CN1711199A - 净室用容器 - Google Patents

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Abstract

由热塑性树脂制成且该热塑性树脂的灰分含量为0.2％重量以下的净室用容器，其中所述热塑性树脂是以二烯单体为主成分聚合而成的二烯系橡胶颗粒分散于基体树脂中而成的，所述基体树脂含有由芳族乙烯基单体和可与其共聚的其它单体形成的共聚物。优选为可装载选自半导体基板、显示器基板和记录介质基板的板状体的容器。由此，可提供含有ABS或与其类似的树脂，且灰分含量少，不易成为金属污染源的净室用容器。

Description

净室用容器
技术领域
本发明涉及净室用容器。更具体地说，本发明涉及由热塑性树脂制成且该热塑性树脂的灰分含量为0.2％重量以下的净室用容器，其中所述热塑性树脂是以二烯单体为主成分聚合而成的二烯系橡胶颗粒分散于基体树脂中形成的，所述基体树脂含有芳族乙烯基单体与可与其共聚的其它单体的共聚物。
背景技术
为了防止污染，半导体制造工序中的硅片、液晶面板制造工序中的玻璃基板、硬盘制造工序中的金属盘等要在净室中操作。这些制造工序中，要使用各种用于高效搬运这些基板的容器。例如，有时作为同时装载多片基板、在净室内由特定的工序运送到下一工序时的容器使用，有时会装载在容器中即进行各种处理。
用作容器材料的树脂根据目的不同而有各种各样。例如聚丙烯较便宜，但在要求透明性、成型时的尺寸精度、刚性等的用途中不能使用。聚碳酸酯透明，耐冲击性优异，但难以既保持透明性又进行永久抗静电处理，而且树脂成本高。另外，丙烯腈/苯乙烯共聚物(AS树脂)、甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物(MS树脂)透明，但耐冲击性差，并且容易因滑动摩擦而产生磨损，难以在害怕有微粒污染的净室内使用。另外，聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚醚醚酮(PEEK)的耐热性良好，但不透明，树脂成本也高。
丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(以下可称为ABS)以及与其类似的树脂在成型时的尺寸精度、成型品表面的平滑性、刚性、耐冲击性等方面的平衡性优异，且是树脂成本较低的常用树脂。如下所示，还可以使其具有永久抗静电性和透明性。
例如，日本特开平9-92714号公报中公开了装载特定形状的半导体片的抗静电容器。该公报的实施例中提到了使用ABS系永久抗静电树脂，在230℃-240℃注塑制成的容器的例子(实施例1、3和4)。实施例中记载的容器具有良好的抗静电性，且有的厂商的产品透明性优异(实施例3)。
日本特开昭62-119256号公报中公开了一种热塑性树脂组合物，该组合物是在橡胶质聚合物的存在下，将含有(甲基)丙烯酸酯单体和可与其共聚的其它乙烯基系单体的共聚混合物进行接枝聚合，在所得聚合物中混合聚醚酯酰胺得到的。该树脂组合物的永久抗静电性、耐冲击性和透明性优异，可在需要防止静电引起的障碍的用途例如IC搬运箱中使用。
日本特开平9-59462号公报中公开了一种ABS树脂组合物，该ABS树脂组合物的残留苯乙烯单体量和残留4-乙烯基环己烯都在一定量以下，橡胶颗粒的数均粒径及其分布在一定范围内。使用该树脂组合物，可以制造耐冲击强度和拉伸强度优异，具备良好光泽的无臭成型品。该公报中记载了ABS树脂可用作家电产品的外壳或车辆模塑制品。
如日本特开平9-92714号公报、日本特开昭62-119256号公报中所公开的那样，已有含有ABS树脂的装载半导体片的抗静电容器。但ABS或与其类似的树脂作为净室用容器所使用的树脂，这在实际中几乎未被采用。很大的原因之一就是以下所说明的污染源问题。
对于在净室内使用的容器，所装载的物品大多极度害怕污染，因此，容器本身不能成为污染源，这一点非常重要。污染当中需要特别注意金属离子的污染，例如在半导体制造工序的热扩散操作中，该金属离子作为杂质向电路内扩散，有使不良率增加的危险。同时，也必须防止金属离子以外的有机物引起的污染。
但是，制造ABS树脂的代表性方法包括在乳液中将乳液聚合得到的二系烯橡胶颗粒进行接枝改性的步骤。为了使乳液中的聚合反应顺利进行，需要使用大量的乳化剂，很多情况下乳化剂是由金属盐形成的表面活性剂。另外需要使所得接枝橡胶颗粒凝固，从乳液中分离，此时大多是进行盐析，这种情况下，凝固物中又进一步含有大量的盐。结果就使得目前市售的很多ABS树脂都残留有相当量的金属盐成分。结果，为了避免可能成为污染源，目前的净室用容器的材料几乎未采用ABS或与其类似的树脂。
日本特开平9-59462号公报中公开了残留有机物少的ABS树脂，但只是针对家电产品的外壳、车辆成型品的异味问题，并不是为了解决净室内的污染源问题。
本发明为解决上述课题而设，目的在于提供净室用容器，该容器含有ABS或与其类似的热塑性树脂，该热塑性树脂的灰分含量少，因金属离子引起污染的可能性低。
