CS208743B2

CS208743B2 - Způsob výroby vnitřně měkčeného vinylchloridového kopolymeru

Info

Publication number: CS208743B2
Application number: CS53478A
Authority: CS
Inventors: Jagadish Ch Goswami; Robert Querido
Original assignee: Stauffer Chemical Co
Priority date: 1977-01-27
Filing date: 1978-01-26
Publication date: 1981-09-15

Description

Vynález se týká způsobu výroby vnitřně měkčeného kopolymeru vinylchloridu, alkylakrylétu a vinylfosfonétu.

V současné době se běžně používají vnější změkčovadla homopolymerů a kopolymerů vinylchloridu za účelem získání produktů o požadovaném stupni flexibility pro daný účel. Toto /vnější změkčování však není zcela uspokojivá, poněvadž změkěovadlo aá tendenci migrovat k povrchu a nakonec se ztrácí odpařením nebo extrakcí. V důsledku této ztráty vznikají problémy, jako je lepivost povrchu, zamlžování ochranných štítů motorových vozidel a křehnutí vinylových fólií obsahujících daný polymer, které jsou používány například na záclony sprchových koutů, dětské kalhotky, vlnylové potahy sedadel apod. Proto byly navrženy různé možnosti vnitřního změkčování” polymerů vinylchloridu, kde je zaěkčovací účinek vyvoláván 'jednía nebo více koaonomery, ze kterých se spolu s vinylchloridem vytváří polymer.

Použití kopolymerů vinylového monomeru a polymerovatelného polyesteru, například akry* látu nebo vinylesteru polyesteru alifatické hydroxykarboxylové kyseliny, bylo navrženo v pa' tentu USA č. 3 640 927. Vnitřně změkčovaný, dvousložkový kopolymer vinylchloridu, obsahující asi 75 až asi 95 % vinylchloridu a asi 25 až asi 5 54 esteru nenasycené mono- nebo polykarboxylové kyseliny, například Cg-C,g-alkylmaleátu, fumarátu nebo akrylátu, byl popsán v patentu # USA č. 3 544 661. Ctyřsložkový polymer, obsahující vinylchlorld, dialkylmaleát nebo -fumarát, alkylester akrylové nebo metakrylové kyseliny a monohydrogenmonoalkylmaleát nebo -fumarát, byl navržen v patentu USA č. 3 196 133 pro použití jako rozpouštědlová nátěrová hmota jak s dobrou přilnavostí, tak s dobrou flexibilitou. Je rovněž popsán vnitřně měkčený kopolymer vinylchloridu, C,-C,θ-alkylakrylétu a C₈-C₂2“dialkylmaleátu nebo -fumarátu.

Dvousložkové kopolymery vinylchloridu a takových akrylátů, jako je 2-etylhexylakrylát, které jsou navrhovány v některých částech patentu USA č. 3 544 661, vytvářejí heterogenní pryskyřičné směsi, které nemají žádané zpracovatelské vlastnosti flexibilních vinylových filmů podle tohoto vynálezu.

Je známa řada dvousložkových kopolymerů vinylchlorid/vinylfosfonát, které nemohou být označeny jako vnitřně měkčené kopolymery (patenty USA č. 3 691 127, 3 792 113 a 3 819 770), poněvadž kopolymerace pouze vinylchloridu a bis(hydrokarbyl)vinylfosfonátu, například bis(beta-chloretyl)vlnylfosfonátu, vede ke vzniku pryskyřice, která poskytuje tvrdý, relativně neflexibilní film vyžadující vnější změkčování. Až dosud nebylo zveřejněno, že kopolymér vinylchlorid/akrylát/vinylfosfonát, který je předmětem tohoto vynálezu, bude mít jak flexibilní charakteristiky, tak zpracovatelské vlastnosti v mnoha ohledech ekvivalentní zevně měkčenému polyvinylchloridu, aniž by bylo nutno přidávat podstatné množství vnějšího změkčovadla. Proti očekávání napomáhá bis(hydrokarbyl)vinylfosfonátový monomer k získání menší heterogenity terpolymeru ve vzhledu i ve výsledných vlastnostech, než kdyby byly jako komonomery použity pouze vinylchlorid a alkylakrylát, jak bylo navrženo v některých patentech. Kopolymér má rovněž nižší tvorbu dýmu.

Předmětem vynálezu je způsob výroby vnitřně měkčeného vinylchloridového kopolymeru, jehož podstata spočívá v tom, že se směs až 85 % hmotnostních vinylchloridu, až 47 % hmotnostních Cg-C,Q-alkylakrylátu a až 47 % hmotnostních bia(C,-Cg-alkyl- nebo C|-Cg-halogenalkyl)vinylfosfonátů polymeruje při teplotě 35 až 75 °C po dobu 2 až ,2 hodin.

Kopolymér se vyrábí s použitím běžných technik suspenzní, emulzní, blokové a roztokové polymerace a může být použit pro stejné aplikace jako zevně měkčený polyvinylchlorid, například jako materiál pro vinylová fólie, vlnylové izolace drátů a kabelů, jako vinylová podlahoviny a jako sáčky a trubice zařízení pro transfúzi krve.

Proti očekávání bylo zjištěno, že flexibilní vinylová fólie připravená z vnitřně měkčeného polymeru vinylchloridu bez použití vnějších změkčovadel vykazuje Clash-Bergovu hodnotu asi 0 °C nebo nižší, výhodně asi -15 °C nebo nižší, a pevnost v tahu při přetržení alespoň asi 6 MPa nebo vyšší, výhodně asi 8,5 MPa nebo vyěší. Tento vnitřně měkčený polymer může být vyroben běžnými postupy emulzní, suspenzní, blokové a roztokové polymerace s použitím třísložkové monomerní násady, která obsahuje určitá množství vinylchloridu, Cg-CjQ-alkylakrylátu a vlnylfosfonátu.

Pro přípravu nových polymerů podle vynálezu je výhodné použít blsfbeta-chloretyl)vinylfosfonátu, poněvadž tento monomer je obchodně dostupný, a ja levnější než kterýkoli jiný bis(hydrokarbyl)vinylfosfonát. Bis(2-etylhexyl)vinylfosfonát je rovněž výhodný, poněvadž poskytuje produkt s velmi žádoucími fyzikálními vlastnostmi, jako je dobrá flexibilita za nízkých teplot.

