TWI332721B - - Google Patents

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九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種有機電致發光元件（有機EL元件），特 別係關於將含有高分子型有機電洞傳輸材料的有機電洞傳 輸層改良而成之有機EL元件。 【先前技術】 有機EL元件於陽極與陰極之間插有包括導電性與發光性 之有機發光層’並藉由於正向施加電壓，而分別將電洞自 陽極、電子自陰極注入有機發光層。有機EL元件係於該電 洞及電子注入時，電洞與電子再結合產生激發子，並於其 鬆馳時發光之自發光元件。又，該有機EL元件可應用於低 溫大面積化製程，故可期待應用於下一代薄膜顯示器中。 上述有機EL元件中’陽極與陰極之間除設置有機發光層 以外，亦設置有電洞注入層、電洞傳輸層、電子傳輸層、 電子注入層等數層’藉此調節電子或電洞自電極之注入或 移動度。電洞傳輸層由高分子型電洞傳輸材料而製作，該 向分子型電洞傳輸材料係如曰本專利特開2〇〇4 — 634〇8中 所揭示，於p〇ly (ethylenedi〇xy) thi〇phene聚次乙二氧基售 % (PED0T)中掺雜 p〇lyStyrenesuiph〇nic acid 聚笨乙烯續酸 (PSS)之所謂pEDOT : PSS。藉由將上述電洞傳輸層插入陽 極與有機發光層之間，與例如將電洞自包含如IT〇之透明電 極的陽極直接注入有機發光層的情形相比’可降低電洞之 注入障壁（約1.〇 V—約〇.5 V)。 然而’包括電洞傳輸層之有機EL元件於電流驅動時，因 109667.doc 1332721 電洞傳輸層而使有機發光層產生劣化，導致壽命縮短。 【發明内容】 根據本發明之一態樣，提供一種有機el元件，其包括： 陽極及陰極； 有機發光層，其配置於上述陽極與上述陰極之間；及 有機電洞傳輸層，其配置於上述陽極與上述有機發光層 之間，且包括添加有半導體或導電體之金屬氧化物之材料。 【實施方式】 以下，詳細說明本發明之實施形態。 本實施形態的有機EL元件係將於陽極與陰極之間包含有 機發光層及有機電洞傳輸層的層積體配置成有機電洞傳輸 層位於上述陽極側。該有機電洞傳輸層包括添加有半導體 或導電體之金屬氧化物的高分子型有機電洞傳輸材料。 上述陽極例如由如ITO(銦氧化物中摻有錫之材料）之透 明導電材料所製作。 上述陰極具有將A1層積於選自例如功函數較小之鹼金屬 及鹼土金屬的金屬（例如Li、Ca、Ba等）層上的構造。於該 陰極A1亦作為易氧化之鹼金屬或鹼土金屬之保護膜而發 揮作用。再者，允許於該陰極與有機發光層之間插入包含 例如CsF等之陰極緩衝層。 上述有機發光層由具有例如高分子型聚對苯乙烯或聚芴 骨架之材料所製作。 上述高分子型有機電洞傳輸材料可使用例如於聚（3,4-次 乙二氧基）噻吩（PED0T)中摻有聚苯乙烯磺酸或其鹽 109667.doc 1332721 為PSS)之PEDOT : PSS。該PEDOT : PSS因係水溶性，故可 於液體狀態下採用喷墨、印刷技術等形成有機電洞傳輸層 膜。 添加於上述高分子型有機電洞傳輸材料之半導體或導電 體的金屬氧化物，較好的是選自例WM〇〇x(x表示2〜3之值） 及VOx(x表示1〜2.5之值）之至少一種氧化物。特別是Μ〇〇χ 不僅具有導電性，並且具有如下優點：其功函數為_5 V左 • 右’並且易於自ITO等陽極向發光層（H〇M〇位準為5 5〜6 V 左右）注入電洞。又，使用水溶性Μ〇〇χ時，可將其預先混 合於水溶性之上述PEDOT : PSS中，並藉由喷墨、印刷技術 等形成有機電洞傳輸層膜。 以上，根據實施形態，作為有機電洞傳輸層，其構成為 包含添加有半導體或導電體之金屬氧化物的高分子型有機 電洞傳輸材料，藉此於向陽極、陰極間施加電壓時，使電 洞自陽極穿過有機電洞傳輸層、使電子自陰極分別注入有 φ 機發光層，並於使電洞與電子再結合而自發光時，可防止 或抑制起因於上述有機電洞傳輸層之有機發光層之劣化。 特別是於作為高分子型有機電洞傳輸材料的PEd〇T: PSS 中添加選自作為金屬氧化物之M〇〇x(x表示2〜3之值）及 V〇x(x表示1〜2.5之值）中至少一種氧化物（例如Μ〇〇χ)之有 機電洞傳輸層中，可抑制或防止向陽極、陰極間施加電壓 時有機發光層之劣化。此功能係根據如下結構。 即’施加電壓時（驅動時）有機發光層之劣化，可認為係 由於自有機電洞傳輸層PED0T : PSS中pss分離而得之s〇3 109667.doc 擴散至有機發光層中。