NO332804B1 - Polymersammensetninger som omfatter telomerer som har tallmidlere telomeriseringsgrad pa mindre enn eller lik 8 og artikler eller artikkeldeler fremstilt ved anvendelse av disse sammensetningene - Google Patents

Abstract

Sammensetning omfattende en eller flere polymererog en eller flere substanser valgt fra telomerer med en tallmidlere telomeriseringsgrad på mindre enn eller lik 8,0 (substanser A) og eventuelt fra substanser så som diestere av ftalsyre eller diestere av mettede a,co-dikarboksylsyrer (substanser B), idet vekten av substans(er) A pluss substans(er) B sammen i forhold til vekten av sammensetningen på den ene side er mer enn 20%, og vekten av substans(er) A i forhold til vekten av substans(er) A pluss substans(er) B på den annen side sammen er mer enn 20%. Artikler eller artikkeldeler fremstilt under anvendelse av denne sammensetningen.

Description

Foreliggende oppfinnelse angår sammensetninger og artikler eller artikkeldeler fremstilt under anvendelse av disse sammensetninger.

Fremstilling av polymersammensetninger er kjent, spesielt sammensetninger av polymerer av vinylklorid, som inkluderer et høyt nivå av diestere med lav molekylvekt så som diesterne av ftalsyre og diesterne av mettede alifatiske a,co-dikarboksylsyrer eller også av andre substanser med lav molekylvekt så som CERECLOR<®>klorerte parafiner; idet disse er vanlig anvendt for å produsere artikler eller artikkeldeler som oppviser øket fleksibilitet. Disse polymersammensetninger har imidlertid en rekke ulemper. De som har et høyt nivå av diestere av ftalsyre kritiseres skarpt på grunn av den hypotetiske toksisitet til disse diestrene. De som inkluderer et høyt nivå av andre substanser med lav molekylvekt så som CERECLOR<®>klorerte parafiner, er gjenstand for problemer med inkompatibilitet mellom de forskjellige bestanddelene derav eller oppviser homogenitetsbrister. Til sist, nærmere bestemt, oppviser plastisolsammensetningene, som som oftest inkluderer polymerer av vinylklorid oppnådd ved emulsjons- eller mikrosuspensjons-prosesser og diestere av ftalsyre, ofte en mindre enn optimal kombinasjon av egenskaper; én vanlig mangel ved disse sammensetningene er at de er vanske-lige å avlurte.

Produksjonen av artikler eller artikkeldeler, vanligvis fleksible, er også kjent fra polymerblandinger (spesielt blandinger av polymerer av vinylklorid) som inkluderer et høyt nivå av diestere eller andre substanser med lav molekylvekt så som de som er nevnt i det foregående. Disse artiklene eller artikkeldelene oppviser ikke desto mindre et stort antall mangelegenskaper: disse artiklene eller artikkeldelene har svært ofte et høyt emisjonsnivå, dårlig motstand mot migrering (med utsondringsproblemer) og dårlig motstand mot ekstraksjon og mot misfarging (når de anbringes i kontakt med en væske så som vann, melk, blod, n-heksan eller olje).

Et første formål med foreliggende oppfinnelse er en sammensetning som ikke har de ulempene som er forbundet med tidligere sammensetninger, samtidig som de har de samme fordelene.

Oppfinnelsen tilveiebringer derfor en blanding som omfatter én eller flere polymerer og én eller flere substanser valgt fra substanser A og, om ønsket, fra substanser B, idet vekten av substans(er) A pluss substans(er) B sammen i forhold til vekten av blandingen på den ene side er mer enn 20%, og vekten av substanser) A i forhold til vekten av substans(er) A pluss substans(er) B på den annen side sammen er mer enn 20%, hvor substansene A er telomerer med en tallmidlere telomeriseringsgrad på mindre enn eller lik 8,0 og tilveiebrakt ved (ko)-telomerisasjonsreaksjon av ett eller flere telogener og én eller flere monomerer som er i samsvar med formelen I

hvor Ri, R2, R3og R4, som er like eller forskjellige, representerer grupper - eksponentene m er uavhengig av hverandre hele tall fra 0 til 20, eksponentene n er uavhengig av hverandre 0 eller 1,

- summen av eksponentene n er fra 1 til 3,

når n = 0, så er radikalene R<1>uavhengig av hverandre et hydrogenatom, et

halogenatom eller en fenylgruppe,

når n = 1, så er radikalene R' uavhengig av hverandre alternativt hydrogen-atomer eller alkalimetallatomer, ammoniumgrupper, halogenatomer, eller også hydrokarbongrupper, idet sistnevnte eventuelt er substituert med ett eller flere halogenatomer eller -OH-, -COOH-, -NH2-, -CONH2- eller

-N=C=0-grupper,

idet substansene B er diestere av ftal-, tereftal- og isoftalsyrer, triestere av trimellitsyre, diestere av mettede alifatiske a,co-dikarboksylsyrer, acetylerte eller ikke-acetylerte triestere av sitronsyre, triestere av fosforsyre og alkylenglykoldibenzoater og alkylsulfonsyreestere av fenol.

Polymeren(e) er alle de polymerene som på nyttig måte kan være nærværende i blandinger som inkluderer én eller flere substanser valgt fra substanser A og, om ønsket, fra substanser B.

Som eksempler på slike polymerer kan det nevnes halogenerte vinylpolymerer, vinylpolyestere, inkludert vinylacetatpolymerer, (met)akrylsyrepolymerer, polyestere, polysiloksaner, polyamider, polysulfider, polyuretaner, polyetere, epoksyharpikser, alkydharpikser, kolofonium, nitrocellulose, celluloseacetater, polyvinylalkoholer, klorerte polyetylener, naturgummi, syntetiske gummityper så som kopolymerer av styren og butadien, neopren, isopren, kloropren og podede polymerer fremstilt på basis av en butadienpolymer.

