CN1498246A - 含有调聚物的聚合物组合物以及使用这些组合物的制品或部件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种组合物，它含有一种或多种聚合物和一种或多种选自数均调聚度小于或等于8.0的调聚体(物质A)和如果需要的话选自例如邻苯二甲酸的二酯或饱和脂族α，ω－二羧酸的二酯之类的物质(物质B)，一方面，物质A和物质B的总重量与组合物重量之比大于20％，另一方面，物质A的重量与物质A和物质B总重量之比大于20％。本发明还涉及使用该组合物的制品或制品部件。

Description

含有调聚物的聚合物组合物以及使用这些组合物的制品或部件
本发明涉及组合物以及使用这些组合物生产的制品或制品部件。
聚合物组合物、特别是乙烯基氯聚合物组合物的制备方法是公知的，该组合物包含高含量的低分子量二酯例如邻苯二甲酸的二酯以及饱和脂族α，ω-二羧酸的二酯或其它低分子量物质，例如CERECLOR氯化石蜡；它们通常用于生产具有改进的挠性的制品或制品部件。但是，这些聚合物组合物存在许多缺点。含有高含量的邻苯二甲酸二酯的那些组合物受到尖锐的批评，因为认为这些二酯有毒性。含有高含量的其它低分子量物质(例如CERECLOR氯化石蜡)的那些组合物的问题是它们的各种组分之间的不相容性，或在均一性方面的缺陷。最后，更具体地说，增塑溶胶组合物(通常包括由乳液或微悬浮法获得的氯乙烯聚合物和邻苯二甲酸的二酯)通常显示各种性能的不太满意的组合；这些组合物的一个常见缺陷是难以脱气。
通常，由聚合物组合物(特别是氯乙烯聚合物的组合物)生产通常挠性的制品或制品部件是公知的，该组合物包含高含量的二酯或其它低分子量物质，例如上述那些。但是，这些制品或制品部件显示许多不足的性能：它们的制品或制品部件通常具有高水平的释放，抗迁移性差(存在渗出问题)，和抗萃取性和抗污性差(当它们与液体例如水、乳品、血液、正己烷或油接触时)。
本发明的第一个目的是一种不具有上述现有组合物缺点并同时保持其优点的组合物。
因此，本发明提供一种组合物，它含有一种或多种聚合物和一种或多种选自物质A和如果需要的话选自物质B的物质，一方面，物质A和物质B的总重量与组合物的重量之比大于20％，另一方面，物质A的重量与物质A和物质B总重量之比大于20％，物质A是数均调聚度小于或等于8.0且可通过使一种或多种调聚体与一种或多种相应于式I的单体进行(共)调聚反应获得的调聚物，
Figure A0280676800051
其中R1、R2、R3和R4可以相同或不同，代表基团：
Figure A0280676800052
标记m各自独立地是0-20的整数，
标记n各自独立地是0或1，
标记n的总和是1-3，
当n＝0时，基团R’各自独立地是氢原子、卤原子或苯基，
当n＝1时，基团R’各自独立地是氢原子或碱金属原子、铵基、卤原子或者烃基，后者任选地被一个或多个卤原子或-OH、-COOH、-NH2、-CONH2或-N＝C＝O基团取代，
物质B是邻苯二甲酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸的二酯，偏苯三酸的三酯，饱和脂族α，ω-二羧酸的二酯，柠檬酸的乙酰化或非乙酰化的三酯，磷酸的三酯，和亚烷基二醇二苯甲酸酯和苯酚的烷基磺酸酯。
聚合物是所有可以在包含一种或多种选自物质A和如果需要的话选自物质B的物质的组合物中存在的所有聚合物。
可以提到的这种聚合物例如是卤化乙烯基聚合物，乙烯基聚酯，包括乙酸乙烯酯聚合物、(甲基)丙烯酸聚合物，聚酯，聚硅氧烷，聚酰胺，聚硫化物，聚氨酯，聚醚，环氧树脂，醇酸树脂，松香，硝基纤维素，醋酸纤维素，聚乙烯醇，氯化聚乙烯，天然橡胶，合成橡胶，例如苯乙烯和丁二烯、新戊二烯、异戊二烯、氯丁二烯的共聚物，和在丁二烯聚合物基础上制备的接枝聚合物。
优选，本发明组合物的聚合物的至少80重量％是卤化乙烯基聚合物。
