CN102516231A - 双核蒽吡啶酮磺酸化合物或其盐、其制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

一类具有通式I的双核蒽吡啶酮磺酸化合物或其盐、其制备方法及应用：

Description

双核蒽吡啶酮磺酸化合物或其盐、其制备方法及应用

技术领域

本发明涉及一类双核蒽吡啶酮磺酸化合物的结构、这类双核蒽吡啶酮磺酸化合物的合成方法、含有该类双核蒽吡啶酮磺酸化合物的品红墨水用于喷墨打印。

背景技术

喷墨打印方法是典型的彩色记录方法之一。由于喷头不与被记录材料相接触，因此不发出声音而安静，还有易小型化、高速化、彩色化的特长，因此近年来迅速发展。

现有技术中，用于喷墨打印的墨水通常通过将水溶性染料溶解于水性介质中，并添加可防止笔尖及喷墨喷嘴墨水阻塞的水溶性有机溶剂来制得。这些墨水，要求具有高密度的打印图像、笔尖或喷嘴不产生阻塞、被记录材料上的干燥性良好、渗透少、保存稳定性优异等性能；另外，所形成的图像须有耐水性、耐光性、耐湿性等坚牢度。

随着喷墨打印技术的应用从小型打印机扩展至产业用的大型打印机，对墨水的耐水性、耐湿性、耐光性及耐气体性等有更高的标准。对耐水性而言：通常基质表面有吸附多孔质氧化硅、阳离子聚合物、氧化铝溶胶或特殊陶瓷，染料与这些有机或无机的微粒及PVA树脂等共同涂覆在纸表面，因而可大幅度地得到改善。对耐湿性而言：当打印影像保存在高湿度的环境下时，对被记录材料中染料的渗透现象具有坚牢性，若有染料的渗透，特别是在照片调色要求高的情况下，会明显地降低图像品质。对耐光性而言：黄、品红、青、黑色的4原色中品红色耐光性最弱，对此的改善便成为重要课题。

另一方面，近年来数码照相机广泛普及，在家庭中打印照片的机会增多，在保存所得的打印物时，因市内空气中的氧化性气体而导致图像的变色也成为问题之一。氧化性气体是在记录纸上或在记录纸中与染料反应，使打印的图像变色、退色。特别是臭氧气体，是促进喷墨打印图像氧化退色的主要物质，因此，耐臭氧气体性的改善亦与耐光性的改善成为同样重要的课题。

喷墨墨水中所使用的品红用染料的分子骨架，代表者是使用氧杂蒽型罗丹明染料和由H酸偶合而得的偶氮型染料。然而，罗丹明染料虽然色调及鲜艳性非常优异，但耐光性却极差。而对于H-酸类偶氮染料，虽然颜色和耐水性较好，但耐光性、耐臭氧性以及鲜艳度不足，特别是与以铜酞菁为代表的青色染料及偶氮型黄色染料相比，耐光性依然不足。

近年来的研究表明，具有葸吡啶酮分子骨架的化合物是制备鲜艳、耐光性能优异的品红染料的优良原料，具有鲜艳、耐光、耐臭氧等优点。代表性的包括如CN101370882A，CN101298526A，CN101547976A等所公开的现有技术。

但现有技术中所公开的这些染料中，尚未发现可全部满足色调、鲜明性、耐光性、耐水性、耐臭氧性以及溶液稳定性的染料。再一方面，染料在墨水中的长期稳定性与染料的溶解度，特别是染料在水中的溶解度有关，而现有技术中的染料的溶解度均不够理想，因此，也急需寻找溶解度更好的染料化合物。

发明内容

本发明的目的在于提供一种品红用染料化合物，该类染料应当对水的溶解性高，具有适于喷墨打印的色彩、鲜艳度，并且打印图像的耐光、耐湿、耐臭氧坚牢性优异，可以在喷墨记录材料上得到高鲜艳度的色调、高强度的耐光稳定性、高坚牢的抗臭氧稳定性。

本发明为解决上述问题，经研究发现：蒽吡啶酮(anthrapyridone)的磺酸化合物可以解决上述问题。本发明首先提供一类双核蒽吡啶酮磺酸化合物或其盐，具有通式I的结构：

其中：

L是连接基团；

R₁和R₂各自独立地选自：OH、O(C₆H_5-m)(CO₂H)_m、S(CH₂)_mSO₃H、S(CH₂)_mCO₂H、O(C₆H_5-m)(SO₃H)_m、O(C₁₀H_9-m)(CO₂H)_m、O(C₁₀H_9-m)(SO₃H)_m、NH₂、N(R₇)₂、SH、SR₇、NH(C₆H_5-m)(CO₂H)_m、NH(C₆H_5-m)(SO₃H)_m、NH(C₁₀H_9-m)(CO₂H)_m、NH(C₁₀H_9-m)(SO₃H)_m、S(C₆H_5-m)(CO₂H)_m、S(C₆H_5-m)(SO₃H)_m、S(C₁₀H_9-m)(CO₂H)_m和S(C₁₀H_9-m)(SO₃H)_m；

R₇是C_1-5烷基；

n是0-2的整数；

m是0-3的整数。

上述本发明的双核蒽吡啶酮磺酸化合物或其盐，其中所述的R₁和R₂各自独立地选自O(C₆H_5-m)(CO₂H)_m、S(CH₂)_mSO₃H、S(CH₂)_mCO₂H和O(C₆H_5-m)(SO₃H)_m。

