CN100433404C - 发光元件、其制作方法以及发光设备 - Google Patents
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Abstract
本发明给出发光元件，其中含有碳酸盐，例如Cs2CO3和Li2CO3，作为掺杂剂的有机化合物层(14)与阴极(15)充分电接触。
Description
技术领域
本发明涉及阳极和阴极之间具有至少一层有机化合物的发光元件，其制作方法，以及具有发光元件的发光设备。
背景技术
发光元件即为所谓的有机电致发光元件，其中，通过阴极和阳极之间的电流使得两个电极之间的有机化合物发光。
图1示出发光元件的一般剖面结构。在图1中，1表示透明衬底，2为透明电极(阳极)，3为空穴透明层，4为发光层，5为电子输运层，6为电子注入层，7为阴极。
在这一发光元件中，从阴极7通过电子注入和输运层5和6注入发光层4的电子与从透明电极2通过空穴输运层3注入发光层4的空穴的复合产生激子。发光是利用激子回到基态时发出的光的元件。
对于这种发光元件的阴极7，用到了具有相对较小的功函数和良好的电子注入特性的材料，例如，像镁(Mg)这样的金属或像Ag-Mg和Al-Li合金这样的金属合金。
另外，专利文献1公开了一种结构，其中，含有用作施主(提供电子)掺杂剂的金属的有机层与阴极接触。作为用作施主(提供电子)掺杂剂的金属，专利文献1公开了碱金属、奸徒金属和包含稀土元素的过渡金属。
另外，专利文献2公开了一种结构，其中具有金属氧化物或金属盐作为掺杂剂的有机层与阴极接触。
专利文献1：日本专利申请公开No.10-270171(2页，9至13行，图1)。
专利文献2：日本专利申请公开No.10-270172(2页，2至7行，图1)。
作为这些掺杂剂，优选具有尽可能小的功函数的金属以及含有这种金属的氧化物和金属盐。这样的金属通常是高反应性的，因此处理这种金属非常困难。另外，当含有这种金属的金属氧化物或金属盐用作掺杂剂时，掺杂剂的稳定性更高，但是依然有某些金属氧化物和金属盐是不稳定的，从而在空气环境中处理它们是不容易的。另一方面，这些金属氧化物和金属盐中的其它一些能够在空气中处理，但是它们还是不稳定的，从而难以将它们作为掺杂剂引入与阴极接触的有机层，这要视具体情况而定。因此，对它们作为掺杂剂的不容易的处理可成为发光元件的制作中低产出和成本上升的原因。
发明内容
本发明给出具有易于处理的发光元件及其制作方法。
具体地，本发明给出发光元件，包含：一对由阳极和阴极组成的电极，以及置于这对电极之间的有机化合物层，其中与阴极充分电接触的有机化合物层由至少一种有机化合物和一种碳酸盐组成，有机化合物层中的有机化合物与碳酸盐的摩尔比在1∶0.01至1∶100范围内。
另外，本发明给出包含由阳极和阴极组成的一对电极以及置于该对电极之间的有机化合物层的发光元件的制作方法，该方法包括：有机化合物形成步骤，给出至少一种有机化合物和一种碳酸盐，用于在阴极的形成有机化合物的一侧组成有机化合物层；给出与有机化合物充分接触的阴极的步骤，其中有机化合物形成步骤为以有机化合物与碳酸盐的1∶0.01至1∶100范围内的摩尔比形成有机化合物层的步骤。
附图说明
图1为一示意图，示出普通发光元件中堆叠层结构的实施例；
图2为一示意图，示出本发明中的发光元件的堆叠层结构的实施例；
图3为一曲线图，示出本发明实施例和比较实施例中的发光元件的电压-亮度特性；
图4为一曲线图，示出本发明实施例和比较实施例中的发光元件的电压-亮度特性；
图5为一示意图，示出第三实施例；
图6为一示意图，示出第四实施例的发光元件的堆叠结构；以及
图7为一曲线图，示出第四实施例和第八比较实施例中的电压-亮度特性。
具体实施方式
(第一实施方案)
本发明第一实施方案的发光元件为具有至少一对电极(阳极和阴极)以及介于该对电极之间的发光层的发光元件，其中与阴极接触的有机化合物层中的掺杂剂为碳酸盐。换句话说，注意盐中的阴离子。碳酸盐容易处理。在碳酸盐中，从易于处理的角度考虑，优选地，碳酸盐为碱金属碳酸盐或碱土金属碳酸盐。无需说明，(碱金属和碱土金属的)各碳酸盐可同时存在于有机化合物层中，或者，除了有机化合物和碳酸盐之外，还可混合有其它促进电子注入或输运的添加剂。
