CN1653628B - 有机光电子和电子器件的制备方法以及由此获得的器件 - Google Patents

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Abstract

公开一种制备有机电子或光电子器件的方法。该方法包括在衬底(101、102)上沉积一层氟化的聚合物(103)，图形化所述的氟化的聚合物层以形成凹凸图形，并在所述衬底(105、106)上从溶液沉积一层有机的半导电或导电材料。氟化的聚合物可以是氟化光刻胶，并且在沉积有机的半导电或导电材料层之前可以通过暴露到紫外线和臭氧来处理。该方法通过喷墨印刷可特别应用于有机光发射器件的制备。

Description

有机光电子和电子器件的制备方法以及由此获得的器件
技术领域
本发明涉及一种使用溶液处理(solution processing)制备有机电子和光电子器件的方法，并涉及由此获得的衬底和器件。
背景技术
过去的十年中，对于在电子和光电子器件中使用有机原料的研究已经取得了一定的进展，例如，这样的器件包括如WO 90/13148和US 4539507中所述的有机的电致发光器件，如US 5670791中所述的有机光电器件以及如WO 01/47043中所述的有机晶体管。已经证明有机的半导电和导电聚合物可特别用于有机电子和光电子器件中，很大程度是由于它们的加工性，特别是它们的溶液加工性，溶液加工性能使它们通过使用一套涂覆和印刷技术被形成在器件中。使用这样的技术可能降低成本，容易制造聚合的有机电子和光电子器件，例如显示器和塑料微芯片。近来在有机电子和光电子器件的制备中，喷墨印刷已经作为一种重要的技术出现，在EP 0880303中公开了喷墨印刷的有机的电致发光器件，在上述的WO 01/47043中公开了喷墨印刷的晶体管。
使用溶液处理制备有机电子和光电子器件需要10微米级的高等级图形分辨率。在使用溶液处理技术中为获得这样高水平的分辨率，已经发现必须在将要涂覆和印刷有机材料的衬底上提供凹凸图形(relief pattern)，这些凹凸图形防止有机材料散布到不需要的区域。EP 0989778公开了台形式的光刻胶的凹凸图形，这些凹凸图形使半导电的聚合物沉积在平行线的族中。已经发现衬底的表面特性和凹凸图形的材料对沉积有机材料的行为有很大的影响。期望衬底具有浸润的表面，以便被有机材料的沉积溶液涂覆，有机材料的溶液在衬底的该材料的表面上具有低的接触角，以及期望凹凸图形的材料具有非浸润的表面，以便不被有机材料的沉积溶液涂覆，有机材料的溶液在衬底的表面上具有高的接触角。特别在衬底所选区域上沉积有机材料时，在希望沉积有机材料的区域与不希望沉积有机材料的区域之间接触角的差应当尽可能的大。在上述的EP 0989778中，在涂覆了一层铟-锡氧化物(ITO)的玻璃衬底上形成台形式的聚酰亚胺光刻胶的凹凸图形，将图形化的衬底暴露到O2/CF4等离子体处理，该处理增加有机材料溶液在聚酰亚胺的接触角，并降低机材料溶液在ITO的接触角，允许半导电或导电聚合物的水溶液沉积到台形成的沟道中，而不会溢出到相邻沟道或不需要的区域。
尽管在制备有机电子和光电子器件的衬底中已经将上述具有聚酰亚胺凹凸图形衬底的O2/CF4等离子体处理确定为一种方法，但是该工艺具有很多缺点，它需要相对复杂的处理设备，例如真空和等离子体系统，并使用对环境有害的气体。此外虽然认为该处理导致聚酰亚胺材料的表面局部产生氟化作用，如US 5904154所述，但是氟化作用仅是暂时的，聚酰亚胺的表面特性随时间变化。此外，O2/CF4等离子体处理必须执行大约几十分钟的一段时间，这么长的处理时间被认为会对有机电子或光电子器件的使用寿命产生有害影响。现有技术的O2/CF4等离子体处理的另一个缺点是必须在真空室内成批的执行处理，但是一般优选使用容易集成在生产线中的连续处理。本发明提供一种用于制备有机电子和光电子器件的方法，该方法提供永久的氟化凹凸特征(relief features)，不需要表面凹凸特征的预先条件，也不需要复杂的设备或对环境有害的气体，该方法允许较短的处理时间并可作为连续处理进行操作。
发明内容
本申请的发明人已经开发了一种工艺，其中氟化光刻胶取代了现有技术的聚酰亚胺光刻胶。图形化的氟化光刻胶提供表面特征，表面特征能抵制半导电或导电材料的沉积溶液，所以将要沉积的半导电或导电材料的溶液流到衬底上的预计图形中。本申请的发明人已经发现使用图形化的氟化光刻胶能够为将提供在衬底上的有机的半导电或导电材料的图形提供具有足够表面能差值的衬底，表面能的差是预期沉积材料的衬底区域的表面能与不希望沉积材料的衬底区域的表面能之间的差。
