CS208743B2

CS208743B2 - Method of making the innwardly softened vinylchloride copolymere

Info

Publication number: CS208743B2
Application number: CS53478A
Authority: CS
Inventors: Jagadish Ch Goswami; Robert Querido
Original assignee: Stauffer Chemical Co
Priority date: 1977-01-27
Filing date: 1978-01-26
Publication date: 1981-09-15

Description

Vynález se týká způsobu výroby vnitřně měkčeného kopolymeru vinylchloridu, alkylakrylétu a vinylfosfonétu.The invention relates to a process for the production of an internally softened copolymer of vinyl chloride, alkyl acrylate and vinyl phosphonate.

V současné době se běžně používají vnější změkčovadla homopolymerů a kopolymerů vinylchloridu za účelem získání produktů o požadovaném stupni flexibility pro daný účel. Toto /vnější změkčování však není zcela uspokojivá, poněvadž změkěovadlo aá tendenci migrovat k povrchu a nakonec se ztrácí odpařením nebo extrakcí. V důsledku této ztráty vznikají problémy, jako je lepivost povrchu, zamlžování ochranných štítů motorových vozidel a křehnutí vinylových fólií obsahujících daný polymer, které jsou používány například na záclony sprchových koutů, dětské kalhotky, vlnylové potahy sedadel apod. Proto byly navrženy různé možnosti vnitřního změkčování” polymerů vinylchloridu, kde je zaěkčovací účinek vyvoláván 'jednía nebo více koaonomery, ze kterých se spolu s vinylchloridem vytváří polymer.Currently, plasticizers of vinyl chloride homopolymers and copolymers of vinyl chloride are commonly used to provide products with the desired degree of flexibility for the purpose. However, this / external softening is not entirely satisfactory because the softener has a tendency to migrate to the surface and ultimately is lost by evaporation or extraction. As a result of this loss, problems such as surface tack, fogging of motor vehicle shields, and embrittlement of vinyl-containing vinyl foils are used, such as shower curtains, baby panties, wool seat covers, etc. ” polymers of vinyl chloride, wherein one or more co-monomers from which the polymer is formed together with the vinyl chloride are the inducing effect.

Použití kopolymerů vinylového monomeru a polymerovatelného polyesteru, například akry* látu nebo vinylesteru polyesteru alifatické hydroxykarboxylové kyseliny, bylo navrženo v pa' tentu USA č. 3 640 927. Vnitřně změkčovaný, dvousložkový kopolymer vinylchloridu, obsahující asi 75 až asi 95 % vinylchloridu a asi 25 až asi 5 54 esteru nenasycené mono- nebo polykarboxylové kyseliny, například Cg-C,g-alkylmaleátu, fumarátu nebo akrylátu, byl popsán v patentu # USA č. 3 544 661. Ctyřsložkový polymer, obsahující vinylchlorld, dialkylmaleát nebo -fumarát, alkylester akrylové nebo metakrylové kyseliny a monohydrogenmonoalkylmaleát nebo -fumarát, byl navržen v patentu USA č. 3 196 133 pro použití jako rozpouštědlová nátěrová hmota jak s dobrou přilnavostí, tak s dobrou flexibilitou. Je rovněž popsán vnitřně měkčený kopolymer vinylchloridu, C,-C,θ-alkylakrylétu a C₈-C₂2“dialkylmaleátu nebo -fumarátu.The use of copolymers of vinyl monomer and polymerizable polyester, for example acrylate or vinyl ester of aliphatic hydroxycarboxylic acid polyester, has been suggested in U.S. Pat. No. 3,640,927. An internally plasticized, two-component vinyl chloride copolymer containing about 75 to about 95% vinyl chloride and about 25% up to about 544 of an unsaturated mono- or polycarboxylic acid ester such as C8-C8-g-alkyl maleate, fumarate or acrylate has been described in U.S. Patent No. 3,544,661. or methacrylic acid and monohydrogen monoalkyl maleate or fumarate, has been suggested in U.S. Patent No. 3,196,133 for use as a solvent coating with both good adhesion and good flexibility. It is also described internally plasticized vinyl chloride copolymer, C, -C, θ-alkylakrylétu and C ₈ -C ₂ 2 "or a dialkyl maleate were recovered.

