CN1619854A - 发光元件及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及带有有机层的发光元件,其带有底层触点和盖层触点之间的多层,还涉及相应的制造方法,目的在于在改进结构化的情况下提高层改型的可能性。该目的在设置方面由此得以实现,即至少设置一个聚合物层和两个分子层,其中,如果盖层触点为阴极的话,处于盖层触点下面的层作为传输电子的分子层构成,并通过有机的或者无机的施主掺杂,其中,n型掺杂物包括有机的主物质和施主类的掺杂物质,并且掺杂物的分子质量大于200g/mol。如果盖层触点为阳极的话,处于盖层触点下面的层作为p掺杂的空穴传输分子层构成,并通过有机的或者无机的受主掺杂,其中,掺杂物包括有机的主物质和受主类的掺杂物质,并且掺杂物的分子质量大于200g/mol。
Description
技术领域
本发明涉及带有有机层的发光元件,特别是有机发光二极管,其由衬底上的底层触点和盖层触点之间的多层组成,带有由聚合物组成的作为聚合物层构成的层和由真空下涂覆的小分子组成的作为分子层构成的层。
本发明还涉及制造发光元件的方法,其中,在衬底上涂覆底层触点,然后涂覆多层,最后涂覆盖层触点。
背景技术
有机发光二极管自Tang等人1987年演示了低工作电压以来[C.W.Tang et al.,Appl.Phys.Lett.51(12),913(1987)],对实现大面积显示器和例如像照明元件的其他用途展现出良好的前景。它们由一系列薄的(典型地为1nm-1μm)有机材料层组成,这些层优选在真空下以小分子的形式气相喷镀,由此产生所谓的OLED,或者由溶液离心涂镀,印刷或者以其他适当的方式涂覆(聚合物),由此产生所谓的PLED。通过将载流子(一面为电子,另一面为空穴)从触点中注入处于其间的有机层内,由于外部施加的电压,在活性区内随后形成激发子(电子-空穴对)和这些激发子的放射性复合,产生光并从发光二极管发射。
通常PLED形式的有机发光二极管以下列层结构为基础:
1.衬底(透明的,例如玻璃)
2.阳极(透明的,大多为铟锡氧化物(ITO))
3.空穴传输层或者空穴注入层(大多为PEDOT:PSS或者PANT-聚苯胺,含有如PSS这样的杂质;PEDOT=聚乙烯二氧噻吩,PSS=聚苯乙烯磺酸酯)
4.活性聚合物(发射光)
5.阴极(大多为低逸出功的金属,如钡,钙)
聚合物层,也就是空穴传输层或者空穴注入层和活性聚合物从液态的溶液(在水中或者溶剂中)制造。触点(阳极,阴极)典型地通过真空处理产生。
例如用于显示器这种结构的优点是,用于制造聚合物层的方法多样化,其中这些方法可以将PLED简单地侧面结构化,具体名称为喷墨(Ink-Jet)印刷法。在这种方法中,将三种颜色的不同聚合物印刷在事先处理的部位上,由此产生不同发射颜色的并排区域。
其中的缺点在于,不能合理地涂覆多于两个不同的聚合物层,因为聚合物溶剂必须这样选择,使它们不会相互影响,也就是说,不能损害基底的材料。这就意味着,发射的聚合物必须也良好地适用于电子传输和来自阴极的电子注入,这是一种严重限制材料选择和结构优化的要求。
此外,人们很难改变所产生的材料系统结构的顺序,也就是说,在上述情况下必须以阳极开始。这一点特别是对于PLED集成在采用n沟道晶体管作为开关元件的有源矩阵显示器上来说是缺陷。使用透明的盖层触点(也是作为阴极)同样困难,因为这些触点大多通过溅射方法制造(例如ITO)。但是这种过程破坏有机材料。因为PLED内的第一层是发射层,所以有机发光二极管的发光效率由此而降低。可以通过插入真空下小分子的气相喷镀层来达到提高耐溅射损害稳定性的目的。当然,在这种情况下来自阴极的电子注入也是个问题。上述结构的另一缺点是,只能采用很不稳定的触点材料,如钡或者钙来达到有效的电子注入。但是这些材料受氧和水的侵蚀。
