JPH04144992A - マイクロ波プラズマ発生装置およびそれを利用するダイヤモンド膜の製造方法 - Google Patents

マイクロ波プラズマ発生装置およびそれを利用するダイヤモンド膜の製造方法

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JPH04144992A
JPH04144992A JP2263447A JP26344790A JPH04144992A JP H04144992 A JPH04144992 A JP H04144992A JP 2263447 A JP2263447 A JP 2263447A JP 26344790 A JP26344790 A JP 26344790A JP H04144992 A JPH04144992 A JP H04144992A
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pulses
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良平 板谷
Toshio Isozaki
敏夫 磯崎
Nariyuki Hayashi
林　成幸
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Idemitsu Petrochemical Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はマイクロ波プラズマ発生装置およびそれを使用
したダイヤモンド膜の製造方法に関し、さらに詳しくは
、大領域のプラズマを定位置に長時間安定に発生させる
ことのてきるマイクロ波プラズマ発生装置およびそのよ
うなマイクロ波プラズマ発生装置により形成された大領
域のプラズマにより、大面積で均一なダイヤモンド膜で
ある等の品質、規格等に優れ、オプトエレクトロニクス
分野をはじめとする各種の分野に好適に使用することか
できるダイヤモンド膜を製造する方法に関する。
［従来の技術および発明が解決すべき課Ｗ１］マイクロ
波プラズマ発生装置は、放電プラズマ原料ガスを有する
放電空間内にマイクロ波を放射することによりプラズマ
を発生させる装置である。
この種の従来のマイクロ波プラズマ発生装置は、単一の
電源を用いる場合には、電力が限定されるなどの理由に
よって、プラズマを大きくすることができない、と言う
欠点を有している。
こうした欠点を改善する方法として、マイクロ波を多方
向から放電空間に導入する技術が提案されている（特開
昭６４−２４０９４号公報）。
しかしながら、この従来の方法においては、マイクロ波
か干渉し、位相差か変化することによりプラズマか移動
するのて、大領域のプラズマを定位置に長時間安定して
発生させることが極めて困難であるという問題点があっ
た。
このようなマイクロ波プラズマ発生装置を利用してダイ
ヤモンド薄膜を製造する場合、大面績の基材上に均一な
厚みのダイヤモンド薄膜を効率よく形成することがてき
ないことを意味する。
本発明の目的は、上記課題を解決すること、すなわち大
領域のプラズマを定位置に長時間安定して発生させるこ
とのてきるマイクロ波プラズマ発生装置およびそれを利
用したダイヤモンド膜の製造方法を提供することにある
。
［前記課題を解決するための手段］ 本発明者は、前記課題を解決するために鋭意研究を重ね
た結果、以下に示すような知見を得た。
まず、マイクロ波プラズマ発生装置に複数のマイクロ波
放射手段を備え、しかも、プラズマを利用する放電空間
（リアクター内）における、各々のマイクロ波放射手段
からのマイクロ波放射により発生するプラズマ領域の互
いに隣接するもの同士か部分的に重なるように連結して
総合的なプラズマ領域を大領域化てきるようにそれぞれ
のマイクロ波導入位置を調整して、プラズマの大領域化
（大体積化）を試みた。
この方法によると、プラズマの大領域化が可能て、リア
クター内に配置した基板の広い面積をカバーするように
、それぞれのプラズマの連結による大領域プラズマを発
生することがてきるか、その際、各々のマイクロ波放射
手段から一斉にマイクロ波を放射した場合には、リアク
ター内てマイクロ波同士の干渉か生じて、点灯したプラ
゛ズマの移動か起きやすくなり、その結果、プラズマを
大領域で安定に発生することが困難であることを見出し
た。
そこで、本発明者は、その干渉を避けるべく。
マイクロ波をパルス化し、各々のマイクロ波放射手段か
らのマイクロ波パルスを、その放射のタイミングを適宜
にずらす形で各マイクロ波放射手段から、連続的もしく
は略連続的に次々に放射してプラズマを発生させたとこ
ろ、各マイクロ波同士の干渉等の有害な相互作用を回避
することができ、プラズマを大領域に長時間安定して発
生、保持することができることを見出した。
本発明者は、これらの知見に基づいて本発明を完成する
に至った。
すなわち、本願請求項１に記載の発明は、放電空間にマ
イクロ波を放射してプラズマを発生させるマイクロ波プ
ラズマ発生装置において、マイクロ波パルスの照射タイ
ミングを異ならせてマイクロ波パルスを連続して放射す
る複数のマイクロ波放射手段を備えてなることを特徴と
するマイクロ波プラズマ発生装置であり、 請求項２に記載の発明は、前記請求項１に記載のマイク
ロ波プラズマ発生装置を使用してダイヤモンド膜を合成