为什么优选碳酸盐的一个原因在于要得到的元件的耐久性的改善。耐久性意味着元件寿命持续时间。这是因为，碳酸盐分子量较大，从而元件工作时，碳酸盐在有机化合物层中应当难以移动。此外，碳酸盐和组成有机化合物层的有机化合物之间良好的相似性也是优选碳酸盐的一个原因。
在有机化合物层的帮助下，电子有效地从阴极注入发光层。从而，在本实施方案中，当选择用于阴极中的金属时，无需考虑材料功函数的限制；换句话说，即使使用了具有较高功函数的电极材料，例如ITO、金、银及其合金，也可能得到良好的向发光元件的电子注入。
在本实施方案中，特别优选的碳酸盐为下列至少之一：碳酸铯(Cs2CO3)和碳酸锂(Li2O3)。其中，使用ITO作为阴极以及碳酸铯或碳酸锂作为掺杂剂的发光元件具有良好的透光率，从而可以从阴极引出光，适于称为顶发射型发光元件。无需说明，本发明的发光元件可以是光从阳极引出的发光元件。顺便提及，有机化合物可以是技术中众所周知的那些，例如，实施例1所示的Alq3。与阴极接触的有机化合物的透光率在450nm至700nm范围内(即，450nm或更高和700nm或更低；以下类似)为80％或更大，进一步为95％或更大。
另外，含有碳酸盐的有机化合物层的膜厚落在0.1至10000nm范围内，优选地在1至500nm范围内。顺便提及，发光层的膜厚可以是任意值。为了得到高的发光效率，优选地在发光层中沿膜厚方向具有足够的复合区；发光层的膜厚桐城为15至20nm量级。根据本实施方案的发光元件可具有膜厚大约在这个量级的发光层。
在本实施方案的发光元件中，组成有机化合物层的主要有机化合物为小分子(单体)化合物。
小分子(单体)化合物在本发明中定一位分子量2000或更小——优选地1000或更小——的有机化合物。
下面将描述这种有机化合物的特定类型。
下面描述有机化合物和碳酸盐的定量比。
有机化合物与碳酸盐的定量比落在摩尔比1∶0.01至1∶100范围内。优选地，该比值落在1∶0.1至1∶10范围内。这里所说的摩尔比指的是引入有机化合物层的有机化合物的摩尔数与碳酸盐的摩尔数之比。特定地，在使用含有碱金属作为阳离子、摩尔比1∶0.5的情形中，电子可有效地从阴极注入发光层。
顺便提及，对于1∶0.5的上述比例，可接受的偏离量为大约20％的量级；也就是，特定优选的摩尔比落在1∶0.4至1∶0.6范围内。现在还无法明确说清为什么摩尔比1∶0.5时效果最好；可以想得到的是，这个比值是适合于有机化合物与碳酸盐之间反应的定量比值关系。
在有机化合物层中使用碳酸盐——例如碳酸铯——的情形中，即使铝或透明导电氧化物——例如ITO——用作阴极，也可以实现好的从阴极到有机化合物层的电子注入，以得到发光元件发光效率的非常好的结果。其中，使用ITO的元件优选地用作顶发射型发光元件，其中从电极对中相对衬底侧的某一电极向元件之外发出。
也就是，本发明可给出发光元件，其特征在于使用含有碳酸盐的有机化合物层和使用透明导电氧化物——例如ITO和IZO——作为阴极。本发明还可给出具有上述特征的顶发射型发光元件。
另一方面，用单层常用材料——例如氟化锂——代替有机氧化物层的元件以及具有含有像氟化锂这样的材料的有机化合物层的元件，在使用铝和透明导电氧化物作为阴极的情形中都表现出差的电子注入。其中，在使用透明导电氧化物作为阴极的情形中，电子输入极少发生，从而元件的电子注入非常差。
另外，在阴极和有机化合物层之间还可具有另一层。该另一层可以是有机层、无机层或者有机和无机化合物的混合层。更特定地，可以是LiF层。顺便提及，通过给出这另一层，进一步改善了电子注入。即使给出这另一层，也可以说阴极和有机化合物层是互相充分电接触的。
当形成了有机化合物和碳酸盐组成的有机化合物层时，优选地将它们共蒸发。特定地，优选地在碳酸盐还处于加热状态时形成有机化合物层。有机化合物层在碳酸盐还处于加热状态时的形成使得发光元件的电流密度达到实际上优选的水平。当碳酸盐加热以备使用时，碳酸盐——例如碳酸铯和碳酸锂——可在大约从150℃或以上至700℃或以下的温度下加热。温度范围是一个相对较低的温度范围。另外，在这样的温度范围中，碳酸盐可以与有机化合物一起加热的同时进行处理。温度区(范围)可以落在碳酸盐的熔点、分解点和分解开始点的任何一个温度区。例如，优选地碳酸铯的分解开始点为610℃，优选地碳酸锂的分解开始点为615℃。