Fortrinnsvis er minst 80 vekt% av polymerene i sammensetningen i henhold til oppfinnelsen halogenene vinylpolymerer.

Spesielt foretrukket er minst 90 vekt% av polymerene i sammensetningen i henhold til oppfinnelsen halogenerte vinylpolymerer.

Helt spesielt foretrukket er alle polymerene i sammensetningen i henhold til oppfinnelsen halogenerte vinylpolymerer.

Uttrykket halogenerte vinylpolymerer er ment å angi både homopolymerene av etylenisk umettede monomerer inneholdende minst ett halogenatom og som ikke inneholder noe heteroatom annet enn halogenatomet(-atomene), og kopolymerene som er dannet av disse monomerene med seg selv eller med andre etylenisk umettede monomerer så som olefiner, akrylsyre- og metakrylsyreamider, ni-triler og estere, og vinylestere så som vinylacetat.

Som eksempler på halogenerte vinylpolymerer kan det nevnes halogenerte vinylpolymerer inneholdende klor og halogenerte vinylpolymerer inneholdende fluor, så som vinylidenfluoridpolymerer, heksafluoropropylenpolymerer eller klor-trifluoretylenpolymerer.

De halogenerte vinylpolymerene i sammensetningen i henhold til oppfinnelsen er fortrinnsvis halogenerte vinylpolymerer som inneholder klor.

Som eksempler på halogenerte vinylpolymerer som inneholder klor kan det nevnes polymerer av vinylklorid eller av vinylidenklorid eller av klortrifluoretylen.

Spesielt foretrukket er de halogenerte vinylpolymerene i sammensetningen i henhold til oppfinnelsen vinylkloridpolymerer inneholdende minst 80 vekt%

-(-CH2-CHCI-)-enheter.

Helt spesielt foretrukket er de halogenerte vinylpolymerene i sammensetningen i henhold til oppfinnelsen vinylkloridhomopolymerer.

Når sammensetningene i henhold til oppfinnelsen danner forbindelser eller plastifiserte blandinger av "tørrblandings"-typen, så er de mest foretrukne halogenerte vinylpolymerene i sammensetningen i henhold til oppfinnelsen vinylkloridhomopolymerer tilveiebrakt ved masse- eller suspensjonspolymerisasjonsprosesser.

Når sammensetningene i henhold til oppfinnelsen danner plastisoler, så er de mest foretrukne halogenerte vinylpolymerene i sammensetningen i henhold til oppfinnelsen vinylkloridhomopolymerer tilveiebrakt ved mikrosuspensjons- eller emulsjonspolymerisasjonsprosesser.

Polymerene i sammensetningen i henhold til oppfinnelsen andre enn de halogenerte vinylpolymerene er fortrinnsvis (met)akrylsyrepolymerer, polyestere og podepolymerer fremstilt på basis av en butadienpolymer.

Som eksempler på (met)akrylsyrepolymerer kan det nevnes polymetylmet-akrylat, poly-n-butylakrylat, og kopolymerene av metylmetakrylat og n-butylakrylat. Som eksempler på polyestere kan det nevnes polyestere som tilveiebringes ved kondensasjonsreaksjon av ftalsyre eller en mettet alifatisk a.ra-dikarboksylsyre og en diol.

Som eksempler på podepolymerer fremstilt på basis av en butadienpolymer kan det nevnes podepolymerer som tilveiebringes ved polymerisering av metylmetakrylat i nærvær av polybutadien eller i nærvær av en kopolymer av butadien og styren og podepolymerer som tilveiebringes ved polymerisering av styren og akrylnitril i nærvær av polybutadien.

Substansene A er telomerer med en tallmidlere telomeriseringsgrad på mindre enn eller lik 8,0 og som tilveiebringes ved (ko)telomerisasjonsreaksjon av én eller flere monomerer som tilsvarer formel I og ett eller flere telogener.

Uttrykket "tallmidlere telomeriseringsgrad" for telomerene som tilveiebringes ved (ko)telomerisasjonsreaksjon av én eller flere monomerer (i det følgende angitt som Mi,.... M„), og ett eller flere telogener, er ment å angi forholdet mellom antall molekyler av monomer(er) som utgjør telomerene og antall telomermolekyler:

hvor r?(Mn) representerer forholdet mellom antall molekyler av monomeren Mnsom utgjør telomerene og antall telomermolekyler.

Fortrinnsvis har substansene A en tallmidlere telomeriseringsgrad på mindre enn eller lik 5,0 og spesielt foretrukket har substansene A en tallmidlere telomeriseringsgrad på mindre enn eller lik 3,0.

Enda mer foretrukket har substansene A en tallmidlere telomeriseringsgrad på mer enn eller lik 1,2, og spesielt foretrukket har substansene A en tallmidlere telomeriseringsgrad på mer enn eller lik 1,3.

Substansene A utøver vanligvis enn plastifiserende virkning på polymerene i sammensetningen.

Vekten av substans(er) A i forhold til vekten av sammensetningen i henhold til oppfinnelsen er fortrinnsvis mer enn 20%; idet det spesielt foretrekkes at den er mer enn 30%; helt spesielt foretrukket er den mer enn 35%.

(Ko)telomeriseringsreaksjonene som fører til at substansene A tilveiebringes gjennomføres med medvirkning av én eller flere monomerer som svarer til formel I.

