KR20070065443A - 플라즈마 ｃｖｄ 장치 - Google Patents

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KR20070065443A
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데루히코 구마다
나오키 야스다
히데하루 노부토키
노리히사 마쓰모토
시게루 마쓰노
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미쓰비시덴키 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 보라진 골격을 갖는 화합물을 공급하는 수단(5), 플라즈마를 발생시키기 위한 플라즈마 발생기, 및 기판(8)을 설치하는 전극(7)에 음전하를 인가하는 수단(2)을 구비하는 플라즈마 CVD 장치를 제공한다. 이러한 본 발명에 의해, 저유전율과 높은 기계 강도를 장기간에 걸쳐 안정하게 얻음과 동시에, 막을 가열했을 때에 방출되는 기체 성분(아웃가스)량을 저감하고, 디바이스 제조 프로세스 상의 트러블을 일으키지 않는 플라즈마 CVD 장치를 제공할 수 있다.

Description

플라즈마 ＣＶＤ 장치{PLASMA CVD APPARATUS}
본 발명은, 플라즈마 CVD(Chemical Vapor Deposition: 화학적 기상 성장) 장치에 관한 것이다.
반도체 소자의 고속화, 고집적화에 동반하여, 신호 지연의 문제가 심각해지고 있다. 신호 지연은 배선의 저항과, 배선간 및 층간 용량의 곱으로 표시되는 것이며, 신호 지연을 최소로 억제하기 위해서는, 배선 저항을 저하시키는 것과 더불어, 층간 절연막의 유전율을 감소시키는 것이 유효한 수단이다.
최근에는, 층간 절연막의 유전율을 감소시키는 것으로서, 피처리체의 표면에, 하이드로카본계 가스, 보라진(borazine) 및 플라즈마계 가스를 포함하는 분위기에서 플라즈마 CVD에 의해, B-C-N 결합을 포함하는 층간 절연막을 형성하는 방법이 개시되어 있다. 또한, 당해 층간 절연막은 유전율이 낮다는 것도 개시되어 있다(예컨대, 일본 특허공개 제2000-058538호 공보(특허문헌 1) 참조).
그러나, 상기 종래의 방법에서는, 보라진을 CVD 원료로서 이용하기 때문에, 저유전율로 높은 기계 강도의 막을 성막할 수 있지만, 내수성이 불량하기 때문에, 이들 특성이 지속되지 않는다고 하는 문제가 있었다. 더욱이, 성막한 기판을 이용하여 디바이스를 제조할 때에 수반되는 가열 처리에 있어서, 막으로부터 기체 성분이 발생하여 디바이스의 제조 프로세스에 악영향을 미치는 문제가 있었다.
특허문헌 1: 일본 특허공개 제2000-058538호 공보
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은, 상기 종래 기술의 문제를 해결하기 위해 이루어진 것으로서, 그 목적은, 저유전율과 높은 기계 강도를 장기간에 걸쳐 안정하게 얻음과 동시에, 막을 가열했을 때에 방출되는 기체 성분(아웃가스(outgas))량을 저감하고, 디바이스 제조 프로세스 상의 트러블을 일으키지 않는 막을 제조할 수 있는 플라즈마 CVD 장치를 제공하는 것이다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명의 플라즈마 CVD 장치는, 보라진 골격을 갖는 화합물을 공급하는 수단, 플라즈마를 발생시키기 위한 플라즈마 발생기, 및 기판을 설치하는 전극에 음전하를 인가하는 수단을 구비하는 것을 특징으로 한다.
여기에서, 상기 보라진 골격을 갖는 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 것임이 바람직하다.
