CN1702101B - 薄膜及该薄膜的层压材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种包含液-晶态聚酯、聚酰亚胺和任选的无机填料的树脂合金的薄膜。该薄膜具有优异的耐热性和尺寸稳定性。

Description

薄膜及该薄膜的层压材料
技术领域
本发明涉及一种薄膜和该薄膜的层压材料。
背景技术
聚酰亚胺薄膜已经用作在软性布线板用的层压材料中的绝缘薄膜。例如，层压材料，其中导体层例如金属箔和聚酰亚胺薄膜相互直接层压或在它们之间有粘合剂(参见，日本专利申请公开No.58-190093)。
但是，常规聚酰亚胺薄膜的耐热性和尺寸稳定性不够。
已知一种制备层压材料的方法，其中聚酰亚胺薄膜直接层压在导体层上。在这种方法中，通过在导体层上涂布聚酰亚胺前体和溶剂的溶液和去除溶剂，来得到层压材料(参见，由Japanese Polyimide Study Group编辑的“Latest polyimide-Basics and Applications-”，第549页(2002))。
但是，通过这种方法得到的聚酰亚胺层压材料的尺寸稳定性不够，因为其中的聚酰亚胺薄膜有时具有卷曲形状。
发明内容
发明概述
本发明的一个目的是提供一种具有优异耐热性和尺寸稳定性的薄膜和可以提供一种其具有更少卷曲形状的层压材料。
本发明人对薄膜的组分进行了研究。结果，发现包含液-晶态聚酯和聚酰亚胺的树脂合金的薄膜具有优异耐热性和尺寸稳定性，并且可以提供一种更少卷曲的层压材料。本发明基于这些发现得以完成。
本发明提供一种包含液-晶态聚酯和聚酰亚胺的树脂合金(或聚合物合金)的薄膜，和还提供一种制备该薄膜的方法。
此外，本发明提供一种用于制备薄膜的液体组合物，该组合物包含液-晶态聚酯、聚酰胺酸和有机聚酰胺溶剂。
此外，本发明提供一种该薄膜的层压材料。
本发明的薄膜具有高耐热性和高尺寸稳定性，同时具有低线膨胀系数。本发明包含该薄膜的层压材料也具有优异的尺寸稳定性，其中薄膜具有更少的卷曲形状。本发明的这种薄膜和包含该薄膜的层压材料可以用于电气和电子领域，例如用于软性布线板(FPC)、膜形载体、高密度磁带材料和电线涂布剂、薄膜电容器等。
本发明的薄膜包含液-晶态聚酯和聚酰亚胺的树脂合金。“树脂合金”是包含两种或多种聚合物的多组分聚合物。树脂合金可以是共混聚合物或可以是其中两种或多种聚合物的至少部分在它们之间连接的聚合物。
本发明中使用的液-晶态聚酯可以是热致变液-晶态聚合物，并且以在450℃或更低的温度形成显示光学各向异性的熔体。
液-晶态聚酯的实例包括下面的聚酯：
(1)包含衍生自芳族羟基羧酸的重复单元、衍生自芳族二羧酸的重复单元和衍生自芳族二酚的重复单元的聚酯；
(2)包含衍生自相同或不同种类的芳族羟基羧酸的重复单元的聚酯；
(3)包含衍生自芳族二羧酸的重复单元和衍生自芳族二酚的重复单元的聚酯；
(4)通过芳族羟基羧酸与结晶聚酯例如聚对苯二甲酸乙二醇酯反应制备的聚酯；
(5)包含衍生自芳族羟基羧酸的重复单元、衍生自芳族二羧酸的重复单元和衍生自具有酚式羟基的芳族胺的重复单元的聚酯；
(6)包含衍生自芳族二羧酸的重复单元和衍生自具有酚式羟基的芳族胺的重复单元的聚酯；
(7)包含衍生自芳族羟基羧酸的重复单元、衍生自芳族二羧酸的重复单元和衍生自芳族二胺的重复单元的聚酯；
(8)包含衍生自芳族二羧酸的重复单元和衍生自芳族二胺的重复单元的聚酯。
注意，本发明中的液-晶态聚酯包括上面所述的聚酯(8)，尽管聚酯(8)通常被称为聚酰胺。
在本发明中，优选使用上面所述的聚酯(5)、(6)、(7)和(8)，因为得到的薄膜具有高耐热性和高尺寸稳定性。
在制备上面所述的聚酯中，可以以形成酯衍生物的形式或形成酰胺衍生物的形式使用芳族羟基羧酸、芳族二羧酸和芳族二酚和/或具有酚式羟基的芳族胺。