OLED形式的有机发光二极管由真空下气相喷镀的小分子构成。如果构成OLED层的分子足够小,那么它们大多可以不受分解地通过热方法涂覆。为此分子在真空下(由于较大的自由行程)气相喷镀。
为改善从触点向有机层的注入和提高传输层的电导率,传输层可以通过利用有机或者无机掺杂物的混合气相喷镀进行掺杂,其中的有机或无机掺杂物为受主(用于空穴掺杂)或施主(用于电子掺杂)。在此方面,掺杂物在混合气相喷镀过程的开始不得处于其最终形状,直至选择使用的前身材料在气相喷镀过程中(也可以改型,例如通过利用电子束)形成掺杂物。混合层的制造典型地通过混合(共)气相喷镀进行。
作为对掺杂传输层的附加,然后还必须加入具有一定能量特性的本征(也就是不添加的)中间层(专利DE 100 58 578,M.Pfeiffer et al.“Lichtemittierendes Bauelement mit organischen Schichten”,2000年11月20日申请;X.Zhou et al.,Appl.Phys.Lett.78,410(2001))。
OLED的结构是一种异型结构:
1.载体,衬底,
2.电极,空穴注入(阳极=正极),最好是透明的,
3.P-掺杂空穴注入和传输层,
4.薄空穴侧阻挡侧层,由一种其带层到带层适合环绕它们的层材料构成,
5.发光层,
6.电子侧的阻挡层(典型地薄于下述层),由一种其带层到带层适合环绕它们的层材料构成,
7.n-掺杂电子注入和传输层,
8.电极,大多为低逸出功的金属,电子注入(阴极=负极)
这种结构的优点是各层的特性可分别优化,发射层到触点可调整的较大距离,
载流子向有机层非常好的注入和电导率不好层的较低厚度(4;5;6)。因此,在高发光效率的同时可以达到非常低的工作电压(对于100cd/m2的光密度,<2.6V),这一点如J.Huang,M.Pfeiffer,A.Werner,J.Blochwitz,Sh.Liu,K.Leo,Appl.Phys.Lett.,80,139-141(2002):Low-voltage organic electroluminescent devices using pin structures中所述。如在DE 101 35 513.0和在X.Q.Zhou et al.,Appl.Phys.Lett.,81,922(2002)所介绍的那样,这种结构也可以倒置,并如DE 102 15 210.1所介绍的那样,可以实现顶部发射或者完全透明的OLED。
这种结构的缺点在于,为在一个显示器上构成不同颜色的像素OLED结构的侧面结构化只能通过荫罩完成。这种方法在可达到的最小像素值(<50μm超像素)方面具有局限性。荫罩法在加工中是一种相当复杂的方法。当然,在小分子情况下由于其不分解性而不能使用喷墨法。
US 2003/020073A1介绍了在聚合物空穴传输层上使用气相喷镀的阻挡层和电子传输层。在这种设置中,为制造全色显示器存在将聚合物层侧面结构化的可能性。当然,在这种设置中载流子(在这里是电子从阴极向分子的电子传输层)注入的问题是,提高了混合聚合物-小分子OLED的工作电压。
发明内容
本发明的目的因此在于,提高发光元件的灵活性和在保持良好结构化的情况下载流子向有机层内的注入。
该目的在设置方面由此得以实现,即设置至少一个聚合物层和两个分子层,其中,如果盖层触点为阴极的话,紧挨盖层触点的层作为电子传输分子层构成,并通过有机的或者无机的施主掺杂,其中,n型掺杂物包括有机的主物质和施主类的掺杂物质,并且掺杂物的分子质量大于200g/mol,或者如果盖层触点为阳极的话,紧挨盖层触点的层作为p掺杂的空穴传输分子层构成,并通过有机的或者无机的受主掺杂,其中,掺杂物包括有机的主物质和受主类的掺杂物质,并且掺杂物的分子质量大于200g/mol。通过加入分子层可以达到复合层内更高的灵活性,而同时存在更易于结构化的聚合物层的作用是无需特别使用荫罩。
