WO2001018123A1

WO2001018123A1 - Compose d'anthrapyridone, compositions aqueuses d'encre magenta et procede d'impression a jet d'encre

Info

Publication number: WO2001018123A1
Application number: PCT/JP2000/005792
Authority: WO
Inventors: Hiroyuki Matsumoto; Yasuo Murakami; Junko Yoshioka; Yasuo Shirasaki; Katsunori Fujii
Original assignee: Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha
Priority date: 1999-09-03
Filing date: 2000-08-28
Publication date: 2001-03-15
Also published as: CN1359411A; EP1209204A4; DE60008760D1; EP1209204B1; CA2383143A1; TW538098B; US6648952B1; KR20020033103A; KR100674095B1; DE60008760T2; CN1314766C; EP1209204A1

Description

明細書アントラピリドン化合物、水性マゼンタインク組成物及びインクジェット記録方法技術分野

本発明は、インク組成物に関し、更に詳しくは、色素成分として色出し範囲が広く、色調、耐光性及び耐水性に優れたアントラピリドン系化合物またはその塩を含有するィンクジエツト記録用水溶性マゼン夕インク組成物及びそれを用いたインクジェット記録方法に関する。背景技術

ィンクジエツトプリン夕による記録方法としてはィンクの各種吐出方式が開発されているが、いずれもインクの小滴を発生させ、これを種々の被記録材料（紙、フィルム、布帛等）に付着させ記録を行うものである。インクジェットプリン夕による記録方法は、記録へッドと被記録材料とが接触しない為、音の発生がなく、またプリン夕の小型化、高速化、カラー化が容易という特長の為、近年急速に普及し、今後も大きな伸長が期待されている。コンピュータのカラ一ディスプレイ上の画像又は文字情報をィンクジエツトプリンタにより、カラーで記録するには、一般にはイエロ一（Y )、マゼン夕（Μ)、シアン（C )、ブラック（K ) の 4色のインクによる減法混色で表現される。 C R Tディスプレイ等の R， G， Bによる加法混色画像を出来るだけ忠実に減法混色画像により再現するには、使用する色素、中でも Y M Cのインクに使用される色素には出来るだけ Y M Cそれぞれの標準（（社団法人）日本印刷産業機械工業会発行の「Jap_an Color J ) に近い色相を有し、且つ鮮明であることが望まれる。又、インク組成物は長期の保存に対し安定であり、又プリントした画像の濃度が高く、しかも耐水性、耐光性等や、自然暴露耐性等の堅牢度に優れていることが求められる。自然暴露耐性とは、光や空気中の窒素及びィォゥの酸化ガス、オゾン等のガスに対する複合耐性である。本発明はこのうちマゼンタインクに関するものである。ィンクジエツトプリン夕の用途は〇 A用小型プリン夕から産業用の大型プリン夕まで拡大されており、耐水性及び耐光性等の堅牢性がこれまで以上に求められている。インクジエツト法による記録物の耐水性についてはカチオン系ポリマー、多孔質シリカ、アルミナゾル、特殊セラミックスなどのインク中の色素を吸着し得る無機又は有機の微粒子を P V A樹脂などとともに紙の表面にコーティングすることにより大幅に改良されつつある。既にこのようなインクジエツトプリント用の各種コート紙が市販されている。しかし、耐光性については大幅に改良させる技術は確立されておらず、特に Y M C Kの 4原色のうちマゼン夕の色素はもともと耐光性が弱いものが多く、その改良が重要な課題となっている。また、光や空気に接しているうちに、自然界の存在するさまざまなガスの影響と考えられるが、記録物が退色していくことも判かった。

ィンクジエツト記録用水溶性ィンクに用いられるマゼン夕の色素骨格としては、特開昭 54-89811、特開平 8-60053及び同 8-143798等にみられるキサンテン系と、特開昭 61-62562、同 62-156168、特開平 3-203970、特開平 7-157698及び特公平 7-78190等にみられる H酸ァゾ系が代表的である。しかしキサンテン系については色相及び鮮明性は非常に優れるが耐光性は非常に劣る。また H酸ァゾ系については色相及び耐水性は良いものがあるが、耐光性及び鮮明性が劣る。特開平 3-203970のようにこのタイプでは鮮明性及び耐光性の優れたマゼン夕染料も開発されているが、銅フタロシアニン系に代表されるシァン染料やァゾ系のイエロ一染料など他の色相の染料に比べ耐光性は依然劣る水準である。

さらに鮮明性及び耐光性の優れるマゼン夕の色素骨格としては特開昭 57-195775、特開昭 59-74173 及び特開平 2-16171 等にみられるアントラピリドン系のものが知られているが、色出し範囲の広さ、色相、鮮明性、耐光性、耐水性及び溶解安定性のすべてを満足するものは得られていない。また、 U S P 2， 6 4 4 , 8 2 1には耐光性及び耐水性のよい染料として、アントラピリドン系化合物が記載されているが、このものは主に繊維の染色を対象としており、インクジエツト用ィンクに適する、高品位のものは得ることができない。

本発明は、インクジエツト記録に適する色出.し範囲の広い色相と鮮明性を有し、且つ記録物の堅牢度が強いマゼン夕の水性インク組成物及びそれに適- 夕色素を提供する事を目的とする。発明の開示

本発明者らは前記した課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に至つたものである。即ち本発明は、

( 1 ) 式（1 )

で表されるアントラピリ酸又はその塩、

(2) 式（2)

で表されるアントラピリドン化合物をスルホン化して得られる、式（2) で表されるアントラピリドン化合物のジスルホン酸体もしくはその塩及び式（2) で表されるアントラピリドン化合物のモノスルホン酸体もしくはその塩を含有する色素混合物、 (3) 高速液体クロマトグラフィー（HPLC) による面積比で、式（2) で表されるアントラピリドン化合物のジスルホン酸体の含有量が 85%以上であり、式（2) で表されるアントラピリドン化合物のモノスルホン酸体またはその塩の含有量が 1 0 %以下（HPLCによる面積比）である上記（2) に記載の色素混合物、