Jako Cg-C,Q-alkylakryláty, použitelné podle vynálezu, lze jmenovat n-hexylakrylát, eyklohexylakrylát, n-oktylakrylát, 2-etylhexylakrylát a jejich směsi. Výhodné jsou Cg-C,_e-alkylakryláty, zvláště s rozvětvenými alkylovými skupinami, například 2-etylhexylakrylát, nebol rozvětvené alkylové skupiny poskytují lepší fyzikální vlastnosti výsledné pryskyřice*

Je-li to žádoucí, je možno použít směsí odpovídajících alkylakrylátů a vinylfosfonátů.

Jedním z výhodných kopolymerů z hlediska ceny a vlastností je terpolymer obsahující 55 až 80 % hmotnostních vinylchloridu kopolymerovaného s 10 až 35 % hmotnostních Cg-C,Q-alkylakrylátů a 5 až 25 % hmotnostních bis-(C₂-Cg-alkyl)- nebo (C,-Cg-halogenalkyl)vinylfosfonátu. Jeden z terpolymerů použitelný pro výrobu filmů s tvrdostí Shore A asi 60 až asi 72 obsahuj· 56 až 53 * hmotnostních vinylchloridu, 29 až 31 % hmotnostních 2-etylhexylakrylátu a 11 až 13 % hmotnostních vinylfosfonátu, například bis(beta-chloretyl)vinylfosfonátu nebo bia(2-etylhexyl)vlnylfosfonétu. Pro tvrdší film o tvrdosti Shore A asi 80 až asi 90 je třeba vyššího obsahu vinylchloridu. Toho se snadno dosáhne zvýšením množství vinylchloridu a současným odpovídajícím snížením obsahu akrylátu a vinylfosfonátu. Například terpolymer s tvrdostí Shore A asi 85 až asi 95 může obsahovat 73 až 75 % hmotnostních vinylchloridu, 17 až 19 * hmotnostních Cg-CjQ-alkylakrylátu, například 2-etylhexylakrylátu a 7 až 9 * hmotnostních vinylfosfonátu, například bis(beta-chloretyl)vinylfosfonátu.

Kopolymer podle vynálezu se může vyrábět běžnými postupy bloková, emulzní, suspenzní a roztokové polymerace. Výhodná je suspenzní polymerace, nebol při ní odpadají problémy s izolací produktu z latexu, která mohou nastat u emulzní polymerace, ve srovnání s blokovou polymeraci se reakční teplo odvádí snadněji a není nutno regenerovat rozpouštědlo jako při roztokové polymeraci.

Reakční směsi pro suspenzní polymeraci obsahují asi 20 až asi 45 % hmotnostních, vztaženo na množství vody, výše jmenovaných monomerů ve vodném reakčním prostředí. Déle obsahují asi 0,05 až asi 5 * hmotnostních, vztaženo na hmotnost monomerů, suspenznlho činidla, jako je metylcelulóza, hydroxypropylmetyleelulóza, želatina apod., asi 0,005 až asi 1 * hmotnostní, vztaženo na množství monomeru, alespoň jednoho iniciátoru, rozpustného v monomeru, jako je azobisisobutyronitril, lauroylperoxid, benzoylperoxld nebo isopropylperoxydikarbonát. Polymerační reakce se provádí zahříváním suspenze obsahující uvedené složky na teplotu asi 35 až asi 75 °C po dobu asi 2 až asi 12 za míchání v celém průběhu reakce. Jak je známo, při použití více aktivnějších z uvedených iniciátorů bude třeba použít buá nižší teploty nebo kratší reakční doby nebo obou, zatímco použití méně aktivních iniciátorů bude vyžadovat energičtější reakční podmínky. Je-li to žádoucí, lze molekulovou hmotnost polymerů regulovat přídavkem přenéšeče řetězce během polymerace. Účinné množství činí obvykle asi 0,01 až asi 0,1 * z hmotnosti monomerů. Mezi příklady přenášečů řetězce patří chlorované uhlovodíky, například tetrachloretan, trichloretan a chlorid uhličitý a merkaptany vzorce RSH, kde R je alkylové skupina, například C,-C,g-alkyl, jako je butyl nebo dodecyl.

Má-li se použít emulzní polymerace, nahradí se výše uvedená suspenzní činidlo asi 0,2 až asi 2 % hmotnostními emulgátoru, jako je natriumlaurylsulfát, kaliumstearát, alkylbenzensulfonát, amoniumdialkylsulfosukclnét apod. a iniciátor rozpustný v monomeru se nahradí asi 0,1 až asi 1 % hmotnostním Iniciátoru rozpustného ve vodě, jako je persulfát, perborát nebo peracetát alkalického kovu, persulfát, perborát nebo peracetát amonný, peroxidy močoviny, peroxid vodíku, terc.butylhydroperoxid apod. Je-li to žádoucí, je jako iniciátoru rovněž možno použít redukčně oxidačního iniciačního systému, jako je persíron amonný a kyselý siřičitan sodný nebo peroxid vodíku a askorbové kyselina, řolymerace se provádí při podobných teplotách a při podobné reakční době jako suspenzní polymerace.

řoužije-li se blokové polymerace, pak se monomery polymerují v přítomnosti výše uvedených množství katalyzátorů rozpustných v monomeru za stejné teploty a doby, jak je popsáno výše pro suspenzní a emulzní polymeraci.

řoužije-li se roztokové polymerace, pak se monomery polymerují v přítomnosti alespoň jednoho inertního organického rozpouštědla, jako je butan, pentan, oktan, benzen, toluen, cyklohexanon, aceton, isopropylalkohol, tetrahydrofuran apod. Zvolený iniciátor by měl být rozpustný v reakčním prostředí. Kopolymer může buá zůstat rozpuštěn v rozpouštědle na konci polymerace, nebo se může vysrážet z kapalné fáze během polymerace. V prvém případě lze produkt získat odpařením rozpouštědla nebo vysrážením roztoku polymeru nerozpouštědlem pro produkt. Lze použít stejných reakčních podmínek jako při suspenzní a emulzní polymeraci.