形成酯或形成酰胺衍生物可以是芳族羟基羧酸衍生物或芳族二羧酸衍生物，其羧基形成高反应性的衍生物(例如氯化物和酸酐)，其可以促进聚酯生成反应或聚酰胺生成反应；或其羧基与醇、1，2-亚乙基二醇或胺形成酯或胺，以通过酯交换反应提供聚酯，或通过酰胺基交换反应提供聚酰胺。
形成酯衍生物可以是芳族二酚衍生物，其酚式羟基与羧酸形成酯，以通过酯交换反应提供聚酯。
形成酰胺衍生物可以是芳族胺衍生物，其氨基与羧酸形成酰胺，以通过酰胺基交换反应提供酰胺。
只要形成酯或形成酰胺性能不恶化，芳族羟基羧酸、芳族二羧酸、芳族二酚、具有酚式羟基的芳族胺和芳族二胺可以被至少一个取代基取代。取代基的实例包括卤原子(例如氯原子、氟原子等)、烷基(例如甲基、乙基等)和芳基(例如苯基等)。
芳族液-晶态聚酯中的重复单元的实例包括下面的单元，但不限于此：
衍生自芳族羟基羧酸的重复单元如下：
Figure B2005100743096D00041
衍生自芳族二羧酸的重复单元如下：
Figure B2005100743096D00042
衍生自芳族二酚的重复单元如下：
Figure B2005100743096D00051
衍生自具有酚式羟基的芳族胺的重复单元如下：
Figure B2005100743096D00061
衍生自芳族二胺的重复单元如下：
Figure B2005100743096D00071
上面所述的衍生自芳族羟基羧酸、芳族二羧酸、芳族二酚、具有酚式羟基的芳族胺和芳族二胺的每个重复单元可以具有取代基例如卤原子、烷基、芳基等。
优选地，作为取代基的烷基具有1至10个碳原子，上面的芳基具有6至20个碳原子。优选烷基的具体实例包括甲基、乙基、丙基和丁基等，且优选的芳基的具体实例包括苯基等。
此外，考虑到得到的薄膜在性能方面具有良好的平衡的性能(例如耐热性和尺寸稳定性)，优选本发明中的液-晶态聚酯包含由如上所示的式(A1)、(A3)、(B1)、(B2)和(B3)表示的重复单元中的任何一种。
重复单元的优选组合是如下的组合(a)至(d)，所述的组合(a)包括(a)-1至(a)-5：
(a)-1：(A1)、(B2)和(D1)的组合，
(a)-2：(A3)、(B2)和(D1)的组合，
(a)-3：(A1)、(B1)、(B2)和(D1)的组合，
(a)-4：(A3)、(B1)、(B2)和(D1)的组合，
(a)-5：(A3)、(B3)和(D1)的组合，
(a)-6：(B1)、(B2)和(D1)的组合，
(a)-7：(B1)、(B3)和(D1)的组合，
(b)：这样的组合物，其中在选自(a)-1至(a)-7中的每一种组合中的部分或全部(D1)被(D2)取代，
(c)：这样的组合物，其中在选自(a)-1至(a)-7中的每一种组合中的部分或全部(A1)被(A3)取代，
(d)：这样的组合物，其中在选自(a)-1至(a)-7中的每一种组合中的部分或全部(D1)被(E1)或(E5)取代。
此外，优选本发明中使用的液-晶态聚酯包含30至80摩尔％衍生自选自对-羟基苯甲酸和2-羟基-6-萘甲酸中的至少一种化合物的重复单元、10至35摩尔％衍生自选自4-羟基苯胺和4，4’-二氨基(animo)二苯基醚中的至少一种化合物的重复单元，和10至35摩尔％衍生自选自对苯二甲酸和间苯二甲酸中的至少一种化合物的重复单元。更优选地，本发明中使用的液-晶态包含30至80摩尔％衍生自2-羟基-6-萘甲酸的重复单元、10至35摩尔％衍生自4-羟基苯胺的重复单元，和10至35摩尔％衍生自间苯二甲酸的重复单元。
不限制本发明中液-晶态聚酯的重均分子量，可以是约10,000至约500,000。优选重均分子量为约100,000至约500,000。
