KR20240027834A - 유기 장치 패터닝을 위한 삼층 포토레지스트 시스템 및 방법 - Google Patents
유기 장치 패터닝을 위한 삼층 포토레지스트 시스템 및 방법 Download PDFInfo
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Abstract
고해상도 광 필드 디스플레이에 적합한 유기 발광 다이오드(OLED) 장치를 포함하는 유기 장치를 패터닝하기 위한 삼중층 레지스트 시스템 설계 및 방법. 삼중층 레지스트 시스템은 플루오로폴리머 베이스 층, 무기 전사 층 및 전통적인 포토리소그래피 기술에 사용되는 방사선, 현상액 및 용매로 인한 손상으로부터 기판 상에 형성되는 유기물을 보호하는 상부 포지티브형 포토레지스트 층으로 구성되어 고해상도 다중 색상 OLED 어레이를 생성한다.
Description
관련 출원에 대한 교차 참조
이 출원은 2021년 7월 2일 제출된 미국 특허 출원 번호 제63/217,776호에 대한 우선권을 주장하며, 이 내용은 그 전체가 참조로 본 명세서에 포함된다.
기술 분야
본 개시는 반도체 처리 기술에 관한 것이며, 특히 유기 장치를 패터닝하기 위해 포토레지스트 시스템을 사용하는 포토리소그래피 기술에 관한 것이다.
온도 및 다른 재료에 대한 유기물의 민감함 특성으로 인해, 유기 발광 다이오드(OLED)는 본질적으로 패터닝하기 어렵다. 이러한 구조는 전통적으로 섀도우 마스크를 통한 증발을 사용하여 증착된다. 섀도우 마스크를 통한 증착은 일반적으로 OLED 재료에 대해 원하는 증착 위치를 제외한 모든 곳에서 기판을 차단하는 기판 앞에 템플릿을 배치하는 것을 포함한다. OLED가 유기 재료로 구성되고 상기 유기 재료가 기존 리소그래피에서 발견되는 포토레지스트 기술에 필요한 용매에 의해 용해되거나 분해되기 쉽기 때문에 리소그래피와 같은 전통적인 패터닝 방법은 일반적으로 사용되지 않는다. 이러한 제한이 없다면 기존의 리소그래피 방법은 OLED 구조 및 다른 유기 장치를 제조하는데 가장 간단한 방법이 될 것이다.
유기 장치, 특히 OLED 장치를 증착하고 패터닝하는데 사용되는 일반적인 증착 방법은 섀도우 마스크의 일종인 미세 금속 마스크를 사용하는 것을 포함한다. 섀도우 마스크는 일반적으로 작은 홀로 가능한 한 얇게 만들어진 큰 시트일 수 있다. 증착은 유기물이 마스크 상으로 증발되는 점 소스를 통해 발생하며 이들 홀을 통해 이 점 소스를 통해 나오는 유기물은 마스크에 의해 지시된 대로 적절한 위치에서 기판 상에서 종료된다. 무엇보다도 섀도우 마스크의 홀이 얼마나 작을 수 있는지, 섀도우 마스크를 얼마나 얇게 만들 수 있는지, 섀도우 마스크를 기판에 얼마나 가깝게 배치할 수 있는지에 대한 제한으로 인해, 특징 크기를 제한하는 해상도 한계(resolution limit) 및 패턴화된 유기물의 밀도가 있다. 섀도우 마스크의 물리적 치수로 인해 발생하는 문제 중에는 재?? 섀도우 마스크의 마스킹된 영역 아래에 증착되고 마스킹되지 않는 영역이 불균일한 증착을 갖는 섀도잉 효과가 있다. 섀도잉 효과는 증발된 재료의 수작 도착 각도를 벗어나기 때문에 기판의 물리적으로 마스킹된 영역 아래 증착 중에 발생한다. 섀도우 마스크의 두께는 유기물을 패턴화할 수 있는 해상도 한계를 초래하는 기판에 원하지 않는 섀도잉 효과가 얼마나 많이 있는지를 결정하는 한 가지 요소이다. 따라서, 섀도우 마스크가 너무 얇으면 마스크가 깨지거나 변형될 위험이 있으므로 매우 얇은 섀도우 마스크를 사용하는 것이 바람직하다. 광 필드 디스플레이 기술을 위한 고해상도 OLED의 목표 치수로 인해 포토리소그래피는 성숙하고 잘 발달된 이상적인 증착 기술이며 종종 반도체 및 금속의 소규모 패터닝에 사용된다. 그러나 일반적으로 반도체 제조에 사용되는 재료와 특히 금속은 유기 재료보다 공정에 덜 민감하다는 점에 유의해야 한다. 많은 미세 가공 공정은 개발을 통해 유기물을 제거하도록 설계되며, 많은 경우 유기물을 오염 물질로 간주된다. 특히, 표준 포토리소그래피 세척 절차는 유기 오염 물질을 제거하도록 설계된다.
유기 재료에 안전한 용매를 사용하는 특별히 제조된 레지스트 시스템이 있다. 특별히 고안된 이러한 시스템은 일반적으로 2층 포토리소그래피 리프트오프 방식을 활용하며, 바닥 포토리소그래피 층은 희생층으로 사용되고 상부 층은 감광성 레지스트 층이다. 일 기술에서는 바닥 층은 상부 층이 회전되고 구워지고 패턴화되기 전에 웨이퍼 상에 회전되고 구워진다. 이러한 유형의 포토레지스트 시스템의 기본은 상부 및 바닥 층이 상이한 용매에 또는 동일한 용매의 적어도 상이한 속도로 용해되어 두 레이어 각각을 선택적으로 에칭하거나 제거할 수 있다는 것이다. 유기물의 패터닝을 위해, 감광성 레지스트 층에 언더컷 프로파일을 생성하여 레지스트의 상부 층이 레지스트의 바닥 층에 있는 개구부 위에 돌출된 캐비티 구조를 생성하는 리프트오프 기술이 종종 활용된다. 리프트오프될 재료는 개구부를 통해 증착되며 오버행 레지스트 프로파일 아래의 캐비티는 원하는 재료를 증착한 후 용매가 레지스트 시스템에 접근할 수 있는 추가 공간을 남겨 패턴화된 개구부에 증착된 재료를 남긴다.
특별히 제조된 레지스트 시스템과 함께 사용되는 포토리소그래피 공정에 필요한 자외선(UV) 광에 대한 노출은 OLED 구조에 손상을 줄 수 있다는 것이 입증되었다. 일부 유기 안전 레지스트 시스템은 패터닝 중에 UV 광에 노출되어야 하는 네거티브 포토레지스트 상부 층을 사용한다. 네거티브 포토레지스트는 광에 노출된 포토레지스트의 영역이 포토레지스트 현상액에 용해되지 않는 포토레지스트 유형이다. 구체적으로, 네거티브 감광성 레지스트 재료는 UV 광의 존재 하에 중합 또는 가교 결합에 의해 강화된다. 본 명세서에서는 포토마스크라고도 하는 광 마스크를 통해 네거티브 포토레지스트를 광에 노출시킨 후 현상액은 광에 노출되지 않은 영역을 용해시켜 UV 광에 노출되지 않은 네거티브 포토레지스트 층의 영역에 레지스트의 코팅을 남긴다. 포토마스크는 UV 광이 통과할 수 있도록 불투명하고 투명한 영역을 가져서 포토레지스트에 원하는 패턴을 형성한다. 포토레지스트의 노출되지 않은 영역은 예를 들어 완충된 KOH 현상액과 같은 포토레지스트 현상액에 의해 용해된다. 네거티브 포토레지스트와 달리 포지티브 포토레지스트는 UV 광에 노출된 포토레지스트의 영역이 포토레지스트 현상액에 용해되는 포토레지스트 유형이다. 포지티브 포토레지스트의 경우 감광성 재료는 광에 의해 변하며 현상액은 포토마스크의 투명한 영역을 통해 광에 노출된 영역을 용해시키고 포토마스크의 불투명한 영역(즉, UV 광에 노출되지 않은 영역) 아래에 남은 포토레지스트 재료를 제거한다. 포토레지스트의 노출되지 않은 영역은 포토레지스트 현상액에 불용성으로 남아 있으며 포토리소그래피 공정에서 보호층 역할을 한다. 포지티브 포토레지스트는 당업계에 잘 알려져 있고 고도로 제어 가능하지만, 유기 재료에 대한 현상액의 손상 특성으로 인해 전통적으로 OLED 구조를 패터닝할 때 사용될 수 없었다.
Lin(Multi-Layer Resist Systems, INTRODUCTION TO MICROLITHOGRAPHY Chapter 6, pp.287-350, 1983)에 따르면, 삼중층 레지스트의 역사는 1970년대 초 마이크로 전자공학의 리프트오프 시대에 시작된다. 당시에는 마이크로 전자공학 제조를 위한 리프트오프를 수행하려는 욕구가 있었고 삼중층 레지스트 시스템이 강력한 후보임이 입증되었다. 이 레지스트 시스템의 기본 요소는 이미징 층, 무기 전사 층 및 바닥 희생 층을 포함한다. 바닥 희생 층은 일반적으로 하드 베이크된 포토레지스트인 반면 무기 전사 층은 금속 또는 유전 재료이며 이미징 층은 기존의 포토레지스트이다. 웨이퍼를 삼중층 레지스트로 코팅한 후, 이미징 층은 노출 및 현상된 다음 무기 전사 층이 에칭된다. 그 다음 시스템은 산소 플라즈마에 노출되어 패턴을 희생 층으로 전사한다. 산소 플라즈마는 이상적인 리프트오프 프로파일을 위해 레지스트에 언더컷을 생성하고 이미징 층을 제거하도록 설계될 수 있다. 프로젝션 리소그래피에서는 이미징 층이 모두 동일한 평면에 있는 것이 중요하다. 이 때 화학 기계 연마 등의 평탄화 기술이 불가능하여 토포그래피 위에 리소그래피가 수행되었다.
반도체 처리를 위한 삼중층 레지스트 사용의 일 예에서, Sankarapandian et al.의 미국 특허 10,049,876은 상부 층과 바닥 층 사이에 배치된 중간 층을 갖는 삼중층 레지스트 구조를 형성하는 것을 포함하는 단계를 설명한다. 이 삼중층 레지스트 방법은 근처의 유사한 트랜지스터를 손상시키지 않으면서 특정 유형의 트랜지스터에서 방향성 방식으로 재료를 제거하는데 사용된다. 이 삼중층 레지스트의 기능은 먼저 표면을 평탄화한 다음 에칭 공정을 위한 하드 마스크 역할을 하는 것이다. 레지스트의 중간 층을 제거하기 위해 삼중층 레지스트 구조의 바닥 층과 유사하거나 동일한 재료를 적용하여 레지스트의 중간 층 아래인 레벨로 화학적 기계적 연마(CMP) 층을 평탄화하고 에치 백(etch back)한다. 그 다음 중간 층은 일반적으로 기판의 나머지 부분에 해를 끼치는 에칭 절차에 의해 제거될 수 있지만 추가 평탄화 층으로 인해 기판은 중간 층을 제거하는 에칭으로부터 덮이고 보호된다. 남은 평탄화 층은 건식 또는 습식 스트리핑 공정을 통해 최종적으로 제거된다.
유기물을 패터닝하기 위한 전통적인 이중층 포토레지스트 시스템에서 바닥 또는 기본층은 OLED 패터닝을 위해 원하는 언더컷 프로파일을 생성하는데 도움이 되는 희생 층이다. 유기 안전 레지스트 시스템의 베이스 층에 기본 레지스트를 사용하려면 개발자는 먼저 증착된 유기물을 손상시키지 않고 제거할 수 있는 레지스트를 사용하여 언더컷 프로파일을 생성해야 한다. 앞서 언급한 바와 같이, 전통적인 포토리소그래피 공정(즉, 포지티브 유형 포토레지스트)에 사용되는 화학적 포토리소그래피 현상액은 일반적으로 유기 재료에 해롭다. 따라서, 소규모 유기 장치, 특히 고해상도 디스플레이 응용 분야에 적합한 나노 스케일 OLED 장치의 제조를 위한 기술 개발에 장벽이 있었다.
이러한 배경 정보는 출원인이 본 발명과 관련이 있을 수 있다고 ?굔? 알려진 정보를 만들기 위한 목적으로 제공된다. 전술한 정보 중 임의의 것이 본 발명에 대한 선행 기술을 구성한다는 것을 반드시 인정하려는 의도는 없으며 그렇게 해석되어서도 안된다.
본 발명의 목적은 유기 발광 다이오드(OLED)를 패터닝하는데 사용될 수 있는 삼중층 포토리소그래피 기술을 제공하는 것이다.
본 발명의 양태에서, 유기 장치를 패터닝하는 방법이 제공되며, 방법은: 기판 상에 바닥 전극을 증착하는 단계; 플루오로폴리머(fluoropolymer) 베이스 층; 중간 무기 전사 층; 및 상부 포지티브형 포토레지스트 층을 포함하는 기판 상에 삼중층 레지스트 시스템을 증착하는 단계; 및 바닥 전극과 정렬된 이미지 층을 생성하기 위해 포토리소그래피를 사용하여 상부 포지티브형 포토레지스트 층을 패터닝하고; 이미지 층을 통해 노출된 중간 무기 전사 층을 에칭하고; 바닥 전극을 노출하기 위해 무기 전사 층을 통해 노출된 플루오로폴리머 베이스 층을 에칭하고; 노출된 바닥 전극 위에 적어도 하나의 유기 층을 증착하고; 삼중층 레지스트 시스템의 임의의 나머지 구성요소를 제거하기 위해 리프트오프 절차를 수행하고; 그리고 유기 층의 상부 상에 상부 전극을 증착;함으로써: 적어도 하나의 유기 장치를 생성하는 단계;를 포함한다.
방법의 실시예에서, 유기 장치는 유기 발광 다이오드이다.
방법의 다른 실시예에서, 유기 장치는 유기 전계 효과 트랜지스터, 유기 태양 전지, 광전지 장치, 유기 반도체 또는 유기 레이저이다.
방법의 다른 실시예에서, 유기 전사 층을 통해 노출된 플루오로폴리머 베이스 층을 에칭하는 단계는 바닥 전극을 노출시키기 위해 반응성 이온 에칭을 사용하는 단계를 포함한다.
방법의 다른 실시예에서, 플루오로폴리머 베이스 층은 95% 이상의 가시광선 투과율을 갖는다.
방법의 다른 실시예에서, 포지티브형 포토레지스트 층은 약 340-500 nm 사이의 두께를 갖는다.
방법의 다른 실시예에서, 패터닝된 포지티브형 포토레지스트 층을 통해 유기 전사 층을 에칭하는 단계는 포지티브형 포토레지스트 이미지 층과 무기 전사 층 사이에 언더컷 영역을 생성한다.
방법의 다른 실시예에서, 플루오로폴리머 베이스 층을 에칭하는 단계는 측방향 언더컷 프로파일 및 길이방향 언더컷 프로파일을 생성한다.
방법의 다른 실시예에서, 측방향 언더컷 프로파일은 길이가 ≥0.25 μm이다.
방법의 다른 실시예에서, 리프트오프 절차는 플루오로폴리머 베이스 층을 용해시키기 위해 플루오르화 용매를 활용한다.
방법의 다른 실시예에서, 무기 전사 층은 금속 및 유전 재료 중 하나 이상을 포함한다.
방법의 다른 실시예에서, 적어도 하나의 유기 층은 하나 이상의 전자 수송 층(ETL), 방출 층(EML), 정공 수송 층(HTL) 및 정공 주입 층(HIL)을 포함한다.
방법의 다른 실시예에서, 방출 층(EML)은 적색, 녹색 및 청색 색상 방출 중 적어도 하나이다.
방법의 다른 실시예에서, 삼중층 레지스트 시스템의 증착 전에 산화물 층이 기판 및 전극 어레이 상에 증착된다. 방법의 다른 실시예에서, 산화물 층은 투명 전도성 산화물을 포함한다.
다른 양태에서, 유기 장치 어레이를 패터닝하기 위한 방법이 제공되며, 방법은: 기판 상에 바닥 전극의 어레이를 증착하는 단계; 플루오로폴리머 베이스 층; 중간 무기 전사 층; 및 상부 포지티브형 포토레지스트 층을 포함하는 삼중층 레지스트 증착 방법을 사용하여 기판 상에 삼중층 레지스트 시스템을 증착하는 단계; 및 바닥 전극의 어레이의 세트와 정렬되는 이미지 층을 생성하기 위해 포토리소그래피를 사용하여 상부 포지티브형 포토레지스트 층을 패터닝하는 단계; 이미지 층을 통해 노출된 중간 무기 전사 층을 에칭하는 단계; 바닥 전극의 어레이의 세트를 노출시키도록 무기 전사 층을 통해 노출된 플루오로폴리머 베이스 층을 에칭하는 단계; 노출된 바닥 전극의 세트 위에 적어도 하나의 유기 층을 증착하는 단계; 삼중층 레지스트 시스템의 나머지 구성요소를 제거하기 위해 리프트오프 절차를 수행하는 단계를 포함하는 유가 장치 증착 방법을 사용하여 유기 장치의 제1 세트에 대한 복수의 유기 장치를 생성하는 단계; 및 기판 상에 삼중층 레지스트 시스템을 증착하기 위해 삼중층 레지스트 증착 방법을 반복하는 단계; 바닥 전극의 제2 세트와 정렬된 유기 장치의 제2 세트를 생성하기 위해 유기 장치 증착 방법을 반복하는 단계; 및 삼중층 레지스트 시스템의 나머지 구성요소를 제거하기 위해 리프트오프 절차를 반복하는 단계를 포함한다.
실시예에서, 방법은 각각의 유기 장치의 상부에 상부 전극을 증착하는 단계를 더 포함한다.
방법의 다른 실시예에서, 유기 장치는 LED이며, 유기 장치의 제1 세트 및 유기 장치의 제2 세트는 상이한 색상을 방출한다.