因添加之MoOx混入至PEDOT : PSS 之高分子鏈中，故可抑制S03自PSS分離，進而抑制含有S03 之高分子鏈自身向有機發光層之擴散。特別是，因水溶性 鉬氧化物（M〇0X)混入PEDOT : PSS之高分子鏈中，而可固 定高分子鏈。 因此，藉由抑制或防止施加電壓時（驅動時）有機發光層 之劣化，而可獲得壽命較長之有機EL元件。 以下，參照圖示，就本發明之實施例加以詳細說明。 實施例1 於例如24 mm四方形、0.7 mm厚度之玻璃基板表面，藉 用濺射堆積例如厚度為150 nm的ITO之後，將其圖案化為條 紋狀而形成陽極。其次，將約2 wt%(重量百分比）之 PEDOT : PSS水溶液，與將白色粉末狀氧化鉬（Mo03)溶解 於28°C純水中而成之0.049%的Mo03水溶液，以（PEDOT : PSS水溶液）：（Mo03水溶液）=10 : 2的比例加以混合，調製 所混合之水溶液。以3000〜4000 rpm左右之旋轉數，將此混 合水溶液旋塗於含有上述陽極之玻璃基板表面，並於去除 發光區域以外之膜以後，於200°C燒製，藉此形成電洞傳輸 層。 其次，以2000~3000 rpm的旋轉數，將墨水旋塗於電洞傳 輸層表面，該墨水使聚芴系藍色發光聚合物以約2%的濃度 溶解於萘滿溶劑中。繼之，藉由於150°C燒製而形成有機發 光層。再者，發光聚合物墨水之塗布、燒製製程係於手套 工作箱内之氮環境中進行。其次，藉由電阻加熱方式之真 109667.doc 1332721 空蒸鍍’形成含有0.5nm之CsF的陰極緩衝層，進而藉由該 真空蒸鑛，將10 nm之Mg膜及150 nm之A1膜成膜以形成陰 極。其後，將厚度為0.5 mm之槽内安裝有CaO系吸氣材料（乾 燥劑）且具有1.6 mm厚度之玻璃罩，與上述玻璃基板對向配 置’使該乾燥劑位於上述陰極側，並使用UV硬化樹脂進行 密封，藉此製造圖1所示之有機EL二極體。 所獲得之有機EL二極體包括玻璃基板丨，該玻璃基板！上 _ 形成有表面呈條紋狀之陽極2,其包含例如厚度為15〇11111的 ιτο。於PED0T: PSS中添加有0 49〜0/〇之氧化鉬（M〇〇3)而 成之電洞傳輸層3’形成於含有上述陽極2之上述玻璃基板1 之表面。有機發光層4形成於上述電洞傳輸層3之表面。陰 極緩衝層5形成於包括有機發光層4之基板1上。陰極6形成 於陰極緩衝層5之表面。安裝有乾燥劑7之玻璃罩8隔以含有 UV硬化樹脂的框狀密封材料9與上述玻璃基板1對向配 置，並被固定。即，上述有機發光層4之區域由上述玻璃基 板卜安裝有乾燥劑7之玻璃罩8以及框狀密封材料9而密 比較例1 電洞傳輸層除僅包含PEDOT: PSS以外，以與實施例1同 樣之方法’製造圖1所示之有機EL二極體。 關於所獲得之實施例1及比較例1之二極體，檢測其電流 電壓特性。圖2A、圖2B係表示包括電洞傳輸層之實施例i 的二極體之電流電壓特性之特性圖，該電洞傳輪層含有 PEDOT: PSS+m〇03。圖3A、圖3B係表示包括電洞傳輸層 之比較例1的二極體之電流電壓特性之特性圖，該電洞傳輸 109667.doc 1332721 層含有 PEDOT : PSS。 由圖2A、圖⑼、圖3A，圖3B顯然可知，實施⑹及比較 例1中二極體之載波電流（此時為電洞傳輸）幾乎無變化。 又，關於實施m及比較⑴之二極體，以初期亮度約為 500 cd/m2之電流，檢測低電流驅動時正自亮度之經時變 :化。圖4係表示包括電洞傳輸層之實施例i的二極體中，亮 : 纟及電壓相對於驅動時間而變化之特性圖，該電動傳輸層° 籲3有PEDOT. PSS+Mo03。圖5係表示包括電洞傳輸層之比 較例1的二極體中，亮度及電壓相對於驅動時間而變化之特 性圖’該電洞傳輸層含有pED〇T : pss。 由圖4及圖5顯然可知，實施例丨之二極體與比較例丨之二 極體相比，可抑制亮度劣化並延長壽命。實施例丨的二極 體，當於減至初期亮度一半的時間（亮度減半之壽命）呈現 寺與比較例1之二極體相比，具有1.8倍之長壽命化。 【圖式簡單說明】 φ 圖1係表示實施例1之有機EL二極體之剖面圖。 圖2A、圖2B係表示實施例1之有機el二極體的電流電壓 特性之特性圖。 圖3A、圖3B係表示比較例1之有機EL二極體的電流電壓 特性之特性圖β 圖4係表示於實施例1之有機EL二極體中，亮度及電壓相 對於驅動時間而變化之特性圖。 圖5係表示比較例丨之有機EL二極體中，亮度及電壓相對 於驅動時間而變化之特性圖。 109667.doc 1332721 【主要元件符號說明】 1 玻璃基板 2 陽極 3 電洞傳輸層 4 有機發光層 5 陰極緩衝層 6 陰極 7 乾燥劑