不特别限制本发明中液-晶态聚酯的制备方法。方法的实例包括：这样一种方法，其中用过量的脂族羧酸酐酰化选自芳族羟基羧酸、芳族二酚、具有酚式羟基的芳族氨基和芳族二胺中的至少一种化合物，以得到的酰化化合物，然后该酰化化合物与选自芳族羟基羧酸和/或芳族二羧酸中的至少一种化合物进行酯交换反应和酰胺基交换，以进行聚合。
在酰化过程中，基于1当量的酚式羟基和氨基的总量，优选脂族羧酸酐为1至1.2当量，更优选为为1.05至1.1当量。
当脂族羧酸酐的量低于上面所述的下限时，在酯交换反应和/或酰胺基交换期间，酰化化合物、芳族羟基羧酸、芳族二羧酸等倾向于升华，以至于反应器的管子等可能被阻塞。当脂族羧酸酐的量超过上面所述的上限时，得到的液-晶态聚酯倾向于被显著着色。
优选酰化在130至180℃下进行5分钟至10小时，更优选在140至160℃下进行10分钟至3小时。
不限制酰化使用的脂族羧酸酐的种类。脂族羧酸酐的实例包括乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、异丁酸酐、戊酸酐、新戊酸酐、2-乙基己酸酐、单氯乙酸酐、二氯乙酸酐、三氯乙酸酐、单溴乙酸酐、二溴乙酸酐、三溴乙酸酐、单氟乙酸酐、二氟乙酸酐、三氟乙酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、琥珀酸酐、β-溴丙酸酐等。这些酸酐可以单独使用或以它们的两种或多种的混和物使用。
在它们当中，考虑到它们的成本和处理性能，优选乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、异丁酸酐。更优选使用乙酸酐。
在酯交换反应和酰胺基交换中，优选以这样一种量使用这种酰化化合物，以便酰基当量是羧基当量的0.8至1.2倍。
优选酯交换反应和酰胺基交换在130至400℃下进行，更优选在150至350℃下进行，同时优选以0.1至50℃/分钟的速度升高温度，更优选以0.3至5℃/分钟的速度升高温度。
在酯交换反应和酰胺基交换期间，优选通过例如蒸发，从反应系统中去除未反应的脂族羧酸酐和副产品羧酸，以将反应平衡向产物侧移动。
酰化反应、酯交换反应和酰胺基交换中的任何一种可以在催化剂存在下进行。
该催化剂可以是用作聚酯的聚合催化剂的常规催化剂。催化剂的实例包括金属盐催化剂(例如，乙酸镁、乙酸亚锡、钛酸四丁酯、乙酸铅、乙酸钠、乙酸钾、三氧化锑等)、有机化合物催化剂(例如，N，N-二甲基氨基吡啶、N-甲基咪唑等)等。
当反应器中装有单体时，可以向反应器中加入催化剂。不需要去除在酰化、酯交换反应和酰胺基交换中使用的催化剂，具有催化剂的反应混合物可以进行后面的一种或多种反应。在后面的一种或多种反应中，还可以向其中加入另外的催化剂。
通过酯交换反应和/或酰胺基交换的缩聚可以通过熔体聚合进行，熔体聚合之后可以接着固相聚合。
当进行固相聚合时，优选研磨来自熔体聚合的聚合物，以得到粉末形式或薄片形式的聚合物，然后进行常规的固相聚合。
具体而言，可以进行固相聚合，以便来自熔体聚合的固态聚合物在惰性气体例如氮气的气氛中、在20至350℃的温度下加热1至30小时。
可以在搅拌或不搅拌聚合物的条件下进行固相聚合。当使用配备有适宜搅拌机械装置的反应器时，可以在同一反应器中进行熔体聚合和固相聚合。
固相聚合后，可以用常规方法将得到的液-晶态聚酯粒化，然后模制或成型。
可以间歇或连续地制备液-晶态聚酯。
本发明的聚酰亚胺可以通过使用由下式(a3)表示的四羧酸二酐和由下式(a4)表示的二胺来制备。
Figure B2005100743096D00101
其中，Ar1和Ar2独立表示包含芳族和/或脂环族环的基团。
Ar1是四价基团，其中两种或多种芳族和/或脂环族环可以缩聚或可以相互直接或间接连接。
由式(a3)表示的四羧酸二酐的实例包括下面由式(F1)至(F11)表示的化合物：
Figure B2005100743096D00111
