CN1653205A - 等离子体辅助增强涂覆 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于激发、调节和维持等离子体(615)的用于涂覆物体(250)的方法和装置。在一个实施例中，涂覆物体(250)表面的方法包括：在等离子体催化剂(240)存在的情况下通过使气体受到电磁辐射在腔(230)中形成等离子体(615)，并通过使用例如激光器(500)激发该材料(510)，将至少一种涂覆材料(510)加入等离子体(615)中。允许该材料(510)沉积在物体(250)的表面上以形成涂层。本发明还提供了各种类型的等离子体(240)催化剂。

Description

等离子体辅助增强涂覆
相关申请的交叉引用
本申请要求以下美国临时专利申请的优先权：2002年5月8日申请的No.60/378,693，2002年12月4日申请的No.60/430,677，2002年12月23日申请的No.60/435,278，在此引入其整个内容作为参考。
技术领域
本发明涉及增强的等离子体辅助涂覆的方法和装置，尤其涉及利用具有等离子体催化剂的电磁辐射激发等离子体和被激发的涂覆材料来涂覆一个或多个物体。
背景技术
常规的等离子体辅助涂覆处理一般包括在局部真空中激发等离子体，例如，在磁控管或者射频溅射沉积期间进行。在一些情况下，由于溅射沉积腔的固定形状和尺寸以及保持真空密封需要，材料处理的灵活性受到限制。在涂覆大型部件时需要有大的容器，但是这种容器很难维持可靠的真空，这就会大大增加成本而降低处理速度。因此，在等离子体辅助涂覆处理中真空的完整性和物体的尺寸会影响效率和产量。
另一种等离子体辅助涂覆方法是等离子体喷溅沉积。在这种方法中，据报道材料是通过在表面上复合成熔化材料的“片层”构造而沉积在表面上。等离子体的热量熔化或者气化从喷嘴喷射的等离子体的喷射轨道射入的材料，并且该材料高速撞击到工件的表面。据报道在这种方法中的典型涂覆是热障涂覆和氧化涂覆。然而，当涂覆具有凸出或凹下表面特征的物体，或者具有如齿轮或风机叶片的复杂形状的物体时，物体必须位于由聚焦喷嘴产生的等离子体的喷射轨道中并且适当地旋转。并且，等离子体喷射沉积一般需要昂贵的装置，而且由于较高的热量和该技术内在的热冲击其只能被用于有限范围的材料。
发明内容
本发明提供了涂覆物体表面区域的方法和装置。在一个实施例中，通过如下步骤在腔中形成催化的涂覆等离子体：在等离子体催化剂存在的情况下使气体受到大量电磁辐射、将至少一种涂覆材料设置在与等离子体分开的位置上并与其流体连通、激发至少一种涂覆材料的至少一部分以将被激发的部分加入等离子体、并允许至少一种涂覆材料沉积在物体的表面区域以形成涂层。
在另一个实施例中，提供了一种用于形成涂层的材料沉积系统。该系统包括：在其中形成有第一腔的第一容器、与该腔相连的电磁辐射源以在沉积过程中电磁辐射源能将电磁辐射引入第一腔、与第一腔相连的气源以在沉积过程中气体能流入该腔、与腔连通或设置在腔里的设置成激发至少一种涂覆材料的能源以将被激发部分引入等离子体、以及存在于辐射中的至少一种等离子体催化剂(例如置于第一腔里、第一腔附近、或在第一腔里和附近)。
本发明还提供了用于激发、调节和维持等离子体的等离子体催化剂。根据本发明的等离子体催化剂可以是惰性的或活性的。根据本发明的惰性等离子体催化剂可以包括通过使局部电场(例如电磁场)变形而诱发等离子体的任何物体，而无需施加附加的能量。活性等离子体催化剂可以是在电磁辐射存在的情况下能向气态原子或分子传递足够能量以使该气态原子或分子失去至少一个电子的任何粒子或高能波包。在惰性和活性这两种情况下，等离子体催化剂可以改善或放宽激发涂覆等离子体所需的环境条件。
本发明还提供了用于根据本发明涂覆物体的用于激发、调节和维持等离子体的其它等离子体催化剂、方法和装置。
附图说明
本发明的其它特征将通过下面结合附图的详细描述变得明显，其中相同的标号表示相同的部件，其中：
图1表示根据本发明的等离子体涂覆系统的示意图；
图1A表示根据本发明的部分等离子体涂覆系统的实施例，该系统通过向等离子体腔加入粉末等离子体催化剂来激发、调节或维持腔中的等离子体；
图1B表示根据本发明的图1所示的部分涂覆系统的实施例，该系统具有附加的选择性等离子体腔；
图1C表示根据本发明的图1所示的部分涂覆系统的另一个实施例，用于向要被涂覆的物体施加电压，包括用于激发涂覆材料的装置；
图1D表示根据本发明的图1所示的部分涂覆系统的另一个实施例，用于通过开口来涂覆物体；
图1E表示根据本发明的图1所示的部分涂覆系统的另一个实施例，其中等离子体腔具有内部表面特征用于形成涂层图形；
图2表示根据本发明的等离子体催化剂纤维，该纤维的至少一种成分沿其长度方向具有浓度梯度；
图3表示根据本发明的等离子体催化剂纤维，该纤维的多种成分沿其长度按比率变化；
图4表示根据本发明的另一个等离子体催化剂纤维，该纤维包括内层核芯和涂层；
图5表示根据本发明的图4所示的等离子体催化剂纤维沿图4的线5-5的截面图；
图6表示根据本发明的等离子体系统的另一个部分的实施例，该等离子体系统包括延伸通过激发口的伸长型等离子体催化剂；
图7表示根据本发明在图6的系统中使用的伸长型等离子体催化剂的
实施例；
图8表示根据本发明在图6的系统中使用的伸长型等离子体催化剂的另一个实施例；以及
图9表示根据本发明的部分等离子体系统的实施例，用于将活性等离子体催化剂以电离辐射的形式引入辐射腔。
具体实施方式
本发明涉及用于激发、调节和维持等离子体的方法和装置，用于各种增强涂覆应用，包括例如产生高温用于热处理，合成和沉积碳化物、氮化物、硼化物、氧化物和其它材料，以及用于相关的如汽车或其它车辆部件的涂覆物体的生产。
本发明可以用于可控等离子体辅助涂覆过程，其能够降低能耗并提高沉积效率和生产灵活性。
根据本发明的一种涂覆方法可以包括向腔内加入气体、等离子体催化剂和电磁辐射，用于催化的涂覆等离子体。在此所用的用于涂覆一个或多个物体的具有等离子体催化剂的等离子体是一种“催化的涂覆等离子体”或者简称“涂覆等离子体”。催化剂可以是惰性或者活性的。根据本发明的惰性等离子体催化剂可以包括通过使局部电场(例如电磁场)变形而诱发等离子体的任何物体，而无需对催化剂施加附加的能量，如施加电压引起瞬间放电。另一方面，活性等离子体催化剂可以是任何粒子或高能波包，其能够在电磁辐射存在的情况下向气态原子或分子传递足够能量以使该气态原子或分子失去至少一个电子。
在此引入下列共同拥有并同时申请的美国专利申请的全部内容作为参考：美国专利申请
No.10/＿,＿(Atty.Docket No.1837.0008)，
No.10/＿,＿(Atty.Docket No.1837.0010)，
No.10/＿,＿(Atty.Docket No.1837.0011)，
No.10/＿,＿(Atty.Docket No.1837.0012)，
No.10/＿,＿(Atty.Docket No.1837.0013)，
No.10/＿,＿(Atty.Docket No.1837.0015)，
No.10/＿,＿(Atty.Docket No.1837.0016)，
No.10/＿,＿(Atty.Docket No.1837.0017)，