在本发明的第一实施例中，提供一种用于制备有机电子或光电子器件的方法，其包括在衬底上沉积一层氟化光刻胶，图形化所述的氟化光刻胶层以形成凹凸图形，并在所述衬底上从溶液沉积一层有机的半导电或导电材料。
光刻胶是光成像材料，通常用作薄膜，其局部可溶性特点能够通过随后的显影步骤产生的图形被光化学地改变。本发明的氟化光刻胶不同于已经建议用在有机光电器件中的现有技术的氟化聚合物，现有技术的氟化聚合物不是光刻胶，因此对它们图形化需要几个额外的步骤，参见WO 00/76008中的例子，其公开了用于图形化氟化聚合物工艺所需的等离子体刻蚀步骤。
对于本发明的目的，氟化光刻胶被认为包括这些光刻胶，相对只有表面被氟化的光刻胶而言这些光刻胶包括遍及大块材料的共价键合的氟。只有表面被氟化光刻胶的例子包括O2/CF4等离子体处理的聚酰亚胺，以及使用例如包括氟化半族的氧硅烷的其它氟化剂处理的聚酰亚胺。氟化光刻胶的例子包括氟化单体和光敏单体的共聚物，如WO 00/67072所述。氟化光刻胶优选包括氟化的聚酰亚胺，特别优选包括光敏酰亚胺半族与氟化烷基半族的共聚物的氟化聚酰亚胺。
所述氟化光刻胶层的图形化可以包括现有技术中公知的光刻工艺。所述氟化光刻胶层的凹凸图形优选包括台和阱。对于本发明的目的，台被认为包括光刻胶在衬底上的凸起部分，所述凸起部分具有一维的图形并且优选形成一系列平行的线。阱被认为包括光刻胶层中的凹陷部分，这些凹陷部分的多个以二维形式排列。台和阱的结构如图1(f)和1(g)所示。优选的是所述阱具有正的壁轮廓用于更好的保留沉积溶液，图4(b)中显示了具有正的壁轮廓的阱。
在具体的实施例中，包括一层氟化光刻胶的以阱形式被图形化的衬底可以包括另外的、层叠的氟化光刻胶层，该层被图形化以形成台。出于将本发明的衬底处理成有机光电子和电子器件的目的，氟化光刻胶台最好具有负的壁轮廓，台的轮廓在衬底表面较窄。图4(a)显示了具有负的壁轮廓的氟化光刻胶台的衬底，图4(b)显示了具有正的壁轮廓的氟化光刻胶阱以及具有负的壁轮廓的氟化光刻胶台的层叠层的衬底。负的壁轮廓也可称为侧切(undercut)轮廓。
优选的是，在所述衬底上从溶液沉积一层有机的半导电或导电材料之前，衬底和图形化的氟化光刻胶被进一步处理以改变衬底的表面能。该处理可以包括将所述衬底和所述氟化光刻胶的图形化层暴露到氩等离子体、大气等离子体、紫外线和臭氧(UV/ozone)、氧气等离子体、王水、过氧化物或其它氧化物质物质中。在特别优选的实施例中，在所述衬底上从溶液沉积一层有机的半导电或导电材料之前，将所述衬底和所述氟化光刻胶的图形化层暴露到紫外线和臭氧中。已经确定这种处理使衬底特别适于形成限定的阱、来自溶液的有机半导电或导电材料的图形化层。
优选的是，将所述衬底和所述氟化光刻胶的图形化层暴露到紫外线和臭氧中的所述步骤，包括将所述衬底和所述氟化光刻胶的图形化层暴露到紫外线中，同时氧气与所述衬底和所述氟化光刻胶的表面接触，在存在的紫外线中所述氧气转变成臭氧。特别优选的是，将所述衬底和所述氟化光刻胶的图形化层暴露到紫外线和臭氧中持续0.1至300秒之间的一段时间，所述一段时间优选为1至60秒之间，所述一段时间最优选为1至30秒之间。优选的是，紫外线源可以发射150至250nm波长的发光，较佳的是160至180nm，最佳的是小于175nm。
优选的是，从溶液沉积一层有机的半导电或导电材料的所述步骤包括从水溶液沉积。
本发明的衬底优选包括涂覆一层导电材料的衬底，所述导电材料优选具有大于4.3eV的功函数，所述导电材料最优选的是铟-锡氧化物。更优选地，所述导电材料层被图形化，所述图形优选包括一系列平行的条纹。按照该方法制备的衬底可作为可编址有机电致发光器件中的阳极。
本发明中使用的溶液沉积的方法对于本领域技术人员来讲是已知的。优选的是，在所述衬底上从溶液沉积一层有机的半导电材料的所述步骤包括通过旋转涂覆、刮板涂覆、浸渍涂覆、橡皮版印刷、喷墨印刷或丝网印刷沉积所述有机的半导电材料。在所述衬底上从溶液沉积一层有机的半导电或导电材料的最优选的方法包括使用在衬底的选定区域中沉积有机的半导电或导电材料的方法来沉积有机的半导电或导电材料，特别优选的溶液沉积方法是依靠喷墨印刷。
