ES2248530T3 - Composiciones polimeras que comprenden telomeros y articulos o partes usando estas composiciones. - Google Patents
Composiciones polimeras que comprenden telomeros y articulos o partes usando estas composiciones.Info
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Abstract
Composición que comprende uno o más polímeros y una o más sustancias seleccionadas de sustancias A y de sustancias B, siendo, por un lado, el peso de la(s) sustancia(s) A más el peso de la(s) sustancia(s) B juntas con relación al peso de la composición mayor que 20% y siendo, por otro lado, el peso de la(s) sustancia(s) A con relación al peso de sustancias A más las sustancias B juntas mayor que 20%, siendo la sustancia A telómeros que tienen un número medio de grados de telomerización menor que o igual a 8, 0 y obtenidas por la reacción de (co)telomerización de uno o más telógenos y uno o más monómeros correspondientes a la fórmula I: en la cual R1, R2, R3 y R4 que son idénticos o diferentes, representan grupos los subíndices m independientemente entre sí son números enteros de 0 a 20, los subíndices n independientemente entre sí son 0 ó 1, la suma de los subíndices n es de1 a 3, cuando n = 0, los radicales R¿ independientemente entre sí son un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno o ungrupo fenilo, cuando n = 1, los radicales R¿ independientemente entre sí son alternativamente átomos de hidrógeno o átomos de metales alcalinos, grupos amonio, átomos de halógeno, o si no grupos hidrocarbonados, estando estos últimos opcionalmente sustituidos con uno o más átomos de halógeno o grupos -OH, -COOH, -NH2, -CONH2 o -N=C=O, siendo las sustancias B diésteres de ácidos ftálico, tereftálico e isoftálico, triésteres de ácido trimelítico, diésteres de ácidos a, W-dicarboxílicos alifáticos saturados, triésteres de ácido cítrico acetilados o no acetilados, triésteres de ácido fosfórico, y dibenzoatos de alquilenglicol y ésteres alquilsulfónicos de fenol.
Description
Composiciones polímeras que comprenden telómeros
y artículos o partes usando estas composiciones.
La presente invención se refiere a composiciones
y a artículos o partes de artículos fabricados usando estas
composiciones.
Se conoce la preparación de composiciones
polímeras, especialmente composiciones de polímeros de cloruro de
vinilo, las cuales incluyen un alto nivel de diésteres de bajo peso
molecular, tales como los diésteres de ácido ftálico y los diésteres
de ácidos \alpha,\omega-dicarboxílicos
alifáticos saturados, o también de otras sustancias de bajo peso
molecular tales como parafinas cloradas CERECLOR®; dichas
composiciones se usan comúnmente para fabricar artículos o partes de
artículos que exhiben una alta flexibilidad. Sin embargo, estas
composiciones polímeras tienen numerosas desventajas. Las
composiciones que incluyen un alto nivel de diésteres de ácido
ftálico son muy criticadas debido a la hipotética la toxicidad de
estos diésteres. Las que incluyen un alto nivel de otras sustancias
de bajo peso molecular, tales como parafinas cloradas CERECLOR®
están sometidas a problemas de incompatibilidad entre sus diversos
ingredientes o exhiben defectos de homogeneidad. Finalmente, más
específicamente, las composiciones de plastisol, las cuales muy
frecuentemente incluyen polímeros de cloruro de vinilo obtenidos por
medio de procesos de polimerización en emulsión o en microsuspensión
y diésteres de ácido ftálico, frecuentemente exhiben una combinación
de propiedades inferior a la óptima; un defecto usual de estas
composiciones es que son difíciles de desairear.
Se conoce también la fabricación de artículos o
partes de artículos, usualmente flexibles, de composiciones
polímeras (especialmente composiciones de polímeros de cloruro de
vinilo) las cuales incluyen un alto nivel de diésteres o de otras
sustancias de bajo peso molecular tales como las mencionadas
anteriormente. No obstante, estos artículos o partes de artículos
exhiben un gran número de propiedades deficientes: éstos artículos o
partes de artículos muy frecuentemente tienen un alto nivel de
emisiones, poca resistencia a la migración (con problemas de
exudación), y poca resistencia a la extracción y a la tinción
(cuando se ponen en contacto con un líquido tal como agua, leche,
sangre, n-hexano o aceite).
Un primer objeto de la presente invención es una
composición que no tenga las desventajas de las composiciones de la
técnica anterior, mientras que retiene sus ventajas.
Por consiguiente, la invención proporciona una
composición que comprende uno o más polímeros y una o más sustancias
seleccionadas de sustancias A y, si se desea, de sustancias B,
siendo, por un lado, el peso de la(s) sustancia(s) A
más la(s) sustancia(s) B juntas con relación al peso
de la composición mayor que 20% y siendo, por otro lado, el peso de
la(s) sustancia(s) A con relación al peso de
la(s) sustancia(s) A más la(s)
sustancia(s) B juntas mayor que 20%, siendo las sustancias A
telómeros que tienen un número medio de grados de telomerización
menor que o igual a 8,0 y obtenida por reacción de
(co)telomerización de uno o más telógenos y uno o más
monómeros correspondientes a la fórmula I:
en la cual R_{1}, R_{2},
R_{3} y R_{4} las son idénticos o diferentes, representan
grupos
los subíndices m independientemente
entre sí son números enteros de 0 a
20,
los subíndices n independientemente entre sí son
0 ó 1,
la suma de los subíndices n es de 1 a 3,
cuando n = 0, los radicales R' independientemente
entre sí son un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno o un grupo
fenilo,
cuando n = 1, los radicales R' independientemente
entre sí son alternativamente átomos de hidrógeno o átomos de
metales alcalinos, grupos amonio, átomos de halógeno, o también
grupos hidrocarbonados, estando estos últimos opcionalmente
sustituidos con uno o más átomos de halógeno o grupos -OH, -COOH,
-NH_{2}, -CONH_{2} o -N=C=O,
siendo las sustancias B diésteres de ácidos
ftálico, tereftálico e isoftálico, triésteres de ácido trimelítico,
diésteres de ácidos \alpha,\omega-dicarboxílicos
alifáticos saturados, triésteres de ácido cítrico acetilados o no
acetilados, triésteres de ácido fosfórico, y dibenzoatos de
alquilenglicol y ésteres alquilsulfónicos de fenol.
