JPWO2006043433A1 - プラズマｃｖｄ装置 - Google Patents

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Abstract

本発明は、ボラジン骨格を有する化合物を供給する手段（５）と、プラズマを発生させるためのプラズマ発生器と、基板（８）を設置する電極（７）に負電荷を印加する手段（２）とを備える、プラズマＣＶＤ装置を提供する。このような本発明により、低誘電率と高機械強度を長期にわたり安定して得られるとともに、膜を加熱した際に放出される気体成分（アウトガス）量を低減し、デバイス製造プロセス上の不具合を起こさないプラズマＣＶＤ装置を提供できる。

Description

本発明は、プラズマＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition：化学的気相成長）装置に関する。
半導体素子の高速化、高集積化につれて、信号遅延の問題が深刻になりつつある。信号遅延は配線の抵抗と、配線間および層間の容量との積で表されるものであり、信号遅延を最小に抑えるためには、配線抵抗を低下させることと並んで、層間絶縁膜の誘電率を下げることが有効な手段である。
最近では、層間絶縁膜の誘電率を下げるものとして、被処理体の表面に、ハイドロカーボン系ガスとボラジンとプラズマ系ガスとを含む雰囲気でプラズマＣＶＤにより、Ｂ−Ｃ−Ｎ結合を含む層間絶縁膜を形成する方法が開示されている。さらに、当該層間絶縁膜は誘電率が低いことも開示されている（例えば、特開２０００−０５８５３８号公報（特許文献１）参照）。
しかしながら、上記従来の方法では、ボラジンをＣＶＤ原料として用いるため、低誘電率で高機械強度の膜を成膜できるものの、耐水性に乏しいために、これらの特性が持続しないという問題があった。さらに成膜した基板を用いてデバイスを製造する際にともなう加熱処理において、膜から気体成分が発生し、デバイスの製造プロセスに悪影響を及ぼす問題があった。
特開２０００−０５８５３８号公報
本発明は、上記従来の技術の問題を解決するためになされたものであり、その目的は、低誘電率と高機械強度を長期にわたり安定して得られるとともに、膜を加熱した際に放出される気体成分（アウトガス）量を低減し、デバイス製造プロセス上の不具合を起こさない膜を製造することができるプラズマＣＶＤ装置を提供することである。
本発明のプラズマＣＶＤ装置は、ボラジン骨格を有する化合物を供給する手段と、プラズマを発生させるためのプラズマ発生器と、基板を設置する電極に負電荷を印加する手段とを備えることを特徴とする。
ここにおいて、前記ボラジン骨格を有する化合物は、下記化学式（１）で示されるものであることが、好ましい。
Figure 2006043433
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基からそれぞれ独立して選択され、かつＲ１〜Ｒ６の少なくとも１つは水素原子でない）
本発明のプラズマＣＶＤ装置は、基板上にプラズマ化学的気相成長により膜を形成するための反応容器と、反応容器外に設けられたプラズマ発生器を備えるか、または、基板上にプラズマ化学的気相成長により膜を形成するための反応容器と、反応容器内に設けられたプラズマ発生器を備えることが、好ましい。
前記プラズマ発生器が反応容器内に設けられる場合、プラズマ発生器が基板を設置する電極に設けられてなることが、好ましい。
本発明のプラズマＣＶＤ装置によれば、低誘電率膜および高い機械的強度を長期にわたり安定して提供でき、得られた膜のデバイス製造時におけるアウトガスの発生量も低減することができる。また本発明のプラズマＣＶＤ装置によれば、従来と比較して誘電率が低く、また架橋密度が向上され機械的強度が向上された膜を製造することができる。