Konečný produkt podle tohoto vynálezu může obsahovat, je-li to žádoucí, různé další přísady, které jsou kompatibilní se získaným kopolymerem a které neovlivňují nepříznivě vlastnosti produktu. Mezi tyto přísady patři stabilizátory vůči působení tepla a světla, stabilizátory vůči působení ultrafialového světla, pigmenty, plniva, barviva a dalSí přísady odborníkům známé. Vhodný výčet možných přísad, podle kterého může odborník učinit výběr přísluěné přísady, je-li žádoucí, je uveden v Uodern Plastice Encyclopedia, sv. 51, č. 10A například na str. 735 až 754.

Následující příklady zobrazují některá výhodná provedení tohoto vynálezu.

Přikladl

Tento příklad ilustruje zobecněný postup použitý pro přípravu vnitřně měkčené pryskyřice podle tohoto vynálezu suspenznl polymerací.

Použije se následujících složek. Všechna množství jsou udána ve hmotnostních dílech.

Složka	Množství
vinylchlorid jako monomer	100,0
2-e tylhexylakrylát	46,5
bi s(be ta-chlore tyl)viny^fosfonét hydroxypropylmetylceluloza jako suspenznl činidlo (Methocel K-35, Dow Chemical Co.)	0,23
20 hm. % lsopropylperoxydikarbonét v heptanu	0,54
deionizovaná voda	423,0

E pólymeraci vinylchloridu s akrylátem a vinylfosfonátem se použije tohoto postupu:

1. Suspenznl činidlo se rozpustí v části deionizované vody a nasadí se do reaktoru spolu se zbývajícím podílem deionizované vody. Směs se krátce míchá a přidá se iniciátor tvořený směsí peroxydikarbonát/heptan.

2. Přidá se akrylát a vinylfosfonát jako monomery.

3. Reaktor se uzavře, asi na 10 minut se připojí na vakuum (přibližně 78 až 85 kPa) pro odstranění vzduchu z reaktoru a ke zrušení vakua se přidá péra monomerního vinylchloridu. Popsaná operace se jednou opakuje a do reaktoru se nasadí vinylchlorid.

4. Hichadio se nastaví na frekvenci otáček 496 min^-' a reaktor se zahřívá na 50 °C, dokud tlak v reaktoru neklesne o 412 kP* z maximální hodnoty, zaznamenané v blízkosti začátku reakce.

5. Reaktor se profukuje dusíkem rychlostí 70,7 cm-Vs (reaktor o objemu 44 litrů) po dobu 1 h pro odstraněni zbylého monomeru z produktu.

6. Reaktor se nechá vychladnout a částice polymeru se získají odstředěním. Částice se vysuší v sušárně s fluidním ložem s použitím vzduchu při 30 °C,

7. Vysušený polymer se nechá projít Fitzovým mlýnem a prošije se sítem 30 mesh.

Popsaný postup byl opakován třikrát. Získané polymery obsahovaly asi 57,4 až asi 57,7 % hmotnostních vinylchloridu, asi 29,7 až asi 31,5 % hmotnostních 2-etylhexylakrylátu a asi 11,1 až asi 12,6 % hmotnostních bis(beta-chloretyl)vinylfosfonátu a měly relativní viskozitu asi 2,74 až asi 3,07, měřeno jako 1 % (hm.) roztok kopolymerů v cyklohexanonu. Poměr monome5 208743 rů ve výchozí směsi činil v každém případě 60/28/32 % hmotnostních. Rozdíly byly způsobeny menšími nekontrolovatelnými obměnami výše popsaných reakčních podmínek.

Příklad 2

Tento příklad uvédí fyzikální vlastnosti série formulací pro přípravu filmů, sestavených s použitím kopolymeru podle tohoto vynálezu. Zkušební vzorky se připraví takto:

Vzorky 1 až 3

Pro každý vzorek se sestaví formulace pro lisování filmů smísením dále uvedených složek v uvedených množstvích:

Složka	1	Množství (g) 2	3
kopolymer podle vynálezu*)	255	255	255
chlorovaný polyetylén	45	45	45
epoxidovaný oktyltallát	,5	15	15
kapalný baryum-kadmiový stabilizátor	9	9	9
stearát vápenatý jako mazivo	3		3
stearová kyselina jako mazivo	3	3	3
uhličitan vápenatý jako plnivo	90	9G	96
kysličník titaničitý jako pigment	12	ΐ £	12
akrylický pomocný produkt (K-175 fy Rohm and Haas Co.)	15	«.
etylenbisstearamid jako mazivo (Lubrol EA fy I. C. I. Organics, Xnc.)	3	3	—
bisstearamid jako mazivo (Advawax 240 fy Cincinnati Mllacron)	-	-	3

Poznámka: ^x) pro vzorek 1 se použije kopolymer vinylchlorid (VC)/2-etylhexylakrylát (EHA)//bis(beta-chloretylvinylfosfonát (BB) v poměru 57,4/31,5/11,1 o relativní viskozitě 2,78. Pro vzorek 2 se použije kopolymer v poměru 57,6/30,9/11,5 o relativní viskozitě 3,07 a pro vzorek 3 se použije kopolymer v poměru 57,7/29,7/12,6 o relativní viskozitě asi 2,3.

Výše uvedené složky se ručně smísí a pak se hnětou na dveuválcovéa stroji, při teplotě válců 154 °C a 157 °C pro vzorek 1 a 157 a 160 °C pro vzorky 2 a 3. Po asi 7 minutách hnětení na dvouválcové· stroji se materiál lisuje při teplotě 160 °C na film o tlouětce asi 0,09 cm až asi 0,12 cm za účelem měření fyzikálních vlastností podle různých standardních postupů.

V

Vzorky 4 až 7

Formulace pro lisováni filmů se sestaví z těchto složek:

Složka	Množství (g)
4	5	6	7
kopolymer podle vynálezu³¹)	300	300	300	300
epoxidovaný sójový olej	15	-	15	-
epoxidovaný oktyltallát	-	15	-	15
baryum-kadmiový stabilizátor (kap.)	9	9	9	9
stearát vápenatý	3	3	3	3
stearová kyselina	3	3	3	3
bisstearamid jako mazivo	3	-	-	-
etylenbisstearamid jako mazivo	-	3	3	3

Poznámka: ^x) ve vzorcích 4 a 5 se použije stejného kopolymerů jako ve vzorku 1 a ve vzorcích 6 a 7 se použije stejného kopolymerů jako ve vzorku 2.