することを特徴とするダイヤモンド膜の製造方法である
。
一マイクロ波プラズマ発生装Ｍ− 本発明のマイクロ波プラズマ発生装置は、マイクロ波を
パルス化し、しかもマイクロ波パルスの照射タイミング
を異ならせてそれぞれを連続的に放射する複数のマイク
ロ波放射手段を備える。
マイクロ波放射手段は、通常、マイクロ波発信源と導波
管とて構成される。
マイクロ波発信源としては、たとえばマグネトロンを使
用することかてきる。
導波管としては、方形導波管、矩形導波管１円形導波管
、リッジ導波管、楕円導波管等を使用することができる
。
本発明のマイクロ波プラズマ発生装置において１重要な
点は、前記各々のマイクロ波放射手段から放射されるマ
イクロ波をパルス化し、しかも、各々のマイクロ波パル
スの放射が少なくとも連続的に行えるようにマイクロ波
パルス放射のタイミングを制御するタイミング制御機構
を有している点である。
また、マイクロ波パルス放射のタイミングの制御に用い
るタイミング制御機構としては、たとえば、シーケンス
型タイマー式スイッチング機構、コンピューター制御タ
イミングスイッチング機構等を使用することができる。
このタイミング制御機構は、そのタイミングが固定され
ている形式のものてあってよいか１通常、タイミングを
適宜変化（調整）することができる形式のものが好まし
い。
本発明のマイクロ波プラズマ発生装置は、上記のように
、複数のマイクロ波放射手段を備え、かつ、該マイクロ
波をパルス化して連続的に放射する手段を備えているよ
うに構成されているならば、他の点においては、従来の
この種のマイクロ波プラズマ発生装置と同様とすること
がてきる。
もちろん、上記以外の点においても、本発明の目的にふ
されしいように、適宜に改善を施したり、新たな部品を
付属させることがてきる。
たとえば、後述の例のように、導波管にそれぞれのマイ
クロ波パルスの同期をはかるためのチューナーを取り付
けることか望ましい。
以下に１本発明のマイクロ波プラズマ発生装置およびこ
れを用いて大領域のプラズマを長時間安定に発生・保持
する方法について１図面を参照しながら、詳細に説明す
る。
第１図および第６図には、それぞれ１本発明のマイクロ
波プラズマ発生装置の好適な態様を示す説明図でありそ
の主要部分を平面図によって表したものである。
なお、第６図に例示の装置は、プラズマの定位機構とし
て、プランジャーのかわりに、リアクター内にプラズマ
隔離フィンＰＦを設けであること以外は、第１図に例示
の装置と基本的に構成が同様であるので、主として、第
１図の例に沿って本発明の詳細な説明する。
本発明のマイクロ波プラズマ発生装置は、第１図に例示
のように、複数のマイクロ波放射手段を備えている。！
８１図の例では、４系統のマイクロ波放射手段工〜■が
備えられているが、マイクロ波放射手段は、一般には、
所望に応じて２基以上の任意の数を備えることができる
。
各々のマイクロ波放射手段は、マイクロ波（この場合マ
イクロ波パルス）を発信するためのマイクロ波発信１（
（第１図の例では、マイクロ波発信源肛１〜−Ｇ４）お
よび導波管（第１図の例では。
導波管ＷＧＩ〜ＷＧ４　）よりなっている。
前記マイクロ波発信源としては、通常、マグネトロン等
が好適に使用され、第１図の例においては、マイクロ波
発信源１１１ＧトＩＧ４として、それぞれ、マグネトロ
ンが使用されているが２これに限定されるものではない
。
各マイクロ波発信源（第１図の例では、マイクロ波発信
＠ｆＭＧ１〜ＭＧ４）には、それらからマイクロ波パル
スを放射するための装置として、パルス発生器ＰＧが接
続されており、また、各々のマイクロ波パルスの放射の
タイミングをはかるためのタイミング調節機構ＴＣが装
備されている。
第１図の例では、このパルス発生器ＰＧは、すべてのマ
イクロ波発信源１１１ＧトＩＧ４からのマイクロ波パル
スの発信を一基で操作するように構成されているが、必
ずしもこれに限定されるものではなく必要に応じて、２
基以上を設けてもよい。
また、第１図の例では、タイミング調節機構丁Ｃは、パ
ルス発生器ＰＧおよびマイクロ波発信源ＭＧＩ〜ＭＧ４
とは別途に設けられているが、必ずしもこれに限定され
るものではなく、たとえば、パルス発生器ＰＧあるいは
マイクロ波発信源−Ｇｌ〜ＭＧ４と一体化した形で設け
てもよい。
このようにマイクロ波発信源に、パルス発生器およびタ
イミング調節機構を具備させることによヮて、各マイク
ロ波発信源からマイクロ波パルスを少なくとも連続的に
放射することができ、後述のように、所望の種々のタイ
ミングで放射することができる。
前記導波管は、第１図の例ては、導波管ＷＧＩ〜ＷＧ４
のいずれもにも、矩形導波管が用いられているが、もち
ろん、これに限定されるものではなく、前記例示の各種
のものを一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用
してもよい。
前記各々の導波管には１通常、従来のこの種の導波管に
具備されているようなアイソレーター（第１図の例では
、アイソレーター１３１〜ｌ５４）、ディレクショナル
カップラー（第１図の例では、ディレクショナルカップ
ラーＤＣＩ〜ＤＣ４）等が備えられている。
また、各々の導波管には、通常のようにオシロスコープ
を、また、アイソレーターにはアテネータを、さらにこ
れらにはパワーメータが接続されていることか望ましい
、なお、第１図の例では、図面を簡略化するために、オ