在本发明优选实施例中，所述有机的半导电或导电材料是有机的聚合物，更优选地，导电的有机聚合物从包括掺杂的聚噻吩和掺杂的聚苯胺的组中选择。称为PEDOT:PSS的聚(乙烯二氧噻吩)聚苯乙烯磺酸是优选的半导电聚合物。EP 0901176中公开了PEDOT:PSS及其在有机的电致发光器件中的使用。
本发明还涉及用于构建包括多层有机的半导电或导电材料的器件的方法。特别地，在本发明的方法中进一步包括在所述有机的半导电或导电材料上从溶液沉积另一层材料的步骤，所述另一层材料优选包括有机的半导电材料。另一层的有机的半导电材料优选包括从含有聚芴和聚(苯撑亚乙烯)的组中选择的光发射聚合物。所述另一层优选的是从包括芳烃溶剂的溶液沉积的。
在另一个实施例中，例如，为了制备电致发光或光电器件，通过在所述有机导电或半导电材料或在所述另一层有机半导电材料上沉积一层低功函数材料来提供作为阴极的电极，所述低功函数材料优选从包括锂、钠、钾、镁、钙、钡和铝、所述金属的合金以及所述金属与其他金属的合金的组中选择。
本发明涉及按照本发明的方法制备的有机光电子或电子器件。本发明还涉及按照本发明的方法制备的有机光发射器件、有机晶体管和有机光电器件。
本发明还提供一种用于制备有机电子或光电子器件的方法，其包括在衬底上提供凹凸图形形式的氟化聚合物的图形化层，将所述衬底和所述氟化聚合物的图形化层暴露在紫外线和臭氧中，并在所述衬底上从溶液沉积一层有机的半导电或导电材料。在优选实施例中，所述氟化的聚合物包括氟化光刻胶。
在可选实施例中，所述氟化的聚合物通过光刻被图形化。此时氟化的聚合物本身不是光刻胶，在氟化的聚合物层上提供另一层光刻胶，然后图形化该光刻胶留下将要去除的暴露的氟化聚合物，例如通过刻蚀去除光刻胶留下氟化的聚合物的图形化层。在可选实施例中，通过印刷来沉积作为图形化层的氟化聚合物，或者在沉积之后机械地图形化该氟化的聚合物层，优选通过压印来图形化。氟化聚合物的凹凸图形可以包括台和/或阱的特征，如参照本发明第一实施例所述。优选的如参照本发明第一实施例所述执行紫外线/臭氧暴光。参照本发明第一实施例所述执行衬底的进一步处理。
附图说明
图1(a)至(i)给出了按照本发明制备和处理的有机光电子或电子器件的衬底；
图2给出了按照本发明的有机光发射器件；
图3给出了按照本发明的有机晶体管；
图4(a)和(b)给出了具有台和阱形式的氟化光刻胶图形层的衬底。
具体实施方式
将基于有机光发射器件的半导电聚合物衬底的制备来说明本发明。但是，本领域技术人员应当清楚本发明的方法也可用于制备其它范围的有机电子和光电子器件的衬底，例如，有机光电器件、有机晶体管和光调制器。
图1(a)给出了适于光发射器件的衬底100的剖面图。适于有机的电致发光器件的衬底包括玻璃、陶瓷和塑料，例如丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂和环烯烃树脂。该衬底可以是透明的、半透明的以及当光从器件的相对一侧发出时其可以是不透明的。衬底可以是刚性的和柔性的，可以包括合成材料，例如，EP 0949850中所述的玻璃和塑料合成物。该衬底涂覆有一层高功函数的导电材料，以形成最终光发射器件的正极，此时希望光通过衬底发射出来，所以导电材料应当是透明和半透明的，并适当地从功函数大于4.3eV的材料中选择，例如，ITO、氧化锡、铝或铟掺杂的氧化锌、镁-铟氧化物、镉锡氧化物、金、银、镍、钯和铂。图1(a)给出了衬底100，其包括涂覆有一层ITO 102的玻璃衬底101。可以通过溅射或本领域技术人员了解任何其它适当的方法来沉积ITO。
然后对衬底上的导电层图形化，如图1(b)所示。在ITO的情况下使用光刻执行图形化，其中ITO层被涂覆光刻胶、使用例如UV源和光掩模被图形化，并使用适当的显影溶液显影，然后通过化学刻蚀去除暴露的ITO，留下图形化的ITO层。通常图形化ITO层来形成如图1(c)所示的一系列平行的条纹，图1(c)是从衬底上面看的，显示了平行的ITO条纹102a以及去除了ITO的暴露的玻璃衬底101a。
然后在图形化的ITO上沉积一层氟化光刻胶103，如图1(d)所示。可以通过旋转涂覆、刮板涂覆或任何其它适当的技术来沉积氟化光刻胶。适用的氟化光刻胶包括氟化单体和光敏单体的共聚物，如WO 00/67072所述。具体地，在本发明中可使用包括光敏酰亚胺与氟化烷基半族的共聚物的氟化聚酰亚胺。这样的氟化聚酰亚胺的例子是PI2771，可从HD微系统获得。
