JPH09201919A

JPH09201919A - ゴム変性スチレン系樹脂成形品

Info

Publication number: JPH09201919A
Application number: JP8014123A
Authority: JP
Inventors: Shinichi Mitsui; 慎一三井; Takahiro Ishii; 隆博石井
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1996-01-30
Filing date: 1996-01-30
Publication date: 1997-08-05

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】面衝撃強度を大幅に向上させた、多層から構
成されるゴム変性スチレン系樹脂成形品を提供する。【解決手段】多層成形品で、少なくとも一方の表層部
が（Ａ）及び、（Ｂ）または（Ｃ）を含有し、他の層部
が（Ｄ）成分からなるゴム変性スチレン系樹脂成形品。（Ａ）：軟質成分粒子を１０〜３５重量％含有し、粒子
径が０．１〜０．５μｍ、スチレン系樹脂の単一の連続
相である核部分を内包するゴム状重合体からなる殻部分
より構成された単一オクルージョン構造をゴム変性スチ
レン系樹脂１００重量部、（Ｂ）：ポリマー中に芳香
族ビニル化合物単位を含有しないポリマー０．１〜１
０重量部、（Ｃ）：ガラス転移温度が−１３０〜９０℃
に存在しない微粒子０．１〜１０重量部、（Ｄ）：軟
質成分粒子を１０〜４０重量％含有し、該軟質成分粒子
の平均粒子径が０．１〜２．５μｍであるゴム変性スチ
レン系樹脂

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、多層から構成され
る成形品であって、少なくとも一方の表層部に特定のゴ
ム変性スチレン系樹脂組成物を配設してなる成形品に関
するものである。更に詳しくは、少なくとも一方の表層
部に特定のゴム変性スチレン系樹脂と、特定のポリマー
または特定の微粒子を含有する樹脂組成物からなる層を
配設することにより、面衝撃強度を大幅に向上させると
同時に、他の物性、例えば、剛性や光沢については低下
させない、多層から構成されるゴム変性スチレン系樹脂
成形品に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ＯＡ機器、家電製品などの用途分野で
は、成形時の加工性、加工製品の仕上がり寸法精度、引
っ張り及び曲げなどの機械的物性、耐熱性などの諸物性
のバランスが良いことが必要とされるが、特に外装材料
ということから光沢と面衝撃強度の向上が一段と求めら
れている。かかる要求は近年ますます高水準に及んでい
る。ところが、ゴム変性スチレン系樹脂組成物は、上記
のすべての要求を必ずしも十分に満足するものではなか
った。ゴム変性スチレン系樹脂の耐衝撃強度を向上させ
る技術としては、特公平３−４１１０４号公報にあるよ
うに有機ポリシロキサン及びエチレン−不飽和カルボン
酸エステル共重合体を特定量添加する方法が知られてい
る。しかし、この方法では、軟質成分粒子の平均粒子径
が０．１〜２．５μｍであり、面衝撃強度は不十分であ
った。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
問題点を解決し、比較的少量のブレンド添加で面衝撃強
度に優れ、かつ他の物性にも優れるなど、外装材などに
要求される性能に優れた、多層から構成されるゴム変性
スチレン系樹脂成形品を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意検討の結果、本発明に到達したもの
である。すなわち、本発明は、多層から構成される成形
品であって、少なくとも一方の表層部が下記（Ａ）成分
及び、下記（Ｂ）成分または下記（Ｃ）成分を含有する
ゴム変性スチレン系樹脂組成物からなり、また他の層部
が下記（Ｄ）成分からなるゴム変性スチレン系樹脂成形
品を提供するものである。（Ａ）：軟質成分粒子を１０〜３５重量％含有し、該軟
質成分粒子の平均粒子径が０．１〜０．５μｍであり、
かつ軟質成分粒子が、スチレン系樹脂のみからなる単一
の連続相である核部分及び該核部分を内包（ｏｃｃｕｌ
ｕｄｅオクルード）するゴム状重合体からなる殻部分
により構成された単一オクルージョン構造を有するゴム
変性スチレン系樹脂１００重量部（Ｂ）：溶解性パラメータ（ＳＰ）が８．４５〜８．７
０であり、かつポリマー中に芳香族ビニル化合物単位を
含有しないポリマー０．１〜１０重量部（Ｃ）：平均粒子径が０．１〜５μｍであり、ガラス転
移温度が−１３０〜９０℃に存在しない微粒子０．１
〜１０重量部（Ｄ）：軟質成分粒子を１０〜４０重量％含有し、該軟
質成分粒子の平均粒子径が０．１〜２．５μｍであるゴ
ム変性スチレン系樹脂以下、本発明を詳細に説明する。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明で用いる（Ａ）ゴム変性ス
チレン系樹脂は、ゴム状重合体の存在下、一種もしくは
二種以上のスチレン系単量体、又は一種もしくは二種以
上のスチレン系単量体及びこれと共重合可能な化合物と
を重合して得られるゴム変性スチレン系樹脂である。

