CN1158354C - 橡胶改性苯乙烯基树脂组合物及其成形品 - Google Patents

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Abstract

橡胶改性苯乙烯基树脂组合物，包含(A)橡胶改性苯乙烯基树脂，其中含有10～35%(重量)软质成分颗粒，该软质成分颗粒的平均粒径为0.1～0.5μm且具有单一内包结构，其构成为仅由苯乙烯树脂组成的单一连续相作为核部分，和内含该核部分、由橡胶聚合物组合的壳部分，和(B)溶解性参数SP为8.45～8.70且其中不含有芳香族化合物单元的聚合物。该组合物有优异的面冲击强度和光泽，也有优异的可模塑性及其它性能，并能满足外装材料、包装材料和模塑泡沫体所需要的性能。

Description

橡胶改性苯乙烯基树脂组合物及其成形品
发明领域
本发明涉及能提供优异面冲击强度和光泽的橡胶改性苯乙烯基树脂组合物及其成形品，更详细地说，涉及能在通过添加特定聚合物到特定橡胶改性苯乙烯基树脂中大幅度提高其面冲击强度的同时提供有优异光泽的成形品的橡胶改性苯乙烯基树脂组合物及其成形品。
先有技术
在办公室自动化设备、家用电器产品等应用领域，要求成形时的加工性、加工制品的成品尺寸精度、抗张强度和抗挠曲强度等机械性能、耐热性等各种物理性能的均衡性良好。尤其在用于外装材料的情况下，进一步要求提高其光泽和面冲击强度。这样一些要求，近年来已达到很高水平。而且，在用作包装材料时也要求有高水平的面冲击强度和外观。在用作缓冲材料的情况下，应具备的必要特性之一是冲击吸收性优异。然而，橡胶改性苯乙烯基树脂组合物未必能充分满足上述全部要求。
作为提高橡胶改性苯乙烯基树脂的耐冲击强度的技术，已知有诸如特公平3-41104号公报中所公开的、添加特定量有机聚硅氧烷和乙烯-不饱和羧酸酯共聚物的方法。但其分散橡胶颗粒的平均粒径是0.1～2.5μm，面冲击强度不够。
发明概要
本发明的目的是要解决上述的存在问题，提供面冲击强度和光泽方面优异、且成形性或其它物理性能也优异，同时有外装材料、包装材料、发泡成形体所要求的优异性能的橡胶改性苯乙烯基树脂组合物及其成形品。
即，按照本发明的第一方面，提供含有下列成分的橡胶改性苯乙烯基树脂组合物：
(A)100份(重量)橡胶改性苯乙烯基树脂，其中含有10～35％(重量)软质成分颗粒，该软质成分颗粒的平均粒径为0.1～0.5μm，且软质成分颗粒具有单一内包构造，其构成是仅由苯乙烯基树脂组成的单一连续相的核部分和内包该核部分的、由橡胶聚合物组成的壳部分，和
(B)0.1～10份(重量)聚合物，其溶解性参数(SP)为8.45～8.70，且该聚合物中不含有芳香族乙烯基化合物单元。
此外，按照本发明的第二方面，提供由上述橡胶改性苯乙烯基树脂组合物组成的注塑成形品、挤压成形品或发泡成形品。
发明的详细说明
本发明使用的(A)橡胶改性苯乙烯基树脂，是在橡胶状聚合物的存在下，使至少一种苯乙烯类单体或至少一种苯乙烯类单体和可与其共聚的化合物聚合而得到的橡胶改性苯乙烯基树脂。
可作为本发明使用的(A)橡胶改性苯乙烯基树脂的原料使用的苯乙烯类单体，可以列举诸如苯乙烯，α-甲基苯乙烯等的α-烷基取代苯乙烯，对甲基苯乙烯等的苯环取代烷基苯乙烯等。而作为可与苯乙烯类单体共聚的化合物，可以列举诸如丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯等的乙烯基单体，以及马来酸酐、马来酰亚胺、环上取代的马来酰亚胺等。
此外，作为橡胶状聚合物，可以使用诸如聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物类、乙烯-丙烯-非共轭二烯的三元共聚物类等。其中较好的是聚丁二烯和苯乙烯-丁二烯共聚物类。作为聚丁二烯，顺式含量高的高顺式聚丁二烯和顺式含量低的低顺式聚丁二烯可一起使用。
本发明使用的(A)橡胶改性苯乙烯基树脂中的软质成分颗粒含量是10～35％。这种颗粒含量低于10％(重量)时面冲击强度的改善不够，若高于35％(重量)则由于除面冲击强度以外的物理性能如刚性、耐热性低下而不好。
要说明的是，本发明中(A)橡胶改性苯乙烯基树脂中的软质成分颗粒含量是按以下方法测定的。即，称取约0.5g橡胶改性苯乙烯基树脂试样(重量W1)，该试样在室温(23℃左右)下溶解在50ml甲基·乙基酮/甲醇混合溶剂(体积比10/1)中。然后，该溶解时不溶部分用离心分离法分离，将该不溶部分干燥、测定其重量(W2)。橡胶改性苯乙烯基树脂中的软质成分颗粒含量用(W2/W1)×100(％)计算求出。