特别优选，本发明组合物的聚合物的至少90重量％是卤化乙烯基聚合物。
非常特别优选，本发明组合物的所有聚合物是卤化乙烯基聚合物。
术语卤化乙烯基聚合物是代表含有至少一个卤原子和除卤原子之外不含其它杂原子的烯属不饱和单体的均聚物，以及通过这些单体与自身或与其它烯属不饱和单体形成的共聚物，所述其它烯属不饱和单体例如是烯烃、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺、腈类和酯类，以及乙烯基酯类，例如乙酸乙烯酯。
可以提到的卤化乙烯基聚合物例如是含有氯的卤化乙烯基聚合物和含有氟的卤化乙烯基聚合物，例如偏二氟乙烯聚合物、六氟丙烯聚合物或一氯三氟乙烯聚合物。
本发明组合物的卤化乙烯基聚合物优选是含有氯的卤化乙烯基聚合物。
可以提到的含有氯的卤化乙烯基聚合物例如是氯乙烯的聚合物，或偏二氯乙烯的聚合物，或一氯三氟乙烯的聚合物。
特别优选的是，本发明组合物的卤化乙烯基聚合物是含有至少80重量％的-(-CH2-CHCl-)-单元的氯乙烯聚合物。
非常特别优选的是，本发明组合物的卤化乙烯基聚合物是氯乙烯均聚物。
当本发明的组合物形成配混物或“干混”型的增塑混合物时，最优选的本发明组合物的卤化乙烯基聚合物是通过本体或悬浮聚合方法获得的氯乙烯均聚物。
当本发明的组合物形成增塑溶胶时，最优选的本发明组合物的卤化乙烯基聚合物是通过微悬浮或乳液聚合方法获得的氯乙烯均聚物。
除了卤化乙烯基聚合物以外，本发明组合物的聚合物优选是(甲基)丙烯酸聚合物，聚酯和在丁二烯聚合物基础上制备的接枝聚合物。
可以提到的(甲基)丙烯酸聚合物例如是聚甲基丙烯酸甲酯，聚丙烯酸正丁酯，以及甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸正丁酯的共聚物。
可以提到的聚酯例如是通过邻苯二甲酸与饱和脂族α，ω-二羧酸和二醇进行缩合反应获得的聚酯。
可以提到的在丁二烯聚合物基础上制备的接枝聚合物例如是在聚丁二烯的存在下或丁二烯与苯乙烯的共聚物存在下通过聚合甲基丙烯酸甲酯获得的接枝聚合物，以及在聚丁二烯的存在下通过聚合苯乙烯和丙烯腈获得的接枝聚合物。
物质A是数均调聚度小于或等于8.0的调聚物，其通过使一种或多种相应于式I的单体与一种或多种调聚体进行(共)调聚反应而获得。
通过一种或多种单体(下文表示为M1，……，Mn)与一种或多种调聚体进行(共)调聚反应而获得的术语“数均调聚度”表示构成调聚体的单体的分子数目与调聚体分子的数目之比：
DPn＝n(M1)+n(M2)+……+n(Mn)
其中n(Mn)代表构成调聚体的单体Mn的分子数目与调聚体分子的数目之比。
物质A的数均调聚度优选小于或等于5.0，物质A的数均调聚度特别优选小于或等于3.0。
进一步优选的是，物质A的数均调聚度优选大于或等于1.2，特别优选的是，物质A的数均调聚度优选大于或等于1.3。
物质A通常对组合物的聚合物具有增塑作用。
物质A的重量与本发明组合物的重量之比优选大于20％；特别优选大于30％；非常特别优选大于35％。
用于获得物质A的(共)调聚反应是通过一种或多种相应于式I的单体来进行的。
优选的是，相应于式I的单体满足以下条件中的至少一个：
-标记m的总和是0-2，
-标记n的总和是1，
-当n＝0时，基团R’是氢原子，
-当n＝1时，基团R’各自独立地是含1-20个碳原子的直链或支链的烷基或链烯基链，它任选地被-个或多个卤原子或-OH、-COOH、-NH2、-CONH2或-N＝C＝O基团取代。
可以提到的这些单体例如是：
-满足以上全部四个条件的相应于式I的单体，
-其中标记m总和大于2的单体，例如反-2-甲基-2-戊烯酸烷基酯，反-2-己烯酸烷基酯，反-3-己烯酸烷基酯，5-己烯酸烷基酯，2，2-二甲基-4-戊烯酸烷基酯和6-庚烯酸烷基酯；
-其中标记n总和大于1的单体，例如马来酸二烷基酯、富马酸二烷基酯、衣康酸二烷基酯、柠康酸二烷基酯、反-和顺-乌头酸三烷基酯；