El(los) polímero(s) son todos los
polímeros que puedan estar presentes útilmente en composiciones que
incluyen una o más sustancias seleccionadas de las sustancias A y,
si se desea, de las sustancias B.
Como ejemplos de dichos polímeros se pueden
mencionar polímeros de vinilo halogenados, poliésteres de vinilo,
que incluyen polímeros de acetato de vinilo, polímeros
(met)acrílicos, poliésteres, polisiloxanos, poliamidas,
polisulfuros, poliuretanos, poliéteres, resinas epoxídicas, resinas
alquídicas, colofonia, nitrocelulosa, acetatos de celulosa,
poli(alcoholes vinílicos), polietilenos clorados, caucho
natural, cauchos sintéticos, tales como copolímeros de estireno y
butadieno, neopreno, isopreno, cloropreno, y polímeros de injerto
preparados a base de un polímero de butadieno.
Preferiblemente, al menos 80% en peso de los
polímeros de la composición de acuerdo con la invención son
polímeros de vinilo halogenados.
Con preferencia particular, al menos 90% en peso
de los polímeros de la composición de acuerdo con la invención son
polímeros de vinilo halogenados.
Con preferencia muy particular, todos los
polímeros de la composición de acuerdo con la invención son
polímeros de vinilo halogenados.
La expresión polímeros de vinilo halogenados se
pretende que signifique tanto los homopolímeros de monómeros
etilénicamente insaturados que contienen al menos un átomo de
halógeno y que no contienen heteroátomos diferentes de los átomos de
halógenos, como los copolímeros formados por estos monómeros consigo
mismos o con otros monómeros etilénicamente insaturados, tales como
olefinas, amidas acrílicas y metacrílicas, nitrilos y ésteres, y
ésteres de vinilo, tales como acetato de vinilo.
Como ejemplos de polímeros de vinilo halogenados,
se pueden mencionar polímeros de vinilo halogenados que contienen
cloro y polímeros de vinilo halogenados que contienen flúor, tales
como polímeros de fluoruro de vinilideno, polímeros de
hexafluoropropileno o polímeros de clorotrifluoroetileno.
Los polímeros de vinilo halogenados de la
composición de acuerdo con la invención son preferiblemente
polímeros de vinilo halogenados que contienen cloro.
Como ejemplos de polímeros de vinilo halogenados
que contienen cloro se pueden mencionar polímeros de cloruro de
vinilo o de cloruro de vinilideno o de clorotrifluoroetileno.
Con preferencia particular, los polímeros de
vinilo halogenados de la composición de acuerdo con la invención son
polímeros de cloruro de vinilo que contienen al menos 80% en peso de
unidades de -(-CH_{2}-CHCl-)-.
Con preferencia muy particular, los polímeros de
vinilo halogenados de la composición de acuerdo con la invención son
homopolímeros de cloruro de vinilo.
Cuando las composiciones de acuerdo con la
invención forman mezclas de compuestos o mezclas plastificadas del
tipo "mezcla seca", los polímeros de vinilo halogenados más
preferidos, de la composición de acuerdo con la invención son
homopolímeros de cloruro de vinilo obtenidos por procesos de
polimerización en suspensión o en masa.
Cuando las composiciones de acuerdo con la
invención forman plastisoles, los polímeros de vinilo halogenados
más preferidos de la composición de acuerdo con la invención son
homopolímeros de cloruro de vinilo obtenidos por procesos de
polimerización en microsuspensión o en emulsión.
Los polímeros de la composición de acuerdo con la
invención, diferentes de los polímeros de vinilo halogenados son
preferiblemente polímeros (met)acrílicos, poliésteres y
polímeros de injerto preparados a base de un polímero de
butadieno.
Como ejemplos de polímeros (met)acrílicos
pueden mencionarse poli(metacrilato de metilo),
poli(acrilato de n-butilo), y copolímeros de
metacrilato de metilo y acrilato de n-butilo.
Como ejemplos de poliésteres, se pueden mencionar
poliésteres obtenidos por reacción de condensación de ácido ftálico
o un ácido \alpha,\omega-dicarboxílico alifático
saturados y un diol.
Como ejemplos de polímeros de injerto preparados
a base de un polímero de butadieno, se pueden mencionar los
polímeros de injerto obtenidos por polimerización de metacrilato de
metilo en presencia de polibutadieno o en presencia de un copolímero
de butadieno y estireno, y polímeros de injerto obtenidos
polimerizando estireno y acetonitrilo en presencia de
polibutadieno.
Las sustancias A son telómeros que tienen un
número medio de grados de telomerización menor que o igual a 8,0 y
obtenidas por reacción de (co)telomerización de uno o más
monómeros correspondientes a la fórmula I y uno o más telógenos.
La expresión "número medio de grados de
telomerización" de los telómeros obtenidos por reacción de
(co)telomerización de uno o más monómeros (en lo sucesivo
denominados M_{1}.....M_{n}) y uno o más telógenos se pretende
que signifique la proporción entre el número de moléculas de
monómeros que forman los telómeros y el número de moléculas de
telómeros.
DP_{n} =
n(M_{1}) + n(M_{2}) + ...... +
n(M_{n})
en donde n(M_{n})
representa la proporción entre el número de moléculas del monómero
M_{n} que forman los telómeros y el número de moléculas de
telómero.
Preferiblemente, las sustancias A tienen un
número medio de grados de telomerización menor que o igual a 5,0 y,
con preferencia particular, las sustancias A tienen un número medio
de grados de telomerización menor que o igual a 3,0.
Adicionalmente se prefiere que las sustancias A
tengan un número medio de grados de telomerización mayor que o igual
a 1,2 y, con preferencia particular, las sustancias A tienen un
número medio de grados de telomerización mayor que o igual a
1,3.
Las sustancias A usualmente ejercen un efecto
plastificante sobre los polímeros de la composición.
El peso de la(s) sustancia(s) A con
relación al peso de la composición de acuerdo con la invención es
preferiblemente mayor que 20%; con particular preferencia, es mayor
que 30%, y con muy particular preferencia, es mayor que 35%.
Las reacciones de (co)telomerización que
conducen a las sustancias A que se obtienen se realizan con el
empleo de uno o más monómeros correspondientes a la fórmula I.
Preferiblemente, los monómeros correspondientes a
la fórmula I satisfacen al menos una de las siguientes
condiciones:
- la suma de los subíndices m es de 0 a 2.