上述本发明的双核蒽吡啶酮磺酸化合物或其盐，其中所述的L是-NH(CH₂)_pNH-、-S(CH₂)_qS-或化合物L₁，

其中：p、q是1-18的整数。

更为优选地，本发明所述的双核蒽吡啶酮磺酸化合物或其盐，是下述化合物之一(E-1至E-10)或其盐：

上述本发明所述的双核蒽吡啶酮磺酸化合物或其盐，其中所述的盐是相应双核蒽吡啶酮磺酸化合物的锂盐、钠盐、钾盐、铵盐或有机铵盐。所述的有机铵盐阳离子具有通式N⁺R₃R₄R₅R₆结构，其中的R₃、R₄、R₅、R₆各自独立地选自H、C_1-18烷基、环己基、CH₂CH₂OH和苄基。

作为优选地，所述双核蒽吡啶酮磺酸化合物的盐是相应双核蒽吡啶酮磺酸化合物的锂盐、钠盐、钾盐、铵盐、单乙醇胺盐、二乙醇胺盐、三乙醇胺盐、单异丙醇胺盐、二异丙醇胺盐或三异丙醇胺盐。

最为优选的，所述的盐是相应双核蒽吡啶酮磺酸化合物的锂盐、钠盐或铵盐。

本发明另一方面的目的在于提供上述本发明的双核蒽吡啶酮磺酸化合物或其盐的制备方法，包括下述步骤：

(i)式III的化合物与苯甲酰乙酸酯按摩尔比1∶2～5在有机溶剂中，在175～180℃条件下反应制备式IV的化合物；

其中所述的有机溶剂是二甲苯、二乙苯、三甲苯、氯苯、二氯苯、硝基苯或DMF与DMSO按体积比3∶1组成的混合溶剂；

(ii)式IV的化合物与发烟硫酸按摩尔比1∶50，在85-90℃条件下反应4小时制备式V的化合物

(iii)式V的化合物与三聚氯氰按摩尔比1∶1在阴离子乳化剂中，用25％氢氧化钠水溶液调节PH在3-4，反应3小时得制备式VI的化合物。

(iv)式VI的化合物与RH按摩尔比1∶1在25％氢氧化钠水溶液调整pH，于27-30℃反应1小时后，继续在40-45℃反应1小时，盐析得到式VII的化合物。

其中，R选自：OH、O(C₆H_5-m)(CO₂H)_m、S(CH₂)_mSO₃H、S(CH₂)_mCO₂H、O(C₆H_5-m)(SO₃H)_m、O(C₁₀H_9-m)(CO₂H)_m、O(C₁₀H_9-m)(SO₃H)_m、NH₂、N(R₇)₂、SH、SR₇、NH(C₆H_5-m)(CO₂H)_m、NH(C₆H_5-m)(SO₃H)_m、NH(C₁₀H_9-m)(CO₂H)_m、NH(C₁₀H_9-m)(SO₃H)_m、S(C₆H_5-m)(CO₂H)_m、S(C₆H_5-m)(SO₃H)_m、S(C₁₀H_9-m)(CO₂H)_m和S(C₁₀H_9-m)(SO₃H)_m

(v)式VII的化合物与L按摩尔比2∶1在25％氢氧化钠水溶液调整pH，在87至93℃反应1小时，后于65±2℃下用浓盐酸调节PH，盐析得到式I的化合物。

其中，L是-NH(CH₂)_pNH-、-S(CH₂)_qS-或化合物L₁，

p、q是1-18的整数。

本发明再一方面的目的在于提供一种品红墨水组合物，所述组合物中含有上文所述的本发明的双核蒽吡啶酮磺酸化合物或其盐。

所述的品红墨水组合物中含有水及水溶性有机溶剂。

所述的品红墨水组合物中双核蒽吡啶酮磺酸化合物的质量百分含量为0.1～20％。

所述品红墨水组合物中无机杂质的质量百分含量不超过非溶剂组分总质量的1％。

本发明另一方面的目的还在于提供上述本发明的品红墨水组合在喷墨打印中的应用。

本发明在双核蒽吡啶酮的蒽醌环上引入吸电性的水溶性基团磺酸基，这是本领域现有技术中不曾出现过的，不仅可以降低分子的电子云密度，提高抗光氧化和臭氧氧化的能力，而且可以提高染料的溶解度，增强染料在墨水中的稳定性；而将两个染料母体连接起来，可以提高染料图像的耐水性。以工业溴氨酸蓝色染料为起始原料、避免使用现有技术中通常使用的磺酸化合物，反应步骤少，工艺流程短，原料廉价，可以方便的在喷墨染料的蒽醌环上形成磺酸基。

本发明的式(I)所示的化合物及其盐所制备的品红墨水组合物，在喷墨记录纸上呈现鲜明性、明度极高的色调，水溶性优异，在墨水组合物的制造过程中，对滤膜器的过滤性良好。而且，使用该化合物的本发明的墨水组合物于长期间保存后并无析出结晶、物理性变化、颜色变化等，且储藏稳定性良好。使用本发明的含葸吡啶酮化合物的喷墨记录用品红墨水组台物的打印物，并不选择被记录材料(纸、薄膜等)而可提供理想的品红色调，而且本发明的品红墨水组合物可将相片色调的彩色图像色调忠实地还原呈现，即使打印在如相片画质用喷墨专用纸(薄膜)的表面经无机微粒涂布的被记求材料时，其耐光性、耐臭氧性、耐湿性等的坚牢性良好，图像的长期保存稳定。