Podmínky hnětení jsou u vzorků 4 a 5 stejné jako u vzorku 1 a podmínky pro vzorky 6 a 7 jsou stejné jako u vzorku 2 a 3.

Vzorky 8 až 11

Formulace pro lisování filmů aa sestaví z těchto složek:

Složka	Množství (g)
8	9	10	11
kopolymer podle vynálezu¹)	255	255	255	150
chlorovaný polyetylén	45	45	75	150
epoxidovaný oktyltallát	15	,5	15	15
baryum-kadmiový stabilizátor (kap.)	9	9	9	9
stearát vápenatý	3	3	3	3
stearová kyselina	3	3	3	3
uhličitan vápenatý	90	90	90	90
kysličník titaničitý	12	12	12	12
tavený kysl. křemičitý (Cab-O-Sil)	3	-	3	3
etylenbisstearamid jako mazivo	3	3,	-	-
bisstearamid jako mazivo	-	-	3	3

Poznámka: ^x) pro vzorek 8 se použije stejný kopolymer jako u vzorku 1, pro vzorky 9 až 11 stejný kopolymer jako u vzorku 2.

Vzorek 8 se hněte stejným způsobem jako vzorek 1, vzorky 9 až 11 stejným způsobem jako vzorky 2 a 3.

Vzorky 12 ai 13

Formulace pro lisování filmů se sestaví z těchto složek:

Složka	Množství (g)
12	13
kopolymer podle vynálezu*)	150	150
epoxidovaný sójový olej	7,5	7,5
uhličitan vápenatý	45	45
kysličník titaničitý	6	6
stearát vápenatý	1,5	1,5
stearová kyselina	1,5	1,5
bisstearamid jako mazivo	1,5	1,5

Poznámka: ^x) sestává ze 150 g směsí vzniklá smísením 1 970 g kopolymeru použitého u vzorku 1 , 3 988 g kopolymeru použitého u vzorku 2 a 5 080 g kopolymeru použitého u vzorku 3·

Vzorky se hnětou postupem použitým pro vzorek 1, pro vzorek 12 se použije válců o tep lotě 154/157 °C, pro vzorek 13 válců o teplotě 138/140,5 °C.

V tabulce I jsou uvedeny fyzikální vlastnosti popsaných 13 vzorků.

Vlastnost	1	Číslo vzorku
2	3	4	5	6	7
Clash-Bergova teplota (°C)’)	-27	-30	-28	-23	-28	-28	-37
tvrdost Shore A²)	67	69	64	65	61	68	58
pevnost v tahu při přetrženi (MPa)3)	7,08	7,93	6,21	11,33	9,59	10,45	8,98
modul při 100% (MPa)⁴)	4,36	4,71	3,71	6,41	4,58	5,46	4,84
prodlouženi při přetrženi (%)^)	269	257	279	229	271	231	219
Graveaoya pevnost v roztrženi (Mge-2)6)	1,99	2,32	1,97	2,40	1,92	2,44	1,80
chybový modul pružnosti (MPa)?)	5,31	8,00	4,90	5,38	4,34	8,27	3,72
stálost vůči hexanu®)	-	4,6	5,5	-	6,9	6,8	6,6
stálost vůči perchloretylenu^)	-	4,5	7,3	-	8,6	5,0	6,4
ztráta hmotnosti těkáním (%)’θ)	-	1,0	1,7	’,5	1,8	1,8	1,6

pokračování tabulky I

Vlastnost	8	číslo 9 10	vzor 11	k u 12	13
Clash-Bergova teplota (°C)’)	-30	-30	-29	-31
tvrdost Shore A²)	58	69	65	62	76	76
pevnost v tahu při přetržení (MPa)3)	7,87	7,93	6,14	6,09	10,36	10,42
modul při 100» (MPa)⁴)	3,55	4,71	3,51	2,59	6,87	7,10
prodloužení při přetržení (»)9)	311	257	309	523	203	201
Gravesova pevnost v roztržení (Mgs“²)⁸)	1,9*	2,32	2,26	2,78	2,59	2,42
chybový modul pružnosti (MPa)?)	3,92	8,00	7,73	7,31	14,50	13,80
stálost vůči hexanu⁸)	w	4,6	6,0	6,0	-
stálost vůči perchloretylenu^)	-	4,5	9,3	8,6	-	•
ztráta hmotnosti těkáním (»)’θ)	-	1,0	1,6	1,3	-	-

Vysvětlivky: *

’) teplota, při které je zdánlivý modul pružnosti vzorku 930,74 MPa. Odpovídá konci flexibility vzorku, jak je definována Clashen a Bergen v jejich pracích, týkajících se flexibility za nízkých teplot. Tuto teplotu lze stanovit podle ASTM D 1 043, * ²) měření tvrdosti vtlačováním, prováděné na tvrdoměru Shore A po době 10 s (zkušební metoda ASTM č. D-2 240). Zařízení sestává z vtlačovacího hrotu s pružinovým zatížením 822 gramů, vycházejícího z otvoru na spodní straně lisu. Přístroj má stupnici, ukazující stupeň penetrace do plastické haoty za přední částí spodní strany, Stupnice sahá od 0 (pro penetraci 0,254 cm) do 100 (pro nulovou penetraci),

3) maximální napětí v tahu, které vydrží vzorek pryskyřice při zkoušce tahem (ASTM D-882).

Výsledek je vyjádřen jako tlak v MPa, tedy jako síla působící spíše na plochu původního vzorku v okamžiku přetržení než na zmenSenou plochu po přetržení,

4) pevnost v tahu, potřebná k prodloužení vzorku o 100 % oproti původní délce (ASTM D-322),

^) prodloužení znamená při zkoušce tahem přírůstek délky vzorku v okamžiku, než dojde k přetržení (ASTM D-882). Prodloužení v procentech se získá jako podíl přírůstku vzdálenosti mezi dvěma značkami na měřidle při přetržení a jejich původní vzdálenosti, násobený 100,

®) pevnost v roztržení se stanovuje Gravesovou zkouškou (ASTM) s použitím vzorků o tloušťce 0,10 až 0,127 cm. Hodnota se uvádí v Mgs^-2 jako síla na jednotku délky, «7

') poměr napětí (jmenovitého) k odpovídající deformaci pod mezí úměrnosti materiálu (ASTM-790). Vyjadřuje se jako síla na jednotku plochy.