실시예에서, 방법은 기판 상에 삽중층 레지스트 시스템을 증착하기 위해 삼중층 레지스트 증착 방법을 반복하는 단계; 바닥 전극의 제3 세트와 정렬된 제3 복수의 유기 장치를 생성하기 위해 유기 장치 증착 방법을 반복하는 단계; 및 삼중층 레지스트 시스템의 나머지 구성요소를 제거하기 위해 리프트오프 절차를 수행하는 단계;를 더 포함한다.
방법의 다른 실시예에서, 패터닝된 포지티브형 포토레지스트 이미지 층을 통해 무기 전사 층을 에칭하는 단계는 포지티브형 포토레지스트 이미지 층과 무기 전사 층 사이에 언더컷 영역을 생성한다.
방법의 다른 실시예에서, 플루오로폴리머 베이스 층을 에칭하는 단계는 측방향 언더컷 프로파일 및 길이방향 언더컷 프로파일을 생성한다.
방법의 다른 실시예에서, 측방향 언더컷 프로파일은 길이가 ≥0.25 μm이다.
방법의 다른 실시예에서, 리프트오프 절차는 플루오로폴리머 베이스 층과 상호작용하고 용해하는 플루오르화 용매를 활용한다.
방법의 다른 실시예에서, 유기 장치의 제1 세트 및 유기 장치의 제2 세트는 각각 적색, 녹색 및 청색 색상 방출 중 적어도 하나에 대한 것이다.
방법의 다른 실시예에서, 무기 전사 층은 하나 이상의 금속 또는 유전 재료를 포함한다.
방법의 다른 실시예에서, 유기 층은 하나 이상의 전자 수송 층(ETL), 방출 층(EML), 정공 수송 층(HTL) 및 정공 주입 층(HTL)을 포함하는 유기 스택이다.
다른 양태에서, 유기 장치 어레이를 패터닝하기 위한 방법이 제공되며, 방법은: 기판 상에 복수의 바닥 전극을 증착하는 단계; 플루오로폴리머 베이스 층; 중간 무기 전사 층; 및 상부 포지티브형 포토레지스트 층을 포함하는 삼중층 레지스트 증착 방법을 사용하여 기판 상에 삼중층 레지스트 시스템을 증착하는 단계; 및 복수의 바닥 전극과 정렬된 이미지 층을 생성하기 위해 포토리소그래피를 사용하여 상부 포지티브형 포토레지스트 층을 패터닝하는 단계; 이미지 층을 통해 노출된 중간 무기 전사 층을 에칭하는 단계; 복수의 바닥 전극을 노출시키도록 무기 전사 층을 통해 노출된 플루오로폴리머 베이스 층을 에칭하는 단계; 및 노출된 바닥 전극의 세트의 위에 적어도 하나의 유기 층을 증착하는 단계를 포함하는 유기 장치 증착 방법을 사용하여 복수의 유기 장치를 생성하는 단계; 및 삼중층 레지스트 시스템의 나머지 구성요소를 제거하기 위해 리프트오프 절차를 수행하는 단계;를 포함한다.
다른 양태에서, 유기 발광 다이오드(OLED) 어레이를 패터닝하기 위한 방법이 제공되며, 방법은: 어레이로 기판 상에 복수의 바닥 전극을 증착하는 단계; 플루오로폴리머 베이스 층; 무기 전사 층; 및 포지티브형 포토레지스트 이미지 층을 포함하는 삼중층 레지스트 시스템을 증착하는 단계; 및 자외선에 포지티브형 포토레지스트 이미지 층을 노출시키고 에칭에 의해 자외선에 노출된 패터닝된 포지티브형 포토레지스트 이미지 층을 제거함으로써 포지티브형 포토레지스트 이미지 층을 패터닝하고; 패터닝된 포지티브형 포토레지스트 이미지 층을 통해 무기 전사 층을 에칭하고; 복수의 바닥 전극의 적어도 일부를 노출시키기 위해 반응성 이온 에칭을 사용하여 무기 전사 층을 통해 노출된 플루오로폴리머 베이스 층을 에칭하고; 노출된 바닥 전극 각각 상에 유기 스택을 증착시킴으로써; OLED 장치의 어레이를 생성하는 단계; 삼중층 레지스트 시스템의 나머지 구성요소를 제거하기 위해 리프트오프 절차를 수행하는 단계; 및 유기 스택 상에 상부 전극을 증착시키는 단계;를 포함한다.
실시예에서, 삼중층 레지스트 시스템의 증착 전에 산화물 층이 기판 상에 증착된다.
다른 실시예에서, 산화물 층은 투명 전도성 산화물이다.
다른 실시예에서, 플루오로폴리머 베이스 층은 95% 이상의 가시광선 투과율을 갖는다.
다른 실시예에서, 플루오로폴리머 베이스 층은 흡광 염료를 더 포함한다.
다른 실시예에서, 포지티브형 포토레지스트 이미지 층의 두께는 400-600nm이다.
다른 실시예에서, 패터닝된 포지티브형 포토레지스트 이미지 층을 통해 무기 전사 층을 에칭하는 단계는 포지티브형 포토레지스트 이미지 층과 무기 전사 층 사이에 언더컷 영역을 생성한다.
다른 실시예에서, 플루오로폴리머 베이스 층을 에칭하는 단계는 측방향 언더컷 프로파일 및 길이방향 언더컷 프로파일을 생성한다.
다른 실시예에서, 측방향 언더컷 프로파일은 길이가 ≥0.25μm이다.
다른 실시예에서, 리프트오프 절차는 플루오로폴리머 베이스 층과 상호작용하고 용해하는 플루오르화 용매를 활용한다.
다른 실시예에서, 유기 전사 층은 하나 이상의 금속 또는 유전 재료를 포함한다.
다른 실시예에서, 유전 재료는 SiO2 또는 알루미늄이거나 이를 포함한다.
다른 실시예에서, 포토리소그래피 기술은 전사 층을 관통하지 않는 현상액을 사용하는 것을 포함한다.
다른 실시예에서, 현상액은 완충된 KOH 현상액이다.
다른 실시예에서, 유기 스택은 적색, 및 청색 색상 방출 중 적어도 하나에 대한 것이다.
다른 실시예에서, 무기 전사 층을 에칭하거나 플루오로폴리머 베이스 층을 에칭한 후에 노출 후 베이킹 공정이 필요하다.
다른 실시예에서, 노출 후 베이킹 공정은 120℃ 이하의 온도에서 실행된다.
다른 실시예에서, 리프트오프 절차는 플루오로폴리머 베이스 층과 상호작용하고 용해시키기 위해 플루오로용매에 기판을 침지시키는 것을 포함하지만 유기 스택과 상호작용하지 않는다.
다른 양태에서, 다색 유기 발광 다이오드(OLED) 어레이를 패터닝하기 위한 방법이 제공되며, 방법은: 어레이로 기판 상에 제1 일련의 바닥 전극 및 제2 일련의 바닥 전극을 증착하는 단계; 플루오로폴리머 베이스 층; 무기 전사 층; 및 포지티브형 포토레지스트 이미지 층을 포함하는 삼중층 레지스트 시스템을 증착하는 단계; 및 자외선에 포지티브형 포토레지스트 이미지 층을 노출시키고 에칭에 의해 자외선에 노출된 패터닝된 포지티브형 포토레지스트 이미지 층을 제거함으로써 제1 일련의 바닥 전극 위의 위치에서 포지티브형 포토레지스트 이미지 층을 패터닝하고; 패터닝된 포지티브형 포토레지스트 이미지 층을 통해 무기 전사 층을 에칭하고; 제1 일련의 바닥 전극의 적어도 일부를 노출시키기 위해 반응성 이온 에칭을 사용하여 무기 전사 층을 통해 노출된 플루오로폴리머 베이스 층을 에칭하고; 노출된 제1 일련의 바닥 전극 상에 제1 색상 유기 스택을 증착함으로써 OLED 장치의 다색 어레이를 생성하는 단계; 삼중층 레지스트 시스템의 나머지 구성요소를 제거하기 위해 리프트오프 절차를 수행하는 단계; 삼중층 레지스트 시스템을 증착하는 단계; 자외선에 포지티브형 포토레지스트 이미지 층을 노출시키고 에칭에 의해 자외선에 노출된 패터닝된 포지티브형 포토레지스트 이미지 층을 제거함으로써 제2 일련의 바닥 전극 위에 포지티브형 포토레지스트 이미지 층을 패터닝하는 단계; 패터닝된 포지티브형 포토레지스트 이미지 층을 통해 무기 전사 층을 에칭하는 단계; 제2 일련의 바닥 전극의 적어도 일부를 노출시키기 위해 반응성 이온 에칭을 사용하여 무가 전사 층을 통해 노출된 플루오로폴리머 베이스 층을 에칭하는 단계; 노출된 제2 일련의 바닥 전극 각각 상에 제2 색상 유기 스택을 증착하는 단계; 삼중층 레지스트 시스템의 나머지 구성요소를 제거하기 위해 리프트오프 절차를 수행하는 단계; 및 제1 색상 유기 스택 및 제2 색상 유기 스택 상에 일련의 상부 전극을 증착하는 단계를 포함한다.
실시예에서, 삼중층 레지스트 시스템의 증착 전에 산화물 층이 기판 상에 증착된다.
다른 실시예에서, 산화물 층은 투명 전도성 산화물이다.
다른 실시예에서, 패터닝된 포지티브형 포토레지스트 이미지 층을 통해 무기 전사 층을 에칭하는 단계는 포지티브형 포토레지스트 이미지 층과 무기 전사 층 사이에 언더컷 영역을 생성한다.
다른 실시예에서, 플루오로폴리머 베이스 층을 에칭하는 단계는 측방향 언더컷 프로파일 및 길이방향 언더컷 프로파일을 생성한다.
다른 실시예에서, 측방향 언더컷 프로파일은 길이가 ≥0.25μm이다.
다른 실시예에서, 리프트오프 절차는 플루오로폴리머 베이스 층과 상호작용하고 용해시키는 풀루오르화 용매를 활용한다.
다른 실시예에서, 제1 색상 유기 스택은 적색, 녹색 및 청색 색상 방출 중 적어도 하나에 대한 것이다.
다른 실시예에서, 제2 색상 유기 스택은 적색, 녹색 및 청색 색상 방출 중 적어도 하나에 대한 것이다.
다른 실시예에서, 제1 색상 유기 스택은 제2 색상 유기 스택과 상이하다.
다른 실시예에서, 무기 전사 층을 에칭하거나 플루오로폴리머 베이스 층을 에칭한 후에 노출 후 베이킹 공정이 필요하다.
다른 실시예에서, 노출 후 베이킹 공정은 120℃ 이하의 온도에서 실행된다.
다른 실시예에서, 리프트오프 절차는 플루오로폴리머 베이스 층과 상호작용하고 용해시키기 위해 플루오로용매에 기판을 침지시키는 것을 포함하지만 제1 색상 유기 스택 또는 제2 색상 유기 스택과 상호작용하지 않는다.
본 발명의 이러한 특징 및 다른 특징은 첨부된 도면을 참조하는 다음의 상세한 설명에서 더욱 명백해질 것이다.
도 1a는 플루오로폴리머 베이스 층의 증착 후 기판의 단면을 도시한다.
도 1b는 무기 전사 층의 증착 후 기판의 단면을 도시한다.
도 1c는 포지티브형 레지스트 이미지 층을 증착하여 삼중층 레지스트 시스템의 증착 후에 전극 기판을 갖는 기판의 단면을 도시한다.
도 2a는 포지티브형 포토레지스트 이미지 층의 포토리소그래피 후에 전극 및 삼중층 레지스트 시스템을 갖는 기판의 단면을 도시한다.
도 2b는 유기 전사 층의 에칭 후에 전극 및 삼중층 레지스트 시스템을 갖는 기판의 단면을 도시한다.
도 2c는 플루오로폴리머 베이스 층의 에칭 후에 전극 및 레지스트 시스템을 갖는 기판의 단면을 도시한다.
도 2d는 유기 스택의 증착 후에 전극 및 레지스트 시스템을 갖는 기판의 단면을 도시한다.
도 2e는 리프트오프 절차 후에 전극 및 유기 스택을 갖는 기판의 단면을 도시한다.
도 2f는 전극, 유기 스택 및 그 위에 증착된 캐소드를 갖는 기판의 단면을 도시한다.
도 3은 그 위에 증착된 제1 색상 OLED 구조를 갖는 기판 상의 개시된 삼중층 레지스트 시스템의 단면을 도시한다.
도 4는 제1 전극 상에 증착된 OLED 스택을 갖는 전극 및 그 위에 증착된 삼중층 레지스트 시스템을 갖는 OLED 스택 없는 제2 전극을 갖는 기판의 단면을 도시한다.
도 5a는 그 상에 증착된 제1 색상 OLED 구조를 갖는 기판 상의 개시된 삼중층 레지스트 시스템을 사용하여 제2 색상 OLED를 패터닝하기 위한 포토리소그래피의 UV 노출 단계의 단면을 도시한다.
도 5b는 포지티브형 포토레지스트 이미지 층의 패터닝 후에 제1 전극 상에 패터닝된 제1 색상 유기 스택, 제2 전극 및 삼중층 레지스트 시스템을 갖는 기판의 단면을 도시한다.
도 5c는 유기 전사 층의 에칭 후에 삼중층 레지스트 시스템을 갖는 제2 전극, 제1 전극 상에 패터닝된 제1 색상 유기 스택을 갖는 기판의 단면을 도시한다.
도 5d는 플루오로폴리머 베이스 층의 에칭 후에 레지스트 시스템을 갖는 제2 전극, 제1 전극 상에 패터닝된 제1 색상 유기 스택을 갖는 기판의 단면을 도시한다.
도 5e는 제2 유기 스택의 열 증발 후에 그 상에 증착된 제2 유기 스택을 갖는 제2 전극, 제1 전극 상에 패터닝된 제1 색상 유기 스택을 갖는 기판의 단면을 도시한다.
도 5f는 리프트오프 절차 후에 제2 유기 스택을 갖는 제2 전극 및 제1 전극 상에 패터닝된 제1 색상 유기 스택을 갖는 기판의 단면을 도시한다.
도 5g는 제1 전극 상에 패터닝된 제1 색상 OLED 및 제2 전극 상에 패터닝된 제2 색상 OLED를 포함하는 기판 상의 다색 OLED 어레이의 단면을 도시한다.
도 6a는 삼중층 레지스트 시스템의 개발 후에 제1 패턴의 광학 현미경을 사용하여 캡처된 평면도 이미지를 도시한다.
도 6b는 삼중층 레지스트 시스템의 개발 후에 제2 패턴의 광학 현미경을 사용하여 캡처된 평면도 이미지를 도시한다.
도 6c는 삼중층 레지스트 시스템의 개발 후에 제3 패턴의 광학 마이크로스코프를 사용하여 캡처된 평면도 이미지를 도시한다.
도 7은 에칭 전과 후의 무기 전사 층을 도시한다.
도 8a는 무기 전사 층의 습식 에칭 후에 제1 패턴의 광학 현미경을 사용하여 캡처된 평면도 이미지를 도시한다.
도 8b는 무기 전사 층의 습식 에칭 후에 제2 패턴의 광학 현미경을 사용하여 캡처된 평면도 이미지를 도시한다.
도 8c는 무기 전사 층의 습식 에칭 후에 제3 패턴의 광학 현미경을 사용하여 캡처된 평면도 이미지를 도시한다.
도 9a는 플루오로폴리머 베이스 층의 건식 에칭 후에 제1 패턴의 광학 현미경을 사용하여 캡처된 평면도 이미지를 도시한다.
도 9b는 플루오로폴리머 베이스 층의 건식 에칭 후에 제2 패턴의 광학 현미경을 사용하여 캡처된 평면도 이미지를 도시한다.
도 9c는 플루오로폴리머 베이스 층의 건식 에칭 후에 제3 패턴의 광학 현미경을 사용하여 캡처된 평면도 이미지를 도시한다.
도 10은 플루오로폴리머 베이스 층의 언더컷의 주사 전자 현미경(FESEM)에 의해 캡처된 프로파일 뷰 이미지를 도시한다.
도 11a는 제1 패턴에 대한 삼중층 레지스트 시스템의 성공적인 패터닝 후에 주사 전자 현미경(FESEM)에 의해 캡처된 평면도 이미지를 도시한다.
도 11b는 제1 패턴의 베이스 층에 형성된 언더컷의 측면 프로파일을 추가로 도시하는 FESEM에 의해 캡처된 측면 프로파일 뷰 이미지를 도시한다.
도 11c는 제1 패턴에 대한 삼중층 레지스트 시스템의 성공적인 패터닝 후에 FESEM에 의해 캡처된 등각 투영 뷰 이미지를 도시한다.
도 12는 제2 패턴에 대한 삼중층 레지스트 시스템의 성공적인 패터닝 후에 FESEM에 의해 캡처된 평면도 이미지를 도시한다.
도 13a는 제3 패턴에 대한 삼중층 레지스트 시스템의 성공적인 패터닝 후에 FESEM에 의해 캡처된 평면도 이미지를 도시한다.
도 13b는 제3 패턴에 대한 삼중층 레지스트 시스템의 성공적인 패터닝 후에 FESEM에 의해 캡처된 등각 투영 뷰 이미지를 도시한다.
도 14a는 플루오로폴리머 베이스 층의 리프트오프 후에 제1 패턴의 광학 현미경을 사용하여 캡처된 평면도 이미지를 도시한다.
도 14b는 플루오로폴리머 베이스 층의 리프트오프 후에 제2 패턴의 광학 현미경을 사용하여 캡처된 평면도 이미지를 도시한다.
도 14c는 플루오로폴리머 베이스 층의 리프트오프 후에 제3 패턴의 광학 현미경을 사용하여 캡처된 평면도 이미지를 도시한다.
도 1a는 플루오로폴리머 베이스 층의 증착 후 기판의 단면을 도시한다.
도 1b는 무기 전사 층의 증착 후 기판의 단면을 도시한다.
도 1c는 포지티브형 레지스트 이미지 층을 증착하여 삼중층 레지스트 시스템의 증착 후에 전극 기판을 갖는 기판의 단면을 도시한다.