シロスコープＯ８、アテネータＡＴおよびパワーメータ
ＰＭＣよ、マイクロ波放射手段■にのみ接続されている
ように示しであるが１通常は、所望のすべてのマイクロ
波放射手段（第１図の例では、たとえば、マイクロ波放
射手段Ｉ〜■）に接続される。
また、本発明の場合、各々の導波管には、マイクロ波パ
ルスの同期をはかるためのチューナー（第１図の例テハ
、チューナーＴｔｌｌ　〜ＴＵ４）を。
たとえば、第１図に例示のように適宜配備することが望
ましい。
第１図に示す例では、各々のマイクロ波放射手段工〜■
もしくは導波管ＷＧＩ〜ＷＧ４は、互いに並行に設置さ
れているか、一般には、これらは、必ずしも並行でなく
てもよい。すなわち、各々のマイクロ波放射手段からの
マイクロ波パルスのりアクタ−Ｒ内への導入は、任意の
方向から行うことかてき、その方向は必要に応じて適宜
選定することかてきる。
また、マイクロ波放射手段からのマイクロ波パルスの導
入位置の間隔（第１図の例ては、Ｌ１２、Ｌ２３および
Ｌ３４）は、後述のようにそれぞれのマイクロ波放射手
段からのマイクロ波パルスによって発生する単位プラズ
マ（第１図の例ては、単位プラズマＵＰＩ〜υＰ４）の
うち相隣接するもの同士（ｆｆｉ１図の例では、ＵＰＩ
とＵＦ４、ＵＦ４とｔｌＰ３およびＵＦ４とＵＦ４　）
か部分的に有効に重なりあって一体化した大領域のプラ
ズマ（第１図の例ては、プラズマＲＰ）となるように、
適宜選定もしくは調整される。すなわち、各マイクロ波
パルスによりて発生する単位プラズマの大きさは、使用
するプラズマ発生用の原料ガスの種類や目的とするプラ
ズマ利用反応の種類等のプラズマ発生条件といった他の
条件によって異なるので、前記ＬＩ２、Ｌ２ｆｆおよび
Ｌ３４等の間隔は、一般には一律に規定することかでき
ないか、予め実験等によって得たデータを元に好ましい
間隔を決定することか可能である。
なお、第１図の例では、この間隔ＬＩｆｆｉ、Ｌｘｉお
よびＬ３４は、固定されているように示されているが、
本発明マイクロ波プラズマ発生装置においては、一般に
、このマイクロ波パルス導入位置の間隔を適宜変化させ
て調整できるように構成することもできる。
第１図の例では、第２図からもわかるように。
各マイクロ波放射手段Ｉ〜■から発生する単位プラズマ
ＵＰＩ〜ＵＰ４が直線的に配列されているが。
本発明においては、その配列は、必ずしも直線型でなく
てもよく、存意の配列、たとえば、第１図の前後方向に
おいても単位プラズマか互いに重なるように二次元的な
配列としてもよい。
本発明のマイクロ波プラズマ発生装置においては１発生
したプラズマを利用する放電空間すなわちリアクター（
第１図の例ては、リアクターＲ）が設けられている。
このリアクターの形状としては、特に制限はなく、所望
に応じて適宜選定することかできる０本発明のマイクロ
波プラズマ発生装置によると、大領域のプラズマを発生
してこれを利用することかてき、したかって、従来の場
合より大きな基板に広い面積に渡ってプラズマ反応また
は処理を施すことかてきるのて、それに見合った大容量
（大底面ａ）のりアクタ−を設置することがてきる。
また、本発明のマイクロ波プラズマ発生装置には、通常
行われるように、発生したプラズマを定位させるための
機構を備えることが望ましい。
このプラズマの定位機構としては、従来から用いられて
いるもの、たとえば、ショートプランジャー等を好適に
使用することができる。この、プラズマの定位機構とし
て、第１図および第２図の例では、プランジャー乱ｌ〜
４が設けられておリ、通常、これらのプランジャーＰＬ
Ｉ〜４のそれぞれとしてショートプランジャー等が好適
に利用される。
また、プラズマの定位等を目的として、たとえば、第６
図に例示のようにプラズマ隔離フィンＰＦを適宜設置す
ることもできる。
基板ホルダーＳＨの種類および設置位置としては、特に
制限はなく、たとえば、第６図のように発生したプラズ
マの底面側に設置してもよく、ある°いは第２図に例示
のように、プラズマの側面部に設置してもよい。また、
基板ホルダーは、図中の様な固定式のものてなくても良
く、例えばベルトコンベアー状のものにすると連続合成
か可能となる。なお、第２図の場合には、プランジャー
ＰＬをプラズマの底面部に配置させて、基板ホルダーＳ
Ｈ（基板ＳＢ）の位置とプラズマの定位の制御を完全に
独立に行うことかできるような構成としている。
本発明のマイクロ波プラズマ発生装置には、必要に応じ
てリアクターの所望の壁面近傍に１発生したプラズマを
隔離するための手段、たとえば、プラズマ隔離フィン等
を適宜設けることかてきる。具体的には、たとえば、第
６図に例示のように、プラズマ隔離フィンＰＦを少なく
ともマイクロ波パルスの導入口をカバーするようにリア
クターの壁面（第６図の例では、上側壁面）に適宜設け
ることが好ましい。
本発明のマイクロ波プラズマ発生装置を用いて、放電空
間（リアクター内）にプラズマを発生するに際して、リ
アクター内には必要に応じて。
所望のプラズマ原料ガスを導入もしくは流通することが
できる。このプラズマ原料ガスに後述のようにマイクロ
波を放射することにより、各種の組成のプラズマを発生
させることができる。
プラズマ原料ガスとしては、特に制限はなく、従来から
利用されているものなど各種の原料を利用することがで
きる。具体的には、たとえば、空気、窒素、＃素、アル
ゴン、水素、メタン、−酸化炭素、二酸化炭素、アルコ