Fortrinnsvis tilfredsstiller monomerene som svarer til formel I minst én av følgende betingelser:

- summen av eksponentene m er fra 0 til 2,

- summen av eksponentene n er 1,

- når n = 0, så representerer R' et hydrogenatom,

- når n = 1, så er radikalene R' uavhengig av hverandre en lineær eller for-grenet alkyl- eller alkenylkjede inneholdende 1 til 20 karbonatomer som eventuelt er substituert med ett eller flere halogenatomer eller -OH,

-COOH, -NH2, -CONH2eller -N=C=0-grupper.

Som eksempler på slike monomerer kan det nevnes:

- monomerer som svarer til formel I og som tilfredsstiller alle de fire betingelsene som angitt i det foregående; - monomerer hvor summen av eksponentene m er mer enn 2, så som alkyl-trans-2-metyl-2-pentenoater, alkyl-trans-2-heksenoater, alkyl-trans-3-hek-senoater, alkyl-5-heksenoater, alkyl-2,2-dimetyl-4-pentenoater og alkyl-6-heptenoater; - monomerer hvor summen av eksponentene n er større enn 1, så som di-alkylmaleater, dialkylfumarater, dialkylitakonater, dialkylcitrakonater og trialkyl-cis- og trans-akonitater; monomerer hvori minst ett R' for hvilket n = 0 representerer et halogenatom eller en fenylgruppe, så som alkylklorakrylater, alkylbromakrylater, alkyl-fluorakrylater og alkylcinnamater; - monomerer hvori minst ett R' for hvilket n = 1 representerer et hydrogenatom eller et alkalimetallatom, så som akrylsyre, natriumakrylat, kalium-akrylat, metakrylsyre, natriummetakrylat, kaliummetakrylat og maleinsyre.

Spesielt foretrukket tilfredsstiller monomerene som svarer til formel I alle de fire betingelsene angitt i det foregående.

Som eksempler på slike monomerer kan det nevnes C1-C20alkylakrylater, C1-C20alkylmetakrylater, Ci-C20alkylvinylacetater, C1-C20alkylkrotonater, C1-C20alkyletakrylater, C1-C20alkyltiglater, C1-C20alkyl-3,3-dimetylakrylater, C1-C20alkyl-trans-2-pentenoater og C1-C20alkyl-4-pentenoater.

Helt spesielt foretrukket velges monomerene som svarer til formel I fra C1-C20alkylakrylater og fra C1-C20alkylmetakrylater.

Som eksempler på C1-C20alkylakrylater eller -metakrylater kan det nevnes metyl-, etyl-, n-propyl-, isopropyl-, n-butyl-, isobutyl-, tert-butyl-, n-pentyl-, isopen-tyl-, neopentyl-, n-heksyl-, isoheksyl-, n-oktyl-, 2-etylheksyl-, isodecyl- og isotride-cylakrylater eller -metakrylater.

De mest foretrukne monomerene som svarer til formel I er enten Ci-C8alkylakrylater eller Ci-C8alkylmetakrylater, under forutsetning av at sistnevnte anvendes i nærvær av ett eller flere C-i-Cs alkylakrylater.

Noen av eller alle monomerene kan føres inn i reaksjonsmediet før reaksjonen starter eller under reaksjonen.

Når monomerene er alkylakrylater, så føres de alle vanligvis inn i reaksjonsmediet før reaksjonen starter.

(Ko)telomerisasjonsreaksjonene som fører til at substanser A tilveiebringes, gjennomføres med medvirkning av ett eller flere telogener.

Som eksempler på telogener kan det nevnes:

- merkaptaner med formel R"SH hvor R" er en hydrokarbongruppe som eventuelt er substituert med ett eller flere halogenatomer eller -OH-, -COOH-, -NH2-, -CONH2- eller -N=CO=0-grupper; - klorerte substanser så som karbontetraklorid, kloroform eller etyltriklor-acetat;

- alkoholer med lav molekylvekt så som isopropanol.

Fortrinnsvis er telogenene merkaptaner med formel R"SH hvor R" er en hydrokarbongruppe som eventuelt er substituert med ett eller flere halogenatomer eller -OH-, -COOH-, -NH2-, -CONH2- eller -N=C=0-grupper.

Som eksempler på slike merkaptaner kan det nevnes 2-merkaptoetanol, 1-butantiol, n-dodecylmerkaptan og merkaptoeddiksyre.

Av spesiell interesse er telogenene 2-merkaptoetanol og 1-butantiol.

Mengden av telogen(er) er vanligvis mellom 0,02 og 20 mol pr. mol monomerer). Den er som oftest mellom 0,1 og 1 mol pr. mol monomer(er).

Noen eller alle av hver av telogenene kan føres inn i reaksjonsmediet før reaksjonen starter eller under reaksjonen. Vanligvis føres alle telogenene inn i reaksjonsmediet før reaksjonen starter.

Telomerisasjonsreaksjonen settes vanligvis i gang på konvensjonell måte ved hjelp av én eller flere initiatorer. Disse er organiske eller uorganiske peroksider eller diazoforbindelser (i tilfellet av enkel radikal-telomerisasjonsreaksjon) eller også, når telogenet er en klorert substans, reduktive metalliske kationer som er i stand til å danne et kompleks med klor (i tilfellet av radikal-telomerisasjonsreaksjon ved hjelp av redokskatalyse).

Som eksempler på organiske peroksider kan det nevnes acetylcyklohek-sansulfonylperoksid, tert-amylperpivalat, dilauroylperoksid, dibenzoylperoksid, diisopropylperoksidikarbonat, tert-butylperneodekanoat, tert-butylperbenzoat, kumenhydroperoksid og tert-butylhydroperoksid.