No.10/＿,＿(Atty.Docket No.1837.0018)，
No.10/＿,＿(Atty.Docket No.1837.0020)，
No.10/＿,＿(Atty.Docket No.1837.0021)，
No.10/＿,＿(Atty.Docket No.1837.0023)，
No.10/＿,＿(Atty.Docket No.1837.0024)，
No.10/＿,＿(Atty.Docket No.1837.0025)，
No.10/＿,＿(Atty.Docket No.1837.0026)，
No.10/＿,＿(Atty.Docket No.1837.0027)，
No.10/＿,＿(Atty.Docket No.1837.0028)，
No.10/＿,＿(Atty.Docket No.1837.0029)，
No.10/＿,＿(Atty.Docket No.1837.0030)，
No.10/＿,＿(Atty.Docket No.1837.0032)，
No.10/＿,＿(Atty.Docket No.1837.0033)。
等离子体系统的说明
图1表示根据本发明的一个方面的等离子体系统10。在该实施例中，在位于电磁辐射腔(即辐射器(applicator))14内部的容器中形成腔12。在另一个实施例中(未示出)，容器12和电磁辐射腔14是同一个，从而不需要两个独立的部件。在其中形成有腔12的容器可包括一个或多个电磁辐射透射隔板，以改善其热绝缘性能使腔12无需显著地屏蔽电磁辐射。
在一个实施例中，腔12在由陶瓷制成的容器内形成。由于根据本发明的等离子体可以达到非常高的温度，处理的温度上限只受用来制造容器的陶瓷的熔点限制。例如在一个实验中，所用的陶瓷能够承受大约3000华氏度。例如，陶瓷材料可以包括重量百分比为29.8％的硅，68.2％的铝，0.4％的氧化铁，1％的钛，0.1％的氧化钙，0.1％的氧化镁，0.4％的碱金属，该陶瓷材料为Model No.LW-30，由Pennsylvania，New Castle的New CastleRefractories公司出售。然而本领域的普通技术人员可知，根据本发明也可以使用其它材料，例如石英以及那些与上述陶瓷材料不同的材料(如那些具有较高熔化温度的材料)。
在一个成功的实验中，等离子体形成在部分开口的腔中，该腔在第一砖状物内并以第二砖状物封顶。腔的尺寸为约2英寸×约2英寸×约1.5英寸。在砖状物中至少具有两个与腔连通的孔：一个用来观察等离子体，并且至少一个用来供给气体。腔的尺寸取决于需要进行的等离子体处理。此外，腔至少应该设置成能够防止等离子体上升/漂移从而离开主要处理区，即使等离子体可能没有接触到被涂覆物体。
腔12可以通过管线20和控制阀22与一个或多个气体源24(例如氩气、氮气、氢气、氙气、氪气等气体源)相连，由电源28提供能量。管线20可以是管状(例如在大约1/16英寸和大约1/4英寸之间，如大约1/8英寸)，但也可以是能够供气的任何装置。而且，如果需要，真空泵可以与腔相连来抽走在等离子体处理中产生的任何不需要的气体。在一个实施例中，通过多部件容器中的一个或多个缝隙气体可以流入和/或流出腔12。因此，本发明的气口不需要特别的孔，也可以为其他形式，如许多小的分布式孔。
一个辐射泄漏探测器(未示出)安装在源26和波导管30附近，并与安全联锁系统相连，如果检测到泄漏量超过预定安全值时，例如由FCC和/或OSHA(例如5mW/cm2)规定的值，就自动关闭电磁幅射电源。
由电源28提供能量的电磁辐射源26通过一个或多个波导管30将电磁辐射引入腔14。本领域的普通技术人员应该理解电磁辐射源26可以直接连到腔14或腔12，从而取消波导管30。进入腔14或腔12的电磁辐射可以用来激发腔内的等离子体。通过将附加的电磁辐射与催化剂相结合可以充分调节或维持该催化的等离子体并将其限制在腔内。
通过循环器32和调谐器34(例如，3通短线(3-stub)调谐器)提供电磁辐射。调谐器34用来使作为改变激发或处理条件的函数的反射能减至最少，特别是在催化的等离子体形成之前，因为电磁辐射将在等离子体形成之后被等离子体强烈吸收。
如下面更详细的说明，如果腔14支持多模，尤其当这些模可持续或周期性地混合时，腔14内的电磁辐射透射腔12的位置并不重要。并如下面更详细的说明，马达36可以与模混合器38相连，使时间平均的电磁辐射能量分布在腔14内大致均匀。而且，窗口40(例如石英窗)可以设置在邻近腔12的腔14的一个壁上，使能用温度传感器42(例如光学高温计)来观察腔12内的处理。在一个实施例中，光学高温计输出值可以在温度升高时从0伏增加到追踪范围值之内。高温计可以用于探测两个或多个波长的辐射强度，并使用普朗克定律拟合这些强度值来测定工件温度。高温计也能通过监测在两个不连续跃迁中辐射强度激发态数量分布来建立存在于等离子体中物体的温度。
传感器42能够产生作为腔12中相关工件(未示出)的温度或者任意其它可监测的条件的函数的输出信号，并将该信号供给控制器44。也可采用双重温度感应和加热，以及自动冷却速度和气流控制。该控制器44又用来控制电源28的运行，其具有一个与上述电磁辐射源26相连的输出端和另一个与控制气流进入腔12的阀22相连的输出端。
尽管可以使用任何小于约333GHz频率的辐射，本发明采用由通讯和能源工业(CPI)提供的915MHz和2.45GHz电磁辐射源取得了同样的成功。2.45GHz系统持续提供从大约0.5千瓦到大约5.0千瓦的可变电磁辐射能。根据本发明的一个实施例，在沉积期间的电磁辐射能量密度可以在大约0.05W/cm3和大约100W/cm3之间。例如，大约2.5W/cm3可有效使用。3通短线调谐器使得阻抗与最大能量传递相匹配，并且采用了测量入射和反射能量的双向连接器。还采用了光学高温计来遥感工件温度。
如上所述，根据本发明可以使用任何小于大约333GHz频率的辐射。例如，可采用诸如能量线频率(大约50Hz至60Hz)这样的频率，尽管形成等离子体的气体压力可能降低以便有助于等离子体激发。此外，根据本发明，任何无线电频率或微波频率可以使用包括大于约100kHz的频率。在大多数情况下，用于这些相对高频的气体压力不需要为了激发、调节或维持等离子体而降低，因而在大气压和大气压之上能够实现多种等离子体处理。
该装置用采用LabVIEW6i软件的计算机控制，它能提供实时温度监测和电磁辐射能量控制。LabVIEW图形开发环境用于自动获取数据、仪器控制、测量分析和数据显示。LabVIEW来自于Austin，Texas的国家仪器公司(National Instruments Corporation)。
通过利用适当数量数据点的平均值平滑处理来降低噪音。并且，为了提高速度和计算效率，在缓冲区阵列中储存的数据点数目用移位寄存器和缓存区大小调整来限制。高温计测量大约1cm2的敏感区域温度，用于计算平均温度。高温计用于探测两个波长的辐射强度，并利用普朗克定律拟合这些强度值以测定温度。然而，应知道也存在并可使用符合本发明的用于监测和控制温度的其它装置和方法。例如，在共有并同时提出申请的美国专利申请No.10/＿,＿(Attorney Dorket No.1837.0033)中说明了根据本发明可以使用的控制软件，在此引入其整个内容作为参考。
