CN1727437B - 液晶性聚酯树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供能够得到成形性好、平面度、弯曲变形、耐热性各方面均优越、在性能平衡方面优越的连接器的液晶性聚合物材料。其中,针对以特定限定的比率组合了2-羟基-6-萘甲酸单元及4-羟基苯甲酸单元的液晶性聚酯,以一定的配合量添加云母和纤维状填充剂。
Description
技术领域
本发明尤其涉及最适于制造连接器的液晶性聚酯树脂组合物。
背景技术
液晶性聚合物在热塑性树脂中,作为尺寸精度、减振性、流动性优良、成型时极少产生毛刺的材料而为人们所公知。以往,充分发挥这样的特征,多将液晶性聚合物作为各种电子部件的材料使用。
尤其是随着近年来的电子设备的高性能化,出现了要求连接器的高耐热化(通过组装技术提高生产率)、高密度化(多芯化)、小型化这一时代要求,液晶性聚合物组合物在连接器中大量使用。
但是,即使是一定程度上流动性好的液晶性聚合物组合物,在用于近年来要求薄壁·窄间距的连接器时,也不能充分满足要求。
作为这样的薄壁·窄间距连接器的代表例,可以举出用于接合印刷布线基板彼此之间的板对板(B to B)连接器、用于连接挠性电路基板(FPC)和柔性扁平电缆(FFC)的FPC用连接器等。这种B to B连接器和FPC用连接器,随着使用印刷布线基板的电子设备的小型化,要求连接器的安装面积窄小化,并且为了减小两印刷布线基板间的距离,要求降低其高度(height)。例如,提供将连接器的端子的间距减小至1mm以下的窄间距化产品。另外,还提供嵌合了连接器的状态下的厚度尺寸(所谓的堆积高度)为3mm以下的低高度的连接器。
进而,最近,针对端子的窄间距化以及堆积高度的低高度化的要求越来越高,端子的间距为0.5mm以下时,对于堆积高度,要求其不到1.0mm。如果要顺应这样的要求的话,必须减小用于保持端子的液晶性聚合物成形品的尺寸,连接器的强度变得非常小,可能不能维持实用强度。即连接器薄型化的话,由于操作时或安装时产生的应力,连接器产生扭曲或断裂的可能性变大。
如上所述,对于用于以B to B连接器、FPC用连接器为代表的薄壁·窄间距连接器的液晶性聚合物材料,同时要求其具备优良的流动性和尺寸稳定性。例如,为了向切成0.1mm的薄壁的部分填充树脂,需要减小填充剂的量,但是这样的组合物会变得强度不够,会产生安装时的回流引起的变形问题。例如,关于尺寸稳定性,如JP-A 4-202558中所述,公知通过往液晶性聚酯和/或液晶性聚酯酰胺中添加特定的云母,能够得到尺寸稳定性优良的液晶聚合物组合物。但是,如JP-A4-202558所述的那样的液晶性聚合物组合物,耐热性不充分,会出现安装时的回流引起的变形等,不令人满意。
发明内容
如上所述,尽管针对用于薄壁·窄间距连接器的液晶性聚合物材料进行了种种研究,但是以往不存在在成形性·平面度·弯曲变形·耐热性各方面均优越的材料。
鉴于以上问题,本发明的发明人为了提供能够得到在性能平衡方面优越的连接器的液晶性聚合物材料,进行了锐意探索、研究,结果发现对于以特殊限定的比率组合了2-羟基-6-萘甲酸单元及4-羟基苯甲酸单元的液晶性聚酯,以一定的配合量添加了云母和纤维状填充剂的组合物,成形性良好,在平面度、弯曲变形、耐热性各方面均优越,从而完成了本发明。
即本发明涉及一种液晶性聚酯树脂组合物,其特征在于,作为必须的构成成分,含有用下述通式(I)、(II)、(III)、(IV)表示的构成单元,其中往相对于总构成单元,(I)的构成单元为40~75摩尔%、(II)的构成单元为8.5~30摩尔%、(III)的构成单元为8.5~30摩尔%、(IV)的构成单元为0.1~8摩尔%的液晶性聚酯树脂(A)100重量份中,配合了云母(B)5~80重量份、纤维状填充剂(C)5~35重量份。