Figure 112007036439118-PCT00001
(식 중, R1 내지 R6은 각각 동일하거나 상이할 수 있고, 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 알켄일기 또는 알킨일기로부터 각각 독립적으로 선택되고, 또한 R1 내지 R6 중 적어도 하나는 수소원자가 아니다)
본 발명의 플라즈마 CVD 장치는, 기판 상에 플라즈마 화학적 기상 성장에 의해 막을 형성하기 위한 반응 용기, 및 반응 용기외에 설치된 플라즈마 발생기를 구비하거나, 또는 기판 상에 플라즈마 화학적 기상 성장에 의해 막을 형성하기 위한 반응 용기, 및 반응 용기내에 설치된 플라즈마 발생기를 구비하는 것이 바람직하다.
상기 플라즈마 발생기가 반응 용기내에 설치되는 경우, 플라즈마 발생기가 기판을 설치하는 전극에 설치되어 있는 것이 바람직하다.
발명의 효과
본 발명의 플라즈마 CVD 장치에 의하면, 저유전율막 및 높은 기계적 강도를 장기간에 걸쳐 안정하게 제공할 수 있고, 얻어진 막의 디바이스 제조시에서의 아웃가스의 발생량도 저감할 수 있다. 또한 본 발명의 플라즈마 CVD 장치에 의하면, 종래와 비교하여 유전율이 낮고, 또한 가교 밀도가 향상되어 기계적 강도가 향상된 막을 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 PCVD 장치의 바람직한 일례를 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 2는 실시예 1에서 형성된 막의 TDS 데이타를 나타내는 그래프이다.
도 3은 비교예 1에서 형성된 막의 TDS 데이타를 나타내는 그래프이다.
도 4는 급전(給電) 전극측(실선), 대향 전극측(점선)에서 각각 형성된 막의 FT-IR 스펙트럼 형상의 일례를 나타내는 그래프이다.
부호의 설명
1: 반응 용기 2: 고주파 전원
3: 정합기 4: 진공 펌프
5: 가스 도입구 6: 가열/냉각 장치
7: 급전 전극 8: 기판
9: 대향 전극
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 플라즈마 CVD 장치(PCVD 장치)는, 보라진 골격을 갖는 화합물을 공급하는 수단, 플라즈마를 발생시키기 위한 플라즈마 발생기, 및 기판을 설치하는 전극에 음전하를 인가하는 수단을 구비하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 플라즈마 CVD 장치에 의하면, CVD시에 상기 기판의 부위에 음전하를 인가함으로써, 당해 방법에 의해 제조된 막을 가열했을 때에 방출되는 아웃가스가 저감되고, 이것을 이용한 디바이스 제조시에 문제가 생기지 않는다.
본 발명의 PCVD 장치는, 예컨대 실온의 보라진 화합물을 가열하기 위해 기화 기구를 갖는 장치내에 도입하여 기화시키는 방법, 또는 보라진 화합물을 저장한 용기 자체를 가열하여 보라진 화합물을 기화시킨 후, 이 때 보라진 화합물이 기화하는 것에 의해 상승된 압력을 이용하여, 기화된 보라진 화합물을 장치에 도입하는 방법, 또는 Ar, He, 질소, 그 밖의 가스를 기화된 보라진 화합물과 혼합하여 장치에 도입하는 방법 등에 의해, 보라진 골격을 갖는 화합물을 공급하도록 하여 실현된다. 그 중에서도, 원료의 열에 의한 변성이 일어나기 어렵다고 하는 관점에서, 실온의 보라진 화합물을 가열하는 기화 기구를 장치내에 도입하여 기화시키는 방법에 의해 보라진 골격을 갖는 화합물을 공급하도록 하여 실현되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 PCVD 장치에 있어서의 플라즈마 발생기로서는, 예컨대 용량 결합 방식(평행 평판형)이나 유도 결합 방식(코일 방식) 등의 적절한 플라즈마 발생기를 이용할 수 있고, 그 중에서도 실용적인 성막 속도(10nm/분 내지 5000nm/분)가 얻어지기 쉽다고 하는 관점에서, 용량 결합 방식(평행 평판형)의 플라즈마 발생기가 바람직하다.