此外，该软质成分颗粒的平均粒径是0.1～0.5μm，较好0.1～0.3μm。此数值小于0.1μm时成形品的面冲击强度改善不足，若大于0.5μm则光泽等外观低下，也不好。
这里的所谓平均粒径定义如下。制作橡胶改性苯乙烯基树脂的超薄切片，拍摄其透过型电子显微镜照片，测定照片中软质成分粒径，按下式计算：
       平均粒径＝∑niD2 i/∑niDi
式中Di是粒径，ni是粒径Di的颗粒数目。
本发明中，(A)橡胶改性苯乙烯基树脂中的软质成分颗粒必须具有单一内包构造(也称为核/壳构造或胶囊构造)，其构成是仅由苯乙烯基树脂组成的单一连续相的核部分，和内包该核部分的、由橡胶状聚合物组成的壳部分。若非如此，例如，在由橡胶状聚合物组成的连续相中分散存在着多个苯乙烯基树脂小颗粒即所谓沙拉米香肠(一种意大利腊肠)构造的情况下，则光泽恶化。要说明的是，软质成分颗粒构造的观察与上述平均粒径的测定一样，也是用透过型电子显微镜进行的。
此外，其软质成分颗粒构造为单一内包构造的(A)橡胶改性苯乙烯基树脂的合成方法，可以像诸如Die Angewandte Macromolekulare Chemie，58/59卷，175-198(1977年)等所述的那样，在苯乙烯含量为15～65％(重量)的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物存在下使苯乙烯聚合来合成。
其次，按照本发明，组合物中含有(B)溶解性参数(SP)为8.45～8.70且不含芳香族乙烯基化合物单元的聚合物，相对于100份(重量〕)(A)橡胶改性苯乙烯基树脂而言，其含量为0.1～10份(重量)。聚合物(B)的含量低于0.1份(重量)时面冲击强度改善的效果不充分，高于10份(重量)时则耐热性等其它物理性能下降，效果不好。
本发明组合物中的聚合物(B)的含量可以通过制作组合物超薄切片、拍摄其透过型电子显微镜照片、从照片中聚合物(B)所占面积比例换算求出，此外，还可以使用以NMR或IR等分光仪测定再从其吸收峰求值的方法，用溶剂分级的方法等。
此外，本发明的聚合物(B)的溶解性参数(SP)是8.45～8.70，若小于8.45或大于8.70，则面冲击强度改善的效果都不充分。
要说明的是，这里的溶解性参数是根据Hildebrand-Scatchard理论来定义分子间引力的参数。这一理论可参阅“The Solubility of Nonelectrolytes，3rd ed.Reinhold Publishing Corp.，New York，1949”和“Chem.Rev.，8卷，321(1931)”。此外，高分子科学的一般教科书等中也有记载。然而，这种溶解性参数因用粘度法或溶胀度法等实验测定的方法以及通过从分子结构计算来求值的方法等方法的不同，数值也有若干差异。因此，这里采用Small提出的从分子结构计算求值的方法。这种方法及其理论，详见Journal of Applied Chemistry，3卷，71-80页(1953年)。现引用其内容，成为本说明书的一部分。按照此文献，溶解性参数用下式计算：
SP = Σ F i V = ρ · Σ F i M
Fi表示构成分子的原子或原子团、键型等结构基团的摩尔引力，V表示摩尔体积，P表示密度。M表示分子量，在高分子的情况下表示重复单元(即单体)的分子量。Fi的值采用上述两篇文献中记载的Small的值。关于共聚物的ρ、∑Fi或M，则采用构成共聚物的单体单元各自单独聚合体的ρ、∑Fi或M数值乘以各该单体单元的摩尔分数的积之和的计算值。
此外，本发明的聚合物(B)是在聚合物中不含有芳香族乙烯基化合物单元的聚合物。若是使用了那些含有芳香族乙烯基化合物单元的聚合物的组合物，则面冲击强度恶化。
作为芳香族乙烯基化合物，可以列举诸如苯乙烯、α-甲基苯乙烯等α-烷基取代苯乙烯、对甲基苯乙烯等苯环取代的烷基苯乙烯等。
此外，作为本发明中使用的(B)成分即溶解性参数(SP)为8.45～8.70的聚合物，可以列举由选自不饱和羧酸、不饱和羧酸酯和乙酸乙烯酯的至少一种乙烯基单体和乙烯形成的共聚物。作为其实例，可以列举乙烯-不饱和羧酸共聚物、乙烯-不饱和羧酸酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-不饱和羧酸酯-乙酸乙烯酯三元共聚物、乙烯与至少两种不饱和羧酸酯形成的多元共聚物等。