本発明のＰＣＶＤ装置の好ましい一例を模式的に示す図である。 実施例１で形成された膜のＴＤＳデータを示すグラフである。 比較例１で形成された膜のＴＤＳデータを示すグラフである。 給電電極側（実線）、対向電極側（点線）でそれぞれ形成された膜のＦＴ−ＩＲスペクトル形状の一例を示すグラフである。
符号の説明
１ 反応容器、２ 高周波電源、３ 整合器、４ 真空ポンプ、５ ガス導入口、６ 加熱／冷却装置、７ 給電電極、８ 基板、９ 対向電極。
本発明のプラズマＣＶＤ装置（ＰＣＶＤ装置）は、ボラジン骨格を有する化合物を供給する手段と、プラズマを発生させるためのプラズマ発生器と、基板を設置する電極に負電荷を印加する手段とを備えることを特徴とする。本発明のプラズマＣＶＤ装置によれば、ＣＶＤの際に上記基板の部位に負電荷を印加することにより、当該方法によって製造された膜を加熱した際に放出されるアウトガスが低減され、これを用いたデバイス製造の際に不具合が生じない。
本発明のＰＣＶＤ装置は、たとえば室温のボラジン化合物を加熱するための気化機構を有する装置内に導入して気化させる方法、あるいはボラジン化合物を貯蔵した容器自体を加熱してボラジン化合物を気化させた後、このときボラジン化合物が気化することにより上昇した圧力を利用して、気化したボラジン化合物を装置に導入する方法、あるいはＡｒ、Ｈｅ、窒素その他のガスを気化したボラジン化合物と混合して装置に導入する方法などにより、ボラジン骨格を有する化合物を供給するように実現される。中でも、原料の熱による変性が起こりにくいという観点から、室温のボラジン化合物を加熱する気化機構を装置内に導入して気化させる方法により、ボラジン骨格を有する化合物を供給するように実現されるのが好ましい。
また、本発明のＰＣＶＤ装置におけるプラズマ発生器としては、たとえば容量結合方式（平行平板型）や誘導結合方式（コイル方式）などの適宜のプラズマ発生器を用いることができ、中でも実用的な成膜速度（１０ｎｍ／分〜５０００ｎｍ／分）が得られやすいという観点から、容量結合方式（平行平板型）のプラズマ発生器が好ましい。
さらに、本発明のＰＣＶＤ装置は、たとえば、容量結合型のプラズマ発生器を用いて電極間にプラズマを生成させる場合では基板を設置する電極に高周波を印加する方法や、プラズマを発生させるための高周波以外の直流電流、あるいは高周波、交流電流を、基板を設置する電極に印加する方法によって、基板を設置する電極に負電荷を印加するように実現される。中でも、生成させるプラズマにより生じる電位と独立した負電荷を基板上に印加できるという観点から、直流電流により基板を設置する電極に負電荷を印加するように実現されることが好ましい。
上記ＰＣＶＤ装置において供給される上記ボラジン骨格を有する化合物としては、ボラジン骨格を有するものであれば、従来公知の適宜の化合物を特に制限なく用いることができるが、特に、誘電率、熱膨張係数、耐熱性、熱伝導性、機械的強度等が向上された膜を製造することができる点から、下記化学式（１）で示される化合物を原料として用いることが好ましい。
Figure 2006043433
上記化学式（１）で示される化合物において、Ｒ１〜Ｒ６で示される置換基としては、それぞれ同一であっても異なってもよく、水素原子あるいは炭素数１〜４のアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基のいずれかをそれぞれ独立して用いることができる。ただし、Ｒ１〜Ｒ６のすべてが水素原子である場合はない。すべて水素の場合は膜中にホウ素−水素結合または窒素−水素結合が残存しやすくなる。これらの結合は親水性が高いため、膜の吸湿性が増加してしまうという不具合を生じ、所望とする膜が得られないおそれがある。また、上記化合物（１）のＲ１〜Ｒ６において、炭素数が４より大きくなると成膜された膜中の炭素原子含有量が多くなり、膜の耐熱性、機械強度が劣化するおそれがある。より好ましくは、炭素数は１または２である。