-其中当n＝0时至少一个R’代表卤原子或苯基的单体，例如氯代丙烯酸烷基酯、溴代丙烯酸烷基酯、氟代丙烯酸烷基酯、和肉桂酸烷基酯；
-其中当n＝1时至少一个R’代表氢原子或碱金属原子的单体，例如丙烯酸、丙烯酸钠、丙烯酸钾、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸钠、甲基丙烯酸钾、和马来酸。
特别优选的是，相应于式I的单体满足以上全部四个条件。
可以提到的这些单体例如是丙烯酸C1-C20烷基酯，甲基丙烯酸C1-C20烷基酯，乙烯基乙酸C1-C20烷基酯，巴豆酸C1-C20烷基酯，乙基丙烯酸C1-C20烷基酯，惕各酸C1-C20烷基酯，3，3-二甲基丙烯酸C1-C20烷基酯，反-2-戊烯酸C1-C20烷基酯和4-戊烯酸C1-C20烷基酯。
特别优选的是，相应于式I的单体选自丙烯酸C1-C20烷基酯和甲基丙烯酸C1-C20烷基酯。
可以提到的丙烯酸C1-C20烷基酯和甲基丙烯酸C1-C20烷基酯例如是丙烯酸或甲基丙烯酸的甲基-、乙基-、正丙基-、异丙基-、正丁基-、异丁基-、叔丁基-、正戊基-、异戊基-、新戊基-、正己基-、异己基-、正辛基-、2-乙基己基-、异癸基-和异十三烷基酯。
最优选的相应于式I的单体是丙烯酸C1-C8烷基酯或甲基丙烯酸C1-C8烷基酯，前提是后者在一种或多种丙烯酸C1-C8烷基酯的存在下使用。
一部分或全部这些单体可以在反应开始之前或在反应过程中被引入反应介质中。
当单体是丙烯酸烷基酯时，通常在反应开始之前将全部单体引入反应介质中。
用于获得物质A的(共)调聚反应在一种或多种调聚体存在下进行。
可以提到的调聚体例如是：
-式R”SH的硫醇，其中R”是烃基，任选地被一个或多个卤原子或-OH、-COOH、-NH2、-CONH2或-N＝C＝O基团取代，
-氯化物，例如四氯化碳、氯仿或三氯乙酸乙酯，
-低分子量醇，例如异丙醇。
调聚体优选是式R”SH的硫醇，其中R”是烃基，任选地被一个或多个卤原子或-OH、-COOH、-NH2、-CONH2或-N＝C＝O基团取代。
可以提到的硫醇例如是2-巯基乙醇、1-丁烷硫醇、正十二烷基硫醇和巯基乙酸。
调聚体特别优选是2-巯基乙醇和1-丁烷硫醇。
调聚体的量通常是0.02-20摩尔/摩尔单体。最通常使用0.1-1摩尔/摩尔单体。
一些或全部这些调聚体可以在反应开始之前或在反应过程中被引入反应介质中。通常，全部调聚体在反应开始之前被引入反应介质中。
调聚反应通常通过一种或多种引发剂来引发。这些引发剂是有机或无机的过氧化物或偶氮化合物(在简单的自由基调聚反应的情况下)，或者当调聚体是氯化物时，是能与氯形成配合物的还原性金属阳离子(在通过氧化还原催化进行自由基调聚反应的情况下)。
可以提到的有机过氧化物例如是乙酰基环己烷磺酰基过氧化物、过戊酸叔戊酯、过氧化二月桂酰、过氧化二苯甲酰、过氧二碳酸二异丙酯、过氧新癸酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、氢过氧化枯烯和氢过氧化叔丁基。
可以提到的无机过氧化物例如是过氧化氢和过硫酸铵。
可以提到的偶氮化合物例如是偶氮二异丁腈和偶氮-2，4-二甲基戊腈。
可以提到的能与氯形成配合物的还原性金属阳离子例如是亚铜和亚铁，从氯化物或硫酸盐的形式。
引发剂的量通常为1-100毫摩尔/摩尔单体。最通常使用2-50毫摩尔/摩尔单体。
一部分或全部引发剂可以在反应开始之前或在反应过程中被引入反应介质中。通常，全部引发剂在反应开始之前被引入反应介质中。
反应介质可以进一步包括还原剂，例如抗坏血酸或甲醛合次硫酸氢钠，和增溶还原性金属阳离子的盐的增溶剂，例如丙烯腈。