Figure B2005100743096D00121
由式(F1)至(F11)表示的这些化合物可以单独使用或以它们的两种或多种的混合物使用。
Ar2是二价基团，其中两种或多种芳族和脂环族环可以缩聚或可以相互直接或间接连接。
由式(a4)表示的二胺的实例包括下面由式(G1)至(G13)表示的化合物：
Figure B2005100743096D00131
Figure B2005100743096D00141
由式(G1)至(G13)表示的这些化合物可以单独使用或以它们的两种或多种的混合物使用。
考虑到制备在性能方面具有良好平衡的性能(例如耐热性和尺寸稳定性)的薄膜，优选四羧酸二酐和二胺(用于提供本发明中的聚酰亚胺)的四羧酸二酐的组合是如下的组合(e)至(k)：
(e)：(F1)和(G1)的组合，
(f)：(F1)和(G5)的组合，
(g)：(F2)和(G1)的组合，
(h)：(F2)和(G5)的组合，
(i)：这样的组合，其中选自组合(e)至(f)中的每种组合中的部分(F1)被(F2)取代，和
(j)：这样的组合，其中选自组合(e)至(f)中的每种组合中的部分(G1)被(G5)取代。
(k)：这样的组合，其中选自组合(e)至(f)中的每种组合中的部分(F1)被(F2)和(G5)取代。
如上所述，可以使用式(a3)中的四羧酸二酐和式(a4)中的二胺制备本发明中的聚酰亚胺。例如，由这样一种方法制备聚酰亚胺，其中使式(a3)中的四羧酸二酐和式(a4)中的二胺混和并且反应，得到聚酰胺酸，然后将其加热或用化学环化剂处理。
在制备方法中，可以以这样的量使用四羧酸二酐和二胺，以便其分子-摩尔量之比，即四羧酸二酐∶二胺可以是1∶1.3至1∶0.85，且优选为1∶1.25至1∶0.95。优选四羧酸二酐和二胺的摩尔量大致相同。
本发明的薄膜除了包含液-晶态聚酯和聚酰亚胺的树脂合金外，还可以包含无机填料。
无机填料可以由选自硼酸铝、钛酸钾、硫酸镁、氧化锌、碳化硅、氮化硅、二氧化硅和氧化铝的无机化合物制成。无机填料可以是玻璃纤维、氧化铝纤维等。
无机填料可以是平均颗粒直径(D)为0.05至0.5μm、平均颗粒长度(L)为0.5至20μm和纵横比(L/D)为4至400的颗粒形状。优选纵横比(L/D)为50至400。
当颗粒直径和/或颗粒长度小于上面所述的下限，无机填料的分散倾向于恶化。当颗粒直径和/或颗粒长度大于上面所述的上限，得到的薄膜的机械强度倾向于下降。
无机填料可以用诸如硅烷偶联剂之类的试剂进行表面处理，然后在本发明中使用，以便提高无机填料与树脂合金之间的相容性和粘合力。
当本发明中的薄膜包含无机填料时，基于100重量份的液-晶态聚酯和聚酰胺酸(即得到的薄膜中包含的聚酰亚胺前体)的总重量，使用的填料量可以为100重量份或更少，优选为40重量份或更少。当填料量大于上面所述的上限时，得到的薄膜的机械性能倾向于下降。
可以通过这样一种方法制备本发明的薄膜，该方法包含如下步骤：在基材上涂布包含液-晶态聚酯、聚酰胺酸和有机溶剂的液体组合物，去除溶剂并且加热产物，之后可以接着剥离基材的步骤。涂布用的液体组合物可以包含上面所述的任选无机填料。
优选涂布用的液体组合物通过将液-晶态聚酯与包含聚酰胺酸和有机溶剂的溶液混和而得到，任选还混和无机填料。
上面所述的聚酰胺酸溶液可以通过如下制备：在有机溶剂的存在下，混和式(a3)表示的四羧酸二酐和由式(a4)表示的二胺，以使二酐和二胺反应。优选地，聚酰胺酸溶液通过如下制备：混和在有机溶剂中溶解的四羧酸二酐溶液和在有机溶剂中溶解的二胺溶液，以使二酐和二胺反应。
用于制备聚酰胺酸的二酐和二胺反应可以在0至100℃进行，优选在10至50℃进行1至24小时。反应的进展和完成可以通过反应混合物的红外线谱(IR)中的酐特征吸收峰的强度来识别。
