JPS5823349B2 - タイカブツノシヨウケツホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、マイクロ波加熱を用いて、誘導性耐火粒子群
からなる耐火成形物を効果的に焼結させる方法に関する
ものである。

本発明でいう誘導性耐火粒子とは、常温において誘導体
すなわち絶縁体であって、耐火性を有する粒子のことを
いう。

具体的には、例えばマグネシア、アルミナ、シリカ、ド
ロマイト、ムライト等の酸化物や窒化珪素、窒化硼素等
の窒化物、硼化物等およびこれらの混合物をいう。

これらの物質は工業的には、窯業用材料とじて電気関係
、耐火セラミックスその他に使用されているものであり
、その特徴として、導電性が小さく電気的絶縁性を有す
る。

これらの耐火粒子は、あるものは耐火レンガや焼結セラ
ミックスとしてプレス成形や泥漿鋳込み等によって成形
した後、各種の窯業用炉、具体的に例えは田無、角窒、
トンネル窯等によって焼結されて製品となる。

また、あるものは、ラミング耐火物、キャスタブル耐火
物等の不定形耐火物と１して窯炉鉄皮の内面にライニン
グさね４乾燥後窯炉の稼動に伴って焼結が行なわれる。

通常耐火粒子の焼結は１０００Ｃを越える高温で行なわ
れるものか多く、例えば製鉄において大量に使用されで
いる高アルミナ質レンガや塩基性：レンガ等の場合では
、１５００℃〜１７００℃という高温で数十時間かけて
十分な温度管理の下で焼結する。

また、例えば製鉄用の不定形耐火物であっても、ラミン
グ施工、流し込み施工等の後で十分な乾燥を行ないつつ
１００ＯＣ程度まで昇温；し、さらに稼動に伴なって焼
結を進めて行く過程をとるので本質的な差はない。

このような高温を得る手段としては、耐火レンガ等の焼
結の場合では多数の重油バーナー等を備えたトンネルキ
ルン等による。

また、不定形耐火物の場合では、昇温・まではガスバー
ナー等により、後は稼動時の熱によって直接焼結が行な
われる。

しかし、前者であると、焼結温度が高温であることによ
る問題点が生じている。

即ち、大量の燃料が必要であること二酸化イオウ等の発
生による大気汚染問題がある；ことなどであり、早急に
対策が必要とされている。

しかも材質要求の高級化によって、ますます助長されつ
つある。

、また、後者であると、焼結が完全ではなく、耐蝕性は
焼結体であるレンガに比べて劣っているのが通常であり
、同等の耐蝕性を得るために高級な材料を使用する必要
があった。

また、上記バーナー加熱法によると前後者いずれも外面
加熱となるので長時間の加熱となり、しかも温度不均一
となりゃすい。

このように耐火レンガや焼結セラミックスを高温で焼結
させる場合においても、また不定形耐火物の焼結におい
ても、効率が良く、温度制御が容易で公害のない新しい
方法が必要とされていた。

この点、電気加熱は有望であり、中でもマイクロ波は空
気中を伝播する電磁波という特徴がある。

このことは他の電気加熱における制約条件、例えば電極
、誘電コイル等を加熱室に備えるというような必要性が
全くないことを意味し、高温加熱においては非常に有利
なものである。

マイクロ波による加熱方法は、誘電体加熱として良く知
られているように、双極子モーメントを持つ物質（例：
水など）の誘電吸収によって被加熱物自体が発熱を起こ
すことを利用している。

したがって、従来の加熱方法に比べて、均一かつ迅速な
加熱力釦■能であることは良く知られている。

双極子モーメントを持つ物質の中で、特に誘電吸収が大
きく、種々の物質に添加可能な物質として水があり、マ
イクロ波加熱の大部分で利用されている。

物質の誘電吸収の大きさを示す物性値として比誘電率Ｘ
と誘電体損失角ｔａｎδがあり、この両者の積が大きい
ほど吸収が大きく発熱が大きくなる。

例えば、周波数２４５０ ＭＨｚでは水の値はΣ′−７
７、ｔｒｔｎδ−１６００Ｘ１０−４（２５Ｃ）であり
、ガラスの値Σ′−５、加δ−１００×１（ｒ４ に比
べて非常に大きな値となっている。