调聚反应的温度主要取决于引发剂的性质；该温度还特别取决于单体和调聚体的性质。反应温度通常为0-200℃。在简单的自由基调聚反应的情况下，该温度最通常为30-130℃，和在采用氧化还原催化进行的自由基调聚反应的情况下，该温度最通常为80-180℃。例如，对于在偶氮二异丁腈(作为引发剂)和2-巯基乙醇(作为调聚体)存在下的丙烯酸正丁酯的调聚反应，60℃是特别合适的操作温度；对于在氯化亚铜(作为引发剂)和四氯化碳(作为调聚体)存在下的丙烯酸正丁酯的调聚反应，135℃是特别合适的操作温度。
调聚反应通常根据自由基机理来进行，包括引发步骤、增长步骤、转移步骤和终止步骤。在采用氧化还原催化进行的自由基调聚反应的情况下，在引发步骤期间被氧化和配合的金属离子在终止步骤期间再生。
物质B是邻苯二甲酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸的二酯，偏苯三酸的三酯，饱和脂族α，ω-二羧酸的二酯，柠檬酸的乙酰化或非乙酰化的三酯，磷酸的三酯，和亚烷基二醇二苯甲酸酯和苯酚的烷基磺酸酯。
可以提到的邻苯二甲酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸的酯类例如是邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二正己酯、邻苯二甲酸二异庚基酯、邻苯二甲酸二正辛基酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己基酯、对苯二甲酸二-2-乙基己基酯、间苯二甲酸二-2-乙基己基酯、邻苯二甲酸二异壬基酯、邻苯二甲酸二异癸基酯、邻苯二甲酸二异十三烷基酯和邻苯二甲酸苄基正丁基酯。
可以提到的偏苯三酸的三酯例如是偏苯三酸三-2-乙基己基酯。
优选的是，物质B选自饱和脂族α，ω-二羧酸的二酯，柠檬酸的乙酰化或非乙酰化的三酯，磷酸的三酯，和亚烷基二醇二苯甲酸酯和苯酚的烷基磺酸酯。
可以提到的柠檬酸的乙酰化或非乙酰化的三酯例如是柠檬酸三正丁基酯和乙酰化柠檬酸三正丁基酯。
可以提到的磷酸三酯例如是磷酸三-2-乙基己基酯和磷酸三甲苯基酯。
可以提到的亚烷基二醇二苯甲酸酯例如是二丙二醇二苯甲酸酯。
可以提到的苯酚的烷基磺酸酯例如是MESAMOLL烷基磺酸苯酚酯。
特别优选的是，物质B选自饱和脂族α，ω-二羧酸的二酯。
可以提到的饱和脂族α，ω-二羧酸二酯例如是癸二酸二正丁基酯、癸二酸二-2-乙基己基酯、癸二酸二苄基酯、己二酸二-2-乙基己基酯、己二酸苄基2-乙基己基酯和壬二酸二-2-乙基己基酯。
物质B通常对组合物的聚合物具有增塑作用。
物质B的重量与本发明组合物的重量之比优选小于20％；特别优选小于10％；非常特别优选小于5％。最优选的组合物是不含物质B(除了可能存在痕量)的那些。
本发明的组合物、特别是含有至少一种氯乙烯聚合物的本发明组合物可以进一步含有以下物质：填料，例如天然或沉淀碳酸钙、白云石、硅石；热稳定剂，例如锡的有机盐，钡和锌的有机盐，钙和锌的有机盐，镉和锌的有机盐，铅的有机盐；颜料，例如二氧化钛或炭黑；内润滑剂，例如硬脂酸；外润滑剂，例如石蜡；稀释剂，例如十二烷基苯或煤油；粘度调节剂，例如环氧乙烷与脂肪酸的缩合物；发泡剂，例如偶氮二碳酰胺；发泡剂分解促进剂，例如氧化锌；阻燃剂；杀真菌剂，杀菌剂；以及气味改进剂。
本发明的组合物可以通常通过任何公知的混合或配混技术来制备。
本发明的再一个目的是不存在现有技术的组合物的缺陷的组合物用于生产制品或制品部件(紧密或蜂窝状)的用途，这些制品或制品部件也同样不再有现有技术制品或制品部件的缺陷。
因此，本发明提供如上定义的本发明组合物用于生产制品或制品部件的用途。
本发明的组合物通常常规地使用公知的实施技术。
可以提到的实施技术例如是压延(生产特别是薄膜、片材和板材)、挤出(生产特别是管材和型材)、注射(生产特别是垫片和零件)、涂覆(生产特别是紧密层和蜂窝层)、喷枪喷涂(生产特别是粘合剂)、浸渍(生产特别是手套)和模塑(生产各种物品)。
压延、挤出和注射技术特别适合实施这样的本发明组合物，其中至少80重量％聚合物是含有至少80重量％-(-CH2-CHC1-)-单元的氯乙烯聚合物，这些聚合物优选通过本体或悬浮聚合方法获得。这些组合物通常形成配混物或“干混”型的增塑混合物。