【０００６】本発明で用いる（Ａ）ゴム変性スチレン系
樹脂の原料として用いられるスチレン系単量体として
は、例えばスチレン、α−メチルスチレンなどのα−ア
ルキル置換スチレン、ｐ−メチルスチレンなどの核置換
アルキルスチレンなどが挙げられる。また、スチレン系
単量体と共重合可能な化合物としては、例えばアクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、メタクリル酸、メチル
メタクリレートなどのビニルモノマー、さらには無水マ
レイン酸、マレイミド、核置換マレイミドなどが挙げら
れる。

【０００７】また、ゴム状重合体としては、例えばポリ
ブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体類、エチレ
ン−プロピレン−非共役ジエンの三元共重合体類等が使
用されるが、その中でもポリブタジエン及びスチレン−
ブタジエン共重合体類が好ましい。ポリブタジエンとし
ては、シス含有率の高いハイシスポリブタジエン、シス
含有率の低いローシスポリブタジエンが共に用いること
ができる。

【０００８】本発明で用いる（Ａ）ゴム変性スチレン系
樹脂中の軟質成分粒子の含有量は１０〜３５重量％であ
るが、１０重量％未満では面衝撃強度の改良が十分でな
く、３５重量％より多くなると面衝撃強度以外の物性、
例えば剛性、耐熱性が低下するので好ましくない。

【０００９】なお、本発明において（Ａ）ゴム変性スチ
レン系樹脂中の軟質成分粒子の含有量は、次の方法によ
り測定される。すなわち、試料であるゴム変性スチレン
系樹脂約０．５ｇを秤量（重量：Ｗ₁）採取し、該試料
を室温（２３℃程度）においてメチルエチルケトン／メ
タノール混合溶媒（体積比１０／１）５０ｍｌに溶解さ
せる。次に、該溶解時の不溶分を遠心分離により単離
し、該不溶分を乾燥してその重量（Ｗ₂）を測定する。
ゴム変性スチレン系樹脂中の軟質成分粒子の含有量は
（Ｗ₂／Ｗ₁）×１００（％）により求められる。

【００１０】また、該軟質成分粒子の平均粒子径は０．
１〜０．５μｍ、好ましくは０．１〜０．３μｍであ
る。これが０．１μｍ未満では成形品の面衝撃強度の改
良が十分でなく、０．５μｍより大きいと光沢などの外
観が低下して好ましくない。なお、ここで平均粒子径と
は次のように定義される。ゴム変性スチレン系樹脂の超
薄切片を作成し、その透過型電子顕微鏡写真を取り、写
真中の軟質成分粒子径を測定し、下式によって計算す
る。

【００１１】平均粒子径＝Σ（ｎｉＤｉ²）／Σ（ｎｉＤｉ）ここで、ｎｉは粒子径Ｄｉの粒子数である。

【００１２】本発明において、（Ａ）ゴム変性スチレン
系樹脂中の軟質成分粒子は、スチレン系樹脂のみからな
る単一の連続相である核部分及び該核部分を内包（ｏｃ
ｃｕｌｕｄｅオクルード）するゴム状重合体からなる
殻部分により構成された単一オクルージョン構造（コア
／シェル構造又はカプセル構造ともいう。）を有する物
である必要がある。そうでない場合には、例えばゴム状
重合体からなる連続相中に複数のスチレン系樹脂の小粒
子が分散して存在する、いわゆるサラミ構造等の場合に
は光沢に劣る。なお、軟質成分粒子の構造の観察は、上
記の平均粒子径の測定と同様、透過型電子顕微鏡を用い
て行われる。

【００１３】なお、軟質成分粒子の構造が単一オクルー
ジョン構造である（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂の合成
方法は、例えば、ＤｉｅＡｎｇｅｗａｎｄｔｅＭａ
ｃｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅＣｈｅｍｉｅ、５８／５
９卷、１７５−１９８（１９７７年）などに記述されて
いるように、スチレン含量１５〜６５％のスチレンーブ
タジエンブロック共重合体存在下でスチレンを重合する
ことによって合成することができる。

【００１４】次に、本発明で用いるゴム変性スチレン系
樹脂組成物中には、（Ｂ）溶解性パラメータ（ＳＰ）が
８．４５〜８．７０であり、かつ芳香族ビニル化合物単
位を含有しないポリマー、あるいは（Ｃ）平均粒子径が
０．１〜５μｍであり、ガラス転移温度が−１３０〜９
０℃に存在しない微粒子を、（Ａ）ゴム変性スチレン系
樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部含有する
が、含有量が０．１重量部未満では面衝撃強度改良の効
果が十分でなく、１０重量部より多いと耐熱性等の他の
物性が低下し、好ましくない。