또한, 본 발명의 PCVD 장치는, 예컨대 용량 결합형의 플라즈마 발생기를 이용하여 전극간에 플라즈마를 생성시키는 경우에는 기판을 설치하는 전극에 고주파를 인가하는 방법이나, 플라즈마를 발생시키기 위해 고주파 이외의 직류 전류, 또는 고주파, 교류 전류를, 기판을 설치하는 전극에 인가하는 방법에 의해, 기판을 설치하는 전극에 음전하를 인가하도록 하여 실현된다. 그 중에서도, 생성시키는 플라즈마에 의해 생기는 전위와 독립된 음전하를 기판 상에 인가할 수 있다고 하는 관점에서, 직류 전류에 의해 기판을 설치하는 전극에 음전하를 인가하도록 하여 실현되는 것이 바람직하다.
상기 PCVD 장치에 있어서 공급되는 상기 보라진 골격을 갖는 화합물로서는, 보라진 골격을 갖는 것이면 종래 공지된 적절한 화합물을 특별히 제한없이 이용할 수 있지만, 특히 유전율, 열팽창 계수, 내열성, 열전도성, 기계적 강도 등이 향상된 막을 제조할 수 있다는 점에서, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 원료로서 이용하는 것이 바람직하다.
화학식 1
Figure 112007036439118-PCT00002
상기 화학식 1로 표시되는 화합물에 있어서, R1 내지 R6으로 표시되는 치환기는 각각 동일하거나 상이할 수 있고, 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 알켄일기 및 알킨일기 중 어느 하나를 각각 독립적으로 이용할 수 있다. 단, R1 내지 R6의 전부가 수소원자인 경우는 없다. 전부 수소인 경우는 막 중에 붕소-수소 결합 또는 질소-수소 결합이 잔존하기 쉬워진다. 이들 결합은 친수성이 높기 때문에, 막의 흡습성이 증가하여 버린다고 하는 문제를 발생시켜 소망하는 막이 얻어지지 않을 우려가 있다. 또한, 상기 화합물(1)의 R1 내지 R6에 있어서, 탄소수가 4보다 크게 되면 성막된 막 중의 탄소원자 함유량이 많아져, 막의 내열성, 기계 강도가 열화될 우려가 있다. 보다 바람직하게는, 탄소수는 1 또는 2이다.
여기서, 본 발명의 PCVD 장치를 이용한 기판 상의 성막에 이용되는 CVD(화학적 기상 성장법)에 관하여 설명한다. 막 형성에 CVD법을 이용하면, 상기 원료의 가스가 순차적으로 가교하면서 막을 형성하기 때문에 가교 밀도를 높게 할 수 있으므로, 막의 기계 강도가 증가하는 것을 기대할 수 있다.
CVD법에 있어서, 캐리어 가스로서 헬륨, 아르곤 또는 질소 등을 이용하여, 상기 화학식 1로 표시되는 보라진 골격을 갖는 화합물(1)의 원료 가스를, 성막시키는 기판 근방으로 이동시킨다.
이 때, 상기 캐리어 가스에 메테인, 에테인, 에틸렌, 아세틸렌, 암모니아 또는 알킬아민류의 화합물을 혼합하여, 성막되는 막의 특성을 소망하는 것으로 컨트롤할 수 있다.
상기 캐리어 가스의 유량은 100 내지 1000sccm, 보라진 골격을 갖는 화합물의 가스의 유량은 1 내지 300sccm, 메테인, 에테인, 에틸렌, 아세틸렌, 암모니아 또는 알킬아민류의 유량은 0 내지 100sccm의 범위에서 임의로 설정할 수 있다.
여기서, 상기 캐리어 가스의 유량이 100sccm 미만이면 소망하는 막 두께를 얻기 위한 시간이 극단적으로 길어, 막의 형성이 진행되지 않는 경우도 있다. 또한, 1000sccm을 초과하면 기판 면내의 막 두께 균일성이 악화되는 경향이 있다. 보다 바람직하게는, 20sccm 이상 800sccm 이하이다.