(III)-O-Ar3-O-
(其中,Ar1为2,6-亚萘基,Ar2为选自1,2-亚苯基、1,3-亚苯基以及1,4-亚苯基的1种或2种以上,Ar3为1,3-亚苯基、1,4-亚苯基、或在对位连接的亚苯基数为2以上的化合物的残基的至少1种,Ar4为1,4-亚苯基)。
本发明提供包含上述液晶性聚酯树脂组合物的成形体的连接器,进一步提供上述液晶性聚酯树脂组合物的连接器部件用途。
具体实施方式
以下,对本发明进行详细说明。在本发明中使用的液晶性聚酯(A),指的是具有能够形成光学各向异性熔融相的性质的熔融加工性聚酯。各向异性熔融相的性质,通过利用了正交偏光镜的常用的偏光检查法能够得以确认。更为具体地说,各向异性熔融相的确认,是通过使用Leitz偏光显微镜,在氮气气氛下以40倍的倍率观察放置在Leitz热台上的熔融试样而得以实施。能够适用于本发明的液晶性聚合物,在正交偏光镜间检查时,即使例如处于熔融静止状态,偏振光也正常透过,在光学上显示各向异性。
本发明中使用的液晶性聚酯,光是具备上述能够形成光学各向异性熔融相的性质是不够的,还需要具有某些特定的构成单元。
以下按顺序对形成本发明中使用的液晶性聚酯所必须的原料化合物进行详细说明。为了将上述(I)~(IV)的构成单元具体化,使用具有常规的酯形成能力的种种化合物。
构成单元(I)由2-羟基-6-萘甲酸引入。
构成单元(II)是二羧酸单元,作为Ar2选自1,2-亚苯基、1,3-亚苯基、1,4-亚苯基,从耐热性方面考虑优选从对苯二甲酸引入。
构成单元(III)是二醇单位,作为原料化合物,可使用氢醌、二羟基联苯等,从耐热性方面考虑,二羟基联苯、特别是4,4 ’-二羟基联苯优选。
另外,构成单元(IV)由4-羟基苯甲酸引入。
在本发明中,含有上述构成单元(I)~(IV),且相对于总构成单元,需要(I)的构成单元在40~75摩尔%(优选为40~60摩尔%、更为优选45~60摩尔%)的范围内,(II)的构成单元在8.5~30摩尔%(优选为17.5~30摩尔%)的范围内,(III)的构成单元在8.5~30摩尔%(优选为17.5~30摩尔%)的范围内,(IV)的构成单元在0.1~8摩尔%(优选为1~6摩尔%)的范围内。
JP-A 56-10526中,提出了分别以10~90摩尔%、5~45摩尔%、5~45摩尔%的比例含有构成单元(I)、(II)、(III)的共聚聚酯。但是该聚酯存在冷却时的硬化速度快、聚合物在聚合釜的排出口易硬化的问题。本发明中,为了解决这个问题,延缓冷却时的硬化速度,使得聚合物能够由聚合釜中排出,含有构成单元(IV)0.1~8摩尔%,并将构成单元(I)~(III)的比例控制在上述范围。
此外,JP-A 55-144024中,提出了分别以20~40摩尔%、5~30摩尔%、5~30摩尔%、10~50摩尔%的比例含有构成单元(I)、(II)、(III)、(IV)的共聚聚酯。由于构成单元(I)的比例少,构成单元(IV)比例多,出现了耐热性降低的问题,另外,由于构成单元(I)的比例少,引起聚合物容易在聚合釜的排出口硬化的问题。
对此,本发明为了适度延缓冷却时的硬化速度,使得聚合物能由聚合釜中排出的同时,提高耐热性,为了能够将聚合物的结晶状态控制到最佳,通过将构成单元(I)、(II)、(III)、(IV)的比率保持在上述范围,尤其是将(I)的构成单元和(IV)的构成单元的比率(I)/(IV)控制在5~750(优选为6~150)的范围内,解决了以往的问题,从而能够得到在耐热性、制造性、成形性各方面均优越的全芳香族聚酯。
本发明的全芳香族聚酯,通过直接聚合法或酯交换法聚合,聚合时,可以使用熔融聚合法、溶液聚合法、淤浆聚合法、固相聚合法等。