しかし、水のような物質は常に大きな値を示すものでは
なく氷のような固体状態や水蒸気のような気体状態にお
いては例、えは氷の値Σ／＝−３、加δ−９Ｘｌ０’の
ように非常に小さなものとなり十分な発熱を期待するこ
とができない。

したがって加熱乾燥において水蒸気のマイクロ波吸収が
少ないという長所力＼ １００℃以上の加熱の場合では
逆に短所となっている。

１０００以上の加熱は、例えば塩化ビニルの溶接などの
ように、母材自体を発熱させることにより得られるが、
この場合では水に比べると誘電吸収は小さく、このため
電界強度を上げる必要がある。

しかも、これらの双極子モーメントを持つ物質の多くは
比較的に低い温度で分解をするなど、耐火材の焼結とい
うような高い温度を得ることは不可能であった。

勿論、耐火材の誘電吸収は小さいとはいえ、電界を強く
することによって発熱を行なわせることは可能である。

しかし、これは装置的に複雑かつ困難なものであった。

本発明は、上記従来の方法とは異なる画期的な方法を提
供するものでその第１の発明は、誘電性耐火粒子群に金
属粉末、カーボン粉末、炭火珪素粉末、粉末水ガラス、
粉末リン酸塩の導電性物質群から選定した１種又は２種
以上の導電性物質を０．０５〜１０％添加混合して成形
し、マイクロ波加熱によって上記誘電性耐火粒子の焼結
温度まで昇温し、焼結することを特徴とする耐火物の焼
結方法であり、その第２の発明は、上記第１の発明の方
法において、上記導電性物質に対する酸化剤を添加する
ことを特徴とする耐火物の焼結方法ある。

則ち、本発明においては、従来のマイクロ波加熱におい
ては困難であった高温加熱を上記導電性物質の添加によ
って可能とし、この技術を耐火物の新しい画期的な焼結
方法として応用し優れた物性を持つ耐火物を得るもので
ある。

本発明における加熱原理は、添加する導電性物質によっ
て若干異なるが、簡単にいうとジュール熱による発熱と
考えられる。

マイクロ波領域の電磁波に対しては、金属のような良導
電物質は良好な反射体となることが知られている。

しかも、金属のような良導電物質内部へのマイクロ波の
浸透は、周波数が非常に高いため、表皮効果により表皮
の深さとして数ミクロンから数十ミクロン程度しかない
。

しかし、本発明者等は、種々の実験検討の結果、次のよ
うな結果を得た。

即ち、金属のような良導電物質において大きな粒子は上
記したように、大部分のマイクロ波を反射し、一部を人
波効果によって吸収するのみで、昇温しない。

しかし、微粉砕した良導電粒子は粉末の径が小さくなる
程、即ち、粒子径が表皮の深さに近くなる程加熱に有効
な部分が増加し、昇温か著しくなる。

実用的には、添加する良導電物質の粒径は表皮深さの５
〜１０倍の粒子径とすることにより、効果的な昇温か達
成できる。

上記導電性物質としては粒子状の他に細線状等の形状で
あってもよい。

従って、上記したような微粉の良導電物質を耐火性粒子
群の間に均一に分布させることによって成形耐火物の全
体を略均−に昇温させることか可能となる。

この場合、良導電物質の添加量が少ないと、いかに均一
に混合したとしてもその昇温効果は弱く、耐火粒子の全
体を焼結温度まで昇温することができない。

しかして本発明は導電性物質の添加量の下限として０．
０！１以上、好ましくは０．１％以上とするものである
。

一方、導電性物質として金属のような良導電微粉を用い
ると、その添加量が多くなるにしたがって昇温に伴なう
熱収縮で良導電粒子が互に融着し、あたかも大きな粒子
または網状を呈し、マイクロ波の反射効果が発現し、昇
温効果が減少する。