보라진 골격을 갖는 화합물의 가스의 유량이 1sccm 미만이면 소망하는 막 두께를 얻기 위한 시간이 극단적으로 길어, 막의 형성이 진행되지 않는 경우도 있다. 또한, 300sccm을 초과하면 가교 밀도가 낮은 막으로 되기 때문에, 기계 강도가 저하된다. 보다 바람직하게는, 5sccm 이상 200sccm 이하이다.
메테인, 에테인, 에틸렌, 아세틸렌, 암모니아 또는 알킬아민류 가스가 100sccm을 초과하면 얻어진 막의 유전율이 커진다. 보다 바람직하게는, 5sccm 이상 100sccm 이하이다.
상기한 바와 같이, 기판 근방으로 이동된 상기 원료 가스가, 화학 반응을 통해 기판 상에 퇴적함으로써 막이 형성되지만, 본 발명에서는 화학 반응을 효율적으로 일으키기 위해, CVD시에 플라즈마를 합쳐서 이용하고 있다. 또한, 자외선이나 전자선 등을 조합시켜 이용할 수도 있다.
CVD시에 막을 형성하고자 기판을 가열하면, 아웃가스의 저감이 보다 용이하게 되기 때문에 바람직하다. 기판을 가열하기 위해서 열을 이용하는 경우는, 가스 온도 및 기판 온도를 실온 내지 450℃ 사이에서 컨트롤한다. 여기서, 원료 가스 및 기판 온도가 450℃를 초과하면 소망하는 막 두께를 얻기 위한 시간이 극단적으로 길어, 막의 형성이 진행되지 않는 경우도 있다. 보다 바람직하게는, 50℃ 이상 400℃ 이하이다.
또한, 기판을 가열하기 위해 플라즈마를 이용하는 경우는, 예컨대 평행 평판형의 플라즈마 발생기내에 기판을 설치하여 그 중에 상기 원료 가스를 도입한다. 이 때 이용하는 RF의 주파수는 13.56MHz 또는 400kHz, 전력은 5 내지 1000W의 범위에서 임의로 설정할 수 있다. 또한, 이들 다른 주파수의 RF를 혼합하여 이용할 수도 있다.
여기서, 플라즈마 CVD를 행하기 위해 이용하는 RF의 전력이 1000W를 초과하면, 상기 화학식 1로 표시되는 보라진 골격을 갖는 화합물의 플라즈마에 의한 분해의 빈도가 증가하여, 소망하는 보라진 구조를 갖는 막을 얻기가 어렵게 된다. 보다 바람직하게는, 10W 이상 800W 이하이다.
또한, 본 발명에 있어서, 반응 용기내의 압력은 0.01Pa 이상 10Pa 이하로 하는 것이 바람직하다. 0.01Pa 미만이면 보라진 골격을 갖는 화합물의 플라즈마에 의한 분해의 빈도가 증가하여, 소망하는 보라진 구조를 갖는 막을 얻기가 어렵다. 또한, 10Pa를 초과하면 가교 밀도가 낮은 막으로 되기 때문에 기계 강도가 저하된다. 보다 바람직하게는, 5Pa 이상 6.7Pa 이하이다. 한편, 당해 압력은 진공 펌프 등의 압력 조정기나 가스 유량에 의해 조정할 수 있다.
본 발명에 사용되는 PCVD 장치는, 바람직하게는 기판 상에 PCVD에 의해 막을 형성하기 위한 반응 용기를 추가로 구비한다. 이와 같이, 반응 용기를 추가로 구비하는 구성에 있어서, 플라즈마 발생기는, 반응 용기의 외부 및 내부 중 어느 곳에 설치된 구성을 채용하더라도 좋다. 예컨대, 반응 용기의 외부에 플라즈마 발생기를 설치한 구성에서는, 기판에 대하여 직접 플라즈마가 작용하지 않기 때문에, 기판 상에 생성된 막이 과잉으로 플라즈마 중의 전자, 이온, 라디칼 등에 노출되어 의도하지 않은 반응이 진행되는 것을 방지할 수 있다고 하는 이점이 있다. 또한, 반응 용기의 내부에 플라즈마 발생기를 설치한 구성에서는, 실용적인 성막 속도(10nm/분 내지 5000nm/분)가 얻어지기 쉽다고 하는 이점이 있다.