도 2a는 포지티브형 포토레지스트 이미지 층의 포토리소그래피 후에 전극 및 삼중층 레지스트 시스템을 갖는 기판의 단면을 도시한다.
도 2b는 유기 전사 층의 에칭 후에 전극 및 삼중층 레지스트 시스템을 갖는 기판의 단면을 도시한다.
도 2c는 플루오로폴리머 베이스 층의 에칭 후에 전극 및 레지스트 시스템을 갖는 기판의 단면을 도시한다.
도 2d는 유기 스택의 증착 후에 전극 및 레지스트 시스템을 갖는 기판의 단면을 도시한다.
도 2e는 리프트오프 절차 후에 전극 및 유기 스택을 갖는 기판의 단면을 도시한다.
도 2f는 전극, 유기 스택 및 그 위에 증착된 캐소드를 갖는 기판의 단면을 도시한다.
도 3은 그 위에 증착된 제1 색상 OLED 구조를 갖는 기판 상의 개시된 삼중층 레지스트 시스템의 단면을 도시한다.
도 4는 제1 전극 상에 증착된 OLED 스택을 갖는 전극 및 그 위에 증착된 삼중층 레지스트 시스템을 갖는 OLED 스택 없는 제2 전극을 갖는 기판의 단면을 도시한다.
도 5a는 그 상에 증착된 제1 색상 OLED 구조를 갖는 기판 상의 개시된 삼중층 레지스트 시스템을 사용하여 제2 색상 OLED를 패터닝하기 위한 포토리소그래피의 UV 노출 단계의 단면을 도시한다.
도 5b는 포지티브형 포토레지스트 이미지 층의 패터닝 후에 제1 전극 상에 패터닝된 제1 색상 유기 스택, 제2 전극 및 삼중층 레지스트 시스템을 갖는 기판의 단면을 도시한다.
도 5c는 유기 전사 층의 에칭 후에 삼중층 레지스트 시스템을 갖는 제2 전극, 제1 전극 상에 패터닝된 제1 색상 유기 스택을 갖는 기판의 단면을 도시한다.
도 5d는 플루오로폴리머 베이스 층의 에칭 후에 레지스트 시스템을 갖는 제2 전극, 제1 전극 상에 패터닝된 제1 색상 유기 스택을 갖는 기판의 단면을 도시한다.
도 5e는 제2 유기 스택의 열 증발 후에 그 상에 증착된 제2 유기 스택을 갖는 제2 전극, 제1 전극 상에 패터닝된 제1 색상 유기 스택을 갖는 기판의 단면을 도시한다.
도 5f는 리프트오프 절차 후에 제2 유기 스택을 갖는 제2 전극 및 제1 전극 상에 패터닝된 제1 색상 유기 스택을 갖는 기판의 단면을 도시한다.
도 5g는 제1 전극 상에 패터닝된 제1 색상 OLED 및 제2 전극 상에 패터닝된 제2 색상 OLED를 포함하는 기판 상의 다색 OLED 어레이의 단면을 도시한다.
도 6a는 삼중층 레지스트 시스템의 개발 후에 제1 패턴의 광학 현미경을 사용하여 캡처된 평면도 이미지를 도시한다.
도 6b는 삼중층 레지스트 시스템의 개발 후에 제2 패턴의 광학 현미경을 사용하여 캡처된 평면도 이미지를 도시한다.
도 6c는 삼중층 레지스트 시스템의 개발 후에 제3 패턴의 광학 마이크로스코프를 사용하여 캡처된 평면도 이미지를 도시한다.
도 7은 에칭 전과 후의 무기 전사 층을 도시한다.
도 8a는 무기 전사 층의 습식 에칭 후에 제1 패턴의 광학 현미경을 사용하여 캡처된 평면도 이미지를 도시한다.
도 8b는 무기 전사 층의 습식 에칭 후에 제2 패턴의 광학 현미경을 사용하여 캡처된 평면도 이미지를 도시한다.
도 8c는 무기 전사 층의 습식 에칭 후에 제3 패턴의 광학 현미경을 사용하여 캡처된 평면도 이미지를 도시한다.
도 9a는 플루오로폴리머 베이스 층의 건식 에칭 후에 제1 패턴의 광학 현미경을 사용하여 캡처된 평면도 이미지를 도시한다.
도 9b는 플루오로폴리머 베이스 층의 건식 에칭 후에 제2 패턴의 광학 현미경을 사용하여 캡처된 평면도 이미지를 도시한다.
도 9c는 플루오로폴리머 베이스 층의 건식 에칭 후에 제3 패턴의 광학 현미경을 사용하여 캡처된 평면도 이미지를 도시한다.
도 10은 플루오로폴리머 베이스 층의 언더컷의 주사 전자 현미경(FESEM)에 의해 캡처된 프로파일 뷰 이미지를 도시한다.
도 11a는 제1 패턴에 대한 삼중층 레지스트 시스템의 성공적인 패터닝 후에 주사 전자 현미경(FESEM)에 의해 캡처된 평면도 이미지를 도시한다.
도 11b는 제1 패턴의 베이스 층에 형성된 언더컷의 측면 프로파일을 추가로 도시하는 FESEM에 의해 캡처된 측면 프로파일 뷰 이미지를 도시한다.
도 11c는 제1 패턴에 대한 삼중층 레지스트 시스템의 성공적인 패터닝 후에 FESEM에 의해 캡처된 등각 투영 뷰 이미지를 도시한다.
도 12는 제2 패턴에 대한 삼중층 레지스트 시스템의 성공적인 패터닝 후에 FESEM에 의해 캡처된 평면도 이미지를 도시한다.
도 13a는 제3 패턴에 대한 삼중층 레지스트 시스템의 성공적인 패터닝 후에 FESEM에 의해 캡처된 평면도 이미지를 도시한다.
도 13b는 제3 패턴에 대한 삼중층 레지스트 시스템의 성공적인 패터닝 후에 FESEM에 의해 캡처된 등각 투영 뷰 이미지를 도시한다.
도 14a는 플루오로폴리머 베이스 층의 리프트오프 후에 제1 패턴의 광학 현미경을 사용하여 캡처된 평면도 이미지를 도시한다.
도 14b는 플루오로폴리머 베이스 층의 리프트오프 후에 제2 패턴의 광학 현미경을 사용하여 캡처된 평면도 이미지를 도시한다.
도 14c는 플루오로폴리머 베이스 층의 리프트오프 후에 제3 패턴의 광학 현미경을 사용하여 캡처된 평면도 이미지를 도시한다.
본 발명은 일반적으로 유기 장치, 예를 들어 OLED 장치를 패터닝하고 제조하기 위한 삼중층 포토레지스트 시스템 및 방법에 관한 것이다. 본 방법은 또한 OLED 어레이를 패터닝하는데 사용될 수 있으며 고해상도, 고밀도, 완전 시차 3차원(3D) 광 필드 디스플레이용 OLED 장치 및 OLED 어레이를 제조하는데 사용될 수 있다.
본 발명의 다양한 특징은 도면의 예시와 함께 다음의 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다. 본 명세서에 개시된 미세공동 OLED 설계 공정 및 구조뿐만 아니라 현재 설명된 삼중층 포토레지스트 시스템 및 유기 장치의 제조 방법의 설계 파라미터, 설계 방법, 구성 및 용도는 본 명세서에서 설명되거나 청구된 바와 같은 본 발명의 범위를 제한하려는 의도가 아닌 실시예를 나타내는 다양한 예를 참조하여 설명된다. 본 발명이 속하는 분야의 숙련된 기술자는 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 본 개시의 교시에 따라 실시될 수 있는 본 명세서에 개시되지 않은 발명의 다른 변형, 예시 및 실시예가 있을 수 있다는 것을 이해할 것이다.
정의
다르게 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술 및 과학 용어는 본 발명이 속하는 통상의 기술자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다.
본 명세서에서 용어 “포함하는”과 함께 사용되는 단어 “a” 또는 “an”의 사용은 “하나”를 의미할 수 있지만, “하나 이상”, “적어도 하나” 및 “하나 또는 그 이상”의 의미와도 일치한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 “포함하는(comprising)”, “갖는”, “포함하는(including)”, 및 “함유하는” 및 이들의 문법적 변형은 포괄적이거나 개방적이며 추가적인, 인용되지 않은 요소 및/또는 방법 단계를 배제하지 않는다. 조성물, 장치, 물품, 시스템, 용도 또는 방법과 관련하여 본 명세서에서 사용될 때 용어 “본질적으로 구성되는”은 추가 요소 및/또는 방법 단계가 존재할 수 있지만 이러한 추가가 언급된 조성물, 장치, 물품, 시스템, 방법 또는 용도가 기능하는 방식에 실질적으로 영향을 미치지 않음을 나타낸다. 특정 요소 및/또는 단계를 포함하는 것으로 본 명세서에 설명된 조성물, 장치, 물품, 시스템, 용도 또는 방법은 또한 이러한 실시예가 구체적으로 언급되었는지 여부에 관계없이 특정 실시예에서는 본질적으로 이러한 요소 및/또는 구성될 수 있고, 다른 실시예에서는 해당 요소 및/또는 단계로 구성될 수 있다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, 용어 “약”은 주어진 값으로부터 대략 +/- 10% 변동을 의미한다. 이러한 변화는 구체적으로 언급되었는지 여부에 관계없이 본 명세서에 제공된 임의의 주어진 값에 항상 포함된다는 것을 이해해야 한다.
본 명세서에서 범위를 언급하는 것은 범위 및 범위 내에 속하는 개별 값 모두를 본 명세서에서 달리 명시하지 않는 한 범위를 표시하기 위해 사용된 숫자와 동일한 자릿값으로 전달하려는 의도이다.
예를 들어, “이와 같이”, “예시적인 실시예”, “예시적인 실시예” 및 “예를 들어”인 임의의 예 또는 예시적인 언어의 사용은 본 발명에 관련된 양태, 실시예, 변형, 요소 또는 특징을 설명하거나 나타내기 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하려는 의도는 아니다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 “연결하는” 및 “연결된”은 본 개시의 요소 또는 특징 사이의 임의의 직접 또는 간접 물리적 연관을 지칭한다. 따라서, 이들 용어는 다른 요소 또는 연결되어 있는 것으로 설명되는 요소 또는 특징 사이에 개입하는 특징이 있더라도 서로 부분적으로 또는 완전히 포함되고, 부착되고, 결합되고, 배치되고, 함께 연결되고, 통신하고, 작동적으로 연관되는 등의 요소 또는 특징을 나타내는 것으로 이해될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 “투명 전도성 산화물” 또는 TCO는 광학적으로 투명하고 전기 전도성 재료의 얇은 필름인 투명 전도성 필름(TCF)의 유형을 지칭한다. 특히 TCO는 광전자 장치에 일반적으로 사용된느 도핑된 금속 산화물이다. TCO 재료의 일부 예는 인듐 주석 산화물(ITO), 불소 도핑 주석 산화물(FTO), 알루미늄 도핑 아연 산화물(AZO), 인듐 도핑 아연 산화물(IZO) 및 갈륨 도핑 아연 산화물(ZnO)을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, 용어 “ITO”는 다양한 비율의 인듐, 주석 및 산소의 조성물인 인듐 주석 산화물을 의미하며, 일반적으로 중량으로 In 74%, O2 18% 및 Sn 8%의 제형을 갖는 산소 포화 조성물로 접한다. ITO는 적절한 전도성과 확립된 방법으로 증착할 수 있는 능력으로 인해 OLED 구조에서 애노드 재료로 일반적으로 사용된다. ITO는 또한 거의 투명하고 무색이다. ITO는 본 개시에 따른 OLED에서 애노드 층을 구성하는데 사용될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 “유기 장치”는 유기 층을 포함하는 전자 장치를 지칭한다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이 용어 “유기 장치”는 유기 발광 다이오드, 유기 전계 효과 트랜지스터, 유기 태양 전지, 광전지 장치, 유기 반도체 및 유기 레이저를 포함하지만 이제 제한되지 않는다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 “OLED”는 유기 발광 다이오드, 외부 전압의 인가 시 광을 방출하는 광전자 장치를 의미한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 “유기 층”은 탄소 기반 유기 재료, 분자 또는 구조를 포함하는 유기 장치의 층을 의미한다. 유기 재료는 포토리소그래피에 사용되는 방사선 파장 및 강도에 따라 분해에 민감할 수 있다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 “미세공동”은 예를 들어 OLED와 같은 스페이서 층 또는 광학 매체의 두 면 상의 반사면에 의해 형성되는 구조를 지칭한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 “미세공동 OLED”(MCOLED)는 전술한 바와 같이 2 개의 반사 표면에 의해 정의된 미세공동에 결합된 OLED를 지칭한다. MCOLED의 반사 표면은 예를 들어 특정 범위 내에서 광을 반사하는 방식으로 배열되는 금속 재료, 유전 재료, 유전 및 금속 재료의 조합 또는 임의의 다른 반사 표면일 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 “패터닝”은 표면 내료 또는 표면 상에 패턴을 화학적으로 전사하는데 사용되는 기술을 지칭한다. 포토리소그래피는 방사선이나 광을 사용하여 리소그래피 층의 특성을 변경하는 패터닝 기술의 예이다. 본 명세서에서 언급된 패터닝이라는 용어는 포지티브형 포토레지스트를 특정 파장의 방사선에 노출시켜 포토레지스트를 분해하여 현상액에 용해되게 만드는 포토리소그래피 단계를 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 “포토마스크”는 포토리소그래피 동안 상기 포토레지스트 재료의 패터닝에 사용되는 하부 포토레지스트 재료에 대한 플레이트를 통한 방사선(예를 들어, UV 광)의 투과율을 허용하거나 차단하는 복수의 영역을 갖는 얇은 플레이트 또는 시트를 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 “블랭킷 증착”은 패터닝 기술을 사용하지 않고 재료를 증착하는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 “파장”은 광이나 소리와 같은 에너지 이동의 반복 패턴인 파동의 두 개의 동일한 피크(고점) 또는 골(저점) 사이의 거리의 측정이다. 포토리소그래피에 사용되는 광의 파장은 일반적으로 자외선 영역(약 10-450nm)에 있고, 더 바람직하게는 심 자외선 영역(약 200-300mm) 또는 300nm 미만의 파장에 있다. 극자외선(약 10-125nm) 및 x선(10 피코미터 내지 10나노미터)도 일부 포토리소그래피의 응용 분야에 사용된다.
본 명세서에 개시된 조성물, 장치, 물품, 방법 및 용도의 임의의 실시예는 당업자에 의해 그대로 구현될 수 있거나 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 그러한 변형 또는 등가물을 만듦으로써 구현될 수 있는 것으로 고려된다.
본 개시는 반도체 처리 및 제조 기술, 특히 유기 발광 다이오드(OLED) 및 OLED 어레이를 포함하는 유기 장치를 패터닝하기 위한 포토레지스트 시스템을 사용하는 포토리소그래피 기술에 관한 것이다.
포토레지스트는 포토리소그래피의 기본이 되는 감광 희생 재료이다. 포토레지스트 시스템은 일반적으로 폴리머, 증감제(sensitizer) 및 용매로 구성된다. UV 방사선과 같은 방사선원에 노출되면 포토레지스트 재료의 폴리머 구조가 변경된다. 용매 성분은 포토레지스트를 회전시켜 웨이퍼나 기판 표면 위에 얇은 층을 형성할 수 있게 한다. 마지막으로, 증감제 또는 억제제는 폴리머 상(polymer phase)의 광화학 반응을 제어한다. 포토레지스트는 포지티브 포토레지스트(포지티브형 포토레지스트) 또는 네거티브 포토레지스트(네거티브형 포토레지스트)로 분류될 수 있다. 방사선원에 노출되는 동안 포지티브 포토레지스터에 대해 발생하는 광화학 반응은 폴리머를 약화시켜 현상액에 더 잘 용해되도록 만들어 포지티브 패턴을 만든다. 따라서, 포지티브 포토레지스트의 경우 사용되는 포토마스크는 반도체 층의 패터닝에 필요한 것과 동일한 패턴을 가질 것이다. 네거티브 포토레지스트의 경우 UV 방사선원에 노출은 폴리머의 중합을 유발한다. 이러한 중합으로 인해 UV 광에 노출된 네거티브 포토레지스트 층 영역이 포토레지스트 현상액에 불용성으로 된다. 방사선 소스에 노출된 네거티브 포토레지스트 영역은 현상액을 사용한 화학적 처리 후에도 웨이퍼 표면이나 기판에 남아 있을 것이다. 따라서, 네거티브 포토레지스트에 사용되는 마스크는 전사될 패턴의 반대 또는 사진 “네거티브”를 포함한다.
마스크 또는 포토마스크는 포토마스크를 통해 하부 포토레지스트 재료까지 방사선의 투과율을 허용하거나 차단함으로써 반도체 웨이퍼 또는 기판이 방사선에 노출되는 위치를 제어한다. 방사선의 투과율을 허용하는 포토마스크 구조의 영역은 하부 포지티브 포토레지스트 재료의 분해 또는 하부 네거티브 포토레지스트 재료 층의 중합을 초래할 것이다(산업용 스마트 장치를 생성하는데 사용되는 미세가공 기술. Jose M. Quero, Carmen Aracil, in Smart Sensors and MEMs (Second Edition), Woodhead Publishing Series in Electronic and Optical Materials, 2018, Pages 291-311). 포토리소그래피에 사용되는 방사선은 일반적으로 자외선(UV) 또는 극자외선이지만 X선도 사용될 수 있다. 사용되는 광의 파장에 따라 포토 레지스트에 표시할 수 있는 최소 특징 크기를 결정한다. UV 방사선은 일반적으로 본 명세서에서는 포토리소그래피 광원으로 지칭되지만, 원하는 공정 재료 및 결과에 따라 다양한 광의 파장이 사용될 수 있다는 것이 이해된다. 포토마스크는 특정 패턴으로 정의된 위치에서 광이 통과(전달)할 수 있도록 하는 천공 또는 투명 영역이 있는 불투명 플레이트를 포함한다. 포토마스크 재료는 예를 들어 크롬으로 만들어진 코팅 패턴이 있는 용융 실리카(석영 유리)를 포함할 수 있다. 일부 경우에는 포토마스크를 TeflonTM 또는 다른 저마찰, 저점착성 코팅으로 추가 코팅하여 접촉 포토리소그래피 중에 점착 문제를 방지하는 것을 도울 수 있다. 포토레지스트와 포지티브 포토레지스트의 폴리머를 분해할 수 있는 광원 사이에 포토마스크를 배치함으로써 포토마스크 패턴의 홀이나 투명 필름에서 포토레지스트를 분해하여 포토마스크 패턴의 정확한 복사본을 만들 수 있다. 앞서 언급한 바와 같이, 네거티브 포토레지스트의 경우 포토마스크는 원하는 패턴과 반대의 패턴을 가질 것이다. 네거티브 포토레지스트와 포지티브 포토레지스트 모두 장점과 단점을 갖는다. 네거티브 포토레지스트의 장점은 실리콘에 대한 우수한 접착력, 저렴한 비용, 짧은 처리 시간을 포함한다. 또한, 포지티브 포토레지스트의 더욱 바람직한 장점은 향상된 제어성, 우수한 해상도 및 우수한 열 안정성을 포함한다.