Som eksempler på uorganiske peroksider kan det nevnes hydrogenper-oksid og ammoniumpersulfat.

Som eksempler på diazoforbindelser kan det nevnes azobisisobutyroniltril og azobis-2,4-dimetylvaleroniltril.

Som eksempler på reduktive metalliske kationer som er i stand til å danne et kompleks med klor kan det nevnes kobber(l) og jern(ll), i klorid- eller sulfatform.

Mengden av initiator(er) er vanligvis mellom 1 og 100 mmol pr. mol av monomerer). Den er som oftest mellom 2 og 50 mmol pr. mol monomer(er).

Noen eller alle av hver av initiatorene kan føres inn i reaksjonsmediet før reaksjonen starter eller under reaksjonen. Vanligvis føres alle initiatorene inn i reaksjonsmediet før reaksjonen starter.

Reaksjonsmediet kan videre omfatte reduksjonsmidler så som askorbin-syre eller natriumformaldehydsulfoksylat og oppløsningsmidler for saltene av reduktive metalliske kationer, så som acetoniltril.

Temperaturen for telomerisasjonsreaksjonen avhenger primært av naturen til initiatorene; den avhenger også bl.a. av naturen til monomerene og til telogenene. Reaksjonstemperaturen er vanligvis mellom 0°C og 200°C. I tilfellet av enkel radikal-telomerisasjonsreaksjon så er den som oftest mellom 30°C og 130°C, og i tilfellet av radikal-telomerisasjonsreaksjon ved hjelp av redokskatalyse så er den som oftest mellom 80°C og 180°C. Eksempelvis er 60°C en spesielt egnet arbeidstemperatur for telomerisasjonsreaksjonen av n-butylakrylat i nærvær av azobisisobutyroniltril (som initiator) og 2-merkaptoetanol (som telogen); 135°C er en spesielt egnet arbeidstemperatur for telomerisasjonsreaksjonen av n-butylakrylat i nærvær av kobber(i)-klorid (som initiator) og karbontetraklorid (som telogen).

Telomerisasjonsreaksjonen forløper vanligvis på konvensjonell måte i samsvar med en radikal mekanisme inkludert et initieringstrinn, et propageringstrinn, et overføringstrinn og et avslutningstrinn. I tilfellet av telomerisasjonsreaksjon ved hjelp av redokskatalyse regenereres det metalliske ion, som oksideres og kom-pleksdannes i initieringstrinnet, under avslutningstrinnet.

Substansene B er diestere av ftal-, tereftal- og isoftalsyrer, triestere av trimellitsyre, diestere av mettede alifatiske a.co-dikarboksylsyrer, acetylerte eller ikke-acetylerte triestere av sitronsyre, triestere av fosforsyre og alkylenglykoldibenzoater og alkylsulfonsyreestere av fenol.

Som eksempler på estere av ftal-, tereftal- og isoftalsyrer kan det nevnes di-n-butylftalat, di-n-heksylftalat, diisoheptylftalat, di-n-oktylftalat, di-2-etylheksyl-ftalat, di-2-etylheksyltereftalat, di-2-etylheksylisoftalat, diisononylftalat, diisodecyl-ftalat, diisotridecylftalat og benzyl-n-butylftalat.

Som eksempel på triestere av trimellitsyre kan det nevnes tri-2-etylheksytri-mellitat.

Fortrinnsvis velges substansene B fra diestere av mettede alifatiske a.oo-di-karboksylsyrer, acetylerte eller ikke-acetylerte triestere av sitronsyre, triestere av fosforsyre og fra alkylenglykoldibenzoater og alkylsulfonsyreestere av fenol.

Som eksempler på acetylerte eller ikke-acetylerte triestere av sitronsyre kan det nevnes tri-n-butylcitrat og acetylert tri-n-butylcitrat.

Som eksempler på triestere av fosforsyre kan det nevnes tri-2-etylheksyl-fosfat og trikresylfosfat.

Som eksempler på alkylenglykoldibenzoater kan det nevnes dipropylengly-koldibenzoat.

Som eksempler på alkylsulfonsyreestere av fenol kan det nevnes MESA-MOLL<®>alkylsulfonsyreestere av fenol.

Spesielt foretrukket velges substansene B fra diestere av mettede alifatiske a,co-dikarboksylsyrer.

Som eksempler på diestere av mettede alifatiske a.ra-dikarboksylsyrer kan det nevnes di-n-butylsebacat, di-2-etylheksylsebacat, dibenzylsebacat, di-2-etyl-heksyladipat, benzyl-2-etylheksyladipat og di-2-etylheksylazelat.

Substansene B har vanligvis en plastifiserende virkning på polymerene i sammensetningen.

Vekten av substans(er) B i forhold til vekten av sammensetningen i henhold til oppfinnelsen er fortrinnsvis mindre enn 20%; idet det spesielt foretrekkes at den er mindre enn 10%; helt spesielt foretrekkes det at den er mindre enn 5%. De mest foretrukne sammensetningene er de som ikke inneholder noen substanser B, bortsett fra eventuelle spor.

Sammensetningene i henhold til oppfinnelsen, spesielt sammensetningene i henhold til oppfinnelsen som innbefatter minst én vinylkloridpolymer, kan videre omfatte følgende: fyllstoffer så som naturlig eller utfelt kalsiumkarbonat, dolomitt, silika; varmestabilisatorer så som organiske salter av tinn, av barium og sink, av kalsium og sink, av kadmium og sink, og av bly; pigmenter så som titandioksid eller kjønrøk; innvendige smøremidler så som stearinsyre; utvendige smøremidler så som parafiner; fortynningsmidler så som dodecylbenzen eller kerosin; viskosi-tetsreguleringsmidler så som kondensater av etylenoksid med fettsyre; esemidler så som azodikarbonamid; esemiddelnedbrytingsakseleratorer så som sinkoksid; flammehemmende midler; soppdrepende midler, bakteriedrepende midler; og luktmodifiserende midler.