掺杂物由有机的,无机的或者金属-有机的分子组成,它具有大于200g/mol,优选大于400g/mol的摩尔质量。在此方面重要的是,层内的活性掺杂物具有这种摩尔质量。例如,Cs2CO3(碳酸铯,摩尔质量约324g/mol)在本发明的意义上并不适合作为电子传输层n-掺杂的施主使用。这种Cs2CO3是一种相当稳定的化合物,它不再能够向其他分子(基体材料)上传递一个或者多个电子。当然,在高于615℃(分解温度)的蒸汽处理过程中可以释放Cs分子,它可以作为掺杂物向基体材料上传递电子。但是Cs的摩尔质量约为132g/mol。铯作为掺杂物的缺点是,作为相对较小的分子或原子不能扩散稳定地加入基体层内,对有机发光元件的使用寿命具有负面影响。依据意义,在p-掺杂的情况下空穴传输层适合带有一个很强的受主(在倒置的POLED-结构中)。
两个分子气相喷镀层为无掺杂的中间层(在下面介绍的实施例中参考符号5)和掺杂的传输层。因为从掺杂的传输层向聚合物的发射层载流子注入的势垒,对于所使用的例如聚亚乙烯基苯,PPV发射聚合物来说过大(在衬底上采用聚合物空穴传输层这种传统公知的层结构情况下注入电子的障碍),所以必须加入无掺杂的中间层,它比掺杂的传输层更薄,而且其LUMO能量级(LUMO:最低未占用的分子轨道)在空穴传输层的情况下,HOMO能量级(HOMO:最高占用的分子轨道)当然必须处于掺杂的传输层和发射聚合物层之间。它带来的一个结果是,一方面载流子可以更好地向发射聚合物层内注入,另一方面在从发射聚合物层到掺杂的传输层的分界层上也产生不发射的复合过程,其中,通常这些过程在高势垒下几乎必然出现。
本发明特别的构成包含在设置方面的从属权利要求的特征之中。
在方法方面该目的由此实现,即至少一层作为聚合物层涂覆,至少一层作为分子层气相喷镀,其中,分子层掺杂。
具有优点的是,分子层的掺杂在由两个单独控制源组成的一个真空下作为混合气相喷镀进行。
在此方面,涂覆聚合物层利用简单的装置非常精确地进行。这种结构化同时用于以后发光元件的结构化,而无需费用很高的结构化步骤或者结构化装置。而分子层的涂覆避免了在存在一般只有两个析取溶剂的后果下,聚合物层的改型非常有限,而且提高了建立各种不同层组合的可能性。
依据本发明方法的其他构成包含在方法方面的从属权利要求中。
附图说明
下面借助附图的实施例对本发明作详细说明。其中:
图1示出依据本发明有机发光二极管的第一层结构;
图2示出依据本发明有机发光二极管与图1电转换的第二层结构。
具体实施方式
如图1所示,在衬底1上作为阳极涂覆透明的底层触点2。在该底层触点2上,析出作为聚合物空穴传输层3的第一聚合物层和作为聚合物发射层4的第二聚合物层。由第一和第二聚合物层构成的这种复合层由德国H.C.Starck的PEDOT:PSS(Baytron-P)组成。这上面气相喷镀作为中间层5的第一分子层,该层由10nm Bphen(Batophenanthrolin)组成。处于这上面的是以由BPhen:Cs(摩尔掺杂浓度约为10∶1~1∶1)构成的电子传输层和注入层6形式的第二分子层。最后是带有盖层触点7依据图1的有机发光二极管。
分子Cs在这种关系上应视为发射不依据目的的电子的掺杂物,因为Cs具有过小的摩尔质量,以便由此可以取得扩散稳定的掺杂层。因此,掺杂物层具有大于200g/mol,优选大于400g/mol的摩尔质量,并在Cs范围内具有氧化还原电位。Cs具有-2.922V的标准氧化还原电位和3.88eV的电离能。该掺杂物的电离能小于4.1eV。
这种掺杂物的例子是钨-桨轮(Wolfram-Paddlewheel)[W2(hpp)4]:
钨-桨轮具有约3.75eV的电离电势。简单hpp-阴离子的结构为:
从与3.9eV Cs分子的气体-电离电位和作为约2.4eV BPhen层的电子亲和性的比较中可以估计到,OLED-传输材料的施主-掺杂物具有小于4.1eV的电离电位。