具体实施方式

本发明所述的双核蒽吡啶酮磺酸化合物具有通式I的结构：

通式I中，

L是连接基团，优选-NH(CH₂)_pNH-、-S(CH₂)_qS-或化合物L₁，

其中p、q是1-18的整数，优选2-6的整数。

R₁和R₂各自独立地选自：OH、O(C₆H_5-m)(CO₂H)_m、S(CH₂)_mSO₃H、S(CH₂)_mCO₂H、O(C₆H_5-m)(SO₃H)_m、O(C₁₀H_9-m)(CO₂H)_m、O(C₁₀H_9-m)(SO₃H)_m、NH₂、N(R₇)₂、SH、SR₇、NH(C₆H_5-m)(CO₂H)_m、NH(C₆H_5-m)(SO₃H)_m、NH(C₁₀H_9-m)(CO₂H)_m、NH(C₁₀H_9-m)(SO₃H)_m、S(C₆H_5-m)(CO₂H)_m、S(C₆H_5-m)(SO₃H)_m、S(C₁₀H_9-m)(CO₂H)_m和S(C₁₀H_9-m)(SO₃H)_m；

其中，R₇是C_1-5烷基；n是0-2的整数；m是0-3的整数。

尤其优选的是R₁和R₂各自独立地选自O(C₆H_5-m)(CO₂H)_m、S(CH₂)_mSO₃H、S(CH₂)_mCO₂H和O(C₆H_5-m)(SO₃H)_m。

最为优选地，R₁和R₂为相同基团，选自：σ-OC₆H₅(CO₂H)₂、S(CH₂)₃SO₃H和p-OC₆H₅SO₃H。

本说明书中所述及的“烷基”均指直链或支链的烷基。

通式I的化合物中，在取代的4-氨基吡啶蒽酮的核上引入磺酸基，增大水溶性；进而使用连接基团L将两个吡啶蒽酮磺酸化合物核连接，提高耐水性。

通式I的化合物在实际使用中，通常以阳离子盐的形式，所述的盐是相应双核蒽吡啶酮磺酸化合物的锂盐、钠盐、钾盐、铵盐或有机铵盐，所述的有机铵盐阳离子具有通式N⁺R₃R₄R₅R₆结构，其中的R₃、R₄、R₅、R₆各自独立地选自H、C_1-18烷基、环己基、CH₂CH₂OH和苄基。

更为优选的技术方案中，所述的盐是相应双核蒽吡啶酮磺酸化合物的锂盐、钠盐、钾盐、铵盐、单乙醇胺盐、二乙醇胺盐、三乙醇胺盐、单异丙醇胺盐、二异丙醇胺盐或三异丙醇胺盐。其中以锂盐、钠盐或铵盐最为优选。

通式I的双核蒽吡啶酮磺酸化合物的制备方法，以单核化合物III为基本原料，在有机溶剂中成环，形成通式化合物IV，然后磺化并水解反应形成带氨基的通式化合物通式V，然后与三聚氯氰形成中间体VI，再与化合物RH反应形成通式化合物VII，最后以连接基H-L-H连接形成通式化合物I。再经过盐的转换形成盐。

式III的成环反应中，蓝色蒽醌磺酸化合物(通式III)与苯甲酰基乙酸酯的反应形成化合物IV的反应条件为：①化合物III与苯甲酰基乙酸酯(如甲酯、乙酯、丙酯、异丙酯)按照摩尔比1∶2～5在有机溶剂中，在175～180℃条件下反应。

所述的化合物III与苯甲酰基乙酸酯的摩尔比优选1∶3。

所述的苯甲酰基乙酸酯优选列举如甲酯、乙酯、丙酯、异丙酯。

所述的溶剂是高沸点有机溶剂与DMSO组成的混合溶剂，这些有机溶剂优选二甲苯、二乙苯、三甲苯、氯苯、二氯苯、硝基苯或DMF。

式III的成环反应优选在碱存在条件下进行，加入反应体系的碱选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸锂、碳酸氢锂、碳酸铵、碳酸氢铵、磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸钾、磷酸氢二钾、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸锂、磷酸氢二锂、醋酸钠、醋酸钾、醋酸锂、醋酸铵、草酸钠、草酸钾、草酸锂、草酸铵、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铝和氢氧化锂。优选碳酸钠、碳酸氢钠。碱的加入量与化合物III的摩尔比为1∶0.1～20，优选1∶0.5～2.5。

式III的成环反应可在加压或真空的条件下提升调控反应温度，可选0.5～5大气压。

式III的成环反应应当在监控下进行，使用液相色谱或薄层色谱手段控制蓝色蒽醌染料化合物III消失为反应终点。

式III的成环反应使用分水器将生成的水和乙醇从回流冷凝器中分出，以促使反应完成。

反应结束后，冷却，使中间体(通式IV和VI)析出。加入低沸点为30～150℃的有机溶剂，有利于析出完全，可选溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮、甲乙酮、乙醚、四氢呋喃、二氧六环、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、环己烷、石油醚、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸异丁酯、甲酸仲丁酯。优选甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇。

通式化合物IV的磺化水解反应：式IV的化合物与发烟硫酸的磺化反应中，发烟硫酸中三氧化硫的含量5～15％，优选8～13％，最优9～12％。反应可用相色谱或薄层色谱手段控制反应终点。反应结束后，在搅拌下将磺化产物倒入冰水中，在40～60℃水解反应0.1～2小时。然后加入氯化铵或氯化钠多次盐析，冷却，过滤，得到式V的化合物。

通式I的化合物可通过常规方法成盐，比如与氢氧化钾、氢氧化锂、氨水、有机胺反应，即可得到相应的钾盐、锂盐、铵盐、有机铵盐。这些盐中优选锂盐、钠盐、钾盐、铵盐、单乙醇胺盐、二乙醇胺盐、三乙醇胺盐、单异丙醇胺盐、二异丙醇胺盐或三异丙醇胺盐。特别优选锂盐、钠盐或铵盐。