优选地加热碳酸盐的原因现在还不能肯定给出，可以想像的是，加热优选地是用于获得上述反应的目的。
作为选择，当碳酸盐被加热时，碳酸盐可同时还原有机化合物。这也使得有可能降低电子从阴极注入的势垒，从而降低元件的驱动电压，即使是使用像金(Au)和银(Ag)这样的稳定金属以及透明ITO电极。
另外，与元素金属(例如铯元素金属)相比，更优选碳酸盐(例如Cs2CO3)。可以想像的是，这可能是因为，与铯元素金属相比，碳酸盐具有更大的分子量(即更大的重量)从而碳酸盐使得铯元素的移动困难。
有机化合物层的成膜可以用任何成膜方法。例如，可使用蒸发方法和溅射方法。可在这些方法中加热碳酸盐，它们是优选方法。
下面更详细且更明确地描述本实施方案。
作为与阴极接触的有机层中的掺杂材料，本发明发现了一种特定材料，它容易获得，无需特殊工作环境以消除与空气和水气的接触，此外，还可用于以普通方法——例如电阻加热等——进行成膜。也就是，所发现的材料为碳酸盐。
另外，本实施方案的发光元件可用于显示设备，例如具有许多发光元件和一个显示屏的发光元件列阵(无论单色或全色)，以及用于电子照相系统(例如激光束打印机和复印机)中的光敏部件的曝光的光源。
另外在本发明的本实施方案的发光元件中，用于阴极的材料可包括铝(Al)、银(Ag)、金(Au)和氧化铟锡(ITO)，或者含有至少这些材料之一的合金，等等。除此之外，还可以使用镁(Mg)、铂(Pt)、钯(Pd)、硒(Se)、铱(Ir)、氧化锡和碘化铜，或者含有至少这些材料之一的混合金属(例如合金)。
本发明的本实施方案的发光元件不局限于用于阴极和与阴极接触的有机化合物层的成膜顺序，上述成膜顺序可以无约束地选择。
(第二实施方案)
图2为一示意图，示出本发明第二实施方案。本实施方案为这样的实施方案，其中第一实施方案的发光元件一部分的描述扩展到覆盖包括阳极的层结构的描述。在图2中，通过在衬底10上堆叠用于形成阳极的电极11、具有空穴输运特性的空穴输运层12、发光层13、由有机化合物和碳酸盐组成的有机化合物层14和用于形成阴极的电极15构成本发明的发光元件。
除了上面这些之外，上述有机化合物层的结构可包括下列结构：电极(阳极)/发光层/有机化合物层/电极(阴极)；电极(阳极)/空穴输运层/发光层/电子输运层/有机化合物层/电极(阴极)；电极(阳极)/空穴注入层/发光层/有机化合物层/电极(阴极)；电极(阳极)/空穴注入层/空穴输运层/发光层/有机化合物层/电极(阴极)；电极(阳极)/空穴注入层/空穴输运层/发光层/电子输运层/有机化合物层/电极
(阴极)。根据本发明的发光元件可具有任何元件结构，只要有机化合物层14置于与阴极15的界面上。此外，特定地，需要层结构具有阴极、有机化合物层和电子输运层的顺序(无需说明，对于制造顺序，某些时候，按电子输运层、有机化合物层和阴极的顺序形成这些层)。特定地，在这一层结构的情形中，作为电子输运层，适合使用的材料至少为下列之一：像Alq3和PBO这样的金属络合物，以及像恶唑、三唑、喹喔啉、三嗪和silole这样的杂环化合物和熔融杂环化合物。通过进一步给出这样的电子输运层，进一步改善了电子从阴极到发光层的输运效率。在此情形中，用于电子输运层的材料和主要构成有机化合物层的有机化合物可以是不同的化合物，但是优选地该材料与主体有机化合物为相同的化合物。
对于可用作空穴输运层12和空穴注入层的化合物，没有特别限制；例如，可使用三苯基二胺衍生物、哦二唑衍生物、porphyryl衍生物、均二苯代乙烯衍生物等，但是不局限于这些化合物。
对于可用作用于发光层13的材料的化合物，可以从下列这些中选择：三芳基胺衍生物、均二苯代乙烯衍生物、polyarylene、熔融多环芳香化合物、异环芳香化合物、熔融异环芳香化合物等，它们的同型低聚物(homo-oligomers)，它们的复合低聚物(compositeoligomers)，等等。另外，这些发光材料中的一种或多种可掺杂并用于空穴注入层、空穴输运层或电子输运层中。这些材料和结构并不限制于这些。
对于用于形成阳极的电极11，优选具有大功函数的电极；例如，可使用氧化铟锡(ITO)、氧化锡、金(Au)、铂(Pt)、铬(Cr)、钯(Pd)、硒(Se)、铱(Ir)、碘化铜等，合金等等。