发明内容
上述课题通过提供含有热塑性树脂且该热塑性树脂的灰分含量为0.2％重量以下的净室用容器而实现，其中所述热塑性树脂是在基体树脂中分散有由二烯单体聚合而成的二烯系橡胶颗粒形成的，所述基体树脂含有芳族乙烯基单体与可与其共聚的其它单体形成的共聚物。
此时，上述可共聚的其它单体优选为一种以上选自乙烯基氰单体和不饱和羧酸烷基酯单体的单体。另外，优选上述热塑性树脂由5-50％重量二烯系橡胶、10-90％重量芳族乙烯基单体和10-90％重量上述可共聚的其它单体聚合而成。
获得上述热塑性树脂的优选实施方案是：将在分散有由二烯单体聚合而成的二烯系橡胶颗粒的乳液中，使芳族乙烯基单体与可与其共聚的其它单体共聚而成的接枝共聚树脂颗粒与另外使芳族乙烯基单体与可与其共聚的其它单体共聚而成的树脂进行熔融混合。此时，更优选至少用酸使接枝共聚树脂颗粒凝固，洗涤，之后用于熔融混合。
获得上述热塑性树脂的另一优选实施方案是：将由二烯系单体聚合而成的二烯系橡胶溶解于芳族乙烯基单体和可与其共聚的单体中，然后使上述芳族乙烯基单体和可与其共聚的单体聚合而得到。
优选上述二烯单体为1，3-丁二烯，且上述热塑性树脂的4-乙烯基环己烯含量为100ppm以下。还优选上述热塑性树脂含有由聚醚酯酰胺形成的抗静电剂或由导电性碳形成的抗静电剂。将由成型品削取的试样在150℃保持10分钟后，优选10分钟内产生的有机气体量换算成苯乙烯值为600ppm以下。优选上述热塑性树脂在制成3mm厚度的注塑品时的雾度为20％以下。另外，优选注塑时将料筒温度设定于220℃以下进行注塑。
本发明的优选的实施方案是装载选自半导体基板、显示器基板和记录介质基板的板状体的上述净室用容器。
以下对本发明进行详细说明。
本发明的净室用容器由热塑性树脂制成，所述热塑性树脂是在基体树脂中分散由二烯单体聚合而成的二烯系橡胶颗粒形成的，其中所述基体树脂含有芳族乙烯基单体与可与其共聚的其它单体形成的共聚物。
本发明中使用的热塑性树脂由芳族乙烯基单体与可与其共聚的其它单体的共聚物形成基体树脂。不是只由芳族乙烯基单体形成的聚合物，而是与其它单体共聚形成的共聚物，因此很容易根据需要制成耐冲击性、透明性、耐热性、耐化学品性等优异的树脂。该共聚物通常为无规共聚物。
这里所使用的芳族乙烯基单体有苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯等。可以使用这些单体中的一种或多种。特别优选使用苯乙烯。可共聚的其它单体只要可与芳族乙烯基单体共聚即可，对其并没有特别限定，其例子有：丙烯腈、甲基丙烯腈等以(甲基)丙烯腈为代表的乙烯基氰单体；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等以(甲基)丙烯酸酯单体为代表的不饱和羧酸烷基酯单体；丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、柠康酸酐等不饱和羧酸或不饱和二元羧酸酐单体；马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺、乙基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、O-氯-N-苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺系单体等。这些可共聚的单体也可以使用一种或多种。
其中，上述可共聚的其它单体优选为一种以上选自乙烯基氰单体和不饱和羧酸烷基酯单体的单体。通过与乙烯基氰单体共聚，耐热性、耐化学品性、刚性和尺寸稳定性得到提高。另外，通过与不饱和羧酸烷基酯单体共聚，透明性、硬度和刚性得到提高。优选与这两者共聚。
本发明中使用的热塑性树脂是在上述基体树脂中分散有由二烯单体聚合形成的二烯系橡胶颗粒而成的。此时，橡胶颗粒中的二烯单体成分的比例优选为50％重量以上，更优选80％重量以上。所使用的二烯单体的例子有1，3-丁二烯、异戊二烯等，可以使用1种或2种以上。其中优选使用性能优异、成本低的1，3-丁二烯。具体的聚合物有：聚丁二烯橡胶、苯乙烯/丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈/丁二烯橡胶(NBR)、聚异戊二烯橡胶等，特别是聚丁二烯橡胶可提供低温耐冲击性等优异的树脂，且成本低，因而优选。对上述橡胶颗粒的平均粒径并没有特别限定，优选0.05-10μm，优选0.08-5μm。
对于本发明中使用的热塑性树脂的组成比例并没有特别限定，优选由5-50％重量二烯系橡胶、10-90％重量芳族乙烯基单体和10-90％重量上述可共聚的其它单体聚合而成。该组成比例表示最终制成成型品的热塑性树脂中各成分的比例，例如预先将二烯系橡胶用预定量的芳族乙烯基单体和可共聚的其它单体进行接枝改性，然后再与由另行聚合的芳族乙烯基单体和可与其共聚的其它单体形成的共聚物熔融混合时，该组成比例表示混合后总量中的组成比例。