腔14具有几个具有电磁辐射屏蔽的玻璃盖观察口和一个用于插入高温计的石英窗。尽管不是必须使用，还具有几个与真空泵和气体源相连的口。
系统10还包括一个带有用自来水冷却的外部热交换器的封闭循环去离子水冷却系统(未示出)。在操作中，去离子水先冷却磁电管，接着冷却循环器(用于保护磁电管)中的装卸处，最后流过焊接在腔的外表面上的水通道冷却电磁辐射腔。
等离子体催化剂
如前面所述，根据本发明的等离子体催化剂可包括一种或多种不同的物质并且可以是惰性或者活性的。在气体压力低于、等于或大于大气压力的情况下，等离子体催化剂可以在其它物质中激发、调节和/或维持涂覆等离子体。
根据本发明的一种形成等离子体的方法可包括使腔内气体在惰性等离子体催化剂存在的情况下受到小于大约333GHz频率的电磁辐射。根据本发明的惰性等离子体催化剂包括通过使根据本发明的局部电场(例如电磁场)变形而诱发等离子体的任何物体，而无需对催化剂施加附加的能量，例如通过施加电压引起瞬间放电。
本发明的惰性等离子体催化剂也可以是纳米粒子或纳米管。这里所使用的术语“纳米粒子”包括最大物理尺寸小于约100nm的至少是半导电的任何粒子。并且，掺杂和不掺杂的、单层壁和多层壁的碳纳米管由于它们异常的导电性和伸长形状对本发明的激发等离子体尤其有效。该纳米管可以有任意合适的长度并且能够以粉末状固定在基板上。如果固定的话，当等离子体激发或维持时，该纳米管可以在基板的表面上任意取向或者固定到基板上(例如以一些预定方向)。
本发明的惰性等离子体也可以是粉末，而不必制成纳米粒子或纳米管。例如它可以形成为纤维、粉尘粒子、薄片、薄板等。在粉末态时，催化剂可以至少暂时地悬浮于气体中。如果需要的话，通过将粉末悬浮于气体中，粉末就可以迅速分散到整个腔并且更容易被消耗。
在一个实施例中，粉末催化剂可以加载到腔内并至少暂时地悬浮于载气中。载气可以与形成等离子体的气体相同或者不同。而且，粉末可以在引入腔前加入气体中。例如，如图1A所示，电磁辐射源52可以对设置有等离子体腔60的电磁辐射腔55施加辐射。粉末源65将催化剂粉末70供给气流75。在一个可选实施例中，粉末70可以先以大块(例如一堆)方式加入腔60，然后以任意种方式分布在腔内，包括气体流动穿过或越过该块状粉末。此外，可以通过移动、搬运、撒下、喷洒、吹或以其它方式将粉末送入或分布于腔内，将粉末加到气体中用来激发、调节或维持涂覆等离子体。
在一个实验中，通过在伸入腔的铜管中设置一堆碳纤维粉末来使涂覆等离子体在腔内激发。尽管有足够的电磁(微波)辐射被引入腔内，铜管屏蔽粉末受到的辐射而不发生等离子体激发。然而，一旦载气开始流入铜管，促使粉末流出铜管并进入腔内，从而使粉末受到电磁辐射，腔内等离子体几乎瞬间激发。
根据本发明的粉末催化剂基本上是不燃的，这样它就不需要包括氧或者不需要在氧存在的情况下燃烧。如上所述，该催化剂可以包括金属、碳、碳基合金、碳基复合物、导电聚合物、导电硅橡胶弹性体、聚合物纳米复合物、有机无机复合物和其任意组合。
而且，粉末催化剂可以在等离子体腔内基本均匀的分布(例如悬浮于气体中)，并且等离子体激发可以在腔内精确地控制。均匀激发在一些应用中是很重要的，包括在要求等离子体暴露时间短暂的应用中，例如以一个或多个爆发的形式。还需要有一定的时间来使粉末催化剂本身均匀分布在整个腔内，尤其在复杂的多腔的腔内。因而，根据本发明的另一个方面，粉末等离子体可以通过多个激发口引入腔内以便在其中更快地形成更均匀的催化剂分布(如下)。
除了粉末，根据本发明的惰性等离子体催化剂还可包括，例如，一个或多个微观或宏观的纤维、薄片、针、线、绳、细丝、纱、细绳、刨花、裂片、碎片、编织线、带、须或其任意混合物。在这些情况下，等离子体催化剂可以至少具有一部分，该部分的一个物理尺寸基本上大于另一个物理尺寸。例如，在至少两个垂直尺寸之间的比率至少为约1∶2，也可大于约1∶5或者甚至大于约1∶10。
因此，惰性等离子体催化剂可以包括至少一部分与其长度相比相对细的材料。也可以使用催化剂束(例如纤维)，其包括例如一段石墨带。在一个实验中，成功使用了一段具有大约三万股石墨纤维的、每股直径约为2-3微米的带。内部纤维数量和束长对激发、调节或维持等离子体来说并不重要。例如，用大约1/4英寸长的一段石墨带得到满意的结果。根据本发明成功使用了一种碳纤维是由Salt Lake City，Utah的Hexcel公司出售的商标为Magnamite的Model No.AS4C-GP3K。此外，还成功地使用了碳化硅纤维。
根据本发明另一个方面的惰性等离子体催化剂可以包括一个或多个如基本为球形、环形、锥形、立方体、平面体、圆柱形、矩形或伸长形的部分。
上述惰性等离子体催化剂包括至少一种至少是半导电的材料。在一个实施例中，该材料具有强导电性。例如，根据本发明的惰性等离子体催化剂可以包括金属、无机材料、碳、碳基合金、碳基复合物、导电聚合体、导电硅橡胶弹性体、聚合纳米复合物、有机无机复合物或其任意组合。可以包括在等离子体催化剂中的一些可能的无机材料包括碳、碳化硅、钼、铂、钽、钨、氮化碳和铝，虽然相信也可以使用其它导电无机材料。
除了一种或多种导电材料以外，本发明的惰性等离子体催化剂还可包括一种或多种添加剂(不要求导电性)。如这里所用的，该添加剂可以包括使用者想要加入等离子体的任何材料。例如在半导体和其他材料的掺杂过程中，可通过催化剂向等离子体加入一种或多种掺杂剂。参见，例如，共有并同时提出申请的美国专利申请No.10/＿,＿(Attorney DorketNo.1837.0026)，在此引入其整个内容作为参考。催化剂可以包括掺杂剂本身或者，它可以包括分解后能产生掺杂剂的前体材料。因此，根据最终期望的等离子体复合物和使用等离子体处理，等离子体催化剂可以以任意期望的比率包括一种或多种添加剂和一种或多种导电材料。
惰性等离子体催化剂中的导电成分与添加剂的比率随着其被消耗的时间变化。例如，在激发期间，等离子体催化剂可以要求包括较大百分比的导电成分来改善激发条件。另一方面，如果在维持等离子体时使用，催化剂可以包括较大百分比的添加剂。本领域普的通技术人员可知用于激发和维持等离子体的等离子体催化剂的成分比率可以是相同的，并且该比率可以被制定为沉积任意需要的涂层成分。
预定的比率分布可以用于简化许多等离子体处理。在许多常规的等离子体处理中，等离子体中的成分是根据需要来增加的，但是这样的增加一般要求可编程装置根据预定计划来添加成分。然而，根据本发明，催化剂中的成分比率是可变的，因而等离子体本身的成分比率可以自动变化。这就是说，在任一特定时间等离子体的成分比率依赖于当前被等离子体消耗的催化剂部分。因此，在催化剂内的不同位置的催化剂成分比率可以不同。并且，当前等离子体的成分比率依赖于当前和/或在消耗前的催化剂部分，尤其在流过等离子体腔内的气体流速较慢时。
根据本发明的惰性等离子体催化剂可以是均匀的、不均匀的或渐变的。而且，整个催化剂中等离子体催化剂成分比率可以连续或者不连续改变。例如在图2中，比率可以平稳改变形成沿催化剂100长度方向的梯度。催化剂100可包括一股在段105含有较低浓度成分并向段110连续增大浓度的材料。