8) měřeno při teplotě místnosti po době 24 h. Filmy se ponechají v hexanu při teplotě místnosti po dobu 24 h, pak se suší v sušárně s přídavkem vzduchu při 50 °C po dobu 3 až 4 h. *

Čísla udávají procenta hmotnostní ztráty extrahovatelných podílů filmu. Žádoucí jsou nižší čísla,

5) měřeno při teplotě místnosti po době 1 h. Filmy se ponechají v perchloretylenu po dobu * h, pak se suší v sušárně s přívodem vzduchu při 50 °C po dobu 5 h. čísla udávají procenta hmotnostní ztráty extrahovatelných podílů filmů. Žádoucí jsou nižší čísla, '®) filmy se umístí do nádoby obsahující aktivní uhlí a zahřívají na 90 °C po dobu 24 h.

Těkavé materiály jsou absorbovány uhlím, čísla představují procenta ztráty hmotnosti filmu těkáním, žádoucí jsou nižší čísla.

Vzorky 1 až 3, což jsou vnitřně měkčené pryskyřice podle vynálezu, mají dosti podobné fyzikální vlastnosti, Pryskyřice č. 3 je poněkud měkčí než první dvě pryskyřice.

Vzorky 4 až 7 ukazují, jaký vliv má přídavek dvou epoxidových stabilizátorů na pryskyřici č. 1 a 2. Epoxidovaný oktyltallát snižuje při koncentraci 5 dílů, vztaženo na 100 dílů pryskyřice, flexibilitu při nízkých teplotách o asi 5 až 7 °C oproti epoxidovanému sójovému oleji. Použití tallátu věak ovlivňuje fyzikální vlastnosti, například snižuje tvrdost filmu a také pevnost v tahu a v roztržení. Přítomnost těchto epoxidových stabilizátorů zvyšuje jak světelnou, tak tepelnou stabilitu pryskyřice.

Vzorky 8 až 11 ukazují vliv přídavku chlorovaného polyetylénu k pryskyřici ve srovnání se vzorkem 5. Obecně přídavek pouhých 15 % hmotnostních chlorovaného polyetylénu zlepěuje prodloužení pouze s nepatrným zhoršením dalších žádoucích vlastností.

Vzorky 12 a ,3 zobrazují fyzikální vlastnosti vnitřně měkčené pryskyřice podle tohoto vynálezu zpracovávané při dvou různých teplotách. Vlastnosti jsou v podstatě stejné, což odborníkovi umožňuje použít nižší teploty.

Příklad 3

Tento příklad ilustruje tepelnou stabilitu různých vnitřně měkčených pryskyřic, vyrobených podle vynálezu, při hnětení.

Pro každý vzorek se sestaví formulace pro lisování filmů z následujících složek:

Složka 1	Množství	(g) 4	5
2	3
kopolymer podle vynálezu*)	170	85	85	,70	170
chlorovaný polyetylén	30	15	15	30	30
epoxidovaný oktyltallát	10	5	5	10	10
baryum-kádmiový stabilizátor (kap.)	6	-	-	6	6
stearét vápenatý	2	1	1	2	2
stearové kyselina	2	1	1	2	2
uhličitan vápenatý	60	30	30	60	60
kysličník titaničitý	8	4	4	8	8
bisstearamid jako mazivo	2	1	1	2	2
baryum-kadmium-zinkový stabilizátor	-	3	3	-	-
fosfit jako chelátotvorné činidlo (Mark C fy Argus Chemical)	-	1	1	-	2

Poznámka: ^x) pro vzorky 1 až 3 se použije stejný kopolymer, jaký byl použit u vzorků 12 a 13 v příkladu 2. Pro vzorek 4 se použije stejný kopolymer jako u vzorku 1 > v příkladu 2. Pro vzorek 5 se použije kopolymer 59 VC/28EHA/12 BB s relativní viskozltou asi 2,86.

V tabulce II je uvedena provozní teplota dvouválcového hnětacího stroje, typ použitého Ί stabilizačního systému a poznámky týkající se vzhledu filmu.

Tabulka

Číslo Provozní teplota^{* 1}) Stabilizační systém²) Poznámky vzorku

1	121/124 °C	Ba-Cd	3 »	po 160 min zpracováni nedochá-
		epoxidový stabili-		zí v podstatě k žádné změně
		zátor (st.)	5 *	barvy filmu ve srovnáni s původním filmem po 10 min
2	138/141 °C	Ba-Cd-Zn	3 *	po 160 min zpracování nedochá-
		epoxidový st.	5 *	zí v podstatě k žádné změně
		fosfit jako		barvy filmu ve srovnáni s pů-
		cheléto tvorné		vodním filmem po 10 min
		činidlo	1 *
3	157/160 °C	Ba-Cd-Zn	3 *	po asi 90 min povrch filmu
		epoxidový st.	5 *	zdrsni a vyvine se velmi světle
		fosfit jako chelátotvorné činidlo	1 *	žluté zbarveni
4	157/160 °C	Ba-Cd	3 *	po asi 80 min povrch filmu
		epoxidový st.	5 *	zdrsni a dojde k slabému vývoji žlutého zbarveni
5	157/160 °C	Ba-Cd	3 *	po asi 90 min povrch filmu
		epoxidový st.	5 *	zdrsni a dojde k slabému vývoji
		fosfit jako chelátotvorné činidlo	1 %	žlutého zbarveni

Vysvětlivky:

¹) hněteni se provádí na dvouváloovém stroji nastaveném na pracovní teplotu, jejíž hodnota je uvedena v tabulce II. Teplota před lomící čárou se týká předního válce, teplota za lomící čárou se týká zadního válce.