- la suma de los subíndices n es 1,
- cuando n = 0, R' representa un átomo de
hidrógeno,
- cuando n = 1, los radicales R'
independientemente entre sí son una cadena alquilo o alquenilo
lineal o ramificada que contiene 1 a 20 átomos de carbono la cual
está opcionalmente sustituida con uno o más átomos de halógeno o con
grupos -OH, -COOH, -NH_{2}, -CONH_{2} o N=C=O.
Como ejemplos de dichos monómeros, se pueden
mencionar:
- -
- monómeros correspondientes a la fórmula I que satisfacen las cuatro condiciones que se expusieron anteriormente.
- -
- monómeros para los cuales la suma de los subíndices m es mayor que 2, tales como trans-2-metil-2-pentenoatos de alquilo, trans-2-hexenoatos de alquilo, trans-3-hexenoatos de alquilo, 5-hexenoatos de alquilo, 2,2-dimetil-4-pentenoatos de alquilo y 6-heptenoatos de alquilo;
- -
- monómeros para los cuales la suma de los índices n es mayor que 1, tales como maleatos de dialquilo, fumaratos de dialquilo, itaconatos de dialquilo, citraconatos de dialquilo y cis y trans-aconitratos de trialquilo;
- -
- monómeros en los cuales al menos un R' para el cual n = 0 representa un átomo de halógeno o un grupo fenilo, tal como cloroacrilatos de alquilo, bromoacrilatos de alquilo, fluoroacrilatos de alquilo y cinamatos de alquilo;
\newpage
- -
- monómeros en los cuales un R' para el cual n = 1 representa un átomo de hidrógeno o un átomo de metal alcalino, tal como ácido acrílico, acrilato de sodio, acrilato de potasio, ácido metacrílico, metacrilato de sodio, metacrilato de potasio y ácido maleico.
Con preferencia particular, los monómeros
correspondientes a la fórmula I satisfacen las cuatro condiciones
expuestas anteriormente.
Como ejemplos de dichos monómeros, se pueden
mencionar acrilatos de alquilo C_{1}-C_{20},
metacrilatos de alquilo C_{1}-C_{20},
vinil-acetatos de alquilo
C_{1}-C_{20}, crotonatos de alquilo
C_{1}-C_{20}, etacrilatos de alquilo
C_{1}-C_{20}, tiglatos de alquilo
C_{1}-C_{20},
3,3-dimetilacrilatos de alquilo
C_{1}-C_{20},
trans-2-pentenoatos de alquilo
C_{1}-C_{20} y 4-pentenoatos de
alquilo
C_{1}-C_{20}.
C_{1}-C_{20}.
Con preferencia muy particular, los monómeros
correspondientes a la fórmula I se seleccionan de acrilatos de
alquilo C_{1}-C_{20} y de metacrilatos de
alquilo C_{1}-C_{20}.
Como ejemplos de acrilatos o metacrilatos de
alquilo C_{1}-C_{20}, se pueden mencionar
acrilatos o metacrilatos de metilo, etilo,
n-propilo, isopropilo, n-butilo,
isobutilo, terc.butilo, n-pentilo, isopentilo,
neopentilo, n-hexilo, isohexilo,
n-octilo, 2-etilhexilo, isodecilo e
isotridecilo.
Los monómeros más preferidos correspondientes a
la fórmula I son acrilatos de alquilo
C_{1}-C_{8} o metacrilatos de alquilo
C_{1}-C_{8}, con la condición de que éste sea
empleado en presencia de uno o más acrilatos de alquilo
C_{1}-C_{8}.
Algunos o todos de cada uno de los monómeros
pueden introducirse en el medio de reacción antes de iniciar la
reacción o durante el transcurso de la misma.
Cuando los monómeros son acrilatos de alquilo,
todos ellos se introducen usualmente en el medio de reacción antes
de que comience la reacción.
Las reacciones de (co)telomerización que
conducen a las sustancias A que se obtienen, se llevan a cabo con la
implicación de uno o más telógenos.
Como ejemplos de telógenos, se pueden
mencionar:
- -
- mercaptanos de fórmula R''SH en la cual R'' es un grupo hidrocarbonado opcionalmente sustituido con uno o más átomos de halógeno o con grupos -OH, -COOH, -NH_{2}, -CONH_{2} o -N=CO=O
- -
- sustancias cloradas tales como tetracloruro de carbono, cloroformo o tricloroacetato de etilo
- -
- alcoholes de bajo peso molecular, tales como isopropanol.
Preferiblemente, los telógenos son mercaptanos de
fórmula R''SH en la cual R'' es un grupo hidrocarbonado
opcionalmente sustituido con uno o más átomos de halógeno o con
grupos -OH, -COOH, -NH_{2}, -CONH_{2} o -N=C=O.
Como ejemplos de tales mercaptanos, se pueden
mencionar 2-mercaptoetanol,
1-butanotiol, n-dodecil mercaptano y
ácido mercaptoacético.
Se prefiere de manera particular, los telógenos
2-mercaptoetanol y 1-butanotiol.
La cantidad de telógeno(s) está usualmente
entre 0,02 y 20 moles por mol de monómero(s). Está más
frecuentemente entre 0,1 y 1 mol por mol de monómero(s).
Algunos o todos de cada uno de los telógenos
pueden introducirse en el medio de reacción antes de que comience la
reacción o durante el transcurso de la misma. Usualmente, todos los
telógenos se introducen en el medio de reacción antes de que
comience la reacción.
La reacción de telomerización se inicia
usualmente de manera convencional por uno o más iniciadores. Estos
son peróxidos orgánicos e inorgánicos o compuestos diazoicos (en el
caso de reacción de simple telomerización por radicales) o si no,
cuando el telógeno es una sustancia clorada, cationes metálicos
reductores capaces de formar un complejo con el cloro (en el caso de
la reacción de telomerización por radicales mediante catálisis
redox).
Como ejemplos de peróxidos orgánicos, se pueden
mencionar peróxido de acetilciclohexanosulfonilo, perpivalato de
terc.amilo, peróxido de dilaurilo, peróxido de dibenzoilo,
peroxidicarbonato de diisopropilo, perneodecanoato de terc.butilo,
perbenzoato de terc.butilo, hidroperóxido de cumeno e hidroperóxido
de terc.butilo.
Como ejemplos de peróxidos inorgánicos, se pueden
mencionar peróxido de hidrógeno y persulfato de amonio.