本发明中,聚合时,可以使用聚合单体的酰化剂或末端活化的单体作为酰氯衍生物。作为酰化剂,可举出乙酸酐等的酸酐等。
进行这些聚合时,可以使用各种催化剂,代表性的物质可举出二烷基锡氧化物、二芳基锡氧化物、二氧化钛、烷氧基钛硅酸盐类、烷氧基钛类、羧酸的碱金属以及碱土类金属盐类、BF3那样的路易斯酸盐等。催化剂的使用量,一般相对于单体的总重量,优选为约0.001至1重量%,尤其优选为约0.003~0.2重量%。
此外,进行溶液聚合或淤浆聚合时,作为溶剂,可使用液体石蜡、高耐热性合成油、惰性矿物油等。
作为反应条件,反应温度为200~380℃,最终到达压力为0.1~760Torr(即13~101,080Pa)。尤其是在熔融反应中,反应温度为260~380℃,优选为300~360℃,最终到达压力为1~100Torr(即133~13,300Pa),优选为1~50Torr(即133~6,670Pa)。
反应可以将所有原料单体、酰化剂以及催化剂装入同一反应容器中使得反应开始(一步方式),也可以将原料单体(I)、(III)及(IV)的羟基通过酰化剂酰化后,与(II)的羧基反应(二步方式)。
熔融聚合是在反应体系内到达规定温度后,开始减压,使其到规定的减压度而进行的。搅拌机的扭矩到达规定值后,导入惰性气体,由减压状态经过常压,到达规定的加压状态,由反应体系中排出聚合物。
通过上述聚合方法制备得到的聚合物,可进一步通过在常压或减压下、在惰性气体中进行加热的固相聚合,增加其分子量。固相聚合反应的优选条件为反应温度230~350℃,优选为260~330℃,最终到达压力10~760Torr(即1,330~101,080Pa)。
接着,对本发明的重要构成要素云母(B)进行说明。云母是指含有铝、钾、镁、钠、铁等的硅酸盐矿物的粉碎物。云母中有白云母、金云母、黑云母、人造云母等,作为本发明中的云母,可以使用任意一种,优选为白云母。与白云母相比,金云母、黑云母自身柔软,此外金云母、黑云母与白云母相比,主成分中含有大量Fe,因此其自身色相发黑。另外,人造云母是将天然金云母的OH基用F置换得到的,其自身昂贵,不实用。
此外,作为制造云母时的粉碎法,公知有湿式粉碎法和干式粉碎法。湿式粉碎法是指将云母原石在干式粉碎机中粗粉碎后,添加水在浆液状态下利用湿式粉碎进行正式粉碎,然后进行脱水、干燥的方法。干式粉碎法成本低,更常见一些,但是由于很难将云母粉碎得又薄又细小,因此本发明中优选使用利用湿式粉碎法制备的云母。
另外,在进行湿式粉碎时,由于需要将被粉碎物分散到水中,为了提高被粉碎物的分散效率,通常添加凝集沉降剂·沉降助剂。作为这些凝集沉降剂·沉降助剂,可举出多氯化铝、硫酸铝、硫酸铝、硫酸亚铁、硫酸铁、氯化钴、多硫酸铁、多氯化铁、铁-二氧化硅无机高分子凝集剂、氯化铁-二氧化硅无机高分子凝集剂、消石灰(Ca(OH)2)、氢氧化钠(NaOH)、碳酸钠(Na2CO3)等。但是,这些凝集沉降剂·沉降助剂,由于pH值偏向碱性或酸性,因此将凝集沉降剂·沉降助剂处理后的云母配合到液晶性聚酯中的话,会导致聚合物的分解,产生大量的气体,或导致聚合物的分子量下降,因此给本发明所要实现的薄壁连接器的性能施加坏影响。因此,本发明中使用的云母,优选使用湿式粉碎时未使用凝集沉降剂·沉降助剂的云母。
本发明中使用的云母优选经マイクロトラック激光衍射法测定平均粒径为10~100μm的物质,尤其优选平均粒径为20~80μm的物质。云母的平均粒径不到10μm的话,对刚性的改善效果不够,超出100μm,刚性的提高不充分,焊接强度也不够。进一步,超出100μm的话,本发明所要得到的连接器成形时所需的充分的流动性不能保证。