²) Ba-Cd a Ba-Cd-Zn představuji baryum-kadmiový a baryum-kadmium-zinkový tepelný stabilizátor. Jako epoxidové stabilizátory se použije epoxidovaný sójový olej a epoxldovaný oktyltalát. Chelátotvorný fosfit je obchodně dostupný pod žn. Mark G fy Argus Chemical Co. VSechna procenta se vztahuji na 100 % hmotnosti pryskyřice.

Příklad 4

Tento přiklad uvádí výsledky zkouěek měřeni dýmu, prováděných v komerční komoře pro měření hustoty dýmu zkonstruované podle modelu vyvinutého skupinou pro výzkum hořeni Národního úřadu pro normy USA (viz D. Gross, J. J. Loftus a A. F. Robertson, ASTM Speciál Technical Publicatlon 422, str. 166 až 204, 1969). Tato komora obsahuje radiační zdroj tepla vyzařujíc! 2,5 W/cm² tepla při povrchu vzorku 7,62 cm x 7,62 cm, propan-vzduchový zapalovací hořáček a vertikální paprsek světla s fotonásoblclm trubicovým detektorem a mikrofotometrem pro zaznamenáváni úbytku světla v důsledku vývinu dýmu v komoře. Během dýmových zkouěek je komora těsně uzavřena za účelem zachyceni produktů spalováni a dýmu. Zkouěky se prováděj! jak doutnáním (tabulka 111), tak plamenem (tabulka IV). Hodnoty uvedené v závorce jsou z opakovaných pokusů.

1

Tabulka 111

Popis vzorku	Přisedá zpomalující hoření (%)	Hmotnost vzorku (*).	Dm = maximální specifická optická hustota*)	Dm/Gm původního vzorku5)	Dm/Gm ztráty
hmo tnosti⁶)	LKl7)
FVC + 55 % dioktyl-
ftalétu’)	žádná	2,’	126	60	140	21 ,4
PVC + 55 * dloktyl-	Sb^Ori	2,5	,40	56	128	27,1
ftalátu’)	(5)		(142)
vnitřně měkčené	žádná	2,7	53	19	50	22,2
pryskyřice )		(2,9)	(52)	(18)	(36)
vnitřně měkčená	Sb^O^	3,0	37	12	29	28,4
pryskyřice²)	(5)	(3,4)	(53)	(15)	(34)
vnitřně měkčená	žádná	2,4	51	21	43	23,3
pryskyřice^)		(2,7)	(52)	(19)	(41)
vnitřně měkčená	Sb20j	2,5	40	16	32	28,6
pryskyřice·^)	(5)	(2,8)	(45)	(16)	(32)

Tabulka IV
Popis vzorku	Přísada zpomalující hoření (%)	Hmotnost vzorku (g)	Dm = maximální specifická optická hustota	Dm/Gm původního vzorku	Dm/Gm ztráty hmotnosti
PVC + 55 % dloktyl-	žádná	1,9	117	61	,05
ftalétu¹)		(2,0)	(117)	(58)	(94)
PVC + 55 % dioktyl-	^Sb2°3	2,5	,95	78	135
ftalétu¹)	(5)	(2,5)	(168)	(67)	(110)
vnitřně měkčená	žádná	3,2	125	39	78
pryskyřice²)		(2,7)	(124)	(46)	(83)
vnitřně měkčená	SbpO^	3,4	,38	40	73
pryskyřice²)	(5)	(3,4)	(144)	(42)	(78)
vnitřně měkčená	žádná	2,5	88	35	68
pryskyřice3)		(2,2)	(99)	(45)	(82)
vnitřně měkčená		2,9	1 10	37	8,
pryskyřice^)	(5)	(2,6)	(114)	(43)	(77)

Vysvětlivky:

1) jako polyvinylchloridová (PVC) pryskyřice se použije vysokomolekulární PVC pryskyřice, vyvinutá pro použití na kalandrovaná výrobky a obchodně dostupné pod zn. SCC-686 fy Stauffer Chemical Company, Plastics Dlvlsion. Dioktylftalát (vnějěi změkčovadlo) je dostupný pod obchodním označením 6-10 Phthalate fy Hatco Chemicals.

²) kopolymer podle tohoto vynálezu. Tento konkrétní vzorek obsahuje stejný kopolymer jako v příkladu 2, vzorky 12 a 13.

3) dalěí provedení tohoto vynálezu. Tento konkrétní vzorek obsahuje kopolymer 63,4 VC/27,4 IHA/9,2 BB · relativní viskositě 2,89.

4) maximální specifická.optická huststa udává míru tvorby dýmu během zkoušky. Nižší čísla ukazují na meněí úbytek světla vlivem dýmu a jsou žádoucí. Dm « 25 - slabý dým, 25 až 75 - mírný dým, 100 až 400 - hustý dým, 400 - velmi hustý dým.

5) korigovaná hodnota maximálního vývoje dýmu na jednotku vzorku. Žádoucí jsou nižší čísla.

®) tato hodnota představuje vývoj dýmu na jednotku hmotnosti materiálu spotřebovaného během procesu hoření, žádoucí jsou opět nižší čísla.

7) zkratka pro limitní kyslíkový index, definovaný jako minimální molární procentický obsah Og ve směsi kyslík/dusík nutný k zachování hoření vertikálního zkušebního vzorku, zapáleného shora. Vyšší čísla ukazující na látku více zpomalující hoření.

Z analýzy údajů v tabulkách 111 a IV vyplývá, že při zkouškách doutnáním produkuje film z vnitřně měkčené pryskyřice podle tohoto vynálezu bez přísad zpomalujících hoření přibližně o 65 až 68 % méně dýmu ve srovnání s podobným zevně měkčeným filmem bez ohledu na to, jsou-li tyto údaje vztaženy na jednotku hmotnosti původního zkoušeného vzorku nebo jednotku hmotnosti původního vzorku spotřebovaného během zkouěky. Podobně opět při zkouškách doutnáním, vykazuje podobný film obsahující přísadu zpomalující hoření ještě lepší snížení dýmu (například 78 %' snížení) ve srovnání se zevně měkčeným filmem obsahujícím podobnou přísadu zpomalující hoření. Při zkouškách hoření plamenem vykazují vnitřně měkčené filmy podle tohoto vynálezu opět nižší vývin dýmu ve srovnání ss zevně měkčeným filmem, tj. přibližně o 30 % nižší u filmů bez přísad zpomalujících hoření a přibližně o 50 * nižší u filmů a přísadami zpomalujícími hoření.