Como ejemplos de compuestos diazoicos, se pueden
mencionar azobisisobutironitrilo y
azobis-2,4-dimetilvaleronitrilo.
Como ejemplos de cationes metálicos reductores
capaces de formar un complejo con el cloro, se pueden mencionar
cobre cuproso y hierro ferroso, en la forma de cloruro o de
sulfato.
La cantidad de iniciador(es) está
usualmente entre 1 y 100 mmoles por mol de monómeros. Está
frecuentemente entre 2 y 50 mmoles por mol de monómeros.
Algunos o todos de cada uno de los iniciadores
pueden introducirse en el medio de reacción antes de que comience la
reacción o durante el transcurso de la misma. Usualmente, todos los
iniciadores se introducen en el medio de reacción antes de que
comience la reacción.
El medio de reacción puede comprender
adicionalmente agentes reductores tales como ácido ascórbico o
sulfoxilato de formaldehído sódico y agentes solubilizantes para las
sales de cationes metálicos reductores, tales como acetonitrilo.
La temperatura de la reacción de telomerización
depende principalmente de la naturaleza de los iniciadores; también
depende, entre otras cosas, de la naturaleza de los monómeros y de
los telógenos. La temperatura de reacción está usualmente entre 0ºC
y 200ºC. En el caso de la reacción de telomerización por radicales
sencillos, está más frecuentemente entre 30ºC y 130ºC, y en el caso
de la reacción de telomerización por radicales mediante catálisis
redox está más frecuentemente entre 80ºC y 180ºC. Como ejemplos,
60ºC es una temperatura de trabajo particularmente adecuada para la
reacción de telomerización de acrilato de n-butilo
en presencia de azobisisobutironitrilo (como iniciador) y
2-mercaptoetanol (como telógeno); 135ºC es una
temperatura de trabajo particularmente adecuada para la reacción de
telomerización de acrilato de n-butilo en presencia
de cloruro cuproso (como iniciador) y tetracloruro de carbono (como
telógeno).
La reacción de telomerización usualmente
transcurre convencionalmente de acuerdo con un mecanismo por
radicales que incluye una etapa de iniciación, una etapa de
propagación, una etapa de transferencia y una etapa de terminación.
En el caso de la reacción de telomerización por catálisis redox, el
ion metálico, cuando se oxida y compleja durante la etapa de
iniciación, se regenera durante la etapa de terminación.
Las sustancias B son diésteres de ácidos ftálico,
tereftálico e isoftálico, triésteres de ácido trimelítico, diésteres
de ácidos \alpha,\omega-dicarboxílico alifáticos
saturados, triésteres de ácido cítrico acetilados o no acetilados,
triésteres de ácido fosfórico, y dibenzoatos de alquilenglicol y
ésteres alquilsulfónicos de fenol.
Como ejemplos de ésteres de ácidos ftálico,
tereftálico e isoftálico se pueden mencionar ftalato de
di-n-butilo, ftalato de
di-n-hexilo, ftalato de
diisoheptilo, ftalato de
di-n-octilo, ftalato de
di-2-etilhexilo, tereftalato de
di-2-etilhexilo, isoftalato de
di-2-etilhexilo, ftalato de
diisononilo, ftalato de diisodecilo, ftalato de diisotridecilo, y
ftalato de n-butilo y bencilo.
Como ejemplo de triésteres de ácido trimelítico,
se pueden mencionar el trimelitato de
tri-2-etilhexilo.
Preferiblemente, las sustancias B se seleccionan
de diésteres de ácidos
\alpha,\omega-dicarboxílicos alifáticos
saturados, triésteres de ácido cítrico acetilados o no acetilados,
triésteres de ácido fosfórico, y de dibenzoatos de alquilen glicol y
ésteres alquilsulfónicos de fenol.
Como ejemplos de triésteres de ácido cítrico
acetilados o no acetilados, se pueden mencionar el
tri-citrato de
tri-n-butilo y el citrato de
tri-n-butilo acetilado.
Como ejemplos de triésteres de ácido fosfórico,
se pueden mencionar el fosfato de
tri-2-etilhexilo y el fosfato de
tricresilo.
Como ejemplos de dibenzoatos de alquilenglicol,
se pueden mencionar el dibenzoato de dipropilenglicol.
Como ejemplos de éster alquilsulfónico de fenol,
se puede mencionar los ésteres alquilsulfónicos de fenol
MESAMOLL®.
MESAMOLL®.
De manera particular se prefiere que, las
sustancias B se seleccionen de diésteres de ácidos
\alpha,\omega-dicarboxílicos alifáticos
saturados.
Como ejemplos de diésteres de ácidos
\alpha,\omega-dicarboxílicos alifáticos
saturados, se pueden mencionar sebacato de
di-n-butilo, sebacato de
di-2-etilhexilo, sebacato de
dibencilo, adipato de
di-2-etilhexilo,
2-etilhexiladipato de bencilo y azelato de
di-2-etilhexilo.
Las sustancias B usualmente tienen un efecto
plastificante sobre los polímeros de la composición.
El peso de la(s) sustancia(s) B con
relación al peso de la composición de acuerdo con la invención es
preferiblemente menor que 20%; con particular preferencia es menor
que 10%; con muy particular preferencia, es menor que 5%. Las
composiciones que se prefieren mayormente son las que no contienen
sustancias B excepto posiblemente en cantidades trazas.
Las composiciones de acuerdo con la invención, en
particular las composiciones de acuerdo con la invención que
comprenden al menos un polímero de cloruro de vinilo, pueden
comprender adicionalmente lo siguiente: cargas tales como carbonato
de calcio precipitado o natural, dolomita, sílice; estabilizadores
térmicos tales como sales orgánicas de estaño, de bario y zinc, de
calcio y zinc, y de plomo; pigmentos tales como dióxido de titanio o
negro de carbono; lubricantes internos tales como ácido esteárico;
lubricantes externos, tales como parafinas; diluyentes tales como
dodecilbenceno o queroseno; reguladores de viscosidad tales como
condensados de óxido de etileno con ácido graso; agentes de
expansión tales como azodicarbonamida; aceleradores de la
descomposición del agente de expansión tales como óxido de zinc;
retardadores de llama; fungicidas; bactericidas; y modificadores del
olor.
Las composiciones de acuerdo con la invención
pueden prepararse convencionalmente por cualquier técnica conocida
de mezclamiento o de preparación de composiciones.