(4) HPLCによる面積比で、上記式（2) で表されるアントラピリドン化合物のジスルホン酸体またはその塩が 90 %以上であり、上記式（2) で表されるアントラピリドン化合物のモノスルホン酸体またはその塩の含有量が 5 %以下である上記（3) に記載の色素混合物、

(5) 色素混合物中の無機塩の含有量が 1質量％以下である上記（2) ないし上記（4) のいずれか一項に記載の色素混合物、

(6) 式（2) で表される化合物のジスルホン酸体の一種が上記式（1) で表されるアントラピリドンジスルホン酸である上記（2) ないし上記（5) のいずれか一項に記載の色素混合物、

(7) 式（2) で表されるアントラピリドン化合物を、発煙硫酸を用いて、ジスルホン化し、得られた反応液を常法により塩析後、ウエットケーキの状態で、含水低級アルコールで処理することを特徴とする上記（1) 記載のアントラピリドンジスルホン酸又はその塩の製造法、

(8) 式（2) で表されるアントラピリドン化合物を、発煙硫酸を用いて、スルホン化し、得られた式（2) で表されるアントラピリドン化合物のジスルホン酸体及びモノスルホン酸体を含有する反応液を常法により塩析することを特徴とする上記（2) ないし上記（6) のいずれか一項に記載の色素混合物の製造法、

(9) 上記（1) に記載のアントラピリドンジスルホン酸又はその塩を含有することを特徴とする水性マゼン夕インク組成物、

(10) 上記（2) ないし上記（6) のいずれか一項に記載の色素混合物を含有することを特徴とする水性マゼンタインク組成物、

(1 1) 水及び有機溶剤を含有する上記（9) 又は上記（1 0) に記載の水性マゼン夕インク組成物、

(1 2) インクジェット記録用である上記（9) ないし上記（1 1) のいずれか一項に記載の水性マゼンタインク組成物、

(1 3) インク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に記録を行うインクジエツト記録方法において、マゼンタインクとして上記（9) ないし上記（12) のいずれか一項に記載の水性マゼン夕インク組成物を使用することを特徴とするインクジエツト記録方法、

(14) インク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に記録を行うインクジエツト記録方法において、マゼン夕インクとして上記（9) ないし上記（12) のいずれか一項に記載の水性マゼンタインク組成物を使用し、シァンインクとして水溶性金属フタロシアニン色素を含有する水性シアンィンク組成物を使用することを特徴とするインクジェット記録方法、

(1 5) 被記録材がポリアミド基を含有する繊維材料であり、且つインクを付与した後に該繊維材料を熱処理することを特徴とする上記（1 3)又は上記（14) に記載のインクジエツト記録方法、

(1 6) 被記録材が情報伝達用シートである上記（13) ないし上記（1 5) のいずれか一項に記載のインクジエツト記録方法、

(1 7) 情報伝達用シートが表面処理されたシ一卜である上記（1 6) に記載のインクジエツ卜記録方法、

(1 8) 上記（9) ないし上記（1 2) のいずれか一項に記載の水性マゼンタインク組成物を含む容器及び水溶性金属フタロシアニン色素を含有する水性シアンインク組成物を含む容器が装填されたインクジエツトプリン夕、

に関する。図面の簡単な説明

図 1は、実施例 4及び比較例 1における配合色のプリント結果を示す図（色度図）である。

図 2は色素の色出し範囲を示す図（色度図）である。

符号の説明

図 1において、 X軸は L*a*b*表色系における a* 値を、また Y軸は同じく b*値をそれぞれ示す。 Yはイェロー、 Rはレッド、 Mはマゼン夕、 Bはブル一、 Cはシアン、 Gはグリーンを示す。又、実線は実施例 4のインク組成物による色出し範囲であり、破線は比較例 1のィンク組成物による色出し範囲である。

図 2において、 X軸は L*a*b*表色系における a*値を、また Y軸は同じく b* 値をそれぞれ示す。 Yはイエロ一、 Rはレッド、 Mはマゼン夕、 Bはブルー、 C はシアン、 Gはグリーンを示す。又、実線は実施例 6のプリント物の色出し範囲であり、破線は比較例 3、 4、 5のプリント物の色出し範囲である。発明を実施するための最良の形態

本発明の前記式（ 1 )で表されるアントラピリドンジスルホン酸又はその塩は、例えば前記式（2) で表される化合物を発煙硫酸を含む硫酸中でスルホン化することにより得られる。硫酸中の発煙硫酸の濃度は 5〜 12質量％、好ましくは 6 〜10質量％である。反応温度は通常 0〜 60°C、好ましくは 10〜30°Cである。また反応時間は反応温度により変わるが通常 5分〜 20時間、好ましい態様においては 30分〜 5時間である。このスルホン化反応の進行状況は、高速液体クロマトグラフィー（HPLC) によって確認が可能である。

本発明のインク組成物を調製するにあたっては、前記式（2) で表される化合物のジスルホン酸体は、必ずしも、純粋でなくても使用可能である。即ち、前記式（2) で表される化合物をスルホン化することにより得られる色素混合物であつて、前記式（2) で表される化合物のジスルホン酸体を主成分とし、且つ前記式（2) で表される化合物のモノスルホン酸体等を含有していてもよい。このような色素混合物は、例えば、前記式（2) で表される化合物を発煙硫酸を含む硫酸中でスルホン化することにより得られる。硫酸中の発煙硫酸の濃度は 5〜 12 質量％、好ましくは 6〜 1 0質量％である。反応温度は通常 0〜60°C、好ましくは 10〜 30°Cである。また反応時間は通常 5分〜 20時間で、スルホン化の度合いを高速液体クロマトグラフィー（HPLC) による面積比で、式（2) の化合物がなくなり、かつモノスルホン酸体が 1 0質量％以下程度になった時点で終了させる。反応終了後、反応液を氷水中にあけ、塩析、濾過、乾燥することにより、目的のジスルホン酸体もしくはその塩を主成分として含む色素混合物が得られる。このようにして得られたジスルホン酸体もしくはその塩は主として式 ( 1 )で表されるアントラピリドンジスルホン酸もしくはその塩からなっている。また、得られた色素混合物に含まれる他の成分としては式（2 ) の化合物のモノスルホン酸体もしくはその塩及び無機塩等が挙げられる。