作为不饱和羧酸的具体实例，可以列举丙烯酸、甲基丙烯酸。而作为不饱和羧酸酯的具体实例，可以列举丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十八烷酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十八烷酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等。
作为可用于本发明的选自不饱和羧酸、不饱和羧酸酯和乙酸乙烯酯的至少一种乙烯基单体和乙烯形成的共聚物的较好实例，可以列举乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物等。
共聚物中上述乙烯基单体与乙烯的比例可在能提供溶解性参数(SP)为8.45～8.70的共聚物的范围内适当确定。上述乙烯基单体在共聚物中的比例较好是5～60％(重量)。此外，共聚物中上述乙烯基单体与乙烯的结合方式(例如，无规、嵌段、交互)无任何限定。而且，该共聚物的熔体流动速率(按照JISK 7210，测定温度190℃、负荷2.16kgf)也没有特别限定，但较好是1～500g/10分钟左右。
进而，在本发明中，如果相对于100份(重量)(A)橡胶改性苯乙烯基树脂还含有0.01～0.5份(重量)有机聚硅氧烷，则可更大地改善面冲击强度。而若多于0.5份(重量)，则面冲击强度的改善效果也不会进一步提高。
作为本发明中的有机聚硅氧烷，一般可用下式表示：
式中R1和R2相同或不同，表示烷基、芳基或苯基。n表示平均聚合度，其数值为10～1500。而且，也可以在分子链末端或中间引进环氧基、氨基、羧基、乙烯基、羟基、氟或烷氧基。
作为本发明中使用的有机聚硅氧烷的结构，可以是均聚物、无规聚合物、嵌段聚合物、接枝聚合物中的任何一种，而且也可以是这些有机聚硅氧烷中一部分有机基团被羟基、烷氧基，羟烷基等所取代的有机聚硅氧烷。此外，这些有机聚硅氧烷也可以两种以上混合使用。
本发明中使用的有机聚硅氧烷没有特别限定，但如果以具体实例说明，则有诸如聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、聚二苯基硅氧烷等。而且有机聚硅氧烷的粘度也没有特别限定，但由于若低于10厘斯则挥发性大，而若高于100,000厘斯则有难以均匀分散在组合物中的倾向，因而，一般较好是30℃在10～100,000厘斯左右的范围内，这样便于处置。
有机聚硅氧烷的添加混合方法也没有特别限定，例如，可以是在(A)成分的橡胶改性苯乙烯基树脂各制造阶段中添加的方法，如在聚合过程中添加于预聚物中的方法、聚合过程期间添加于聚合体系中的方法，进而在后述的(A)成分与(B)成分混合过程中添加的方法、成形过程中添加的方法等中的任何一种或其组合。
为了得到本发明的橡胶改性苯乙烯基树脂组合物，可以将预定量的各成分在Henschel混合机、颠动筒等混合装置中干混，或用单轴或双轴螺旋挤压机、Banbury混合机等混炼机在180～260℃温度加热至充分混炼，然后造粒。此外，如有必要，还可以使用抗氧剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、润滑剂、抗静电剂、矿物油等添加剂。
使用了本发明橡胶改性苯乙烯基树脂组合物的注塑成形品，可以用一般使用的注塑成形机得到。
本发明橡胶改性苯乙烯基树脂组合物的挤压成形品，可用一般使用的挤压成形机得到。
作为本发明橡胶改性苯乙烯基树脂挤压成形的挤压成形品的制作方法没有特别限定，但可以列举诸如在挤压机中熔融后从T形模具挤出的方法，从挤压机中挤出薄板状后用展幅机或充气方式双轴拉伸的方法等。
作为使本发明橡胶改性苯乙烯基树脂组合物发泡制成泡沫体的方法，也没有特别限制，但可以列举，例如，将分解型发泡剂与该橡胶改性苯乙烯基树脂组合物一起在挤压机中熔融混炼、发泡的方法；该橡胶改性苯乙烯基树脂组合物在挤压机中熔融、从挤压机圆筒中部直接注入蒸发型发泡剂、混炼、发泡的方法；从该橡胶改性苯乙烯基树脂组合物制成的小片或小球在挤压机或水悬浮液中浸渍蒸发型发泡剂、再用水蒸汽使其浸渍的小片或小球发泡的方法等。
作为分解型发泡剂，可以列举偶氮二碳酰胺、三肼基三嗪、苯磺酰氨基脲等。作为蒸发型发泡剂，可以列举丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、己烷、庚烷、氟利昂等。
本发明橡胶改性苯乙烯基树脂组合物的用途，适合于能有效利用其特性的注塑成形加工品领域、挤压薄板加工品领域和发泡成形加工品领域。即，作为具体用途，在注塑成形品和挤压加工品方面可以列举电子设备、商务设备电话机、办公室自动化设备等的外壳材料或食品容器等包装材料等。此外，泡沫体非常适合于用真空成形法、加压成形法进行包装容器等的成形。而且，也非常适合于用作玻璃制品或各种精密仪器制品等的缓冲包装材料、隔热材料、建筑材料。