도 1은 본 발명의 PCVD 장치의 바람직한 일례를 모식적으로 나타내는 도면이다. 본 발명의 PCVD 장치는, 상기 반응 용기내에 플라즈마 발생기를 설치한 구성이며, 더욱이 플라즈마 발생기가 용량 결합 방식을 이용하여 기판을 설치하는 전극에 설치된, 평행 평판형의 PCVD 장치로 실현되는 것이 특히 바람직하다. 이러한 PCVD 장치를 이용함으로써 인가 전극측(음 바이어스)에서 성막을 행하기 때문에, 기판 상에 퇴적된 보라진 분자에 대하여, 플라즈마 중에서 발생된 양이온화한 보라진 분자 또는 캐리어 가스로서 사용되고 있는 He, Ar 등이 충돌함으로써 새로운 활성점을 발생시켜, 가교 반응을 보다 더 진행시킬 수 있다고 여겨진다. 이에 대하여, 대향 전극측(양 바이어스)에서 성막을 실시하면, 인가 전극측에서 성막한 경우와 비교하여, 플라즈마 중에서 발생된 전자가 보다 많이 비산하고, 이것이 기판 상에 퇴적한 보라진 분자에 충돌함으로써 라디칼이 많이 발생하게 된다. 이 발생한 라디칼은, 이온의 충돌에 의해 발생된 것과 비교하여 활성이 작기 때문에, 충분한 가교 밀도가 얻어지기 어려운 것으로 여겨진다.
도 1에 나타내는 PCVD 장치에 있어서, 반응 용기(1)에는, 가열/냉각 장치(6)를 통해서 급전 전극(7)이 설치되고, 당해 급전 전극(7) 상에 성막의 대상으로 하는 기판(8)을 탑재한다. 가열/냉각 장치(6)는 기판(8)을 소정의 프로세스 온도로 가열 또는 냉각할 수 있다. 또한, 급전 전극(7)은 정합기(3)를 통해서 고주파 전원(2)과 접속되어, 소정의 전위로 조정할 수 있게 되어 있다.
또한, 도 1 중의 반응 용기(1)에 있어서, 기판(8)과 대향하는 측에 대향 전극(9)이 설치되고, 또한 가스 도입구(5) 및 반응 용기(1)내의 가스를 배출하기 위한 진공 펌프(4)가 설치되어 있다.
플라즈마를 발생시키기 위한 반응 용기(1)내에 있어서, 막을 성장시키고자 하는 기판(8)은, 플라즈마를 유발시키기 위한 급전 전극(7)에 기판(8)을 설치하여 성막을 행함으로써 소망하는 막을 형성할 수 있다. 이 때, 급전 전극(7)에 대향하는 대향 전극(9) 상에 별도의 고주파 전원으로부터 전위를 부여하여, 성막하고자 하는 기판(8) 상의 전위를 임의로 조정할 수도 있다. 이 경우에 있어서, 본 발명에서는, 기판(8)측의 급전 전극(7)이 음전위가 되도록 하는 것에 특징을 갖는다.
또한, 고밀도 플라즈마원을 이용한 성막 장치내에서 막을 성장시키고자 하는 경우는, 플라즈마원의 고주파 전원(2)과는 독립된 전원을 이용하여 기판에 음전하를 인가함으로써 소망하는 막을 형성할 수도 있다.