インク製造時の容易さ（例えば液濾過性）やインクの経時安定性、記録物の鮮明性等の点から、モノスルホン酸体の含有量が少ない方が好ましく、その含有量は、例えば高速液体クロマトグラフィーによる面積比で、モノスルホン酸体もしくはその塩が 1 0 %以下（0 %も含む）、好ましくは 5 %以下、さらに好ましくは 2 %以下、特に好ましくは 1 %以下程度である。又前記式（2 ) で表される化合物のジスルホン酸体もしくはその塩は、高速液体クロマトグラフィーによる面積比で、 8 5 %以上、好ましくは 9 0 %以上、より好ましくは 9 2 %以上、特に好ましくは 9 5 %以上である。

前記式（2 ) で表されるアントラピリドン化合物のジスルホン酸体もしくはその塩としては、前記式（1 ) で表される本発明の化合物（式（1 ) で表されるァントラピリドンジスルホン酸又はその塩）が製造のし易さ、インク組成物への適性等から好ましい。

尚、高速液体クロマトグラフィー（H P L C ) の条件は、カラム； Inertsil ODS-2 内径 6 mm、長さ 1 5 0 mm I,D,(Internal Diameter), 移動相；ァセトニトリル： 0.05質量％リン酸ニ水素アンモニゥム= 40:60 (質量％)、流速； 0.8ml/min、温度； 40 °C、検出器； UV-254nmの条件で測定した。

本発明のィンク組成物を調製するに当たり、使用される本発明の化合物又は色素混合物としては、無機塩含有量の少ないものが好ましい。その含有量の目安は例えば、塩化ナトリウムと硫酸ナトリウムの総含有量として、本発明の化合物又は色素混合物中に 1質量％以下、好ましくは 0 . 5質量％以下である。

無機塩の含有量は、例えば C 1—及び S O 4 ²—はイオンクロマトグラフ法、重金属類は原子吸光法又は I C P (Inductively Coupled Plasma)発光分析法で、 C a ² 及び M g ^{2 +}についてはイオンクロマトグラフ法、原子吸光法、 I C P発光分析法にて測定される。

本発明のインク組成物用に、より無機塩含量の少ない色素とするには、必要に応じて、本発明の化合物又は色素混合物をメタノール、エタノール等の低級アルコールで、処理することが好ましい。他の処理方法としては、例えば逆浸透膜による通常の方法又は本発明の色素成分（本発明の化合物又は色素混合物）の乾燥品あるいはウエットケーキ、好ましくはウエットケーキを、溶媒中、例えば含水低級アルコール好ましくはメタノール及び水の混合溶媒中で撹拌処理し、次いで濾過、乾燥する方法で脱塩処理すればよい。いずれの方法でも良いが後者の方法がより好ましい。後者の方法において溶媒量は乾燥品またはゥエツトケーキの

1〜 2 0倍（質量）程度、好ましくは 2〜 1 0倍程度が好ましい。処理時間は処理量、含水低級アルコールの量その他の条件等によっても異なるものであり、特に制限はないが、通常数分〜数時間、好ましくは 1 0分〜 3時間程度である。処理温度も特に制限はないが、通常 1 0〜4 0 °C程度、より好ましくは室温程度である。含水低級アルコール中のアルコール含量は通常 2 0〜 9 5質量％程度、好ましくは 5 0〜9 0質量％、より好ましくは 7 0〜8 5質量％である。本発明の化合物あるいは色素混合物は遊離酸の形で、あるいはその塩の形で存在しうる。塩として、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アルキルアミン塩、アルカノールァミン塩またはアンモニゥム塩として使用できる。好ましくはアンモニゥム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等のアルカリ金属塩、モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩、モノィソプロパノールアミン塩、ジイソプロパノールアミン塩、トリイソプロパノールアミン塩等のアルカノ一ルァミン塩があげられる。また、それらの塩は例えば、ナトリウム塩の場合、スルホン化反応液を氷水中に添加後、食塩を加えて、塩析、濾過することによりナトリゥム塩が得られる。更にナトリゥム塩を水に溶解し、酸を加えて酸性で結晶を析出させた後、濾過し、遊離酸の形で色素のケーキを得る。次いで、その遊離酸の形の色素を水に溶解又は懸濁し、目的の塩に対応する塩基、例えばアミン類、 N a以外のアルカリ金属化合物等を添加、溶解することにより各々の塩の溶液が得られる。この溶液から、それぞれの塩を、常法により、析出、濾過、乾燥することにより、ナトリウム塩以外の塩を得ることが出来る。本発明の水性インク組成物は、前記の色素成分を水又は水性溶媒（後記する水溶性有機溶剤を含有する水）に溶解したものである。インクの p Hは 6〜 1 1程度が好ましい。この水性インク組成物をインクジエツト記録用プリン夕で使用する場合、色素成分としては前記した通り金属陽イオンの塩化物、硫酸塩等の無機塩の含有量が少ないものを用いるのが好ましい。

本発明の水性ィンク組成物は水を媒体として調製され、色素成分は該水性ィンク組成物中に、好ましくは 0 . 1〜2 0質量％、より好ましくは 1〜1 0質量％、更に好ましくは 2〜 8質量％程度含有される。本発明の水性ィンク組成物にはさらに水溶性有機溶剤を約 6 0質量％以下、好ましくは約 5 0質量％以下、より好ましくは約 4 0質量％以下、更に好ましくは約 3 0質量％以下含有していてもよく、下限は 0 %でもよいが、一般的には約 5質量％以上であり、より好ましくは 1 0質量％以上でぁり、 1 0〜3 0質量％がもっとも好ましい。また本発明の水性インク組成物はインク調製剤を 0〜 1 0質量％程度、好ましくは 5質量％以下含有していても良い。以上の成分以外の残部は水である。