포지티브 포토레지스트는 광 노출 시 가교 결합되거나 추가로 중합되지 않아 포토레지스트 층의 연화점을 약 110-130℃ 범위의 값으로 유지하기 때문에 포지티브 포토레지스트는 제한된 범위에서 리프트오프 공정에 적합하다. 가교 결합은 폴리머 사실 또는 폴리머 네트워크를 생성하기 위해 하나의 폴리머 사슬을 다른 폴리머 사슬에 중합 또는 결합하는 것을 의미한다. 화학 응용 분야에서는 가교 결합을 사용하여 폴리머의 물리적 특성 변화를 촉진할 수 있다. 110-130℃ 범위의 온도는 반도체 장치 제조의 일반적인 코팅 공정에서 자주 사용된다. 레지스트 특징은 전체적으로 코팅되어 포지티브 포토레지스트가 110-130℃ 온도 범위 내에서 중합되는 경우 리프트오프가 어렵거나 불가능해진다. 반도체 제조에 대해 포지티브 포토레지스트를 사용하는 추가 이점은 포지티브 포토레지스트가 일반적으로 현상 중에 부풀지 않고, 더 미세한 해상도가 가능하며, 플라즈마 공정에 대한 합리적인 내성을 갖는다는 것이다. 네거티브 포토레지스트는 일반적으로 이러한 폴리머가 제조 층에서 재현 가능한 언더컷을 달성할 수 있기 때문에 리프트오프 공정에 더 나은 선택으로 간주된다. 이 언더컷은 일반적인 네거티브 레지스트의 폴리머 레진의 가교가 언더컷을 유지하므로 포토레지스트 측벽이 코팅되는 것을 방지하는 것을 도와서 희생층의 후속 리프트오프를 더 쉽게 만든다.
본 명세서에서는 삼중층 포토레지스트 구조 및 이의 사용 방법이 설명된다. 삼중층 시스템은 포토리소그래피 기술을 사용하여 OLED와 같은 나노 스케일 유기 구조를 패터닝하는데 사용될 수 있는 플루오로폴리머 베이스 층, 중간 무기 층 및 상부 포지티브형 포토레지스트 층으로 구성된다. 개시된 삼중층 레지스트 시스템은 포지티브형 포토레지스트 층으로도 지칭되는 상부 포지티브 포토레지스트 및 플루오로폴리머 베이스 층 사이의 중간 무기 전사 층을 포함함으로써 전통적인 포토레지스트를 사용하여 포토리소그래픽 패터닝의 이점을 이용한다. 패터닝 시 이미지 층을 형성하는 상부 층으로 포지티브 포토레지스트를 구현하면 삼중층 포토레지스트 구조를 통해 더 미세한 패턴을 제작할 수 있어 결과적인 유기 장치의 해상도가 향상되며 포토리소그래피 공정이 더욱 제어 가능해진다. 이전에 언급한 바와 같이, 포지티브 포토레지스트가 있는 포토마스크를 사용할 때 방사선(UV 광)이 마스크의 투명한 영역을 통과하여 포지티브 포토레지스트 재료가 이후에 현상액으로 제거될 영역을 정의한다. 그 상에 이미 증착된 유기물을 갖는 하부 기판 상의 영역이 포토마스크의 불투명 영역에 의해 후속 OLED 색상을 패터닝하는 동안 UV 광선으로부터 차단되기 때문에 포토마스크와 함께 포지티브 포토레지스트를 사용하는 것은 고밀도 OLED 어레이를 패터닝할 때 특히 유리하다. 특히, 포지티브 포토레지스트 및 불투명 포토마스크의 조합은 포토리소그래피 방사선이 포토마스크 아래 방사선에 민감한 유기 물질을 포함하는 기판 및 유기 장치의 영역으로 침투하는 것을 차단한다. 이에 비해, 예를 들어 포토리소그래피 및 포토마스크를 사용하는 네거티브 포토레지스트 이중 층 시스템을 사용하여 유기물을 패터닝하면 네거티브 포토레지스트 영역을 중합하거나 경화시키는데 사용되는 방사선에 네거티브 포토레지스트 층 아래의 기판이 노출된다. 따라서 그 상에 기존 유기 층이 증착되는 하부 기판의 네거티브 포토레지스트 아래의 모든 구조는 후속 유기 스택(즉, 추가 OLED 색상)의 패터닝 중에 방사선(UV 광선)에 노출되어 잠재적으로 유기 층을 손상시킬 수 있다. 따라서, 네거티브 포토레지스트 처리의 경화 또는 중합 단계에 필요한 방사선 노출은 네거티브 포토레지스트 아래의 층으로 침투하여 하부 유기 층을 손상시킬 수 있다.
설명된 삼중층 레지스트 시스템은 바닥 플루오로폴리머 베이스 층, 무기 전사 층 및 이미지 층을 형성하는 상부 포지티브형 레지스트를 포함한다. 중간 무기 전사 층은 플루오로폴리머 베이스 층에 대한 보호 장벽 역할을 한다. 이러한 보호 무기 전사 층의 존재는 상부 포지티브형 레지스트 이미지 층의 구현을 용이하게 한다. 그 다음 포지티브형 포토레지스트 이미지 층은 포지티브형 포토레지스트에 대한 기존의 포토리소그래피 기술을 사용하여 패터닝될 수 있으며, 이에 따라 UV 광 노출로 인해 기판 상에 이전에 증착된 유기 재료가 분해되는 것을 피할 수 있다. 플루오로폴리머 베이스 층은 리프트오프 공정 중 유기 재료에 해롭지 않은 플루오르화 용매를 사용하여 기판에서 현상되고 리프트오프될 수 있다.
OLED 장치와 관련하여 사용되는 용어 “유기 스택”은 두 전극 사이에 광선이 형성되는 유기 층을 포함하는 OLED의 층을 지칭한다. 이들 층은 하나 이상의 전자 수송 층, 방출 층, 정공 수송 층, 전공 주입 층을 포함할 수 있으며, 여기서 방출 층은 유기 층이고 다른 층은 무기, 유기 또는 무기 및 유기의 조합일 수 있다. 다른 유기 장치, 예를 들어 유기 태양 전지에서는 이들 층 중 하나 이상은 포토리소그래피에서 사용되는 방사선에 민감한 유기 재료를 포함할 수 있다. 따라서, 용어 “유기 스택”은 하나 이상의 층을 지칭하며, 그 중 하나는 유기 재료로 형성된 층이고 본 개시의 대안적인 실시예(즉, 대안적인 유기 장치)에 대해 단일 유기 층으로 대체될 수 있다.
개시된 삼중층 레지스트 시스템의 중간 무기 전사 층은 상부 포지티브 포토레지스트 재료를 패터닝하는데 사용되는 유해한 현상액이 하부 플루오로폴리머 베이스 층 및 상기 베이스 층 아래에 존재하는 임의의 유기 재료를 통해 침투하는 것을 방지함으로써 중요한 배리어 층의 역할을 한다.
플루오로폴리머 베이스 층은 유기 장치, 특히 OLED 장치의 패터닝을 위해 프로파일링된 원하는 언더컷을 생성하는 기능을 하는 희생 층이다. 본 명세서에 설명된 삼중층 시스템은 중간 무기 전사 층을 통해 노출된 후 산소 플라즈마 또는 반응성 이온 에칭(RIE)으로 에칭되어 바람직하게는 언더컷을 사용하여 미세공동을 생성하는 플루오로폴리머 베이스 층을 사용하며, 이를 통해 유기 스택이 증착될 수 있다.
현재 설명된 삼중층 레지스트 시스템은 상부 포지티브형 레지스트 이미지 층으로서 고도로 제어 가능한 포토레지스트를 사용하여 유기 장치 및 유기 발광 다이오드를 10μm 미만 스케일로 패터닝하기 위한 포토리소그래피 기술의 구현을 허용한다. 설명된 삼중층 레지스트 시스템은 신뢰할 수 있는 방식으로 유기물을 추가 리프트오프하여 고밀도 OLED 어레이를 제공할 수 있으며, 이는 현재 목표 10μm 미만 치수에서 OLED를 패터닝하는데 가능하지 않은 기판 크기로 확장 가능하다. 이에 비해, 섀도우 마스크를 사용하는 현재의 OLED 장치는 평면 패널 디스플레이로 확장 가능하지 않다. 비록 본 삼중층 포토레지스트 시스템이 사용될 수 있는 방법의 예로서 본 명세서에서 OLED 제조가 제공되지만, 동일한 삼중층 포토레지스트 제조 시스템 및 방법이 유기 반도체 층을 포함하는 다른 장치, 예를 들어 유기 전계 효과 트랜지스터, 유기 기반 태양 전지, 광전지 장치, 다른 유기 기반 반도체 장치 및 유기 레이저 장치를 제조하는데 사용될 수 있다는 것이 이해된다.
OLED는 일반적으로 두 가지 주요 분류: 작은 유기 분자로 구성된 것과 유기 폴리머로 구성되는 것으로 나누어진다. OLED는 방출 전계발광 층이 전류에 반응하여 광을 방출하는 유기 화합물 또는 구성요소의 필름을 포함하는 발광 다이오드이다. 일반적으로, OLED는 애노드와 캐소드 사이에 배치되고 이에 전기적으로 연결되는 적어도 하나의 전도성 유기 층을 갖는 고체 상태 반도체 장치이다. 전류가 인가되면 애노드는 정공을 주입하고 캐소드는 전자를 유기 층에 주입하며, 주입된 정공과 전자는 각각 반대 전하를 띈 전극을 향해 이동한다. 전자와 정공이 동일한 분자에 국한되면, 여기된 에너지 상태를 갖는 국부화된 전자-정공 쌍인 엑시톤이 형성된다. 광 방출 메커니즘을 통해 엑시톤이 이완될 때 광이 방출된다. OLED의 유형은 액티브 매트릭스 OLED(AMOLED), 상부 발광 OLED 및 하부 발광 OLED를 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. AMOLED는 캐소드, 유기 분자 및 애노드의 전체 층을 갖는다. 애노드 층은 매트릭스를 형성하기 위해 이에 평행한 박막 트랜지스터(TFT) 평면을 갖는다. 이는 각 픽셀을 원하는 대로 온 또는 오프 상태로 전환하여 이미지를 형성하는데 도움이 된다. 따라서, 픽셀이 필요하지 않거나 디스플레이에 검은색 이미지가 나타날 때마다 픽셀이 꺼져 장치의 수명이 늘어난다. 이는 전력 소모가 가장 적은 OLED 유형이며 재생률이 더 빨라서 비디오에 적합하다. AMOLED의 일부 용도는 컴퓨터 모니터, 대형 스크린 TV 및 전자 간판 또는 광고판에 있다. 상부 발광 OLED는 불투명하거나 반사성인 기판을 갖는다. 상부 발광 OLED는 불투명 트랜지스터 백플레인과 더 쉽게 통합될 수 있으므로 활성 매트릭스 애플리케이션에 더 적합하다. 제조업체는 스마트카드와 같은 장치에 상부 발광 OLED 디스플레이를 사용한다. 방출된 광이 투명 또는 반투명 바닥 전극 및 기판을 통과하면 OLED는 하부 방출된다.
일반적으로, 유기 장치의 제조에서, 유기 층은 더 큰 픽셀(10μm 규모)을 생성하는데 허용되는 미세 금속 마스크(FMM) 또는 섀도우마스크를 통해 유기 장치 상에 증착된다. 그러나, 고화질 광 필드 디스플레이에 필요한 픽셀 밀도를 달성하려면 10μm 미만 범위에 있어야 한다. 현재 개시된 삼중층 레지스트 시스템은 전통적인 포토리소그래피 공정을 사용하여 훨씬 더 미세한 해상도로 유기물의 패터닝을 허용한다. 또한, 현재 삼중층 시스템은 단일 장치에서 여러 번 반복하여 사용할 수 있으므로 동일한 기판 상에 다수의 독립적인 유기 스택 구조를 제작할 수 있다, 이전에 증착된 유기 층은 먼저 포지티브 포토레지스트 상부 층(불투명 포토마스크)를 사용하고 하부 플루오로폴리머 베이스 층 및 상기 베이스 층 아래에 존재하는 임의의 유기 재료를 통한 상부 포지티브 포토레지스트 재료의 패터닝에 사용되는 유해한 현상액의 침투를 방지하여 중요한 배리어 층 역할을 하는 중간 무기 전사 층을 통해 방사선에 의해 분해로부터 보호된다.
포토마스크를 사용하는 포토리소그래피 기술을 사용하여 삼중층 레지스트 시스템을 패터닝할 때, 적어도 하나의 전극은 유기 스택 또는 하나 이상의 유기 층의 증착을 위해 노출된다. 예를 들어, OLED 장치(또는 OLED 어레이)를 패터닝할 때 활성 영역은 노출된 바닥 전극을 포함하는 영역으로 정의되며, 이는 삼중층 포토레지스트 시스템의 적용 전에 어레이로 기판 상에 증착되었다. 일반적으로, 활성 영역은 유기 장치의 패턴 형상 및 해상도를 미리 결정하면서 제1 레벨 전기 연결이 이루어지는 경계를 정의한다. 따라서, 활성 영역으로부터 삼중층 레지스트 시스템의 수평 오프셋도 유기물의 섀도잉에 영향을 미치며 오프셋이 클수록 섀도잉이 줄어들 것으로 예상된다.
대안적으로, 개시된 삼중층 레지스트 시스템에서, 마스크 없는 포토리소그래피(물리적 마스크 없음)를 사용하여 패터닝하는 것도 옵션이며, 그렇지 않으면 직접 기록 리소그래피로 알려져 있다. 직접 기록 리소그래피는 미리 결정된 레이아웃 또는 패턴에 따라 상이한 표면 위에 다양한 유형의 재료를 증착, 제거, 분배, 화학 변경 또는 처리할 수 있는 임의의 기술을 지칭한다. 본 적용에서, 예를 들어 기판 또는 바닥 전극 상의 유기 층 증착을 위해 원하는 패턴으로 포지티브 포토레지스트 상부 층을 노출시키기 위해 직접 기록 리소그래피가 사용될 수 있다.
도 1a-1c는 전극을 포함하는 기판 상의 삼중층 폴리머 레지스트 시스템의 증착을 도시한다. 도 1a는 플루오로폴리머 베이스 층의 증착 후에 기판의 단면을 도시한다. 이 실시예에서 기판(10)은 그 상에 산화물 층(12), 바닥 전극(14) 및 본 명세서에서 플루오로폴리머 베이스 층(16)으로 지칭되는 플루오로폴리머 레지스트의 제1 층이 증착된다. 바닥 전극(14)은 인듐 주석 산화물(ITO)와 같은 투명 재료 또는 예를 들어 도핑된 폴리아닐린과 같은 전도성 폴리머, Ag, Au 또는 Al과 같은 얇은 금속 층 또는 이들의 조합일 수 있다. 바닥 전극 재료 층 두께는 예를 들어 10-100nm 범위일 수 있으며 전체 바닥 전극 재료 두께는 100±10nm일 수 있다. 단일 바닥 전극이 도시되지만, 유기 장치는 행 또는 열 또는 다른 기하학적이거나 규칙적으로 이격된 배열로 패터닝되지 않거나 패터닝될 수 있는 복수의 바닥 전극으로 구성될 수 있다. 선택적인 산화물 층(12)은 기판(10) 및 바닥 전극(14) 사이의 향상된 접착력을 달성하기 위해 사용되며, 예를 들어 전도성 투명 산화물 재료로 형성될 수 있다. 투명 전도성 산화물(TCO) 재료의 예는 인듐 주석 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO) 및 알루미늄 아연 산화물(AZO)를 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. TCO는 상대적으로 저항도가 낮고 투과도가 상대적으로 높은 전기 전도성 재료이다. 현재 설명된 삼중층 시스템의 용도에서, 플루오로폴리머 베이스 층(16)은 제조 동안 OLED 스택 또는 다른 유기 스택을 수용하기 위한 언더컷을 갖는 공동 내로 에칭될 수 있다. 본 명세서에서는 '유기 스택' 및 '유기 층'이라는 용어가 사용되지만, 하나 이상의 감광성 재료의 층을 포함하는 임의의 반도체 장치가 본 포토리소그래피 방법으로부터 이익을 얻을 수 있다는 것이 이해된다.