Sammensetningene i henhold til oppfinnelsen kan fremstilles konvensjonelt ved hjelp av enhver kjent teknikk for blanding eller kompoundering.

Et ytterligere formål med foreliggende oppfinnelse er anvendelsen av sammensetninger som ikke har ulempene forbundet med sammensetningene i henhold til tidligere teknikk for fremstilling av artikler eller artikkeldeler (kompakte eller cellulære) som likeledes ikke lenger har ulempene forbundet med av artiklene eller artikkeldelene i henhold til tidligere teknikk.

Oppfinnelsen tilveiebringer således anvendelsen av sammensetninger i henhold til oppfinnelsen, som definert i det foregående, for fremstilling av artikler eller artikkeldeler.

Sammensetningene i henhold til oppfinnelsen anvendes vanligvis konvensjonelt, under anvendelse av kjente utførelsesteknikker.

Som eksempler på utførelsesteknikker kan det nevnes kalandrering (for spesielt å fremstille filmer, ark og plater), ekstrudering (for spesielt å fremstille rør og profiler), injisering (for spesielt å fremstille pakninger og deler), belegging (for spesielt å fremstille kompakte sjikt og cellulære sjikt), spraying med spraypistol (for spesielt å fremstille fugemasser), dypping (for spesielt å fremstille hansker) og støping (for å fremstille forskjellige gjenstander).

Teknikkene for kalandrering, ekstrudering og injisering er spesielt velegnet for realisering av sammensetninger i henhold til oppfinnelsen hvor minst 80 vekt% av polymerene er polymerer av vinylklorid inneholdende minst 80 vekt% enheter -(CH2-CHCI-), idet disse polymerene fortrinnsvis tilveiebringes ved hjelp av en prosess med masse- eller suspensjonspolymerisasjon. Slike sammensetninger danner vanligvis forbindelser eller plastifiserte sammensetninger av typen "tørr-blanding".

Teknikkene med belegging, spraying med spraypistol, dypping og støping er spesielt velegnet for realisering av sammensetninger i henhold til oppfinnelsen hvor minst 80 vekt% av polymerene er polymerer av vinylklorid inneholdende minst 80 vekt% -(-CH2-CHCI-)-enheter, idet disse polymerene fortrinnsvis tilveiebringes ved hjelp av en mikrosuspensjons- eller emulsjonspolymerisasjonspro-sess. Slike sammensetninger danner vanligvis plastisoler.

Et endelig formål med foreliggende oppfinnelse omfatter artikler eller artikkeldeler (kompakte eller cellulære) fremstilt fra sammensetninger, hvor nevnte artikler eller artikkeldeler ikke har de ulempene som er forbundet med tidligere teknikk, men har de samme fordelene.

Oppfinnelsen tilveiebringer såleds artikler eller artikkeldeler fremstilt under anvendelse av sammensetningene i henhold til oppfinnelsen som definert i det foregående.

Som eksempler på slike artikler eller artikkeldeler kan det nevnes:

- fleksible kompakte sjikt, film, ark og plater

- fleksible rør og rørledninger, kabelmantler

tetningsmaterialer, pakninger, kronekorker, anti-korrosjonsmasser og anti-stenhuggingsmasser (antistone-chipping mastics).

- cellulære sjikt og skum

- trykkersverter (inks)

- adhesiver

- fleksible deler, gjenstander eller deler av gjenstander: hansker, dukker, baller, etc.

Sammensetningene i henhold til oppfinnelsen, spesielt sammensetningene i henhold til oppfinnelsen inkludert minst én vinylkloridpolymer, har en rekke fordeler. Selv om sammensetningene i henhold til oppfinnelsen inkluderer et svært høyt nivå av substanser A, så har disse substansene fysisk en svært høy stabili-tet: de medfører ikke problemer med inkompatibilitet mellom de forskjellige bestanddelene derav og heller ikke homogenitetsbrister som kan være et resultat derav. Videre inkluderer sammensetningene i henhold til oppfinnelsen substanser A som ansees å ha en gunstig toksikologisk status. Endelig inkluderer sammensetningene i henhold til oppfinnelsen minst én vinylkloridpolymer som tilveiebringes ved emulsjonsprosessen eller ved mikrosuspensjonsprosessen fra plastisolsammensetninger med en lav viskositet; disse sammensetningene er dessuten svært lette å avlufte.

Artiklene eller artikkeldelene i henhold til oppfinnelsen, spesielt de som fremstilles fra sammensetninger inkludert minst én vinylkloridpolymer, har også en rekke fordeler. De har et høyt nivå av fleksibilitet; i desto større grad sammensetningene i henhold til oppfinnelsen inkluderer et høyt nivå av substanser A, jo mer fleksible er disse artiklene. Videre har artiklene eller artikkeldelene i henhold til oppfinnelsen, selv de som er fremstilt fra sammensetninger som har et svært høyt nivå av substanser A, et lavt emisjonsnivå og en svært høy migreringsmotstand (de medfører ikke problemer med utsondring). Videre, når artiklene eller artikkeldelene i henhold til oppfinnelsen (inkludert de som har et svært med høyt nivå av substanser A) anbringes i kontakt med en væske så som vann, melk, blod, n-heksan eller olje, så ekstraheres bare en svært liten mengde av materiale fra dem på grunn av væsken og omvendt så tillater disse artiklene eller artikkeldelene svært lite av væsken å penetrere dem, hvorved de får både en utmerket motstand mot ekstraksjon og en utmerket motstand mot misfarging.