可以通过向聚酰胺酸溶液中加入固体形式的液-晶态聚酯，进行液-晶态聚酯和聚酰胺酸溶液的混和。优选地，通过如下进行混和：预先在有机溶剂中溶解液-晶态聚酯以制备液-晶态聚酯溶液，然后将其与聚酰胺酸溶液混和。
液-晶态聚酯和聚酰胺酸溶液的混和可以在0至100℃，优选在10至50℃进行1至24小时。
不限制有机溶剂，只要液-晶态聚酯和聚酰胺酸在其中溶解即可。有机溶剂的实例包括N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、二甲亚砜、γ-丁内酯、二甲基咪唑啉酮、四甲基膦酸(phospholic)酰胺、乙酸乙酯溶纤剂和卤代苯酚例如对-氯苯酚。
有机溶剂可以单独使用，或可以独立使用，或以它们的两种或多种混合物使用。
可以决定将使用的有机溶剂的量，以便液-晶态聚酯和聚酰胺酸溶液充分溶解。可以决定有机溶剂的量，以便除溶剂外的将溶解的材料(包括液-晶态聚酯和聚酰胺酸)的总量基于所得到的溶液可以为5至50重量％，优选为10至20重量％。
当使用任选的无机填料时，优选决定有机溶剂的量，以便除溶剂外的材料总量可以为5至50重量％，优选为8至35重量％。
当使用包含液-晶态聚酯和聚酰胺酸的液体组合物制备本发明中的薄膜时，可以决定液-晶态聚酯和聚酰胺的量，以便组分的比率，即液-晶态聚酯∶聚酰胺酸基于它们重量可以在5∶95至95∶5，优选在10∶90至30∶70的范围内。
当使用还包含无机填料的液体组合物制备本发明的薄膜时，可以决定液-晶态聚酯和聚酰胺的量，以便上面的所述的组分的比率，即液-晶态聚酯∶聚酰胺酸基于它们的重量可以在上面所述的范围内，以及组分与填料的比率，即液-晶态聚酯和聚酰胺酸的总量∶无机填料基于它们的重量可以在100∶1至100∶100，优选在100∶1至100∶40的范围内。
如上所述，本发明的薄膜可以通过这样一种方法制备，该方法包含发下步骤：在基材上涂布包含液-晶态聚酯、聚酰胺酸和有机溶剂的液体组合物，去除溶剂并且加热产物，之后可以接着剥离基材的步骤。
加热可以在氮气气氛中、在200至450℃的温度下进行。
在该方法中，可以进行用化学环化剂的处理代替加热步骤。化学环化剂可以是用于将聚酰胺酸转化为聚酰亚胺的常规试剂。化学环化剂的实例包括吡啶、乙酸酐和苯甲酸。
可以在其上放置本发明薄膜的基材可以是玻璃板、导体层等。导体层的实例包括金属例如金、银、铜、铝和镍的板或箔。优选的导体层是铜箔。
在通过过滤去除杂质后，如果需要，上面所述的液体组合物的涂布可以通过辊涂方法、浸涂方法、喷涂方法、旋涂方法、幕涂方法、狭缝涂布方法、丝网印刷等进行。
在基材上涂布液体组合物后，通过常规方法例如通过加热使溶剂蒸发、施加减压、鼓风(通风)等可以去除溶剂。具体而言，优选通过加热蒸发，更优选通过加热和鼓风蒸发去除溶剂。
优选液体组合物在50至100℃预干燥10分钟至2小时，然后在200至450℃加热30分钟至6小时。
下面描述制备本发明薄膜方法的一个实施方案：
在玻璃基材上，涂布包含液-晶态聚酯、聚酰胺酸和有机溶剂(以及任选的无机填料)的液体组合物，在80℃的温度下干燥1小时，然后在氮气气氛中、在200至450℃的温度下加热数分钟至数小时(优选地，在250至350℃的温度下加热一(1)小时至数小时)，以便制备液-晶态聚酯和聚酰亚胺(任选的无机填料)的树脂合金，且去除玻璃板，以得到本发明的薄膜。
通过上面所述的方法制备的薄膜的厚度可以为约5至50μm。
通过下面的方法可以分析通过上面方法制备的薄膜提供的单体组分：
混和、加热和回流待分析的薄膜(200mg)、正-丁胺(5ml)和N-甲基-吡咯烷酮，以溶解混合物中的薄膜。去除未反应的正-丁胺后，以适宜的量再向其中加入N-甲基-吡咯烷酮，以制备溶解薄膜的溶液(100ml)。使用该溶解薄膜的溶液，分别用气相色谱分析-质谱学分析(GCMS)和气相色谱分析(GC)以及分析(工作)曲线进行薄膜提供的单体的定性和定量分析。在分析之前，可以再向溶解薄膜的溶液中加入甲酸(1ml)，以提高分析的准确性。