ール類、シラン、ジシラン、ジボラン、その他フッ素、
塩素、またはリン等の炭素化合物、硫黄化合物、水素化
物または有機金属化合物等の、従来からプラズマ発生装
置に使用されているプラズマ発生用の原料ガス、または
それらの混合原料ガスをそのまま使用することかできる
。
もちろん、必要に応じて、リアクター内を真空にして、
プラズマを発生させて、たとえば各種材料のプラズマ処
理等に利用することもできる。
なお、放電空間に関し、放電空間を形成するりアクタ−
内金体を金属で被覆して空洞共振器を形成しても、ある
いはそれを形成しなくても良いし、また、絶縁物て構成
された放電管をその中に置いて放電空間を形成しても良
い。
次に１本発明のマイクロ波プラズマ発生装置を用いて、
放電空間（リアクター内）に大領域のプラズマを長時間
安定に発生させる方法について。
第１図に例示の装置により４系統のマイクロ波放射手段
からマイクロ波パルスを放射する場合を例にとり１図面
を参照しつつ詳細に説明する。
第３図は、第１図に例示のマイクロ波プラズマ発生装置
を用いて、リアクターＲ内に大領域のプラズマＲＰを長
時間安定に発生・保持するために好適に採用される、マ
イクロ波パルスの放射のタイミングの一例を示すグラフ
である。第３図の（Ｉ）〜（ＩＶ）各グラフ部は、それ
ぞれ、第１図の４系統のマイクロ波放射手段工〜■のマ
イクロ波発信源ＭＧトＩＧ４からリアクターＲ内へ放射
・導入されるマイクロ波の強度の時間変化、すなわち、
マイクロ波パルスの放射モードを表す、第３図の（Ｉ）
〜（ＩＶ）のそれぞれにおいて、横軸は時間もしくはサ
イクル数（但し、この場合、縦の破線間の１間隔を１サ
イクルとする。）を表し。
縦軸は、マイクロ波強度（ＭＩ）を表す。
ここてのパルスは矩形波状であるが、特に矩形波である
必要はない、また、第３図では、パルスの重ね合わせの
ない場合を示しであるが、パルスの重ね合わせが合って
もかまわない、（重ね合わせ＝オーバーラツプ） 第３図に例示の方法では、マイクロ波発信源ＭＧＩ〜Ｍ
Ｇ４から、　ＩＩＩＧＩ　、　１ｌＧ２　、１ｌＧ３　
、１ｌＧ４の順に、同しパルス巾（１／４サイクル巾）
のマイクロ波パルスか連続的に放射・導入され、この４
単位マイクロ波パルスを１組としてｌサイクルを形成し
、このサイクルが繰り返される。
次に、このようなマイクロ波パルスの放射方法によって
、どのようにして大領域のプラズマＲＰが長時間安定に
保持されるかについて、第１図と第３図を対比させなが
ら説明する。
まず、マイクロ波発信＠ＭＧＩから第３図に示すように
１７４サイクルだけパルス状のマイクロ波を放射・導入
することによって最初の単位プラズマＵＰＩか発生する
。ところで、この単位プラズマＵＰＩに限らず一般に、
プラズマは、マイクロ波の停止と同時に消滅することは
なく、徐々に減衰し、ある程度の寿命をもっている。そ
こで、上記に続いて、次の１／４サイクルのパルス化し
たマイクロ波をマイクロ波発信源ＭＧ２から放射し、こ
れを単位プラズマＵＰＩの近傍に導入すると、その際、
前の単位プラズマＵＰＩは消滅しておらず十分に残存し
ているので、この残存している単位プラズマＵＰＩか種
プラズマとなる形て単位プラズマＵＰ２か発生し、単位
プラズマＵＰＩは徐々に減衰し、単位プラズマＵＰ２は
徐々に増大してゆき、結果として単位プラズマｔｌＰｌ
か単位プラズマυＰ２に移動した形になる。これに続い
て、上記と同様にして第３および第４のマイクロ波パル
スをマイクロ波発信源ＭＧ３およびＭＧ４から順次放射
・導入すると単位プラズマＵＰ３および４へと移動して
いく。
この第１〜４のマイクロ波パルスからなる第１のサイク
ルを終了後、続いて上記とまフた〈同様にして第２のサ
イクルの第５〜第８のマイクロ波パルスをマイクロ波発
信源ＭＧＩ〜ＭＧ４から順次放射・導入し、このサイク
ルを繰り返すことにより高速に移動する単位プラズマか
らなる大領域のプラズマＰＲを長時間安定に保持するこ
とがてきる。
その際、ｌサイクルの周期を十分に短くすることが肝要
である。これは、１サイクルがあまり長すぎると、前の
サイクルで生じているプラズマＲＰの単位プラズマＵＰ
Ｉの部分のプラズマ密度が減衰してしまい、その結果、
単位プラズマの移動が円滑に行かず、一体止プラズマＰ
Ｒを均一に、長時間安定に保持することがてきなくなる
からである。
この点を含めて、さらに詳細に説明すると、以下の通り
である。
上記の１サイクルにおける、プラズマ密度の位置による
違いおよび時間的変化の様子は、たとえば、第４図のよ
うになるものと思われる。第４図の（ａ）は、１サイク
ルにおける単位プラズマＵＰＩ〜ＵＰ４の位置座標（横
軸）に対するプラズマ密度ＰＤ（縦軸）の変化を示すも
のてあり、曲線ＵＰＤＩ〜ＵＰＤ４は、それぞれ、単位
プラズマＵＰＩ〜ｕｐ４に対応するプラズマ密度の位置
的変化を表す。
ここでもし、隣接するプラズマの中心間距離ＬＩｍ、Ｌ
ｏおよびＬ３４を十分に短くすると、実際のプラズマ（
一体止プラズマＰＲ）の密度は破線ＰＲＤで示すように
単位プラズマＵＰＩ−ＵＰ４の領域に渡って十分に高く
かつ均一にすることがてきるのである。
一方、第４図の（ｂ）は１サイクルにおける単位プラズ
マＵＰｌ〜ＵＰ４それぞれのプラズマ密度ＵＰＤＩ−Ｕ
ＰＤ４の時間的変化を示すものてあり、横軸は時間もし
くはパルス数（周期：パルス１Ｍ１ｙ！Ｊｌ隔をサイク
ル周期単位で表したもの）てあり、縦軸はプラズマ密度