本发明所述及的品红墨水组合物的优选实施方案中，无机杂质的质量百分含量不超过非溶剂组分总质量的1％，可以使用高压反渗透膜等一般方法对染料进行脱盐处理。

本发明的品红墨水组合物，是通式I的化合物或其盐溶解于水或水性溶剂所得的组合物。该组合物中，双核蒽吡啶酮类化合物在所述墨水组合我中的含量一般0.1～20％，以1～15％含量为佳，尤其优选2～10％。

本发明的品红墨水组合物中可分别含有0～30％的水溶性有机溶剂，重量0～5％的墨水调制剂。其余部分为水。

本发明中所使用的水溶性有机溶剂包括：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇等C_1-4烷醇；N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺等羧酸的酰胺；2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮等内酰胺；1，3-二甲基咪啉-2-酮或1，3-二甲基六氢嘧啶-2-酮等环式含氮溶剂；丙酮、甲基乙基酮、2-甲基-2-羟基戊-4-酮等酮或酮醇；四氢呋喃、二恶烷等环状醚；乙二醇、1，2-或1，3-丙二醇、1，2-或1，4-丁二醇、1，6-己二醇。二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、硫二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等具有C_2-6亚烷基单元的单体、低聚物或聚亚烷二醇或硫甘醇；甘油、己烷-1，2，6-三醇等多元醇(三元醇)；乙二醇单甲醚或乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚；二乙二醇单乙醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚等多元醇的C_1-4烷基醚；γ-丁内酯或二甲基亚砜等。这些水溶性有机溶剂可单独或混合使用。其中优选2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、单、二或三乙二醇、二丙二醇；更佳者为2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、二乙二醇。

所述的墨水调制剂的具体例可列举如：防腐防霉剂、pH调整剂、螯合试剂、防锈剂、水溶性紫外线吸收剂、水溶性高分子化合物、染料溶解剂、表面活性剂等。

防腐防霉剂的例可列举如：有机硫磺类、有机氮硫磺类、有机卤素类、卤烯丙基砜类、碘丙炔类、N-卤烷基硫类、腈类、吡啶类、8-羟基喹啉、苯并噻唑类、异噻唑啉类、二硫醇类、吡啶氧化物类、硝基丙烷类、有机锡类、酚类、季铵盐类、三嗪类、噻二嗪类、酰替苯胺类、金刚烷类、二硫氨基甲酸酯类、溴化茚满酮类、苯甲基溴乙酸酯类、无机盐类等化合物。有机卤素类化合物的例可列举如：五氯酚钠；吡啶氧化物类化合物的例可列举如：2-吡啶硫醇-1-氧化钠；无机盐类化合物的例可列举如：无水醋酸钠；异噻唑啉类化合物的例可列举如：1，2-苯并异噻唑啉-3-酮、2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮氯化镁、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮氯化钙、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮氯化钙等。其它的防腐防霉剂的例可列举如：山梨酸钠安息香酸钠等。

pH调整剂并不受经调和的墨水的不良影响所波及，只要可将墨水的pH控制8.0至11.0的范围内者即可使用任意的物质。其例可列举如：二乙醇胺、三乙醇胺等烷醇胺；氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物；氢氧化铵或氨水；或碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾等碱金属的碳酸盐。其中以氨水为佳。

螯合试剂的例可列举如：乙二胺四乙酸钠、硝基三乙酸钠、羟基乙基乙二胺三乙酸钠、二乙三胺五乙酸钠、尿咪二乙酸钠等。

防锈剂的例可列举如：酸性亚硫酸盐、硫代硫酸钠、巯基乙酸铵、亚硝酸二异丙基铵、季戊四醇四硝酸酯、亚硝酸二环己铵等。

水溶性紫外线吸收剂的例可列举如：经磺化的二苯甲酮或经磺化的苯并三唑等。

水溶性高分于化合物的例可列举如：聚乙烯醇、纤维素衍生物、多胺、多亚胺等。

染料溶解剂的例可列举如：尿素、ε-己内酰胺、碳酸二乙酯等。

表面活性剂的例可列举如：阴离子型表面活性剂、两性表面活性剂、阳离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂等。阴离子型表面活性剂的例可列举如：烷基磺基羧酸盐、α-烯烃磺酸盐、聚氧亚乙基烷基醚乙酸盐、N-酰基氨基酸及其盐。N-酰基甲基牛磺酸盐、香茅酸皂、蓖麻油硫酸酯盐、月桂基醇硫酸酯盐、烷基酚型磷酸酯、烷基型磷酸酯、烷基烯丙基磺酸盐、二乙基磺基琥珀酸盐、二乙基己基磺基琥珀酸、二辛基磺基琥珀酸盐等。阳离子型表面活性剂的例可列举如：2-乙烯基吡啶衍生物、聚4-乙烯基吡啶衍生物等。两性型表面活性剂的例可列举如：月桂基二甲基氨基乙酸甜菜碱、2-烷基-N-羧甲基-N-羟基乙基咪唑啉鎓甜菜碱、椰子油脂肪酰胺丙基二甲基氨基乙酸甜菜碱、聚辛基聚氨基乙基甘氨酸的其它咪唑啉衍生物等。非离子型表面活性剂的例可列举如：聚氧乙烯基壬基苯基醚、聚氧乙烯基辛基苯基醚、聚氧乙烯基月桂基苯基醚、聚氧乙烯基辛基苯基醚、聚氧乙烯基油基醚、聚氧乙烯基月桂基醚、聚氧乙烯基烷基醚等醚类；聚氧乙烯基油酸、聚氧乙烯基油酸酯、聚氧乙烯基二硬脂酸酯、山梨糖醇酐月桂酸酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、山梨糖醇酐单油酸酯、山梨糖醇酐倍半油酸酯、聚氧乙烯基单油酸酯、聚氧乙烯基硬脂酸酯等酯类；2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇、3，6-二甲基-4-辛炔-3，6-二醇、3，5-二甲基-1-己炔-二醇等烷炔二醇类(例如：日信化学公司制造的Surfynol 104、82、465、Olfine STG等)等。这些的墨水调制剂可单独或混合使用。