Un objeto adicional de la presente invención es
el uso de composiciones que no tienen las desventajas de las
composiciones de la técnica anterior para la fabricación de
artículos o partes de artículos (compactos o celulares) los cuales
asimismo ya no tienen las desventajas de los artículos o partes de
artículos de la técnica anterior.
Por consiguiente la invención proporciona el uso
de composiciones de acuerdo con la invención, como se definieron
anteriormente, para fabricar artículos o partes de artículos.
Las composiciones de acuerdo con la invención
usualmente se usan convencionalmente, empleando las técnicas de
implementación conocidas.
Como ejemplos de técnicas de implementación,
pueden mencionarse el calandrado (para fabricar, en particular;
películas, láminas y placas), extrusión (para fabricar, en
particular, tubos y perfiles), inyección (para fabricar, en
particular, juntas y piezas), revestimientos (para fabricar en
particular, capas compactas y capas celulares), pulverización con
pistola pulverizadora (para fabricar, en particular, masillas),
inmersión (para fabricar, en particular, guantes) y moldeo (para
fabricar diversos objetos).
Las técnicas de calandrado, extrusión e inyección
están particularmente bien adaptadas para la implementación de
composiciones de acuerdo con la invención en las cuales al menos 80%
en peso de los polímeros son polímeros de cloruro de vinilo que
contienen al menos 80% en peso de unidades de
-(CH_{2}-CHCl-)-, habiendo sido obtenidos estos
polímeros por un proceso de polimerización en masa o en suspensión.
Dichas composiciones usualmente forman mezclas de compuestos o
mezclas plastificadas del tipo de "mezcla seca".
Las técnicas de revestimiento, pulverización con
pistola pulverizadora, inmersión y moldeo están particularmente bien
adaptadas para la implementación de composiciones de acuerdo con la
invención en las cuales al menos 80% en peso de los polímeros son
polímeros de cloruro de vinilo que contienen al menos 80% en peso de
unidades de -(-CH_{2}-CHCl-)-, habiendo sido
obtenidos estos polímeros preferiblemente por un proceso de
polimerización en emulsión o en microsuspensión. Dichas
composiciones usualmente forman plastisoles.
Un objeto final de la presente invención
comprende artículos o partes de artículos (compactos o celulares)
fabricados a partir de las composiciones, no teniendo dichos
artículos o partes de artículos mencionados las desventajas de la
técnica anterior, pero retienen sus ventajas.
Por consiguiente la invención proporciona
artículos o partes de artículos fabricados usando las composiciones
de acuerdo con la invención como se definieron anteriormente.
Como ejemplos de dichos artículos o partes de
artículos, se pueden mencionar:
- -
- capas, películas, láminas y placas compactas y flexibles
- -
- tubos y conductos flexibles, vainas o fundas para cables
- -
- materiales selladores, juntas, sustitutos del corcho para tapones, masillas anti-corrosión y masillas anti-picadura por piedras
- -
- capas y espumas celulares
- -
- tintas
- -
- adhesivos
- -
- piezas flexibles, objetos o partes de objetos: guantes, muñecas, pelotas, etc.
Las composiciones de acuerdo con la invención,
especialmente las composiciones de acuerdo con la invención que
incluyen al menos un polímero de cloruro de vinilo, tienen una
multiplicidad de ventajas. Aunque las composiciones de acuerdo con
la invención incluyen un nivel muy alto de sustancias A, estas
sustancias físicamente tienen una estabilidad muy alta; no son
objeto de problemas de incompatibilidad entre sus diversos
ingredientes, ni de defectos de homogeneidad que podrían resultar de
los mismos. Además, las composiciones de acuerdo con la invención
incluyen sustancias A que tienen acreditado un estatus toxicológico
favorable. Finalmente, las composiciones de acuerdo con la invención
incluyen al menos un polímero de cloruro de vinilo obtenido por
medio del proceso de polimerización en emulsión o por medio del
proceso de polimerización en microsuspensión forman composiciones de
plastisoles que tienen una baja viscosidad; además, estas
composiciones son muy fáciles de desairear.
Los artículos o partes de artículos de acuerdo
con la invención, en particular los fabricados a partir de
composiciones que incluyen al menos un polímero de cloruro de
vinilo, también tienen una multiplicidad de ventajas. Tienen un alto
nivel de flexibilidad; la mayor cantidad de dichas composiciones de
acuerdo con la invención incluye un alto nivel de sustancias A, son
los más flexibles de estos artículos. Además, los artículos o partes
de artículos de acuerdo con la invención, igualmente los fabricados
a partir de composiciones que incluyen un nivel muy alto de
sustancias A, tienen un escaso nivel de emisiones y muy alta
resistencia a la migración (no son objeto de problemas de
exudación). Además, cuando los artículos o partes de artículos de
acuerdo con la invención (que incluyen los que tienen un nivel muy
alto de sustancias A) se ponen en contacto con un líquido tal como
agua, leche, sangre, n-hexano o aceite, solamente
una muy pequeña cantidad de material es extraída de ellos por medio
del líquido e, inversamente, estos artículos o partes de artículos
permiten muy poca penetración del líquido en ellos, dándoles así
tanto una excelente resistencia a la extracción y una excelente
resistencia a la tinción.
Los ejemplos que siguen están destinados a
ilustrar la invención aunque sin limitar su alcance.
Se introdujo acrilato de n-butilo
y luego el telógeno a temperatura ambiente en las cantidades
indicadas en la Tabla 1 que figura más adelante, en un reactor
abierto de 300 ml equipado con una camisa conectada a un baño
termostatizado.
El contenido del reactor se colocó bajo agitación
y se llevó a 60ºC. Cuando el contenido del reactor hubo alcanzado
60ºC, se burbujeó nitrógeno a su través (a fin de expulsar el
oxígeno).
Una hora después de que comenzó el burbujeo del
nitrógeno, se introdujo una primera cantidad de 0,08 g de
azobisisobutironitrilo, AIBN. El tiempo correspondiente a la
introducción de esta primera cantidad se denominó t_{0}.
Cuando, además del acrilato de
n-butilo, se empleó un metacrilato de alquilo (en el
caso de la preparación de los telómeros identificados como A.4, A.5
y A.6 en la Tabla 1), este metacrilato se introdujo gota a gota
desde t_{0} a t_{0} + 3 horas.