（ＰＤ）である。
ここてもし、パルス間ｌｓ（第３図の例てはパルス巾）
を十分に短くすると、プラズマ中の電子は非常に軽いの
て、プラズマ密度のビルドアップを起こし、破ｉ　ＰＲ
Ｄで示すように１サイクルに渡り、定常的にマイクロ波
を導入した場合とほとんど回し状態の実際のプラズマ密
度を保持することかてきる。
次に、上記のように各１サイクルにわたり均一にかつ定
常的に保持された大領域の一体止プラズマＰＲがいかに
してサイクル間に渡って長時間安定に保持することがで
きるかを、マイクロ波発信源ＭＣＩからのマイクロ波パ
ルスの放射・導入により発生する単位プラズマＵＰＩの
プラズマ密度の時間変化の様子を示す第５図を参照しつ
つ説明する。
第３図では、マイクロ波発信源ＭＣＩから各サイクルの
はじめの１／４サイクル単位にマイクロ波パルスを放射
・導入しているが、そのパルスの導入のモードのみを第
５図の（ａ）に示す。このパルスの導入により各サイク
ルにおける単位プラズマＵＰＩのプラズマ密度の時間変
化は、第５図の（ｂ）に示す曲線ＲＰＣのようになると
思われる。
ここでもし、１サイクルの周期が十分に短ければ（すな
わち、この場合、４系統のパルス巾が十分に小さければ
）、上記同様にプラズマ密度のビルドアップが生し、一
体止プラズマＲＰの単位プラズマＵＰＩの部分のプラズ
マ密度は全サイクルに渡って長時間安定に保持される。
全く同様に、マイクロ波発信源ＭＧ２〜ＭＧ４からのマ
イクロ波パルスによる単位プラズマＵＰ２〜ＵＰ４の部
分のプラズマ密度も全サイクルに渡って長時間安定に保
持することができる。
以上の総合的な結果として、各単位プラズマ間の間隔Ｌ
　１２＋　Ｌ２ｆｆおよびＬ３４を適当に設定したうえ
で、たとえば、第３図に例示のマイクロ波パルスの放射
・導入モードを用い、かつ、１サイクルの時間（この場
合、パルス巾）を十分に短くすることによって、リアク
ター内に単位プラズマＵＰＩ〜ＩＩＰ４てカバーされる
大領域に、定常的にマイクロ波を導入した場合とほとん
ど同じ状態の均一てかつ長時間安定したプラズマを発生
させることがてきるのである。
上記は説明をわかりやすくするために、第１図のように
４系統のマイクロ波放射手段を有する場合を例として示
したものであるか、一般には２つ以上の任意の数のマイ
クロ波放射手段を有する場合、もちろん、５系統以上の
ものについても同様の原理により、その数に対応する数
の単位プラズマからなる大領域の一律化プラズマを均一
にかつ長時間安定に発生させることかてきる。
また、第３図のマイクロ波パルスの放射モートの例ては
、２つ以上のパルスを時間的に重ならないように放射・
導入しているが、相隣接する単位プラズマに対応しない
マイクロ波パルスは、たとえば、その２つ以上を同時に
あるいは時間的に重なる部分があるようにして放射・導
入することもてきる。
具体的には、たとえば、第１図の例のように４系統のマ
イクロ波放射手段を用いる場合、第７図に例示のパルス
化パターンを用いて、マイクロ波発信１１ＭＧ１とＭＧ
３から１／２サイクル巾のマイクロ波パルスを同時に放
射・導入し、相隣接しない単位プラズマＵＰＩとＵＰＳ
を同時に点灯させ、次の１／２サイクルに同じ巾のマイ
クロ波パルスをマイクロ波発信源ＭＧ２と１ｌＩＧ４か
ら放射・導入し。
単位プラズマＵＰ２とＵＦ４を同時に点灯させ、このサ
イクルを繰り返す方法等も好適に採用することができる
。
ここて、もし、相隣接する単位プラズマを生しるような
２組以上のマイクロ波パルスを同時にあるいは重なるよ
うに放射・導入するとそれらのマイクロ波同士の干渉が
生じて、所望のプラズマを大領域に安定に保持すること
かてきない。
このようなマイクロ波同士の干渉を避けて、かつ、所定
の単位プラズマのプラズマ密度のビルドアップを有効に
はかることができるならば、どのようなマイクロ波パル
スの放射モードを採用してもよい、また、パルスの形状
も、必ずしも、上記のように矩形状のものに限定される
ものてはなく、本発明の目的に支障のない範囲て、任意
の形状とすることかてき、上記のビルドアップか有効に
なされるならば、各マイクロ波パルス間に短い間隔を設
けてもさしつかない。
前記マイクロ波パルスのパルス巾は、使用するマイクロ
波放射手段の数やプラズマ発生用の原料ガスの種類等の
他の条件によって異なるので一律に定めることかできな
いが、通常、０．１　ＪＬｓｅｃ〜ｌ　ｓｅｃ程度、好
ましくは１　＃Ｌｓｅｃ　〜１００　ｍ５ｅｃ程度、さ
らに好ましくは、１０μＳｅＣ〜１ｍ５ｅｃ程度の範囲
から選択される。
また、相隣接する単位プラズマを発生させるマイクロ波
パルスの導入位置の間隔（第１図の例ては、Ｌ１２、Ｌ
ｏおよびり、４）は、使用するマイクロ波パルスの強度
や巾、導波管の形状、プラズマ発生用の原料ガスの種類
等の他の条件によって異なるので一律に定めることがで
きないが、通常。
３０〜６０ｍｍ程度、好ましくは４０〜５０ｍｍ程度の
範囲から適宜選択される。この間隔があまり大きいと隣
接する単位プラズマ同士か十分に重ならず、大領域のプ
ラズマを発生することかてきないことがある。この間隔
かあまり小さすぎると、使用したマイクロ波放射手段の
散出たりのプラズマの大きさか小さくなり、この点につ
いて効率か悪くなるなどの問題か生しることかある。
以上のようにして、発生したプラズマ（単位プラズマ）
は、従来から行われているように、たとえばショートプ