【００１５】なお、本発明で用いるゴム変性スチレン系
樹脂組成物中の（Ｂ）成分の含有量は、組成物の超薄切
片を作成し、その透過型電子顕微鏡写真を撮り、写真中
に占める（Ｂ）成分の面積割合から換算して求めること
ができる。その他に、ＮＭＲやＩＲ等の分光器を用いて
その吸収ピークから求める方法、溶媒により分別する方
法などを用いることができる。また、本発明の（Ｂ）成
分の溶解性パラメータ（ＳＰ）は８．４５〜８．７０で
あり、８．４５より小さいか又は８．７０より大きいと
面衝撃強度改良の効果が十分でない。なお、ここで溶解
性パラメータとはＨｉｌｄｅｂｒａｎｄ−Ｓｃａｔｃｈ
ａｒｄの理論によって分子間の引き合う力を定義したも
のである。詳しい解説は高分子科学の一般的な教科書、
たとえば”ポリマーブレンド、秋本三郎ら、（株）シー
エムシー、第４刷、１２５〜１４４頁（１９９１年）”
等に記載されている。しかし、この溶解性パラメータは
粘度法や膨潤度法等の実験により求める方法及び分子構
造から計算により求める方法等があり、方法により値が
若干異なる。そこで、Ｓｍａｌｌによって提案された分
子構造から計算により求める方法をここでは用いた。こ
の方法及び理論は”ジャーナル・オブ・アプライド・ケ
ミストリー（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、３巻、７１〜８０頁（１９５３
年）”に詳しく記載されている。これにより溶解性パラ
メータは次式を用いて算出した。

【００１６】ＳＰ＝ΣＦｉ／Ｖ＝ρ・ΣＦｉ／ＭＦｉは分子を構成する原子又は原子団、結合型など構成
グループのモル吸引力、Ｖはモル容積、ρは密度をそれ
ぞれ示す。Ｍは分子量を示し、高分子の場合は繰り返し
単位（つまりモノマー単位）の分子量を示す。Ｆｉの値
は、上記２つの文献に記載されているＳｍａｌｌの値を
用いた。共重合体のρ、ΣＦｉ又はＭについては、共重
合体を構成するモノマー単位の各単独重合体のρ、ΣＦ
ｉ又はＭの数値にモノマー単位のモル分率を乗じたもの
の和を計算して用いた。

【００１７】また、本発明の（Ｂ）成分は、溶解性パラ
メータ（ＳＰ）が８．４５〜８．７０であるとともに、
ポリマー中に芳香族ビニル化合物単位を含有しないポリ
マーである。ポリマー中に芳香族ビニル化合物単位を含
有するものを用いた組成物は、面衝撃強度が劣る。芳香
族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチル
スチレンなどのα−アルキル置換スチレン、ｐ−メチル
スチレンなどの核置換アルキルスチレンなどが挙げられ
る。また、本発明で用いる（Ｂ）成分の溶解性パラメー
タ（ＳＰ）が８．４５〜８．７０であり、かつポリマー
中に芳香族ビニル化合物単位を含有しないるポリマーと
しては、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸エステル
又は酢酸ビニルのうち１つ以上のビニルモノマーとエチ
レンから成る共重合体が挙げられる。その具体例として
は、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−
不飽和カルボン酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体、エチレン−不飽和カルボン酸エステル−
酢酸ビニル３元共重合体、エチレンと２種類以上の不飽
和カルボン酸エステルとからなる多元共重合体等が挙げ
られる。

【００１８】不飽和カルボン酸の具体例としては、アク
リル酸、メタクリル酸が挙げられる。また、不飽和カル
ボン酸エステルの具体例としては、エチルアクリレー
ト、メチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレ
ート、ステアリルアクリレート、グリシジルアクリレー
ト、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、２
−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリ
レート、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。

【００１９】本発明で用いる不飽和カルボン酸、不飽和
カルボン酸エステル又は酢酸ビニルのうち１つ以上のビ
ニルモノマーとエチレンから成る共重合体の好ましい例
としてはエチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メ
タクリル酸共重合体、エチレン−メチルメタクリレート
共重合体、エチレン−エチルメタクリレート共重合体、
エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メ
チルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重
合体、エチレン−メチルアクリレート−グリシジルメタ
クリレート共重合体、エチレン−メチルメタクリレート
−グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン−酢酸
ビニル−グリシジルメタクリレート共重合体等が挙げら
れる。

【００２０】共重合体中の上記ビニルモノマーとエチレ
ンの割合は、溶解性パラメータ（ＳＰ）８．４５〜８．
７０の共重合体を与える範囲で、適宜決めることができ
る。上記ビニルモノマーの共重合体中の比率は５〜６０
重量％が好ましい。また共重合体中の上記ビニルモノマ
ーとエチレンの結合様式（たとえばランダム、ブロッ
ク、交互）については何等限定されない。また該共重合
体のメルトフローレートは（ＪＩＳＫ７２１０に準
拠、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇｆによる）特に限
定されないが、１〜５００ｇ／１０分程度が好ましい。

【００２１】本発明の（Ｃ）成分は、平均粒子径が０．
１〜５μｍ、好ましくは０．１〜３μｍであり、ガラス
転移温度が−１３０〜９０℃に存在しない微粒子であ
る。（Ｃ）成分の平均粒子径が、過小であれば面衝撃強
度に劣り、過大であれば面衝撃強度及び光沢に劣る。
（Ｃ）成分の平均粒子径は、例えば次の方法により測定
される。すなわち、適当な媒質中に粒子を分散させ、光
を透過させたときの粒子濃度の変化を測定することによ
り求める方法であり、詳細については、例えば書籍「粉
体物性図説」（粉体工学研究会、日本粉体工業協会編、
産業技術センター刊、１９７５年）に記載されている。
また、（Ｃ）成分の平均粒子径は、次の方法によっても
測定することができる。すなわち、ゴム変性スチレン系
樹脂組成物の超薄切片を作成し、その透過型電子顕微鏡
写真を取り、写真中の微粒子の粒子径を測定し、下式に
よって計算する。平均粒子径＝Σ（ｎｉ・Ｄｉ² ）／Σ（ｎｉ・Ｄｉ）ここで、ｎｉは粒子径Ｄｉの粒子数である。