A t_{0} + 30 minutos, se introdujeron en el
reactor 0,08 g de AIBN adicionales, y otra vez a t_{0} + 1 hora, a
t_{0} + 1 hora 30 minutos, etc., y así sucesivamente hasta t_{0}
+ 3 horas 30 minutos, tiempo en el cual se llevó a cabo la octava y
última introducción.
A t_{0} + 4 horas, se detuvo el burbujeo de
nitrógeno, se enfrió el reactor y se detuvo la agitación.
La cantidad de monómero(s)
residuale(s) se midió convencionalmente por cromatografía de
gases. Usualmente fue menor que 2% y más frecuentemente menor que 1%
en peso de los monómeros introducidos.
La Tabla 1, contiene los elementos específicos de
las recetas para preparar seis telómeros identificados como A.1 a
A.6, preparados de acuerdo con el procedimiento general descrito
anteriormente.
Los valores n(M_{i}) asociados con cada
uno de los monómeros M_{i} empleados en la reacción de
telomerización se determinaron convencionalmente por resonancia
magnética nuclear de protones. El número medio de grados de
telomerización, DP_{n}, se obtuvo sumando los valores
n(M_{i}).
Los valores de DP_{n} de los telómeros
preparados en este ejemplo están también contenidos en la Tabla
1.
| Condiciones de operación y caracterización de los telómeros | |||
| Sustancias A (telómeros que tienen un DP_{n} menor que o igual a 8,0) | |||
| Identificador | Cantidad(es) de monómero(s) empleada(s) | Telógeno (cantidad empleada) | DP_{n} |
| A.1 | Acrilato de n-butilo (50,0 g) | 2-mercaptanol (15,2 g) | 2,6 |
| A.2 | Acrilato de n-butilo (50,0 g) | 2-mercaptoetanol (22,9 g) | 1,5 |
| A.3 | Acrilato de n-butilo (50,0 g) | 1-butanotiol (17,6 g) | 2,3 |
| A.4 | Acrilato de n-butilo (30,0 g) + metacrilato | 2-mercaptoetanol (16,9 g) | 1,8 |
| de metilo (20,0 g) | |||
| A.5 | Acrilato de n-butilo (30,0 g) + metacrilato | 2-mercaptoetanol (14,6 g) | 2,3 |
| de n-butilo (20,0 g) | |||
| A.6 | Acrilato de n-butilo (30,0 g) + metacrilato | 1-butanotiol (16,9 g) | 2,0 |
| de n-butilo (20,0 g) | |||
| (Telómeros que tienen un DP_{n} mayor que 8,0) | |||
| C.1 | Acrilato de n-butilo (10,0 g) | Isopropanol (47,7 g) | >10 |
| C.2 | Acrilato de n-butilo (10,0 g) | Isopropanol (95,4 g) | 9,0 |
(Ejemplo
comparativo)
Los telómeros identificados como C.1 y C.2 en la
Tabla 1 son telómeros que tienen un número medio de grados de
telomerización mayor que 8,0. Los telómeros C.1 y C.2 se prepararon
como en el ejemplo 1 excepto que la cantidad de AIBN introducida
cada media hora desde t_{0} a t_{0} + 3 horas 30 minutos fue
0,016 g (en vez de 0,08 g). El método usado para determinar el
DP_{n} de estos telómeros fue el mismo que en el Ejemplo 1.
Se introdujeron 48 g de sustancias A en un vaso
de precipitados en el cual había sumergido un termómetro de
precisión. Se comenzó a agitar y luego se introdujeron en este vaso
de precipitados 2 g del polímero de cloruro de vinilo SOLVIN® 271PC.
Con agitación continua, la mezcla se calentó a aproximadamente
3ºC/min. Cuando subió la temperatura, la mezcla gradualmente se
volvió transparente y los contornos de los granos del polímero
SOLVIN® 271PC desaparecieron progresivamente. A una temperatura
dada, desaparecieron completamente. Esta temperatura fue tomada como
T_{d}.
Los resultados de las mediciones de la
temperatura de disolución T_{d} se recogen en la Tabla 2.
Cuanto mayor es la temperatura de disolución
T_{d} más baja mayor es la compatibilidad entre la sustancia A y
el polímero de cloruro de vinilo de la composición.
Se cargó un recipiente con 100 g del polímero
SOLVIN® 271PC (polímero de cloruro de vinilo obtenido por
polimerización en suspensión), 56 g de sustancias A, 7 g de aceite
de soja epoxidizado, 0,2 g del estabilizador térmico STAVINOR® CA31
y 0,4 g del estabilizador térmico STAVINOR® ZNE. Estos ingredientes
se premezclaron manualmente durante aproximadamente 1 minuto usando
un agitador de vidrio.
Después del premezclamiento, el contenido del
recipiente se vertió sobre los dos rodillos de calentamiento,
espaciados 0,3 mm, de un dispositivo amasador de dos rodillos
COLLIN®, después de que los rodillos se habían estabilizado a una
temperatura de 150ºC. El material que salió entre los dos rodillos
se recogió en un depósito metálico colocado debajo de ellos y se
vertió de nuevo entre los dos rodillos. Este procedimiento continuó
hasta que el material formó una hoja delgada (esto es, el material
permaneció pegado a uno de los rodillos). En este momento, el
espaciado entre los rodillos se aumentó a 1,0 mm y la operación de
amasadura continuó durante exactamente 5 minutos. Durante este
período, una parte de la hoja, alternativamente la parte del lado
derecho y la parte del lado izquierdo, se cortaron cada
aproximadamente 20 segundos y la parte de la hoja así desprendida se
reemplazó entre los rodillos de calentamiento para ser reamasadas.
Después de que hubieron transcurrido 5 minutos, el espaciamiento
entre los rodillos se aumentó a 1,5 mm. La hoja se retiró del
amasador e inmediatamente se colocó sobre una superficie firme
fría.
Las hojas así formadas se prensaron usando una
prensa LAFARGE® para dar placas con un espesor de 4 mm y un área
superficial de 20 x 11,5 mm^{2}. Las condiciones de prensado
fueron como sigue: la temperatura de prensado fue 160ºC; la presión
de prensado fue 50 bares, el tiempo de prensado fue 1 minuto.