Příklad 5

Tento příklad ilustruje zobecněný postup použitý pro přípravu vnitřně měkčené pryskyřice s vyšším obsahem vinylchloridu než u kopolymerů podle příkladu 1 a směsí tohoto kopolymerů a dalším vnitřně měkčeným polymerem.

Použije se následujících složek. Všechna množství jsou udána ve hmotnostních dílech:

Složka	Množství
vinylchlorid jako monomer (VCM)	23,08 kg
2-etylhexylakrylát (2-EHA)	5,26 kg
bis(be ta-chloretyl)vinylfosfonát (BB)	2,17 kg
metyloelulóze jako suspenzní činidlo (Methocel 1 242 fy Dow Chemical Co.)	30 g
v heptanu	85 g
deinizovaná voda	74,85 kg

K polymeraci vinylchloridu s akrylátem a vinylfosfonátem se použije tohoto postupu:

1. Suspenzní činidlo se rozpustí v části deionizované vody a nasadí se do reaktoru spolu se zbývajícím podílem deionizované vody. Směs se krátce 'míchá a přidá se iniciátor tvořený směsí peroxydikarbonát/heptan.

2. Přidá se akrylát a vinylfosfonát jako monomery.

3. Reaktor se uzavře, asi na 10 minut se připojí na vakuum (přibližně 78 až 85 kPa) pro odstranění vzduchu z reaktoru a ke zrušení vakua se přidá pára monomerního vinylchloridu. Popsaná operace se jednou opakuje a do reaktoru se nasadí monomerní vinylchlorid.

4. Míchadlo se nastaví na rychlost 35' min“' a reaktor se zahřívá na 50 °C, dokud tlak v reaktoru neklesne o 412 kPa z maximální hodnoty zaznamenaná v blízkosti začátku reakce.

5. Reaktor se profukuje dusíkem rychlostí 70,7 cm-Vs (reaktor o objemu 44 litrů) po dobu 1 h pro odstranění zbylého monomeru z produktu.

6. Reaktor se nechá vychladnout a Sástlee polymeru se získají odstředěním. Sástlee se vysuší v sušárně s fluidním ložem s použitím vzduchu při 30 °C.

7. Vysušený polymer se mele ve Fitzově mlýnu a prošije se sítem 30 mesh.

Pryskyřioe, která byla vyrobena z výchozí kompozice 76 % VC/17,3 % 2-EHA/6,7 % BB, měla složení 73,6 % VC/18,2 * 2-EHA/8,2 % BB a relativní viskozitu 2,72, měřeno při 25 °C jako 1 % hmotnostně roztok kopolymerů v oyklohexanonu.

Tato pryskyřice a její kombinace s pryskyřicí o složení 57,4 % VC/31,5 % 2-EHA/11,1 % BB z příkladu 2 (vzorky 12 až 13) se zpracují na kompozici pro výrobu filmů smísením těchto složek v následujícím množství:

Složka

Množství (g)

3 kopolymer z příkladu 2 (vzorky 12 až 13) kopolymer z příkladu 5 100 epoxidovaný sójový olej 5 baryum-kadmiový kapalný stabilizátor 3 fosfit jako chelétotvorná činidlo (Mark C fy Argus Chemical Corp.) 1 pokračování tabulky

Složka	Množství (g)
1 2	3
stearát vápenatý	1	1	1
stearové kyselina	1	1	1
blsstearamld jako mazivo	1	1	1/
uhličitan vápenatý jako plnivo	30	30	30
kysličník tltaničitý jako pigment	4	4	4

Uvedená formulace se kalandrují na film na dvauválcavám straji při teplotě 154/157 °C pro všechny vzorky, při rychlosti 30/42 min^-', přičemž se všechny složky smísí a hnětou asi
7 min. Vzorky se lisují při 160 °C za vzniku filmů o tloušlce asi jící tabulka uvádí fyzikální vlastnosti zkoušených vzorků.	0,09 až 0,12 cm. Následi}-,
	0 í s 1 0 v z 1 1*)	srku 2^XX)	₃XXX)
Clash-Bergova teplota (°C)	-4	-19	-16
tvrdost Shore A	95	84	86
pevnost v tahu při přetržení (MPa)	15,25	10,67	10,42
modul při 100 % (MPa)	14,56	9,25	9,62
prodloužení při přetržení ($)	135	153	135
Gravesova pevnost v roztržení (Mgs^)	5,11 '	2,89	3,18
ohybový modul pružnosti (MFa)	61,95	25,68	19,40

Poznámky:

^x) v tomto vzorku se použije kopolymer podle příkladu 5 ^xx) v tomto vzorku se použije kopolymer, který je směsí 70 % hmotnostních kopolymerů v příkladu 2, (vzorky 12 až ,3) a 30 % hmotnostních kopolymerů z příkladu 5 ^xxx) v tomto vzorku se použije kopolymer, který je směsí 60 % kopolymerů z příkladu 2 (vzorky 12 až 13) e 40 % kopolymerů z přikladu 5·

Údaje v tabulce ilustrují fakt, že změny fyzikálních vlastností a tvrdosti flexibilních vinylových filmů lze dosáhnout tak, že se do formulace vnese tvrdá a měkká provedení kopolymerních filmů podle tohoto vynálezu v měnícím se poměru.

Příklad 6

Tento příklad ukazuje, že použití alkylakrylátových komonomerů obsahujících alkylskupiny s nlžěím počtem uhlíkových atomů, než bylo uvedeno pro akryláty podle vynálezu, nevede k vnitřně měkčeným pryskyřicím, jak zde byly definovány.

Terpolymery uvedené v následující tabulce se připraví suspenzní polymerací uvedených složek po dobu 13 h při asi 46 °C. Všechna množství jsou udána ve hmotnostních dílech. Jako iniciátoru se použije 10 % (hm.) isopropylperoxydikarbonátu v heptanu a jako suspenzního činidla hydroxypropylmetylcelulózy (hmotnostně 1% roztok).