ランジャーを用いて定在波を作り出して定位させること
かてきる。
たとえば、第１図に例示の装置においては、このプラズ
マの定位を行うことかてきるショートプランジャー（プ
ランジャーＰＬＩ〜４）か利用されている。
また、プラズマ隔離フィンをマイクロ波放射手段に設け
ることによってプラズマを定位させることもてきる。た
とえば、第６図に例示のようにプラズマ隔離フィンＰＦ
を配置することによって、プラズマの定位を効果的に行
うことかてきる。
以上のようにして、本発明のマイクロ波プラズマ発生装
置を用いて、リアクター内の所定の位置に大領域に渡る
均一なプラズマを長時間安定に発生保持することかてき
る。
本発明のマイクロ波プラズマ発生装置は、従来のプラズ
マ利用分野にはもとより、各種のプラズマ利用分野に有
利に利用することかできる。特に、大領域のプラズマを
要求する利用分野に対しては、極めて有効てあり、たと
えば、ダイヤモンド膜の合成などプラズマＣＶＤ法を利
用する各種の膜類の合成、表面処理等のプラズマ利用反
応やプラズマ処理分野に好適に利用することかできる。
なお、本発明のマイクロ波プラズマ発生装置を利用して
、たとえば後述のように大領域のダイヤモンド膜を合成
したり、他の目的に使用する場合、基板を一定位置に固
定して利用してもよいし、あるいはりアクタ−内を適宜
移動させながら利用してもよい。
−ダイヤモンド膜の製造方法− 本発明のマイクロ波プラズマ発生装置は、種々の用途に
適用することかてき、なかてもダイヤモンド膜の製造に
好適に適用することかてきる。
以下、ダイヤモンド膜の製造方法についてさらに詳しく
説明する。
本発明のマイクロ波プラズマ発生装置を利用して、ダイ
ヤモンド（多結晶）膜を次のようにして製造することか
できる。
すなわち、本発明のマイクロ波プラズマ発生装置におい
て、放電空間内（リアクター内）に炭素源ガスを供給し
、この炭素源ガスに、マイクロ波放射手段により、互い
に直交する電界方向を有するマイクロ波を放射し、これ
により前記炭素源ガスを励起し、得られたプラズマを基
材の表面に接触させてダイヤモンド膜を製造する。
前記炭素源ガスとしては、炭化水素化合物、含ハロゲン
化合物、含酸素化合物、含酸素化合物等のガス、あるい
はクラファイトなどの炭素をガス化したものを使用する
ことがてきる。
炭化水素化合物としては、例えばメタン、エタン、プロ
パン、ブタン等のパラフィン系炭化水素：エチレン、プ
ロピレン、ブチレン等のすレフイン系炭化水素；アセチ
レン、アリレン等のアセチレン系炭化水素；ブタジェン
等のジオレフィン系炭化水素二ジクロプロパン、シクロ
ブタン。
シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素二
ジクロブタジェン、ベンゼン、トルエン。
キシレン、ナフタレン等の芳香族炭化水素などを挙げる
ことかてきる。
含ハロゲン化合物としては、たとえば、ハロゲン化メタ
ン、ハロゲン化エタン、ハロゲン化ベンゼン等の含ハロ
ゲン化炭化水素、四塩化炭素等を挙げることかできる。
含酸素化合物としては、例えばアセトン、ジエチルケト
ン、ベンゾフェノン等のケトン類；メタノール、エタノ
ール、プロパツール、ブタノール等のアルコール類；メ
チルエーテル、エチルエーテル、エチルメチルエーテル
、メチルプロピルエーテル、エチルプロとルエーテル、
フェノールエーテル、アセタール、環式エーテル（ジオ
キサン、エチレンオキシド等）のエーテル類；アセトン
、とナコリン、メチルオキシド、芳香族ケトン（アセト
フェノン、ベンゾフェノン等）、ジケトン、環式ケトン
等のケトン類：ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、
ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類
：ギ酸、酢酸、プロピオン酸、コハク酸、酪酸、シュウ
酸、酒石酸、ステアリン酸等の有機酸類；酢酸メチル、
酢酸′エチル等の酸エステル類；エチレングリコール、
ジエチレングリコール等の二価アルコール類ニー酸化炭
素、二酸化炭素等を挙げることかできる。
含窒素化合物としては１例えばトリメチルアミン、トリ
エチルアミンなどのアミン類等を挙げることができる。
また、前記炭素源ガスとして、単体ではないが、消防法
に規定される第４類危険物：ガソリンなどの第１石油類
、ケロシン、テレピン油、しょう脳油、松根油などの第
２石油類、重油などの第３石油類、ギヤー油、シリンダ
ー油などの第４石油類などのガスをも使用することかで
きる。また前記各種の炭素化合物を混合して使用するこ
ともてきる。
これらの炭素源ガスの中ても、常温で気体または蒸気圧
の高いメタン、エタン、プロパン等のパラフィン系炭化
水素：あるいはアセトン、ベンゾフェノン等のケトン類
、メタノール、エタノール等のアルコール類、−酸化炭
素、二酸化炭素ガス等の含酸素化合物か好ましく、−酸
化炭素は特に好ましい。
前記ダイヤモンド膜の形成にあたっては、前記炭素源ガ
スとともに稀釈用ガスを用いることもてきる。この稀釈
用ガスとしては、水素ガス、あるいはヘリウムガス、ア
ルゴンガス、ネオンガス、キセノンガス、窒素ガスなど
の不活性ガスか挙げられる。
これらは、一種単独て用いてもよいし、二種以上を組合
わせて用いてもよい。
炭素源ガスには水素ガスを混合させても良く。
その場合の水素ガスには、特に制限がなく、たとえば石