ここで、本発明のＰＣＶＤ装置を用いた基板上の成膜に利用されるＣＶＤ法（化学的気相成長法）について説明する。膜形成にＣＶＤ法を用いると、上記原料のガスが順次架橋しながら膜を形成するため架橋密度を高くすることができるので膜の機械強度が増すことが期待できる。
ＣＶＤ法において、キャリアガスとしてヘリウム、アルゴンまたは窒素等を用いて、上記化学式（１）で示されるボラジン骨格を有する化合物（１）の原料ガスを成膜させる基板近傍へ移動させる。
この時、上記キャリアガスにメタン、エタン、エチレン、アセチレン、アンモニアまたはアルキルアミン類の化合物を混合して成膜される膜の特性を所望のものにコントロールすることもできる。
上記キャリアガスの流量は１００〜１０００ｓｃｃｍ、ボラジン骨格を有する化合物のガスの流量は１〜３００ｓｃｃｍ、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、アンモニアまたはアルキルアミン類の流量は０〜１００ｓｃｃｍの範囲で任意に設定することができる。
ここで、上記キャリアガスの流量が１００ｓｃｃｍ未満では所望の膜厚を得るための時間が極端に遅くなり、膜の形成が進まない場合もある。また、１０００ｓｃｃｍを越えると基板面内の膜厚均一性が悪化する傾向がある。より好ましくは、２０ｓｃｃｍ以上８００ｓｃｃｍ以下である。
ボラジン骨格を有する化合物のガスの流量が１ｓｃｃｍ未満では、所望の膜厚を得るための時間が極端に遅くなり、膜の形成が進まない場合もある。また、３００ｓｃｃｍを越えると架橋密度の低い膜となるため、機械強度が低下する。より好ましくは、５ｓｃｃｍ以上２００ｓｃｃｍ以下である。
メタン、エタン、エチレン、アセチレン、アンモニアまたはアルキルアミン類ガスが１００ｓｃｃｍを越えると得られた膜の誘電率が大きくなる。より好ましくは、５ｓｃｃｍ以上１００ｓｃｃｍ以下である。
上記のようにして基板近傍に運ばれた上記原料ガスが、化学反応を伴って基板上に堆積することにより膜が形成されるが、本発明では、化学反応を効率よく起こすため、ＣＶＤの際にプラズマを組み合わせて用いている。さらに、紫外線や電子線等を組み合わせて用いてもよい。
ＣＶＤの際に、膜を形成しようとする基板を加熱すると、アウトガスの低減がより容易になるため、好ましい。基板を加熱するために熱を用いる場合は、ガス温度および基板温度を室温から４５０℃までの間でコントロールする。ここで、原料ガスおよび基板温度が４５０℃を越えると所望の膜厚を得るための時間が極端に遅くなり、膜の形成が進まない場合もある。より好ましくは、５０℃以上４００℃以下である。
また、基板を加熱するためにプラズマを用いる場合は、たとえば平行平板型のプラズマ発生器内に基板を設置してその中へ上記原料ガスを導入する。このとき用いるＲＦの周波数は１３．５６ＭＨｚまたは４００ｋＨｚで、パワーは５〜１０００Ｗの範囲で任意に設定することができる。また、これら異なる周波数のＲＦを混合して用いることもできる。
ここで、プラズマＣＶＤを行うために用いるＲＦのパワーが１０００Ｗを越えると、上記化学式（１）で示されるボラジン骨格を有する化合物のプラズマによる分解の頻度が増し、所望のボラジン構造を有する膜を得ることができ難くなる。より好ましくは、１０Ｗ以上８００Ｗ以下である。
また、本発明において、反応容器内の圧力は、０．０１Ｐａ以上１０Ｐａ以下にすることが好ましい。０．０１Ｐａ未満であるとボラジン骨格を有する化合物のプラズマによる分解の頻度が増加し、所望のボラジン構造を有する膜を得ることが難しい。また、１０Ｐａを超えると架橋密度の低い膜となるため、機械強度が低下する。より好ましくは、５Ｐａ以上６．７Ｐａ以下である。なお、当該圧力は、真空ポンプ等の圧力調整器やガス流量により調整することができる。