Eksemplene som følger er ment å illustrere oppfinnelsen.

Eksempel 1 (fremstilling og karakterisering av substanser A)

Fremstilling av substanser A

n-Butylakrylat og deretter telogenet ble ved omgivelsestemperatur i de mengdene som er angitt i tabell 1 under ført inn i en åpen 300 ml reaktor utstyrt med en kappe forbundet med et termostatstyrt bad.

Innholdet i reaktoren ble om rørt og brakt til 60°C. Da innholdet av reaktoren hadde nådd 60°C, ble nitrogen boblet gjennom (for å fjerne oksygenet).

Én time etter at nitrogenbobling hadde begynt, ble en første mengde på 0,08 g azobisisobutyroniltril, AIBN, innført. Den tiden som tilsvarer innføringen av denne første mengde skal benevnes T0.

Det hvor det i tillegg til n-butylakrylatet ble anvendt et alkylmetakrylat (i tilfellet av fremstillingen av telomerene identifisert som A.4, A.5 og A.6 i tabell 1), så ble dette metakrylatet innført dråpevis fra t0til t0+ 3 timer.

Ved to + 30 min. ble ytterligere 0,08 g AIBN innført i reaktoren, og igjen ved to + 1 time, ved to + 1 time 30 min., etc. og så videre inntil to + 3 timer 30 min., hvoretter den åttende og siste innføringen ble gjennomført.

Ved to + 4 timer ble nitrogenboblingen stoppet, reaktoren ble avkjølt og om-røringen ble stoppet.

Mengden av restmonomer(er) ble målt på konvensjonell måte ved gasskro-matografi. Den var vanligvis mindre enn 2% og som oftest mindre enn 1 vekt% av den/de innførte monomeren(e).

Tabell 1 inneholder de spesifikke elementene i oppskriftene for fremstilling av seks telomerer identifisert som A.1 til A.6, fremstilt i samsvar med den gene-relle prosedyren beskrevet i det foregående.

Bestemmelse av den tallmidlere telomeriseringsgrad

Verdiene n(Mj) forbundet med hver av monomerene Mi som anvendes i telomerisasjonsreaksjonen, ble bestemt på konvensjonell måte ved hjelp av pro-ton-nukleærmagnetisk resonans. Den tallmidlere telomeriseringsgraden, DPn, ble oppnådd ved å legge sammen verdiene av n(M,).

DPn-verdiene for telomerene fremstilt i dette eksemplet er også angitt i tabell 1.

Eksempel 2 (sammenligningseksempel)

Fremstilling og bestemmelse av den tallmidlere telomerisasjonsgraden av telomerer andre enn substansene A

Telomerene identifisert som C.1 og C.2 i tabell 1 er telomerer med en tallmidlere telomeriseringsgrad på mer enn 8,0. Telomerene C.1 og C.2 ble fremstilt som i eksempel 1, bortsett fra at mengden av AIBN som ble innført hver halvtime fra t0til t0+ 3 timer 30 min. var 0,016 g (i stedet for 0,08 g). Prosedyren som ble anvendt for å bestemme DPnfor disse telomerene var den samme som den i eksempel 1.

Eksempel 3 (sammensetning og plater i henhold til oppfinnelsen) Oppløsningstemperatur Td 48 g substans A ble anbrakt i et beger hvor et presisjonstermometer var neddykket. Omrøring ble påbegynt, og deretter ble 2 g vinylkloridpolymer SOL-VIN<®>271 PC anbrakt i dette begeret. Under kontinuerlig omrøring ble blandingen oppvarmet med omtrent 3°C/min. Når temperaturen steg, ble blandingen gradvis klar og konturene av kornene av SOLVIN<®>271 PC-polymer ble mer og mer borte. Ved en gitt temperatur forsvant de fullstendig. Denne temperaturen ble tatt som Td.

Resultatene av målingene av oppløsningstemperaturen Td er oppsummert i tabell 2.

Desto lavere oppløsningstemperaturen Td var, jo større er kompatibiliteten mellom substans A og vinylkloridpolymeren i sammensetningen.

Forhåndsblanding

I en beholder ble det anbrakt 100 g SOLVIN<®>271 PC-polymer (vinylkloridpolymer tilveiebragt ved hjelp av suspensjonsprosessen), 56 g av substans A, 7 g epoksidert soyaolje, 0,2 g STAVINOR<®>CA31 varmestabilisator og 0,4 g STAVI-NOR<®>ZNE varmestabilisator. Disse bestanddelene ble forhåndsblandet manuelt i omtrent 1 minutt under anvendelse av en glassrører.

Knaing

Etter forhåndsblanding ble innholdet av beholderen helt mellom de to varmevalsene, anbrakt i en avstand på 0,3 mm, av en COLLIN<®>knainnretning med to valser, etter at valsene var blitt stabilisert ved en temperatur på 150°C. Materialet som rant ut mellom de to valsene ble oppsamlet i en metalltank som var anbrakt under dem og nok en gang helt mellom de to valsene. Denne prosedyren ble fortsatt inntil materialet dannet et tynt ark (dvs. inntil materialet holdt seg fastklebet til én av valsene). På dette punktet ble avstanden mellom valsene øket til 1,0 mm, og knaoperasjonen ble fortsatt i nøyaktig 5 minutter. I denne perioden ble én del av arket, alternativt den høyre delen og den venstre delen, skåret av omtrent hvert 20 sekund, og den delen av arket som ble fraskilt på denne måten ble igjen anbrakt mellom varmevalsene for å knas på nytt. Etter at de 5 minuttene hadde gått, ble avstanden mellom valsene øket til 1,5 mm. Arket ble fjernet fra knainnretningen og umiddelbart anbrakt på en kald, fast overflate.