Tabulka

Terpolymer*)		Složka (hmotnostní díly)
₄	H-0 suspenzní činidlo	BB BA EA přenášeč iniciátor VCM řetězce**)

1.	65	%	VC/20	%	BA/15	%	BB	350	45	15	20	-	0,05	2,5	65
2.	8,	%	VC/5	%	BA/14	%	BB	350	45	14	5	-	-	2,5	81
3.	40	%	VC/20	%	EA/40	%	BB	350	45	40	-	20	-	2,5	40
4.	60	%	VC/20	%	EA/20	%	BB	350	45	20	-	20	-	2,5	60
5.	60	%	VC/30	%	EA/10	%	BB	350	45	10	-	30	-	2,5	60
6.	75	%	VC/10	%	EA/15	%	BB	350	45	15	-	10	-	2,5	75

Vysvětlivky:

^x) význam zkratek: BB = bis(beta-chloretyl)vinylfosfonát,

BA = butylakrylát,

VCM = monomerní vinylchlorid,

EA = etylakrylát.

Uvedená množství složek terpolymerů 1 a 2 byla podrobena reakci vždy ve čtyřech nádobách a produkty byly spojeny. Uvedená množství ostatních složek byla podrobena reakci vždy v jediná nádobě.

i“) jako přenášeče řetězce se použije 0,05 ml terč.dodecylmerkaptanu.

Každý terpolymer, uvedený v tabulce, se zpracuje do formulace pro lisováni filmů po- stupem popsaným v příkladu 2 a použitím následujících složek. Množství jsou udána ve hmotnostních dílech.

Složka	Množství (g)
terpolymer	100
epoxidovaný sójový olej (G-62 fy Rohm and Haas Co.)	5
baryum-kadmiový práškový stabilizátor (V-1542 fy Tenneeo Chemicals, lne., Intermediates Div.)	1,5
fosfit jako chelátotvorný stabilizátor (V-1542 fy Tenneeo Chemicals, lne., Intermediates Div.)	1,5
stearát vápenatý jako mazivo	0,5
kyselina stearová jako mazivo	0,5

\ Každý produkt se pak zkouší z hlediska různých fyzikálních vlastnosti, uvedených v následující tabulce:

Tabulka

1	e 2	i s 1 o 3	vzorku
4	5	6
Clash-Bergova teplota (°C)	NA	NA	0	NA	NA	NA
tvrdost Shore A	98	96	72,5	90	'99	96
tangenciální modul pružnosti (MPa)	119,0	1 094,0	2,26	130,3	169,0	925,5
pevnost v tahu při přetržení (MPa)	17,9	1 ,38	10,62	23,8	22,93	5,92
% prodloužení při přetržení	103	0	215	67	83	0
sekantní modul při 100% prodloužení (MPa)	NA	NA	9,05	NA	NA	NA

Poznámka:

Filmy, u kterých se pro Clash-Bergovu teplotu uvádí NA, byly posouzeny jako fyzikálně tužSí než vzorek 3, a proto by měly Clash-Bergovu hodnotu nad 0 °C, Tato hodnota nebyla u těchto vzorků experimentálně stanovována. Ze všech zkoušených vzorků pouze vzorek 3 vykázal určitý stupeň flexibility.

Sekántni modul je poměr celkového napětí k odpovídající deformaci v určitém bodě závislosti napětí - deformace. Vyjadřuje se jako síla na jednotku plochy, přičemž vyšší čísla obecně ukazují na tužší materiály.

Tangenciální modul je směrnice statistické křivky napětí - deformace v kterémkoli bodě, vyjadřovaná jako síla na jednotku plochy. U vzorků, kde je uvedeno NA, nemohla být hodnota získána, protože se vzorek přetrhl dříve, než bylo dosaženo 100% prodloužení; v případě vzorku 1 nebyla hodnota měřena. Vyšší hodnoty rovněž ukazují na tužší vzorek.

Údaje v předcházející tabulce ukazují, že použití nižších alkylakrylátů (například Cg- nebo C^-alkylakrylátů) v terpolymeru vinylchloridu a bis(hydrokarbyl)vinylfosfonátu nevede k vnitřně měkčené pryskyřici, jaká se získá s použitím vyšších alkylakrylátů (například Cg-alkylakrylátů) podle tohoto vynálezu.

Uvedené příklady ilustrují určitá výhodná provedení tohoto vynálezu, avšak nemohou být považovány za omezující pro rozsah vynálezu.

Claims

PfiEDMĚT VYNÁLEZU

1. · Způsob výroby vnitřně měkčeného vinylchloridového kopolymérů, vyznačující se tím, že se směs

50 až 85 % hmotnostních vinylchloridu, V

3 až 47 % hmotnostních Cg-C,Q-alkylakrylátu a

3 až 47 % hmotnostních bis(C,-Cg-alkyl- nebo C;-Cg-halogenalkyl)vinylfosfonátu polymeruje při teplotě 35 až 75 °C po dobu 2 až 12 hodin. /
2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se polymeruje směs 55 až 80 % hmotnostních vinylchloridu, 10 až 35 % hmotnostních Cg-C,Q-alkylakrylátu a 5 až 25 % hmotnostních bisCCg-Cg-alkyl- nebo C;-Cg-halogenalkyl)vinylfosfonátu.

17 208743
3. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se polymeruje směs 56 až 58 % hmotnost nich vinylchloridu, 29 až 31 % hmotnostních 2-etylhexylakrylétu a 11 až 13 % hmotnostních uvedeného vinylfosfonátu.
4. Způsob podle bodu 3, vyznačující se tím, že uvedeným vinylfosfonátem je bis(2-etyl hexyl)vinylfosfonát.
5. Způsob podle bodu 3, vyznačující se tím, že uvedeným vinylfosfonátem je bisíbeta-chloretyl)vinylfosfonát.
6. Způsob podle bodu 1 , vyznačující se tím, že se polymeruje směs 73 až 75 % hmotnost nich vinylchloridu, 17 až 19 % hmotnostních Gg-G]Q-alkylakrylátu a 7 až 9 % hmotnostních uvedeného vinylfosfonátu.
7. Způsob podle bodu 6, vyznačující se tím, že Cg-C,₀~alkylakrylátem je 2-etylhexylakrylát.
8. Způsob podle bodu 6, vyznačující se tím, že uvedeným vinylfosfonátem je bis(beta-chloretyl)vinylfosfonát.