本発明のＰＣＶＤ装置は、好ましくは、基板上にＰＣＶＤにより膜を形成するための反応容器をさらに備える。このように反応容器をさらに備える構成において、プラズマ発生器は、反応容器の外、内のいずれに設けられた構成を採ってもよい。たとえば反応容器の外にプラズマ発生器を設けた構成では、基板に対して直接プラズマが作用することがないため、基板上に生成した膜が過剰にプラズマ中の電子、イオン、ラジカルなどに曝されて意図しない反応が進むことを防止できるという利点がある。また、反応容器の内にプラズマ発生器を設けた構成では、実用的な成膜速度（１０ｎｍ／分〜５０００ｎｍ／分）が得られやすいという利点がある。
図１は、本発明のＰＣＶＤ装置の好ましい一例を模式的に示す図である。本発明のＰＣＶＤ装置は、上記反応容器内にプラズマ発生器を設けた構成であり、さらにプラズマ発生器が、容量結合方式を利用して基板を設置する電極に設けられた、平行平板型のＰＣＶＤ装置で実現されるのが、特に好ましい。このようなＰＣＶＤ装置を用いることによって、印加電極側（負バイアス）で成膜を行なうため、基板上に堆積したボラジン分子に対し、プラズマ中で発生した正イオン化したボラジン分子またはキャリアガスとして使用しているＨｅ、Ａｒなどが衝突することで新たな活性点を生じ、架橋反応をより進行させることができると考えられる。これに対し、対向電極側（正バイアス）で成膜を行なうと、印加電極側で成膜した場合と比較して、プラズマ中で生じた電子がより多く飛散し、これが基板上に堆積したボラジン分子に衝突することで、ラジカルが多く発生してしまう。この発生したラジカルは、イオンの衝突により生じたものと比較して活性が小さいため、十分な架橋密度が得られにくくなってしまうものと考えられる。
図１に示すＰＣＶＤ装置において、反応容器１には、加熱／冷却装置６を介して給電電極７が設けられ、当該給電電極７上に成膜の対象とする基板８を載置する。加熱／冷却装置６は基板８を所定のプロセス温度に加熱または冷却することができる。また、給電電極７は整合器３を介して高周波電源２と接続され、所定の電位に調整することができるようになっている。
また、図１中の反応容器１において、基板８と対向する側に対向電極９が設けられ、さらに、ガス導入口５および反応容器１内のガスを排出するための真空ポンプ４が設けられている。
プラズマを発生するための反応容器１内において膜を成長させようとする基板８は、プラズマを誘起させるための給電電極７に基板８を設置して成膜を行なうことにより所望の膜を形成することができる。この時、給電電極７に対向する対向電極９上に別の高周波電源から電位を付与して、成膜しようとする基板８上の電位を任意に調整することもできる。この場合において、本発明では、基板８側の給電電極７が、負電位になるようにすることに特徴を有する。
また、高密度プラズマ源を用いた成膜装置内で膜を成長させようとする場合は、プラズマ源の高周波電源２とは独立した電源を用いて基板に負電荷を印加することにより所望の膜を形成してもよい。
なお、図１に示したＰＣＶＤ装置において、装置の上側に対向電極９を配置するとともに、装置の下側に給電電極７を配置するように構成されているが、これらは互いに対向するように配置されていればよく、たとえば上下逆の構成であっても勿論よい（この場合、基板８は、板バネ、ネジ、ピンなどの基板固定部品に支えられるようにできる構造とすることで給電電極７に固定される。ここで、サセプタ基板を電極給電７に直接設置することも可能であるが、基板搬送用の冶具などを介して基板８を給電電極７に固定することも可能である。）。
次に図１に示した例の本発明のＰＣＶＤ装置を用いた成膜について説明する。まず、図１において、基板８を給電電極７上に載置し、反応容器１内を真空引きする。次いで、原料ガス、キャリアガスおよび必要に応じて上述したその他のガスをガス導入口５から反応容器１内に供給する。供給の際の流量については上述したとおりである。これとともに、反応容器１内の圧力を真空ポンプ４で真空引きして所定のプロセス圧力に維持する。また、加熱／冷却装置６により基板８を所定のプロセス温度に設定する。
また、高周波電源２により給電電源７に負電荷を印加して、反応容器１内のガスにプラズマを発生させる。プラズマ中では原料およびキャリアガスがイオンおよび／またはラジカルとなり、これが次々と基板８に堆積することで膜が形成される。