水溶性有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ィソプロパノール、ブタノール、イソブ夕ノール、第二ブ夕ノール、第三ブ夕ノール等の C l 〜C 4 アル力ノール、 N， N—ジメチルホルムアミド又は N , N— ジメチルァセトアミド等の低級カルボン酸' （モノ又はジ）低級アルキルアミド、 ε—力プロラクタム、 Ν—メチルピロリジン一 2—オン等のラクタム類、好ましくは 4員環ないし 8員環のラクタム類、尿素、 1， 3 —ジメチルイミダゾリジン - 2—オン又は 1， 3—ジメチルへキサヒドロピリミド— 2—オン等の環式尿素好ましくは 5ないし 6員環の環式尿素、アセトン、メチルェチルケトン、 2—メチル— 2 —ヒドロキシペンタン一 4 一オン等の直鎖の炭素鎖の長さが炭素数 4ないし 7のケトン又はケトアルコール、テトラヒドロフラン、ジォキサン等のェ一テル、好ましくは 5ないし 6員環の環状エーテル、エチレングリコール、 1 , 2 一又は 1， 3 —プロピレングリコール、 1， 2—又は 1 , 4—ブチレングリコール、 1， 6—へキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレンダリコール、ジプロピレンダリコール、チォジグリコール、ボリエチレンダリコール、ポリプロピレングリコール等の C 2 〜C 6 アルキレン単位を有するモノー、ォリゴー又はボリアルキレングリコール又はチォグリコール、グリセリン、へキサンー 1 . 2 . 6 —トリオ一ル等のボリオール（好ましくは炭素鎖の炭素数が 3ないし 6のトリオ一ル）、エチレングリコールモノメチル一エーテル、エチレングリコールモノェチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルェ一テル、ジェチレングリコールモノェチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノェチルェ一テル等の多価アルコール（好ましくはエチレングリコールもしくはポリエチレングリコ一ル）の C 1 〜C 4 アルキルエーテル、 τ一ブチロラクトン又はジメチルスルホキシド等があげられる。これらの水溶性有機溶剤の中には染料溶解助剤としての機能を有するものもある。

これらの水溶性有機溶剤は 2種以上併用しても良い。これらのうち、好ましいものとしては、例えば水と N—メチルピロリジン一 2 _オン、 C 2 〜C 6 アルキレン単位を有するモノ、ジ又はトリアルキレングリコール（好ましくはモノ、ジ又は卜リエチレングリコール、ジプロピレングリコール）、ジメチルスルホキシド等が挙げられ、特に、 N—メチルピロリジン— 2—オン、ジエチレングリコール、ジメチルスルホキシドの使用が好ましい。

インク調製剤としては、上記の水、色素成分及び水性有機溶媒以外の全ての成分が挙げられ、例えば防腐防黴剤、 p H調整剤、キレート試薬、防鲭剤、水溶性紫外線吸収剤、水溶性高分子化合物、界面活性剤などがあげられる。防腐防黴剤としては、例えばデヒドロ酢酸ソーダ、ソルビン酸ソーダ、 2—ピリジンチォ一ルー 1 一オキサイドナトリウム、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフエノールナトリウム等があげられる。 p H調整剤としては、調合されるインクに悪影響を及ぼさずに、インクの p Hを 6〜1 1の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。その例として、ジエタノールァミン、トリエタノールァミンなどのアルカノールァミン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属元素の水酸化物、水酸化アンモニゥム、あるいは炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩などが挙げられる。キレート試薬としては、例えばエチレンジァミン四酢酸ナトリウム、二トリ口三酢酸ナトリウム、ヒドロキシチルエチレンジァミン三酢酸ナトリゥム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ゥラミル二酢酸ナトリウムなどがあげられる。防鲭剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チォ硫酸ナトリウム、チォダルコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニゥムニトライト、四硝酸べン夕エリスリトール、ジシクロへキシルアンモニゥムニトライトなどがあげられる。

本発明のインク組成物は、蒸留水等不純物を含有しない水に、本発明の色素及び必要により、上記水溶性有機溶剤、インク調製剤等を添加混合することにより調製される。また、水と上記水溶性有機溶剤、インク調製剤等との混合物に本発明の染料を添加、溶解してもよい。また必要ならインク組成物を得た後で濾過を行い、狭雑物を除去してもよい。

又、インク組成物中の無機塩の好ましい含有量としては、例えば塩化ナトリウムと硫酸ナトリウムの総含有量として、インク組成物中に好ましくは 0 . 1質量％以下、より好ましくは 0 . 0 5質量％以下でぁる。

本発明のインクジェット記録方法において使用される被記録材の具体例としては例えば紙、フィルム等の情報伝達用シート、繊維及び皮革等が挙げられる。情報伝達用シートについては、表面処理されたもの、具体的にはこれらの基材にインク受容層を設けたものが好ましい。インク受容層には、例えば上記基材にカチオン系ポリマーを含浸あるいは塗工することにより、また多孔質シリカ、ァルミナゾルや特殊セラミックス等のィンク中の色素を吸収し得る無機微粒子をポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン等の親水性ポリマーと共に上記基材表面に塗工することにより設けられる。このようなィンク受容層を設けたものは通常インクジェット専用紙（フィルム）、光沢紙（フィルム）等と呼ばれ、例えばピクトリコ（旭硝子（株）製）、カラ一 B Jペーパー、カラー B Jフォトフィルムシ一ト（いずれもキャノン（株）製）、カラ一イメージジェット用紙（シャープ（株）製）、スーパ一ファイン専用光沢フィルム（エプソン（株）製）、ピクタファイン（日立マクセル（株）製）等として市販されている。なお、普通紙にも利用できることはもちろんである。

また繊維についてはナイロン、絹及びウール等のボリアミド繊維が好ましく、不織布や布状のものが好ましい。これらの繊維については、本発明のインク組成物を該繊維に付与、好ましくはインクジェット方法により付与した後、湿熱（例えば約 8 0〜 1 2 0 °C ) あるいは乾熱（例えば約 1 5 0〜 1 8 0 °C) の固着工程を加えることで該繊維内部に色素を染着させることができ、鮮明性、耐光性及び耐洗濯性に優れた染色物を得ることができる。