플루오로폴리머 베이스 층(16)에 사용되는 플루오로폴리머는 일반적으로 다중 탄소-불소 결합을 갖는 플루오로카본계 폴리머이다. 플루오로폴리머 재료는 용매, 산 및 염기에 대한 높은 저항성을 특징으로 하지만 산소 플라즈마 또는 반응성 이온 에칭을 사용하여 에칭될 수 있다. 일부 적합한 플루오로폴리머 베이스 층 재료는 비정질 플루오로폴리머를 포함한다. 플루오로폴리머 베이스 층(16) 재료는 바람직하게는 매우 높은 투명성(즉, 95% 이상의 가시광선 투과율)을 가지며, 이는 포토리소그래피 동안 정렬을 위해 광학적 투명성이 필요할 수 있기 때문이다. 플루오로폴리머 베이스 층에 적합한 재료의 일예는 독특한 비정질 구조로 분류되는 AGC Chemicals에서 제조된 CYTOP®이다. CYTOP®은 특정 플루오르화 용매로 용해될 수 있으며 서브미크론 두께를 달성하기 위해 박막 코팅에 사용될 수 있다. 플루오로폴리머 베이스 층(16)에 적합한 플루오로폴리머의 다른 예는 TeflonTM AF1600X(AF)이다. 바람직하게는, 플루오로폴리머는 OLED 장치의 유기 재료와 화학적으로 부정적으로 상호작용하지 않는데, 이는 플루오로폴리머를 리프트오프하기 위해 사용되는 공정이 이전에 증착된 OLED 스택 또는 유기 층을 손상시키지 않아야 하기 때문이다. 본 방법에서는 스핀 코팅을 사용하여 플루오로폴리머를 적용할 수 있다. 제조 시 스핀 코팅을 사용하면 휘발성 용매에 필름 재료를 적용하고 원심력을 사용하여 필름을 표면에 펼쳐 고체 표면 상에 균일한 박막(420±20nm)을 적용할 수 있다. 회전 각속도가 높을수록 필름은 더 얇아진다. 일반적인 스핀 코팅 절차에서는 원형 표면의 중앙에 액체를 놓고 표면을 빠르게 회전시켜 두께 1-10μm의 균일한 필름을 생성한다. 일 예에서, 플루오로폴리머 베이스 층(16)은 스핀 코팅에 의해 적용되며, 대략 20-25초 동안 4000RPM의 속도로 340-500nm의 두께로 회전된다. 플루오로폴리머 베이스 층(16)의 두께는 나중에 증착되는 유기 재료의 두께의 1.25배인 것이 바람직하다는 점에 유의해야 한다. 스핀 공정 후에, 플루오로폴리머 베이스 층(16)은 경화된다. 경화 공정의 일 예에서, 제1 페이즈(사전 베이킹)는 플루오로폴리머 베이스 층(16)을 실온에서 5-30분 동안 건조하여 가스 버블을 제거한다. 플루오로폴리머 베이스 층(16)의 가스를 추가로 제거하기 위해 선택적으로 50℃에서 10-30분 동안 베이킹하여 나머지 기포를 제거한다. 다음 페이즈는 플루오로폴리머 베이스 층(16)의 나머지 용매를 제거하기 위해 80-100℃에서 30-60분간 베이킹하는 다른 사전 베이킹이다. 마지막 페이즈는 기판(10)에 대한 플루오로폴리머 베이스 층(16)의 접착력을 향상시키기 위해 180-250℃에서 30-60분간의 최종 베이킹이다. 플루오로폴리머 베이스 층의 다른 경화 공정은 베이스 재료의 접착력을 향상시키고 가스를 제거하고 용매를 제거하기 베이스 층 재료에 따라 사용될 수도 있다. 도 1a는 산화물 층으로 덮인 기판을 도시하지만, 상기 산화물 층(12)의 존재는 개시된 삼중층 레지스트 시스템에 영향을 미치지 않으며 플루오로폴리머 베이스 층(16)은 또한 기판 상에 직접 증착될 수 있는 것에 유의해야 한다. 스핀 코팅이 적용 방법의 예로서 제공되지만, 플루오로폴리머를 적용하기 위해 다른 적용 방법, 예를 들어 스프레이 코팅 또는 다른 증착 방법이 사용될 수 있으며, 플루오로폴리머 베이스 층의 증착은 물리적 증착 및 모든 처리 페이즈(사전 베이킹 및 최종 베이킹 단계)를 포함한다는 점에 유의해야 한다.
본 방법에서 플루오로폴리머 베이스 층(16)의 두께는 바람직하게는 100nm 내지 2μm이며 플루오로폴리머 베이스 층(16)을 통해 증착될 유기 OLED 재료의 두께에 기초하여 선택될 수 있다. 플루오로폴리머 베이스 층(16)의 두께는 또한 원하는 평탄화를 제공하기에 충분해야 한다. OLED 어레이를 고려할 때 플루오로폴리머는 OLED 재료와 상호작용하지 않거나 매우 약하게 상호작용하는 용매를 사용해야 한다. 이는 OLED 장치를 포함하는 기판(10) 상에 OLED 장치의 제2 어레이를 패터닝할 때 특히 중요하다. 바람직하게는, 플루오로폴리머 베이스 층의 최소 두께 또는 높이는 리프트오프를 위해 베이스 층의 상부에 증착될 유기물의 두께의 약 1.25배여야 한다. 플루오로폴리머 베이스 층 높이를 증착된 스택보다 약간 높게 설계하면 플루오로폴리머 베이스 층의 언더컷 아래에 있는 모든 층을 수용하기에 충분한 공간을 갖는 삼중층 시스템을 통해 스택 층의 증착이 가능해진다. 예를 들어, OLED에서 1.25 x 적색 유기 스택의 높이는 308±30.5nm이거나, 1.25 x 녹색 유기 스택의 높이는 258±30(12%)nm이거나, 1.25 x 청색 유기 스택의 높이는 238±35(15%)nm이며, 각각 385nm, 322.5nm 및 297.5nm의 플루오로폴리머 베이스 층(16) 최소 두께를 나타낸다. 플루오로폴리머 베이스 층(16)의 최대 두께와 전체 삼중층 레지스트 시스템 스택 높이는 시뮬레이션 및/또는 실험을 통해 결정될 수 있다. 삼중층 시스템의 층이 너무 두껍고/두껍거나 원하는 언더컷이 플루오로폴리머 베이스 층(16)에 적합하게 형성되지 않은 경우, 섀도잉 효과가 발생할 수 있다. 이러한 섀도잉 효과는 플루오로폴리머 베이스 층(16)의 측벽으로부터의 불균일한 유기 층 두께를 초래하여 바닥 전극(46)의 활성 영역을 차단하거나 “섀도잉”하여 균일한 증착을 방지할 수 있다. 일반적으로, 삼중층 레지스트 스택의 전체 높이는 바람직하게는 유기물 증착의 균일성을 보편적으로 향상시키고 섀도잉 효과를 제거하기 위해 가능한 한 최소화되어야 한다. 본 개시의 실시예에 따르면, 포지티브형 레지스트 이미지 층 및 무가 전사 층이 각각 500nm 및 100nm의 두께로 제한된다고 가정할 때 플루오로폴리머 베이스 층(16)의 높이는 530nm을 초과해서는 안된다. 또한, 실제 최소 플루오로폴리머 베이스 층(16) 두께는 유기 스택의 높이 x 1.25의 비율을 유지하면서 340-400nm 범위에 있어야 하는 것이 바람직하다.
도 1a는 설명의 목적으로 기판(10) 상의 단일 바닥 전극(14)을 도시하지만, 기판(10)은 추가적인 유기 또는 OLED 장치 및 그 상에 증착된 복수의 전극을 가질 수 있으며 도 1a의 확대도에는 도시되지 않은 것으로 이해된다. 삼중층 레지스트 시스템은 유기물 및 다른 층을 증착한 후 리프트오프를 사용하여 제거되므로 삼중층 포토레지스트 시스템의 리프트오프 방법은 증착된 유기 층이나 OLED 구조 또는 다른 화학적으로 민감한 구조의 손상을 방지하는 것이 중요하다.
도 1b는 무기 전사 층의 증착 후 기판의 단면을 도시한다. 도시된 기판(10)은 그 상에 산화물 층(12) 및 바닥 전극(14), 플루오로폴리머 베이스 층(16) 및 플루오로폴리머 베이스 층(16) 상에 직접 증착된 무기 전사 층(18)이 순서대로 적층된다. 무기 전사 층(18)은 삼중층 레지스트 시스템의 상부 층으로부터 플루오로폴리머 베이스 층(16)까지 패턴을 마스킹하는 역할을 한다. 중간 무기 전사 층(18)에 적합한 재료로 사용될 수 있는 다양한 유전체 및 금속이 있다. 산소 플라즈마에 대한 포토레지스트 층 재료에 대한 이들 재료의 선택성은 강하며, 이는 또한 중간 무기 전사 층(18)이 비교적 얇아지는 것을 가능하게 한다. 또한 산소 플라즈마 에칭에 대해 플루오로폴리머 필름보다 선택적인 필름은 중간 무기 전사 층(18)에 사용하기에 적합한 재료일 것이다. 이들은 알루미늄과 같은 금속 또는 이산화규소와 같은 유전체를 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 필름은 증발 또는 스퍼터링과 같은 물리적 기상 증착 기술, 플라즈마 강화 화학 기상 증착과 같은 화학 기상 증착 기술 또는 스핀 코팅공정을 사용하여 증착될 수 있다. 바람직하게는 증착과 관련된 온도는 유기 재료의 손상을 방지하기 위해 약 120℃를 초과하지 않아야 한다.
도 1c는 포지티브형 포토레지스트 이미지 층을 증착하여 삼중층 레지스트 시스템을 형성한 후 전극 기판의 단면을 도시한다. 도시된 기판(10)은 그 상에 산화물 층(12), 바닥 전극(14), 플루오로폴리머 베이스 층(16), 중간 무기 전사 층(18) 및 무기 전사 층(18) 상에 직접 증착된 본 명세서에서 포지티브형 포토레지스트 층(20)이라고도 하는 포지티브형 포토레지스트 상부 층이 순서대로 적층된다. 포지티브형 포토레지스트 층(20)은 리소그래피에 사용되는 포토마스크의 이미지를 기록하는 역할을 한다. UV광으로 패턴화되면, 포지티브형 포토레지스트 층(20)은 이미지 층으로 지칭된다. 앞서 언급한 것과 같이, 포토레지스트는 포지티브 또는 네거티브형으로 분류된다. 포지티브 포토레지스트는 UV 광에 노출되면 화학적으로 변형되어 에칭에 용해된다. 따라서, 광에 노출된 포토레지스트 영역만 에층을 통해 제거되며, 포토레지스트의 노출되지 않은 영역은 불용성으로 남아 있다. 대안적으로, 네거티브 포토레지스트의 경우, UV 광 또는 포토리소그래피 방사선에 노출된 포토레지스트 영역은 에칭에 불용성으로 된다. UV 광은 포토리소그래픽 패터닝에 사용될 수 있는 방사선의 예로서 본 명세서에서 사용되지만, 포토레지스트 층의 특성에 기초하여 다양한 파장이 사용될 수 있다는 것이 이해된다. 포지티브 포토레지스트는 일반적으로 크기를 유지하고 방사 패턴을 수용할 수 있으며, 에칭 저항성이 더 좋고, 해상도가 우수하며, 열 안정성이 우수하기 때문에 포토리소그래피 중에 제어하기 더 쉽다. 포토레지스트 층은 화학적 에칭을 통해 제거될 수 있다. 화학적 에칭 기술은 현상액 사용, 플라즈마 에칭, 반응성 이온 에칭 및 이온 빔 밀링을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다.
개시된 삼중층 레지스트 시스템에서, 포지티브형 포토레지스트 층(20)은 무기 전사 층(18)의 에칭을 위한 마크스로서 기능하기에 충분한 두께를 가질 필요가 있는데, 이는 다른 포토리소그래피 시스템에서 요구되는 것에 비해 얇다. 포지티브형 포토레지스트 층(20)은 또한 바람직하게는 평면 표면, 이 경우에는 평면 무기 전사 층(18) 상에 증착되며, 따라서 이는 그것이 증착되는 지형에 의해 결정되는 최소 두께에 의해 제한되지 않는다. 이러한 요인은 상부 포지티브형 포토레지스트 층(20)이 단일 층 레지스트 시스템에 대해 가능한 것보다 훨씬 더 얇아지게 하여 더 높은 해상도 패턴이 그 상에 이미지화될 수 있게 하며, 결과적으로 본 시스템의 능력은 더 높은 해상도 및 더 작은 유기 장치를 증착할 수 있게 한다. 포지티브형 포토레지스트 층(20)은 다양한 기술, 예를 들어 스핀 코팅 기술, 스프레이 온 기술 또는 딥 애플리케이션을 사용하여 증착될 수 있다. 스핀 코팅은 적용 중에 더 미세한 제어가 가능하고 층 두께가 줄어들기 때문에 선호되는 방법이다. 포지티브형 포토레지스트 층(20)을 위한 필름은 두께가 수십 나노미터 내지 수 마이크로미터 만큼 얇을 수 있다. 코팅 공정 중 사용되는 베이킹 절차는 유기 재료의 열 손상을 방지하고 포지티브 포토레지스트를 경화할 수 있도록 주의 깊게 제어해야 한다. 본 경우, 포지티브 포토레지스트 상부 층(20)에 대한 베이킹 온도 한계는 120℃를 초과하지 않는 것으로 밝혀졌다. 상부 포지티브 포토레지스트 층(20)의 증착에 대한 언급은 포토레지스트의 물리적 증착뿐만 아니라 건조, 경화, 탈기 및 베이킹 단계를 포함하는 모든 처리 단계를 포함하는 것으로 이해된다.
포지티브형 포토레지스트 층(20)의 재료 선택 기준은 레지스트 재료가 무기 전사 층(18)에 강한 접착력을 제공하고, 포지티브형 포토레지스트 층(20)이 플루오로폴리머 베이스 층 에칭 단계 동안 산소 플라즈마에 의해 완전히 제거될 만큼 충분히 얇도록 고려되어야 한다. 포지티브형 포토레지스트 층(20)에 대한 적합한 재료는 적합한 필름 두께를 갖는 일반 현상액 및 스트리퍼와 상용성인 상업적으로 이용 가능한 포지티브형 포토레지스트를 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 예에서, 포지티브 포토레지스트는 페놀-포름알데히드 노볼락 수지로부터 제제화될 수 있다. 적합한 포지티브 포토레지스트의 구체적인 예는 Micro Chemicals의 포지티브 포토레지스트이 AZ®1500 제품군이다.
도 2a-2f는 본 방법에 따라 삼중층 포토레지스트 시스템을 패터닝하고 노출된 전극 상에 유기 층을 증착하는 방법을 도시한다. 유기 층은 스택 또는 복수의 층일 수 있으며, 적어도 하나의 층은 유기 재료로 구성된다. 도 2a는 포지티브형 포토레지스트 이미지 층의 포토리소그래피 후에 전극 및 삼중층 레지스트 시스템을 갖는 기판의 단면을 도시한다. 도시된 기판(10)은 그 상에 산화물 층(12) 및 바닥 전극(14) 및 플루오로폴리머 베이스 층(16), 무기 전사 층(18) 및 포지티브형 포토레지스트 층(20)을 포함하는 개시된 삼중층 레지스트 시스템이 순서대로 적층된다. 포토리소그래피 기술은 유기 층이 증착되는 바닥 전극(14) 위에 무기 전사 층(18)을 노출시키도록 포지티브형 포토레지스트 층(20)에 사용된다. 포토마스크는 포지티브형 포토레지스트 층(20)을 현상하는데 사용될 수 있다. 패터닝의 예에서, UV 광은 포토마스크를 통해 원하는 패턴으로 포지티브형 포토레지스트 층(20)에 적용되며, 포토마스크의 UV 투과 영역 아래의 포지티브형 포토레지스트 층(20)의 노출된 영역은 에칭에 용해될 수 있게 된다. 그 다음 에칭 프로세스는 포지티브형 포토레지스트 층(20)에 원하는 패턴을 전사하는 포지티브형 포토레지스트 층(20)의 가용성 영역을 제거한다. 이 실시예에서, 에칭은 예를 들어 수산화나트륨(NaOH), 수산화 칼륨(KOH), 테트라메틸암모늄 히드록사이드 또는 다른 적절한 재료와 같은 수산화물로 구성될 수 있는 현상액을 사용하여 수행된다. 현상액은 일반적으로 유용한 희석 범위가 제한된다. 고농축 희석은 감도가 높고 사진 속도가 더 빠르지만 암막 손실이 크고 대비가 감소하는 한계가 있다. 농도가 더 묽을수록 높은 대비가 가능하며 노출된 레지스트와 노출되지 않은 레지스트 사이에 더 큰 선택성을 제공한다. 이는 더 긴 개발 시간이나 증가된 노출 에너지를 필요로 하며 단색 노출로 인한 정재파 효과에 더 큰 민감도를 갖는다. 나트륨 기반 완충 현상액은 알루미늄 표면에 대한 공격을 최소화하면서 최적의 공정 제어를 제공한다. 칼륨 기반 완충 현상액은 이동성이 적은 칼륨 이온을 사용하여 오염 위험을 최소화하면서 최적의 공정 제어를 제공한다. 일 예시적인 프로세스에서, 현상액은 약 1:4 희석 비율, 약 15-25초의 현상 시간 및 약 55-65 초의 물 헹굼 시간을 가질 수 있다. 포지티브형 포토레지스트 층(20)은 현상액이 무기 전사 층(18)과 반응하지 않거나 제한적으로만 반응하도록 주의하면서 포토마스크를 통해 UV 광에 노출시킨 후 현상액으로 현상해야 한다. 용매를 추가로 제거하기 위해 포지티브형 포토레지스트 층(20)에 대해 노출 후 베이킹 공정이 필요한 경우, 온도는 유기 재료를 불안정하게 하거나 손상시킬 수 있는 온도, 예를 들어 120℃를 초과해서는 안된다.
도 2b는 무기 전사 층(18)의 에칭 후 기판, 전극 및 삼중층 레지스트의 단면을 도시한다. 도시된 기판(10)은 그 상에 산화물 층(12) 및 바닥 전극(14) 및 플루오로폴리머 베이스 층(16), 무기 전사 층(18) 및 포지티브형 포토레지스트 층(20)을 포함하는 개시된 삼중층 레지스트 시스템이 순서대로 적층된다. 상부 포지티브형 포토레지스트 층(20)에 형성된 패턴은 습식 에칭 공정에 의해 무기 전사 층(18)으로 전사된다.