二烯系橡胶的含量优选5-50％重量。小于5％重量时，耐冲击性可能不够，更优选10％重量以上。相反，超过50％重量，则刚性或成型性可能降低，更优选30％重量以下，进一步优选20％重量以下。另外，优选来自芳族乙烯基单体的成分的含量为10-90％重量。小于10％重量时，刚性或成型性可能降低，更优选为20％重量以上。超过90％重量时，耐冲击性可能降低，更优选为80％重量以下。特别是要求透明性时，优选50％重量以下，更优选30％重量以下。
优选来自可共聚的其它单体的成分的含量为10-90％重量。更优选20％重量以上，80％重量以下。特别是要求透明性时，可共聚的其它单体优选含有来自不饱和羧酸烷基酯单体的成分，其含量更优选40-80％重量。这样，可以减小基体树脂与橡胶颗粒的折射率差，使树脂整体透明。
对本发明中使用的热塑性树脂的制备方法并没有特别限定，可以通过乳液聚合、悬浮聚合、本体聚合、溶液聚合或将它们组合而成的聚合方法制备。其中，对于二系烯橡胶，从橡胶颗粒的分散性、橡胶颗粒与基体树脂的界面强度等方面考虑，优选包含使芳族乙烯基单体与可与其共聚的其它单体进行接枝共聚的步骤。对二系烯橡胶进行接枝改性时，可以在含有橡胶的乳液(胶乳)中进行接枝改性，也可以在溶解了橡胶的溶液中进行接枝改性。
优选的制备方法之一是：将在分散有二烯单体聚合形成的二系烯橡胶颗粒的乳液中，使芳族乙烯基单体与可与其共聚的其它单体共聚形成的接枝共聚树脂颗粒与另外使芳族乙烯基单体与可与其共聚的其它单体共聚形成的树脂熔融混合的方法。在乳液中进行接枝共聚时，容易控制橡胶的组成、粒径、凝胶含量等，易于获得透明性、耐冲击性和成型性优异的高性能树脂。另外，将在乳液中合成的接枝共聚树脂颗粒用另行进行本体(或溶液)聚合得到的共聚物稀释，可以减少来自乳液的金属盐成分的量。
上述制备方法中，乳液聚合步骤中使用乳化剂、聚合引发剂、盐析剂等各种添加剂，很多情况下这些都是金属盐，容易出现混入最终制品的问题。乳液聚合中需要使用大量的乳化剂，其中大多使用高级脂肪酸的碱金属盐或磺酸的碱金属盐等。另外，乳液聚合中的聚合引发剂可以使用过氧化物等，但有时也会采用使用了有机氢过氧化物的氧化还原系引发剂，这种情况下大多使用铁盐等。并且，使乳液聚合后所得的接枝共聚树脂颗粒凝固时，大多要添加高浓度的碱金属盐或碱土金属盐进行盐析。
因此，为了降低最终制品中的金属离子含量即灰分含量，优选在上述乳液聚合后的凝固步骤中使用酸进行凝固。可以使用的酸有盐酸、硫酸。此时，可以辅助性结合使用盐，但优选不使用盐，只用酸进行凝固。这样，可以避免凝固步骤中金属盐的混入。为了加强凝固后的洗涤条件，优选增加洗涤水量，或增加洗涤次数。特别是要使洗涤水相对于要进行洗涤的接枝共聚树脂颗粒的表观体积为同等体积以上，优选为2倍以上，更优选为3倍以上的体积，另外优选将洗涤-脱水的步骤重复进行2次以上，进一步优选重复洗涤3次以上。从经济性角度考虑，通常的ABS树脂制造工序一般不会重复多次洗涤-脱水步骤。
这样，至少使用酸，使乳液聚合后的接枝共聚树脂颗粒凝固，充分洗涤，然后通过与另行本体(或溶液)聚合的共聚物熔融混合，可以有效地降低灰分。对于熔融混合的方法并没有特别限定，可以使用挤塑机、班伯里混合机、开放式炼胶机、捏合机等公知的混炼装置进行混合。此时，可以同时混合抗静电剂等其他成分。
另一优选的制备方法是：将二烯单体聚合形成的二系烯橡胶溶解于芳族乙烯基单体和可与其共聚的其它单体中，然后使上述芳族乙烯基单体与可与其共聚的其它单体聚合的方法。此时，以不含有其它溶剂的状态进行聚合的方法是本体聚合方法，在其它溶剂例如乙基苯存在的状态下进行聚合的方法是溶液聚合方法，两种均可采用。
根据该方法，无需经过乳液聚合步骤，即可以制备本发明所使用的热塑性树脂，可以减少来自乳化剂、盐析剂的金属盐的残留。该制备方法不容易控制橡胶颗粒的粒径、组成，因此与具有乳液聚合步骤的制备方法相比，透明性、耐冲击性等大多不够，目前并不是得到广泛实施的制备方法。但是，由于可以减少残留金属盐的量，因此对于本发明的用途是优选的制备方法。
本发明所使用的热塑性树脂的灰分含量为0.2％重量以下。该灰分超过0.2％重量，则在净室内容易成为金属离子污染源，因而不优选。例如，在半导体制造工序中，如果是硅片托架等与硅片直接接触的容器，则有对硅片直接产生金属污染的情况，也有在处理水等中溶出金属离子的情况。另外，即使是包裹托架的箱子这样的不与硅片直接接触的容器，磨损的粉尘附着于硅片或托架上，也同样可能产生不良影响。特别是在半导体制造工序中，在通过加热进行的物质扩散操作等中，该金属离子作为杂质扩散到电路内，可能导致不良率的上升。该热塑性树脂的灰分含量优选0.18％重量以下，更优选0.15％重量以下。
对于本发明中使用的热塑性树脂，如前所述，优选其中所使用的二烯单体为1，3-丁二烯。此时，该热塑性树脂中4-乙烯基环己烯的含量优选为100ppm以下。4-乙烯基环己烯主要是二烯单体聚合时的副产物，是1，3-丁二烯的环状二聚体。由于具有异味，因而不希望其产生，特别是在象净室内这样的封闭空间进行作业时，其异味特别容易成为问题。另外，在象净室这样的封闭空间中，挥发性有机物容易滞留，因此也成为污染源，不优选。更优选4-乙烯基环己烯含量为80ppm以下，进一步优选60ppm以下。