【００２２】微粒子のガラス転移温度が−１３０〜９０
℃に存在するか否かは、示差走査熱測定（ＤＳＣ）、た
とえばＰＥＲＫＩＮＥＬＭＡＥＲ（パーキンエルマ
ー）社製７７００型ＤＳＣ装置で、−１３０〜９０℃の
範囲の示差熱を測定することにより判定することができ
る。なお、詳細については、例えば書籍「新実験化学講
座２（３．熱分析測定）」（日本化学会編、丸善社刊、
１９８４年、８７〜１２２頁）に記載されている。

【００２３】本発明の（Ｃ）成分の好ましい具体例とし
ては、平均粒子径が０．１〜５μｍである、リン酸カル
シウム、硫酸バリウム、ケイ酸、アルミナ、タルク又は
炭酸カルシウムが挙げられる。これらは一般に市販され
ているものが使用できる。

【００２４】本発明の（Ｃ）成分のさらに好ましい具体
例としては、平均粒子径が０．１〜３μｍである、リン
酸カルシウム、硫酸バリウム、ケイ酸、アルミナ、タル
ク又は炭酸カルシウムが挙げられる。

【００２５】更に、本発明において、少なくとも一方の
表層部で用いる樹脂組成物として（Ａ）ゴム変性スチレ
ン系樹脂１００重量部に対して、さらに有機ポリシロキ
サンを０．５重量部以下、好ましくは０．０１〜０．５
重量部含有させると、面衝撃強度の改良が更に大きくな
る。また０．５重量部より多くても面衝撃強度の改良効
果はそれ以上向上しない。本発明における有機ポリシロ
キサンとしては、一般的に下記の式で表されるものを言
う。

【００２６】ここでＲ₁、Ｒ₂はアルキル基、アリール基またはフェ
ニル基を示す。またｎは平均重合度を示し、１０〜１５
００である。また、末端あるいは分子鎖中にエポキシ
基、アミノ基、カルボキシル基、ビニル基、水酸基、フ
ッ素またはアルコキシ基を導入したものでもよい。

【００２７】本発明に使用される有機ポリシロキサンの
構造としてはホモポリマー、ランダムポリマー、ブロッ
クポリマー、グラフトポリマーのいずれでもよく、ま
た、これら有機ポリシロキサンの有機基の一部が水酸
基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基等で置換され
た有機ポリシロキサンであってもよい。更にこれらの有
機ポリシロキサンは二種以上混合して使用してもよい。

【００２８】本発明で使用される有機ポリシロキサンの
具体例としては、ポリジメチルシロキサン、ポリメチル
フェニルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン等が挙
げられる。また有機ポリシロキサンの粘度は、特に限定
されないが、１０センチストークス未満では揮発性が大
きく、一方１０００００センチストークスより大きいと
組成物中に均一分散させることが困難となる傾向がある
ので、一般的には３０℃で１０〜１０００００センチス
トークス程度の範囲のものが扱い易く好ましい。有機ポ
リシロキサンを添加混合する方法は、特に限定されるも
のではないが、例えば、（Ａ）成分のゴム変性スチレン
系樹脂を製造する各段階で添加する方法、例えば、重合
工程で予めモノマーに添加する方法、重合工程の途中で
重合系に添加する方法、さらに後述の（Ａ）成分と、
（Ｂ）成分または（Ｃ）成分を混合する工程で添加する
方法、成形工程で添加する方法等のいずれの方法又はそ
れらの組み合わせでもよい。

【００２９】本発明の少なくとも一方の表層部で用いる
ゴム変性スチレン系樹脂組成物を得るには、各成分の所
定量を、ヘンシェルミキサー、タンブラーなどの混合装
置でドライブレンドするか、一軸又は二軸のスクリュー
押出機、バンバリーミキサー等の混練機を用い、１８０
〜２６０℃の温度で十分に加熱混練し、その後造粒すれ
ばよい。なお、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、
紫外線吸収剤、滑剤、難燃剤、ミネラルオイルなどの添
加剤を使用することができる。

【００３０】本発明における、少なくとも一方の表層部
以外の他の層部で用いる（Ｄ）ゴム変性スチレン系樹脂
は、軟質成分粒子を１０〜４０重量％含有し、該軟質成
分粒子の平均粒子径が０．１〜２．５μｍである。上記
軟質成分粒子の含有量が１０重量％未満では、面衝撃強
度の改良が十分でなく、４０重量％より多くなると面衝
撃強度以外の物性、例えば剛性、耐熱性が低下するので
好ましくない。軟質成分粒子の粒子径が０．１μｍより
過小あるいは、２．５μｍよりも過大であると、面衝撃
強度の改良が十分でない。なお、（Ｄ）ゴム変性スチレ
ン系樹脂中の軟質粒子の含有量及び平均粒子径は、上述
の（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂の場合と同様な方法で
測定することができる。