实施例
以下实施例详细地说明本发明，但本发明无论如何都不受这些实施例限制。
测定和评价方法如下。此外，下述以外的项目则按上述说明进行。
(1)弯曲模量(刚性)
按照JIS K 7203测定。
(2)维卡软化点(耐热性)
按照JIS K 7206 B法测定。
(3)杜邦型冲击强度(面冲击强度)
注塑成形法制成2mm厚平板，在23℃，用一台有镖形尖端直径1/8英寸R、接收部直径3/16英寸R的装置，测定其50％破坏率的能量。其成形机使用东芝IS-150E，模具温度40℃，样品形状为150×90×2mm。此外，对于树脂薄板，也是在23℃用一台有镖形尖端直径1/8英寸R、接收部直径3/16英寸R的装置测定其50％破坏率的能量。
(4)落锤冲击(面冲击强度)
注塑成形法制成2mm厚平板，用东洋精机制作所的“落锤型自动记录冲击试验机”，使质量7.5kg的重锤从80cm高自然降落到试片平面上，借助于装在重锤下部的撞针使试片完全破坏或贯通。求出此时发生龟裂所需要的能量值。其成形机也使用东芝IS-150E，模具温度40℃，样品形状为150×90×2mm。
(5)表面光泽(表面外观)
注塑成形法制成2mm厚平板，其中央部分按照JIS K 7105的45度镜面光洁度测定法规格测定。其成形机也使用东芝IS-150OE，模具温度40℃，样品形状为150×90×2mm。此外，对于树脂薄板也进行同样测定。
(6)抗张模量(刚性)
用树脂薄板，按照JIS K 7113测定。
实施例1～10和比较例1～9
表1～4所示成分在40mm挤压机中，在220℃熔融’混炼、造粒，得到小片。所得到的小片注塑成形，制成试片或平板，进行上述物理性能评价。
实施例11、12和比较例10
表5所示成分于混，用65mm的薄板加工机(田边塑料机械公司制，V65-S1000型)，在树脂温度240℃挤压成形，得到1.2～1.5mm厚树脂薄板。评价薄板物理性能。
其中，所用(A)橡胶改性苯乙烯基树脂是用连续本体聚合法按如下合成的。
-实施例1～12和比较例1～6、10中使用的(A)成分
在搅拌型聚合槽中，送入由80％(重量)苯乙烯、12％(重量)苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(苯乙烯含量40％)重量))、5％(重量)乙苯和3％(重量)矿物油组成的混合液，在温度140℃、搅拌速度35rpm的条件下聚合到转化率为37.5％。随后，把所得到的混合液转移到满液型聚合槽中，在此聚合到转化率为77％，然后把内容物转移到240℃的脱气槽中，在此脱除挥发成分，然后把所得到的聚合物送到熔融挤压机和切片机中，得到小片状橡胶改性苯乙烯基树脂。
-比较例7中使用的(A)成分
在搅拌型聚合槽中，送入由89.8％(重量)苯乙烯、5.6％(重量)聚丁二烯、3.6％(重量)乙苯和1％(重量)矿物油的混合液，在温度140℃、搅拌速度60rpm的条件下聚合到转化率为23％。然后，把所得到的混合液转移到满液型聚合槽中，在此聚合到转化率为70％，然后把内容物转移到240℃脱气槽中，在此脱除挥发成分，然后把所得到的聚合物送到熔点挤压机和切片机中，得到小片状橡胶改性苯乙烯基树脂。
-比较例8和9中使用的(A)成分
在搅拌型聚合槽中，送入由87.4％(重量)苯乙烯、5.4％(重量)聚丁二烯、5％(重量)乙苯和2.2％(重量)矿物油组成的混合液，在温度140℃、搅拌速度35rpm的条件下聚合到转化率为20％。然后，把所得到的混合液转移到满液型聚合槽中，在此聚合到转化率为70％，然后把内容物转移到240℃的脱气槽中，在此脱除挥发成分，然后把所得到的聚合物送到熔融挤压机和切片机中，得到小片状橡胶改性苯乙烯基树脂。
此外，所使用的聚合物(B)分别说明如下。
B1：乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(住友化学工业公司制，商品名アクリフトWM403，甲基丙烯酸甲酯含量38％(重量)，熔体流动速率为15g/分)，
B2：乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(住友化学工业公司制，商品名アクリフトWK402，甲基丙烯酸甲酯含量25％(重量)，熔体流动速率为20g/10分)
B3：乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(住友化学工业公司制，商品名アクリフトWH303，甲基丙烯酸甲酯含量18％(重量)，熔体流动速率为7g/10分)，