Pressing

De således dannede arkene ble presset under anvendelse av en LAFARGE<®->presse for å gi plater med en tykkelse på 4 mm og et overflatearealet på 20 x 11,5 mm<2>. Pressebetingelsene var som følger: pressetemperaturen var 160°C; pressetrykket var 50 bar; pressetiden var 1 minutt.

Ekstraksjonstest

En plate fremstilt som beskrevet i det foregående ble nøyaktig veid. Resultatet av denne målingen ble tatt som mo. Platen ble neddykket i en pilleeske inneholdende 10 ml n-heksan. Pilleesken ble lukket hermetisk og deretter anbrakt i en ovn oppvarmet på 40°C. Etter 24 timer ble pilleesken fjernet fra ovnen, åpnet og platen fuktet med n-heksan ble fjernet. Overflaten av den fuktede platen ble for-siktig avtørket, og platen ble veid på nytt. Resultatet av denne målingen ble tatt som m-i. Platen ble igjen anbrakt i en ovn oppvarmet på 70°C. Fire timer senere ble platen veid på nytt. Resultatet av denne målingen ble tatt som m2. Mengden E02= (mo-m2)/m0representerer vektfraksjonen av materiale ekstrahert fra platen under ekstraksjonstesten. Videre representerer mengden Ei2= (mi-m2)/movektfraksjonen av n-heksan absorbert gjennom platen under ekstraksjonstesten.

Resultatene av ekstraksjonstestene er oppsummert i tabell 2. Substansene A nærværende i sammensetningene var substansene i eksempel 1.

Eksempel 4 (sammenligningseksempel)

Eksempel 2 ble gjentatt, bortsett fra at substansen A ble erstattet vekt for vekt med telomer C.1 eller C.2 i eksempel 2, eller også med di-2-etylheksylftalat eller di-2-etylheksyladipat.

Resultatene av målingene av oppløsningstemperaturen Td og for ekstraksjonstestene er oppsummert i tabell 2.

Sammensetningene omfattende telomerer A. 1 til A.6 haren oppløsnings-temperatur som er lavere enn temperaturen for sammensetningene omfattende telomerer C.1 og C.2, noe som viser at telomerer A. 1 til A.6 har bedre kompatibilitet med vinylkloridpolymerer enn det telomerene C.1 og C.2 har.

Videre har sammensetningene omfattende telomerer A. 1 til A.6 en oppløs-ningstemperatur i området fra 135°C til 147°C, som er et oppløsningstemperatur-område tilsvarende det for sammensetningene omfattende estere med lav molekylvekt (fra 135°C til 150°C), idet nevnte estere med lav molekylvekt er kjent for å ha svært god kompatibilitet med vinylkloridpolymerer.

Platene fremstilt fra sammensetningene omfattende telomerer A.1 til A.6 har en utpreget høyere ekstraksjonsmotstand og absorpsjonsmotstand enn plater fremstilt fra sammensetningene omfattende di-2-etyIheksyIftalat eller di-2-etyl-heksyladipat.

Eksempel 5 (plastisolsammensetninger i henhold til oppfinnelsen)

Blanding

66 g av substans A identifisert som A.1 eller A.5 og 2 g av IRGASTAB<®>BZ505 varmestabilisator ble anbrakt i en DISPERMAT<®>hurtigmikser utstyrt med en kappe forbundet med et termostatstyrt bad. Sammensetningen ble omrørt ved 500 omdr./min. i 20 sek. under anvendelse av en spiralformet rører. Under kontinuerlig omrøring ble 100 g av en vinylkloridpolymer som tilveiebrakt ved emulsjonsprosessen, SOLVIN<®>373MH, langsomt ført inn i blanderen. Blanding ble fortsatt ved 500 omdr./min. inntil sammensetningen hadde fått den homogene konsistensen av en pasta ("mastic" fase). En spatel ble anvendt for å skrape veg-gene i blanderen og røreanordningen, som vanligvis ble dekket av et klebrig sjikt av vinylkloridpolymeren (som hadde unnsluppet sammensetningen), og dette klebrige sjiktet ble på nytt ført inn i senteret av plastisolsammensetningen (trinn for "fjerning av skorpe"). Sammensetningen ble så omrørt ved 200 omdr./min. i 5 minutter.

Avl ufting

Plastisolsammensetningen ble anbrakt under vakuum i en egnet beholder. Plastisolsammensetningen svellet. Med regelmessige tidsintervaller ble vakuumet fjernet for å hindre at plastisolsammensetningen oversvømmet beholderen. På et gitt tidspunkt trakk plastisolsammensetningen seg tilbake. Når det var kommet til dette tidspunktet, ble påføringen av et vakuum fortsatt i 10 minutter. Beholderen som inneholdt den avluftede plastisolsammensetningen ble så lukket hermetisk med et lokk, og denne beholderen ble så plassert i et termostatstyrt bad ved 23°C.

Test av avluftingsadferd

10 ml av den ikke-avluftede plastisolsammensetningen ble anbrakt i en 100 ml målesylinder. Volumet som plastisolsammensetningen opptok ble tatt som Vo. Sylinderen ble satt under vakuum. Plastisolsammensetningen svellet til den opptok et maksimalt volum (Vf). Plastisolsammensetningen falt så tilbake. Den maksi- male ekspansjonsgraden for plastisolsammensetningen (AVmaks.) ble beregnet utfra følgende forhold:

AVmaks.<=>100-(Vf-V0)/Vo(i%).