화학적 에칭액을 사용하는 습식 에칭 및 플라즈마 에칭이라고도 하는 플라즈마를 사용하는 건식 에칭을 포함하는 다양한 에칭 기술이 있다. 플라즈마 에칭은 원료의 표면을 미시적 규모(microscopic scale)로 거칠게 만드는 가공 기술이다. 이는 산소와 같은 반응성 가스를 사용하여 달성되며, 이에 따라 에칭된 원료의 화학적 및 물리적 특성을 모두 변경한다. 이러한 화학적 효과는 에칭되는 재료의 표면 분자와 지속적으로 반응하고 결합하는 반응성 가스에 의해 부여된다. 고에너지 이온은 원료의 표면 원자와 물리적으로 충돌하여 기체 상으로 이동하므로 물리적 효과를 담당한다. 이상적으로, 플라즈마 레시피는 언더컷을 생성할 수 있도록 상대적으로 높은 압력과 낮은 출력을 가져야 한다. 본 실시예에서, 무기 전사 층(18)은 에칭되어 상부 포지티브형 포토레지스트 층(20)에 형성된 패턴을 전달한다. 이 전사는 언더컷 영역(22)을 형성하는 것이 바람직하다. 고압 및 저 출력 레시피를 사용하여 무기 전사 층(18)을 에칭하면 원하는 언더컷 영역(22)이 생성될 것이다. 예를 들어, 340-400nm의 플루오로폴리머 베이스 층(16)의 두께 및 100nm의 무기 전사 층(18) 두께의 경우, 약 0.33-0.35μm의 최소 오프셋 또는 언더컷 길이가 바닥 전극 활성 영역(46) 위의 유기 층의 불균일한 증착 및 섀도잉을 방지하는 것으로 밝혀졌다. 바람직하게는, 포지티브형 포토레지스트 층(20)에 의해 생성된 패턴 아래의 무기 전사 층(18)을 제거하는데 사용되는 에칭 플라즈마 및 조건은 포지티브형 포토레지스트 층(20) 또는 그 아래의 플루오로폴리머 베이스 층(16)에 손상을 주지 않는다. 개시된 삼중층 레지스트 시스템의 무기 전사 층(18)을 에칭하기 위해 습식 또는 건식 에칭이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 포지티브형 포토레지스트 층(20)에 의해 생성된 패턴에서 무기 전사 층(18)을 제거하는데 사용되는 건식 에칭 동안의 에칭 플라즈마 및 조건 또는 습식 에칭 동안의 화학적 상호작용은 포지티브형 포토레지스트 층(20) 또는 그 아래의 플루오로폴리머 베이스 층(16)에 손상을 주지 않는다. 무기 전사 층(18)을 에칭하는 방법의 선택에 따라, 가공 중에 이상적으로 최소화되는 작은 언더컷(22)이 생성될 수 있다.
도 2c는 산소 플라즈마 또는 플루오로용매를 사용하여 플루오로폴리머 베이스 층을 에칭한 후의 기판, 전극 및 레지스트 시스템의 단면을 도시한다. 도시된 기판(10)은 무기 전사 층(18)으로부터 플루오로폴리머 베이스 층(16)으로 패턴의 전사 후에 그 상에 산화물 층(12) 및 바닥 전극(14), 플루오로폴리머 베이스 층(16) 및 무기 전사 층(18)이 순서 대로 적층된다. 패턴 전사 절차는 예를 들어 플루오로폴리머 베이스 층(16)의 영역을 제거하여 유기 스택 또는 유기 층이 증착될 전기적으로 활성인 영역인 바닥 전극(14)을 노출시키는 산소 플라즈마 에칭과 같은 반응성 이온 에칭(RIE) 공정을 사용할 수 있다. 이상적으로, 반응성 이온 에칭은 하부 산화물 층(12), 바닥 전극(14) 또는 OLED 또는 유기 장치 작동에 사용되는 기판(10)에 부정적인 영향을 미치거나 손상을 일으키지 않을 것이다. 추가적으로, 바람직하게는 플루오로폴리머 베이스 층(16)의 패터닝된 에칭은 리프트오프 절차에 이상적인 측방향 언더컷 프로파일(24) 및 길이방향 언더컷 프로파일(38)을 생성하기 위해 나머지 무기 전사 층(18) 아래에서 약간 옆쪽으로 진행될 것이다. 일 예에서, 측방향 언더컷 프로파일(24)은 길이가 ≥0.25μm으로 제한될 수 있다. 하부 바닥 전극(14)은 또한 삼중층 레지스트의 개방 패턴을 통해 접근 가능하게 만들어질 수 있으며 유기물을 증착하기 전에 처리될 수 있다. 기판(10)의 법선에 대한 길이방향 언더컷 프로파일의 각도 정도는 다양할 수 있다. 바람직한 예에서, 기판(10)에 대한 길이방향 언더컷 프로파일(38) 각도는 바람직하게는 측방향 언더컷 프로파일로부터 적어도 30도이다. 플루오로폴리머 베이스 층을 에칭하고 언더컷을 생성하는 것은 예를 들어 UV 오존 또는 산소 플라즈마를 사용하는 것과 같은 에칭 처리를 사용하여 수행될 수 있다. 측방향 언더컷 프로파일(24) 및 길이방향 언더컷 프로파일(38)은 무기 전사 층(18)에 형성되는 것과 유사한 방식으로 에칭 공정을 사용하여 형성될 수 있다. 섀도잉을 방지하기 위해 필요한 최소 오프셋인 측방향 언더컷 프로파일(24) 및 길이방향 언더컷 프로파일(38) 및 오버레이 정확도는 모두 플루오로폴리머 베이스 층(16) 및 무기 전사 층(18)의 높이에 특정하고 유기 스택의 높이가 변경되면 변경된다. 일반적으로, 수평 오프셋을 확장하고, 측벽 각도를 낮추고 및/또는 다른 층의 두께를 낮추는 것을 고려하지 않는 한 530nm를 넘어 플루오로폴리머 베이스 층(16)의 높이를 확장하는 것은 피해야 한다. 플루오로폴리머 베이스 층(16)의 측벽 각도를 유지하고 최소화하는 것은 무기 전달 층(18) 위의 상부 에지의 제한 요인으로 인한 과도한 섀도잉을 방지하는 것으로 밝혀졌다. 전극(14) 위의 플루오로폴리머 베이스 층(16)의 에칭은 또한 나머지 포지티브형 레지스트 이미지 층(20)을 실질적으로 제거하는 것에 주목한다.
바람직하게는, 바닥 플루오로폴리머 베이스 층(16)은 산소 플라즈마 또는 반응성 플라즈마를 이용하는 반응성 이온 에칭(RIE)에 의해 에칭되어 기판 상에 증착된 재료를 제거한다. 따라서 플루오로폴리머 베이스 층(16)은 산소 또는 반응성 이온 에칭 공정에서 우수한 선택성을 가져야 한다. 에칭 선택성은 재료 간 에칭 속도의 비율로 설명될 수 있다. 에칭 선택성의 공식은 다음과 같다:
선택적 에칭은 제1 재료가 제2 재료보다 더 빠르게 에칭하는 프로세스를 설명한다. 그 결과 특정 기간에 제거되는 각 재료의 양이 달라진다. 예를 들어, 마스크 재료에 대한 선택적 에칭은 마스크가 약간만 얇아지는 반면 에칭될 관심 재료는 더 많은 재료가 제거됨을 의미한다. 마스크를 선택적으로 에칭하면 마스크가 훨씬 더 얇아지고 에칭된 재료에서 보다 수직적인 프로파일을 달성하는 능력이 향상된다. 재료의 층으로 구성된 다른 예에서는 하나의 재료를 선택적으로 에칭하고 하부 재료에서 선택적으로 멈추는 것이 유용할 수 있다. 중간 무기 전사 층(18)에 적합한 재료로 작용하는 다양한 유전체 및 금속이 있다. 산소 플라즈마에 대한 일반적인 제1 레지스트 층 재료에 비해 이들 재료의 선택성은 강하며, 이는 또한 이 층을 비교적 얇게 할 수 있게 한다. 과학 리소그래피에서, 다른 고려사항은 마스크 패턴을 기판(10) 상의 특징에 정렬하는 것이다. 이 중간 무기 전사 층(18)은 두께가 수십 나노미터 내지 수백 나노미터 두께만큼 얇을 수 있다. 사용될 수 있는 필름의 예는 알루미늄, 크롬과 같은 금속 또는 이산화규소와 같은 유전체를 포함한다. 산소 플라즈마 에칭에 대해 플루오로폴리머 필름보다 선택성이 높은 임의의 필름이 적합할 것이라는 점에 유의해야 한다. 필름은 증발 또는 스퍼터링과 같은 물리적 기상 증착 기술, 플라즈마 강화 화학 기상 증착과 같은 화학적 기상 증착 기술 또는 스핀 코팅 공정을 사용하여 증착될 수 있다. 바람직하게는 증착과 관련된 온도는 유기 재료의 손상을 방지하기 위해 약 120℃를 초과하지 않아야 한다. 일반적으로 무기 전사 층(18)은 정렬에 사용되는 광의 파장에 대해 투명한 것이 바람직하다. 무기 전사 층(18)은 무기 전사 층(18)으로부터 플루오로폴리머 베이스 층(16)으로 패턴을 전사하기 위해 산소 플라즈마 에칭 공정이 수행될 때 이상적으로 산소 플라즈마에 대해 우수한 선택성을 갖는다. 투명 또는 반투명 재료 선택이 정렬 목적에 유리할 것이며, 따라서 SiO2도 무기 전사 층 재료의 후보이다. 한 가지 고려 사항은 상부 포지티브형 포토레지스트 이미지 층의 증착을 유지하기 위해 SiO2가 낮은 스트레스를 가져야 한다는 것이다.
도 2d는 유기 스택의 증착 후 전극 및 레지스트 시스템을 갖는 기판의 단면을 도시한다. 도시된 기판(10)은 무기 전사 층(18)으로부터 플루오로폴리머 베이스 층(16)으로 패턴의 전사 후에 그 상에 산화물 층(12) 및 바닥 전극(14), 측방향 언더컷 프로파일(24) 및 길이방향 언더컷 프로파일(38)을 갖는 플루오로폴리머 베이스 층(16) 및 무기 전사 층(18)이 순서 대로 적층된다. 도 2d는 바닥 전극(14)의 활성 영역(46)의 상부에 유기 스택(26)을 증착한 후의 본 개시의 실시예를 추가로 도시한다. 이 실시예에서, 유기 스택(26)은 OLED 장치를 생성하는데 적합한 유기 재료의 적어도 하나의 층을 포함한다. 유기 장치의 대안적인 실시예에서, 유기 스택(26)은 단일 유기 층일 수 있다. 일 예에서, 유기 스택(26)의 층은 열 증발 증착을 사용하여 증착된다. 증발 증착은 원료를 진공 상태에서 증발시키는 박막 증착 방법으로 정의될 수 있다. 진공은 증기 입자가 목표 물체(기판(10))로 직접 이동하도록 허용하고, 그 곳에서 다시 고체 상태로 응축된다.
증발 증착을 위해 섀도우 마스크가 사용될 수 있으며, 증발 가스는 섀도우 마스크의 개구부를 통해 바닥 전극(14) 상으로 이동하여, 개구부의 하부 부분의 폭에 대응하는 유기 스택(26)이 바닥 전극(14) 상에 형성된다. 이는 증발 동안 유기 스택(26)의 내부 및 외부 섀도우의 폭이 감소하거나 그림자 효과가 발생하는 것을 방지할 수 있다. 섀도우 마스크는 일반적으로 기판 처리에 적합한 증착, 에칭 또는 다양한 애플리케이션을 위해 장치 영역을 정밀하게 정의하는데 사용되는 미세 구조 또는 스텐실이다. 섀도잉 효과를 피하기 위해 바닥 전극(14) 상에 유기 스택(26)을 증착할 때 정밀도가 특히 중요하다. 섀도잉 효과는 유기 스택(26)이 하부 전극(46)의 활성 영역을 완전히 덮지 못하게 할 수 있으며, 그 결과 둘레에 유기 스택(26) 층의 감소된 두께로 인해 바닥 전극 활성 영역(46)의 둘레에 대한 성능 감소 및 에지 효과를 초래할 수 있다. 이는 또한 OLED 장치에서 최적이 아닌 전기적 특성 및 광학 특성을 초래할 수 있다. 정확한 증착을 위해 섀도우 마스크를 사용하고 에칭 중에 플루오로폴리머 베이스 층에 측방향 언더컷 프로파일(24) 및 길이방향 언더컷 프로파일(38)을 형성함으로써 섀도잉 효과를 줄일 수 있다. 측방향 언더컷 프로파링(24) 및 길이방향 언더컷 프로파일(38)은 유기 스택(26)이 바닥 전극 활성 영역(46)의 폭을 확장하는 정의된 장치 영역에 증착되도록 허용한다. 유기 스택(26)의 두께는 플루오로폴리머 베이스 층(16)에서 최적의 측방향 언더컷 프로파일(24) 및 길이방향 언더컷 프로파일(38)을 형성하기 위해 바람직하게는 플루오로폴리머 베이스 층(16)의 두께보다 작다.
OLED 장치의 경우, 유기 스택(26)의 유기 층은 하나 이상의 전자 수송 층(ETL), 방출 층(EML), 정공 수송 층(HTL) 및 정공 주입 층(HIL)을 포함할 수 있지만 이에 제한되지는 않는다. 바닥 전극(14) 상에 증착된 적어도 단일 유기 층을 포함하는 유기 스택(26)에 의해 부분적으로 생성된 유기 장치는 또한 미세공동 OLED(MCOLED) 장치일 수 있다. 미세공동 유기 발광 다이오드(MCOLED)는 OLED 재료가 특정 범위 내에서 광을 반사하도록 배열된 두 개의 반사 표면 또는 유전 및 금속 재료의 일부 조합으로 정의된 미세공동에 결합되는 장치이다. MCOLED 장치에서, 유기 스택(26)을 구성하는 유기 재료는 Lj의 광학 경로 길이를 갖는 재료 두께 dj로 배열되며, 여기서 Lj = nj x dj이며, nj는 OLED 재료의 굴절률이다. 반사 표면 사이의 재료의 광학 경로 길이의 합은 
와 동일하도록 설계되며, 여기서 λi는 MCOLED의 피크 설계 파장이다. MCOLED의 광학 경로 길이는 반사 표면 사이의 하나 이상의 재료 두께를 변경하거나 하나 이상의 추가 충전 재료 층을 추가하여 변경할 수 있다. OLED 구조에 미세공동을 사용하면 OLED의 스펙트럼 폭이 감소하고 각도 출력이 감소하며 전체 효율이 증가한다.
도 2e는 삼중층 레지스트 시스템을 제거하기 위한 리프트오프 절차 후 전극 및 유기 스택을 갖는 기판의 단면을 도시한다. 도시된 유기 스택(26)은 리프트오프 절차 후에 기판(10) 상의 바닥 전극(14) 및 산화물 층(12) 상에 증착된다. 플루오로폴리머 베이스 층, 나머지 무기 전사 층 및 포토레지스트 이미지 층의 리프트오프는 플루오로폴리머 베이스 층과 상호작용하고 용해하지만 유기 스택(26)의 재료와는 상호작용하지 안헉나 매우 약하게 상호작용하는 플루오르화 용매 또는 플루오로용매에 기판(10) 및 후속 층을 침지함으로써 달성된다. 리프트오프 후에, 유기 스택(26) 재료는 원하는 패턴으로 기판(10) 상에 남아 있다. 낮은 표면 장력으로 인해, 플루오로용매(플루오르화 용매라고도 함)는 기판(10) 표면 상에 부드럽게 유지되면서 플루오로폴리머 베이스 층(16)의 표면에 침투할 수 있다. 플루오로용매는 유기 스택(26)에 해롭지 않아 플루오로폴리머 베이스 층과 그 상용성 플루오로용매를 유기 스택(26)의 증착 후 삼중층 레지스트 시스템의 플루오로폴리머 베이스 층의 리프트오프에 이상적으로 만든다. 리프트오프 절차에서 사용될 수 있는 플루오르화 용매의 예는 92-97% 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,2-트리플루오로에틸 에테르/3-8% 에탄올, 100% 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,2-트리플루오로에틸 에테르, 46-54% 트랜스-1,2-디클로로에틸렌/43-52% 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,2-트리플루오로에틸 에테르 및 46-55% 트랜스-1,2,-디클로로에틸렌/43-54% 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,2-트리플루오로에틸 에테르/1-3% 에탄올을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다.
도 2f는 전극, 유기 스택 및 그 상에 증착된 캐소드를 갖는 기판의 단면을 도시한다. 유기 스택(26)은 기판(10) 상의 바닥 전극(14) 및 산화물 층(12)의 상부에 증착되고 증착 후의 상부 전극(28)을 더 도시한다. 이 구성에서, 상부 전극(28)은 캐소드이고 바닥 전극(14)은 애노드이며, 이는 직접 OLED 장치가 된다는 점에 유의해야 한다. 전극은 또한 반전될 수 있고 개시된 삼중층 레지스트 시스템은 또한 직접 및 반전 OLED 구성 모두와 함께 사용될 수 있다는 것이 이해된다. OLED 장치가 반전된 경우, 바닥 전극(14)은 캐소드가 되고 상부 전극(28)은 애노드가 될 것이다. 상부 전극(28)은 인듐 주석 산화물(ITO)와 같은 투명한 재료 또는 예를 들어 도핑된 폴리아닐린과 같은 전도성 폴리머 또는 Ag, Au 또는 Al과 같은 금속의 얇은 층 또는 이들의 조합일 수 있으며 열 증발 증착으로 증착될 수 있다.