B4：乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(丙烯酸乙酯含量18％(重量)，熔体流动速率7g/10分)，
B5：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(住友化学工业公司制，商品名スミテ-トRB-11，乙酸乙烯酯含量41％(重量)，熔体流动速率60g/10分)，
B6：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(住友化学工业公司制，商品名スミテ-トHA-20，乙酸乙烯酯含量20％(重量)，熔体流动速率20g/10分)，
B7：聚丙烯(住友化学工业公司制，商品名ノ-ブレンAD571，熔体流动速率0.2g/10分)，
B8：聚乙烯(住友化学工业公司制，商品名スミカヤンαFZ103-O，熔体流动速率0.9g/10分)，
B9：聚甲基丙烯酸甲酯(住友化学工业公司制，商品名スミペツクス-BMHG，熔体流动速率0.5g/10分)，
B10：苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(新日铁化学工业公司制，商品名エスチレンMS300，甲基丙烯酸甲酯含量30％(重量)，熔体流动速率0.2g/10分)，
B11：苯乙烯-丙烯腈共聚物(三菱モンサント化成公司制，商品名サンレツクスSAN-R，丙烯腈含量26％(重量)，熔体流动速率0.9g/10分)，
熔体流动速率是按照JIS K7210，在温度190℃、负荷2.16kgf的条件下测定的。此外，这些聚合物(B)的溶解性参数SP表示在表6和7中。
作为有机聚硅氧烷，使用东レミリコ-ン公司制硅油，其商品名为SH200(聚二甲基硅氧烷，1000厘斯)。
结果表明以下各点。满足本发明条件的所有实施例在所有评价项目中均显示优异结果。另一方面，不含聚合物(B)的比较例1，其面冲击强度(落锤冲击，杜邦型冲击强度)大幅度恶化，光泽也有所恶化。含有SP在规定范围外的聚合物作为聚合物(B)的比较例2～4，其面冲击强度恶化。聚合物(B)含有芳香族乙烯基化合物单元且其SP在规定范围外的比较例5和6，其面冲击强度恶化。粒径大、有沙拉米香肠结构的比较例7～9，其面冲击强度、光泽均恶化。不含有聚合物(B)的挤压成形薄板的比较例10，其面冲击强度、光泽均恶化。
                                   表1
   比较例    实施例   实施例   实施例   实施例    实施例1         1        2        3        4         5
组成(重量份)(A)*1(B)*2(C)*3结构(A)中的软质成分颗粒量wt％(A)中的软质成分粒径μm(A)中的软质成分颗粒结构*4评价弯曲模量kgf/cm2杜邦型冲击强度kgf·cm落锤冲击发生龟裂能量J维卡软化点℃光泽％ 100       100      100      100      100       1000         1        1        2        4         6B1       B1       B1       B1        B10         0        0.05     0.05     0.05      0.127        27       27       27       27        270.18      0.18     0.18     0.18     0.18     0.18OCC       OCC      OCC      OCC      OCC      OCC20200     19300    19200    18900    18500    178008.5       15.6     22.6     41.5     46.5     45.03.0       6.7      8.2      16.5     18.8     18.187.2      86.8     86.8     86.8     85.5     84.0103       104      104      104      105      103
                               表2
   实施例   实施例  实施例  实施例  实施例6        7       8       9       10