Se pesó con precisión una placa fabricada como la
descrita anteriormente. Los resultados de esta medición se tomaron
como m_{0}. La placa se sumergió en una caja para píldoras que
contenía 10 ml de n-hexano. La caja para píldoras se
cerró herméticamente y luego se colocó en un horno calentado a 40ºC.
Después de 24 horas, la caja para píldoras se retiró del horno, se
abrió y se retiró la placa humedecida con n-hexano.
La superficie de la placa humedecida se frotó suavemente y la placa
se pesó de nuevo. El resultado de esta medición se tomó como
m_{1}. La placa se reemplazó en un horno calentado a 70ºC. Cuatro
horas después, la placa se pesó de nuevo. Los resultados de esta
medición se tomaron como m_{2}. La cantidad
E_{02}=(m_{0}-m_{2})/m_{0} representa la
fracción en peso de material extraído de la placa durante el ensayo
de extracción. Además, la cantidad
E_{12}=(m_{1}-m_{2})/m_{0} representa la
fracción en peso de n-hexano absorbido a través de
la placa durante el ensayo de extracción.
Los resultados de los ensayos de extracción están
resumidos en la Tabla 2. Las sustancias A presentes en las
composiciones fueron las del Ejemplo 1.
(Ejemplo
comparativo)
Se repitió el ejemplo 2 excepto que la sustancia
A fue reemplazada peso por peso por el telómero C.1 o C.2 del
ejemplo 2, o si no por otro ftalato de
di-2-etilhexilo o adipato de
di-2-etilhexilo.
Los resultados de las mediciones de la
temperatura de disolución T_{d} y de los ensayos de extracción se
resumen en la Tabla 2.
| Resultados de las evaluaciones de las composiciones y de las placas preparadas a partir de estas composiciones | |||
| Naturaleza de la composición | Td(ºC) | E_{02} | E_{12} |
| Composiciones de conformidad con la invención | |||
| \hskip0.5cm Composición que comprende el telómero A.1 | 147 | 0,061 | 0,040 |
| \hskip0.5cm Composición que comprende el telómero A.2 | 143 | n.d. | n.d. |
| \hskip0.5cm Composición que comprende el telómero A.3 | 135 | n.d. | n.d. |
| \hskip0.5cm Composición que comprende el telómero A.4 | 145 | n.d. | n.d |
| \hskip0.5cm Composición que comprende el telómero A.5 | 140 | 0,054 | 0,040 |
| \hskip0.5cm Composición que comprende el telómero A.6 | 140 | n.d. | n.d |
| \hskip0.5cm Naturaleza de la composición | n.d | n.d | n.d. |
| Naturaleza de la composición | Td(ºC) | E_{02} | E_{12} |
| Ejemplos comparativos | |||
| \hskip0.5cm Composición que comprende el telómero C.1 | >190 | n.d. | n.d. |
| \hskip0.5cm Composición que comprende el telómero C.2 | 165 | n.d. | n.d. |
| \hskip0.5cm Composición que comprende ftalato de di-2-etilhexilo (DOP) | 135 | 0,191 | 0,104 |
| \hskip0.5cm Composición que comprende adipato de di-2-etilhexilo (DOA) | 150 | n.d. | n.d. |
| n.d. - no determinado |
Las composiciones que comprenden los telómeros
A.1 a A.6 tienen una temperatura de disolución inferior a la de las
composiciones que comprenden los telómeros C.1 y C.2, lo cual
muestra que los telómeros A.1 a A.6 tienen mejor compatibilidad con
los polímeros de cloruro de vinilo que la de los telómeros C.1 y
C.2.
Además, las composiciones que comprenden los
telómeros A.1 a A.6 tienen una temperatura de disolución que varía
de 135ºC a 147ºC, el cual es un intervalo de temperatura de
disolución similar al de las composiciones que comprenden ésteres de
bajo peso molecular (de 135ºC a 150ºC), estando acreditado que
dichos ésteres de bajo peso molecular que son considerados tienen
muy buena compatibilidad con los polímeros de cloruro de vinilo.
Las placas fabricadas a partir de composiciones
que comprenden los telómeros A.1 a A.6 tienen resistencia a la
extracción y resistencia a la absorción marcadamente superiores que
las placas fabricadas a partir de las composiciones que comprenden
ftalato de di-2-etilhexilo o adipato
de di-2-etilhexilo.
Se introdujeron 66 g de sustancia A identificada
como A.1 o A.5 y 2 g del estabilizador térmico IRGASTAB® BZ505, en
un mezclador rápido DISPERMAT® equipado con una camisa conectada a
un baño termostatizado. La mezcla se agitó a 500 rpm durante 20
segundos usando un agitador helicoidal. Con agitación continua, se
introdujeron lentamente en el mezclador 100 g de un polímero de
cloruro de vinilo obtenido por el proceso de polimerización en
emulsión, SOLVIN® 373MH. Se continuó el mezclamiento a 500 rpm hasta
que la composición adquirió la consistencia homogénea de una pasta
(fase de "masilla"). Se usó una espátula para raspar las
paredes del mezclador y el agitador, las cuales comúnmente se
recubrieron por una capa pegajosa del polímero de cloruro de vinilo
(que había escapado de la mezcla), y esta capa pegajosa se introdujo
de nuevo en el centro de la composición de plastisol (etapa de
"desincrustación"). La composición se agitó entonces a 200 rpm
durante 5 minutos.
La composición de plastisol se colocó a vacío en
un recipiente apropiado. La composición de plastisol se hinchó. A
intervalos regulares de tiempo, se retiró el vacío a fin de evitar
que la composición de plastisol rebosara del recipiente. A un tiempo
dado, la composición de plastisol cayó de nuevo. Cuando se alcanzó
este tiempo, continuó la aplicación de vacío por 10 minutos. El
recipiente que retuvo la composición de plastisol desaireada se
cerró entonces herméticamente con una tapadera, y este recipiente se
colocó entonces en un baño termostatizado a 23ºC.
Se colocaron 10 ml de la composición de plastisol
no desaireada, en una probeta graduada de 100 ml. El volumen ocupado
por la composición de plastisol se tomó como V_{0}. La probeta
graduada se colocó bajo vacío. La composición de plastisol se hinchó
para ocupar un volumen máximo (V_{f}). La composición de plastisol
cayó de nuevo. La velocidad máxima de expansión de la composición
(\DeltaV_{max}) de plastisol se calculó por la siguiente
relación:
\Delta V_{max}
= 100-(V_{f}-V_{0})/V_{0} \ (en
%).