此外,作为云母的厚度,优选使用电子显微镜观察测得厚度为0.01~1μm的物质,尤其优选为0.03~0.3μm。云母的厚度不到0.01μm的话,在熔融加工阶段云母容易破碎,因此看不到在此以上的刚性提高效果,而超过1μm的话,对于刚性的改善效果不够。进一步,这样的云母,可以被硅烷偶联剂等表面处理,进而可以被粘合剂造粒成为颗粒状。适于本发明使用的云母的具体例子有(株)山口云母工业所制云母粉(云母粉)AB-25S等,这些在市场上可以容易地买到。
在本发明中,为了得到高尺寸精度的连接器,云母的添加量越多越好,但是添加量过多的话,会导致比重增加、挤出性及成形性、特别是流动性恶化,不能得到希望的窄间距连接器。另外,添加量过少,不能达到良好的尺寸稳定性这一本发明的目的。因此,云母(B)的添加量,相对于液晶性聚酯(A)100重量份,为5~80重量份,优选为15~50重量份。
接着,对本发明的构成成分之一的纤维状填充剂(C)进行说明。纤维状填充剂,通过配合到液晶性聚酯中,具备提高连接器的强度、抑制弯曲变形的功能,是本发明的必须成分。
作为纤维状填充剂,可举出玻璃纤维、石棉纤维、二氧化硅纤维、二氧化硅·氧化铝纤维、氧化铝纤维、氧化锆纤维、氮化硼纤维、氮化硅纤维、硼纤维、钛酸钾纤维、如硅灰石纤维等的硅酸盐的纤维、硫酸镁纤维、硼酸铝纤维,进而可举出不锈钢、铝、钛、铜、黄铜等的金属的纤维状物等的无机质纤维状物质。尤其代表性的纤维状填充剂为玻璃纤维。此外,也可以使用聚酰胺、氟树脂、聚酯树脂、丙烯酸树脂等高熔点有机质纤维状物质。
这些纤维状填充剂,可以使用1种或并用2种以上。此外,在使用这些纤维状填充剂时,如有必要,可使用收束剂或表面处理剂。
在本发明中,纤维状填充剂的重均长度优选为300μm以下。重均长度超过300μm的话,即使减少配合量,流动性也会恶化,不能得到具有优越平面度的连接器。考虑到流动性、机械物性的平衡,重均长度为150μm以下的研磨玻璃纤维尤其优选。另外,本发明中所说的纤维状填充剂的重均长度,指的是成形品中的值,可通过下述手法测定得出。此外,对于纤维状填充剂的纤维直径无特殊限制,通常使用5~15μm左右的材料。
在本发明中,这些纤维状填充剂的添加量越多,材料的强度·刚性就越强,能够得到高尺寸稳定性。但是,添加量过多的话,会导致比重增加、挤出性及成形性、特别是流动性恶化,不能得到希望的窄间距连接器。另外,添加量过少,不能达到良好的尺寸稳定性这一本发明的目的。因此,纤维状填充剂(C)的添加量,相对于液晶性聚酯树脂(A)100重量份,为5~35重量份,优选为10~30重量份。
进一步,本发明的液晶性聚酯组合物中,在不损害本发明所要实现的目的的范围内,也可辅助性添加其他热塑性树脂。
这种情况下使用的热塑性树脂的例子,可举出聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等的芳香族二羧酸与二醇等构成的芳香族聚酯、聚缩醛(均聚物或共聚物)、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚酰胺、聚碳酸酯、ABS、聚苯醚、聚苯硫醚、氟树脂等。此外,这些热塑性树脂,可混合2种以上使用。
另外,往液晶性聚酯组合物中添加成核剂、碳黑、无机烧成颜料等的颜料、抗氧化剂、稳定剂、增塑剂、润滑剂、脱模剂以及阻燃剂等添加剂,从而赋予所希望特性而得到的组合物,也包含在本发明所说的液晶聚酯组合物的范围内。
在制造本发明的液晶性聚酯组合物时,按照上述组成比例将上述成分混合、混炼即可。通常利用挤出机混炼,挤出为粒料状,用于注塑成形等,但并不限于这种使用挤出机进行的混炼。本发明的液晶性聚酯组合物,通过注塑成形等公知的成形加工手段制成成形品。如上文所述,本发明的液晶性聚酯组合物,适于连接器这样的电子部件,尤其最适于间距在1mm以下、组装到基板时的堆积高度为3mm以下的薄壁·窄间距连接器。此外,由于成形性得到了改善,因此在电气·电子等各工业用部件成形时的模具保护、无人操作等、生产性的提高方面有效。