このうちイオンは自身の持つ電荷と逆の電位の電極に引き付けられ基板上へ衝突を繰り返し起こして反応する。つまり電荷の関係から、陽イオンは給電電極７側に、逆に陰イオンは対向電極９側にひきつけられる。
一方、ラジカルはプラズマ場中に一様に分布している。このことから給電電極７側で成膜を行なった場合には陽イオンを主とする反応が多く起こっており、ラジカル種の成膜への寄与は少なくなる。
したがって、本発明では、上述のように電極の電位を調整することにより、成膜された膜中には残存するラジカル量が少なくすることができるため、ＰＣＶＤ装置から取り出された後に空気中の酸素や水等のラジカルに対して活性な物質と膜中に残存するラジカルとの間の反応が抑制されることになる。
膜中にラジカルが残存していた場合、膜を加熱した際に、ボラジンラジカルと酸素や水との反応によるＢ−ヒドロキシボラジンが生成し、また、空気中の水とのさらなる反応をしてボロキシンとアンモニアが生成し、膜中のラジカルが膜の一部を壊しやすくする。これによって、アウトガスが生じやすくなっている。しかし、本発明のＰＣＶＤ装置を用いた成膜では、膜中のラジカル種が低減されているので、本発明の方法で形成された膜は残存ラジカル量が少ないためにアウトガス量を少なくすることができる。
なお、図１に示した平行平板型のＰＣＶＤ装置において、印加する電力の周波数にはたとえば１３．５６ＭＨｚを例示できるが、ＨＦ（数十〜数百ｋＨＺ）やマイクロ波（２．４５ＧＨｚ）、３０ＭＨｚ〜３００ＭＨｚの超短波を用いてもよい。マイクロ波を用いる場合には、反応ガスを励起し、アフターグロー中で成膜する方法や、ＥＣＲ条件を満たす磁場中にマイクロ波導入するＥＣＲプラズマＣＶＤを用いることができる。
本発明のＰＣＶＤ装置を用いて成膜することにより、従来のボラジン骨格を有する化合物を原料として用いた膜と比較して、より低誘電率な膜を実現することができる。ここで、「低誘電率」とは、一定の誘電率を長時間にわたり安定して維持できるという意味であり、具体的には、従来の製法による膜では３．０〜１．８程度の誘電率を数日間維持していたのに対し、本発明では前記誘電率を少なくとも数年間維持することができる。なお、この低誘電率は、たとえば、一定期間、保存した膜を成膜直後と同様の方法で誘電率を測定することで確認することができる。
また本発明のＰＣＶＤ装置を用いて成膜された膜は、従来のＰＣＶＤ装置で得られた膜と比較して、より高い架橋密度を実現することができ、より緻密で、機械強度（弾性率、強度など）が向上された膜である。この架橋密度の向上は、たとえば、ＦＴ−ＩＲのスペクトル形状から、１４００ｃｍ-1付近のピークが低波数側にシフトしていることから確認することができる。図４には、このＦＴ−ＩＲのスペクトルの一例を示しているが、対向電極側の膜のＦＴ−ＩＲのスペクトル形状（図中、点線で示す）に対して、給電電極側の膜のＦＴ−ＩＲのスペクトル形状（図中、実線で示す）は、上記ピークが低波数側にシフトしているのが分かる。
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されることを意図しない。
（実施例１、比較例１）
図１に示した例の平行平板型のプラズマＣＶＤ装置を用いて以下の成膜を行った。キャリアガスとしてヘリウムを用い、流量を２００ｓｃｃｍに設定して反応容器へ投入した。また、原料ガスとしてＢ，Ｂ，Ｂ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサメチルボラジンガスを、流量を１０ｓｃｃｍに設定して、加熱されたガス導入口を通じて基板が置かれた反応容器中に導入した。Ｂ，Ｂ，Ｂ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサメチルボラジンガスの蒸気温度は１５０℃とした。また、基板温度を１００℃に加熱しこの基板を設置している給電電極側から１３．５６ＭＨｚの高周波電流を１５０Ｗになるように印加した。なお、反応容器内の圧力を２Ｐａに維持した。これにより、基板上に成膜を行った。