上述空穴输运层12、空穴注入层、发光层13和电子输运层可通过使用任何类型的成膜方法来制作；例如，可使用蒸发方法、溅射方法、CVD方法、分子束蒸发方法(MBE方法)、浸渍方法、旋涂方法、铸造方法、条涂方法、滚涂方法、喷墨方法，等等。
另外，在本发明的本实施方案中描述的发光元件中，有可能采用这样一种结构，其中通过给出由不会给本发明的特点待料任何负面影响的有机材料或无机材料制成的保护层，保护元件不接触氧气和水气。另外，还有可能通过在元件中密封惰性气体而改善元件的环境耐受性。
(第三实施方案)
根据本发明第三实施方案的发光元件具有这样一种结构，其中在有机化合物层和发光层之间给出附加层。除此之外，本实施方案于第二实施方案相同。对于本实施方案，除了在第二实施方案中描述的层结构，还可包括下列结构：电极(阳极)/空穴输运层/发光层/电子输运层/有机化合物层/电极(阴极)，电极(阳极)/空穴注入层/空穴输运层/发光层/电子输运层/有机化合物层/电极(阴极)。除了这些结构之外，在发光层和有机化合物层之间可给出阻挡层，更特定地，用作空穴阻挡层的层。顺便提及，空穴阻挡层可以具有电子输运能力或电子注入能力。下面以逐条形式给出的描述是为阻挡层准备的，下列从A至F各项中的任何一个都可以采用。
A.作为构成阻挡层的材料，可使用金属络合物。
B.作为构成阻挡层的材料，可使用异环化合物。
C.作为构成阻挡层的材料，可使用熔融异环化合物。
D.作为构成阻挡层的材料，可使用铝螯合物(Alq3)。
E.作为构成阻挡层的材料，可使用bathophenathroline。
F.作为构成阻挡层的材料，可使用bathocuproin。
(实施例)
下面将参考附图对本发明的优选实施例进行描述，碳酸铯作为碳酸盐的示例性实施例，但是也可用碳酸锂，也就是，本发明并不局限于所给出的实施例。
(实施例1)
实施例1如图2所示。在图2中，数字10表示透明衬底，11为作为阳极电极用于空穴注入的ITO层，12为空穴输入层，13为发光层，14为有机化合物层，15为阴极电极。
通过溅射方法在透明衬底10上形成厚度120nm的氧化铟锡(ITO)膜，得到透明阳极电极11。随后，将衬底先后进行丙酮和异丙醇(IPA)超声清洗，然后在沸腾IPA中清洗并干燥。此外，将衬底进行UV/臭氧清洗。
然后，使用真空蒸发设备(Shinku-Kiko，Inc.制造)在清洁衬底上通过真空蒸发方法蒸发由下面的化学式1表示的具有空穴输运特性的α-NPD：
以形成35nm厚的膜作为空穴输运层12。膜在下述条件下形成：蒸发时的真空度为1.0×10-6Torr，成膜速率从0.2至0.3nm/sec。然后，在空穴输运层12上，通过真空蒸发方法蒸发由下面的化学式2表示的铝螯合物(以下称作“Alq3”)：
以形成15nm厚的膜作为发光层13，形成条件于空穴输运层12的成膜条件相同。然后，在发光层13上，蒸发Alq3和碳酸铯(Cs2CO3)以形成35nm厚的膜作为有机化合物层14，分别调整Alq3和碳酸铯的蒸发速率以使Alq3和碳酸铯以膜厚比9∶1混合。最后，在有机化合物层14上蒸发铝(Al)以形成150nm厚的阴极电极15，蒸发速率1nm/sec。摩尔比按用于形成有机化合物层的材料的分子量和比重以及膜厚之比来计算。有机化合物层中的Alq3于铯的摩尔比为1∶0.57。
这样，通过在透明衬底10上给出阳极电极11、空穴输运层12、发光层13、有机化合物层14和阴极电极15得到了发光元件。接着，在发光元件中作为阳极电极11的ITO和作为阴极电极15的铝之间施加直流电压，测量了元件的发光特性。从而，在15V的外加电压下，元件表现出41200cd/m2的最大亮度和3200mA/cm2的电流密度。另外，在5V的外加电压下，元件表现出0.91lm/W的最大效率。图3和图4示出发光元件的电压-亮度特性。
(比较实施例1)
本比较实施例与实施例1的不同之处在于没有使用碳酸盐。
在与实施例1类似的条件下，开始时，在作为阳极电极11的ITO上形成作为空穴输运层12的35nm厚的α-NPD膜，在其上形成作为发光层13的15nm厚的Alq3膜。最后，蒸发150nm厚的铝(Al)作为阴极电极15。