掺杂层(例如上述的BPhen:Cs)必须具有1E-7 S/cm~1E-3 S/cm范围内,优选1E-6 S/cm~5E-5 S/cm范围内的电导率。无掺杂中间层(例如上述的BPhen)的电导率必须处于约1E-10 S/cm~5E-8 S/cm范围内。无掺杂层的电导率因此比掺杂层至少差半个数量级。掺杂层的优选厚度范围处于40nm和500nm之间,优选50nm~300nm,无掺杂中间层的优选厚度范围处于2nm和30nm之间,优选5nm~15nm。无掺杂层由于其低电导率明显薄于掺杂层。层厚度和电导率方面的考虑依据意义也适用于下面另实施例2所述的空穴传输层的p-掺杂。
这种实施方式可以由此改变,即作为聚合物空穴传输层3和作为聚合物发射层4可以由承担两个功能的唯一一层产生,因此可以仅存在一个聚合物层。此外,底层触点2也可以不透明构成(例如金,铝),然后盖层触点7作为阴极透明构成,例如通过溅射方法制造的ITO层。由于层6的掺杂,从ITO向层6的电子注入始终还有可能。此外,掺杂物浓度在有机掺杂物的情况下处于1∶1000和1∶20之间,在无机掺杂物的情况下处于1∶1000和3∶1之间。
如所看到的那样,依据本发明的有机发光二极管既可以由聚合物层,也可以由分子层组成,并因此根据意义也可以成为POLED或者混合OLED。
图2示出一可选择的实施方式。该图示出一种与图1电翻转的结构。在衬底1上涂覆作为阴极的底层触点2。底层触点2作为不透明的阴极(钙,钡或者铝)构成,但也可以是透明的(ITO)。在该底层触点2上,析出作为聚合物电子传输层8的第一聚合物层和作为聚合物发射层4的第二聚合物层。这上面气相喷镀作为中间层9的第一分子层,该层可以由10nm TPD(三苯基二胺)的层组成。处于这上面的是以空穴传输层和注入层10形式的第二分子层,由例如被摩尔含量约50∶1的F4-TCNQ掺杂的m-MTDATA(被四氟-四氰基喹啉并二甲烷掺杂的三(3-甲基苯基苯基氨基)-三苯基胺)组成。最后是带有例如由透明ITO作为盖层触点7的阳极的依据图2的有机发光二极管。
其他没有详细示出的实施方式有,聚合物层和分子层的顺序互换,首先在衬底1上的底层触点2上涂覆掺杂分子层10或者6,随后涂覆侧面可结构化的聚合物层4和8或者3。对此可以选择的一种结构是,活性聚合物发射层4由有机分子层环绕。
如果在底层触点2上涂覆阳极,那么随后的顺序为分子掺杂空穴注入层和空穴传输层10,中间层9,聚合物层4,中间层5和分子掺杂电子传输层10和作为阴极的盖层触点7。如果阴极作为底层触点2涂覆在衬底1上,那么顺序倒置。
附图符号
1 衬底
2 底层触点
3 聚合物空穴传输层
4 聚合物发射层
5 中间层(分子层)
6 掺杂的电子传输和注入层(分子层)
7 盖层触点
8 聚合物电子传输层
9 中间层(分子层)
10 掺杂的空穴传输和注入层(分子层)
Claims (31)
1.带有有机层的发光元件,由衬底上的底层触点和盖层触点之间的多层组成,带有由聚合物组成的作为聚合物层构成的层和由真空下涂覆的小分子组成的作为分子层构成的层,其特征在于,至少设置一个聚合物层(3;4)和两个分子层(5;6),其中,
- 如果盖层触点(7)为阴极的话,紧挨盖层触点(7)的层作为电子传输分子层构成,并通过有机的或者无机的施主掺杂,其中,n型掺杂物包括有机的主物质和施主类的掺杂物质,并且掺杂物的分子质量大于200g/mol,或者
- 如果盖层触点(7)为阳极的话,紧挨盖层触点(7)的层作为p掺杂的空穴传输分子层构成,并通过有机的或者无机的受主掺杂,其中,掺杂物包括有机的主物质和受主类的掺杂物质,并且掺杂物的分子质量大于200g/mol。
2.按权利要求1所述的发光元件,其中,设置一个聚合物层,它同时构成发射层和传输层。
3.按权利要求1或2所述的发光元件,其中,设置多于两个聚合物层(3;4)。
4.按权利要求1-3之一所述的发光元件,其中,只设置一个掺杂的分子层。
5.按权利要求1-3之一所述的发光元件,其中,掺杂层(9)的基体材料与中间层(5)的基体材料相同。