在沉积氟化光刻胶之后使用传统的光刻技术进行图形化，例如在沉积的氟化光刻胶干燥之后，通过掩模暴露在UV光下，软化烘烤，使用例如氢氧化四甲基铵显影，漂洗和硬化烘烤。图1(e)给出了具有图形化的ITO层102和图形化的氟化光刻胶层103的衬底101。较好的图形是在氟化光刻胶中定义一维的图形，例如平行的条纹或定义二维的凹陷图形的阱。图1(f)显示了具有台的衬底图形，其中已经从衬底上刻蚀了氟化光刻胶，留下垂直于ITO条纹102b的条纹图形的氟化光刻胶台103b，氟化光刻胶台之间的ITO区域已经暴露。参考标记101b给出了衬底上玻璃的暴露区域。这些台一般高度为0.5至10微米，宽度为10至100微米，并定义含有宽度为10至500微米的ITO区域的沟道。或者可以使氟化光刻胶图形化，以提供一系列如图1(g)所示的阱，在此情况下，氟化光刻胶103c被选择性去除，留下ITO暴露区域的二维图形102c。阱的直径可以是10至100微米。台或阱的清晰度取决于有机光电子或电子器件的使用倾向，例如，微显示器将要求非常高的分辨率。
如果氟化光刻胶被刻蚀留下具有如图4(a)所示的负的壁(negative wall)轮廓是有利的，图4(a)显示了衬底400，其具有在玻璃衬底401上的图形化ITO层402和氟化光刻胶台的叠层403。台403具有负的壁轮廓，靠近衬底部分变窄，台通常具有大约40微米的上部宽度和大约20至38微米的下部宽度。用于获得具有负的壁轮廓的台的技术是公知技术，在负光刻胶的情况下，包括对光刻胶曝光不足然后过度显影。提供具有负的壁轮廓的台对于进一步处理衬底是有利的，特别是具有负的壁轮廓的台有助于金属阴极的图形化沉积，EP 0969701公开了在有机电致发光器件的阴极沉积中使用具有负的壁轮廓的台。当氟化光刻胶包括阱的图形通常具有正的壁的轮廓时，能使任何沉积溶液更容易流到阱中。用于获得具有正的壁轮廓的阱的技术是公知技术，在负光刻胶的情况下，包括对光刻胶过度曝光然后显影不足。图4(b)显示了衬底400，其具有玻璃衬底401、图形化ITO层402和氟化光刻胶层，光刻胶被刻蚀形成具有正的壁轮廓的阱的图形404。这样的衬底通常还包括一层用于图形化形成台403的氟化光刻胶，如图4(b)所示。通过本领域技术人员公知的方法，例如标准的光刻技术，可以将这样又一层氟化光刻胶沉积在含有阱的图形化层的衬底上。在如图4(b)所示的包括两层光刻胶的衬底上，包括阱的下一层光刻胶是氟化光刻胶。可以从公知技术的光刻胶范围中选择其它的光刻胶材料，可以为期望特性进行特别的选择，例如适当的情况下选择的光刻胶能够形成负的壁轮廓的台。对于衬底的其它溶液处理的目的，在衬底包括两层光刻胶的情况下，两层最好都包括氟化光刻胶。
图形化氟化光刻胶以形成台或阱的选择取决于最终光反射器件的性质。如果期望器件发出单色的光，即，单色器件，图形化具有台的衬底就足够了。如果期望器件发射多于一种的颜色，特别是红色、绿色和蓝色，将通常图形化氟化光刻胶以形成阱，因此能使不同颜色的发光材料分别沉积。
尽管可以直接将有机的半导电或导电聚合物的溶液施加到制备的衬底上，并且沉积的溶液将分布到没有氟化光刻胶的区域，已经对衬底进行进一步处理以增加沉积的溶液流向没有氟化光刻胶的区域，但是在此情况下存在暴露的ITO区域。进一步处理的作用是降低氟化光刻胶的表面能，因此增加其抵制沉积溶液的趋势，并增加没有涂覆氟化光刻胶的衬底区域的表面能，由此增加吸引沉积溶液的趋势，在此情况下执行处理以增加ITO的表面能。可以使用等离子体处理衬底，例如使用氩等离子体、大气等离子体、氧气等离子体、王水或过氧化物，但是已经发现通过将其暴露在紫外线(UV)和臭氧下对处理衬底特别有效。该处理具有明显超过等离子体处理的优势，特别是明显超过现有技术的O2/CF4等离子体处理。
用于执行UV/臭氧处理的传统方法是将衬底暴露在氧气气氛的紫外线中。同时不希望受到理论的限制，认为紫外线源分裂大气中的氧气生成臭氧和氧基，导致衬底的表面同时暴露在紫外线和臭氧中，臭氧分解产生更多的氧基。认为这些活性物质能够改变衬底的表面性质。
图1(h)示意性地显示了该处理，其中紫外线源104照射到图形化的衬底101、102、103上。可以在部分真空下执行紫外线/臭氧处理。甚至在部分真空中也已经建立了从剩余的氧气产生足够的臭氧，用于衬底表面的处理。已经发现在衬底的表面上能有效产生氧气流和由此产生的臭氧，这能够通过例如真空泵实现。
紫外线源可以包括紫外线灯，具有例如5至12mW/cm2功率，在150至250nm波长发光，较佳的是160至180nm，最佳的是小于175nm。紫外线源距离衬底的距离可以是大约1至10mm，当距离衬底的距离增加时明显需要增加紫外线源的输出功率。