可选择地，如图3所示，在催化剂120的每一部分比率可以不连续变化，例如包括浓度不同的交替段125和130。应该知道催化剂120可以具有多于两段的形式。因此，被等离子体消耗的催化剂成分比率可以以任意预定的形式改变。在一个实施例中，当等离子体被监测并且已检测到特殊的添加剂时，可以自动开始或结束进一步的处理。
改变被维持的等离子体中的成分比率的另一种方法是通过在不同时间以不同速率引入具有不同成分比率的多种催化剂。例如，可以在腔中以大致相同位置或者不同位置引入多种催化剂。在不同位置引入时，在腔内形成的等离子体会有由不同催化剂位置决定的成分浓度梯度。因此，自动化系统可包括用于在等离子体激发、调节和/或维持以前和/或期间机械插入可消耗等离子体催化剂的装置。
根据本发明的惰性等离子体催化剂也可以被涂覆。在一个实施例中，催化剂可以包括沉积在基本导电材料表面的基本不导电涂层。或者，催化剂可包括沉积在基本不导电材料表面的基本导电涂层。例如图4和5表示了包括内层145和涂层150的纤维140。在一个实施例中，为了防止碳的氧化，等离子体催化剂包括涂覆镍的碳芯。
一种等离子体催化剂也可以包括多层涂层。如果涂层在接触等离子体期间被消耗，该涂层可以从外涂层到最里面的涂层连续引入等离子体，从而形成限时释放(time-release)机制。因此，涂覆等离子体催化剂可以包括任意数量的材料，只要部分催化剂至少是半导电的。
根据本发明的另一实施例，为了基本上减少或防止电磁辐射能泄漏，等离子体催化剂可以完全位于电磁辐射腔内。这样，等离子体催化剂不会电或磁连接于辐射腔、包括腔的容器、或腔外的任何导电物体。这可以防止在激发口的瞬间放电，并防止在激发期间和如果等离子体被维持可能在随后电磁辐射泄漏出腔。在一个实施例中，催化剂可以位于伸入激发口的基本不导电的延伸物末端。
例如，图6表示在其中可以设置有等离子体腔165的电磁辐射腔160。等离子体催化剂170可以延长并伸入激发口175。如图7所示，根据本发明的催化剂170可包括导电的末梢部分180(设置于腔160内)和不导电部分185(基本上设置于腔160外，但是可稍微伸入腔)。该结构防止了末梢部分180和腔160之间的电气连接(例如瞬间放电)。
在如图8所示的另一个实施例中，催化剂由多个导电片段190形成，所述多个导电片段190被多个不导电片段195隔开并与之机械相连。在这个实施例中，催化剂能延伸通过在腔中的一个点和腔外的另一个点之间的激发口，但是其电气不连续的分布有效地防止了产生瞬间放电和能量泄漏。
根据本发明的形成涂覆等离子体的另一种方法包括使腔内气体在活性等离子体催化剂存在的情况下受到小于大约333GHz频率的电磁辐射，产生或包括至少一个电离粒子。
根据本发明的活性等离子体催化剂可以是在电磁辐射存在的情况下能够向气态原子或分子传递足够能量来使气态原子或分子失去至少一个电子的任何粒子或者高能波包。利用源，电离粒子可以以聚焦或准直射束的形式直接引入腔，或者它们可以被喷射、喷出、溅射或者其它方式引入。
例如，图9表示电磁辐射源200将辐射引入电磁辐射腔205。等离子体腔210可以设置于腔205内并允许气体流过口215和216。源220可以将电离粒子225引入腔210。源220可以用电离粒子可以穿过的金属屏蔽来保护，但也屏蔽了对源220的电磁辐射。如果需要，源220可以水冷。
根据本发明的电离粒子的实例可包括x射线粒子、γ射线粒子、α粒子、β粒子、中子、质子及其任意组合。因此，电离粒子催化剂可以是带电荷(例如来自离子源的离子)或者不带电荷并且可以是放射性裂变过程的产物。在一个实施例中，在其中形成有等离子体腔的容器可以全部或部分地透过电离粒子催化剂。因此，当放射性裂变源位于腔外时，该源可以引导裂变产物穿过容器来激发等离子体。为了基本防止裂变产物(如电离粒子催化剂)引起安全危害，放射性裂变源可以位于电磁辐射腔内。
在另一个实施例中，电离粒子可以是自由电子，但它不必是在放射性衰变过程中发射。例如，电子可以通过激发电子源(如金属)来引入腔内，这样电子有足够的能量从该源中逸出。电子源可以位于腔内、邻近腔或者甚至在腔壁上。本领域的普通技术人员可知可用任意组合的电子源。产生电子的常用方法是加热金属，并且这些电子通过施加电场能进一步加速。
除电子以外，自由能质子也能用于催化等离子体。在一个实施例中，自由质子可通过电离氢产生，并且选择性地由电场加速。
多模电磁辐射腔
电磁辐射波导管、腔或室被设置成支持或便于至少一种电磁辐射模的传播。如这里所使用，术语“模”表示满足Maxwell方程和可应用的边界条件(如腔的)的任何停滞或传播的电磁波的特殊形式。在波导管或腔内，该模可以是传播或停滞电磁场的各种可能形式中的任何一种。每种模由其电场和/或磁场矢量的频率和极化表征。模的电磁场形式依赖于频率、折射率或介电常数以及波导管或腔的几何形状。
横电(TE)模是电场矢量垂直于传播方向的模。类似地，横磁(TM)模是磁场矢量垂直于传播方向的模。横电磁(TEM)模是电场和磁场矢量均垂直于传播方向的模。中空金属波导管一般不支持电磁辐射传播的标准TEM模。尽管电磁辐射似乎沿着波导管的长度方向传播，它之所以这样只是通过波导管的内壁以某一角度反射。因此，根据传播模，电磁辐射沿着波导管轴线(通常指z轴)具有一些电场成分或者一些磁场成分。
在腔或者波导管中的实际场分布是其中模的叠加。每种模可以用一个或多个下标(如TE10(“Tee ee one zero”))表示。下标一般说明在x和y方向上含有多少在导管波长的“半波”。本领域的普通技术人员可知波导管波长与自由空间的波长不同，因为波导管内的电磁辐射传播是通过波导管的内壁以某一角度反射。在一些情况下，可以增加第三下标来定义沿着z轴在驻波形式中的半波数量。
对于给定的电磁辐射频率，波导管的尺寸可选择得足够小以便它能支持一种传播模。在这种情况下，系统被称为单模系统(如单模辐射器)。在矩形单模波导管中TE10模通常占主导。
随着波导管(或波导管所连接的腔)的尺寸增加，波导管或辐射器有时能支持附加的高阶模，形成多模系统。当能够同时支持多个模时，系统往往表示为被高度模化(highly moded)。
一个简单的单模系统具有包括至少一个最大和/或最小的场分布。最大的量级很大程度上依赖于施加于系统的电磁辐射的量。因此，单模系统的场分布是剧烈变化和基本上不均匀的。
与单模腔不同，多模腔可以同时支持几个传播模，在叠加时其形成混合场分布形式。在这种形式中，场在空间上变得模糊，并因此场分布通常不显示出腔内最小和最大场值的相同强度类型。此外，如下的详细说明，可以用一个模混合器来“混合”或“重新分布”模(如利用电磁辐射反射器的机械运动)。这种重新分布有望提供腔内更均匀的时间平均场(并因此等离子体)分布。
根据本发明的多模腔可以支持至少两个模，并且可以支持多于两个的多个模。每个模有最大电场矢量。虽然可以有两个或多个模，但是只有一个模占主导并具有比其它模大的最大电场矢量量级。如这里所用的，多模腔可以是任意的腔，其中第一和第二模量级之间的比率小于约1∶10，或者小于约1∶5，或者甚至小于约1∶2。本领域的普通技术人员可知比率越小，模之间的电场能量越分散，从而使腔内的电磁辐射能越分散。