涂覆、喷枪喷涂、浸渍和模塑技术特别适合实施这样的本发明组合物，其中至少80重量％聚合物是含有至少80重量％-(-CH2-CHCl-)-单元的氯乙烯聚合物，这些聚合物优选通过微悬浮或乳液聚合方法获得。这些组合物通常形成增塑溶胶。
本发明的最后一个目的包括由所述组合物生产的制品或制品部件(紧密或蜂窝状)，所述制品或制品部件不具有现有技术的缺陷，但保持它们的优点。
本发明因此提供使用如上定义的本发明组合物生产的制品或制品部件。
可以提到的这些制品或制品部件例如是：
-挠性紧密层、薄膜、片材和板材
-挠性管材、电缆护套
-密封材料、垫片、中凸形塞、耐腐蚀性粘合剂和耐石击性粘合剂
-蜂窝层和泡沫材料
-油墨
-粘合剂
-挠性件、物品或物品部件：手套、玩具、球类等。
本发明的组合物、特别是含有至少一种氯乙烯聚合物的本发明的组合物具有多种优点。尽管本发明的组合物包含很高含量的物质A，但是这些物质在物理上具有非常高的稳定性：它们不会出现各组分之间的不相容性问题，也不会出现可能导致的均一性缺陷。此外，本发明的组合物包含被曾经认为不具有有利毒理学性质的物质A。最后，包含至少一种通过乳液法或通过微悬浮法获得的氯乙烯聚合物的本发明组合物形成具有低粘度的增塑溶胶组合物；此外，这些组合物非常易于脱气。
本发明的制品或制品部件、特别是从含有至少一种氯乙烯聚合物的组合物生产的制品或制品部件也具有多种优点。它们具有高度的挠性；本发明组合物所包含的物质A的含量越大，这些制品的挠性就越高。此外，本发明的制品或制品部件、即使从含有很高含量物质A的组合物生产的那些也具有低水平释放物和很高的抗迁移性(它们没有渗出的问题)。此外，当本发明的制品或制品部件(包括含有很高含量物质A的那些)与诸如水、乳品、血液、正己烷或油之类的液体接触时，仅仅由该液体从这些制品中萃取出很少量的物质，相反，这些制品或制品部件允许非常少的液体透过它们，从而使其具有优异的抗萃取性和优异的抗污性。
下面的实施例用于说明本发明，但是不限制本发明的范围。
实施例1(物质A的制备和表征)
物质A的制备
按照表1列出的用量，在室温下，向配备有与恒温浴连接的夹套的开放式300毫升反应器中加入丙烯酸正丁酯，然后加入调聚体。
使反应器的内容物处于搅拌下，并达到60℃。当反应器的内容物已经达到60℃时，向其中鼓泡通入氮气(以便除去氧)。
在开始氮气鼓泡后1小时，加入第一份0.08g偶氮二异丁腈AIBN。相应于该第一份加入的时间称为t0。
其中，除了使用丙烯酸正丁酯以外，还使用一种甲基丙烯酸烷基酯(在表1中，在制备标注为A.4、A.5和A.6的调聚体的情况下)，在从t0到t0+3h的时间内滴加入这种甲基丙烯酸酯。
在t0+30分钟时，再将0.08gA IBN引入反应器中，再在t0+1h、t0+1h30等时刻加入相同的量，直至t0+3h30，此时进行第八次、也就是最后一次添加。
在t0+4h时，停止氮气的鼓泡，冷却反应器，并停止搅拌。
按照常规，通过气相色谱检测残余单体的量。一般该量小于单体引入量的2重量％，最通常小于1重量％。
表1列出制备六种调聚体A.1至A.6的方案的特定成分，根据上述通用工序来制备。
检测数均调聚度
与调聚反应中使用的各单体Mi相关的值n(Mi)一般通过质子核磁共振谱来检测。数均调聚度DPn通过加和各值n(Mi)来获得。
在该实施例中制备的调聚体的DPn值也包括在表1中。
               表1：操作条件和调聚体的表征
                   物质A(DPn小于或等于8.0的调聚体)
编号 单体(用量) 调聚体(用量) DPn
A.1 丙烯酸正丁酯(50.0g) 2-巯基乙醇(15.2g) 2.6
A.2 丙烯酸正丁酯(50.0g) 2-巯基乙醇(22.9g) 1.5
A.3 丙烯酸正丁酯(50.0g) 1-丁烷硫醇(17.6g) 2.3