本发明的墨水组合物是将通式I的化合物或其盐溶于水或上述水性溶剂中，可依需要使与上述墨水调制剂等一起溶解而制造。

在上述制造方法中，对各成分的溶解顺序并无特别限制。可预先使染料溶解于水或上述水性溶剂中，添加墨水调制剂使的溶解，亦可在将染料溶解于水后添加水性溶剂、墨水调制剂使之溶解。亦可与此的顺序不同。更可在将含该染料的反应液或含该色素的溶解液反渗透膜进行脱盐处理的溶液中，添加水性溶剂、墨水调制剂而制造墨水组合物。在调制墨水组合物时，所使用的水宜为离子交换水或蒸馏水等杂质较少的去离子水。然后使用滤膜过滤器等进行精密过滤并去除夹杂物。进行精密过滤的滤膜孔径通常为1微米至0.1微米，优选0.8微米至0.2微米。

本发明的水溶性双核吡啶蒽酮磺酸化合物的品红墨水组合物适于使用在盖印、复印、标记、笔记、制图、盖章或打印，特别是用于喷墨打印。其优点是所得图像对于水、日光、臭氧以及摩擦具有优良耐性，也可以被用来拼色，特别是组成黑色。

本发明的着色体是以上述本发明的通式I的化合物或其盐所示的染料，可用于许多基质着色，如：纸、纤维或布(纤维素、尼龙、羊毛等)、皮革、滤色器用基材等，但不限于此。着色方法可列举如：浸染法、印染法、网版印刷等印刷法、喷墨打印等方法，而以喷墨打印法为佳。

可适用本发明的喷墨打印方法的被记录基材的可列举如：纸、薄膜等信息传递用薄片、纤维以及皮革等。在信息传递用薄片方面，通常需经表面处理，这些基材中设置墨水吸收层。墨水吸收层是例如将阳离子等聚合物经浸渍或涂布于上述基材，涂层中还含多孔质二氧化硅、氧化铝溶胶或特殊陶瓷等，这些白色无机物与聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮等亲水性聚合物共同经由涂布于上述基材表面。设有这些墨水吸附层的薄片一般称为喷墨专用纸/薄膜或光泽纸/薄膜，例如有：专业用光面纸、顶级用光面纸、垫光面纸(佳能制造)、照片用纸光泽、光垫纸、超细专用光泽薄膜(爱普生制造)、优质增光用纸、优质光泽薄膜、光用纸(惠普制造)、等。另外，当然亦可利用普通纸。

通常，在上述表面涂有多孔性白色无机物的基质上打印图像，由臭氧所引起的退变色变大，但由于本发明的水性品红色墨水组合物的耐气体性优异，因此对此类基材的打印可发挥特别的效果。

多孔性白色无机物的例如：碳酸钙、高岭土、滑石、黏土、硅藻土、合成非晶质二氧化硅、硅酸铝、硅酸镁、硅酸钙。氢氧化铝、氧化铝、锌钡石、沸石、硫酸钡、硫酸钙、二氧化钛、硫化锌、碳酸锌等。

在本发明的喷墨打印中，除了常用的黄色、青色墨水组合物以外，另有绿色墨水组合物、橙色墨水组合物、蓝色(或紫色)墨水组合物以及本发明的品红色墨水组合，必要时亦可并用黑色墨水组合物等。各色的墨水组合物经注入各自的墨盒，分别装在喷墨打印机的既定位置而使用。喷墨打印机的例可列举如：利用压电方式的打印机或利用经加热产生泡的发泡方式的打印机等。

本发明的水性品红色墨水组合物为鲜明的品红色，尤其在喷墨光泽纸中具有高鲜明的色调，记录图像的坚牢度亦高，亦对人体的安全性高。

本发明的墨水组合物在贮藏中不会发生沉淀或分离。而且，于喷墨打印中使用本发明的墨水时，亦不会阻塞喷头。本发明的墨水即使由连续式喷墨打印机在固定较长时间、或断断续续地使用条件下，皆不发生物理性质的变化。

如无特殊说明，本说明书中的份、百分含量分别是指质量份和质量百分含量。

下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

实施例1.制备化合物E-1

(1)在210份邻二氯苯中，加入60份二甲基甲亚砜，搅拌下依次加入142.2份C.I.酸性蓝324(钠盐)、3.6份碳酸钠、135.0份苯甲酰基乙酸乙酯并升温。在175至180℃的温度反应6小时，反应中所生成的乙醇及水经共沸蒸馏被蒸出反应系统外，颜色逐步由蓝色变为紫色，液相色谱仪检测反应完成(约需要6小时)。冷却，在30℃添加300份异丙醇并搅拌30分钟后，过滤分离出固体，并将所得的滤饼以400份异丙醇清洗、干燥，得到155份淡紫色结晶E1-1(以游离磺酸表示，钠盐)。在水中最大吸收535和560nm，质谱(EI-MS)m/z(-)：578.1([M-H]^-1)。中间体染料E1-1(以游离磺酸SO₃H计)最丰精确分子质量数M为579.1。