腔内涂覆等离子体的分布非常依赖于所施加的电磁辐射的分布。例如，在一个纯单模系统中只可以有一个电场最大值的位置。因此，强等离子体只能在这一个位置产生。在许多应用中，这样一个强局部化的等离子体会不合需要的引起不均匀等离子体处理或加热(即局部过热和加热不足)。
根据本发明无论使用单或多模腔，本领域的普通技术人员可知在其中形成等离子体的腔可以完全封闭或者半封闭。例如，在特定的应用中，如在等离子体辅助熔炉中，腔可以全部密封。参见，例如，共有并同时提出申请的美国专利申请No.10/＿,＿(Attorney Dorket No.1837.0020)，在此引入其整个内容作为参考。
然而，在其它应用中，可能需要将气体流过腔，从而腔必须一定程度地打开。这样，流动气体的流量、类型和压力可以随时间而改变。这是令人满意的，因为具有较低电离势的如氩气的特定气体更容易激发，但在随后的等离子体处理中具有其它不希望的特征。
模混合
在许多应用中，需要腔内包括均匀的等离子体。然而，由于电磁辐射可以有较长波长(如在微波辐射下有几十厘米)，很难获得均匀分布。结果，根据本发明的一个方面，多模腔内的辐射模在在一段时间内可以混合或重新分布。因为腔内的场分布必须满足由腔的内表面设定的所有边界条件，可以通过改变内表面的任一部分的位置来改变这些场分布。
根据本发明的一个实施例中，可移动的反射表面位于电磁辐射腔内。反射表面的形状和移动在移动期间将联合改变腔的内表面。例如，一个“L”型金属物体(即“模混合器”)在围绕任意轴旋转时将改变腔内的反射表面的位置或方向，从而改变其中的电磁辐射分布。任何其它不对称形状的物体也可使用(在旋转时)，但是对称形状的物体也能工作，只要相对移动(如旋转、平移或两者结合)引起反射表面的位置和方向上的一些变化。在一个实施例中，模混合器可以是围绕非圆柱体纵轴的轴旋转的圆柱体。
多模腔中的每个模都具有至少一个最大电场矢量，但是每个矢量会周期性出现在腔内。通常，假设电磁辐射的频率不变，该最大值是固定的。然而，通过移动模混合器使它与电磁辐射相作用，就可能移动最大值的位置。例如，模混合器38可用于优化腔12内的场分布以便于优化等离子体激发条件和/或等离子体维持条件。因此，一旦激活等离子体，为了均匀的时间平均等离子体处理(如加热)，可以改变模混合器的位置来移动最大值的位置。
因此根据本发明，在等离子体激发期间可以使用模混合。例如，当把导电纤维用作等离子体催化剂时，已经知道纤维的方向能够强烈影响最小等离子体激发条件。例如据报道说，当这样的纤维取向于与电场成大于60°的角度时，催化剂很少能改善或放松这些条件。然而通过移动反射表面进入或接近腔，电场分布能显著地改变。
通过例如安装在辐射器腔内的旋转波导管接头将辐射射入辐射器腔，也能实现模混合。为了在辐射腔内在不同方向上有效地发射辐射，该旋转接头可以机械地运动(如旋转)。结果，在辐射器腔内可产生变化的场形式。
通过柔性波导管将辐射射入辐射腔，也能实现模混合。在一个实施例中，波导管可固定在腔内。在另一个实施例中，波导管可伸入腔中。为了在不同方向和/或位置将辐射(如微波辐射)射入腔，该柔性波导管末端的位置可以以任何合适的方式连续或周期性移动(如弯曲)。这种移动也能引起模混合并有助于在时间平均基础上更均匀的等离子体处理(如加热)。可选择地，这种移动可用于优化激发的等离子体的位置或者其它的等离子体辅助处理。
如果柔性波导管是矩形的，波导管的开口末端的简单扭曲将使辐射器腔内的辐射的电场和磁场矢量的方向旋转。因而，波导管周期性的扭曲可引起模混合以及电场的旋转，这可用于辅助激发、调节或维持等离子体。
因此，即使催化剂的初始方向垂直于电场，电场矢量的重新定向能将无效方向变为更有效的方向。本领域的技术人员可知模混合可以是连续的、周期性的或预编程的。
除了等离子体激发以外，在后面的等离子体处理期间模混合可用来减少或产生(如调整)腔内的“热点”。当电磁辐射腔只支持少数模时(如少于5)，一个或多个局部电场最大值可产生“热点”(如在腔12内)。在一个实施例中，这些热点可设置成与一个或多个分开但同时的等离子体激发或涂覆处理相一致。因此，在一个实施例中，等离子体催化剂可放在一个或多个这些激发或涂覆位置上。
多位置等离子体激发
可使用不同位置的多种等离子体催化剂来激发等离子体。在一个实施例中，可用多纤维在腔内的不同点处激发等离子体。这种多点激发在要求均匀等离子体激发时尤其有益。例如，当涂覆等离子体在高频(即数十赫兹或更高)下调节，或在较大空间中激发，或两者都有时，可以改善等离子体的基本均匀的瞬态撞击和再撞击。可选地，当在多个点使用等离子体催化剂时，可以通过将催化剂选择性引入这些不同位置，使用等离子体催化剂在等离子体腔内的不同位置连续激发等离子体。这样，如果需要，在腔内可以可控地形成等离子体激发梯度。
而且，在多模腔中，腔中多个位置的催化剂的随机分布增加了如下可能性：根据本发明的至少一种纤维或任何其它惰性等离子体催化剂优化沿电力线取向。但是，即使催化剂没有优化取向(基本上没有与电力线对准)，也改善了激发条件。
而且，由于催化剂粉末可以悬浮在气体中，可认为具有每个粉末粒子具有位于腔内不同物理位置的效果，从而改善了腔内的激发均匀性。
双腔等离子体激发/维持
根据本发明的双腔排列可用于激发和维持等离子体。在一个实施例中，如图1B所示，系统包括至少互相流体连通的激发腔280和等离子体处理腔285。如图1所示，腔280和285可设置在，例如电磁辐射腔(即辐射器)14内。为了形成激发等离子体，第一激发腔280中的气体选择性地在等离子体催化剂存在的情况下受到频率小于大约333GHz的电磁辐射。这样，接近的第一和第二腔可使腔280中形成的等离子体600激发腔285中的等离子体610，其可用附加的电磁辐射来维持。
例如，附加的腔290和295是可选择的，并可以与腔285通过通道605保持流体连通。要被涂覆的物体比如工件250，可以放在腔285、290或295的任意一个中，并且能被任意类型的支撑装置比如支撑物260支撑，其在涂敷过程中选择性地移动或旋转工件250。
在本发明的一个实施例中，腔280可以非常小并主要或只设置用于等离子体激发。这样，只需很少的电磁辐射能来激发等离子体600，使激发更容易，尤其在使用根据本发明的等离子体催化剂时。还应知道用于本发明的等离子体系统的腔可以具有不定的尺寸，并且可使用沉积控制器来控制腔的尺寸。
在一个实施例中，腔280基本上是单模腔，腔285是多模腔。当腔280只支持单模时腔内的电场分布会剧烈变化，形成一个或多个精确定位的电场最大值。该最大值一般是等离子体激发的第一位置，将其作为安放等离子体催化剂的理想点。然而应该知道，当等离子体催化剂用于激发等离子体600时，催化剂不需要设置在电场最大值之处，而且在大多数情况下，不需要取向于特定的方向。
涂覆方法和装置的说明
图1B-1E表示根据本发明的用于涂覆物体的等离子体腔的多个实施例。例如上面已经描述过，图1B表示如何使用双腔系统在一个腔内激发等离子体并在另一个腔内形成涂覆等离子体。图1B还表示如果需要的话，如何连续增加附加的腔。