Cuanto mayor es el valor de \DeltaV_{max} más
difícil es desairear la composición de plastisol.
La viscosidad de la composición de plastisol
desaireada se midió a varios regímenes de cizallamiento (D) después
que había sido mantenida durante 1 hora en un baño termostatizado a
23ºC. Las mediciones se condujeron convencionalmente usando un
viscosímetro rotacional ROTOVISCO® RV20. Los parámetros
\eta_{1.4}, \eta_{12} y \eta_{36} designan respectivamente,
las mediciones de viscosidad a D = 1,4, 12 y 36 s^{-1}.
Los resultados de las evaluaciones de las
composiciones de plastisol se recogen en la Tabla 3.
(Ejemplo
comparativo)
Se repitió el procedimiento del Ejemplo 5 excepto
que la sustancia A se reemplazó peso por peso por ftalato de
di-2-etilhexilo.
Los resultados de las evaluaciones de esta
composición de plastisol se recogen igualmente en la Tabla 3.
| Resultados de las evaluaciones de las composiciones de plastisol | ||||
| Naturaleza de las composiciones de plastisol | \DeltaV_{max} | \eta_{1.4} | \eta_{12} | \eta_{36} |
| (%) | (Pa.s) | (Pa.s) | (Pa.s) | |
| Composiciones de plastisol de acuerdo con la invención | ||||
| Composición que comprende el telómero A.1 | 650 | 7 | 5 | 4 |
| Composición que comprende el telómero A.5 | 580 | 7 | 6 | 5 |
| Ejemplo comparativo | ||||
| Composición de plastisol que comprende ftalato de di-2-etilhexilo | 950 | 7 | 6 | 5 |
Las composiciones de plastisol que comprenden los
telómeros A.1 y A.5 se desairean mucho más fácilmente que la
composición de plastisol que comprende ftalato de
di-2-etilhexilo. Además, las
composiciones de plastisol que comprenden los telómeros A.1 y A.5
son al menos tan fluidas como la composición de plastisol que
comprende ftalato de
di-2-etilhexilo.
Claims (13)
1. Composición que comprende uno o más polímeros
y una o más sustancias seleccionadas de sustancias A y de sustancias
B, siendo, por un lado, el peso de la(s) sustancia(s)
A más el peso de la(s) sustancia(s) B juntas con
relación al peso de la composición mayor que 20% y siendo, por otro
lado, el peso de la(s) sustancia(s) A con relación al
peso de sustancias A más las sustancias B juntas mayor que 20%,
siendo la sustancia A telómeros que tienen un número medio de grados
de telomerización menor que o igual a 8,0 y obtenidas por la
reacción de (co)telomerización de uno o más telógenos y uno o
más monómeros correspondientes a la fórmula I:
en la cual R_{1}, R_{2},
R_{3} y R_{4} que son idénticos o diferentes, representan
grupos
los subíndices m independientemente
entre sí son números enteros de 0 a
20,
los subíndices n independientemente entre sí son
0 ó 1,
la suma de los subíndices n es de1 a 3,
cuando n = 0, los radicales R' independientemente
entre sí son un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno o un grupo
fenilo,
cuando n = 1, los radicales R' independientemente
entre sí son alternativamente átomos de hidrógeno o átomos de
metales alcalinos, grupos amonio, átomos de halógeno, o si no grupos
hidrocarbonados, estando estos últimos opcionalmente sustituidos con
uno o más átomos de halógeno o grupos -OH, -COOH, -NH_{2},
-CONH_{2} o -N=C=O, siendo las sustancias B diésteres de ácidos
ftálico, tereftálico e isoftálico, triésteres de ácido trimelítico,
diésteres de ácidos \alpha,\omega-dicarboxílicos
alifáticos saturados, triésteres de ácido cítrico acetilados o no
acetilados, triésteres de ácido fosfórico, y dibenzoatos de
alquilenglicol y ésteres alquilsulfónicos de fenol.
2. Composición de acuerdo con la reivindicación
1, caracterizada porque al menos 80% en peso de los polímeros
son polímeros de vinilo halogenados.
3. Composición de acuerdo con la reivindicación
2, caracterizada porque los polímeros de vinilo halogenados
son polímeros de cloruro de vinilo que contienen al menos 80% en
peso de unidades de -(-CH_{2}-CHCl-)-.
4. Composición de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque las
sustancias A tienen un número medio de grados de telomerización
menor que o igual a 5,0.
5. Composición de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque las
sustancias A tienen un número medio de grados de telomerización
mayor que o igual a 1,2.
6. Composición de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque el peso de
sustancias A con relación al peso de la composición es mayor que
20%.
7. Composición de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque los
monómeros correspondientes a la fórmula I satisfacen al menos alguna
de las condiciones siguientes:
- la suma de los subíndices m es de 0 a 2,
- la suma de los subíndices n es 1,
- cuando n = 0, R' representa un átomo de
hidrógeno,
- cuando n = 1, los radicales R'
independientemente entre sí son cadenas de alquilo o alquenilo
lineales o ramificadas que contienen 1 a 20 átomos de carbono los
cuales están opcionalmente sustituidas con uno o más átomos de
halógeno o grupos -OH, -COOH, -NH_{2}, -CONH_{2} o -N=C=O.
8. Composiciones de acuerdo con la reivindicación
7, caracterizada porque los monómeros correspondientes a la
fórmula I se seleccionan de acrilatos de alquilo
C_{1}-C_{20} y de metacrilatos de alquilo
C_{1}-C_{20}.
9. Composición de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 8, caracterizada porque las
sustancias B se seleccionan de diésteres de ácidos
\alpha,\omega-dicarboxílicos alifáticos
saturados, triésteres de ácido cítrico acetilados o no acetilados,
triésteres de ácido fosfórico, y de dibenzoatos de alquilenglicol y
ésteres alquilsulfónicos de fenol.
10. Composición de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 9, caracterizada porque el peso de
la(s) sustancia(s) B con relación al peso de la
composición es menor que 20%.
11. Artículos o partes de artículos
caracterizados porque se fabrican usando las composiciones de
acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10.
12. Composición de acuerdo con la reivindicación
1, caracterizada porque no contiene sustancia B, excepto
posiblemente cantidades trazas.
13. Composición de acuerdo con la reivindicación
12, caracterizada porque no contiene sustancia B.
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