8 玻璃罩 9 密封材料

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Claims (1)

1332721 ,第095110737號專利申請案 ’中文申請專利範圍替換本(98年9月） r +、申請專利範圍： % 1· 一種有機電致發光元件，其包括： 陽極及陰極； 有機發光層’其配置於上述陽極與上述陰極之間；及 有機層，其配置於上述陽極與上述有機發光層之間， 且包含一材料，其具有於聚（次乙二氧基）噻吩中摻有聚苯 乙烯磺酸或其鹽之組成，且以混入上述於聚（次乙二氧基） 噻吩令摻有聚苯乙烯磺酸或其鹽之組合物之高分子鏈間 之方式添加有選自Μο〇χ(χ表示2〜3之值）及¥^以表示 1〜2.5之值）中之至少一種氧化物。 2. 如請求们之有機電致發光元件，其中上述有機層為有機 電洞傳輸層。 3. 如請求们之有機電致發光元件，其中上述有機層之材料 係水溶性。 4.如請求们之有機電致發光元件，其中上述聚(次乙二氧 基）噻吩係聚（3，4-次乙二氧基）噻吩（PED〇T)。

5.如請，項i之有機電致發光元件，其中上述材料係於聚 (3’4-次乙二氧基）嗔吩中摻有聚苯乙烯續酸或其鹽之水溶 性PEDOT : Pss，上述氧化物係水溶性m〇〇咖表示μ之 整數），將上述水溶性PED0T:PSS及上述水溶性m〇〇^ 水之存在下混合，並藉㈣墨或印刷技術將此混合水溶 液於上述陽極上形成上述有機電洞傳輸層膜。 項1之有機電致發光元件，其中上述有機發光層由 八151刀子型聚對苯乙烯或聚芴骨架之材料所製作。 6. 109667-980928.doc .如請求項1之有機電致發光元件，其令上述陰極具有將八! 層積於選自驗金屬及鹼土金屬之金屬（例如Li、Ca、Ba等） 層上的構造。 8. 如請求項1之有機電致發光元件，其令上述陰極與上述有 機發光層之間進而配置有包含CsF之陰極緩衝層。 9. 一種有機電致發光元件之製造方法，其包括： 在基板表面形成陽極； 製備水溶性PEDOT: PSS，其係聚（3,4_次乙二氧基）噻 吩中摻有聚苯乙烯磺酸或其鹽者； 於水之存在下混合上述水溶性PED〇T : PSS及水溶性 M〇〇x(X表示2〜3之值）或水溶性ν〇χ(χ表示卜2 5之值），以 製備混合水溶液； 於上述陽極表面塗佈上述混合水溶液以形成有機層； 於上述有機層表面形成有機發光層；及 在上述有機發光層上形成陰極。 U).如請求項9之製造方法，其中藉由喷墨或印刷技術將上述 混合水溶液塗布於上述陽極之表面上。 11. 如。月求項9之製造方法，其中上述有機發光層由具有高分 子型聚對苯乙烯或聚芴骨架之材料所製作。 12. 如„月求項9之製造方法，其中上述陰極具有將⑽積於驗 金屬或驗土金屬之金屬層上的構造。 13·如β月求項9之製造方法’其中進一步於上述有機發光層上 形成上述陰極之前’於上述有機發光層上形成包含CsF 之陰極緩衝層。 109667-980928.doc 1332721 ， . 、 14.如請求項12之製造方法，其中上述鹼金屬或鹼土金屬係 Li、Ca或 Ba。 15.如請求項9之製造方法，其中係以混入上述於聚（3,4-次乙 二氧基）噻吩中摻有聚苯乙烯磺酸或其鹽之組合物之高 分子鏈間之方式添加有上述氧化物。

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