この現象は添加物質の融点付近で著しくなるので、添加
の量、粒径、材質の選定を慎重に検討する必要がある。

また、添加物質は耐火性粒子の不純物として作用する場
合があり、また金属のような良導電粒子と耐火性粒子の
特性が異なり、微細クラック等の原因となる。

しかして、本発明は導電性物質の添加量の上限としては
１０％までとするものであり、好ましくは５％までであ
る。

また、金属のような良導電物質ではないが、比較的に導
電性の良い物質、例えば、カーボン、炭化珪素等の場合
でも同様な効果が得られる。

この場合、カーボン、炭化珪素は耐火性を有しており耐
火物への添加によって物性が向上するものが多く、特に
不定形耐火物に対しては最適である。

以上金属のような良導電物質やカーボン、炭化珪素のよ
うな比較的に導電性の良い物質の粉末粒子の添加が有効
であることを本発明者らは確認し４たが、さらに次のよ
うな物質も有効であると確認を行なった。

即ち、不定形耐火物等のバインダーとして使用されてい
る水ガラス、リン酸塩等において、例えば水ガラスは低
温においては水ガラス水溶液中の水分の発熱があり、自
由水が蒸発した。

後でも、水ガラスがイオン導電物質であることから上述
したような比較的に導電性の良い物質として発熱が起り
、十分な昇温か可能である。

このような物質はイオン導電物質の中から選ばれるが、
通常は、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の力。

チオンを含むものが多く、若干の水分を添加した溶液状
のものが使用できる。

。上記した、金属のような良導電物質、カーボン等の導
電性物質、あるいは水ガラス等のイオン導電物質等の単
独あるいは組合仕て使用でき、組合・せて使用する場合
、通常は金属のような良導電物質の添加量を減少させる
ことが好ましい。

第１図はマグネシアクリンカ−を焼結させるに際して導
電性物質としてマグネシウムを用いた場合のＭｇ粒径と
添加量の関係を示したもので、Ｍｇの粒径を小さくする
とマグネシアクリンカ−に均一に分布させることができ
るのでＭｇの添加量を減少させることができる。

上記したように導電性物質としては広範囲の物質があり
、添加することが可能である。

しかし、焼結した耐火物にとって物性上、有害である物
質の添加は好ましくないし、経済的側面も考える必要が
ある。

したがって、通常は、添加物自体またはその酸化物が高
耐火性を有するもので、母材との反応により著しく物性
を劣化させないものが選ばれる。

具体的に例えは、アルミナ−シリカ系等の母材には、ア
ルミニウム、シリコンフェロシリコン、炭化珪素、カー
ボン、チタン、クロム等を、マグネシア、カルシア等の
塩基性耐火物には、マグネシウム、カルシウム、アルミ
ニウム、クロム、カーボン、炭化珪素等などである。

水ガラス、リン酸塩等は、主にバインダーとして選択さ
れる。

以上のように、誘電性耐火粒子群に選定した導電物質を
所定量添加し、略均−に分布させ、かかる耐火物を例え
ば、レンガ、あるいはその他の状態に成形し、この成形
物を金属、例えば鉄板で形成した焼成炉（空洞共振器）
内に入れ、上記焼成炉に例えば導波管を介してマイクロ
波を供給することにより、上記成形物は昇温され、耐火
性粒子の焼結を実施できる。

上記耐火性粒子の焼結に際して、昇温速度は供給するマ
イクロ波の出力によって略任意に調節できるものである
が、導電性物質として金属粉粒を用いた場合、焼結炉の
雰囲気条件で差異があるが、成形物の内部に介在してい
る金属粉粒の酸化が遅れ、場合によっては金属状で残存
することがある。

例えば冴を添加した場合、一部はＭｌとして残り、また
他の一部はＭ１３Ｎ２という窒化物を生じ、この窒化物
は水分を吸って分解するので耐火物の物性を劣化する。

また残存する金属と耐化物である金属酸化物はその特性
が異なるため、クラック等の発生原因となる。

しかして本発明は、誘電性耐火粒子群に導電物質として
金属粉粒を使用した場合、酸化剤を添加混合することに
より、成形物の焼結過程に金属粉粒は金属酸化物に変化
し、上記トラブルを発生することがない。