A.4 丙烯酸正丁酯(30.0g)+甲基丙烯酸甲酯(20.0g) 2-巯基乙醇(16.9g) 1.8
A.5 丙烯酸正丁酯(30.0g)+甲基丙烯酸正丁酯(20.0g) 2-巯基乙醇(14.6g) 2.3
A.6 丙烯酸正丁酯(30.0g)+甲基丙烯酸正丁酯(20.0g) 1-丁烷硫醇(16.9g) 2.0
                            DPn大于8.0的调聚体
C.1 丙烯酸正丁酯(10.0g) 异丙醇(47.7g) ＞10
C.2 丙烯酸正丁酯(10.0g) 异丙醇(95.4g) 9.0
实施例2(对比例)
除物质A之外的调聚体的制备和数均调聚度的检测
在表1中标为C.1和C.2的调聚体是数均调聚度大于8.0的调聚体。调聚体C.1和C.2按照实施例1所述制备，不同的是在t0至t0+3h30期间每半小时引入AIBN的量是0.016g(代替0.08g)。用于检测这些调聚体的DPn的程序与实施例1所述相同。
实施例3(根据本发明的组合物和板材)
溶解温度T d
将48g物质A引入烧瓶中，在烧瓶中已经浸入精确温度计。开始搅拌，然后向该烧瓶中加入2g的氯乙烯聚合物SOLVIN271PC。在连续搅拌下，以大约3℃/分钟加热该混合物。当温度升高时，混合物逐渐变透明，SOLVIN271PC聚合物颗粒的轮廓逐步消失。在给定的温度下，它们完全消失。该温度作为Td。
溶解温度Td的检测结果列在表2中。
溶解温度Td越低，物质A与组合物的氯乙烯聚合物之间的相容性就越高。
预混合
向容器中加入100g的SOLVIN271PC聚合物(通过悬浮法获得的氯乙烯聚合物)、56g的物质A、7g的环氧大豆油、0.2g的STAVINORCA31热稳定剂和0.4g的STAVINOR ZNE热稳定剂。使用玻璃搅拌器将这些成分手工预混合大约1分钟。
捏合
在预混合后，将容器的内容物倒在COLLIN双辊捏合机的相隔0.3mm的两个加热辊之间，这些辊在150℃的温度下已经稳定化。从两辊之间流出的物质被收集在它们下面的金属罐中，并再次倒在两个辊之间。继续该工序，直至该物质形成薄片(也就是说，直至该物质保持粘附在双辊之一上)。此时，辊之间的间隔增加到1.0mm，捏合操作再精确地进行5分钟。在此期间，每隔大约20秒就切下片材的一部分，交替地切下右边的部分或是左边的部分；如此分离的那部分片材放在加热辊之间，进行再次捏合。在过去这5分钟后，辊之间的间隔增加到1.5mm。从捏合机取出片材，并立即放在冷的坚固表面上。
压制
如此形成的片材使用LAFARGE压机压制，从而使板的厚度为4mm，表面积为20×11.5mm2。压制条件如下：压制温度为160℃；压制压力为50巴；压制时间为1分钟。
萃取实验
如上所述制得的板材进行精确称重。检测结果作为m0。将板材浸入含10ml正己烷的丸药盒中。密封关闭该丸药盒，然后放入于40℃加热的烘箱中。24小时后，从烘箱中取出丸药盒，打开，取出被正己烷湿润的板材。轻轻擦拭湿润的板材的表面，再次称量该板材的重量。该检测结果作为m1。将板材再次放入于70℃加热的烘箱中。4小时后，再次称量该板材的重量。该检测结果作为m2。数值E02＝(m0-m2)/m0代表在萃取实验期间从板材萃取出的物质的重量分数。此外，数值E12＝(m1-m2)/m0代表在萃取实验期间被板材吸收的正己烷的重量分数。
萃取实验的结果总结在表2中。在组合物中存在的物质A是实施例1中的那些。
实施例4(对比例)
重复进行实施例2，不同的是物质A被相同重量的实施例2的调聚体C.1或C.2代替，或被邻苯二甲酸二-2-乙基己基酯或己二酸二-2-乙基己基酯代替。
溶解温度Td和萃取实验的检测结果总结在表2中。
         表2组合物和从这些组合物制得的板材的评价结果
组合物的性质 Td(℃) E02 E12
本发明的组合物
含调聚体A.1的组合物 147 0.061 0.040
含调聚体A.2的组合物 143 n.d. n.d.