具有乳液聚合步骤时，为了降低1，3-丁二烯的含量，优选乳液聚合后加热乳液，使副产物4-乙烯基环己烯与未反应的二烯单体一起挥发除去。加热方法优选采用水蒸气蒸馏，以60℃以上、更优选70℃以上的温度进行10分钟以上、更优选30分钟以上的水蒸气蒸馏操作。另外乳液聚合后，优选加强凝固后的洗涤条件。此时优选的洗涤条件如前所述。
本体聚合或溶液聚合中，优选通过加强脱挥步骤来降低4-乙烯基环己烯的含量。具体来说，优选在聚合结束后，在180℃以上、优选200℃以上的温度下减压至100托以下、优选50托以下，将4-乙烯基环己烯与未反应的单体等一起除去。聚合时若使用溶剂，则优选与溶剂一起除去4-乙烯基环己烯，因为这可以有效地除去4-乙烯基环己烯。
本发明中使用的热塑性树脂可以含有各种添加剂。本说明书中的热塑性树脂也包括含有添加剂的组合物。各种添加剂中，从可防止半导体片的静电破坏、可防止微粒附着方面看，优选含有抗静电剂。
这样的抗静电剂例如有：烷基胺盐等阳离子表面活性剂；高级醇的硫酸盐、高级醇的环氧乙烷加成物的硫酸酯盐、烷基酚的环氧乙烷加成物的硫酸酯盐、链烷磺酸盐、烷基苯磺酸盐、琥珀酸烷基酯磺酸盐、萘磺酸甲醛缩合物的盐、高级醇的环氧乙烷加成物的磷酸酯盐、烷基酚的环氧乙烷加成物的磷酸酯盐等阴离子表面活性剂；高级脂肪酸的脱水山梨醇酯、高级脂肪酸的一甘油酯、高级脂肪酸的一甘油酯的环氧乙烷加成物、高级醇的环氧乙烷加成物、高级脂肪酸的环氧乙烷加成物、烷基酚环氧乙烷加成物、酰胺环氧乙烷加成物、烷基胺的环氧乙烷加成物等非离子表面活性剂；聚亚烷基二醇；聚亚烷基二醇系共聚物；聚醚酯酰胺；导电性碳等。可以使用其中的一种或多种。
其中优选使用聚醚酯酰胺。聚醚酯酰胺不形成盐，因此不必担心盐的溶出。另外，由于分子量较高，与本发明所使用的热塑性树脂的相容性良好，因此不会渗溢，可长时间发挥抗静电效果。聚醚酯酰胺的具体例子有聚酰胺(A)与聚醚二醇(B)缩聚得到的化合物等，其中，聚酰胺(A)衍生自聚酰胺系化合物(A1)和二元羧酸(A2)，两末端具有羧基，聚醚二醇(B)含有聚氧化烯基二醇和/或双酚类的环氧乙烷加成物；上述聚酰胺系化合物(A1)为至少一种选自碳原子数为6以上的氨基羧酸、碳原子数为6以上的内酰胺以及由二胺和二元羧酸得到的碳原子数为6以上的尼龙盐的化合物。
要求透明性时，优选聚醚酯酰胺与本发明中使用的热塑性树脂的折射率一致。聚丁二烯的折射率为1.52，要求透明性时，基体树脂的折射率要与该折射率一致，因此聚醚酯酰胺的折射率在室温下优选1.48-1.56，更优选1.50-1.54，1.51-1.53为最佳。
如果是不要求透明性的用途，则优选使用导电性碳作为抗静电剂。如后所述，使用有机化合物作为抗静电剂时，成型时有可能热分解，虽说只是很微量。而石墨粉末、碳黑、碳纤维、碳纳米管等导电性碳在热塑性树脂熔融成型时的温度下几乎不分解。因此，象净室用容器这样，在害怕有挥发性有机物导致的污染的用途中，优选使用导电性碳颗粒作为抗静电剂。
对于上述抗静电剂的使用比例并没有特别限定，从其物性平衡方面考虑，优选本发明的热塑性树脂中含有1-30％重量。
在不妨碍本发明效果的范围内，本发明使用的热塑性树脂可以根据需要添加公知的添加剂，例如抗氧化剂、紫外线吸收剂、润滑剂、着色剂、填充剂等。不过，考虑到本发明净室用容器所要求的不易产生污染物质的性能，优选上述添加剂的使用保持最低限。
对于抗静电剂等上述添加剂的混合方法并没有特别限定，可以使用挤塑机、班伯里混合机、开放式炼胶机、捏合机等进行混合。如前所述，将接枝共聚树脂颗粒与另行共聚的树脂熔融混合时，优选在此时同时混合上述添加剂。另外优选在熔融混合的同时实施用于除去挥发成分的脱挥处理。这样，可以有效减少树脂中的挥发成分。脱挥处理的优选方法可以例举在熔融状态下减压的方法。
具体来说，优选使用具有减压排气口的挤塑机进行熔融混炼。挤塑机可以是单螺杆挤塑机，也可以是双螺杆挤塑机。排气口不只是一处，也可以设置多处。此时优选的熔融混炼温度为160-220℃。另外，通过重复多次这样的脱挥处理，可以进一步减少树脂中挥发成分的含量。例如如果使用具有减压排气口的挤塑机进行熔融混炼，则优选将熔融混炼并制成为颗粒状的物质再次熔融混炼，将该操作重复进行。
对于本发明中使用的热塑性树脂的熔体流动速率(220℃、10kg载荷)没有特别限定，通常为1-100g/10分钟。从成型性考虑，优选为5g/10分钟，从强度的角度考虑，优选为50g/10分钟以下。
本发明中，在用于要求内部透视性的用途时，优选热塑性树脂为透明物质。例如用于包裹硅片托架等的箱子时即是这种情况。这种情况下，优选该热塑性树脂在制成3mm厚度的注塑品时的雾度为20％以下。通过使该雾度为20％以下，可以容易地由容器的外部透视内部，外观美丽。另外，例如可以通过读取装置由外部读取贴在托架上的条形码标签等，可以进行生产管理。另外，用全光线透射率表示，优选为70％以上，更优选80％以上。