도 3은 제1 바닥 전극(14a) 및 그 상에 증착된 제1 색상 OLED 유기 스택(26a)을 갖는 기판(10) 상의 개시된 삼중층 레지스트 시스템의 단면을 도시한다. OLED 유기 스택의 다양한 색상을 갖는 다중 색상 OLED 어레이의 구성에서, 유기 스택의 각 색상은 기판 상의 바닥 전극의 상이한 시리즈 또는 세트 상에 적층될 수 있다. 개시된 삼중층 시스템은 플루오로폴리머 베이스 층(16), 무기 전사 층(18) 및 포지티브형 포토레지스트 층(20)을 갖는 3층 구조를 갖는다. 도시된 바와 같이, 기판(10)은 그 상에 복수의 바닥 전극을 증착했다. 제1 색상 적용에서, 삼중층 레지스트 시스템을 통해 제1 바닥 전극(14a)이 노출되고, 그 상부에 제1 색상 OLED 유기 스택(26a)이 증착되고 나머지 삼중층 레지스트는 플루오로용매를 사용하여 제거된다. 제2 또는 그 초과의 색상 OLED를 위한 기판 및 어레이를 준비하기 위해, 제1 색상 OLED 유기 스택(26a), 노출된 기판(10) 및 다른 바닥 전극(예를 들어, 14b)은 플루오로폴리머 베이스 층(16), 무기 전사 층(18) 및 포지티브형 포토레지스트 층(20)을 포함하는 제2 삼중층 레지스트 시스템에 완전히 덮인다. 제2 또는 연속적인 색상에 대한 패턴이 포지티브형 포토레지스트 층(20)에 적용되어 이전에 설명된 바와 같이 제2 또는 연속적인 바닥 전극(14b) 상에 제2 색상 OLED 유기 스택을 패터닝하기 위해 무기 전사 층(18)을 노출시킨다. 제1 및 제2 색상 OLED 장치(각각 14a 및 14b)에 대한 단일 바닥 전극이 도 3에 도시되어 있다는 점에 유의하며, 이 방법의 실시예는 일련의 또는 복수의 바닥 전극(14a) 및 일련의 또는 복수의 바닥 전극(14b)을 포함할 것이라는 것이 이해된다.
도 4는 제1 전극 상에 증착된 OLED 스택을 갖는 전극 및 OLED 스택이 없는 제2 전극을 포함하는 OLED 장치를 갖는 기판의 단면을 도시한다. 이 실시예에서, OLED 스택(26a)은 기판(10)의 상부에 위치된 제1 바닥 전극(14a) 상에 증착되고 다음 층 중 하나 이상을 포함한다: 정공 주입 층(HIL)(50), 정공 수송 층(HTL)(52), 방출 층(EML)(54), 전자 수송 층(ETL)(56) 및 전자 주입 층(EIL)(58). 방출 층(54)에 더하여 정공 주입 층(HIL)(50), 정공 수송 층(HTL)(52), 전자 수송 층(ETL)(56) 및 전자 주입 층(EIL)(58) 중 하나 이상은 유기 재료 또는 분자로 구성될 수도 있으며 유기 층으로 간주될 수 있다. 전자 수송 층(ETL)(56)은 관련 전극으로부터 방출 층으로의 전자 수송을 용이하게 할 수 있는 실질적으로 투명한 재료일 수 있다. ETL(56)에 사용될 수 있는 재료의 예는 2-(4-바이페닐)-5-페닐-1,3,4-옥사디아졸(PBD), 부틸 PBD 및 PBD 또는 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA) 또는 폴리(카보네이트)와 같은 불활성 폴리머로 도핑된 부틸 PBD를 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 방출층은 정공 주입 층(HIL)(50)을 통해 전극 층으로부터 전자를 수용하는 유기 분자 또는 폴리머로 구성된다. 방출 층(EML)은 Alq(트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄), 방향족 탄화수소, 폴리(페닐렌 비닐렌), 옥사디아졸 및 스틸벤 유도체를 포함할 수 있지만 이에 제한되지 않는 하나 이상의 유기 재료를 포함하는 유기 층(54)이다. EML(54) 재료는 선택적으로 EML(54)의 주요 구성요소 재료의 에너지 갭보다 작은 에너지 갭을 갖는 방출 재료 도핑된 안정한 비방출 호스트 주요 구성요소 재료를 포함할 수 있다. 정공 수송 층(HTL)(52)은 전자-정공 재결합이 일어나는 EML 층(54)으로 정공의 수송을 촉진할 수 있는 실질적으로 투명한 재료일 수 있다. HTL(52)에 적합한 재료의 예는 디아민(예: N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-1,1'-비페닐-4,4'-디아민) 및 폴리(페닐렌 비닐렌)과 같은 유기 재료를 포함할 수 잇지만 이에 제한되지는 않는다. 도시된 플루오로폴리머 베이스 층(16), 중간 무기 전사 층(18) 및 포지티브형 포토레지스트 층(20)은 OLED 스택(26a)뿐만 아니라 제2 전극(14b)의 상부에 증착된다. 도시된 장치 구성은 중간 제작이며, 제2 OLED 스택의 증착을 위해 제2 전극(14b)을 노출시키기 위한 제2 포토리소그래피 및 에칭 시퀀스를 위한 준비가 되어 있다.
삼중층 시스템의 제조를 위해, CYTOP® 플루오로폴리머 베이스 층을 CT-Solve180으로 희석하고 교반으로 인한 거품을 진공 챔버를 사용하여 제거했다. ~420±20nm 필름을 얻기 위해 스핀 코팅 기술을 사용하여 베이스 층을 기판에 적용하였다. 베이스 층의 두께는 Filmetrics 측정 도구를 사용하여 측정되었다. 그 다음 플루오로폴리머 베이스 층을 실온에서 15분 동안 베이킹한 후 105℃에서 30분 동안 후속 베이킹했다. 그 다음 무기 전사 층이 마그네트론 스퍼터링을 사용하여 실온에서 50-100nm 두께로 CYTOP 베이스 층의 상부에 증착되었다. 그 다음 기판, 베이스 층 및 무기 전사 층은 AZ®1505의 포지티브 레지스트(포지티브형 레지스트 이미지 층)로 500-600nm 두께로 스핀 코팅되어 삼중층 레지스트 시스템의 증착을 완료했다. 그 다음 레지스트를 100℃에서 2분 동안베이킹하고 5분 동안 재수화(rehydrate)했다. 이후 삼중층 시스템은 직접 기록 리소그래피를 사용하여 UV 광에 노출된 다음 AZ® 400K 현상액을 사용하여 현상되었다.
도 5a는 제1 색상 OLED 구조가 이미 증착된 기판 상에 삼중층 레지스트 시스템을 사용하여 제2 색상 OLED를 패터닝하기 위한 포토리소그래피의 UV 노출 단계의 단면을 도시한다. 도시된 기판(10)은 그 상에 선택적인 산화물 층(12), 제1 바닥 전극(14a) 상의 제1 색상 OLED 유기 스택(26a) 및 플루오로폴리머 베이스 층(16), 무기 전사 층(18) 및 포지티브형 포토레지스트 층(20)을 포함하는 삼중층 레지스트 시스템이 순서 대로 적층된다. 그 다음 삼중층 레지스트 시스템은 제2 바닥 전극(14b) 상의 제2 색상 OLED 유기 스택을 패터닝하는데 사용된다. 삼중층 레지스트 시스템에서, 포지티브형 포토레지스트 층(20)은 포티리소그래피 공정을 사용하여 패터닝된다. 포토마스크(34)는 UV 광선이 침투할 수 있는 투명 영역(42) 및 UV 광이 포지티브형 포토레지스트 층(20)에 도달하는 것을 차단하는 불투명 영역(44)을 갖는다. 포토마스크(34)의 투명 영역(42)은 UV 광선이 하부 포지티브형 포토레지스트 층(20) 재료를 관통하는 것을 허용한다. 반대로, 포토마스크(34)의 불투명 영역(44)은 UV 광선이 포토마스크(34) 아래의 재료를 관통하는 것을 방지하여 아래의 유기 스택(26a)을 보호하고 그 위에 제2 색상 유기 스택이 증착되어야 하는 전극 위의 영역만을 노출시킨다. 개시된 삼중층 레지스트 시스템의 경우, 포토마스크(34)의 불투명 영역(44)은 제1 색상 OLED 유기 스택(26a) 위의 재료를 덮는다. 포지티브형 포토레지스트는 포지티브형 포토레지스트(20)의 포지티브 레지스트가 자외선에 의해 분해된 후, 광에 노출된포토레지스트 영역이 포토레지스트 현상액에 용해는 포토레지스트의 유형이다. 일반적으로, 자외선은 바람직하게는 100-450nm, 더 바람직하게는 300-450nm를 갖는다. 포토마스크(34)의 불투명 영역(44) 아래 포지티브형 포토레지스트의 노출되지 않은 영역은 포토레지스트 현상액에 불용성으로 남아 있다. 포지티브 포토레지스트는 당업계에 잘 알려져 있고 고도로 제어 가능하지만, 유기 재료에 대한 현상액의 손상 특성으로 인해 유기 장치를 패터닝할 때 전통적으로 사용할 수 없었다. 이 경우, 포지티브형 포토레지스트 중 UV 광에 노출된 부분을 용해시키기 위해 사용된 현상액은 무기 전사 층(18)을 투과하지 못하여 그 아래의 유기 스택을 보호한다. 네거티브 포토레지스트는 용매 흡수로 인해 노출된 가교 영역의 팽창으로 인해 해상도가 제한되므로 일반적으로 사용되지 않는다. 삼중층 레지스트 시스템에 포지티브 포토레지스트를 사용하면 포지티브 포토레지스트의 에칭 저항성, 우수한 해상도 및 열 안정성의 이점을 얻을 수 있다. 본 삼중층 시스템에서 포토마스크를 갖는 포지티브형 포토레지스트 구현의 다른 장점은 제2 색상 OLED 구조를 패터닝할 때 제1 색상 OLED 유기 스택(26a)이 UV 노출로부터 보호된다는 점이다. 포지티브형 포토레지스트 층(20)을 현상하는 동안 무기 전사 층(18)은 배리어 층 역할을 하여 유기 재료에 매우 유해한 현상액으로부터 유기 스택(26a)을 보호한다. 삼중층 레지스트 시스템은 단일 기판(10) 상에 다수의 유기 장치, 특히 다색 OLED 어레이를 패터닝하는데 특히 유리하다. 이는 제1 색상에 대해 OLED의 어레이를 패터닝한 다음, 이어서 제2 및 제3 색상을 패터닝함으로써 달성되며, 원하는 경우 유기 스택 증착에 필요한 바닥 전극만 노출시키는 포토마스크를 사용한다.
도 5b는 포지티브형 포토레지스트 이미지 층을 패터닝한 후 제1 전극 상에 패터닝된 제1 색상 유기 스택, 제2 전극 및 삼중층 레지스트 시스템을 갖는 기판의 단면을 도시한다. 제1 색상 유기 스택(26a)을 포함하는 기존의 제1 색상 OLED 구조는 제1 바닥 전극(14a) 상에 이미 형성되며, 제2 색상은 동일한 기판(10) 상의 제2 바닥 전극(14b) 상에 형성된다. 플루오로폴리머 베이스 층(16), 유기 전사 층(18) 및 포지티브형 포토레지스트 층(20)을 갖는 삼중층 시스템은 기판 및 전극 및 그 상의 유기 스택을 덮는다. 제2 색상 OLED를 위한 패터닝 공정의 다음 단계에서는 포토마스크를 사용하여 원하는 패턴을 포지티브형 포토레지스트 층(20)에 전사한 후 현상액을 사용하여 현상되었다. 무기 전사 층(18)은 배리어 역할을 하여 유기 스택(26a)을 현상액으로부터 보호한다. 과도한 용매를 제거하기 위해 노출 후 베이킹 공정이 필요한 경우, 온도는 유기 스택(26a)의 유기 층을 잠재적으로 손상시킬 수 있는 온도를 초과해서는 안된다.
도 5c는 무기 전사 층의 에칭 후에 삼중층 레지스트 시스템을 갖는 제2 전극, 제1 전극 상에 패터닝된 제1 색상 유기 스택을 갖는 기판의 단면을 도시한다. 기판(10)은 그 상에 산화물 층(12), 제1 바닥 전극(14a) 상의 제1 색상 유기 스택(26a)을 포함하는 기존의 제1 색상 OLED 구조, 동일한 기판(10) 상의 제2 바닥 전극(14b) 및 플루오로폴리머 베이스 층(16), 무기 전사 층(18) 및 포지티브형 포토레지스트 층(20)을 갖는 삼중층 시스템을 갖는다. 제2 색상 OLED를 패터닝하기 위한 공정의 다음 단계에서 포지티브형 포토레지스트 층(20)에 형성되는 패턴은 포지티브형 포토레지스트 층(20)의 개구부를 통한 제1 전사 절차를 사용하여 무기 전사 층(18)에 전사된다. 포지티브형 포토레지스트 층(20)의 개구부 아래의 무기 전사 층(18)을 에칭하기 위한 전사 절차는 습식 화학 에칭 또는 반응성 이온 에칭(RIE) 기술과 같은 건식 에칭 기술일 수 있지만 이에 제한되지는 않는다. 제1 전사 절차는 무기 전사 층(18)을 패터닝하여 언더컷 영역(22)이 형성되고, 무기 전사 층(18)의 패터닝되지 않은 나머지 여역(40)이 남게 될 것이다. 언더컷 영역(22)은 포토리소그래피를 사용하여 포지티브형 레지스트 이미지 층(20)에 형성된 패턴을 복제하기 위해 무기 전사 층(18)의 제어된 에칭을 통해 형성될 수 있으며, 그 다음은 원하는 언더컷(22)을 형성하기 위해 추가적인 에칭 시간을 허용할 수 있다. 바람직하게는 포지티브형 레지스트 이미지 층(20) 대 무기 전사 층(18)의 에칭 선택성은 약 0.78-0.82 사이이다.
도 5d는 플루오로폴리머 베이스 층의 에칭 후 레지스트 시스템을 갖는 제2 전극, 제1 전극 상에 패터닝된 제1 색상 유기 스택을 갖는 기판의 단면을 도시한다. 기판(10)은 선택적인 산화물 층(12), 제1 바닥 전극(14a) 상에 형성된 제1 색상 유기 스택(26a)을 포함하는 기존의 제1 색상 OLED 구조, 동일한 기판(10) 상의 제2 바닥 전극(14b) 및 삼중층 레지스트 시스템의 나머지 층, 즉 무기 전사 층(18) 및 플루오로폴리머 베이스 층(16)을 갖는다. 제2 색상 OLED를 패터닝할 때, 패턴은 산소 플라즈마 에칭 절차와 같은 반응성 이온 에칭(RIE) 절차일 수 있지만 이에 제한되지는 않는 제2 전사 절차를 사용하여 무기 전사 층(18)으로부터 플루오로폴리머 베이스 층(16)으로 전사된다. 제2 전사 절차는 측방향 언더컷 프로파일(24) 및 길이방향 언더컷 프로파일(38)이 형성되도록 플루오로폴리머 베이스 층(16)을 패턴화하는 결과를 가져오며, 무기 전사 층의 패터닝되지 않은 나머지 영역(40)은 남게 된다. 오프셋 값은 측방향 언더컷(24)을 결정한다. 예를 들어, 플루오로폴리머 베이스 층(16) 두께가 340-400nm이고 무기 전사 층(18)의 두께가 100nm인 경우, 바닥 전극 활성 영역(46b) 위에 유기 스택의 섀도잉과 불균일 증착을 방지하기 위해 최소 오프셋인 약 0.33-0.35μm이 바람직하다. 나머지 포지티브형 포토레지스트 이미지 층이 도 5c의 플루오로폴리머 베이스 층(16)을 에칭하는 현상 공정에 의해 제거되며 삼중층 레지스트 시스템의 패터닝된 개구부가 형성되었다.
도 5e는 제2 유기 스택의 열 증발 후에 제1 전극 상에 패터닝된 제1 색상 유기 스택, 그 상에 증착된 제2 유기 스택을 갖는 제2 전극을 갖는 기판의 단면을 도시한다. 기판(10)은 그 상에 증착된 선택적인 산화물 층(12) 및 바닥 전극(14a) 및 제1 색상 유기 스택(26a)을 포함하는 제1 색상 OLED 구조 및 그 위에 보호 플루오로폴리머 베이스 층(16) 및 패터닝되지 않은 영역(40) 아래의 무기 전사 층(18)을 갖는다. 삼중층 레지스트 시스템을 사용하여 제2 색상 OLED 장치를 패터닝할 때, 제2 색상 유기 스택(26b)은 제2 색상 바닥 전극(14b)의 상부의 무기 전사 층(18) 및 플루오로폴리머 베이스 층(16)의 패터닝 개구부를 통해 증착된다. 플루오로폴리머 베이스 층(16)의 측방향 언더컷 프로파일(24) 및 길이방향 언더컷 프로파일(38)은 증발 증착을 사용하여 유기물이 증착될 수 있게 한다. 일 예에서, 제2 색상 유기 스택(26b)은 점 소스로부터의 열 증발에 의해 증착된다. 섀도우 마스크는 증발 증착에 사용될 수 있으며, 증발 가스는 섀도우 마스크의 개구부를 통해 바닥 전극(14b) 상으로 이동하여 개구부의 하부 부분의 폭에 대응하는 유기 스택(26b)이 바닥 전극(14b) 상에 형성된다. 이러한 공정은 증발 시 유기 스택(26b)의 섀도우 효과가 발생하거나 내부 및 외부 섀도우의 폭이 감소하는 것을 방지한다. 섀도우 마스크는 일반적으로 기판 처리에 적합한 증착, 에칭 또는 다양한 적용을 위해 장치 영역을 정밀하게 정의하는데 사용되는 마이크로 구조 또는 스텐실이다. 섀도우 효과를 피하기 위해 바닥 전극(14b) 상에 유기 스택(26b)을 증착할 때 정밀도가 특히 중요하다. 섀도잉 효과는 유기 스택(26b)이 바닥 전극 활성 영역(46)을 완전히 덮지 못하게 할 수 있으며, 이는 그 둘레에서 유기 스택(26b) 층의 감소된 두께로 인해 바닥 전극 활성 영역(46)의 둘레에 성능 저하 및 에지 효과를 초래할 수 있다. 이는 또한 OLED 장치의 최적이 아닌 전기적 특성 및 광학 특성을 초래할 수 있다. 정확한 증착을 위해 섀도우 마스크를 사용하고 플루오로폴리머 베이스 층에서 측방향 언더컷 프로파일(24) 및 길이방향 언더컷 프로파일(38)을 형성함으로써 섀도잉 효과가 감소될 수 있다. 측방향 언더컷 프로파일(24) 및 길이방향 언더컷 프로파일(38)은 유기 스택(26)이 바닥 전극 활성 영역(46)의 폭을 확장시키는 정의된 장치 영역에 증착되도록 허용한다.