(2)在300份95.0％硫酸中，搅拌和冷却下，慢慢添加270.0份50.0％发烟硫酸，调制570份12％发烟硫酸。在水冷下所得的发烟硫酸中，在50℃添加96份上述中间染料E1-1并升温。在85至90℃中进行4小时的磺化反应。然后冷却，在搅拌下将反应液缓慢倒入720份冰水中，维持液温在50℃以下。添加水使液量成为960份，过滤除去不溶物。再加入冰使液总量为1200份，温度维持在60-65℃，再加120份氯化钠并保温搅拌2小时，产物晶体析出，过滤分离。将所得的结晶以500份20％氯化钠水溶液清洗并充分压干，得到含133.2份初产物湿饼。湿滤饼溶于600份水中，加入氯化钠90份，然后搅拌2小时，过滤得到红色染料的晶体，干燥得红色染料的晶体E1-NH₂染料93份。在水中最大吸收波长545nm。质谱(EI-MS)m/z(-)：258.1([M-3H]^3-/3)、387.5([M-2H]^2-/2)、776.0([M-H]^-1)。染料(以游离磺酸计)最丰精确分子质量数M为777.0。

(3)在60份水中，添加67.7份上述染料E1-NH₂化合物的湿饼，然后加入25％氢氧化钠(约24份)并搅拌，调节pH 3至4，使体系溶解。另外，在60份的冰水中滴入0.4份阴离子乳化剂溶解，加入8.9份三聚氯氰，搅拌30分钟，所得的悬浮液中加入到上述E1-NH₂的化合物溶液中，同时滴入10％NaOH水溶液，使pH维持在2.7至3，在25至30℃下进行3小时，得到一次缩合反应中间产物E1-C1₂(以游离酸性形式表示)的反应液。在水中最大吸收波长520nm。质谱(EI-MS)m/z(-)：230.0、230.5([M-4H]^4-/4)，235.5和236.0([M-5H+Na]^4-/4)，241.0、241.5([M-6H+2Na]^4-/4)，321.6、322.3([M-5H+2Na]^3-/3，329.0、329.6([M-6H+3Na]^3-/3，505.0、506.0([M-6H+4Na]^2-/2。染料(以游离磺酸计)最丰精确分子质量数M为923.9和925.9。

(4)在含有上述E1-C1₂的反应液中，加冰使温度调整至5℃。滴入25％氢氧化钠水溶液调整pH为5-6。另外，在40份的水中加入15.4份5-羟基间苯二甲酸钠以及25％氢氧化钠水溶液，调节pH为9，形成水溶液。在上述5℃的反应液中，于30分钟内滴入该5-羟基间苯二甲酸酯水溶液。不断加入冰和氢氧化钠水溶液，pH值维持在9.0±0.3，升温到27-30℃，在该温度下及pH值下反应1小时，然后在40-45℃反应1小时。反应结束后，加水使液量调整至约350份的后，过滤去除不溶物。然后加入水使液量调整至400份，将温度维持在65±2℃，加入浓盐酸使pH值调整至3，然后在15分钟内加入40份的食盐，再搅拌1小时，产物盐析出来，过滤，并用150份20％氯化钠水溶液洗涤，得到以式E1-A₁-C1所示化合物(以游离磺酸形式表示，钠盐)的红色湿饼。将上述湿饼加入1000mL水中，用高压反渗透膜脱除无机盐，得到无盐染料溶液，其最大吸收波长为529nm(水溶液中)。质谱(EI-MS)m/z(-)：213.0([M-5H]^5-/5)、266.5([M-4H]^4-/4)、355.7([M-3H]^3-/3)、534.0([M-2H]^2-/2)。染料E1-A₁-C1(以游离磺酸计)最丰精确分子质量数M为1070.0。

(5)在含有上述E1-A₁-C1所示化合物的反应液中，加入1.2份乙二胺，搅拌，滴入25％苛性钠水溶液将pH值维持在8.7至9.3，并在87至93℃的温度下使反应1小时。反应后，添加水使液量调整至约400份后，经过滤去除不溶解物。升温到65±2℃，滴入浓盐酸使pH值调整至3。接着，在15分钟内加入40份的食盐，搅拌1小时，过滤所析出的结晶，用150份20％食盐水溶液清洗，得到以下述式E1所示化合物(以游离磺酸形式表示，钠盐)的红色湿滤饼。将所得湿滤饼加入700份甲醇中，在60至65℃中加热、搅拌并维持1小时后过滤结晶，以甲醇清洗、干燥，得到35.1份E1纯染料红色结晶。水溶液中最大吸收波长：510、529nm。质谱(EI-MS)m/z(-)：424.6([M-5H]^5-/5)，429.0([M-6H+Na]^5-/5)，531.0([M-4H]^4-/4)，536.5([M-5H+Na]^4-/4)，542.0([M-6H+2Na]^4-/4)，723.0([M-5H+2Na]^3-/3，686.3([M-6H+3Na]^3-/3，1107.0([M-6H+4Na]^2-/2。染料(以游离磺酸计)最丰精确分子质量数M为2128.0。

实施例2.制备化合物E-2

按实施例1中的步骤(1)-(3)制备出化合物E1-C1₂

(4)在含有上述E1-C1₂的反应液中，加冰使温度调整至5℃。滴入25％氢氧化钠水溶液调整pH为5-6。另外，在40份的水中加入13.4份对羟基苯磺酸钠以及25％氢氧化钠水溶液，调节pH为9，形成水溶液。在上述5℃的反应液中，于30分钟内滴入该对羟基苯磺酸钠水溶液。不断加入冰和氢氧化钠水溶液，pH值维持在9.0±0.3，升温到27-30℃，在该温度下及pH值下反应1小时，然后在40-45℃反应1小时。反应结束后，加水使液量调整至约350份的后，过滤去除不溶物。然后加入水使液量调整至400份，将温度维持在65±2℃，加入浓盐酸使pH值调整至3，然后在15分钟内加入40份的食盐，再搅拌1小时，产物盐析出来，过滤，并用150份20％氯化钠水溶液洗涤，得到以式E2-A₁-C1所示化合物(以游离磺酸形式表示，钠盐)的红色湿饼。将上述湿饼加入1000mL水中，用高压反渗透膜脱除无机盐，得到无盐染料溶液，其最大吸收波长为528nm(水溶液中)。