得られた基板上の膜を昇温脱離ガス分析装置（ＴＤＳ）により、６０℃／分の割合で昇温しながら、アウトガス量の測定を行った。また、比較のために、対向電極側に基板を設置した場合（比較例１）についても、上記と同時に得られた膜をＴＤＳによりアウトガス量の測定を行った。
測定の条件としては、基板を１ｃｍ角にしてそれぞれの膜から放出されるアウトガスを比較した。図２に本発明の方法を用いて供給電極側で成膜した膜の昇温時の真空度を示した。図２において縦軸は真空度（Ｐａ）を示し、横軸は温度（℃）を示す。
図２において、真空度が上昇するほど膜からのアウトガスが放出されることを示している。４００℃付近までは真空度に明瞭な変化が見られず、加熱によるアウトガスが発生していないことがわかる。
図３には比較のために対向電極側で成膜した膜のＴＤＳデータを示した。図３において、縦軸は真空度（Ｐａ）を示し、横軸は温度（℃）を示す。図３において、１００℃以上の温度になると真空度が上昇することから対向電極側で成膜を行なうとアウトガスが発生していることがわかる。これらのことから成膜しようとする基板を給電電極上に設置して、負電位にすることにより、アウトガスの少ない膜が形成できることが分かった。
（実施例２〜１３、比較例２〜１３）
実施例１と同様な方法で原料ガスの種類を替えて作成した膜のＴＤＳ測定を行なった。実施例２〜９（給電電極側で成膜を行なった場合）についての結果を表１、比較例２〜９（対向電極側で成膜を行なった場合）についての結果を表２に示す。また、実施例１０〜１３（給電電極側で成膜を行なった場合）についての結果を表３、比較例１０〜１３（対向電極側で成膜を行なった場合）についての結果を表４に示す。
Figure 2006043433
Figure 2006043433
Figure 2006043433
Figure 2006043433
表１〜表４より、いずれの場合でも給電側電極で作成された膜のアウトガスが、対向電極側で成膜されたものよりも少なくすることができることがわかった。なお、ボラジン（化学式（１）中Ｒ１からＲ６すべてが水素）を原料として用いて対向電極側で成膜を行なった比較例９では、成膜装置から取り出し直後から膜が白濁し始めたため、ＴＤＳ測定をするに至らなかった。これは膜の吸湿性が非常に高いためであると思われる。
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

Claims (5)

  1. ボラジン骨格を有する化合物を供給する手段（５）と、
    プラズマを発生させるためのプラズマ発生器と、
    基板（８）を設置する電極（７）に負電荷を印加する手段（２）とを備える、プラズマＣＶＤ装置。
  2. 前記ボラジン骨格を有する化合物が、下記化学式（１）で示されるものである、請求の範囲第１項に記載の装置。
    Figure 2006043433
     （式中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基からそれぞれ独立して選択され、かつＲ１〜Ｒ６の少なくとも１つは水素原子でない）
  3. 基板上にプラズマ化学的気相成長により膜を形成するための反応容器と、反応容器外に設けられたプラズマ発生器を備えた、請求の範囲第１項に記載の装置。
  4. 基板（８）上にプラズマ化学的気相成長により膜を形成するための反応容器（１）と、反応容器（１）内に設けられたプラズマ発生器を備えた、請求の範囲第１項に記載の装置。
  5. プラズマ発生器が基板（８）を設置する電極（７）に設けられたものである、請求の範囲第４項に記載の装置。
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