한편, 도 1에 나타낸 PCVD 장치에 있어서, 장치의 상측에 대향 전극(9)을 배치함과 동시에, 장치의 하측에 급전 전극(7)을 배치하도록 구성되어 있지만, 이들은 서로 대향하도록 배치되어 있으면 좋고, 예컨대 상하 반대의 구성이더라도 물론 좋다(이 경우, 기판(8)은 판 용수철, 나사, 핀 등의 기판 고정 부품에 지지되도록 하는 구조로 함으로써 급전 전극(7)에 고정된다. 여기서, 서셉터(susceptor) 기판을 급전 전극(7)에 직접 설치하는 것도 가능하지만, 기판 반송용의 지그(jig) 등을 통해서 기판(8)을 급전 전극(7)에 고정하는 것도 가능하다).
다음으로, 도 1에 나타낸 예의 본 발명의 PCVD 장치를 이용한 성막에 관하여 설명한다. 우선, 도 1에 있어서, 기판(8)을 급전 전극(7) 상에 탑재하고, 반응 용기(1)내를 진공 흡인한다. 이어서, 원료 가스, 캐리어 가스 및 필요에 따라 상술한 그 밖의 가스를 가스 도입구(5)로부터 반응 용기(1)내로 공급한다. 공급시의 유량에 관해서는 상술한 바와 같다. 이와 함께, 반응 용기(1)내의 압력을 진공 펌프(4)로 진공 흡인하여 소정의 프로세스 압력으로 유지한다. 또한, 가열/냉각 장치(6)에 의해 기판(8)을 소정의 프로세스 온도로 설정한다.
또한, 고주파 전원(2)에 의해 급전 전극(7)에 음전하를 인가하여, 반응 용기(1)내의 가스에 플라즈마를 발생시킨다. 플라즈마 중에서는 원료 및 캐리어 가스가 이온 및/또는 라디칼로 되어, 이것이 차례로 기판(8)에 퇴적됨으로써 막이 형성된다.
이 중, 이온은 자신이 갖는 전하와의 역 전위의 전극에 끌어 당겨져 기판 상에서 충돌을 반복적으로 일으켜 반응한다. 즉, 전하의 관계로부터, 양이온은 급전 전극(7)측에, 반대로 음이온은 대향 전극(9)측에 끌어 당겨진다.
한편, 라디칼은 플라즈마장 중에 균일하게 분포되어 있다. 이로부터 급전 전극(7)측에서 성막을 행한 경우에는 양이온을 주로 하는 반응이 많이 일어나고, 라디칼종의 성막에의 기여는 적어진다.
따라서, 본 발명에서는, 상술한 바와 같이 전극의 전위를 조정함으로써, 성막된 막 중에는 잔존하는 라디칼량을 적게 할 수 있기 때문에, PCVD 장치로부터 취출된 후에 공기 중의 산소나 물 등의 라디칼에 대하여 활성인 물질과 막 중에 잔존하는 라디칼 사이의 반응이 억제되게 된다.
막 중에 라디칼이 잔존하고 있던 경우, 막을 가열했을 때에, 보라진 라디칼과 산소나 물의 반응에 의해 B-하이드록시보라진이 생성되고, 또한 공기 중의 물과 추가 반응을 하여 보록신과 암모니아가 생성되어, 막 중의 라디칼이 막의 일부를 부수기 쉽게 된다. 이것에 의해서, 아웃가스가 생기기 쉽게 되어 있다. 그러나, 본 발명의 PCVD 장치를 이용한 성막에서는, 막 중의 라디칼종이 저감되어 있으므로, 본 발명의 방법으로 형성된 막은 잔존 라디칼량이 적기 때문에 아웃가스량을 적게 할 수 있다.
한편, 도 1에 나타낸 평행 평판형의 PCVD 장치에 있어서, 인가하는 전력의 주파수로는, 예컨대 13.56MHz를 예시할 수 있지만, HF(수십 내지 수백 kHZ)나 마이크로파(2.45GHz), 30MHz 내지 300MHz의 초단파를 이용하더라도 좋다. 마이크로파를 이용하는 경우에는, 반응 가스를 여기하여, 애프터글로(afterglow) 중에서 성막하는 방법이나, ECR 조건을 만족시키는 자장 중에 마이크로파를 도입하는 ECR 플라즈마 CVD를 이용할 수 있다.