6.按权利要求1-5之一所述的发光元件,其中,底层触点(2)上设置一个或者多个掺杂的或者无掺杂的分子层,在其远离底层触点(2)的面上设置一个或者多个聚合物层。
7.按权利要求1或2之一所述的发光元件,其中,设置一个聚合物层,无论是在其靠近底层触点(2)的面上还是在其靠近盖层触点(7)的面上,各一个分子层与其邻接。
8.按权利要求1-7之一所述的发光元件,其中,触点(2;7)透明构成。
9.按权利要求1-8之一所述的发光元件,其中,该元件由同一发光元件的多层设置组成,它们借助于连接层相互电连接。
10.按权利要求9所述的发光元件,其中,连接层具有一触点并可通过该触点进行控制。
11.按权利要求9或10所述的发光元件,其中,连接层和/或触点透明构成。
12.按权利要求1-11之一所述的发光元件,其中,电子传输层上的施主-掺杂物为钨-桨轮[W2(hpp)4],其中hpp=1,3,4,6,7,8-六氢化-2H-嘧啶并-[1,2-a]-嘧啶。
13.按权利要求1-12之一所述的发光元件,其中,掺杂层具有1E-7S/cm~1E-3S/cm范围内的电导率。
14.按权利要求1-13之一所述的发光元件,其中,掺杂层具有1E-6S/cm~5E-5S/cm范围内的电导率。
15.按权利要求1-14之一所述的发光元件,其中,无掺杂中间层的电导率至少比掺杂层的电导率小半个数量级。
16.按权利要求1-15之一所述的发光元件,其中,掺杂层具有40nm~500nm范围内的厚度。
17.按权利要求1-16之一所述的发光元件,其中,掺杂层具有50nm~300nm范围内的厚度。
18.按权利要求1-17之一所述的发光元件,其中,无掺杂的中间层具有2nm~30nm范围内的厚度。
19.按权利要求1-18之一所述的发光元件,其中,无掺杂的中间层具有5nm~15nm范围内的厚度。
20.按权利要求1-19之一所述的发光元件,其中,无掺杂层薄于掺杂层构成。
21.按权利要求1-20之一所述的发光元件,其中,施主-掺杂物具有小于4.1eV的电离电位。
22.按权利要求1-21之一所述的发光元件,其中,掺杂物浓度在有机掺杂物的情况下处于1∶1000和1∶20之间,在无机掺杂物的情况下处于1∶1000和3∶1之间。
23.用于制造按权利要求1-22之一所述的发光元件的方法,其中,在衬底上涂覆一个底层触点,然后涂覆多层,最后涂覆一个盖层触点,其特征在于,至少一层作为聚合物层涂覆,至少一层作为分子层气相喷镀,其中,分子层掺杂。
24.按权利要求23所述的方法,分子层的掺杂在由两个单独控制源组成的真空内作为混合气相喷镀进行。
25.按权利要求23或24所述的方法,其中,掺杂物首先在真空内由一种前身物质产生,其中,将产生前身物质作用的原始材料气相喷镀,在气相喷镀过程期间构成掺杂物。
26.按权利要求23-25所述的方法,其中,掺杂物浓度在有机掺杂物的情况下处于1∶1000和1∶20之间,在无机掺杂物的情况下处于1∶1000和3∶1之间。
27.按权利要求23-26之一所述的方法,其中,聚合物层的涂覆按照喷墨印刷的原理进行。
28.按权利要求27所述的方法,其中,为制造多色-OLED,发射层(4)侧面通过喷墨印刷原理这样结构化,使红色,绿色和蓝色像素并排产生。
29.按权利要求23-28之一所述的方法,其中,各层的厚度处于0.1nm~1μm的范围内。
30.按权利要求23-29之一所述的方法,其中,通过涂覆由溶液组成的混合层或者通过顺序涂覆材料,掺杂物随后扩散到聚合物层内,而制造和掺杂至少一个聚合物层。
31.按权利要求23-30之一所述的方法,其中,电子传输层上作为施主-掺杂物使用钨-桨轮[W2(hpp)4],其中hpp=1,3,4,6,7,8-六氢化-2H-嘧啶并-[1,2-a]-嘧啶。
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