紫外线/臭氧处理持续时间可以是大约1至300s。已经确定1和15s之间的处理时间对衬底的表面性质提供足够的变化，同时避免了处理期间退化导致的最终器件性能的明显得下降。这些较短的处理时间具有超过现有技术的O2/CF4等离子体处理明显得改善，O2/CF4等离子体处理的处理时间通常是15至30分钟。
本发明的紫外线/臭氧表面处理不需要使用如现有技术的O2/CF4等离子体处理中使用的真空室。这使得本方法适于引入连续的生产线，例如，在生产线中涂覆有图形化的氟化光刻胶的衬底能够在适当定位的紫外线源下面通过传送带被传送。
已经确定氟化光刻胶与上述紫外线/臭氧处理的组合增加了例如ITO或玻璃的亲水衬底材料与憎水氟化光刻胶之间的接触角的差，以确保沉积在衬底上的溶液中的有机的导电或半导电材料不会流出氟化光刻胶定义的沟道或阱，进入衬底的不希望的区域。尽管图形化的氟化光刻胶能充分抵制任何用于在衬底上形成有机材料图形的沉积溶液，但是已经发现氟化光刻胶和紫外线/臭氧处理的组合更加有效，允许更高级别的图形分辨率，并减小沉积溶液流到台或阱外面的趋势。已经发现紫外线/臭氧处理部分优于使用图形化的氟化光刻胶涂覆玻璃衬底的ITO处理，其允许水溶液沉积在具有高级别图形分辨率的衬底上。
上述的紫外线/臭氧处理可以应用于包括具有凹凸图形的氟化聚合物层的任何衬底，紫外线/臭氧处理具有超过现有技术的O2/CF4等离子体处理方法的上述优点，例如，较短的处理时间、避免使用真空或压力室、与批量处理兼容并且不使用对环境有害的气体。出于此目的，本发明的氟化聚合物被认为包括这些聚合物，相对只有表面被氟化的聚合物而言这些聚合物包括遍及大块材料的共价键合的氟。具有氟化聚合物的图形化层的衬底可通过光刻技术制备，此时氟化的聚合物不是光刻胶，其实现过程是在氟化的聚合物层上提供另一层光刻胶、图形化该光刻胶、显影该光刻胶、从曝光或未曝光的区域去除光刻胶，由此暴露底下的氟化聚合物并通过例如刻蚀去除暴露的氟化聚合物，WO 00/76008中公开了这样的工艺。或者可以通过例如喷墨印刷或微接触印刷以凹凸图形的形式在表面上提供氟化的聚合物。可以机械地图形化该层氟化的聚合物，例如通过压印，如WO 00/70406或WO 98/21626中所述。可以按照与使用氟化光刻胶制备的衬底相同的方式来处理使用氟化聚合物和使用紫外线/臭氧处理制备的衬底。
适用于从溶液中沉积有机的半导电或导电材料的方法包括在衬底的选择区域上沉积有机材料的方法，即沉积在临近台之间的沟道或阱内的方法，这样的方法包括喷墨印刷、橡皮版印刷。或者这些方法可用于将有机的半导电或导电材料沉积在衬底的整个表面上，并按照衬底不同区域之间表面能的差优先流入沟道或阱内，这样的方法包括旋转涂覆、刮板涂覆或浸渍涂覆。图1(i)给出了有机的半导电或导电材料的溶液105其从墨水喷头106被喷墨印刷到衬底101、102、103上。沉积方法的选择取决于预期的有机电致发光器件的性质，例如，如果期望制备单色显示器，则形成器件各层所必须的半导电有机聚合物可通过在具有台和沟道的图形化的衬底上旋转涂覆材料的溶液来沉积，该衬底如图1(f)所示。如果期望生产多色显示器，则形成器件各层所必须的半导电有机聚合物可通过喷墨印刷将其沉积到如图1(g)所示衬底的阱中，在此情况下，不同颜色的光发射材料将沉积到适当的不同阱中。
将要沉积的有机半导电或导电材料的选择取决于最终器件的性质，在有机的电致发光器件的情况下，有机的半导电材料可以包括聚合的光发射材料或非聚合的光发射材料，所谓的小分子材料，WO90/13148中公开了适用于电致发光器件的聚合物材料的例子，US4539507中公开了适用于电致发光器件的小分子材料的例子。已经通过诸如喷墨印刷的溶液处理制备了小分子有机电致发光器件，如EP0880303中所述。有机的电致发光器件通常包括另一层材料，例如电荷传输层。将按照材料的溶度和具体沉积技术的需要来选择用于沉积有机材料的溶液。
将参照附图2以单色聚合的电致发光器件为例说明本发明的方法。图2显示了聚合的有机电致发光器件200，其包括玻璃衬底201、图形化成为平行的条纹形成器件阳极的ITO层202、和一系列垂直于ITO条纹的氟化光刻胶的平行的台203，这样的衬底是按照上述方法制备的。