图1C说明了另一个实施例，其中可以使用一个腔激发具有等离子体催化剂的等离子体和涂覆物体。在这个实施例中，在存在等离子体催化剂240的情况下，通过使气体受到大量电磁辐射，在腔230中形成等离子体615，来涂覆工件250的第一表面区域，所述等离子体催化剂安放在例如底座245上。此外，激光器500可以通过光学窗口505引人激光束来激发(例如，蒸发、升华、或溅射)坩埚515中的涂覆材料510。应该意识到，任何固体或液体(例如，暴露在激光器500下能够蒸发、升华、或溅射的任何材料)可以用作涂覆材料510。还应该意识到，除激光器500之外，其它类型的能源可用于激发材料510，例如包括，离子束、载气等。
在一个实施例中，激光器500产生波长为约150nm至20μm的光束，虽然也可以使用其它便于得到的波长。激光器500也可是高峰值能量的脉冲激光束，它可以连续的、周期性的或者按预定程序的方式激发涂覆材料510。气体如氩(未示出)可以将已激发(例如蒸发)的涂覆材料引入等离子体615中，以在工件250上形成涂层。应当理解可通过使用支撑物260(如转盘)来移动(例如旋转)工件250，从而可以增加涂层的均匀性。另外，如下面更充分地描述，电压源275能提供持续或脉冲的电偏压(例如，负的或者正的，直流电或交流电)给工件250。该偏压可以将涂覆材料510的电离原子或者分子加速到工件250，它可以改善涂层247和工件250之间的接合，并且加快沉积速率。电压源275能向电极270或者腔232的任何其它部分提供反偏压。
因此，通过加入涂覆材料510用激光器500激发该材料来增强涂覆等离子体615，可利用等离子体催化剂240催化气体形成等离子体615。应该意识到，虽然图1C表示单腔系统，但是根据发明能使用两个或多个腔。
本领域的普通技术人员可知根据本发明的等离子体辅助涂覆系统可包括将催化剂引入等离子体腔的任何电子或机械装置。例如在涂覆等离子体形成前或期间将纤维机械地插入。还应知道在存在电磁辐射以前、期间或以后，也可以通过火花塞、脉冲激光或者甚至通过引入腔230的燃烧火柴棒触发等离子体600。
还应该意识到，在涂覆过程中，可以使材料510与等离子体615分开以便更好地控制将材料引入等离子体中。为此，可在坩锅515中的涂覆材料510和等离子体615之间设置一个或多个壁或屏(未示出)。也可以使用其它电磁辐射或者等离子体屏蔽方法。
等离子体615可以吸收适当水平的电磁辐射以达到任何预定的温度分布(如任选的温度)。腔内的气体压力可小于、等于或大于大气压。可以将至少一种附加的涂覆材料(未示出)加入等离子体615，从而使其在工件250的表面上形成多成分涂层。
工件250可以是需要涂覆的任何物体，如低碳钢铁。例如，工件可以是汽车部件，如制动闸块、凸轮凸部、齿轮、座椅部件、钢轨撬杠、套筒固定器或停车制动部件。工件250还可以是例如半导体基板、金属部件、陶瓷、玻璃等。
在一个如上面所述的实施例中，可以将偏压施加到工件250以产生更均匀和快速的涂覆处理。例如，如图1C所示，利用电压源275在电极270和工件250之间施加电势差。例如所施加的电压可以是连续或脉冲DC或AC偏压的形式。该电压可以在辐射器14外部施加，并与微波过滤器相连以防止例如微波能量泄漏。该施加的电压可吸引带电离子、激发它们并促进涂覆粘着和质量。
图1D表示根据本发明的另一个实施例，其中在等离子体腔外进行涂覆处理。在这种情况下，腔292有开口410，其可以在或接近腔292的底部以帮助防止等离子体620从腔292逸出。然而，应知道开口410可以位于腔292的任何位置。在这个实施例中，工件250被底座260支撑并且相对孔410选择性地旋转或做其它运动。腔292内的等离子体620可包括一种或多种可以沉积在工件250表面的涂覆材料。在这个实施例中，等离子体620可在腔292中维持或调节，并且工件250可以保持在基本上低于等离子体620的温度。
此外，为了将工件250保持在需要的温度，底座260可被任何装置(如热交换器)加热或冷却。例如，在沉积以前、期间或以后可用冷却流(如气体)来冷却工件250。当工件250的温度用气体如氮气，或通过接触液体改变时，可以提高工件250上的涂层252的电学、热学和机械特性。
应该知道到穿过开口410的涂覆材料可以与腔292内部或外部的一种或多种其他材料或气体(未示出)结合以获得任何令人满意的涂层复合物或成分。
激光器500和涂覆材料510可以是任何单腔系统(例如图1A、1C、1D、1E、6和9所示)的一部分或者是多腔系统(例如，图1B所示)的一部分。因此，在图1B的情况下，涂覆材料510和坩埚515可以设置在腔285、290、和295中任何一个中，并暴露于激光器500发射的光。
如上所述，可以用除激光器500之外的其他装置来激发(例如，蒸发、升华、溅射等)涂覆材料510。例如，使涂覆材料510暴露于通过窗505的粒子束，其中粒子束是被集中的粒子群，例如电子、质子、带电粒子、光子及其任意组合。
尽管可以在大气压下根据本发明激发、调节或维持涂覆等离子体并使用激光器500暴露涂覆材料510，涂层可以在任何希望的压力，包括低于、等于或超过环境压力的压力下沉积到工件250上。而且，等离子体压力和温度可以按要求而改变，并且沉积速率可通过能源的强度来调整。例如，利用系统(如图1B所示的系统)使在一个腔285中在大气压力下调节或维持涂覆等离子体610，同时使涂覆材料暴露在腔285中的激光下，而在另一个腔(如腔285、290或295)中在高于或低于大气压力的情况下在工件250上沉积涂层。这种灵活性在例如大规模制造过程中是非常需要的。
图1E表示腔230的内表面具有怎样的表面特性(如一种或多种形状特征)以在工件250上形成涂层图形。对于金属工件，例如，可以通过在工件250的表面和腔230的内表面之间提供足够间隙的方式，在导电工件250的表面上的预定位置调节或维持等离子体320。例如，当间隙至少为约λ/4时可以形成等离子体320并且可在邻近等离子体320处沉积涂层，这里λ表示所施加的电磁辐射的波长。另一方面，当间隙小于λ/4时，很少或不形成等离子体，且需要的涂层也不能被沉积。应该意识到，等离子体320可以包括暴露于激光下产生的涂覆材料，并允许涂层在表面310附近形成。因此，在可以形成等离子体的间隙中可以沉积涂层332，若在间隙中不能形成等离子体，则基本上不能形成涂层。
由于在间隙小于约λ/4(如在表面300下)的区域等离子体不能维持，涂层也不能在这里沉积。另一方面，等离子体可以维持在表面310下面，涂层也能在这里沉积。应知道图1E所示图形不是仅有的可能图形，并且用于激发涂覆材料的装置(例如，激光器)可以位于腔230之内、附近、临近、或流体连通。
还应该知道等离子体形成依赖于波长，是由导电表面，如腔的内金属表面施加的边界条件引起的。当使用非金属表面时，局部等离子体容积的尺寸可以多于或少于λ/4。通常，通过等离子体和任何引起的等离子体辅助涂覆处理，可通过控制在接近涂层表面的等离子体容积来控制传递给该表面的能量流。
尽管图1E表示具有凸起和凹下表面特征的腔230的内表面，但是应当意识到，这些特征也可位于工件250上，腔230的内表面可以是相对平坦或平滑的。
在如前所述的沉积涂覆材料期间，工件250上呈现的表面特征可以有效地起到掩膜的作用。这种“掩膜”可以是工件本身，或者是例如那些用于半导体工业的光致抗蚀剂，或者是用于改变沉积处理(例如设置用来防止在齿轮的边缘涂覆的临时保护膜，因而使得涂层只沉积在齿轮的齿上)的任何其他材料。例如掩膜可以是负性或正性的光致抗蚀剂、沉积的金属、氧化物或其他材料作，以永久性或暂时性的方式来获得所需的涂层图形。