组成(重量份)(A)*1(B)*2(C)*3结构(A)中的软质成分颗粒量wt％(A)中的软质成分粒径μm(A)中的软质成分颗粒结构*4评价弯曲模量kgf/cm2杜邦型冲击强度kgf·cm落锤冲击发生龟裂能量J维卡软化点℃光泽％ 100      100     100     100     1004        2       2       4       4B2       B3      B4      B5      B60.1      0.05    0.1     0.1     0.127       27      27      27      270.18     0.18    0.18    0.18    0.18OCC      OCC     OCC     OCC     OCC18900    18800   19000   17800   1810O40.0     38.2    28.3    40.8    46.314.5     15.7    10.7    16.8    18.185.5     86.6    86.5    85.1    86.5106      105     105     104     103
                                  表3
    比较例  比较例  比较例  比较例  比较例2        3      4        5      6
组成(重量份)(A)*1(B)*2(C)*3结构(A)中的软质成分颗粒量wt％(A)中的软质成分粒径μm(A)中的软质成分颗粒结构*4评价弯曲模量kgf/cm2杜邦型冲击强度kgf·cm落锤冲击发生龟裂能量J维卡软化点℃光泽％ 100      100     100     100     1004        4       4       4       4B7       B8      B9      B10     B110.1      0.1     0.1     0.1     0.127       27      27      27      270.18     0.18    0.18    0.18    0.18OCC      OCC     OCC     OCC     OCC20000    19500   20700   20500   207004.2      7.9     4.4     6.2     5.21.1      4.1     1.1     3.7     2.487.7     86.8    88.1    87.5    87.6104      106     105     102     101
                      表4
   比较例  比较例  比较例7       8       9
组成(重量份)(A)*1(B)*2(C)*3结构(A)中的软质成分颗粒量wt％(A)中的软质成分粒径μm(A)中的软质成分颗粒结构*4评价弯曲模量kgf/cm2杜邦型冲击强度kgf·cm落锤冲击发生龟裂能量J维卡软化点℃光泽％ 100     100     1001       0       4B1              B10.05    0       0.115      14      140.8     1.8     1.8SAL     SAL     SAL24500   20900   199000.5     11.0    13.53.7     5.2     5.680.8    90.0    89.8101     61      65
                       表5
    比较例  实施例  实施例10      11      12
组成(重量份)(A)*1(B)*2(C)*3结构(A)中的软质成分颗粒量wt％(A)中的软质成分粒径μ m(A)中的软质成分颗粒结构*4评价杜邦型冲击强度kgf·cm弯曲模量kgf/cm2光泽％ 100     100     1000       2       4B1      B10       0.05    0.0527      27      270.18    0.18    0.18OCC     OCC     OCC19.4    23.5    32.710000   9400    9200102     106     105