【００３１】本発明の成形品は、例えば図１又は図２に
示すように、多層から構成される成形品であって、少な
くとも一方の表層部が上述の（Ａ）成分と、（Ｂ）成分
または（Ｃ）成分を含有するゴム変性スチレン系樹脂組
成物からなり、他の層部が（Ｄ）成分からなるものであ
る。図１及び図２は、本発明の成形品の断面図である。
図１は３層から構成される成形品の断面図であり、図中
１は本発明の成形品の表層部、２は成形品の内層部を表
わす。図２は２層から構成される成形品の断面図であ
り、図中１は本発明の成形品の２つの表層部をそれぞれ
表わす。少なくとも一方の表層部の厚みは制限がない
が、成形品の全体の厚みｔに対して、０．０１ｔ〜０．
５ｔ程度が好ましい。

【００３２】本発明の成形品を得る方法としては、例え
ば２つ以上のシリンダを持つ射出成形機によるサンドイ
ッチ成形法、２つ以上のシリンダ及びノズルを持つ射出
成形機による多層成形法、射出成形機を用いたフィルム
貼合成形法、インフレーションフィルム製造装置やＴダ
イフィルム製造装置などを用いた共押出成形法、また、
同装置により得られた多層、単層フィルムまたはシート
を用いたドライラミネート法、ウェットラミネート法、
サンドラミネート法、ホットメルトラミネート法などの
ラミネーション成形法など公知の技術が挙げられる。

【００３３】ここで、サンドイッチ成形法とは、２つの
各シリンダに異なる材料を入れ、それぞれの射出のタイ
ミングをずらすことにより、図１に示すように、表層部
と内層部を異なる材料で形成させる成形法であり、詳細
については、例えば特公昭４７−２６１０８号公報、船
津和守：「高分子・複合材料の成形加工」信山社出版
（株）（１９９２）などに記載されている。

【００３４】本発明の成形品をサンドイッチ成形法によ
り得る方法としては特に制限はなく、例えば樹脂温度２
３０℃、射出速度８０ｃｍ／ｓｅｃ、射出圧力９００ｋ
ｇ／ｃｍ²、金型温度４０℃にて、上述の（Ａ）成分
と、（Ｂ）成分または（Ｃ）成分を含有するゴム変性ス
チレン系樹脂組成物を射出し表層部を形成させて、直ち
に内層部を形成させる（Ｄ）ゴム変性スチレン系樹脂を
射出する方法が挙げられる。サンドイッチ成形品の表層
部の厚みは、例えば次の様にして求めることができる。
すなわち、表層部材料に物性が変化しない程度の微量の
着色材を添加してからサンドイッチ成形し、ルーペなど
による断面の拡大観察によって求めることができる。

【００３５】ここで、多層成形法とは、２つ以上のシリ
ンダに異なる材料を入れ、一方の材料を一方のノズルか
ら射出、充填固化させた後、他の材料を他のノズルから
射出することにより異なる材料から構成される多層成形
品を得る成形法である。図２は、多層成形品の一例であ
る２層成形品を表わすものであり、２層成形法として
は、例えば回転式２層成形法、コアバック式２層成形法
が挙げられる。詳細については、例えば特開昭５７−２
０３５３１号公報などに記載されている。

【００３６】本発明の成形品を多層成形法により得る方
法としては特に制限はなく、例えば樹脂温度２３０℃、
射出速度８０ｃｍ／ｓｅｃ、射出圧力９００ｋｇ／ｃｍ
²、金型温度４０℃にて、上述の（Ａ）成分と、（Ｂ）
成分または（Ｃ）成分を含有するゴム変性スチレン系樹
脂組成物を射出し表層部を形成させて、その後、金型を
回転させ、別のノズルから（Ｄ）ゴム変性スチレン系樹
脂を射出する方法が挙げられる。

【００３７】本発明の成形品をインフレーション製造装
置やＴダイフィルム製造装置を用いた共押出成形法によ
り得る方法としては特に制限はなく、例えば３つ以上の
シリンダーを持つ押出機により上述の（Ａ）成分と、
（Ｂ）成分または（Ｃ）成分を含有するゴム変性スチレ
ン系樹脂組成物が表層部となるように共押出する方法が
挙げられる。

【００３８】本発明の成形品を射出成形機を用いたフィ
ルム貼合成形法により得る方法としては特に制限はな
く、例えばＴダイフィルム製造装置で得られた上述の
（Ａ）成分と、（Ｂ）成分または（Ｃ）成分を含有する
ゴム変性スチレン系樹脂組成物からなるフィルムを金型
表面にそう着した後、（Ｄ）ゴム変性スチレン系樹脂を
射出成形する方法が挙げられる。

【００３９】本発明の成形品をラミネーション法により
得る方法としては特に制限はなく、例えばＴダイフィル
ム製造装置で得られた上述の（Ａ）成分と、（Ｂ）成分
または（Ｃ）成分を含有するゴム変性スチレン系樹脂組
成物からなるフィルムを表層部とし、該表層部と（Ｄ）
ゴム変性スチレン系樹脂からなるフィルムとを溶剤型接
着剤、水性型接着剤、ホットメルト接着剤、溶融重合体
などによって貼り合わせる方法が挙げられる。