无论是否需要图形，可以将一种或多种成分加入等离子体用于在工件250上沉积。可以使用如下的源将涂覆材料(即组分)加入等离子体：氮源、氧源、碳源、铝源、砷源、硼源、铬源、镓源、锗源、铟源、磷源、镁源、硅源、钽源、锡源、钛源、钨源、钇源、锆源及其任意组合。该源可以是单质元素源，也可以是一种或多种元素的化合物，例如包括任何碳化物、氧化物、氮化物、磷化物、砷化物、硼化物及其任意组合。
此外也可用其他材料，如碳化钨、氮化钨、氧化钨、氮化钽、氧化钽、氧化钛、氮化钛、氧化硅、碳化硅、氮化硅、氧化铝、氮化铝、碳化铝、氮化硼、碳化硼、氧化硼、磷化镓、磷化铝、氧化铬、氧化锡、氧化钇、氧化锆、锗化硅、氧化铟锡、砷化铟镓、砷化铝镓、硼、铬、镓、锗、铟、磷、镁、硅、钽、锡、钛、钨、钇和锆。此外，根据这些源材料也能组成许多其他材料。
在沉积时，由这些源提供的材料几乎可以形成任何类型的能沉积在几乎任何基板上的涂层。例如，根据本发明可以将碳化物、氮化物、硼化物、氧化物和其他材料合成并沉积在基板上，包括各种化合物，如碳化硅(SiC)、碳化钛(TiC)、氮碳化钛(TiCN)、氮铝化钛(TiAlN)、氮硼化钛(TiBN)、氮化铬(CrN)、碳化钨(WC)、氮化铝(AlN)、氮化硅(Si3N4)、二硼化钛(TiB2)、立方氮化硼(cBN)、碳化硼(B4C)、氧化铝(Al2O3)、氧化硼和金刚石。也可以合成前面所述的其他材料，包括上面所列出材料的任意组合。为了减少氧化物的形成，应该知道也可以将氢加入到等离子体中。
因此根据本发明，一种或多种成分可以加入催化的等离子体并接着沉积在基板上形成涂层，包括粉末。
例如为了形成SiC，硅源(例如，任何有机硅前体如SiCl4、SiH4、SiF4、SiH2Cl2或其任意组合)和任何碳源(例如，碳氢化合物，如乙醇、丙烷、乙烷、甲烷以及碳粉、纤维、蒸气等)可以加入到等离子体中。还有一些可能的有机硅前体包括三甲基硅烷、四甲基硅烷和硅杂环丁烷。硅烷气体也可以用作硅源。根据本发明，还应该意识到，SiC源(例如，用作涂覆材料)可暴露于激光中，以有选择地激发SiC，以便将其加入等离子体并作为涂层沉积在工件250上。
如上面所述，利用这些催化的等离子体处理来沉积涂层的一个优点是，在涂覆期间，甚至在较高压力下，由于在工件250上方存在浓度非常高的核素，可以具有更高的生长速率。而且可以相信，与常规的化学气相沉积技术相比，利用本发明在涂层中形成小孔数目将得到降低。应该知道利用本发明生产的SiC薄膜可以用于，例如高温电子芯片的制造或者为汽车和其他类型部件提供高硬度涂层。
还应该知道根据本发明利用在此所述的等离子体系统可以形成其它的高硬度涂层。例如为了形成TiC，钛源(例如TiCl4、TiO2和及其任意组合)和任何碳源(例如，参见上面所述)可以加入等离子体。为了防止氧化反应，还可加入适当量的氢，比如体积百分比约为10％。腔温度可以控制在任何合适的温度，比如在大约1000摄氏度和大约1200摄氏度之间。与此相类似，利用W源(例如，WO3、WF6及其任意组合)和碳源(例如，参见上面所述)可以形成WC。
除了TiC和WC，也可以形成包括Ti、Cr和/或Si的其它涂层。例如为了形成TiN，钛源(例如，参见上面所述)和任何氮源(例如N2、NH3及其任意组合)可以加入等离子体。再次地，腔温度可以维持在任何合适的温度，比如在大约1000摄氏度和大约1200摄氏度之间，尽管也能采用其它温度。类似地，为了形成TiCN，钛源(例如，参见上面所述)、碳源(例如，参见上面所述)和氮源(例如，参见上面所述)可以加入等离子体。
另外，例如为了形成TiAlN，钛源(例如，参见上面所述)、铝源(例如，AlCl3、三甲基铝、铝元素(如粉末)等)和任何氮源(例如，参见上面所述)可以加入等离子体。还有，为了形成TiBN，钛源(例如，参见上面所述)、硼源(例如，BCl3、NaBH4、(CNBH2)n及其任意组合)和任何氮源(例如，参见上面所述)可以加入等离子体。还有，为了形成CrN，Cr源(例如，Cr原子)和任何氮源(例如，参见上面所述)可以加入等离子体。此外，为了形成AlN，Al源(例如，参见上面所述)和任何氮源(例如，参见上面所述)可以加入等离子体。此外，为了形成Si3N4，硅源(例如，参见上面所述)和任何氮源(例如，参见上面所述)可以加入等离子体。应该知道也可以使用氮化硅，例如用于要求增大硬度或提高光学性能的许多应用中。
根据本发明，各种硼化物和氧化物都能用于沉积。例如，为了形成TiB2，钛源(例如TiCl4、TiO2及其任意组合)和任何硼源(例如，参见上面所述)可以加入等离子体。氢和/或三氯乙烷也能以适当的量加入等离子体以提高产量。为了形成cBN，硼源(例如，参见上面所述)和任何氮源(参见上面所述)可以加入等离子体。还有，为了形成B4C，硼源(例如，参见上面所述)和任何碳源(例如，参见上面所述)可以加入等离子体。例如B4C可以用于涂覆刀具。为了形成Al2O3，铝源(例如，参见上面所述)和包括纯氧的任何氧源可以加入等离子体。为了促进氧化反应，不需要将氢加入到这个反应中。应该知道以类似方式可以合成其它氧化物。
除了上面讨论的众多典型合金，根据本发明，可以合成碳膜如金刚石膜。为了形成金刚石，碳源(例如，碳氢化合物、碳粉或纤维)可以加入到等离子体中。通过向等离子体中加入氢，基本上能抑制石墨的形成而促进金刚石的形成。例如，在腔温度约为600摄氏度情况下，在镍催化剂(例如以板状)存在的情况下，CH4、H2、Ar和碳纤维的组合可以用来形成金刚石。例如，镍粉也可以用作催化剂。
应该知道根据本发明，还可形成前面未讨论的其它单元或多元涂层。
在前述的实施例中，为了简化说明，各种特征被集合在单个实施例中。这种公开方法不意味着本发明权利要求书要求了比每个权利要求中明确叙述的特征更多的特征。而是，如下列权利要求所述，创造性方面要比前述公开的单个实施例的全部特征少。因此，下列权利要求被加入到该具体实施方式中，每个权利要求本身作为本发明的一个单独的优选实施例。

Claims (46)

1、一种涂覆物体第一表面区域的方法，该方法包括以下步骤：
在等离子体催化剂存在的情况下，通过使气体受到大量电磁辐射，在第一腔内形成等离子体，其中所述腔在容器中形成；
将至少一种涂覆材料安放在与所述等离子体分开并与之流体连通的位置；
激发所述至少一种涂覆材料的一部分以使被激发的部分可以加入所述等离子体；以及
允许所述至少一种材料沉积在所述物体的所述表面区域，以形成涂层。
2、如权利要求1所述的方法，其中所述等离子体催化剂是惰性等离子体催化剂和活性等离子体催化剂中的至少一种。
3.如权利要求2所述的方法，其中所述催化剂包括金属、无机材料、碳、碳基合金、碳基复合物、导电聚合体、导电硅橡胶弹性体、聚合纳米复合物和有机无机复合物中的至少一种。
4.如权利要求3所述的方法，其中所述催化剂的形式为纳米粒子、纳米管、粉末、粉尘、薄片、纤维、薄板、针、线、绳、细丝、纱、细绳、刨花、裂片、碎片、编织线、带和须中的至少一种。
5.如权利要求4所述的方法，其中所述催化剂包括碳纤维。