(5)在含有上述E2-A₁-C1所示化合物的反应液中，加入1.2份乙二胺，搅拌，滴入25％苛性钠水溶液将pH值维持在8.7至9.3，并在87至93℃的温度下使反应1小时。反应后，添加水使液量调整至约400份后，经过滤去除不溶解物。升温到65±2℃，滴入浓盐酸使pH值调整至3。接着，在15分钟内加入40份的食盐，搅拌1小时，过滤所析出的结晶，用150份20％食盐水溶液清洗，得到以下述式E2所示化合物(以游离磺酸形式表示，钠盐)的红色湿滤饼。将所得湿滤饼加入700份甲醇中，在60至65℃中加热、搅拌并维持1小时后过滤结晶，以甲醇清洗、干燥，得到35.1份E2纯染料红色结晶。水溶液中最大吸收波长：510、528nm。

采用类似方法制备化合物E-4、E-5、E-6、E-8、E-9、E-10：

将实施例1步骤(4)中的5-羟基间苯二甲酸钠换成巯基丙磺酸钠，可制备出化合物E-3

将实施例1步骤(5)中的乙二胺换成乙二硫醇，可制备出化合物E-7

将实施例1步骤(5)中的乙二胺换成化合物L₁，可制备出化合物E-4

将实施例2步骤(5)中的乙二胺换成化合物L₁，可制备出化合物E-5

将实施例1步骤(4)中的5-羟基间苯二甲酸钠换成巯基丙磺酸钠、步骤(5)中的乙二胺换成化合物L₁，可制备出化合物E-6。

将实施例2步骤(5)中的乙二胺换成乙二硫醇，可制备出化合物E-8

将实施例2步骤(5)中的乙二胺换成己二硫醇，可制备出化合物E-9

将实施例2步骤(5)中的乙二胺换成己二胺，可制备出化合物E-10

实施例3.含化合物的品红墨水组合物

(A)品红墨水组合物的制备

使用上述实施例所制备的化合物E1～E10，分别制备下表所示的组合物，经0.45μm膜滤器过滤，得到本发明的水性品红墨水组合物。另外，添加离子交换水、三乙醇胺使墨水组合物的pH值成为8～10、总量达到100重量份。将所选染料及对照的单核染料Dye1、商品染料C.I.活性红180水解衍生物(简称活性红180)和C.I.直接红227分别制作比较用的墨水组合物。用这些墨水组合物进行喷墨打印，并进行打印图像的评价。

组分	含量(重量份)
		本发明的双核蒽吡啶酮染料(折100％)	6
甘油	5
		尿素	5
2-吡咯烷酮	4
		乙二醇单丁醚	2
异丙醇	3
		非离子表面活性剂OP-10	0.2
三乙醇胺(调节pH)	0.2
		EDTA	0.1
杀菌剂	0.01
		余量去离子水	补满至100重量份

(B)喷墨打印机：

使用喷墨打印机(Epson公司制造Epson 270型打印机)，将具有含多孔性白色无机物的墨水受像层的高光相纸(Epson公司制造)，进行喷墨打印。图像的打印样张有密度阶段。

(C)打印图像的评价：

(1)打印图像的氙气灯耐光性试验

将经打印的佳能公司制造的光泽纸与爱普生公司制造的光泽纸的试验片，使用氙气灯耐候仪Ci400(商品名称；ATLAS公司制造)，在湿度60％RH、温度24℃的条件下，以O.36W/平方公尺照度照射50小时，测定试验前后的色差(ΔE)。色差(ΔE)是以上述的测色系统(Unterlab：GRETAG公司制造)进行测定试验前后的各L^*、a^*、b^*的值，并由L^*、a^*、b^*各值的试验前后的差由下述式求出：

ΔE＝((L^*的差)²+(a^*的差)²+(b^*的差)²)^1/2。

依照以下的基准，以分3个级别进行评价：

ΔE＜10○

ΔE＜20△

ΔE＞20×

(2)记录图像的耐臭氧气体性试验

将经打印的佳能公司制造的光泽纸，使用臭氧耐候仪(公司制造)在臭氧浓度40ppm、湿度60％RH、温度24℃的环境下放置6小时。与上述(2)相同做法所得的试验前后的色差(ΔE)，依照以下的基准分3个级别进行评价：

ΔE＜10○

ΔE＜20△

ΔE＞20×

(3)记录图像的耐湿性试验

将经印刷的佳能公司制造的光泽纸与爱普生公司制造的光泽纸的试验片以恒温恒湿器(应用技研产业公司制造)在50℃、90％RH的条件下放置168小时，以目视判定试验前后的渗出性，依以下的基准分3个级别进行评价。

毫无渗出○

少许渗出△

渗出许多×

(D)溶液稳定性评价：

将染料20份、70份与10份乙二醇组成的系统加热溶解，冷却后，在封闭的50℃恒温的条件下存贮7天后冷却，室温过滤，按以下的基准分三个级别进行评价：

毫无沉淀○

少许沉淀△

许多沉淀×

所有结果结果示于下表：

染料化合物	耐紫外性	耐臭氧性	耐水性	稳定性
					E1	○	○	○	○
E2	○	○	○	○
					E3	○	○	○	○
E4	○	○	○	○
					E5	○	○	○	○
E6	○	○	○	○
					E7	○	○	○	○
E8	○	○	○	○
					E9	○	○	○	○
E10	○	○	○	○
					Dye1	○	○	△	○
C.I.活性红180	×	×	△	×
					C.I.直接红227	×	×	△	×