본 발명의 PCVD 장치를 이용하여 성막함으로써, 종래의 보라진 골격을 갖는 화합물을 원료로서 이용한 막과 비교하여, 보다 저유전율인 막을 실현할 수 있다. 여기서, 「저유전율」이란, 일정한 유전율을 장시간에 걸쳐 안정하게 유지할 수 있다고 하는 의미이며, 구체적으로는, 종래의 제법에 의한 막에서는 3.0 내지 1.8 정도의 유전율을 수일간 유지하고 있었던 데 대하여, 본 발명에서는 상기 유전율을 적어도 수년간 유지할 수 있다. 한편, 이 저유전율은, 예컨대 일정 기간 보존한 막을 성막 직후와 마찬가지의 방법으로 유전율을 측정함으로써 확인할 수 있다.
또한, 본 발명의 PCVD 장치를 이용하여 성막한 막은, 종래의 PCVD 장치에서 얻어진 막과 비교하여, 보다 높은 가교 밀도를 실현할 수 있고, 보다 치밀하고, 기계 강도(탄성율, 강도 등)가 향상된 막이다. 이 가교 밀도의 향상은, 예컨대 FT-IR의 스펙트럼 형상으로부터, 1400cm-1 부근의 피크가 저파수측으로 쉬프트(shift)하고 있는 것으로부터 확인할 수 있다. 도 4에는, 이 FT-IR의 스펙트럼의 일례를 나타내고 있지만, 대향 전극측의 막의 FT-IR의 스펙트럼 형상(도면 중, 점선으로 나타낸다)에 대하여, 급전 전극측의 막의 FT-IR의 스펙트럼 형상(도면 중, 실선으로 나타낸다)은 상기 피크가 저파수측으로 쉬프트하고 있음을 알 수 있다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되는 것을 의도하지는 않는다.
(실시예 1, 비교예 1)
도 1에 나타낸 예의 평행 평판형의 플라즈마 CVD 장치를 이용하여 이하의 성막을 행했다. 캐리어 가스로서 헬륨을 이용하고, 유량을 200sccm으로 설정하여 반응 용기로 투입했다. 또한, 원료 가스로서 B,B,B,N,N,N-헥사메틸보라진 가스를, 유량을 10sccm으로 설정하여, 가열된 가스 도입구를 통하여 기판이 배치된 반응 용 기 중에 도입했다. B,B,B,N,N,N-헥사메틸보라진 가스의 증기 온도는 150℃로 했다. 또한, 기판 온도를 100℃로 가열하고, 이 기판을 설치하여 급전 전극측으로부터 13.56MHz의 고주파 전류를 150W가 되도록 인가했다. 한편, 반응 용기내의 압력을 2Pa로 유지했다. 이렇게 하여, 기판 상에 성막을 행했다.
얻어진 기판 상의 막을 승온 탈리 가스 분석 장치(TDS)에 의해, 60℃/분의 비율로 승온하면서, 아웃가스량의 측정을 행했다. 또한, 비교를 위해, 대향 전극측에 기판을 설치한 경우(비교예 1)에 관해서도, 상기와 동시에 얻어진 막을 TDS에 의해 아웃가스량의 측정을 행했다.
측정의 조건으로서는, 기판을 1cm 각으로 하여 각각의 막으로부터 방출되는 아웃가스를 비교했다. 도 2에 본 발명의 방법을 이용하여 공급 전극측에서 성막한 막의 승온시의 진공도를 나타내었다. 도 2에 있어서, 세로축은 진공도(Pa)를 나타내고, 가로축은 온도(℃)를 나타낸다.
도 2에 있어서, 진공도가 상승하는 정도로 막으로부터의 아웃가스가 방출되는 것을 나타내고 있다. 400℃ 부근까지는 진공도에 명료한 변화가 보이지 않고, 가열에 의한 아웃가스가 발생하지 않고 있음을 알 수 있다.