6.如权利要求2所述的方法，其中所述催化剂的形式为纳米粒子、纳米管、粉末、粉尘、薄片、纤维、薄板、针、线、绳、细丝、纱、细绳、刨花、裂片、碎片、编织线、带和须中的至少一种。
7.如权利要求2所述的方法，其中所述催化剂按比率包括至少一种导电成分和至少一种添加剂，所述方法还包括维持等离子体，其中所述维持步骤包括：
将附加的电磁辐射引入所述腔；以及
允许所述催化剂被所述等离子体消耗，从而所述等离子体包括所述至少一种添加剂。
8.如权利要求1所述的方法，其中所述辐射的频率小于约333GHz，以及其中所述等离子体催化剂包括活性等离子体催化剂，该活性等离子体催化剂包括至少一种电离粒子。
9.如权利要求8所述的方法，其中所述至少一种电离粒子包括一束粒子。
10、如权利要求1所述的方法，其中在至少为约1个大气压的压力下形成所述等离子体。
11、如权利要求1所述的方法，其中所述安放步骤包括在所述激发步骤之前在所述腔内安放所述至少一种涂覆材料。
12、如权利要求11所述的方法，其中所述安放步骤包括将所述至少一种涂覆材料安放在所述腔内的开口容器中，其中所述容器在所述允许步骤期间基本上屏蔽来自所述涂覆材料的电磁辐射。
13、如权利要求书11所述的方法，其中所述安放步骤包括将所述至少一种涂覆材料安放在所述腔的一部分中，其中这一部分的电磁辐射比形成所述等离子体的另一部分的电磁辐射弱。
14、如权利要求13所述的方法，其中在具有内表面的容器中形成所述等离子体，并且所述电磁辐射的波长为λ，所述方法还包括以下步骤：
将所述物体的第一表面区域设置在距所述容器内表面的第一部分至少约λ/4的位置处；以及
其中所述设置步骤包括将所述至少一种涂覆材料设置在距所述容器内表面的第二部分小于约λ/4的位置处。
15、如权利要求1所述的方法，其中所述激发步骤包括将一束光引到所述至少一种涂覆材料上。
16、如权利要求15所述的方法，其中所述光束的波长在约150nm到约20μm之间。
17、如权利要求1所述的方法，其中所述激发步骤包括将粒子束引到所述至少一种涂覆材料上。
18、如权利要求17所述的方法，其中所述粒子束包括多个选自如下的粒子：电子、质子、中子、带电粒子、光子及其任意组合。
19、如权利要求1所述的方法，还包括在允许将足够量的电磁辐射引入所述腔的期间，维持所述等离子体，其中引入方式选自：连续引入、周期性引入、程序化引入及其任意组合。
20.如权利要求10所述的方法，还包括通过改变流过所述腔的气流和电磁辐射能量水平中的至少一个，根据预定的温度分布来控制与所述等离子体相关的温度。
21、如权利要求19所述的方法，还包括通过流过所述物体的冷却气流、减少所述腔内的电磁辐射能、以及循环邻近所述物体的流体中的至少一种方法来冷却所述物体。
22、如权利要求1所述的方法，其中在所述允许步骤期间所述腔基本上限制所述等离子体。
23、如权利要求1所述的方法，其中所述容器具有内表面，该内表面具有至少一种表面特征，其中所述允许步骤包括在所述物体上形成基于所述至少一个表面特征的涂层图形。
24、如权利要求1所述的方法，其中第二腔与所述第一腔相连，所述方法还包括以下步骤：
在所述第二腔内安放所述物体；
在所述允许步骤期间在所述第一腔内维持所述等离子体；以及
使所述至少一种涂覆材料从所述第一腔流入所述第二腔，从而在所述第二腔内在所述物体上形成所述涂层。
25.如权利要求1所述的方法，其中在具有开口的容器中形成所述第一腔，所述方法还包括以下步骤：
在所述第一腔外靠近所述开口处安放所述物体；
在所述允许步骤期间在所述第一腔内维持所述等离子体；以及
使所述至少一种涂覆材料从所述第一腔流过所述开口，以在所述物体上形成涂层。
26、如权利要求1所述的方法，其中所述腔具有可变的尺寸，所述系统还包括改变所述腔的尺寸。
27、如权利要求1所述的方法，其中给所述物体施加电偏压，所述偏压选自：直流偏压、正脉冲直流偏压和负脉冲直流偏压。
28、一种通过权利要求1所述的方法制造的涂层。
29、一种材料沉积系统，该系统包括：
容器，在其中形成有第一腔，并被设置以使在等离子体催化剂存在的情况下通过使气体受到大量的电磁辐射在所述腔中激发等离子体；
电磁辐射源，被设置在沉积过程中将所述电磁辐射引入所述第一腔；
气源，与所述第一腔相连，以使在沉积过程中气体能够流入所述腔；以及
能源，用于激发至少一种涂覆材料的一部分，以使激发的部分加入到等离子体中，其中在被激发之前，所述至少一种涂覆材料与所述等离子体流体连通，但不与其接触。
30、如权利要求29所述的系统，其中所述电磁辐射能源包括波导管和同轴电缆中的至少一种。
31、如权利要求29所述的系统，其中所述等离子体催化剂是惰性等离子体催化剂和活性等离子体催化剂中的至少一种。
32、如权利要求29所述的系统，其中所述催化剂包括金属、无机材料、碳、碳基合金、碳基复合物、导电聚合体、导电硅橡胶弹性体、聚合纳米复合物和有机无机复合物中的至少一种。
33、如权利要求32所述的系统，其中所述催化剂的形式为纳米粒子、纳米管、粉末、粉尘、薄片、纤维、薄板、针、线、绳、细丝、纱、细绳、刨花、裂片、碎片、编织线、带和须中的至少一种。
34、如权利要求33所述的方法，其中所述催化剂包含碳纤维。
35、如权利要求31所述的方法，其中所述催化剂的形式为纳米粒子、纳米管、粉末、粉尘、薄片、纤维、薄板、针、线、绳、细丝、纱、细绳、刨花、裂片、碎片、编织线、带和须中的至少一种。
36、如权利要求29所述的系统，其中所述催化剂按比率包括至少一种导电成分和至少一种添加剂。
37、如权利要求29所述的系统，其中所述电磁辐射的频率小于约333GHz，所述等离子体催化剂包括至少一种电离粒子。
38、如权利要求37所述的系统，其中所述至少一种电离粒子包括一束粒子。
39、如权利要求29所述的系统，其中所述用于激发的装置包括光源或者粒子束源。
40、如权利要求29所述的系统，还包括温度控制器，用于根据预定的温度分布，通过改变流经所述腔的至少一种气体、电磁辐射能量水平、电加热器和流体浴，来控制与所述等离子体相关的温度。
41、如权利要求29所述的系统，其中所述容器包括选自如下的材料：陶瓷材料、石英及其任意组合。
42、如权利要求29所述的系统，还包括与所述第一腔流体连通的第二腔。
43、如权利要求29所述的系统，还包括辐射器，该辐射器包括基本上不透射电磁辐射的材料，其中所述容器包括基本上透射电磁辐射的材料。
44、如权利要求29所述的系统，其中所述至少一种涂覆材料包括氮源、氧源、碳源、铝源、砷源、硼源、铬源、镓源、锗源、铟源、磷源、镁源、硅源、钽源、锡源、钛源、钨源、钇源和锆源中的至少一种。
45、如权利要求29所述的系统，其中所述涂层包括碳化物、氧化物、氮化物、磷化物、砷化物和硼化物中的至少一种。
46、如权利要求29所述的系统，其中所述涂覆材料包括碳化钨、氮化钨、氧化钨、氮化钽、氧化钽、氧化钛、氮化钛、氧化硅、碳化硅、氮化硅、氧化铝、氮化铝、碳化铝、氮化硼、碳化硼、氧化硼、磷化镓、磷化铝、氧化铬、氧化锡、氧化钇、氧化锆、锗化硅、氧化铟锡、砷化铟镓、砷化铝镓、硼、铬、镓、锗、铟、磷、镁、硅、钽、锡、钛、钨、钇和锆中的至少一种。
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