*1 (A)：橡胶改性苯乙烯基树脂(用苯乙烯作为苯乙烯类单体)。
*2 (B)：表6和7中所示聚合物。
*3 (C)：有机聚硅氧烷
*4 OCC：单一内包结构；SAL：沙拉米香肠结构。
                               表6
  B1      B2      B3      B4       B5      B6
  密度ρg/cm3重复单元的分子量M∑FiSP   0.96    0.94    0.94    0.93     0.97    0.9438.5    34.1    32.2    32.2     38.7    32.4341     310     296     298      343     2988.50    8.55    8.64    8.61     8.60    8.65
                             表7
    B7      B8      B9      B10      B11
  密度ρg/cm3重复单元的分子量M∑FiSP     0.90    0.92    1.19    1.09     1.1042.0    28.0    100     102.8    83.9375     266     778     860      7688.04    8.74    9.26    9.12     10.07

Claims (5)

1.橡胶改性苯乙烯基树脂组合物，包含
(A)100份(重量)橡胶改性苯乙烯基树脂，其中含有10～35％(重量)软质成分颗粒，该软质成分颗粒的平均粒径为0.1～0.5μm，且软质成分颗粒具有单一内包构造，其构成为仅由苯乙烯基树脂组成的单一连续相的核部分，和内包该核部分、由橡胶状聚合物组成的壳部分，和
(B)0.1～10份(重量)溶解性参数SP为8.45～8.70的至少一种选自如下的聚合物：乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-甲基丙酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物及乙烯-乙酸乙烯酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。
2.权利要求1所述树脂组合物，其中聚合物(B)是乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物。
3.由权利要求1或2所述橡胶改性苯乙烯基树脂组合物制成的注塑成形品。
4.由权利要求1或2所述橡胶改性苯乙烯基树脂组合物制成的挤压成形品。
5.由权利要求1或2所述橡胶改性苯乙烯基树脂组合物制成的发泡成形品。
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100360056B1 (ko) * 1994-09-26 2003-01-24 스미또모 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤 고무변성스티렌계수지조성물및그의성형품
US6011117A (en) * 1997-02-11 2000-01-04 Basf Corporation High gloss, high impact polystyrene composition
US6289373B1 (en) * 1998-08-24 2001-09-11 Rockwell Electronic Commerce Corp. Method of processing E-mail in an automatic call distributor
US6956084B2 (en) * 2001-10-04 2005-10-18 Bridgestone Corporation Nano-particle preparation and applications
ITMI20031420A1 (it) * 2003-07-11 2005-01-12 Polimeri Europa Spa Polimeri vinilaromatici rinforzati con gomma
TWI564151B (zh) * 2011-03-30 2017-01-01 住友電木股份有限公司 薄膜及包裝體