油類のガス化、天然ガス、水性ガスなどの変成、°水の
電解、鉄と水蒸気との反応、石炭の完全ガス化などによ
り得られるものを充分に精製したものを用いることかて
きる。
前記水素ガスを構成する水素は、励起されると原子状水
素を形成する。
この原子状水素は、詳細なメカニズムは不明であるか、
ダイヤモンド形成反応を活性化する触媒的作用をするも
のと考えられる。さらにはダイヤモンドの析出と同時に
析出するグラファイトやアモルファスカーボン等の非ダ
イヤモンド類成分を除去する作用を有する。
前記ダイヤモンド膜の形成においては、炭素源ガスの濃
度は、通常０．１〜８０容量％である。
また前記基材の表面の温度は、通常、　５００〜１．１
００℃である。
反応圧力は１通常、１０−６〜１０３ｔｏｒｒ好ましく
は１０−’〜８００　ｔｏｒｒである０反応圧力が１０
−’ｔｏｒｒよりも低い場合には、ダイヤモンドの析出
速度か遅くなったり、ダイヤモンドか析出しなくなりた
りする。一方１０：′ｔｏｒｒより高くしてもそれに応
じた効果かない。
反応時間は、前記基材の種類、用途等に応して必要な膜
厚か得られるまての時間を適宜に設足すればよい。
このようにして基材の表面にダイヤモンド膜を形成する
ことができる。得られるダイヤモンド膜付き基材は、切
削工具、耐摩耗部材、工具部材、メス、歯科用ドリル等
の医療工具等に適用できる他、ヒートシンク、電子デバ
イス等にも適用てきる。
（来貢、以下余白） ［実施例］ 次に、本発明を実施例および比較例によってさらに具体
的に説明するか、本発明はこれらの実施例に駆足される
ものてはない。
（実施例１） 第１図に示す４系統のマイクロ波放射手段Ｉ〜■を有す
るマイクロ波プラズマ発生装置［たたし、マイクロ波発
信源ＭＣＩ−ＭＧ４として、それぞれマクネトロン（Ｍ
ＧＩ〜ＭＧ４）を使用している。
マイクロ波発信源において、第３図に示すマイクロ波パ
ルス放射モートとなるように、パルス発生器ＰＧおよび
タイミングコントローラＴＣを操作してマイクロ波発信
源（マグネトロン）ＮＧＩ〜ＭＧ４から次々にマイクロ
波パルスを放射し、リアクターＲ内に導入して、実際に
プラズマを発生させた。
なお、その際、以下に示す条件を採用し、また、プラズ
マ（単位プラズマＵＰＩ〜ＵＰ４　）の定位をショート
プランジャー（プランジャーＰＬＩ〜４）により行った
。
・リアクターＲ内のガス：Ａｒ 、リアクターＲ内のガス圧力＋　４０Ｔｏｒｒ・各マイ
クロ波パルスのパルス巾：　２ｍｓ・隣り合うマイクロ
波パルスの間隔：５ｃｍ・マイクロ液出カニ　６００Ｗ
　（各７グネトロン出力）その結果、約５ｃｓ　ｘ　５
ｃ■ｘ　２０ｃｍの大きさの均一なプラズマ（一体止し
た大領域のプラズマＲＰ）を、マイクロ波パルスを導入
した時間（５時間）に渡って足常的に安定に発生・保持
することかできた。
（比較例１） 第１図に示すマイクロ波プラズマ発生装置において、マ
イクロ波をパルス化せずに、４系統のマイクロ波放射手
段Ｉ〜■［マイクロ波発信源（マクネトロン）肛１〜Ｍ
Ｇ４］から、同時にかつ連続的にマイクロ波を導入して
プラズマを発生させた以外は、実施例１と同様の条件で
、プラズマを発生させた。
その結果、マイクロ波導入開始直後に、約５ＣＩＩＩＸ
　５ｃｍ　Ｘ　２０ｃｍの大きさのプラズマの発生か認
められたか、そのプラズマはすぐに分裂し、分裂したま
ま局在化してしまい、大領域の安定したプラズマを発生
・保持することかてきなかった。
（実施例２） 第１図に示す４系統のマイクロ波放射手段工〜■を有す
るマイクロ波プラズマ発生装置［たたし、マイクロ波発
信源ＭＧＩ〜ＭＧ４として、それぞれマクネトロン（Ｍ
ＧＩ−ＭＧ４）を使用している。
また、リアクターＲ内に第１図に示すように基板ホルタ
−３ｌｌを設置させている。］を用いて、第３図に示す
マイクロ波パルス放射モートとなるように、パルス発生
器ＰＧおよびタイミングコントローラＴＣを操作してマ
イクロ波発信源（マグネトロン）　ＭＧＩ−ＭＧ４から
次々にマイクロ波パルスを放射し、リアクターＲ内に導
入して、ショートプランジャー（プランジャーＰＬＩ〜
４）てプラズマを定位させつつ、大領域のプラズマＲＰ
を発生させながら、基板ホルダーＳＨ上に装着した基板
ＳＢ上に、以下の条件によってダイヤモンド膜を合成し
た。
・リアクター内に導入（流通）させたａ料ガス：組Ｊｊ
ｉ、　Ｃｏ／ｌｌ□＝　１５／８５（容量比）、流量１
０ｓｅｃｓ・リアクター内ガス圧４０Ｔｏｒｒ　（全圧
）・マイクロ液出カニ　６００Ｗ　（各マグネトロン出
力）・各マイクロ波パルスのパルス巾：０．１ｍｓ・隣
り合うマイクロ波パルスの間隔：５ｃｍ・基板：　５ｃ
ｍ　ｘ　２０ｃ層角のＳｉウェハー（ダイヤモンド砥粒
で傷付は処理したもの） ・反応時間：５時間 その結果、基板全体にｒＩＮ−）で、はぼ均一な自形の
ある膜厚のダイヤモンド膜か成長速度的２μｍ／ｈｒて
形成された。
（比較例２） 実施例２で用いたマイクロ波プラズマ発生装置を用い、
マイクロ波をパルス化せずに、４系統のマイクロ波放射
手段Ｉ〜■［マイクロ波発信源（マグネトロン）ＭＧＩ
〜ＭＧ４］から、同時にかつ連続的にマイクロ波を導入
してプラズマを発生させながら行った以外は、実施例２
と同様の条件て基板上にタイヤセント膜の合成を試みた
。
その結果、プラズマ自体かすぐに分裂し、分裂したまま
局在化してしまい、そのため基板上の一部のみに、また