这样，通过在透明衬底10上给出阳极电极11、空穴输运层12、发光层13、有机化合物层14和阴极电极15得到了发光元件。接着，在发光元件中作为阳极电极11的ITO和作为阴极电极15的铝之间施加直流电压，测量了元件的发光特性。从而，在20V的外加电压下，元件表现出1926cd/m2的最大亮度和350mA/cm2的电流密度。另外，在12V的外加电压下，元件表现出0.17lm/W的最大效率。图3和图4示出发光元件的电压-亮度特性。
从图3中所示的实施例1和比较实施例1的电压-亮度特性的比较可以看出，于比较实施例1的元件相比，在有机化合物层中使用了碳酸铯的实施例1中所示的发光元件驱动电压大大下降了。因此，可见有机化合物层在降低元件驱动电压方面是有效的。
(比较实施例2)
本比较实施例示出通过与实施例1相同的工艺尝试难以处理的金属铯的成膜，但是它可能无法进行。
在与实施例1类似的条件下，在作为阳极电极11的ITO上形成作为空穴输运层12的35nm厚的α-NPD膜，在其上形成作为发光层13的15nm厚的Alq3膜。然后，作为有机化合物层14，尝试将Alq3和铯(Cs)以9∶1的膜厚比进行混合，但是高反应性的金属铯不能被引入大气环境中的成膜设备，从而不能形成该膜。这样，为了制作在有机化合物中引入碱金属——例如铯(Cs)——的元件，需要特殊的工作环境，其中可处理碱金属，在不与空气和水气接触的条件下可形成碱金属膜。这种工作环境的建立需要高成本，并且用于制作元件的时间也比通常环境中的更长，从而元件产量降低了。
(比较实施例3)
在本比较实施例中，为了使用难以处理的铯金属这一目的，使用了特殊设备。
在与实施例1类似的条件下，在作为阳极电极11的ITO上形成作为空穴输运层12的35nm厚的α-NPD膜，在其上形成作为发光层13的15nm厚的Alq3膜。然后，作为有机化合物层14，尝试将Alq3和铯(Cs)混合以形成35nm厚的混合膜。在本比较实施例3中，使用碱金属分送器(SAES Getter，Inc.制造)——它能够在真空下产生高纯碱金属蒸气——进行有机化合物层14中的铯引入。蒸发Alq3和铯(Cs)以形成35nm厚的膜作为有机化合物层14，分别调节Alq3和铯的蒸发速率以使Alq3和铯以9∶1的膜厚比混合。最后，以1nm/sec的蒸发速率在有机化合物层14上蒸发铝(Al)以形成150nm厚的阴极电极16。
这样，通过在透明衬底10上给出阳极电极11、空穴输运层12、发光层13、有机化合物层14和阴极电极15得到了发光元件。接着，在发光元件中作为阳极电极11的ITO和作为阴极电极15的铝之间施加直流电压，测量了元件的发光特性。从而，在12V的外加电压下，元件表现出11000cd/m2的最大亮度和3085mA/cm2的电流密度。另外，在5V的外加电压下，元件表现出0.47lm/W的最大效率。图3示出发光元件的电压-亮度特性。
(比较实施例4)
在本比较实施例中，使用除了碳酸盐之外的盐。
在与实施例1类似的条件下，开始时，在作为阳极电极11的ITO上形成作为空穴输运层12的35nm厚的α-NPD膜，在其上形成作为发光层13的15nm厚的Alq3膜。然后，蒸发Alq3和氟化锂(LiF)以形成35nm厚的膜作为有机化合物层14，分别调节Alq3和氟化锂(LiF)的蒸发速率以使Alq3和氟化锂以9∶1的膜厚比混合。最后，以1nm/sec的蒸发速率在有机化合物层14上蒸发铝(Al)以形成150nm厚的阴极电极15。
这样，通过在透明衬底10上给出阳极电极11、空穴输运层12、发光层13、有机化合物层14和阴极电极15得到了发光元件。接着，在发光元件中作为阳极电极11的ITO和作为阴极电极15的铝之间施加直流电压，测量了元件的发光特性。从而，在18V的外加电压下，元件表现出23900cd/m2的最大亮度和2450mA/cm2的电流密度。另外，在5V的外加电压下，元件表现出0.78lm/W的最大效率。图3和图4示出发光元件的电压-亮度特性。
(比较实施例5)
在本比较实施例中，用氟化锂(LiF)代替实施例1中由碳酸盐和有机化合物组成的有机化合物层。