使用这样得到的热塑性树脂，可以成型本发明的净室用容器。对于成型方法并没有特别限定，可以采用注塑、挤塑、吹塑等各种熔融成型方法。另外，还可以对先挤塑的片状物等实施热成型等的二次加工，进行成型。其中，净室用容器比较复杂，大多要求精度，因此优选通过注塑进行成型。
对于注塑时的成型条件并没有特别限定，优选将料筒温度设定为220℃以下进行成型。通常对ABS树脂进行注塑时，大多以230℃以上的树脂温度进行注塑，但本发明通过设为220℃以下，希望可以将树脂的分解抑制在最低限。注塑时的树脂熔融时间通常并不那么长，如果是普通用途，优选考虑成型性、成型速度，在足够的高温下成型，但本发明由于是在净室内使用，重要的是要尽量降低因熔融时的热分解而产生的有机物的量。因此，优选将成型温度降低至可成型温度的最低温度。可成型温度因树脂的组成、熔体流动速率等而不同，要考虑这些来设定。例如，如果树脂中来自不饱和羧酸烷基酯单体的成分比例增加，则容易在更低温下成型。注塑时的料筒设定温度更优选210℃以下，进一步优选200℃以下。通常为160℃以上。
注塑时的熔融树脂温度对于树脂中混合的添加剂的热分解行为也有影响。例如，如上所述，优选本发明的净室用容器所使用的热塑性树脂中含有抗静电剂，其中优选聚醚酯酰胺。熔融成型时，该抗静电剂也会热分解，虽然只是很微量的分解。此时，在高温成型时，因热分解而产生的低分子量的胺、酰胺(包括内酰胺)的量增加。胺、酰胺溶出到水中，容易经由处理液污染半导体片，并且在热扩散处理等半导体制造工序中，这样的含氮化合物可能产生氨、胺等碱性物质，因此作为污染源，比通常的只含有碳、氢、氧的有机化合物更难处理。因此，特别是使用这样的含氮的抗静电剂时，优选尽量在低温下成型。
优选这样成型的本发明的净室用容器中所含分解的有机物量尽量少。具体来说，将由成型品削取的试样在150℃保持10分钟后，优选10分钟内产生的有机气体量换算成苯乙烯值为600ppm以下。更优选400ppm以下，进一步优选300ppm以下。如前所述，制备树脂时降低挥发成分对于降低分解有机物的量是有效的，同时尽量在低温下成型对此也是有效的。
本发明的净室用容器是在净室内使用的容器，只要是装载原料、半成品或成品的容器即可，但对此没有特别限定。优选的例子有装载选自半导体基板、显示器基板和记录介质基板的板状体的容器。
半导体基板的例子有：用于制造集成电路的基板、用于制造太阳能电池的基板等。其材料以硅为代表，对此并没有特别限定。其形态可以是硅片那样的圆形，也可以是太阳能电池片那样的方形。另外，还可以是将硅片切断得到的小片形。
其中，代表性的实施方案为硅片用容器。近年来，硅片的大尺寸化得到发展，与此相对应，硅片用容器的尺寸也在增大。因此，人们要求大尺寸的容器也使用可保持形态，没有损伤，刚性和耐冲击性优异的树脂。在这方面，本发明的净室容器是适合的。随着尺寸的增大，成型品整体的尺寸精度要求水平也变得严格，因此优选可以尺寸精度良好地进行成型的本发明的净室用容器。因此，本发明的净室用容器优选用于6英寸以上的硅片，更优选用于8英寸以上的硅片，进一步优选用于300mm以上的硅片。
此时，当为硅片直接排列其中的被称为托架的容器时，硅片直接与托架接触，特别容易出现金属污染的问题，经由处理液等容易产生交叉污染。因此，对于这样的托架，优选使用本发明的净室用容器。另外，当为将上述托架装载在其内部、被称为箱的容器时，由于害怕金属污染，也优选使用本发明的净室用容器。这种情况下，特别优选使用可透视内部的透明树脂。另外，箱中容易聚集挥发成分，还优选因气味成分等挥发成分导致的污染较少。这样，对于可同时发挥托架和箱的作用的一体化容器，也优选使用本发明的净室用容器。
显示器基板的例子有：用于制造液晶显示器的基板、用于制造等离子体显示器的基板、用于制造场致发射(EL)显示器的基板等。这些基板的代表性材料是玻璃，也可以是其它材料，例如透明树脂等。这些显示器基板中存在像素驱动电路，害怕金属污染，因此优选采用本发明的净室用容器。另外，显示器基板多为特大型，因此与上述大尺寸硅片一样，优选使用本发明的净室用容器。
记录介质基板的例子有硬盘基板、光盘基板。代表性的硬盘基板的材料使用金属、玻璃等，但并不限于这些。代表性的光盘基板材料是以聚碳酸酯为代表的透明塑料，但并不限于这些。这些记录介质的记录膜组成根据其记录形式不同而不同，近年来，由于存储密度飞速提高，些微的污染都会对其性能产生很大影响，优选使用本发明的净室用容器。
附图简述
图1是表示本发明实施例中成型的容器的整体结构的分解透视图。图中，1表示容器，2表示上箱体，3表示下箱体。
实施发明的最佳方式
以下通过实施例进一步详细说明本发明。
合成例1
在氮置换后的聚合反应器中装入50份(固体成分)聚丁二烯胶乳(重均粒径0.30μm、凝胶含量85％)、150份水、0.1份乙二胺四乙酸二钠盐、0.001份硫酸铁、0.3份甲醛化次硫酸钠，加热至60℃后，用3小时连续添加含有3份丙烯腈、12份苯乙烯、35份甲基丙烯酸甲酯和0.2份氢过氧化枯烯的混合物，再在60℃聚合2小时，得到接枝共聚物胶乳。之后，相对于100重量份(固体成分)该胶乳，使用3.0重量份硫酸镁作为盐析剂进行盐析，然后加入接枝共聚树脂颗粒的1.5倍体积的水进行搅拌，脱水洗涤，之后干燥，得到接枝共聚树脂颗粒(1)。