附图说明
图1是表示实施例中用于测定填充压力的FPC连接器模型的图,(a)为正面图,(b)为俯视图,(c)为底面图,(d)为端面图。此外,图中的数值的单位为mm。图2为图1(a)的A-A剖面图。图3为表示图1(a)B部细节的图。
实施例
以下通过实施例进一步详细说明本发明,本发明不限于这些实施例。此外,实施例中的物性测定的方法如下。
【熔点】
在パ一キンエルマ一公司制DSC上进行测定。
【填充压力】
使用图1所示的FPC连接器模型(间距0.5mm、高度1.16mm、最小壁厚0.12mm),在下述条件下进行成形,测定成形品填充的最小压力。可以说填充压力越低,就是流动性越优越的材料。
(成形条件)
·成形机;FANUC ROBOSHOT α-50C
·模具温度;80℃
·料筒温度;370℃-370℃-360℃-350℃(实施例1~6、比较例1)
350℃-350℃-340℃-330℃(比较例2)
330℃-330℃-320℃-310℃(比较例3)
300℃-300℃-290℃-280℃(比较例4)
·注塑速度;200mm/sec
·保压力;49MPa
·保压时间;1sec
·冷却时间;5sec
·螺杆旋转数;150rpm
·螺杆背压;4MPa
【玻璃纤维的重均长度的测定】
将树脂组合物颗粒5g在600℃下加热2小时,灰化。将灰化残渣充分分散到5%聚乙二醇水溶液中之后,使用吸移管将其移至培养皿,在显微镜下观察玻璃纤维。同时,使用图象解析装置((株)ニレコ制LUZEX FS)测定玻璃纤维的重均长度。此外,在进行图象解析时采用子步骤,将互相重叠在一起的纤维分离成单个的纤维,求出其各自长度。另外,测定时10μm以下的玻璃纤维除外。
【弯曲试验】
依据ISO178,对弯曲强度进行测定。
【起泡试验】
将长124mm、宽12mm、厚0.8mm的成形品在以下条件下成形,作为起泡评价用试验片使用。将得到的试验片在任意温度的硅油中浸渍5分钟后,观察其表面。将表面未出现气泡的最大温度设为BlisterFree Temp.(BFT)。可以说该温度越高,耐热性越好。
(成形条件)
·成形机;日钢J75SS II-A
·模具温度;90℃
·料筒温度;370℃-370℃-360℃-350℃(实施例1~6、比较例1)
350℃-350℃-340℃-330℃(比较例2)
330℃-330℃-320℃-310℃(比较例3)
300℃-300℃-290℃-280℃(比较例4)
·注塑速度;2.3mm/sec
·保压力;46MPa
·保压时间;7sec
·冷却时间;27sec
·螺杆旋转数;100rpm
·螺杆背压;4MPa
此外,实施例·比较例中使用的液晶性聚酯按照如下方法调制·准备。(液晶性聚酯-1)
在备有搅拌机、回流柱、单体投入口、氮导入口、减压/流出管线的聚合容器中,投入以下原料单体、金属催化剂、酰化剂。
·(I)2-羟基-6-萘甲酸166g(48摩尔%)(HNA)
·(II)对苯二甲酸76g(25摩尔%)(TA)
·(III)4,4′-二羟基联苯86g(25摩尔%)(BP)
·(IV)4-羟基苯甲酸5g(2摩尔%)(HBA)
·乙酸钾催化剂(催化剂量)
·乙酸酐(相对于HNA、BP、HBA的总摩尔量为1.1倍摩尔)
接着,在氮气流下,在140℃下搅拌1小时后,边搅拌边花5.5小时的时间升温至360℃。接着,花30分钟的时间减压至5Torr(即667Pa),边使得乙酸等的低沸成分馏出,边进行熔融聚合。当搅拌扭矩到达规定的值后,导入氮成为加压状态,从聚合容器的下部排出聚合物,将线材造粒使其颗粒化。将得到的颗粒在氮气流下、300℃下进行8小时的热处理后得到的物质为液晶性聚酯-1。液晶性聚酯-1的熔点为352℃。