含调聚体A.3的组合物 135 n.d. n.d.
含调聚体A.4的组合物 145 n.d. n.d.
含调聚体A.5的组合物 140 0.054 0.040
含调聚体A.6的组合物 140 n.d. n.d.
对比例
含调聚体C.1的组合物 ＞190 n.d. n.d.
含调聚体C.2的组合物 165 n.d. n.d.
含邻苯二甲酸二-2-乙基己基酯(DOP)的组合物 135 0.191 0.104
含己二酸二-2-乙基己基酯(DOA)的组合物 150 n.d. n.d.
n.d.-未检测
含调聚体A.1至A.6的组合物的溶解温度低于含调聚体C.1和C.2的组合物的，这表明与调聚体C.1和C.2相比，调聚体A.1至A.6具有更好的与氯乙烯聚合物的相容性。
此外，含调聚体A.1至A.6的组合物的溶解温度在135-147℃范围内，该溶解温度范围与含低分子量聚酯的组合物的溶解温度范围(135-150℃)相似，所述低分子量聚酯以前被认为与氯乙烯聚合物的相容性非常好。
与由含邻苯二甲酸二-2-乙基己基酯或己二酸二-2-乙基己基酯的组合物生产的板材相比，由含调聚体A.1至A.6的组合物生产的板材具有显著较高的抗萃取性和抗吸收性。
实施例5(本发明的增塑溶胶组合物)
混合
将66g的表示为A.1或A.5的物质A与2g的IRGASTABBZ505热稳定剂加入到DISPERMAT快速混合机中，该混合机配备有与恒温浴连接的夹套。使用螺条搅拌器以500rpm将该混合物搅拌20秒。在连续搅拌下，向混合机中缓慢加入通过乳液法获得的100g氯乙烯聚合物SOLVIN373MH。在500rpm下继续混合，直至该组合物达到糊料的均匀稠度(“粘合”相)。用勺子刮混合机和搅拌器的壁，这些壁通常被氯乙烯聚合物(已从混合物中选出)的发粘层所覆盖，从而将该发粘层再引入增塑溶胶组合物的中心(“脱皮”步骤)。然后在200rpm下将该组合物搅拌5分钟。
脱气
将增塑溶胶组合物于真空下放在适宜的容器中。该增塑溶胶组合物溶胀。按照规定的时间间隔去除真空，从而防止增塑溶胶组合物溢出容器。在给定的时间，增塑溶胶组合物回落。当达到该时间时，继续施加10分钟的真空。装有脱气的增塑溶胶组合物的容器然后用盖子密封，该容器然后放在23℃的恒温浴中。
脱气性能的实验
将10ml的未脱气的增塑溶胶组合物放入100ml量筒中。被增塑溶胶组合物占据的体积作为V0。将量筒置于真空下。增塑溶胶组合物溶胀到占据最大体积(Vf)。然后增塑溶胶组合物回落。增塑溶胶组合物的最大膨胀率(ΔVmax)按照下面的关系式计算：
ΔVmax＝100(Vf-V0)/V0(％)。
ΔVmax值越高，增塑溶胶组合物的脱气就越困难。
粘度的检测
在脱气的增塑溶胶组合物于23℃的恒温浴中放置1小时后，在不同粘性剪切速率(D)下检测该组合物的粘度。该检测通常使用ROTOVISCORV20旋转粘度计来进行。参数η1.4、η12和η36分别表示在D＝1.4、12和36秒-1时的粘度检测值。
增塑溶胶组合物的评价结果总结在表3中。
实施例6(对比例)
重复实施例5的工序，不同的是物质A被相同重量的邻苯二甲酸二-2-乙基己基酯代替。
同样，增塑溶胶组合物的评价结果总结在表3中。
                              表3：增塑溶胶组合物的评价结果