优选在下面条件下进行定性和定量分析：
[定性分析用的条件1]
CG设备：Agilent 6690型，
MSD设备：5973N型，
柱：UA-5(0.25mmφ×30m；薄膜厚度：25μm)，
界面温度(热解器)：320℃，
注射方式：分开(100∶1)，
入口温度：320℃，
载气及其流量：He，1ml/分钟(恒流方式)，
柱的炉温：以20℃/分钟的速度将温度从50℃升高至350℃，在350℃温度保持5分钟，
检测器：MSD，
Aux温度：280℃，
MS范围：35-550。
[定量分析用的条件2]
设备：HP5890系列II型，
柱：BPX5(0.25mmφ×30m；薄膜厚度：25μm)，
注入方式：分开(50∶1)，
入口温度：280℃，
柱的炉温：以20℃/分钟的速度将温度从50℃升高至350℃，在350℃温度保持5分钟，
检测器：FID，
Aux温度：320℃。
在本发明中，提供具有导体层和包含液-晶态聚酯和聚酰亚胺的树脂合金的薄膜的层压材料。在层压材料中，可以将薄膜直接放置在导体层上，或可以将薄膜放置在导体层上，其间具有粘合剂。
可以如下制备其中粘合剂存在于薄膜和导体层之间的层压材料：
使用涂布机(例如逆转辊涂布机、逗点涂布机(comma coater)和口模式涂布)，在导体层(例如铜箔)上涂布包含粘合剂的溶液，然后在80至120℃的温度下干燥3至10分钟，得到具有厚度为例如10至40μm的粘合剂层的导体层。在本发明的薄膜上放置具有粘合剂层的导体层，以便粘合剂层面对薄膜，然后用辊层压机挤压和加热，并且任选进行热处理，充分固化粘合剂层并且得到其中粘合剂存在于薄膜和导体层之间的层压材料。备选地，可以上面相同的方法制备本发明的层压材料，不同之处在于：在本发明的薄膜上涂布粘合剂，然后将其放置在导体层上，以便粘合剂层面对导体层。
粘合剂可以由环氧树脂、酚树脂、聚酯树脂、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、丙烯酸树脂(acryl resin)、聚酰亚胺树脂等制成。
其中本发明的薄膜直接放置在导体层上的层压材料可以通过其中由沉积方法在薄膜上形成导体层的方法来制备。沉积方法的实例包括离子束溅射方法、高频溅射方法、直流电溅射方法和辉光放电方法。
在本发明中，软性布线板可以通过例如这样一种的方法得到：在该方法中，在本发明中得到的层压材料中的铜箔上，使用蚀刻光刻胶来提供规定的电路，溶解部分铜箔，并且通过蚀刻去除，然后去除蚀刻光刻胶，提供铜电路，在其上层压覆盖薄膜。覆盖薄膜可以是本发明的薄膜。
由此描述的本发明，清楚的是同一方式可以以多种方式变化。这些改变被视为在本发明的精神和范围内，并且对本领域的技术人员而言，显而易见的是所有的这样修改都意欲包括在后附的权利要求范围之内。
2004年5月28日提交的日本专利申请No.2004-158828和2004年12月22日提交的日本专利申请No.2004-370729的全部内容，包括说明书、权利要求和概述，通过参考它们的全部内容而结合在此。
具体实施方式
实施例
通过下面的实施例更详细地描述本发明，其不应当理解为对本发明范围的限制。
制备实施例1
在配备有搅拌叶片、扭矩计、用于引入氮气的导管、温度计、回流冷凝器的反应容器中，装入941g(5摩尔)的2-羟基-6-萘甲酸、273g(2.5摩尔)的4-氨基苯酚、415.3g(2.5摩尔)的间苯二甲酸和1123g(11摩尔)的乙酸酐。在用氮气完全吹扫反应器内部后，15分钟内加热反应器至150℃，同时向反应器中通入氮气，然后在150℃回流混合物3小时。此后，170分钟内加热反应混合物至320℃，同时蒸发掉副产物乙酸和未反应的乙酸酐。当记录到扭距增加时，反应视为完成，从反应器中卸出内容物。