在与实施例1类似的条件下，开始时，在作为阳极电极的ITO上形成作为空穴输运层的35nm厚的α-NPD膜，随后在其上形成作为发光层的50nm厚的Alq3膜。然后，蒸发氟化锂(LiF)以形成1nm的膜。最后，以1nm/sec的蒸发速率蒸发铝(Al)以形成150nm厚的阴极电极。
这样，通过在透明衬底上给出阳极电极、空穴输运层、发光层、氟化锂(LiF)和阴极电极得到了发光元件。接着，在发光元件中作为阳极电极的ITO和作为阴极电极的铝之间施加直流电压，测量了元件的发光特性。从而，在18V的外加电压下，元件表现出26790cd/m2的最大亮度和2188mA/cm2的电流密度。另外，在5V的外加电压下，元件表现出0.86lm/W的最大效率。图3和图4示出发光元件的电压-亮度特性。
(实施例2)
本实施例是这样一个实施例，其中，与实施例1相反，使用金作为阴极电极。
在与实施例1类似的条件下，开始时，在作为阳极电极11的ITO上形成作为空穴输运层12的35nm厚的α-NPD膜，在其上形成作为发光层13的15nm厚的Alq3膜。然后，蒸发Alq3和碳酸铯(Cs2CO3)以形成35nm厚的膜作为有机化合物层14，分别调节Alq3和碳酸铯的蒸发速率以使Alq3和碳酸铯以9∶1的膜厚比混合。最后，以1nm/sec的蒸发速率在有机化合物层14上蒸发金(Au)以形成150nm厚的阴极电极16。有机化合物层中Alq3与碳酸铯的摩尔比为1∶0.57。
这样，通过在透明衬底10上给出阳极电极11、空穴输运层12、发光层13、有机化合物层14和阴极电极15得到了发光元件。接着，在发光元件中作为阳极电极11的ITO和作为阴极电极15的金(Au)之间施加直流电压，测量了元件的发光特性。从而，在15V的外加电压下，元件表现出29700cd/m2的最大亮度和3000mA/cm2的电流密度。另外，在6V的外加电压下，元件表现出0.79lm/W的最大效率。图4示出发光元件的电压-亮度特性。
(比较实施例6)
在本比较实施例中，使用氟化锂代替实施例2中所用的碳酸盐。
在与实施例2类似的条件下，开始时，在作为阳极电极11的ITO上形成作为空穴输运层12的35nm厚的α-NPD膜，在其上形成作为发光层13的15nm厚的Alq3膜。然后，蒸发Alq3和氟化锂(LiF)以形成35nm厚的膜作为有机化合物层14，分别调节Alq3和氟化锂的蒸发速率以使Alq3和氟化锂以9∶1的膜厚比混合。最后，以1nm/sec的蒸发速率在有机化合物层14上蒸发金(Au)以形成150nm厚的阴极电极15。
这样，通过在透明衬底10上给出阳极电极11、空穴输运层12、发光层13、有机化合物层14和阴极电极15得到了发光元件。接着，在发光元件中作为阳极电极11的ITO和作为阴极电极15的金(Au)之间施加直流电压，测量了元件的发光特性。从而，在25V的外加电压下，元件表现出93cd/m2的最大亮度和26mA/cm2的电流密度。另外，在24V的外加电压下，元件表现出0.047lm/W的最大效率。图4示出发光元件的电压-亮度特性。
当在有机化合物层中使用氟化锂时，使用铝制成的阴极，电子注入特性变好，但是使用金制成的阴极，电子注入特性变坏。反过来，当使用碳酸盐时，通过使用铝制成的阴极或金制成的阴极都能得到良好的电子注入特性，换句话说，增大了阴极材料选择的自由度。
(实施例3)
图5示出本发明的实施例3。在图5中，数字20表示衬底，21为下面电极，22为有机化合物层，23为上面电极。
将衬底20先后进行丙酮和异丙醇(IPA)超声清洗，然后在沸腾IPA中清洗并干燥。然后，使用真空蒸发设备(Shinku-Kiko，Inc.制造)，通过真空蒸发方法在清洁衬底上蒸发铝(Al)以形成50nm厚的膜作为下面电极21。蒸发条件是，当蒸发时，真空度为1.0×10-6Torr，蒸发速率为从1nm/sec。然后，蒸发Alq3和碳酸铯(Cs2CO3)以形成50nm厚的膜作为有机化合物层22，分别调节Alq3和碳酸铯的蒸发速率以使Alq3和碳酸铯以9∶1的膜厚比混合。最后，以1nm/sec的蒸发速率在有机化合物层22上蒸发铝(Al)——与用于下面电极的材料相同——形成厚150nm的上面电极23。有机化合物层中Alq3与碳酸铯的摩尔比为1∶0.57。