合成例2
合成例1中，除聚合后进行水蒸气蒸馏、以及将凝固和洗涤步骤变更之外，其余均与合成例1同样地进行，得到接枝共聚物树脂颗粒。也就是说，向聚合后得到的接枝共聚物胶乳中吹入水蒸气，进行1小时的水蒸气蒸馏。此时胶乳温度为80℃。水蒸气蒸馏后，使用1.0重量份硫酸作为凝固剂进行凝固，再加入接枝共聚树脂颗粒的2.5倍体积的水进行搅拌，脱水，将该洗涤操作重复3次，除以上几点外，与合成例1同样地得到接枝共聚树脂颗粒(2)。
合成例3
在氮置换后的聚合反应器中装入130份纯水和0.3份过硫酸钾，在搅拌下升温至65℃。然后分别花4小时连续添加含有10份丙烯腈、30份苯乙烯、60份甲基丙烯酸甲酯和0.35份叔十二烷硫醇的混合单体溶液，以及30份含有2份岐化松脂酸钾的乳化剂水溶液。之后将聚合体系升温至70℃，进行2小时的熟化，得到苯乙烯系聚合物胶乳。之后，相对于100重量份(固体成分)该胶乳，使用2.5重量份硫酸镁作为盐析剂进行盐析，然后加入苯乙烯系聚合物的1.5倍体积的水进行搅拌，脱水洗涤，之后干燥，得到苯乙烯系聚合物(3)。
合成例4
使用由容量为20升的完全混合式反应槽单槽(1基)构成的连续聚合装置，使用柱塞泵，以13kg/小时连续地向该反应槽供给由30重量份苯乙烯、70重量份甲基丙烯酸甲酯、10重量份乙基苯、0.05重量份叔十二烷硫醇、0.015重量份作为聚合引发剂的过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯构成的聚合原料，调节聚合温度进行聚合。此时的聚合温度为150℃，将反应槽的搅拌次数调节为150rpm。聚合后，将由反应槽连续抽取的聚合液供给脱挥发成分装置，经由挤塑机得到苯乙烯系聚合物(4)。
合成例5
在容量为15升的活塞流塔式反应槽(与“新聚合物制备工艺”(工业调查会、佐伯康治/尾见信三著)185页、图7.5(b)记载的三井东压型为相同种类的反应槽，分为10级的C1/C0＝0.955)上串联连接10升完全混合槽双槽(2基)，形成连续聚合装置，使用该装置制备热塑性树脂。活塞流塔式反应槽构成颗粒形成步骤，作为第2反应槽的第一槽完全混合槽构成粒径调节步骤，第3反应槽构成之后的聚合步骤。
在上述活塞流塔式反应槽中调节由65重量份苯乙烯、22重量份丙烯腈、25重量份乙基苯、13重量份苯乙烯/丁二烯橡胶(日本ゼオン株式会社制NS310S)、0.2重量份叔十二烷硫醇、0.05重量份1，1-二(叔丁基过氧基)3，3，5-三甲基环己烷构成的原料，将该原料以10kg/h连续供给三级搅拌式聚合槽列反应器，进行单体的聚合。设定第1活塞流塔式反应槽为88℃，第2反应槽为125℃，第3反应槽为140℃。将聚合液由第3反应槽供给由预热器(210-250℃)和减压室(40托)构成的脱挥发成分装置，然后经由挤塑机得到分散有橡胶颗粒的热塑性树脂(5)。所得橡胶分散相的重均粒径为0.5μm。
实施例1-5、比较例1-4
将合成例1-5中所得的树脂、下述抗静电剂按照表1所示的混合比例混合，使用带排气口的40mm双螺杆挤塑机(株式会社日本制钢所制“TEX-44”)在200℃进行熔融混炼、切断，得到颗粒。也就是说，该颗粒是实施了一次脱挥处理的颗粒。这里所使用的抗静电剂是三洋化成工业株式会社制造的“peresutattoNC6321”(聚醚酯酰胺、折射率1.516)和十二烷基苯磺酸钠。按照以下方法，对所得颗粒测定熔体流动速率、灰分含量和4-乙烯基环己烯含量。测定结果如表1所示。
使用所得颗粒，使用东芝机械制造的IS-90B注塑机，在200℃料筒设定温度下注塑，制成试验片，按照下述方法分别进行全光线透射率、雾度、耐冲击性和抗静电性的评价。评价结果如表1所示。
使用所得颗粒，使用株式会社日本制钢所制造的J450E-C5注塑机，在树脂温度200℃、模具温度50℃、注射速度45mm/秒、注射压力1600kg/cm2的条件下注塑，制造图1所示的容器。实施例1-5和比较例1-4都得到了外观良好的成型品。不过，实施例4和5有白浊，难以透视内部。另外，按照下述方法进行气味感官评价。评价结果如表2所示。
(1)熔体流动速率
按照ASTM D-1238测定熔体流动速率(g/10分钟)。测定温度为220℃，载荷为10kg。
(2)灰分含量
准确称量约10g样品颗粒，装入已测定干燥重量的白金坩埚内，在设置于通风橱内的电炉上进行灰化，然后将白金坩埚移至温度设定为800℃的电炉内，放置4小时，之后取出白金坩埚，在干燥器中冷却后称其重量，由该重量差计算灰分含量(％)。
(3)4-乙烯基环己烯含量
将样品颗粒溶解于二甲基甲酰胺中，使用带有火焰离子检测器(FID)的惠普公司制造的5890II型气相色谱仪，分析样品溶液中的4-乙烯基环己烯含量。进行定量时，使用用已知浓度的4-乙烯基环己烯的二甲基甲酰胺溶液制作的校正曲线。
(4)全光线透射率