【００４０】上記の成形法により得られた本発明の成形
品を、さらに真空・圧空成形法により成形して二次成形
品とすることもできる。

【００４１】また、本発明の成形品は、表層部を形成さ
せる樹脂として、重合、あるいは押出溶融混練時に
（Ｂ）成分または（Ｃ）成分を含有していないゴム変性
スチレン系樹脂と、本発明で規定する（Ｂ）成分または
（Ｃ）成分をサンドイッチ成形、、多層成形、共押出成
形またはラミネーション成形する前によく混合させた
後、成形する方法でも得ることが可能である。

【００４２】本発明のゴム変性スチレン系樹脂成形品
は、その特徴を生かした弱電機器、事務機器、電話機、
ＯＡ機器等の外装材や食品容器など包装材などが具体的
な用途として挙げられる。

【００４３】

【発明の効果】以上、詳述したように、本発明によれば
面衝撃強度を大幅に向上させると共に、剛性や光沢につ
いても従来品と同等に維持した、多層から構成されるゴ
ム変性スチレン系樹脂成形品を提供することができた。

【００４４】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づき説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。

【００４５】測定及び評価方法は以下の通りである。な
お、下記以外の項目については、前記の説明の通り行っ
た。（１）曲げ弾性率（剛性）実施例１〜４、比較例１〜６のサンドイッチ成形品につ
いては、表層部材料、内層部材料のそれぞれの曲げ弾性
率をＪＩＳＫ７２０３に準拠して測定し、プラスチッ
クス、Vol ３３、No３１８〜２８頁（１９８２年）に
記載されている下式によりサンドイッチ成形品の剛性を
求めた。Ｅ_L＝Ｅ_F・｛１−（１−（Ｅ_C／Ｅ_F））・（ｔ_C／
ｔ_L）³｝Ｅ_L：サンドイッチ成形品の曲げ弾性率Ｅ_F：表層部材料の曲げ弾性率Ｅ_C：内層部材料の曲げ弾性率ｔ_C：内層部の厚みｔ_L：全体の厚み実施例５及び比較例７の２層成形品については、図３に
示す箱型成形品の底面を用いてＪＩＳＫ７２０３に準
拠して測定した。

【００４６】（２）面衝撃強度実施例１〜４、比較例１〜６のサンドイッチ成形品につ
いては、東洋精機製作所の「落錘型グラフィックインパ
クトテスター」を用いて、高さ８０ｃｍより質量７．５
ｋｇの重錘を試験片平面上へ自然落下させ、重錘下部に
設けてあるストライカによって試験片を完全破壊又は貫
通させ、この際の全破壊に要したエネルギー値（全吸収
エネルギー）を求めた。実施例５及び比較例７の２層成
形品については、レオメトリクス（RHEOMETRICS)社製
「ハイレートインパクトテスター（ＲＩＴ−８００
０）」を用いて、ダート径１．５９ｃｍ、サポートリン
グ径５．１ｃｍ、ダート速度１ｍ／ｓにて、ダートを図
３に示す箱型成形品の底面の外側から貫通させ、この際
の亀裂発生に要したエネルギー値（亀裂発生エネルギ
ー）を求めた。（３）表面光沢（表面外観）実施例１〜４、比較例１〜６のサンドイッチ成形品につ
いては、成形品中央部を、また実施例５及び比較例７の
２層成形品については、図３に示す箱型成形品の底面の
内側の中央部を、それぞれＪＩＳＫ７１０５の４５度
鏡面光沢度測定法の規格に準拠して測定した。

【００４７】なお、下記実施例と比較例で使用した
（Ａ）及び（Ｄ）ゴム変性スチレン系樹脂は、連続塊状
重合法により、以下のとおり製造した。・実施例１〜５、及び比較例１〜５及び７で用いた
（Ａ）成分、及び実施例１、３、４、５及び比較例１、
２、４、５、７で用いた（Ｄ）成分攪拌型重合槽に、スチレン８０重量％、スチレンーブタ
ジエンブロック共重合体（スチレン含量４０重量％）１
２重量％、エチルベンゼン５重量％及びミネラルオイル
３重量％からなる混合液を送液し、温度１４０℃、攪拌
速度３５ｒｐｍの条件にて転化率３７．５％まで重合さ
せた。続いて、得られた混合液を満液型重合槽に移送し
そこで転化率７７％まで重合させ、次いで内容物を２４
０℃の脱気槽に移送しそこで揮発成分を除去し、次いで
得られた重合物を溶融押出機及びペレタイザーに通し、
ペレット状のゴム変性スチレン系樹脂を得た。

【００４８】・実施例２で用いた（Ｄ）成分攪拌型重合槽に、スチレン８９．８重量％、ポリブタジ
エン５．６重量％、エチルベンゼン３．６重量％及びミ
ネラルオイル１重量％からなる混合液を送液し、温度１
４０℃、攪拌速度６０ｒｐｍの条件にて転化率２３％ま
で重合させた。続いて、得られた混合液を満液型重合槽
に移送しそこで転化率７０％まで重合させ、次いで内容
物を２４０℃の脱気槽に移送しそこで揮発成分を除去
し、次いで得られた重合物を溶融押出機及びペレタイザ
ーに通し、ペレット状のゴム変性スチレン系樹脂を得
た。