这样，通过在透明衬底20上给出下面电极21、有机化合物层22和上面电极23得到了发光元件。接着，在作为阳极的下面电极21和作为阴极的上面电极23之间或在作为阴极的下面电极21和作为阳极的上面电极23之间对元件施加直流电压，测量了发光特性。从而，在10V的外加电压下，在使用上面电极23作为阴极的情形中电流密度为2250mA/cm2，而在使用下面电极21作为阴极的情形中电流密度为1960mA/cm2。
(比较实施例7)
在本比较实施例中，用氟化锂代替实施例3中所用的碳酸盐。
在与实施例3类似的条件下，形成作为下面电极21的50nm厚的铝(Al)膜，在其上蒸发Alq3和氟化锂(LiF)以形成50nm厚的膜作为有机化合物层22，分别调节Alq3和氟化锂的蒸发速率以使Alq3和氟化锂以9∶1的膜厚比混合。最后，以1nm/sec的蒸发速率在有机化合物层22上蒸发铝(Al)形成厚150nm的上面电极23。
这样，通过在透明衬底20上给出下面电极21、有机化合物层22和上面电极23得到了发光元件。在作为阳极的下面电极21和作为阴极的上面电极23之间或在作为阴极的下面电极21和作为阳极的上面电极23之间对元件施加直流电压，测量了发光特性。从而，在10V的外加电压下，在使用上面电极23作为阴极的情形中电流密度为935mA/cm2，而在使用下面电极21作为阴极的情形中电流密度为11mA/cm2。
从比较实施例7的结果可见，在氟化锂(LiF)用于有机化合物层的元件中，当电子从上面电极23——作为有机化合物层形成之后形成的膜——一侧注入时，能形成电流，但是电子几乎不能从更早形成的下面电极21一侧注入。具有在含有盐的有机化合物层上在加热状态中形成的电极的发光元件可使电流容易流动。
另一方面，在根据本发明的在有机化合物层22中使用碳酸铯(Cs2CO3)的元件中，电子从阴极注入的势垒有可能被降低了，从而降低了元件的驱动电压，而无需对有机化合物层22和与有机化合物层接触的电极的成膜顺序进行任何限制。
(实施例4)
本实施例为元件的这样一个实施例，其中在有机化合物层和发光层之间给出附加层(阻挡层)。
实施例4的元件示于图6中。在图6中，数字30表示阳极侧的透明衬底，31为作为阳极电极用于空穴注入的ITO层，32为空穴输运层，33为发光层，34为阻挡层，35为有机化合物层，36为阴极。
在与实施例1类似的条件下，开始时，在作为阳极电极31的ITO上形成作为空穴输运层32的35nm厚的α-NPD膜，在其上形成作为发光层33的15nm厚的Alq3膜。然后，形成由下述化学式3表示的bathophenanthroline(以下称作“B-phen”)的10nm厚膜作为阻挡层34：
随后，在阻挡层34上蒸发B-phen和碳酸铯(Cs2CO3)形成25nm厚的膜作为有机化合物层35，分别调节B-phen和碳酸铯的蒸发速率以使B-phen和碳酸铯以8.8∶1.2的膜厚比混合。最后，以1nm/sec的蒸发速率在有机化合物层35上蒸发150nm厚的铝(Al)膜作为阴极电极36。有机化合物层35中B-phen与Cs2CO3的摩尔比为1∶0.5。
这样，通过在透明衬底30上给出阳极电极31、空穴输运层32、发光层33、阻挡层34、有机化合物层35和阴极电极36得到了发光元件。随后，在发光元件中作为阳极电极31的ITO和作为阴极电极36的铝之间施加直流电压，测量了元件的发光特性。从而，在9V的外加电压下，元件表现出44105cd/m2的最大亮度和1760mA/cm2的电流密度。另外，在5V的外加电压下，元件表现出2.3lm/W的最大效率。图7示出发光元件的电压-亮度特性。
(比较实施例8)
在本比较实施例中，没有使用实施例4中所用的阻挡层34。
在与实施例4类似的条件下，开始时，在作为阳极电极31的ITO上形成作为空穴输运层32的35nm厚的α-NPD膜，在其上形成作为发光层33的15nm厚的Alq3膜。随后，在发光层33上蒸发B-phen和碳酸铯(Cs2CO3)形成35nm厚的膜作为有机化合物层35，分别调节B-phen和碳酸铯的蒸发速率以使B-phen和碳酸铯以8.8∶1.2的膜厚比混合。最后，在有机化合物层35上蒸发150nm厚的铝(Al)膜作为阴极电极36。