冷却得到的固体至室温和粗研磨，研磨的固体在250℃的氮气气氛中保持3小时，以进行固相聚合，得到液-晶态聚酯粉末。当在350℃通过偏振显微镜观察时，粉末显示纹影图案，这是液晶相的特征。向92g的N-甲基-2-吡咯烷酮中加入部分粉末(8g)并且加热至120℃时，得到透明的聚合物溶液。以下称此溶液为液体L1。
制备实施例2
向配备有用于引入氮气的导管、温度计和搅拌叶片的四颈烧杯(100ml)中，装入4.45g(22.2毫摩尔)的4，4’-二氨基苯基醚，再向其中加入106.84g的N-甲基-2-吡咯烷酮。接着，加入4.84g(22.2毫摩尔)的1，2，4，5-苯四甲酸二酐，加热至25℃，且在25℃的反应温度中搅拌15小时，以得到具有高粘度的棕色聚酰胺酸溶液。以下称此溶液为液体L2。
制备实施例3
以与制备实施例2相同的方式得到聚酰胺酸溶液，不同之处在于：将加入的1，2，4，5-苯四甲酸二酐的量从4.84g(22.2毫摩尔)改变为3.87g(17.5毫摩尔)。以下称此溶液为液体L3。
实施例1
在室温下混和液体L1(25g)和液体L2(75g)，以得到液体组合物。
使用涂布器向玻璃板上浇铸该液体组合物，在80℃加热和干燥1小时。再在350℃加热5小时，然后冷却至室温后，去除玻璃板，以得到包含树脂合金的棕色薄膜。以下称得到的薄膜为薄膜1。
实施例2
以与实施例1相同的方式得到包含树脂合金的薄膜，不同之处在于：使用液体L3(75g)代替使用L2(75g)，并且将在350℃加热时间从5小时改变为2小时。以下称得到的薄膜为薄膜2。
实施例3
向以与实施例2相同的方式得到的液体组合物中，加入作为无机填料的针形硼酸铝(商标：Alubolex M20C，由Shikoku Chemicals Corporation制备，平均颗粒直径(D)：0.1μm，平均颗粒长度(L)：7.5μm，纵横比(L/D)：75)，且在室温下混和1小时，以得到液体组合物。
以与实施例2相同方式浇铸液体组合物，得到包含树脂合金的薄膜。以下称得到的薄膜为薄膜3。
实施例4
向以与实施例2相同的方式得到的液体组合物中，加入3.2g的硼酸铝：Alubolex M20C，并且在室温下混和1小时，得到液体组合物。
使用涂布器向铜箔上浇铸液体组合物，在80℃加热和干燥1小时。再在350℃加热2小时后，得到层压材料。得到的层压材料是扁平的，且不具有卷曲形状。
比较例1
使用薄膜涂布器向玻璃板上浇铸液体L1(30g)，在80℃加热和干燥1小时。再在350℃加热5小时，然后冷却至室温后，去除玻璃板，以得到液-晶态聚酯的薄膜。以下称得到的薄膜为薄膜4。
比较例2
以与比较例1相同方式得到液-晶态聚酯的薄膜，不同之处在于：使用液体L2(30g)代替使用液体L1(30g)。以下称得到的薄膜为薄膜5。
比较例3
以与比较例1相同方式得到聚酰亚胺的薄膜，不同之处在于：使用液体L3(30g)代替使用液体L1(30g)，且将在350℃的加热时间从5小时改为2小时。以下称得到的薄膜为薄膜6。
通过下面的方法测量上面得到的薄膜的玻璃化转变温度、拉伸模量和线膨胀系数。测量结果示于表1中。
(1)玻璃化转变温度(Tg)：
使用粘弹性测量仪(模型：DMA2980，由TA Instruments Co.，Ltd.制造)，测量薄膜的玻璃化转变温度。注意，可以通过玻璃化转变温度评估所测量的薄膜的耐热性。
(2)线膨胀系数(a)：
使用由Rigaku Corporation制造的TMA(热机分析)仪，在50至400℃的温度下，同时在氮气气流中以5℃/分钟的速度升高温度，来测量薄膜的线膨胀系数。
(3)拉伸模量：