使用厚度3mm的试验片，通过株式会社村上色彩技术研究所制造的反射·透射率仪HR-100进行测定。
(5)雾度
使用与测定全光线透射率的试验片相同的试验片，通过株式会社村上色彩技术研究所制造的反射·透射率仪HR-100进行测定。
(6)耐冲击性
按照ASTM D-256测定缺口伊佐德冲击强度(MPa)。
(7)抗静电性
使用厚度3mm的试验片，在23℃、湿度50％RH的条件下进行一个月的状态调整，用东亚电子工业株式会社制造的超高阻表SN8210测定水洗处理前后的表面电阻值(Ω)。
(8)气味感官评价
将注塑得到的容器在开放状态下常温放置24小时，然后将上箱体和下箱体嵌合密封，在常温下放置1小时。之后由5名嗅觉敏锐的评价人员打开上箱体，闻其气味的程度，进行气味感官评价。按如下基准评分。
5分：气味明显地强烈
4分：强烈地感觉到气味
3分：感觉到气味
2分：稍微感觉到气味
1分：未感觉到气味
表1
                         实施例                     比较例
  1   2   3   4   5   1   2   3   4
  <混合比(重量份)>
  接枝共聚树脂颗粒(1)   30   30
  接枝共聚树脂颗粒(2)   30   30   30
  苯乙烯系聚合物(3)   70   70
  苯乙烯系聚合物(4)   70   70   70   100   100
  橡胶颗粒分散树脂(5)   100   100
  聚醚酯酰胺   5   5   5   8
  十二烷基苯磺酸钠   2
  <评价结果>
  MFR(g/10分钟)   25   20   24   12   14   22   28   30   21
  灰分含量(％)   0.12   0.12   0.12   0.01   0.01   0.25   0.25   0.001   0.001
  4-乙烯基环己烯含量(ppm)   50   50   50   0   0   300   300   0   0
  全光线透射率(％)   86   90   86   50   50   88   83   82   91
雾度(％)   4   2.5   4.5   35   40   3   5   5.2   1
耐冲击性(Mpa)   12   18   15   30   35   16   10   2   1
表面电阻值(水洗前：Ω)   3×1013   6×1016   4×1012   7×1016   5×1013   4×1016   2×1013   5×1012   8×1016
表面电阻值(水洗后：Ω)   3×1013   6×1016   7×1015   7×1016   4×1013   4×1016   2×1013   5×1012   8×1016
表2
                    实施例               比较例
  1   2   3   4  5  1   2   3   4
 评价人员I   3分   3分   3分   2分  1分  4分   5分   1分   2分
 评价人员II   2分   2分   2分   1分  2分  4分   5分   2分   1分
 评价人员III   2分   2分   3分   1分  2分  5分   5分   2分   1分
 评价人员IV   2分   3分   2分   1分  1分  4分   5分   1分   1分
 评价人员V   3分   3分   3分   1分  1分  5分   5分   1分   1分
 评价平均值   2.4分   2.6分   2.6分   1.2分  1.4分  4.4分   5.0分   1.4分   1.2分
由以上结果可知：制备接枝共聚树脂颗粒时，在使用酸进行凝固的基础上再加强洗涤操作，在将这样得到的树脂颗粒与溶液聚合得到的苯乙烯系聚合物混合、制备热塑性树脂颗粒的实施例1-3中显示出低的灰分含量。另外，在没有乳液聚合步骤、合成分散有橡胶颗粒的热塑性树脂的实施例4和5中也显示出低的灰分含量。而在使用金属盐进行盐析、具有只实施通常的洗涤操作的乳液聚合步骤的比较例1和2中，灰分量增高。
另外，在制备接枝共聚树脂颗粒时实施水蒸气蒸馏操作、将这样得到的树脂颗粒与溶液聚合得到的苯乙烯系聚合物混合、制备热塑性树脂颗粒的实施例1-3中，4-乙烯基环己烯含量低，气味感官评价结果良好。另外，在没有乳液聚合步骤地合成分散有橡胶颗粒的热塑性树脂、实施预定条件的减压加热脱挥操作的实施例4和5中，4-乙烯基环己烯含量进一步降低，气味感官评价结果更好。
在使用聚醚酯酰胺作为抗静电剂的实施例1和5中，洗涤前后均得到了良好的抗静电效果，但在未使用抗静电剂的实施例2和4中，洗涤前后的表面电阻值均高，抗静电性不够。在使用十二烷基苯磺酸钠作为抗静电剂的实施例3中，洗涤前的表面电阻值低，但洗涤后的表面电阻值增高，在抗静电效果的持续性方面不够。另外，在不含有二烯系橡胶颗粒的比较例3和4中，耐冲击性差。