这样，通过在透明衬底30上给出阳极电极31、空穴输运层32、发光层33、有机化合物层35和阴极电极36得到了发光元件。随后，在发光元件中作为阳极电极31的ITO和作为阴极电极36的铝之间施加直流电压，测量了元件的发光特性。从而，在11V的外加电压下，元件表现出33751cd/m2的最大亮度和3223mA/cm2的电流密度。另外，在5V的外加电压下，元件表现出1.01lm/W的最大效率。图7示出发光元件的电压-亮度特性。
与比较实施例8中没有给出阻挡层的元件相比，实施例4中具有阻挡层和含有碳酸铯的有机化合物层的发光元件在发光效率上有很大改善。阻挡层具有阻挡从阳极电极注入的空穴渡越发光层的功能，防止阻挡层上的有机化合物层中所含的碳酸盐渗透进发光层。如果碳酸盐渗透进发光层，则渗透部分不会发光，从而破坏了发光效率。顺便提及，有机化合物层中所含的碳酸盐渗透进发光层的原因现在还不清楚；本发明者猜想这是因为成膜过程中碳酸盐所得到的能量。
可见，这样的阻挡层在改善发光效率上是有效的，该阻挡层置于发光层和有机化合物层之间，阻挡空穴穿过发光层，防止有机化合物中所用的碳酸盐渗透进发光层。
正如上面参考实施方案和实施例所描述的，根据本发明，可给出发光元件，其中含有碳酸盐的有机化合物层易于处理，并且有机化合物与阴极接触。
Claims (18)
1.一种发光元件，包括：一对电极，由阳极和阴极组成；有机化合物层，置于所述一对电极之间，其中与所述阴极电极充分电接触的所述有机化合物层包含至少一种有机化合物和一种碳酸盐，并且是所述有机化合物和所述碳酸盐的共蒸发层，其中所述碳酸盐为碳酸铯。
2.根据权利要求1的发光元件，其中所述有机化合物层中的所述有机化合物与所述碳酸盐的摩尔比在1∶0.01至1∶100的范围。
3.根据权利要求2的发光元件，其中所述摩尔比在1∶0.4至1∶0.6的范围。
4.根据权利要求1的发光元件，其中所述阴极对可见光来说是透明的。
5.根据权利要求1的发光元件，其中所述阴极为ITO电极。
6.根据权利要求1的发光元件，其中所述阴极为由金、银和铝中任何一种构成的电极。
7.根据权利要求1的发光元件，其中除了所述有机化合物层之外，在所述有机化合物层和所述阳极之间还有发光层。
8.根据权利要求7的发光元件，其中另一有机化合物层置于所述有机化合物层和所述发光层之间。
9.根据权利要求8的发光元件，其中所述另一有机化合物层至少为电子输运层和空穴阻挡层中的任何一种。
10.根据权利要求1的发光元件，其中光从所述阴极引出。
11.一种发光设备，其表面上包含多个根据权利要求1的发光元件。
12.根据权利要求11的发光设备，其中所述发光设备为显示器的信息显示部分。
13.根据权利要求11的发光设备，其中所述发光设备为电子照相成像设备中用于曝光感光器的设备。
14.一种发光元件的制作方法，该发光元件包含：一对电极，由阳极和阴极组成；有机化合物层，置于所述一对电极之间，该方法包含：有机化合物层形成步骤，在阴极的一侧上提供用于组成所述有机化合物层的至少一种有机化合物和一种碳酸盐以形成有机化合物层；以及提供与所述有机化合物层充分电接触的阴极的步骤，其中所述有机化合物层形成步骤为通过有机化合物和碳酸盐的共蒸发形成有机化合物层的步骤，其中所述碳酸盐为碳酸铯。
15.根据权利要求14的制作方法，其中所述有机化合物层形成步骤为以所述有机化合物和所述碳酸盐的摩尔比1∶0.01至1∶100形成所述有机化合物层的步骤。
16.根据权利要求15的制作方法，其中所述摩尔比在1∶0.4至1∶0.6的范围。
17.根据权利要求14的制作方法，在所述有机化合物层形成步骤中，碳酸盐和有机化合物在不高于700℃的温度范围进行共蒸发。
18.一种发光元件，包括：一对电极，由阳极和阴极组成；有机化合物层，置于所述一对电极之间，其中与所述阴极电极充分电接触的所述有机化合物层包含至少一种有机化合物和一种碳酸盐，所述阴极对可见光来说是透明的，其中所述碳酸盐为碳酸铯。
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Granted publication date: 20081112 Termination date: 20171119 |
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