然后在图形化的ITO上沉积一层空穴传输材料204，尽管也可以使用其它的空穴传输材料，例如掺杂的聚苯胺，但本技术中使用的优选空穴传输材料是导电的有机聚合物，例如掺杂了二氧噻吩聚乙烯的磺酸基聚苯乙烯(PEDOT:PSS)，如WO 98/05187中所述。通过旋转涂覆水溶液来沉积空穴传输材料，该水溶液受到低表面能的氟化光刻胶台的抵制优先流入高表面能的沟道。该水溶液通常具有1％至10％的空穴传输材料浓度，并且在例如1000至6000rpm被旋转涂覆。然后允许蒸发该水溶液留下一层厚度为10nm至200nm的空穴传输材料。
然后通过旋转涂覆在该层空穴传输材料上沉积一层光发射聚合物205，例如聚芴(polyfluorene)或聚(苯撑亚乙烯)。通常从例如甲苯或二甲苯的芳烃溶液旋转涂覆光发射聚合物，WO 01/16251中公开了适用溶液的更多例子。可以从浓度为0.5％至10％的溶液旋转涂覆光发射聚合物，光发射聚合物层的厚度通常为10nm至300nm。
然后在光发射材料层上沉积阴极206。适用于阴极的材料的例子包括锂、钠、钾、铷、铍、镁、钙、锶、钡、镱、钐和铝。阴极可包括这些金属的合金或这些金属合金与其它金属的组合，例如MgAg和LiAl合金。阴极最好包括多层，例如Ca/Al或LiAl/Al。该器件在阴极与发射层之间还包括一层电介质材料，如WO 97/42666中所述。具体地，最好使用碱或碱土金属氟化物作为阴极与发射材料之间的电介质层。特别优选的阴极包括LiF/Ca/Al，其具有一层1至10nm厚的LiF、一层厚度为1至25nm的Ca和一层厚度为10至500nm的Al。或者使用包括BaF2/Ca/Al的阴极。
通常通过气相沉积来沉积阴极材料。为了生产包括能够被单独编址的象素的无源矩阵显示器，阴极被图形化成为平行的条纹，其垂直于ITO阳极的平行条纹。通常通过图形化的遮光板沉积阴极材料来执行阴极的图形化。具有负的壁轮廓图形的氟化光刻胶的台可以适当作为整体的遮光板，以允许阴极材料气相沉积到平行的条纹中，如EP 0969701中公开的阴极沉积方法。或者可以使用外部遮光板用于沉积图形化的阴极层。
阴极沉积之后，聚合的电致发光器件通常被封装以防止器件中的材料氧化和潮湿。可通过将器件包在金属罐或玻璃盖中来执行封装，使器件与环境分开，在金属罐或玻璃盖内可以含有氧气或潮气吸收剂，US 6080031中公开了这样的技术。或者通过在器件上层压防渗合成材料来封装器件，如WO 00/36661中所述。
有机的电致发光器件可以含有其它的有源层，例如电子传输层和电子或空穴阻挡层，这样的器件可以同时包括聚合材料层和非聚合材料层。
图3的聚合晶体管是典型的有机电子器件，可以使用本发明的方法制备该器件，WO 01/47045中公开了类似的晶体管。晶体管300包括玻璃衬底301、一层图形化的氟化光刻胶层302、由例如PEDOT:PSS的导电有机材料形成的源极和漏极305、一层例如聚芴的半导电聚合物层303、一层例如聚乙烯基苯酚的绝缘材料层304和由例如PEDOT:PSS的导电有机材料形成的栅极306。在本发明的方法中，在玻璃衬底上沉积一层氟化光刻胶，图形化该光刻胶以定义最终的源极和漏极以及将晶体管连接到接触块或其它晶体管的互连线，并且可选地暴露到上述的紫外线/臭氧处理。暴露的玻璃区域具有高于氟化光刻胶区域的表面能，所以当导电聚合物的溶液沉积到衬底上时，其优先流入暴露的玻璃区域中，通过将氟化光刻胶暴露到上述紫外线/臭氧处理可进一步增大表面能的差。当导电聚合物作为绝缘材料304和栅极306时，通常通过喷墨印刷来沉积导电聚合物。在上述的WO 01/47045中能够发现可选器件结构的细节和它们的工作模式。
也可以使用本发明制备有机光电器件，其在两个电极之间包括混合或分层结构的一个或多个有机电子施主和一个或多个有机电子受主。本发明的方法特别适用于制备包括混合的两种半导电聚合物的有机光电器件，例如US 5670791所公开类型的器件。
实施例
在下面的实施例中，使用的氟化光刻胶是从HD微系统获得的氟化的聚酰亚胺PI2771。聚酰亚胺光刻胶是Brewer Polyin T15010。紫外线源是Ushio UER 200-172灯，在172nm波长提供7mW/cm2功率，紫外线源距离衬底1.1mm，并能够如上所述用于产生臭氧。在直径为300mm、深度为450mm的RF圆筒刻蚀器中执行O2/CF4等离子体处理，其内气体为氧气中混合0.5-2％的CF4的混合气体，压力为1.5Torr，功率为400W。
采用随后的O2/CF4等离子体处理的现有技术的聚酰亚胺涂覆衬底与按照本发明一个方面采用随后的紫外线/臭氧处理的氟化的聚酰亚胺涂覆衬底的比较