本発明のインクジェット記録方法で、被記録材に記録するには、例えば上記の水性マゼンタインク組成物を含有する容器をィンクジエツトプリン夕にセットし、通常の方法で前記したような被記録材に記録すればよい。インクジェットプリン夕としては、例えば機械的振動を利用したピエゾ方式のプリンタゃ加熱により生ずる泡を利用したバブルジエツ卜方式のプリン夕等があげられる。

本発明のインクジエツト記録方法では、上記の水性マゼン夕インク組成物はィエローインク組成物、シアンインク組成物、必要に応じ、ブラックインク組成物と併用される。シアンインク組成物として、水溶性金属フタロシアニン色素を含有する水性シアンインク組成物を使用する場合、上記マゼンタインク組成物と併用することにより、両者の混色後の耐光性試験における色調の変化が少なくなる。水溶性金属フタロシアニン色素における金属としては、例えば銅、ニッケル、アルミニゥム等があげられるが銅が好ましい。水溶性銅フタ口シァニン色素としては、例えば C . I . ダイレクト ·ブルー 8 6、 C . I . ダイレクト ·ブル一 8 7、 C . I . ダイレクト 'ブルー 1 9 9、 C . I . アシッド 'ブルー 2 4 9、 C . I . リアクティブ ·ブル一 7 、 C . I . リアクティブ 'ブルー 1 5、 C . I . リアクティブ ·ブル一 2 1 、 C . I . リアクティブ 'ブル一 7 1等があげられる。水溶性金属フタロシアニン色素を含有する水性シアンィンク組成物は、例えば上記の水性マゼン夕インク組成物の製法に準じて製造され、容器に注入され、この容器を水性マゼンタインク組成物を含有する容器と同様に、インクジエツトプリン夕の所定位置にセットされて、使用される。

本発明の水性インク組成物は、鮮明で、前述の Japan Colorに指定された色調に近似しており、彩度が高く、適度に青みを有する理想に近いマゼン夕色であり、他のイェロー、シアンのインクと共に用いる事で、広い可視領域の色調を色出しする事ができ、かつ耐光性及び耐水性の優れた既存のイェロー、シアン、ブラックと共に用いることで耐光性及び耐水性に優れた記録物を得ることができる。実施例以下に本発明を更に実施例により具体的に説明する。尚、本文中「部」及び「％」とあるのは、特別の記載のない限り質量基準である。

実施例 1

96.5 %硫酸 54. 4部を反応器に仕込み氷冷下 32. 5 %発煙硫酸 48. 4部を加えて 7 %発煙硫酸を調製する。次いで、氷冷しながら 20°C以下にて式 (2 ) のアントラピリドン化合物 1 5. 2部を徐々に添加し、その後 15〜20 °Cの温度で 4時間スルホン化を行う。氷水 400部中にこの反応液を加えて、撹拌下塩化ナトリウム 25部を添加して 1時間撹拌後、濾別し、 1 0 %塩化ナトリゥム水溶液 20部で洗浄する。次いで上記ゥエツトケーキを水 300部と共に 3 0分撹拌後濾過して、少量の不溶解分を濾別する。母液を撹拌下塩化ナトリウム 30部を添加して塩析を行い、 1時間撹拌後、濾過、乾燥することにより式（2) のアントラピリドン化合物のジスルホン酸体を主成分とする色素混合物（式（2) の化合物のモノスルホン酸体を含む）（本発明で使用する色素成分）が赤味粉末として得られる。

これを高速液体クロマトグラフィー（HPLC) による分析したところ、面積比で、式（2)で表される化合物のジスルホン酸体の含有量が 85 %以上であり、式（2) で表される化合物のモノスルホン酸体の含有量が 10 %以下（HPLC による面積比）であった。

このものを 5質量倍のメタノール中で室温下 1時間撹拌し、濾過、メタノール洗浄、乾燥して無機塩の極めて少ない本発明の式（1) のアントラピリドンジスルホン酸のナトリウム塩が明赤色結晶（Ml) (λ max = 533 nm 水中）として 15. 6部得られる。

これを高速液体クロマトグラフィー（HPLC) による分析したところ、面積比で、式（1) で表されるアントラピリドンジスルホン酸ナトリウムの含有量が 95%以上であり、式（2) で表されるアントラピリドン化合物のモノスルホン酸ナトリウムの含有量が 0. 5%以下であった。

また、無機分析の結果、 NaC lは 0. l %、 N a 2 S〇 4は 0. 2%であつた。実施例 2

98 %硫酸 64. 2部を反応器に仕込み氷冷しながら 20°C以下にて式（2) のアントラピリドン化合物 1 5. 2部を徐々に添加し、その後 1 5〜20。Cの温度で 1時間攪拌し溶解させる。次いで 28%発煙硫酸 42. 1部を氷冷しながら 20°C以下で徐々に滴下し、 1 5〜20°Cの温度でスルホン化を行う。氷水 30 0部中に上記の反応液を加えて攪拌する。析出した結晶を濾別し、得られたゥェットケーキを 300部の水と共に攪拌溶解し 25 %苛性ソーダ水溶液で中和後、濾過して少量の不溶解分を濾別する。母液を攪拌下、塩化ナトリウム 30部を添加して塩析を行い、 1時間攪拌後、濾過、乾燥することによって本発明で使用する色素成分が赤味粉末として得られる。

このものを 5質量倍の 70%メタノール水溶液中で室温下 1時間攪拌し、濾過、メタノール洗浄、乾燥して無機塩の極めて少ない本発明の式（1) のアントラピリドンジスルホン酸のナトリウム塩が明赤色結晶（水中 Ama X 533 nm) として 15. 3部得られる。

HP L Cにて分析したところ式（2) で表されるアントラピリドン化合物のモノスルホン酸ナトリウムの含有量 0. 2%、式（1) のアントラピリドンジスルホン酸のナトリウム塩 95. 0%であった。

無機分析の結果、 N a C 1は 0. 2% 、 Na 2 S04は 0. 1 %であった。実施例 3

(1) インクの調製

下記表 1に記載の組成の液体を調製し、 0. 45 のメンブランフィルターで濾過する事によりインクジエツト用水性インク組成物を得る。このインク組成物は 6力月経過しても結晶の析出はなく、貯蔵安定性の良好なものである。表 1 (組成）