使用由Shimazu Corporation制造的自动绘图仪，根据JIS K 7161测量薄膜的拉伸模量。
表1
Figure B2005100743096D00231
*1.薄膜4的线膨胀系数太大以致于无法测量。

Claims (15)

1.一种液体组合物，所述的组合物是通过混和包含液-晶态聚酯和有机溶剂的溶液与包含聚酰胺酸和有机溶剂的溶液而得到的。
2.一种制备薄膜的方法，所述的薄膜包含液-晶态聚酯和聚酰亚胺的树脂合金，该方法包含如下步骤：在基材上涂布权利要求1的液体组合物，去除溶剂，并且加热产物。
3.根据权利要求2的方法，所述液体组合物还包含无机填料。
4.根据权利要求3的方法，其中无机填料包含选自硼酸铝、钛酸钾、硫酸镁、氧化锌、碳化硅、氮化硅、二氧化硅和氧化铝中的无机化合物。
5.根据权利要求3的方法，其中无机填料是玻璃纤维和/或氧化铝纤维。
6.一种制备薄膜的方法，所述的薄膜包含液-晶态聚酯和聚酰亚胺的树脂合金，该方法包含如下步骤：在基材上涂布权利要求1的液体组合物，去除溶剂，并且用化学环化剂处理产物。
7.权利要求1的液体组合物，其中的液-晶态聚酯包括：
衍生自芳族羟基羧酸的重复单元，衍生自芳族二羧酸的重复单元和衍生自芳族二酚的重复单元；或
衍生自芳族羟基羧酸的重复单元，衍生自芳族二羧酸的重复单元和衍生自具有酚式羟基的芳族胺的重复单元。
8.权利要求7的液体组合物，其中衍生自芳族羟基羧酸的重复单元是选自下式(A1)和(A3)所表示的单元所组成的组的至少一种单元：
9.权利要求7的液体组合物，其中衍生自芳族二羧酸的重复单元是选自下式(B1)，(B2)和(B3)所表示的单元所组成的组的至少一种单元：
10.权利要求7的液体组合物，其中液-晶态聚酯包括衍生自芳族羟基羧酸的重复单元，衍生自芳族二羧酸的重复单元和衍生自具有酚式羟基的芳族胺的重复单元，该芳族胺选自下式(D1)和(D2)所表示的单元所组成的组：
11.权利要求7的液体组合物，其中液-晶态聚酯包括如下组合(a)-1至(a)-7所代表的重复单元：
(a)-1：式(A1)、(B2)和(D1)的组合，
(a)-2：式(A3)、(B2)和(D1)的组合，
(a)-3：式(A1)、(B1)、(B2)和(D1)的组合，
(a)-4：式(A3)、(B1)、(B2)和(D1)的组合，
(a)-5：式(A3)、(B3)和(D1)的组合，
(a)-6：式(B1)、(B2)和(D1)的组合，
(a)-7：式(B1)、(B3)和(D1)的组合，
其中的式(A1)、(A3)、(B1)、(B2)、(B3)和(D1)如下：
Figure F2005100743096C00031
12.权利要求11的液体组合物，其中在选自组合(a)-1至(a)-7中的每一种组合中的部分或全部(D1)被下列(E1)或(E5)取代：
Figure F2005100743096C00032
13.权利要求1的液体组合物，其中液-晶态聚酯包含30至80摩尔％衍生自选自对-羟基苯甲酸和2-羟基-6-萘甲酸中的至少一种化合物的重复单元，10至35摩尔％衍生自选自4-羟基苯胺和4，4’-二氨基-二苯基醚中的至少一种化合物的重复单元，和10至35摩尔％衍生自选自对苯二甲酸和间苯二甲酸中的至少一种化合物的重复单元。
14.权利要求1的液体组合物，其中的液-晶态聚酯包括：
衍生自芳族羟基羧酸的重复单元，衍生自芳族二羧酸的重复单元和衍生自芳族二胺的重复单元；或
衍生自芳族二羧酸的重复单元和衍生自芳族二胺的重复单元。
15.权利要求14的液体组合物，其中衍生自芳族二胺的重复单元是选自下式(E1)和(E5)所表示的单元所组成的组的至少一种单元：
Figure F2005100743096C00041
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