进行实验以比较紫外线/臭氧处理与现有技术的O2/CF4等离子体处理在涂覆有ITO、聚酰亚胺和氟化的聚酰亚胺的衬底上水溶液的接触角度的效果。测量接触角的技术是公知的现有技术，在本实施例中，使用Kruss DSA 10水滴形分析(drop shape analysis)接触角测量系统。结果如表1所示，表1显示了各种表面处理在涂覆衬底的表面处关于水溶液接触角的效果。在表1中以度显示了接触角，ITO指ITO涂覆的玻璃衬底，fPI指涂覆了氟化的聚酰亚胺的玻璃衬底，PI指涂覆了聚酰亚胺的玻璃衬底。
表1
  衬底   O<sub>2</sub>/CF<sub>4</sub>等离子体   紫外线/臭氧
  ITO   15   8
  fPI   -   60
  PI   110   10
为了在涂覆的衬底上提供有机材料的溶液的图形，预计提供溶液的区域上溶液的接触角与预计不沉积溶液的区域上溶液的接触角之间必须具有足够大的差值。本发明的实施例中，期望在ITO上的水溶液的接触角与聚酰亚胺上的水溶液的接触角之间具有适当大的差值，以此方式沉积的溶液将优先流到ITO上。从表1可以看出，尽管接触角的最大差值位于O2/CF4等离子体处理的ITO与O2/CF4等离子体处理的聚酰亚胺PI之间，但是紫外线/臭氧处理的ITO与紫外线/臭氧处理的氟化聚酰亚胺fPI之间的接触角的差值对于沉积的水溶液优先流到ITO涂覆的衬底上是足够的。上述测试证明具有图形化的氟化光刻胶的衬底适用于通过溶液处理制备有机电子或光电子器件。
制备有机的电致发光器件的实施例
涂覆有ITO的玻璃衬底被图形化以形成厚度为270微米的平行线，平行线之间的间隔为30微米。然后在衬底上旋转涂覆一层从HD微系统获得的氟化的聚酰亚胺PI2771，图形化聚酰亚胺以形成平行的高度为10微米、宽度为40微米的台，在台之间留下宽度为260微米的暴露的ITO的沟道。
然后使用上述设备将具有氟化的聚酰亚胺层的涂覆ITO的玻璃衬底暴露在紫外线和臭氧中15秒钟。
然后将一层包括0.5％水溶液的PEDOT:PSS(可从Bayer asBaytron获得)喷墨印刷到衬底上，在暴露的ITO区域上形成厚度为50nm的层(适用的喷墨印刷机可从美国的Litrex获得)。然后在PEDOT:PSS层上采用二甲苯∶三甲苯溶剂1.5％溶液喷墨印刷一层聚芴光发射聚合物。以此方式，在PEDOT:PSS层上形成100nm厚的聚芴层。能够使用显微镜确定沉积的聚合物位于沟道内而没有流到台上。
然后通过真空沉积将包括一层厚度为50nm的钙和一层厚度为250nm的铝的阴极沉积在聚芴层上。然后使用金属罐封装器件。
通过上述方法制备的器件的工作显示了器件效率和寿命相当于包括标准(即，非氟化的)聚酰亚胺和O2/CF4处理的现有技术的工艺，该工艺具有不需要台材料的预先处理，特别不需要在真空室中处理以及不使用有害气体的显著优点。
此处的教导无疑可使本领域技术人员对本发明实施许多实施例和有效的可选实施例。本发明不限于此处所述的具体实施例，而是包括本领域技术人员显而易见的修改以及落入权利要求的实质与范围内的修改。

Claims (33)

1.一种用于通过喷墨印刷制备有机电子或光电子器件的方法，该方法包括：在衬底上沉积一层氟化光刻胶；图形化所述的一层氟化光刻胶以形成凹凸图形；将所述衬底和所述的一层氟化光刻胶暴露在紫外光和臭氧中，以增加所述氟化光刻胶抵制沉积溶液的趋势；以及在所述衬底上从溶液沉积一层有机的半导电或导电材料。
2.一种用于通过喷墨印刷制备有机电子或光电子器件的方法，该方法包括：在衬底上提供凹凸图形形式的氟化聚合物的图形化层；将所述衬底和所述氟化聚合物的图形化层暴露在紫外光和臭氧中，以增加所述氟化聚合物抵制沉积溶液的趋势；以及在所述衬底上从溶液沉积一层有机的半导电或导电材料。
3.如权利要求2所述的方法，其中所述的氟化聚合物包括氟化光刻胶。
4.如权利要求1或3所述的方法，其中所述的氟化光刻胶包括氟化的聚酰亚胺。
5.如权利要求2所述的方法，其中所述的氟化聚合物的图形化层是通过光刻来图形化的。
6.如权利要求2所述的方法，其中所述的氟化聚合物的图形化层是通过印刷来图形化的。
7.如权利要求2所述的方法，其中所述的氟化聚合物的图形化层是通过机械的方式图形化的。
8.如权利要求1所述的方法，其中所述凹凸图形包括台。
9.如权利要求1所述的方法，其中所述凹凸图形包括阱。
10.如权利要求2所述的方法，其中所述凹凸图形包括阱。