(液晶性聚酯-2(比较品))
液晶性聚酯-2使用ボリプラスチックス(株)制ベクトラE950i。
(液晶性聚酯-3(比较品))
在制造液晶性聚酯-1时使用的聚合容器中,装入4-羟基苯甲酸994g、4,4′-二羟基联苯126g、乙酸酐960g、对苯二甲酸112g、以及在浓度0.1g/dl、温度60℃的五氟苯酚中测定的固有粘度为0.6dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯216g,在下述条件下进行脱乙酸缩聚。即在氮气气氛下、在100~250℃下进行6小时、在250~315℃下进行2小时反应后,在315℃下、花2小时时间减压至0.5mmHg,进一步使其反应1小时,完成缩聚后,流出约为理论量的乙酸,得到液晶性聚酯。该液晶性聚酯-3的熔点为314℃。
(液晶性聚酯-4(比较品))
在制造液晶性聚酯-1时使用的聚合容器中,装入4-羟基苯甲酸994g、4,4′-二羟基联苯223g、2,6-二乙酸基萘147g、对苯二甲酸299g、以及乙酸酐1077g,在下述条件下进行脱乙酸缩聚。即在氮气气氛下、在100~250℃下进行5小时、在250~330℃下进行1.5小时反应后,在330℃下、花1.5小时的时间减压至0.5mmHg,进一步使其反应1小时,完成缩聚后,流出约为理论量的乙酸,得到液晶性聚酯。该液晶性聚酯-4的熔点为296℃。
实施例1~6
按照表1所示的比例,往液晶性聚酯-1中干混云母((株)山口云母工业所制AB-25S、平均粒径25μm)、玻璃纤维-1(日东纺(株)PF70E001、纤维直径10μm、重均长度70μm的研磨玻璃纤维)或玻璃纤谁-2(旭フアイバ一ガラス(株)制CS03J416、纤维直径10μm、长3mm的短切玻璃纤谁)后,在双轴挤出机((株)日本制钢所制TEX-30α型)中熔融混炼,使其颗粒化。由该颗粒成形各种试验片,进行评价。结果如表1所示。
比较例1~6
作为比较例,针对使用滑石(松村产业(株)制クラゥンタルクPP、平均粒径10μm)来代替云母的情况(比较例1)、作为液晶性聚酯使用比较品液晶性聚酯2~4的情况(比较例2~4)、不添加纤维状填充剂的情况(比较例5)、纤维状填充剂的添加量过大的情况(实施例6),进行与实施例同样的评价。结果如表1所示。
Claims (6)
1.液晶性聚酯树脂组合物,其特征在于,作为必须的构成成分,含有用下述通式(I)、(II)、(III)、(IV)表示的构成单元,其中往相对于总构成单元,(I)的构成单元为40~75摩尔%、(II)的构成单元为8.5~30摩尔%、(III)的构成单元为8.5~30摩尔%、(IV)的构成单元为0.1~8摩尔%的液晶性聚酯树脂(A)100重量份中,配合了云母(B)5~80重量份、纤维状填充剂(C)5~35重量份,其中纤维状填充剂(C)的重均长度为300μm以下,
其中Ar1为2,6-亚萘基,Ar2为选自1,2-亚苯基、1,3-亚苯基以及1,4-亚苯基的1种或2种以上,Ar3为1,3-亚苯基、1,4-亚苯基、或在对位连接的亚苯基数为2以上的化合物的残基的至少1种,Ar4为1,4-亚苯基。
2.权利要求1所述的液晶性聚酯树脂组合物,其中纤维状填充剂(C)为玻璃纤维。
3.包含权利要求1或2所述的液晶性聚酯树脂组合物的成形品。
4.包含权利要求1所述的液晶性聚酯树脂组合物的连接器。
5.权利要求4所述的连接器,其间距为1mm以下,组装到基板时的堆积高度为3mm以下。
6.权利要求1所述的液晶性聚酯树脂组合物在连接器部件中的用途。
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