实施例6-9(成型温度的影响)
使用与实施例1中相同的热塑性树脂颗粒，用株式会社日本制钢所制造的J450E-C5注塑机，如表3所示，改变料筒设定温度，在模具温度50℃、注射速度45mm/秒、注射压力1600kg/cm2的条件下注塑，制造图1所示的容器。按照以下所示方法对该容器的成型性和分解有机物量进行评价。结果汇总于表3。
实施例10和11(脱挥次数的影响)
将实施例1中得到的热塑性树脂颗粒再次装入带排气口的40mm双螺杆挤塑机(株式会社日本制钢所制“TEX-44”)，在200℃进行熔融混炼，切断，制造共进行2次脱挥处理的颗粒(实施例10)。另外，再次重复该脱挥处理操作，制造共进行4次脱挥处理的颗粒(实施例11)。使用这些颗粒，在与上述实施例8相同的条件下进行注塑，制造图1所示的容器。按照以下所示方法对该容器的成型性和分解有机物量进行评价。结果汇总于表3。
(9)成型性
观察树脂的填充性，树脂完全填充了容器形状的为○，树脂未完全填充容器形状的为×。
(10)分解有机物量
从成型后的制品上取10mg样品，在150℃保持10分钟，测定10分钟内产生的有机气体量。测定装置使用惠普公司的G-1800A型气相色谱仪。有机气体量换算为苯乙烯计算。
表3
  实施例6   实施例7   实施例8   实施例9   实施例10   实施例11
  颗粒脱挥次数(次)   1   1   1   1   2   4
  成型条件   料筒设定温度(℃)   240   220   200   180   200   200
  模具温度(℃)   50   50   50   50   50   50
  注射速度(mm/秒)   45   45   45   45   45   45
  注射压力(kg/cm2)   1600   1600   1600   1600   1600   1600
  评价   成型性   ○   ○   ○   ×   ○   ○
  有机气体量(ppm)   700   500   400   350   300   150
由以上结果可知：随着成型温度的降低，脱气总量减少。这显示出注塑时的有机化合物分解量随着注射温度的上升而增加。这次用于成型的热塑性树脂中，注塑时的熔融树脂温度为180℃时，可见到成型性降低，但在200℃则可得到良好的成型品。另外可知：通过在形成组合物后重复进行脱挥操作，可大幅减少成型品中的有机挥发成分量。
产业实用性
本发明的净室用容器在成型时的尺寸精度、成型品表面的平滑性、刚性、耐冲击性等方面的平衡性优异，树脂成本较低，且灰分含量少，成为金属离子污染源的可能性低，所以作为在净室内使用的容器，具有优异的性能。因此对于作为半导体基板、显示器基板和记录介质基板等的容器特别有用。

Claims (13)

1.净室用容器，该容器由热塑性树脂制成且该热塑性树脂的灰分含量为0.2％重量以下，其中所述热塑性树脂是二烯单体聚合而成的二烯系橡胶颗粒分散于基体树脂中形成的，所述基体树脂含有由芳族乙烯基单体和可与其共聚的其它单体形成的共聚物。
2.权利要求1的净室用容器，其中所述可共聚的其它单体为一种以上选自乙烯基氰单体和不饱和羧酸烷基酯单体的单体。
3.权利要求1的净室用容器，其中所述热塑性树脂由5-50％重量二烯系橡胶、10-90％重量芳族乙烯基单体和10-90％重量所述可共聚的其它单体聚合而成。
4.权利要求1的净室用容器，其中所述热塑性树脂是将接枝共聚树脂颗粒与另外使芳族乙烯基单体和可与其共聚的其它单体共聚而成的树脂熔融混合得到的，其中所述接枝共聚树脂颗粒是在分散有由二烯单体聚合而成的二烯系橡胶颗粒的乳液中，使芳族乙烯基单体和可与其共聚的其它单体共聚而成的。
5.权利要求4的净室用容器，其中至少使用酸使所述接枝共聚树脂颗粒凝固，洗涤，之后用于熔融混合。
6.权利要求1的净室用容器，其中所述热塑性树脂是将由二烯单体聚合而成的二烯系橡胶溶解于芳族乙烯基单体和可与其共聚的单体中，然后使所述芳族乙烯基单体和可与其共聚的其它单体聚合而得到。
7.权利要求1的净室用容器，其中二烯单体为1，3-丁二烯，且所述热塑性树脂的4-乙烯基环己烯含量为100ppm以下。
8.权利要求1的净室用容器，其中所述热塑性树脂含有由聚醚酯酰胺形成的抗静电剂。
9.权利要求1的净室用容器，其中所述热塑性树脂含有由导电性碳形成的抗静电剂。
10.权利要求1的净室用容器，将从该容器的成型品削取的试样在150℃保持10分钟，10分钟内产生的有机气体量换算成苯乙烯值为600ppm以下。
11.权利要求1的净室用容器，其中所述热塑性树脂是制成厚3mm注塑品时雾度为20％以下的树脂。
12.权利要求1的净室用容器，该容器是在注塑时的料筒设定温度为220℃以下进行注塑而得到的。
13.权利要求1的净室用容器，该容器可装载选自半导体基板、显示器基板和记录介质基板的板状体。
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