【００４９】・比較例６で用いた（Ａ）成分及び（Ｄ）
成分攪拌型重合槽に、スチレン８７．４重量％、ポリブタジ
エン５．４重量％、エチルベンゼン５重量％及びミネラ
ルオイル２．２重量％からなる混合液を送液し、温度１
４０℃、攪拌速度３５ｒｐｍの条件にて転化率２０％ま
で重合させた。続いて、得られた混合液を満液型重合槽
に移送しそこで転化率７０％まで重合させ、次いで内容
物を２４０℃の脱気槽に移送しそこで揮発成分を除去
し、次いで得られた重合物を溶融押出機及びペレタイザ
ーに通し、ペレット状のゴム変性スチレン系樹脂を得
た。

【００５０】・比較例３で用いた（Ｄ）成分攪拌型重合槽に、スチレン９２．５重量％、ポリブタジ
エン３．１重量％、エチルベンゼン３．６重量％及びミ
ネラルオイル０．８重量％からなる混合液を送液し、温
度１４０℃、攪拌速度６０ｒｐｍの条件にて転化率３０
％まで重合させた。続いて、得られた混合液を満液型重
合槽に移送しそこで転化率７０％まで重合させ、次いで
内容物を２４０℃の脱気槽に移送しそこで揮発成分を除
去し、次いで得られた重合物を溶融押出機及びペレタイ
ザーに通し、ペレット状のゴム変性スチレン系樹脂を得
た。

【００５１】また、（Ｂ）成分としては、以下のものを
使用した。Ｂ１：エチレン−メチルメタクリレート共重合体（住友
化学工業製、商品名アクリフトＷＭ４０３、メチルメタ
クリレート含量３８重量％、メルトフローレート１５ｇ
／１０分）、Ｂ２：ポリプロピレン（住友化学工業製、商品名ノーブ
レンＡＤ５７１、メルトフローレート０．２ｇ／１０
分）、Ｂ３：ポリエチレン（住友化学工業製、商品名スミカセ
ンα ＦＺ１０３−０、メルトフローレート０．９ｇ／
１０分）、メルトフローレートはＪＩＳＫ７２１０に
従い、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇｆで測定した。
また、これらの（Ｂ）成分の溶解性パラメータＳＰを表
９に示した。

【００５２】また、（Ｃ）成分としては、表１０に示し
たものを使用した。有機ポリシロキサンとしては、東レ
シリコーン製シリコンオイル、商品名ＳＨ２００（ポリ
ジメチルシロキサン、１００００センチストークス）を
使用した。

【００５３】実施例１〜４及び比較例３〜６表層部材料として表１、表３及び表５に示した成分を４
０ｍｍφ押出機にて２２０℃で溶融させ、混練、造粒し
てペレットを得たものを、日精樹脂工業（株）社製混
色射出成形機ＦＳ１６０Ｓ２５ＡＳＥＮのＡシリンダ
へ投入し、一方内層部材料として表２、表４及び表６に
示したゴム変性スチレン樹脂を同成形機Ｂシリンダへ投
入した。同成形機により、樹脂温度２３０℃、射出速度
８０ｃｍ／ｓｅｃ、射出圧力９００ｋｇ／ｃｍ² 、金型
温度４０℃にて９０×１５０×２ｍｍの平板をサンドイ
ッチ成形した。あらかじめ表層部材料を着色し、表層部
の厚みを測定したところ、それぞれ０．４ｍｍであっ
た。結果を表１〜６に示す。

【００５４】比較例１表層部材料及び内層部材料ともに表３及び表４に示すゴ
ム変性スチレン樹脂を用い、実施例１と同様にサンドイ
ッチ成形した。結果を表３及び表４に示す。

【００５５】比較例２実施例１で用いた表層部材料と内層部材料をそれぞれ入
れ替えて、サンドイッチ成形した以外は、実施例１と同
様に行った。結果を表３及び表４に示す。

【００５６】実施例５第１層材料として表７に示した成分を４０ｍｍφ押出機
にて２２０℃で溶融させ、混練、造粒してペレットを得
たものを日精樹脂工業（株）製混色成形機（ＦＳ１６
０Ｓ２５ＡＳＥＮ）のＡシリンダへ投入し、一方、第２
層材料として表８に示したゴム変性スチレン樹脂を同成
形機のＢシリンダへ投入した。同成形機により、樹脂温
度２３０℃、射出速度８０ｃｍ／ｓｅｃ、射出圧力９０
０ｋｇ／ｃｍ²、金型温度４０℃にて、図３に示す箱型
成形品を内側が第１層材料、外側が第２層材料となるよ
うに２層成形した。該箱型成形品の大きさは、外面で縦
１５０ｍｍ×横１００ｍｍ×高さ５０ｍｍであり、第１
層、第２層の厚みはそれぞれ２ｍｍであった。成形法
は、第１ショットで第１層材料を充填固化させた後、製
品をコア型側に残して型開きし、コア型を１８０度回転
させ型締めし、この状態で第２ショットとして第２層材
料を充填する成形法（回転式２層成形法）を用いた。結
果を表７及び表８に示す。

【００５７】比較例７第１層材料、第２層材料ともに、表７及び表８に示すゴ
ム変性スチレン樹脂を用いた以外は、実施例５と同様に
２層成形した。結果を表７及び表８に示す。