本発明の色素（実施例 1の化合物： M 1 ) (注） 4. 5部

水 75. 5部

N—メチルピロリジン一 2—オン 5. 0部

エチレングリコール 5. 0部グリセリン 5. 0部

尿素 5. 0部

計 1 0 0. 0部

(注）モノスルホン酸体含有量 0.5%以下（HPLCで前記条件にて測定）

塩化ナトリゥムと硫酸ナトリゥムの総含量 1質量％以下

純水（イオン交換水）への溶解度は約 1 O O gZL (2 5°C)

(2) ィンクジエツトプリント

インクジェットプリンター（キャノン（株）製商品名 B J F 6 0 0) を用いて、市販の普通紙（キャノン（株）製 P B PAP ER) と色素受容層を有する光沢フィルム（キャノン（株）製フォト光沢フィルム HG— 2 0 1 ) に単品色と配合色（赤色、青色、緑色）でインクジェット記録を行った。

(3) 記録画像の色相 ·鮮明性

記録紙を測色機（GRETAG社製 S PM 5 0) を用いて測色し、 L*、 a* 、 b* 値を算出した。色相は J NCの J AP AN C o l o u rの標準マゼン夕のカラーサンプルとの比較、鮮明性は C* = ((a* ) 2 + ( b * ) 2 ) 1/2 で評価した。結果を表 2に示す。

(4) 記録画像の耐光性試験

カーボンアークフェードメーター（スガ試験機（株）製）を用い、記録紙に力一ボンアークを 4 0時間照射した。照射前後の変化を J I Sブルースケールに準じて判定するとともに、上記の測色システムを用いて照射前後の色差（ΔΕ) を測定した。結果を表 2に示す。表 2

色相鮮明性耐光性

L* a* b* (C*) 判定値（△ E)

J NC標準マゼン夕 46.3 74.4 -4.4 74.5

実施例 3のマゼン夕インク 46.6 78.9 -14.6 80.2 5級 (14.5) 表 2より、本発明の実施例 3のインク組成物は、色相及び鮮明性が標準マゼン夕に非常に近似しており、またコート紙での耐光性においても試験前後の色差が小さく、非常に優れているといえる。また、本発明で使用する色素成分は、水溶解度が約 1 00 gZLであり、ィンクジエツト用の色素としては非常に優れており、高濃度のインクが調製可能である。実施例 4及び比較例 1

(1) インク組成物の調製

実施例 3と同様にして本発明の色素（M l) を使用してマゼンタインクを調製した。また、比較例 1として特開昭 57-195775記載の色素 (M 2 ； C.I. Acid Red 82) を使用し、上記のインク組成物と光学密度が合うように調整して比較対象用のマゼンタインクを調製した。

黄色インク及びシアンインクは、プリンタ（キャノン（株）製商品名 B J F 600) に付属のインクを使用した。なおシアンインクは水溶性フタロシアニン色素で構成されている。

(2) ィンクジエツトプリント

インクジェットプリンタ（キャノン（株）製商品名 B J F 600) を用いて市販の光沢フィルム（キャノン（株）製フォト光沢フィルム HG— 20 1) に単品色と配合色（赤色、青色）でプリン卜した。

参考までに黄色、シアン及びその配合色についてもプリントした。

(3) 記録画像の色相 ·鮮明性

実施例 3 (3) に記載の方法に準じて、測色機（GRETAG社製 S PM5 0) を用い、 a*値、 b*値、 C*値を算出した。結果を表 3及び図 1に示す。

(4) 自然暴露耐性試験

プリントした記録紙を直射日光の当たらない室外の壁に一週間貼り、自然暴露耐性試験を行った。上記の測色システムを用いて試験前後の色差を測定した。結果を表 3に示す。

(5) 記録画像の耐水性試験

プリントした記録紙を 1 0 0°Cの飽和蒸気の容器内に 60分入れ、水（蒸気）による影響を評価した。評価結果は下記で表示した。

(プリントされた着色部より、非プリン卜の白色部へのブリードについて次の基準により判定）

〇：全くブリードがみられないもの

△：中程度のブリードがみられるもの

X ：極めて大きなブリードがみられるもの表 3

赤色 (R) マゼンタ (M) 青色 (B)|黄色 (Y) シアン）緑色 (G)

(Y + M) (M) (C + M) I (Y) (C) (Y + C)

(色相 ·鮮明性）

a *値実施例 4 63.8 78.9 34.0 I -1.5 -38.7 -76.8 比較例 1 61.1 77.6 23.8 I

b *値実施例 4 47.4 -14.6 -62.8 I 91.9 -56.2 17.2 比較例 1 60.1 4.4 -57.3 I

C * 値実施例 4 80.2

比較例 1 77.7

(自然暴露耐性 Δ Ε )

実施例 4 4.0 2.2 25.0 I 2.0 25.7 41.0 比較例 1 5.2 7.9 35.2 I

(耐水性）

実施例 4 〇〇 △ 〇〇〇比較例 1 X X X 表 3より、比較例 1のマゼン夕の b * 値は +の値である。つまり黄味を帯びており本来のマゼン夕色とは異なる。本発明で使用するマゼン夕は b * 値が- 14.6 であり、適度の青味を有する理想に近いマゼン夕色になっていることが判る。またシアンとの配合色である青色の b * 値も- 62.8 と青味がより強くなつている。表 3の a *値 b *値を図 1の色度図上へプロットすると、本発明のマゼン夕は比較例 1のマゼン夕より a* 値が十で b* 値が一の領域で大きく広がっており、配合色としてこの部分の色相をより多く表現できることがわかる。また、鮮明性の指標となる C* 値をみても、本発明で使用するマゼンタの方が、高い数値となっており、鮮明性がより高いことがわかる。この結果より、実施例 4のインク組成物を用いた場合の方が、鮮明性がより高く、また色出し範囲が広く、特に B (青色）、 M (マゼンタ色）で優位にあることを示している。