らな自形のないダイヤモンド膜か形成された。
（実施例３） 第１図に示す４系統のマイクロ波放射手段工〜■を有す
るマイクロ波プラズマ発生装置［たたし、マイクロ波発
信源ＭＧＩ〜ＩＡＧ４として、それぞれマグネトロン（
ＭＧＩ〜ＭＧ４）を使用している。］を用いて、第７図
に示すマイクロ波パルス放射モートとなるように、パル
ス発生器ＰＧおよびタイミングコントローラＴＣを操作
してマイクロ波発信源（マグネトロン）ＭＧＩ〜ＭＧ４
の２か所づつ（ＭＧＩとＭＧ３およびＭＧ２とＭＧ４か
らそれぞれ同時に）、次々にマイクロ波パルスを放射し
、リアクターＲ内に導入して、ショートプランジャー（
プランジャーＰＬＩ〜４）てプラズマを定位させつつ、
大領域のプラズマＲＰを発生させながら、基板ホルダー
Ｓｌｌ上に装着した基板Ｓｌｌ上に、ダイヤモンド膜を
合成した。
なお、ダイヤモンド膜の合成条件は、実施例２と同様と
した。
その結果、実施例２の場合と同様に、基板全体に渡って
、はぼ均一な目形のある膜厚のダイヤモンド膜か形成さ
れた。また、この場合、タイヤセント膜の成長速度は約
３μｍ／ｌ＋ｒに増加した。
（実施例４） 第６図に示すようなりアクタ−Ｒ内にプラズマ隔離フィ
ンＰＦを設けたマイクロ波プラズマ発生装置において、
プラズマの定位をこのプラズマ隔離フィンＰＦて行った
以外は、実施例１と同様のマイクロ波パルス放射モード
（第３図のパルス化パターン）およびプラズマ発生条件
て、プラズマを発生させた。
その結果、約５Ｃ層ｘ５ｃ層Ｘ　２０ｃ励の大きさの均
一なプラズマ（一体止した大領域のプラズマＲＰ）を、
マイクロ波パルスを導入した時間（５時間）に渡って定
常的に安定に発生・保持することかてきた。
また、マイクロ波パルス放射モードを、上記にに代えて
実施例３て用いたもの（第７図のパルス化パターン）に
しても、上記同様に大領域のプラズマを長時間安定に発
生・保持することがてきた。
［発明の効果］ 本発明によると、複数のマイクロ波放射手段を備え、か
つ、マイクロ波をパルス化して、種々の放射モードで該
パルスを連続的に放射・導入することができる構成とし
ているのて、大領域に渡る均一なプラズマを定位置に長
時間安定して発生させることができるなどの優れた機能
を有する実用上著しく有用なマイクロ波プラズマ発生装
置を提供することがてきる。
また、本発明によると、本発明のマイクロ波プラズマ発
生装置を用いているのて、大領域にわたる均一なプラズ
マを長時間安定に発生・保持することがてきるのて、基
板上の広い面積に渡る均一なダイヤモンド膜を好適に形
成することかてきるなどの利点を有する実用上著しく有
利なダイヤモンド膜の製造方法を提供することことがて
きる。
【図面の簡単な説明】
第１図および第６図は、それぞれ、本発明のマイクロ波
プラズマ発生装置の好適な態様の例の説明図てありその
主要部分（はぼ全体図）を平面図によって表しだもので
ある。 ｔ５２図は、第１図のりアクタ一部分およびその近傍を
示す部分側面図である。 第３図および第７図は、それぞれ、第１図に例示の本発
明のマイクロ波プラズマ発生装置を用いて、リアクター
内に大領域のプラズマを長時間安定に発生・保持するた
めに好適に採用される、マイクロ波パルスの放射のタイ
ミングの例を示すグラフである。 第４図は、第３図の放射モートてマイクロ波パルスを放
射した際の、ｌサイクルにおけるプラズマ密度の位置座
標に対する変化（ａ）および時間に対する変化（ｂ）の
概略を示すクラ７である。 第５図は、第３図のマイクロ波パルスの放射モートのう
ち、マイクロ波放射手段工から放射するパルスの放射モ
ート（ａ）およびそれに対する単位プラズマの密度の時
間変化のサイクルを示すクラ７である。 図中の符合 ■〜■：マイクロ波放射手放 射手段〜ＭＧ４：マイクロ波発信源 ＷＧＩ〜ＷＧ４　　導波管 ＩＳＩ〜Ｉ３４・アイソレーター ＤＣ１〜ＤＣ４・ディレクショナルカップラーＴｌ１ｌ
〜Ｔυ４：チューナー ＵＰＩ〜ＵＰ４　：単位プラズマ Ｓ１１：基板ホルダー ＰＬＩ〜ＰＬ４、ＰＬニブランジャー ＰＲ・プラズマ（一体止大領域プラズマ）Ｒリアクター
（放電空間） Ｌ１２、Ｌ　２：１．ｌ−１４：位１間隔ＴＣ：タイミ
ングコントローラ ＰＧ：パルス発生器 ＡＴ・アテネータ Ｏ８＝オシロスコーフ゛ ＰＭ、パワーメータ ＰＦ　　プラズマ隔離フィン ＳＢ：基板 ＭＩ：マイクロ波強度 ＰＤ、ＵＰＤＩ−ＵＰＤ４、ＰＰＤ　：プラズマｖ、度
第２図 第３図 第４図

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）放電空間にマイクロ波を放射してプラズマを発生
    させるマイクロ波プラズマ発生装置において、マイクロ
    波パルスの照射タイミングを異ならせてマイクロ波パル
    スを連続して放射する複数のマイクロ波放射手段を備え
    てなることを特徴とするマイクロ波プラズマ発生装置。
  2. （２）前記請求項１に記載のマイクロ波プラズマ発生装
    置を使用してダイヤモンド膜を合成することを特徴とす
    るダイヤモンド膜の製造方法。
JP2263447A 1990-10-01 1990-10-01 マイクロ波プラズマ発生装置およびそれを利用するダイヤモンド膜の製造方法 Pending JPH04144992A (ja)

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