【００５８】結果から次のことが分かる。本発明の条件
を満足するすべての実施例は、すべての評価項目、特
に、面衝撃強度に優れた結果を示している。一方、表層
部に（Ｂ）あるいは（Ｃ）成分を含まない比較例１、２
及び７は面衝撃強度に劣る。内層部（Ｄ）成分の軟質成
分粒子量が１０重量％より過小な比較例３は面衝撃強度
に劣る。ＳＰが規定範囲外のポリマーを（Ｂ）成分とし
て含む比較例４、５は面衝撃強度に劣る。また、（Ａ）
成分の軟質成分粒子径が大きく、またサラミ構造である
比較例６は面衝撃強度及び光沢に劣る。

【００５９】

【表１】

【００６０】

【表２】

【００６１】

【表３】

【００６２】

【表４】

【００６３】

【表５】

【００６４】

【表６】

【００６５】

【表７】

【００６６】

【表８】

【００６７】表１〜８に共通する注の説明を以下に示
す。＊１：（Ａ）：ゴム変性スチレン系樹脂（スチレン
系単量体としてはスチレンを用いた。）＊２：（Ｂ）：
表９に示したポリマー＊３：（Ｃ）：表１０に示した微
粒子＊４：ＯＣＣ：単一オクルージョン構造、ＳＡＬ：
サラミ構造＊５：（Ｄ）：ゴム変性スチレン系樹脂（ス
チレン系単量体としてはスチレンを用いた。）

【００６８】

【表９】

【００６９】

【表１０】

【００７０】＊６：（株）堀場製作所製の超遠心式自動
粒度分布測定装置ＣＡＰＡ−７００（分散媒：グリセリ
ン６０重量％水溶液）を用いて、平均粒子径を測定し
た。＊７：ガラス転移温度が−１３０〜９０℃に存在しな
い。

【図面の簡単な説明】

【図１】３層から構成される本発明の成形品の断面図で
ある。

【図２】２層から構成される本発明の成形品の断面図で
ある。

【図３】２層成形法により得られた箱型成形品の概略図
である。

【符号の説明】

１・・・表層部２・・・内層部

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 51/04 ＬＫＹＣ０８Ｌ 51/04 ＬＫＹ //(Ｃ０８Ｌ 51/04 23:08）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】多層から構成される成形品であって、少な
くとも一方の表層部が下記（Ａ）成分及び、下記（Ｂ）
成分または下記（Ｃ）成分を含有するゴム変性スチレン
系樹脂組成物からなり、また他の層部が下記（Ｄ）成分
からなるゴム変性スチレン系樹脂成形品。（Ａ）：軟質成分粒子を１０〜３５重量％含有し、該軟
質成分粒子の平均粒子径が０．１〜０．５μｍであり、
かつ軟質成分粒子が、スチレン系樹脂のみからなる単一
の連続相である核部分及び該核部分を内包（ｏｃｃｕｌ
ｕｄｅオクルード）するゴム状重合体からなる殻部分
により構成された単一オクルージョン構造を有するゴム
変性スチレン系樹脂１００重量部（Ｂ）：溶解性パラメータ（ＳＰ）が８．４５〜８．７
０であり、かつポリマー中に芳香族ビニル化合物単位を
含有しないポリマー０．１〜１０重量部（Ｃ）：平均粒子径が０．１〜５μｍであり、ガラス転
移温度が−１３０〜９０℃に存在しない微粒子０．１
〜１０重量部（Ｄ）：軟質成分粒子を１０〜４０重量％含有し、該軟
質成分粒子の平均粒子径が０．１〜２．５μｍであるゴ
ム変性スチレン系樹脂
【請求項２】（Ｂ）成分が不飽和カルボン酸、不飽和カ
ルボン酸エステル又は酢酸ビニルのうち１つ以上のビニ
ルモノマーとエチレンから成る共重合体である請求項１
記載の成形品。
【請求項３】（Ｂ）成分がエチレン−不飽和カルボン酸
エステル共重合体である請求項１記載の成形品。
【請求項４】（Ｂ）成分がエチレン−メチルメタクリレ
ート共重合体である請求項１記載の成形品。
【請求項５】（Ｂ）成分がエチレン−酢酸ビニル共重合
体である請求項１記載の成形品。
【請求項６】（Ｃ）成分が、平均粒子径が０．１〜５μ
ｍである、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、ケイ酸、
アルミナ、タルク又は炭酸カルシウムである請求項１記
載の成形品。
【請求項７】少なくとも一方の表層部が、（Ａ）成分１
００重量部に対して、有機ポリシロキサンを０．５重量
部以下含有する請求項１記載の成形品。
【請求項８】２つ以上のシリンダを持つ射出成形機によ
るサンドイッチ成形法によって得られる請求項１〜７の
いずれかに記載の成形品。
【請求項９】２つ以上のシリンダー及びノズルを持つ射
出成形機による多層成形法によって得られる請求項１〜
７のいずれかに記載の成形品。
【請求項１０】ラミネーション成形法または共押出成形
法によって得られる請求項１〜７のいずれかに記載の成
形品。
【請求項１１】請求項１〜１０のいずれかに記載の成形
品を、さらに真空・圧空成形して得られる二次成形品。