また、自然暴露耐性について、本発明で使用するマゼン夕は比較例 1よりも変色が小さく、優れていた。特にマゼン夕色、配合色の青色はかなり優位差があつた。

さらに、耐水性についても本発明で使用するマゼンタ及びマゼンタを配合した赤色 ·青色の方が優れていた。実施例 5及び比較例 2

(1) インク組成物の調製

実施例 3のインクにおいて、式（ 1) の化合物を含む色素（M l) を 3. 8 部、水を 76. 2部とした以外は実施例 3に準じてマゼンタインクを調製した。比較例 2として下記プリンタ純正（ァゾ系色素であることを確認した）のインク (M 3) を使用した。またシアン色についても下記の銅フタロシアニン系色素を用いる他は実施例 3に準じてインクを調製した。

シアン色素

C 1 ： C. I . ダイレクト · ブルー 1 99 (銅フタロシアニン系色素）

C 2 ： C. I . リアクティブ ' ブル一 71 (銅フタロシアニン系色素）

(2) インクジエツトプリント

インクジェットプリン夕（キャノン（株）製商品名 B J F 600) を用いて市販の普通紙（キャノン（株）製 PB P AP ER) 及び、光沢フィルム（キャノン（株）製フォト光沢フィルム HG— 201 ) に単品色と配合色（青色）でプリン卜した。

(3) 記録画像の耐光性試験

カーボンアークフェードメーター（スガ試験機社製）を用い、記録紙に 40時間照射した。測色機（GRETAG社製 S PM50) を用いて試験前後の色差 (ΔΕ) を測定した。結果を表 4に示す。表 4

No. 普通紙光沢フイルム備考

(実施例 5 )

1-1 12.0 17.8 M 1のマゼン夕単独

1-2 9.0 17.7 ブル一（M 1のマゼン 3 ⁷と C 1のシアンの配合色)

1-3 9.7 15.2 ブル一（M 1のマゼンタ 'とじ 2のシアンの配合色）

(比較例 2)

2-1 24.2 54.6 M 3のマゼン夕単独

2-2 19.4 57.6 ブルー（M 3のマゼンタと C 1のシアンの配合色）

2-3 18.6 54.8 ブル一（M 3のマゼン夕と C 2のシアンの配合色）

(実施例 5と比較例 2の共通データ）

3-1 6.4 7.6 C 1のシアン単独

3-2 6.4 8.5 C 2のシアン単独表 4中、 No. 1— 1から 1一 3は本発明のインク組成物により得られた試料であり、 No. 2— 1から 2— 3は比較試料である。 No. 2— 1から 2— 3のデータよりも No. 1— 1から 1一 3の方が、すべてのデ一夕において優れていることがわかる。また、 1一 1と 2— 1の値を対比すると、 1— 1は普通紙と光沢フィルムにおいて色差は大きな差がないが、 2— 1の方は、光沢フィルムでは普通紙より色差が拡大している。

また、マゼン夕色素単独と銅フタロシアニン系シアン色素との併用の結果を対比すると、実施例 5の No. 1 _ 2と 1— 3はマゼン夕とシアンそれぞれの ΔΕ の間の数値になっているが、比較例 2の光沢フィルムにおいては両者の値よりも大きくなつている。これは、金属フタロシアニン系シアン色素との併用においては、比較例 2の方は耐光性が受容紙（フィルム）によっては大きく低下する場合があるのに対し、本発明の色素では耐光性の低下が小さくなることを意味している。

さらに、マゼンタ色、シアン色、ブルー色の△ Eのバランスを考えると、実施例 5の組み合わせにおいては、各色の Δ Eの値のばらつきが小さいが、比較例 2 の組み合わせにおいてはその値のばらつきが大きくなつている。つまり、画像をプリントした際、比較例 2の組み合わせでは、画像のイメージが大きく狂うのに対し、本発明の実施例 5の組み合わせにおいては、画像全体が徐々に均一に薄くなり、画像のイメージは大きく狂わないことを示している。特に画像をプリントするのに適している光沢フィルムにおいて顕著にその差がでている。実施例 6及び比較例 3， 4 , 5

( 1 ) インク組成物の調製

実施例 3と同様にして本発明の色素（M l ) を使用してマゼン夕インクを調製した。また、比較例 3として実施例 4と同様にして特開昭 57-195775 記載の色素（M 2 ； C.LAcid Red 82)、及び比較例 4として特開昭 59-74173記載の下記式

( 3 )

であらわされる色素 (M 4 ) および、比較例 5として特開昭 59-74173 記載の下記式（4 )

であらわされる色素 (M 5) を使用し、上記のインク組成物と光学密度が合うように調整して比較対象用のマゼンタインクを調製した。

黄色インク及びシアンインクは、プリンタ（キャノン（株）製商品名 B J F 850) に付属のインクを使用した。なおシアンインクは水溶性フタロシアニン色素で構成されている。

(2) ィンクジエツトプリント

インクジェットプリンタ（キャノン（株）製商品名 B J F 850) を用いて市販の光沢フィルム（キャノン（株）製フォト光沢フィルム HG— 201) に単品色と配合色（赤色、青色）でプリントした。参考までに黄色、シアン及びその配合色についてもプリン卜した。

(3) 記録画像の色相 ·鮮明性

実施例 4 (3) に記載の方法に準じて、測色機（GRETAG社製 S PM5 0) を用い、 a*、 b*値、 C*値を算出した。結果を表 5及び図 2に示す。

表 5

赤色 (R) マゼン夕（M [) 胃色 (B) 1黄色 (Y) シアン）緑色 (G)

(Υ + Μ) (M) (C + M) 1 (Y) (C) (Y + C)