Desto høyere verdien for AVmaks- er, jo vanskeligere er det å avlufte plastisolsammensetningen.

Viskositetsmålinger

Viskositeten til den avluftede plastisolsammensetningen ble målt ved forskjellige skjærgrader (D) etter at den hadde fått stå i ro i 1 time i et termostatstyrt bad ved 23°C. Målingene ble gjennomført på konvensjonell måte under anvendelse av et ROTOVISCO<®>RV20 rotasjonsviskometer. Parametrene111,4,1112og r|36 angir hhv. viskositetsmålingene ved D = 1,4, 12 og 36 s"<1>.

Resultatene av evalueringene av plastisolsammensetningene er oppsummert i tabell 3.

Eksempel 6 (sammenligningseksempel)

Prosedyren i eksempel 5 ble gjentatt, bortsett fra at substansen A ble erstattet vekt for vekt med di-2-etylheksylftalat.

Resultatene av evalueringene av denne plastisolsammensetningen er likeledes oppsummert i tabell 3.

Plastisolsammensetningene omfattende telomerer A.1 og A.5 avluftes vel-dig mye lettere enn plastisolsammensetningen omfattende di-2-etylheksylftalat. Videre er plastisolsammensetningene omfattende telomerer A.1 og A.5 minst like fluide som plastisolsammensetningen omfattende di-2-etylheksylftalat.

Claims (11)

1. Sammensetning, karakterisert vedat den omfatter én eller flere polymerer og én eller flere substanser valgt fra substanser A og, om ønsket, fra substanser B, idet vekten av substans(er) A pluss substans(er) B sammen i forhold til vekten av sammensetningen på den ene side er mer enn 20%, og vekten av substans(er) A i forhold til vekten av substans(er) A pluss substans(er) B på den annen side sammen er mer enn 20%, hvor substansene A er telomerer med en tallmidlere telomeriseringsgrad på mindre enn eller lik 8,0 og oppnådd ved (ko)telomerisasjonsreaksjon av ett eller flere telogener og én eller flere monomerer som svarer til formel I

hvor Ri, R2, R3og R4, som er like eller forskjellige, representerer grupper - eksponentene m er uavhengig av hverandre hele tall fra 0 til 20, eksponentene n er uavhengig av hverandre 0 eller 1, summen av eksponentene n er fra 1 til 3, når n = 0, så er radikalene R<1>uavhengig av hverandre et hydrogenatom, et halogenatom eller en fenylgruppe, - når n = 1, så er radikalene R' uavhengig av hverandre alternativt hydrogen-atomer eller alkalimetallatomer, ammoniumgrupper, halogenatomer, eller også hydrokarbongrupper, idet sistnevnte eventuelt er substituert med ett eller flere halogenatomer eller -OH-, -COOH-, -NH2-, -CONH2- eller -N=C=0-grupper, idet substansene B er diestere av ftal-, tereftal- og isoftalsyrer, triestere av trimellitsyre, diestere av mettede alifatiske a,co-dikarboksylsyrer, acetylerte eller ikke- acetylerte triestere av sitronsyre, triestere av fosforsyre og alkylenglykoldibenzoater og alkylsulfonsyreestere av fenol.

2. Sammensetning i henhold til krav 1, karakterisert vedat minst 80 vekt% av polymerene er halogenerte vinylpolymerer.

3. Sammensetning i henhold til krav 2, karakterisert vedat de halogenerte vinylpolymerer er vinylkloridpolymerer inneholdende minst 80 vekt% av -(-CH2-CHCI-)-enheter.

4. Sammensetning i henhold til hvilke som helst av kravene 1 til 3,karakterisert vedat substansene A har en tallmidlere telomeriseringsgrad på mindre enn eller lik 5,0.

5. Sammensetning i henhold til hvilke som helst av kravene 1 til 4,karakterisert vedat substansene A har en tallmidlere telomeriseringsgrad på mer enn eller lik 1,2.

6. Sammensetning i henhold til hvilke som helst av kravene 1 til 5,karakterisert vedat vekten av substans(er) A i forhold til vekten av sammensetningen er mer enn 20%.

7. Sammensetning i henhold til hvilke som helst av kravene 1. til 6,karakterisert vedat monomerene som svarer til formel I tilfredsstiller minst én av følgende betingelser: summen av eksponentene m er fra 0 til 2, - summen av eksponentene n er 1, - når n = 0, så representerer R' et hydrogenatom, - når n = 1, så er radikalene R' uavhengig av hverandre en lineær eller for-grenet alkyl- eller alkenylkjede inneholdende 1 til 20 karbonatomer som eventuelt er substituert med ett eller flere halogenatomer eller -OH-, -COOH-, -IMH2-, -CONH2- eller-N=C=0-grupper.

8. Sammensetning i henhold til krav 7, karakterisert vedat monomerene som svarer til formelen I er valgt fra C1-C20alkylakrylater og fra C1-C20alkylmetakrylater.

9. Sammensetning i henhold til hvilke som helst av kravene 1 til 8,karakterisert vedat substansene B er valgt fra diestere av mettede alifatiske a.a-dikarboksylsyrer, acetylerte eller ikke-acetylerte triestere av sitronsyre, triestere av fosforsyre, og fra alkylenglykodibenzoater og alkylsulfonsyreestere av fenol.

10. Sammensetning i henhold til hvilke som helst av kravene 1 til 9,karakterisert vedat vekten av substans(er) B i forhold til vekten av sammensetningen er mindre enn 20%.

11. Artikler eller artikkeldeler, karakterisert vedat de er blitt fremstilt under anvendelse av sammensetningene i henhold til hvilke som helst av kravene 1 til 10.