도 3에는 비교를 위해 대향 전극측에서 성막한 막의 TDS 데이타를 나타내었다. 도 3에 있어서, 세로축은 진공도(Pa)를 나타내고, 가로축은 온도(℃)를 나타낸다. 도 3에 있어서, 100℃ 이상의 온도가 되면 진공도가 상승하는 것으로부터, 대향 전극측에서 성막을 실시하면 아웃가스가 발생하고 있는 것을 알 수 있다. 이러한 것들로부터, 성막하고자 하는 기판을 급전 전극 상에 설치하여 음전위로 함으 로써 아웃가스가 적은 막을 형성할 수 있음을 알 수 있었다.
(실시예 2 내지 13, 비교예 2 내지 13)
실시예 1과 마찬가지 방법으로 원료 가스의 종류를 바꿔 작성한 막의 TDS 측정을 행했다. 실시예 2 내지 9(급전 전극측에서 성막을 행한 경우)에 관한 결과를 표 1에 나타내고, 비교예 2 내지 9(대향 전극측에서 성막을 행한 경우)에 관한 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 실시예 10 내지 13(급전 전극측에서 성막을 행한 경우)에 관한 결과를 표 3에 나타내고, 비교예 10 내지 13(대향 전극측에서 성막을 행한 경우)에 관한 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112007036439118-PCT00003
Figure 112007036439118-PCT00004
Figure 112007036439118-PCT00005
Figure 112007036439118-PCT00006
표 1 내지 표 4로부터, 어느 경우라도 급전측 전극에서 작성된 막의 아웃가스가 대향 전극측에서 성막된 것보다도 적게 배출됨을 알 수 있었다. 한편, 보라진(화학식 1 중, R1 내지 R6 전부가 수소)을 원료로서 이용하여 대향 전극측에서 성막을 행한 비교예 9에서는, 성막 장치로부터 취출된 직후부터 막이 백탁되기 시작하므로, TDS 측정을 하는데는 실패했다. 이것은 막의 흡습성이 매우 높기 때문인 것으로 여겨진다.
본원에 개시된 실시 형태 및 실시예는 모든 점에서 예시이고 제한적인 것은 아니라고 여겨져야 한다. 본 발명의 범위는 상기한 설명이 아니라 청구의 범위에 의해 나타내어지고, 청구의 범위와 균등한 의미 및 범위내에서의 모든 변경이 포함되는 것이 의도된다.

Claims (5)

  1. 보라진 골격을 갖는 화합물을 공급하는 수단(5),
    플라즈마를 발생시키기 위한 플라즈마 발생기, 및
    기판(8)을 설치하는 전극(7)에 음전하를 인가하는 수단(2)을 구비하는, 플라즈마 CVD 장치.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 보라진 골격을 갖는 화합물이 하기 화학식 1로 표시되는 것인 장치.
    화학식 1
    Figure 112007036439118-PCT00007
    (식 중, R1 내지 R6은 각각 동일하거나 상이할 수 있고, 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 알켄일기 또는 알킨일기로부터 각각 독립적으로 선택되고, 또한 R1 내지 R6 중 적어도 하나는 수소원자가 아니다)
  3. 제 1 항에 있어서,
    기판 상에 플라즈마 화학적 기상 성장에 의해 막을 형성하기 위한 반응 용기, 및 반응 용기 외부에 설치된 플라즈마 발생기를 구비한 장치.
  4. 제 1 항에 있어서,
    기판(8) 상에 플라즈마 화학적 기상 성장에 의해 막을 형성하기 위한 반응 용기(1), 및 반응 용기(1)내에 설치된 플라즈마 발생기를 구비한 장치.
  5. 제 4 항에 있어서,
    플라즈마 발생기가 기판(8)을 설치하는 전극(7)에 설치되는 것인 장치.
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