(色相 ·鮮明性）

a * 実施例 6 71.4 78.8 37.2 1 -3.0 -50.5 -85.8

比較例 3 67.9 74.4 24.1 1

比較例 4 59.7 65.3 17.1 暴 I

比較例 5 63.9 71.5 17.2 1

b *値実施例 6 58.7 -12.4 -62.4 1 89.9 -49.1 20.8

比較例 3 73.0 5.2 -54.8 1

A Q I

oy.Z 丄丄

比較例 5 64.6 4.7 -49.3 1

C *値実施例 6 79.8

比較例 3 74.6

比較例 4 66.6

比較例 5 71.7 表 5より、比較例 3、 4および 5のマゼン夕の b *値は +の値である。つまり黄味を帯びており本来のマゼン夕色とは異なる。本発明のマゼン夕は b *値が -12.4 であり、適度の青味を有する理想に近いマゼンタ色になっていることが判る。またシアンとの配合色である青色の b *値も- 62.4 と青味がより強くなつている。表 5の a * b *値を図 2の色度図上へプロットすると、本発明のマゼン夕は比較例 3、 4および 5のマゼン夕より a *値が +で b *値が一の領域で大きく広がつており、配合色としてこの部分の色相をより多く表現できることがわかる。また、鮮明性の指標となる C *値をみても、本発明のマゼン夕の方が、高い数値となつており、鮮明性がより高いことがわかる。この結果より、実施例 6のインク組成物を用いた場合の方が、鮮明性がより高く、また色出し範囲が広く、 R (赤色）、 B (青色）、 M (マゼン夕色）で優位にあることを示している。産業上の利用の可能性

本発明のアントラピリドン化合物は非常に水溶解性に優れ、インク組成物製造過程でのメンブランフィル夕一に対する濾過性が良好という特徴を有する。又、このアントラピリドン化合物は生体に対する安全性も高い。更にこの色素成分を使用した本発明のインク組成物は長期間保存後の結晶析出、物性変化（粘度や表面張力等の経時変化）、色変化等もなく、貯蔵安定性の良好なものである。又、本発明のィンク組成物をィンクジエツト記録用のマゼンタインクとして使用した印刷物は耐光性、自然暴露耐性、及び耐水性に優れ、イェロー、シアン及びブラック染料と共に用いることで耐光性、自然暴露耐性、及び耐水性に優れたインクジェット記録が可能であり、情報記録紙、特にインク受容層を有する情報記録紙に対してその効果が顕著に現れる。更に印刷面は鮮明で理想に近いマゼン夕色であり、他のイエロ一、シアンのインクと共に用いる事で、広い可視領域の色調を色出しする事ができる。従って、本発明の化合物はインクジェット記録用のマゼンタインクに非常に有用である。

Claims

請求の範囲

1. 式（1)

で表されるアントラピリド酸又はその塩 _c

2. 式（2)

で表されるアントラピリドン化合物をスルホン化して得られる、式（2) で表されるアントラピリドン化合物のジスルホン酸体もしくはその塩及び式（2) で表されるアントラピリドン化合物のモノスルホン酸体もしくはその塩を含有する色素混合物。

3. 高速液体クロマトグラフィー（HPLC) による面積比で、式（2) で表されるアントラピリドン化合物のジスルホン酸体もしくはその塩の含有量が 85 % 以上であり、式（2) で表されるアントラピリドン化合物のモノスルホン酸体もしくはその塩の含有量が 10 %以下（HPLCによる面積比）である請求の範囲 2に記載の色素混合物。

4. HPLCによる面積比で、式（2) で表されるアントラピリドン化合物のジスルホン酸体もしくはその塩が 90 %以上であり、式（2) で表されるアントラピリドン化合物のモノスルホン酸体もしくはその塩の含有量が 5 %以下である請求の範囲 3に記載の色素混合物。

5. 色素混合物中の無機塩の含有量が 1質量％以下である請求の範囲 2ないし 4 のいずれか一項に記載の色素混合物。

6. 式（2) で表される化合物のジスルホン酸体の一種が請求の範囲 1に記載の式（1) で表されるアントラピリドンジスルホン酸である請求の範囲 2ないし 5 のいずれか一項に記載の色素混合物。

7. 式（2) で表されるアントラピリドン化合物を、発煙硫酸を用いて、ジスルホン化し、得られた反応液を常法により塩析後、ウエットケーキの状態で、含水低級アルコールで処理することを特徴とする請求の範囲 1記載のアントラピリドンジスルホン酸又はその塩の製造法。

8. 式（2) で表されるアントラピリドン化合物を、発煙硫酸を用いて、スルホン化し、得られた式（2) で表されるアントラピリドン化合物のジスルホン酸体及びモノスルホン酸体を含有する反応液を常法により塩析することを特徴とする請求の範囲 2ないし 6のいずれか一項に記載の色素混合物の製造法。

9. 請求の範囲 1に記載のアントラピリドンジスルホン酸又はその塩を含有することを特徴とする水性マゼンタインク組成物。

10. 請求の範囲 2ないし 6のいずれか一項に記載の色素混合物を含有することを特徴とする水性マゼンタインク組成物。

1 1. 水及び有機溶剤を含有する請求の範囲 9又は 1 0に記載の水性マゼンタインク組成物。

12. インクジェット記録用である請求の範囲 9ないし 1 1のいずれか一項に記載の水性マゼン夕インク組成物。

13. インク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に記録を行うインクジェット記録方法において、マゼン夕インクとして請求の範囲 9ないし 1 2のいずれか一項に記載の水性マゼンタインク組成物を使用することを特徴とするインクジエツト記録方法。

1 4 . インク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に記録を行うインクジェット記録方法において、マゼン夕インクとして請求の範囲 9ないし 1 2のいずれか一項に記載の水性マゼンタインク組成物を使用し、シアンィンクとして水溶性金属フタロシアニン色素を含有する水性シアンィンク組成物を使用することを特徴とするインクジエツト記録方法。

1 5 . 被記録材がポリアミド基を含有する繊維材料であり、且つインクを付与した後に該繊維材料を熱処理することを特徴とする請求の範囲 1 3又は 1 4に記載のインクジェット記録方法。

1 6 . 被記録材が情報伝達用シートである請求の範囲 1 3ないし 1 5のいずれか一項に記載のインクジエツト記録方法。

1 7 . 情報伝達用シートが表面処理されたシートである請求の範囲 1 6に記載のインクジエツト記録方法。

1 8 . 請求の範囲 9ないし 1 2のいずれか一項に記載の水性マゼンタインク組成物を含む容器及び水溶性金属フタロシアニン色素を含有する水性シアンインク組成物を含む容器が装填されたインクジェットプリンタ。