도 5f는 리프트오프 절차 후에 제1 전극 상에 패터닝된 제1 색상 유기 스택 및 제2 유기 스택을 갖는 제2 전극을 갖는 기판의 단면을 도시한다. 삼중층 레지스트 시스템의 나머지 층, 특히 플루오로폴리머 베이스 층, 무기 전사 층 및 무기 전사 층의 상부 상에 형성된 유기 스택을 제거하기 위해, 리프트오프 절차가 수행되고 생성된 2색 유기 스택 어레이는 도시된 바와 같다. 리프트오프는 플루오로폴리머 베이스 층과 상호작용하고 용해하지만 유기 스택(26a, 26b)과는 상호작용하지 않거나 매우 약하게 상호작용하는 용매에 기판(10)을 침지시킴으로써 달성된다. 유기 스택(26a, 26b)의 OLED 재료는 리프트오프 후에 원하는 패턴으로 산화물 층(12)과 함께 기판(10) 상에 남게 될 것이다.
도 5g는 제1 전극 상에 패터닝된 제1 색상 OLED 및 제2 전극 상에 패터닝된 제2 색상 OLED를 포함하는 기판 상의 다색 OLED 어레이의 단면을 도시한다. 최종 제조 단계는 유기 스택(26a, 26b)의 상부에 상부 전극(28a, 28b)을 증착하는 단계를 포함하며, 생성된 OLED 어레이는 도시된 바와 같다. 유기 스택(26a, 26b)은 바닥 전극(14a, 14b) 상에 각각 형성된다. 바닥 전극(14a, 14b)은 산화물 층(12)을 포함하는 기판(10) 상에 형성되고 상부 전극(28a, 28b)은 이 실시예에서 캐소드이다. 상부 전극(28a, 28b)은 예를 들어 반사 금속, 반투명 박막 금속 또는 예를 들어 인듐 주석 산화물(ITO), 불소 도핑 주석 산화물(FTO) 또는 알루미늄 도핑 아연 산화물(AZO) 및 인듐 도핑 아연 산화물(IZO) 또는 갈륨 도핑 아연 산화물(ZnO)과 같은 투명 전도성 산화물을 포함할 수 있다. 바닥 전극(14a, 14b)은 예를 들어 스퍼터링, 증발 또는 스핀 코팅 기술을 사용하여 증착될 수 있다.
도 6a는 삼중층 레지스트 시스템의 포지티브형 포토레지스트 층의 포토리소그래피 현상 후 제1 패턴의 광학 현미경을 사용하여 캡처된 평면도 이미지를 도시한다. 도 6b는 삼중층 레지스트 시스템의 포지티브형 포토레지스트 층의 포토리소그래피 현상 후에 제2 패턴의 광학 현미경을 사용하여 캡처된 평면도 이미지를 도시한다. 도 6c는 삼중층 레지스트 시스템의 포지티브형 포토레지스트 층의 포토리소그래피 현상 후에 제3 패턴의 광학 현미경을 사용하여 캡처된 평면도 이미지를 도시한다.
그 다음 무기 전사 층은 도 7에 도시된 바와 같이 습식 에칭 기술을 사용하여 에칭되었다. 도 7은 에칭 전의 웨이퍼(60) 및 에칭 공정 후의 동일한 웨이퍼(62) 상의 무기 전사 층을 도시한다. 실시예에서, 에칭액은 예를 들어 인산, 질산, 아세트산 및/또는 물 중 하나 이상일 수 있다. 제1 및 제2 전사 층 습식 에칭 단계 사이의 상이한 에칭 방법을 사용하여 추가적인 중간 에칭 단계를 수행하는 것도 가능하다.
도 8a는 무기 전사 층의 습식 에칭 후 제1 패턴의 광학 현미경을 사용하여 캡처되는 평면도 이미지를 도시한다. 도 8b는 무기 전사 층의 습식 에칭 후 제2 패턴의 광학 현미경을 사용하여 캡처되는 평면도 이미지를 도시한다. 도 8c는 무기 전사 층의 습식 에칭 후 제3 패턴의 광학 현미경을 사용하여 캡처되는 평면도 이미지를 도시한다.
도 9a는 플루오로폴리머 베이스 층의 건식 에칭 후 제1 패턴의 광학 현미경을 사용하여 캡처되는 평면도 이미지를 도시한다. 플루오로폴리머 베이스 층은 건식 에칭 기술을 사용하여 O2 플라즈마를 사용하여 에칭되었다. 도 9b는 플루오로폴리머 베이스 층의 건식 에칭 후 제2 패턴의 광학 현미경을 사용하여 캡처되는 평면도 이미지를 도시한다. 도 9c는 플루오로폴리머 베이스 층의 건식 에칭 후 제3 패턴의 광학 현미경을 사용하여 캡처되는 평면도 이미지를 도시한다.
도 10은 플루오로폴리머 베이스 층의 언더컷의 주사 전자 현미경(FESEM)에 의해 캡처되는 프로파일 뷰 이미지를 도시한다. CYTOP 베이스 층의 리프트오프를 용이하게 하기 위한 언더컷은 고압 저전력 O2 플라즈마 공정을 사용하여 30분 동안 생성되었다. 낮은 압력과 높은 전력으로 수직 O2 플라즈마 에칭을 사용하여 CYTOP 베이스 층을 건식 에칭하는 동안 스트랜드(48)가 형성되어 무기 전사 층의 측벽에 매달려 도 10에 도시된 바와 같이 언더컷 영역(22)을 향해 구부러지는 것으로 밝혀졌다. 이러한 스트랜드(48)는 CYTOP가 리프트오프에 대한 어떠한 문제도 일으키지 않는 것으로 결정되었지만, 베이스 층의 에칭에 대한 약간의 수정이 이를 제거하는데 성공했다. 도 11a는 제1 패턴에 대한 삼중층 레지스트 시스템의 성공적인 패터닝 후 주사 전자 현미경(FESEM)에 의해 캡처되는 평면도 이미지를 도시한다. 도 11b는 제1 패턴의 CYTOP 베이스 층에 형성되는 언더컷의 측면 프로파일을 추가로 도시하는 FESEM에 의해 캡처되는 측면 프로파일 뷰 이미지를 도시한다. 도 11c는 제1 패턴에 대한 삼중층 레지스트 시스템의 성공적인 패터닝 후 FESEM에 의해 캡처되는 등각 투영 뷰 이미지를 도시한다.
도 11a는 제1 패턴에 대한 유기 층의 증착 이전에 삼중층 레지스트 시스템의 성공적인 패터닝 후 주사 전자 현미경(FESEM)에 의해 캡처되는 평면도 이미지를 도시한다. 도 11b는 제1 패턴의 유기 층의 증착 이전에 플루오로폴리머 베이스 층에 형성되는 언더컷의 측면 프로파일을 추가로 도시하는 FESEM에 의해 캡처되는 측면 프로파일 뷰 이미지를 도시한다. 도 11c는 제1 패턴에 대해 유기 층의 증착 이전에 삼중층 레지스트 시스템의 성공적인 패터닝 후에 FESEM에 의해 캡처되는 등각 투영 뷰 이미지를 도시한다.
도 12는 제2 패턴에 대한 유기 층의 증착 이전에 삼중층 레지스트 시스템의 성공적인 패터닝 후에 FESEM에 의해 캡처되는 평면도 이미지를 도시한다.
도 13a는 제3 패턴에 대해 유기 층의 증착 이전에 삼중층 레지스트 시스템의 성공적인 패터닝 후에 FESEM에 의해 캡처되는 평면도 이미지를 도시한다. 도 13b는 제3 패턴에 대해 유기 층의 증착 이전에 삼중층 레지스트 시스템의 성공적인 패터닝 후에 FESEM에 의해 캡처되는 등각 투영 뷰 이미지를 도시한다.
삼중층 포토레지스트 시스템의 나머지 구성요소 모두의 리프트오프를 달성하기 위해 기판을 CT-Solve100E에 담그고 초음파 처리를 수행했다. 도 14a는 플루오로폴리머 베이스 층의 리프트오프 이후의 제1 패턴의 광학 현미경을 사용하여 캡처되는 평면도 이미지를 도시하며, 유기 장치의 증착을 위해 준비된 깨끗한 바닥 전극 어레이의 성공적인 패터닝을 도시한다. 도 14b는 플루오로폴리머 베이스 층의 리프트오프 후에 제2 패턴의 고아학 현미경을 사용하여 캡처되는 이미지를 도시하며, 유기 장치의 증착을 위해 준비된 깨끗한 바닥 전극 어레이의 성공적인 패터닝을 도시한다. 도 14c는 플루오로폴리머 베이스 층의 리프트오프 후 제3 패턴의 광학 현미경을 사용하여 캡처되는 이미지를 도시하며, 유기 장치의 증착을 위해 준비된 깨끗한 바닥 전극의 어레이의 성공적인 패터닝을 도시한다.
본 명세서에서 언급된 모든 공보, 특허 및 특허 출원은 본 발명이 속하는 분야의 당업자의 기술 수준을 나타내며 본 명세서에 참고로 포함된다. 본 명세서에서 임의의 선행 기술에 대한 언급은 그러한 선행 기술이 일반적인 지식의 일부를 형성한다는 것을 인정하거나 암시하는 형태가 아니며 그렇게 받아들여서는 안된다.
본 발명은 이와 같이 설명되며, 이는 다양한 방식으로 변경될 수 있다는 것이 명백할 것이다. 이러한 변형은 본 발명의 범위를 벗어나는 것으로 간주되어서는 안되며, 당업자에게 명백한 모든 변형은 다음 청구범위의 범위 내에 포함되도록 의도된다.
Claims (25)
- 유기 장치를 패터닝하는 방법으로서,
기판 상에 바닥 전극을 증착하는 단계;
기판 상에 삼중층 레지스트 시스템을 증착하는 단계로서, 상기 삼중층 레지스트 시스템은:
플루오로폴리머 베이스 층;
중간 무기 전사 층; 및
상부 포지티브형 포토레지스트 층;을 포함하는, 증착하는 단계; 및
적어도 하나의 유기 장치를 생성하는 단계로서, 상기 유기 장치는:
바닥 전극과 정렬되는 이미지 층을 생성하기 위해 포토리소그래피를 사용하여 상부 포지티브형 포토레지스트 층을 패터닝하고;
이미지 층을 통해 노출된 중간 무기 전사 층을 에칭하고;
바닥 전극을 노출시키기 위해 무기 전사 층을 통해 노출된 플루오로폴리머 베이스 층을 에칭하고;
노출된 바닥 전극 위에 적어도 하나의 유기 층을 증착하고;
삼중층 레지스트 시스템의 나머지 구성요소를 제거하기 위해 리프트오프 절차를 수행하고; 그리고
유기 층의 상부 상에 상부 전극을 증착함으로써; 생성되는, 적어도 하나의 유기 장치를 생성하는 단계;를 포함하는,
방법. - 제1항에 있어서,
상기 유기 장치는 유기 발광 다이오드인,
방법. - 제1항에 있어서,
상기 유기 장치는 유기 전계 효과 트랜지스터, 유기 태양 전지, 광전지 장치, 유기 반도체 또는 유기 레이저인,
방법. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유기 전사 층을 통해 노출된 플루오로폴리머 베이스 층을 에칭하는 것은 바닥 전극을 노출시키기 위해 반응성 이온 에칭을 사용하는 것을 포함하는,
방법. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 플루오로폴리머 베이스 층은 95% 이상의 가시광선 투과율을 갖는,
방법. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 포지티브형 포토레지스트 층은 약 340-500nm 사이의 두께를 갖는,
방법. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
패터닝된 상기 포지티브형 포토레지스트 층을 통해 무기 전사 층을 에칭하는 것은 포지티브형 포토레지스트 이미지 층과 무기 전사 층 사이에 언더컷 영역을 생성하는,
방법. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 플루오로폴리머 베이스 층을 에칭하는 것은 측방향 언더컷 프로파일 및 길이방향 언더컷 프로파일을 생성하는,
방법. - 제8항에 있어서,
상기 측방향 언더컷 프로파일은 길이가 ≥0.25μm인,
방법. - 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 리프트오프 절차는 플루오로폴리머 베이스 층을 용해시키기 위해 플루오르화 용매를 이용하는,
방법. - 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 무기 전사 층은 금속 및 유전 재료 중 하나 이상을 포함하는,
방법. - 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
적어도 하나의 상기 유기 층은 하나 이상의 전자 수송 층(ETL), 방출 층(EML), 정공 수송 층(HTL) 및 정공 주입 층(HIL)을 포함하는,
방법. - 제12항에 있어서,
상기 방출 층(EML)은 적색, 녹색 및 청색 색상 방출 중 적어도 하나인,
방법. - 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 삼중층 레지스트 시스템의 증착 전에 기판 및 전극 어레이 상에 산화물 층이 증착되는,
방법. - 제14항에 있어서,
상기 산화물 층은 투명 전도성 산화물을 포함하는,
방법. - 유기 장치 어레이를 패터닝하는 방법으로서,
기판 상에 바닥 전극의 어레이를 증착하는 단계;
삼중층 레지스트 증착 방법을 사용하여 기판 상에 삼중층 레지스트 시스템을 증착하는 단계로서, 삼중층 레지스트 시스템은:
플루오로폴리머 베이스 층;
중간 무기 전사 층; 및
상부 포지티브형 포토레지스트 층;을 포함하는, 증착하는 단계; 및
유기 장치 증착 방법을 사용하여 유기 장치의 제1 세트에 대한 복수의 유기 장치를 생성하는 단계로서, 유기 장치 증착 방법은:
바닥 전극의 어레이의 세트와 정렬된 이미지 층을 생성하기 위해 포토리소그래피를 사용하여 상부 포지티브형 포토레지스트 층을 패터닝하는 단계;
이미지 층을 통해 노출된 중간 무기 전사 층을 에칭하는 단계;
바닥 전극의 어레이의 세트를 노출시키기 위해 무기 전사 층을 통해 노출되는 플루오로폴리머 베이스 층을 에칭하는 단계;
노출된 바닥 전극의 세트 위에 적어도 하나의 유기 층을 증착하는 단계;
삼중층 레지스트 시스템의 나머지 구성요소를 제거하기 위해 리프트오프 절차를 수행하는 단계;를 포함하는, 복수의 유기 장치를 생성하는 단계;
기판 상에 삼중층 레지스트 시스템을 증착하도록 삼중층 레지스트 증착 방법을 반복하는 단계;
바닥 전극의 제2 세트와 정렬된 유기 장치의 제2 세트를 생성하기 위해 유기 장치 증착 방법을 반복하는 단계; 및
삼중층 레지스트 시스템의 나머지 구성요소를 제거하기 위해 리프트오프 절차를 반복하는 단계;를 포함하는,
방법. - 제16항에 있어서,
각각의 유기 장치의 상부 상에 상부 전극을 증착하는 단계를 더 포함하는,
방법. - 제16항 또는 제17항에 있어서,
유기 장치는 OLED이며, 유기 장치의 제1 세트 및 유기 장치의 제2 세트는 상이한 색상을 방출하는,
방법. - 제16 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
패터닝된 상기 포지티브형 포토레지스트 이미지 층을 통해 무기 전사 층을 에칭하는 것은 포지티브형 포토레지스트 이미지 층과 무기 전사 층 사이에 언더컷 영역을 형성하는,
방법. - 제16항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
플루오로폴리머 베이스 층을 에칭하는 것은 측방향 언더컷 프로파일 및 길이방향 언더컷 프로파일을 생성하는,
방법. - 제20항에 있어서,
측방향 언더컷 프로파일은 길이가 ≥0.25μm인,
방법. - 제16항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 리프트오프 절차는 플루오로폴리머 베이스 층과 상호작용하고 용해시키는 플루오르화 용매를 이용하는,
방법. - 제16항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 무기 전사 층은 하나 이상의 금속 또는 유전 재료를 포함하는,
방법. - 제16항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서,
유기 층은 하나 이상의 전자 수송 층(ETL), 방출 층(EML), 정공 수송 층(HTL) 및 정공 주입 층(HIL)을 포함하는 유기 스택인,
방법. - 유기 장치 어레이를 패터닝하기 위한 방법으로서,
기판 상에 복수의 바닥 전극을 증착하는 단계;
삼중층 레지스트 증착 방법을 사용하여 기판 상에 삼중층 레지스트 시스템을 증착하는 단계로서, 삼중층 레지스트 시스템은:
플루오로폴리머 베이스 층;
중간 무기 전사 층; 및
상부 포지티브형 포토레지스트 층;을 포함하는, 증착하는 단계; 및
유기 장치 증착 방법을 사용하여 복수의 유기 장치를 생성하는 단계로서, 유기 장치 증착 방법은:
복수의 바닥 전극과 정렬된 이미지 층을 생성하기 위해 포토리소그래피를 사용하여 상부 포지티브형 포토레지스트 층을 패터닝하는 단계;
이미지 층을 통해 노출된 중간 무기 전사 층을 에칭하는 단계;
복수의 바닥 전극을 노출시키기 위해 무기 전사 층을 통해 노출되는 플루오로폴리머 베이스 층을 에칭하는 단계;
노출된 바닥 전극의 세트 위에 적어도 하나의 유기 층을 증착하는 단계; 및
삼중층 레지스트 시스템의 나머지 구성요소를 제거하기 위해 리프트오프 절차를 수행하는 단계;를 포함하는, 복수의 유기 장치를 생성하는 단계;를 포함하는,
방법.
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