上記酸化剤としては、アルカリ及びアルカリ土類金属の
塩素酸塩、過塩素酸塩、硝酸塩例えば、ＫＣｌＯ２、Ｎ
ａ Ｃ１ｏ ３、ＫＣｌＯ４、Ｃａ（ＣｔＪＯ３）２
、Ｍｙ（Ｎ０３）２等あるいは、ＮＨ４ＣｌＯ４、ＮＨ
，ＮＯ３等を使用できる。

また、上記酸化剤の添加量は金属粉粒の添加量及び焼成
雰囲気等によって調節するものであり、多過ぎると金属
の酸化がすみやかに進行し、導電物質としての特性が消
失する。

従って、酸化剤の添加量は添加金属粉粒の当量以下とす
るものであ≧；る。

以下、本発明を具体的な例に基づいて説明を行なう。

例１ 製鋼鍋用不定形耐火物の焼結 １）不定形耐火物の組成 ロー石 ４０部 ジルコン ６０部 水力、５：ｘ ５音β （バインダーおよび昇）
濫用添加物として使用 水 分 ５．５部 ２）施工および昇温方法 Ｏ振動成形により成形施工した。

０ ９１５ＭＨｚ のマイクロ波にて４００ ＣＡｒの
昇温速度で１２００℃までの昇温を行なった。

例２ マグネシア耐火レンガの焼成 １）耐火粒子の組成 ＭＰＯ９，５％ Ｃａ０ １．３％ Ｓ ｔ ０２ ” ７係 Ｆ ｅ ２０３ ０．１％ Ａ、／、２０３０．２％ 上記組成の耐火粒子の粗粒（３〜１ ｒｎｍ ）、中粒
（１〜０．１部ｍ）、微粒（＜０．１部ｍ）の３種およ
び軽焼マグネシアを配合。

２）成形および昇温方法 上記材質に下表に示す昇温用添加物および若干のニガリ
等の焼結添加物、結合剤を混合し、１０００ｋｇ／ｃａ
でプレス成形を行ない乾燥の後、２４５０ ＭＨｚのマ
イクロ波にて３００〜５００Ｃ／Ｈｒの昇温速度で昇温
し、１６５０Ｃ〜１７５０’Ｃにて２時間保持して焼結
を行なった。

例３ アルミナ質耐火レンガの焼結 １）耐火粒子の組成 電融コランダム質 Ａ７２０３ ９９．５２優 ＳｉＯ□ ０，０４％ Ｆ ｅ ２０３ ０．０２％ Ｎ ａ ２０ ０．３２％ ｃ ｏ、ｉｏ％ 上記組成の耐火粒子の粗粒（３〜１ ｍｍ ）、中粒（
１−０，１７Ｗ７Ｍ）、微粒（＜０．１ ｍｍ、 ）の
３種を配合２）成形および昇温方法 上記材質に下表に示す昇温用添加物および結合剤を混合
し、１０００ｋｇ／ｃａでプレス成形を行ない乾燥の後
、２４５０ＭＨｚのマイクロ波にて３００〜６００Ｃ／
ｈｒの昇温速度で昇温し、１７８ ＱＣにて２時間保持
して、焼結を行なった。

例−１においては、Ｂ〜ＨのＳ ｉ Ｃ，、ｋｌ等の添
加物を加えたものと、Ａ′の水ガラス（バインダーとし
て加えられている）のみの場合とでは、いずれも１２０
０℃まで十分に昇温するが、負荷との整合状態を表わす
電圧定在波比（ＶＳＷＲ）が若干力るのでマイクロ波の
効率が若干力る。

■のＡ、！１５％添加品の場合は５００Ｃ程度までは良
好な昇温を示し、ＶＳＷＲも良好であるが、５００〜７
０００特に６００℃以上では、次第に悪化し、７００Ｃ
以上には昇温しにくくなる二この現象は、例−１の表に
は示していない力＼ さらにＡｔの添加量が多いものの
場合はど著しいことから、前述したように金属粒子同士
の融着のためと思われる。