比较可见，本发明的双核吡啶蒽酮磺酸染料作为喷墨染料具有极为优异的稳定性、耐光性、耐臭氧性和耐湿性。

Claims (10)

1.一类双核蒽吡啶酮磺酸化合物或其盐，具有通式I的结构：

其中：

L是连接基团；

R₁和R₂各自独立地选自：OH、O(C₆H_5-m)(CO₂H)_m、S(CH₂)_mSO₃H、S(CH₂)_mCO₂H、O(C₆H_5-m)(SO₃H)_m、O(C₁₀H_9-m)(CO₂H)_m、O(C₁₀H_9-m)(SO₃H)_m、NH₂、N(R₇)₂、SH、SR₇、NH(C₆H_5-m)(CO₂H)_m、NH(C₆H_5-m)(SO₃H)_m、NH(C₁₀H_9-m)(CO₂H)_m、NH(C₁₀H_9-m)(SO₃H)_m、S(C₆H_5-m)(CO₂H)_m、S(C₆H_5-m)(SO₃H)_m、S(C₁₀H_9-m)(CO₂H)_m和S(C₁₀H_9-m)(SO₃H)_m；

R₇是C_1-5烷基；

n是0-2的整数；

m是0-3的整数。

2.权利要求1所述的双核蒽吡啶酮磺酸化合物或其盐，其特征在于所述的R₁和R₂各自独立地选自O(C₆H_5-m)(CO₂H)_m、S(CH₂)_mSO₃H、S(CH₂)_mCO₂H和O(C₆H_5-m)(SO₃H)_m。

3.权利要求2所述的双核蒽吡啶酮磺酸化合物或其盐，其特征在于所述的L是-NH(CH₂)_pNH-、-S(CH₂)_qS-或化合物L₁，

其中：p、q是1-18的整数。

4.权利要求3所述的双核蒽吡啶酮磺酸化合物或其盐，是下述化合物之一或其盐：

5.权利要求1～4中任一权利要求所述的双核蒽吡啶酮磺酸化合物或其盐，其特征在于所述的盐是相应双核蒽吡啶酮磺酸化合物的锂盐、钠盐、钾盐、铵盐或有机铵盐，

所述的有机铵盐阳离子具有通式N⁺R₃R₄R₅R₆结构，其中的R₃、R₄、R₅、R₆各自独立地选自H、C_1-18烷基、环己基、CH₂CH₂OH和苄基。

6.权利要求5所述的双核蒽吡啶酮磺酸化合物或其盐，其特征在于所述的盐是相应双核蒽吡啶酮磺酸化合物的锂盐、钠盐、钾盐、铵盐、单乙醇胺盐、二乙醇胺盐、三乙醇胺盐、单异丙醇胺盐、二异丙醇胺盐或三异丙醇胺盐。

7.权利要求6所述的双核蒽吡啶酮磺酸化合物或其盐，其特征在于所述的盐是相应双核蒽吡啶酮磺酸化合物的锂盐、钠盐或铵盐。

8.权利要求1所述的双核蒽吡啶酮磺酸化合物或其盐的制备方法，包括下述步骤：

(i)式III的化合物与苯甲酰乙酸酯按摩尔比1∶2～5在有机溶剂中，在175～180℃条件下反应制备式IV的化合物；

其中所述的有机溶剂是二甲苯、二乙苯、三甲苯、氯苯、二氯苯、硝基苯或DMF与DMSO按体积比3∶1组成的混合溶剂；

(ii)式IV的化合物与发烟硫酸按摩尔比1∶50，在85-90℃条件下反应4小时制备式V的化合物；

(iii)式V的化合物与三聚氯氰按摩尔比1∶1在阴离子乳化剂中，用25％氢氧化钠水溶液调节PH在3-4，反应3小时得制备式VI的化合物；

(iv)式VI的化合物与RH按摩尔比1∶1在25％氢氧化钠水溶液调整pH4-10，于27-30℃反应1小时后，继续在40-45℃反应1小时，盐析得到式VII的化合物；

其中，R选自：OH、O(C₆H_5-m)(CO₂H)_m、S(CH₂)_mSO₃H、S(CH₂)_mCO₂H、O(C₆H_5-m)(SO₃H)_m、O(C₁₀H_9-m)(CO₂H)_m、O(C₁₀H_9-m)(SO₃H)_m、NH₂、N(R₇)₂、SH、SR₇、NH(C₆H_5-m)(CO₂H)_m、NH(C₆H_5-m)(SO₃H)_m、NH(C₁₀H_9-m)(CO₂H)_m、NH(C₁₀H_9-m)(SO₃H)_m、S(C₆H_5-m)(CO₂H)_m、S(C₆H_5-m)(SO₃H)_m、S(C₁₀H_9-m)(CO₂H)_m和S(C₁₀H_9-m)(SO₃H)_m

(v)式VII的化合物与L按摩尔比2∶1在25％氢氧化钠水溶液调整pH4-10，在87至93℃反应1小时，后于65±2℃下用浓盐酸调节PH，盐析得到式I的化合物；

L是-NH(CH₂)_pNH-、-S(CH₂)_qS-或化合物L₁，

其中：p、q是1-18的整数。

9.一种品红墨水组合物，其特征在于：含有权利要求1所述的双核蒽吡啶酮磺酸化合物或其盐。

10.权利要求9所述的品红墨水组合在喷墨打印中的应用。