EP2882697B1 (en) * 2012-09-28 2016-10-26 Rohm and Haas Company Redispersible polymer powder mixtures for use in dry-mix formulations having improved properties

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6017307B2 (ja) * 1978-01-31 1985-05-02 住友ノ−ガタック株式会社 ヒ−トサイクル性に優れた熱可塑性樹脂組成物
JPS592464B2 (ja) * 1980-04-16 1984-01-18 電気化学工業株式会社 熱可塑性樹脂組成物
JPS6036178B2 (ja) * 1980-09-16 1985-08-19 電気化学工業株式会社 熱可塑性樹脂組成物
JPS5915942B2 (ja) * 1982-03-17 1984-04-12 電気化学工業株式会社 熱可塑性樹脂組成物
JPS61108654A (ja) 1984-11-01 1986-05-27 Denki Kagaku Kogyo Kk 熱可塑性樹脂組成物
EP0218229B1 (en) * 1985-10-08 1991-09-25 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Thermoplastic resin composition and process for its preparation
JPS62143957A (ja) * 1985-12-18 1987-06-27 Sumitomo Chem Co Ltd スチレン系樹脂組成物
US4774291A (en) * 1985-12-26 1988-09-27 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Polymer composition
JPS62277458A (ja) * 1986-05-27 1987-12-02 Denki Kagaku Kogyo Kk 熱可塑性樹脂組成物の製造方法
JPH0823847B2 (ja) * 1987-10-21 1996-03-06 松下電送株式会社 ファイルシステムの機密保護方法
JP2651491B2 (ja) * 1988-07-28 1997-09-10 出光石油化学株式会社 高光沢耐衝撃性スチレン系樹脂組成物
KR960000510B1 (ko) * 1988-07-28 1996-01-08 이데미쓰 세끼유 가가꾸 가부시끼가이샤 고무변성 스티렌계 수지조성물
JPH03220225A (ja) 1989-08-03 1991-09-27 Asahi Chem Ind Co Ltd プリプレグ用エポキシ樹脂組成物
JPH0742383B2 (ja) * 1990-01-26 1995-05-10 出光石油化学株式会社 熱可塑性樹脂組成物
JPH0488063A (ja) * 1990-07-30 1992-03-19 Nippon Petrochem Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物
JPH05271363A (ja) * 1992-03-25 1993-10-19 Asahi Chem Ind Co Ltd ゴム変性ビニル芳香族系樹脂組成物
JP3220225B2 (ja) 1992-04-10 2001-10-22 小野薬品工業株式会社 グアニジノフェノール誘導体
JPH05320272A (ja) * 1992-05-20 1993-12-03 Sumitomo Chem Co Ltd ゴム変性スチレン系樹脂組成物
JP3382967B2 (ja) * 1992-06-05 2003-03-04 シェブロン フィリップス ケミカル カンパニーエルピー ゴム変性ポリスチレン系樹脂組成物
JP2921318B2 (ja) * 1993-02-02 1999-07-19 住友化学工業株式会社 発泡用樹脂組成物、発泡剤含有樹脂組成物及び発泡体
KR100360056B1 (ko) * 1994-09-26 2003-01-24 스미또모 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤 고무변성스티렌계수지조성물및그의성형품

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