例−１の場合は、表からも明らかなように添加物として
は、Ａｔのような金属よりも炭化珪素のようなものが良
く、また量的にも少ない方が良い。

このことは、ＡＩ−のような高価な物質の添加が少なく
ても良いということで、経済的にも有利である。

表においては、添加量が多いものほど物性が悪いがこれ
は、母材の粒度配合を変えずに、微粒の添加物を加えた
ことによる影響が大きく、実際粒度配合を変えることに
より、良好な物性か得られる。

例−２においては、Ｃ−ＥにＫＣ／１，０３を４０〜６
０当量％（対ＭＬ？）加えたが、これはＫＣｌＯ２のよ
うな酸化剤を加えることによって、Ｍｌの完全な酸化を
行なわせるためである。

特にＭｌの添加量が多い場合には未酸化のＭｌが残り物
性を悪化させる。

この時Ｍ１はＭＬ？とじて残る他に、Ｍ１３Ｎ２という
窒化物を生じ、後に水分を吸って分解するので物性が劣
る。

したがって、焼結をおこなう際の雰囲気条件にもよるが
、できるだけ微細な粒子の添加物を少量加え、空気中の
酸素による酸化が遅い内部の酸化のため若干の酸化剤を
加えたものが良い。

Ｅに示したものは、高温下で焼結したので、マトリック
ス部等は一部半溶融状態を示しており強固な結合となっ
ている。

しかし、超高温処理はＭＰＯの場合には揮発するので、
常圧下の焼結では好ましくない。

例−３は、特殊なものであり、母材にもともと昇温添加
物が含まれている場合である。

Ａ′の場合では、おそらくＡｔ２０３のクリンカーを電
融処理した際にクリンカーに付着または内部に取り入れ
られたカーボンが昇温すると思われるのだ力＼かなり良
く昇温する。

Ｂ−ＤはさらにＡｌを加えて、電圧定在波比を良好にさ
せ、昇温を安定させたものである。

特にＣ，Ｄは昇温添加物および酸化剤のレンガ中の分布
をコントロールして、ムラ焼は等の欠陥を補なったもの
である。

以上、３つの例に基いて説明を行なったが、金属のよう
な良導電物質、カーボン、炭化珪素のようなかなりの導
電性を示す物質、水ガラスのようなイオン導電性を示す
物質などの導電性物質を添加することにより、誘電性耐
火粒子のマイクロ波加熱による焼結を行なうことができ
る。

また、これらの添加物質のうち例えばいくつかの金属の
ように残存することによって物性を劣化させるものにつ
いては、酸化剤を添加することにより完全に酸化を行な
わさせることができる。

また、被焼結品の大きさ形状によっては、これらの添加
物の量の分布を考えて配合調整することにより、均一な
焼結を行なったり、逆に表面だけを強く焼結させること
等の操作が可能である。

以上のように、導電性物質を添加してマイクロ波加熱す
ることによって、従来のキルン焼成等の方法に比べて効
率が良く、温度制御等が容易で、大気汚染公害のない焼
結が可能となった。

本発明の方法は、母材に添加物を加えるだけで、加熱室
が金属で囲まれた空洞共振器であれば良いという簡単な
構造であるから、抵抗発熱体や誘導コイル等の設置が全
く必要なく設備的な制限が殆んどない。

したがって、従来全く不可能であった不定形耐火物の施
工体をそのまま焼結するということが可能となり、非常
に広範囲な適用が可能である。

【図面の簡単な説明】

図面は金属等の良導電物質の最適添加量と粒径の関係を
示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 誘導性耐火粒子群に金属粉末、カーボン粉末、炭化
   珪素粉末、粉末水ガラス、粉末リン酸塩の導電性物質群
   から選定した１種又は２種以上の導電性物質を００５〜
   １０係添加混合して成形し、マイクロ波加熱によって上
   記誘電性耐火粒子の焼結温度まで昇温し、焼結すること
   を特徴とする耐火物の焼結方法。 ２、特許請求の範囲１項の耐火物の焼結方法において、
   上記導電性物質に対する酸化剤を添加することを特徴と
   する耐火物の焼結方法。