增塑溶胶组合物的性能 ΔVmax(％) η1.4(Pa·s) η12(Pa·s) η36(Pa·s)
本发明的增塑溶胶组合物
含有调聚体A.1的组合物 650 7 5 4
含有调聚体A.5的组合物 580 7 6 5
对比例
含有邻苯二甲酸二-2-乙基己基酯的组合物 950 7 6 5
含有调聚体A.1和A.5的组合物比含有邻苯二甲酸二-2-乙基己基酯的组合物更容易脱气。此外，含有调聚体A.1和A.5的组合物至少与含有邻苯二甲酸二-2-乙基己基酯的组合物一样是流体。

Claims (11)

1.一种组合物，它含有一种或多种聚合物和一种或多种选自物质A和如果需要的话选自物质B的物质，一方面，物质A和物质B的总重量与组合物重量之比大于20％，另一方面，物质A的重量与物质A和物质B总重量之比大于20％，
物质A是数均调聚度小于或等于8.0且可通过使一种或多种调聚体与一种或多种相应于式I的单体进行(共)调聚反应获得的调聚物，
其中R1、R2、R3和R4可以相同或不同，代表基团：
标记m各自独立地是0-20的整数，
标记n各自独立地是0或1，
标记n的总和是1-3，
当n＝0时，基团R’各自独立地是氢原子、卤原子或苯基，
当n＝1时，基团R’各自独立地是氢原子或碱金属原子、铵基、卤原子或者烃基，后者任选地被一个或多个卤原子或-OH、-COOH、-NH2、-CONH2或-N＝C＝O基团取代，
物质B是邻苯二甲酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸的二酯，偏苯三酸的三酯，饱和脂族α，ω-二羧酸的二酯，柠檬酸的乙酰化或非乙酰化的三酯，磷酸的三酯，和亚烷基二醇二苯甲酸酯和苯酚的烷基磺酸酯。
2.根据权利要求1的组合物，其特征在于至少80重量％的聚合物是卤化乙烯基聚合物。
3.根据权利要求2的组合物，其特征在于所述卤化乙烯基聚合物是含有至少80重量％的-(-CH2-CHCl-)-单元的氯乙烯聚合物。
4.根据权利要求1-3中任何一项的组合物，其特征在于物质A的数均调聚度小于或等于5.0。
5.根据权利要求1-4中任何一项的组合物，其特征在于物质A的数均调聚度大于或等于1.2。
6.根据权利要求1-5中任何一项的组合物，其特征在于物质(A)的重量与该组合物的重量之比大于20％。
7.根据权利要求1-6中任何一项的组合物，其特征在于相应于式I的单体满足以下条件中的至少一个：
-标记m的总和是0-2，
-标记n的总和是1，
-当n＝0时，基团R’是氢原子，
当n＝1时，基团R’各自独立地是含1-20个碳原子的烷基或链烯基链，它任选地被一个或多个卤原子或-OH、-COOH、-NH2、-CONH2或N＝C＝O基团取代。
8.根据权利要求7的组合物，其特征在于相应于式I的单体选自丙烯酸C1-C20烷基酯和甲基丙烯酸C1-C20烷基酯。
9.根据权利要求1-8中任何一项的组合物，其特征在于物质B选自饱和脂族α，ω-二羧酸的二酯，柠檬酸的乙酰化或非乙酰化的三酯，磷酸的三酯，以及亚烷基二醇二苯甲酸酯和苯酚的烷基磺酸酯。
10.根据权利要求1-9中任何一项的组合物，其特征在于物质B的重量与该组合物的重量之比小于20％。
11.使用权利要求1-10中任何一项组合物制备的制品或制品部件。
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