11.如权利要求9或10所述的方法，其中所述阱具有正的壁轮廓。
12.如权利要求9所述的方法，其中所述的一层氟化光刻胶的所述凹凸图形包括被图形化以包括台的另外的、层叠的氟化光刻胶层。
13.如权利要求10所述的方法，其中所述的氟化聚合物的图形化层包括被图形化以包括台的另外的、层叠的氟化聚合物层。
14.如权利要求8所述的方法，其中所述台具有负的壁轮廓。
15.如权利要求1所述的方法，其中将所述衬底和所述的一层氟化光刻胶暴露在紫外光和臭氧中的步骤，包括将所述衬底和所述的一层氟化光刻胶暴露在紫外光中，同时氧气与所述衬底和所述的一层氟化光刻胶的表面接触，在存在的紫外光中所述氧气转变成臭氧。
16.如权利要求2所述的方法，其中将所述衬底和所述的氟化聚合物的图形化层暴露在紫外光和臭氧中的步骤，包括将所述衬底和所述的氟化聚合物的图形化层暴露在紫外光中，同时氧气与所述衬底和所述的氟化聚合物的图形化层的表面接触，在存在的紫外光中所述氧气转变成臭氧。
17.如权利要求1所述的方法，其中所述衬底和所述的一层氟化光刻胶暴露到紫外光和臭氧中持续0.1至300秒之间的一段时间。
18.如权利要求2所述的方法，其中所述衬底和所述的氟化聚合物的图形化层暴露到紫外光和臭氧中持续0.1至300秒之间的一段时间。
19.如权利要求1所述的方法，其中从溶液沉积一层有机的半导电或导电材料的步骤包括从水溶液沉积。
20.如权利要求1所述的方法，其中所述衬底包括涂覆有一层导电材料的衬底，所述导电材料具有大于4.3eV的功函数。
21.如权利要求20所述的方法，其中所述的一层导电材料被图形化，所述凹凸图形包括一系列平行的条纹。
22.如权利要求1所述的方法，其中所述有机的半导电或导电材料是有机聚合物。
23.如权利要求22所述的方法，其中所述有机的半导电或导电材料是导电的有机聚合物，所述导电的有机聚合物从包括掺杂的聚噻吩和掺杂的聚苯胺的组中选择。
24.如权利要求22所述的方法，其中所述有机的半导电或导电材料是导电的有机聚合物，所述导电的有机聚合物包括聚(乙烯二氧噻吩)聚苯乙烯磺酸。
25.如权利要求1所述的方法，进一步包括在所述一层有机的半导电或导电材料上从溶液沉积另一层材料的步骤。
26.如权利要求25所述的方法，其中所述另一层材料包括有机的半导电材料，所述有机的半导电材料包括从含有聚芴和聚(苯撑亚乙烯)的组中选择的光发射聚合物。
27.如权利要求26所述的方法，其中所述另一层材料是从包括芳烃溶剂的溶液沉积的。
28.如权利要求1或26所述的方法，进一步包括在所述一层有机的导电或半导电材料上或在另一层有机的半导电材料上沉积一层低功函数材料的步骤，所述低功函数材料从包括锂、钠、钾、镁、钙、钡和铝、这些金属的合金以及这些金属与其他金属的合金的组中选择。
29.如权利要求1或2所述的方法，其中，暴露在紫外光和臭氧中的步骤确保光刻胶和溶液的接触角不同于衬底和溶液的接触角，使得溶液包含在凹凸结构的阱中。
30.一种按照如下方法通过喷墨印刷制备的有机光电子或电子器件，该方法包括：在衬底上沉积一层氟化光刻胶；图形化所述的一层氟化光刻胶层以形成凹凸图形；将所述衬底和所述的一层氟化光刻胶暴露在紫外光和臭氧中，以增加所述氟化光刻胶抵制沉积溶液的趋势；以及在所述衬底上从溶液沉积一层有机的半导电或导电材料。
31.一种按照如下方法通过喷墨印刷制备的有机光发射器件，该方法包括：在衬底上沉积一层氟化光刻胶；图形化所述的一层氟化光刻胶以形成凹凸图形；将所述衬底和所述的一层氟化光刻胶暴露在紫外光和臭氧中，以增加所述氟化光刻胶抵制沉积溶液的趋势；以及在所述衬底上从溶液沉积一层有机的半导电或导电材料。
32.一种按照如下方法通过喷墨印刷制备的有机晶体管，该方法包括：在衬底上沉积一层氟化光刻胶；图形化所述的一层氟化光刻胶层以形成凹凸图形；将所述衬底和所述的一层氟化光刻胶暴露在紫外光和臭氧中，以增加所述氟化光刻胶抵制沉积溶液的趋势；以及在所述衬底上从溶液沉积一层有机的半导电或导电材料。
33.一种按照如下方法通过喷墨印刷制备的有机光电器件，该方法包括：在衬底上沉积一层氟化光刻胶；图形化所述的一层氟化光刻胶以形成凹凸图形；将所述衬底和所述的一层氟化光刻胶暴露在紫外光和臭氧中，以增加所述氟化光刻胶抵制沉积溶液的趋势；以及在所述衬底上从溶液沉积一层有机的半导电或导电材料。
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