Dvousložkové kopolymery vinylchloridu a takových akrylátů, jako je 2-etylhexylakrylát, které jsou navrhovány v některých částech patentu USA č. 3 544 661, vytvářejí heterogenní pryskyřičné směsi, které nemají žádané zpracovatelské vlastnosti flexibilních vinylových filmů podle tohoto vynálezu.Two-component copolymers of vinyl chloride and acrylates such as 2-ethylhexyl acrylate, which are proposed in some parts of U.S. Pat. No. 3,544,661, form heterogeneous resin blends that do not have the desired processing properties of the flexible vinyl films of the present invention.

Je známa řada dvousložkových kopolymerů vinylchlorid/vinylfosfonát, které nemohou být označeny jako vnitřně měkčené kopolymery (patenty USA č. 3 691 127, 3 792 113 a 3 819 770), poněvadž kopolymerace pouze vinylchloridu a bis(hydrokarbyl)vinylfosfonátu, například bis(beta-chloretyl)vlnylfosfonátu, vede ke vzniku pryskyřice, která poskytuje tvrdý, relativně neflexibilní film vyžadující vnější změkčování. Až dosud nebylo zveřejněno, že kopolymér vinylchlorid/akrylát/vinylfosfonát, který je předmětem tohoto vynálezu, bude mít jak flexibilní charakteristiky, tak zpracovatelské vlastnosti v mnoha ohledech ekvivalentní zevně měkčenému polyvinylchloridu, aniž by bylo nutno přidávat podstatné množství vnějšího změkčovadla. Proti očekávání napomáhá bis(hydrokarbyl)vinylfosfonátový monomer k získání menší heterogenity terpolymeru ve vzhledu i ve výsledných vlastnostech, než kdyby byly jako komonomery použity pouze vinylchlorid a alkylakrylát, jak bylo navrženo v některých patentech. Kopolymér má rovněž nižší tvorbu dýmu.A number of two-component vinyl chloride / vinyl phosphonate copolymers are known which cannot be labeled as internally softened copolymers (U.S. Pat. Nos. 3,691,127, 3,792,113 and 3,819,770) because copolymerization of only vinyl chloride and bis (hydrocarbyl) vinylphosphonate such as bis (beta) -chloroethyl) wool phosphonate, leads to the formation of a resin which provides a hard, relatively inflexible film requiring external softening. Until now, it has not been disclosed that the vinyl chloride / acrylate / vinyl phosphonate copolymer of the present invention will have both flexible characteristics and process properties in many respects equivalent to externally plasticized polyvinyl chloride without the need to add a substantial amount of external plasticizer. Contrary to expectations, the bis (hydrocarbyl) vinylphosphonate monomer helps to achieve less terpolymer heterogeneity in appearance and properties than if only vinyl chloride and alkyl acrylate were used as comonomers, as suggested in some patents. The copolymer also has lower smoke generation.

Předmětem vynálezu je způsob výroby vnitřně měkčeného vinylchloridového kopolymeru, jehož podstata spočívá v tom, že se směs až 85 % hmotnostních vinylchloridu, až 47 % hmotnostních Cg-C,Q-alkylakrylátu a až 47 % hmotnostních bia(C,-Cg-alkyl- nebo C|-Cg-halogenalkyl)vinylfosfonátů polymeruje při teplotě 35 až 75 °C po dobu 2 až ,2 hodin.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a process for the production of an internally softened vinyl chloride copolymer comprising a mixture of up to 85% by weight of vinyl chloride, up to 47% by weight of C 8 -C 8 -alkyl acrylate and up to 47% by weight of bia (C 1 -C 8 -alkyl-). or (C1-C6-haloalkyl) vinylphosphonates polymerizes at 35-75 ° C for 2 to 2 hours.

Kopolymér se vyrábí s použitím běžných technik suspenzní, emulzní, blokové a roztokové polymerace a může být použit pro stejné aplikace jako zevně měkčený polyvinylchlorid, například jako materiál pro vinylová fólie, vlnylové izolace drátů a kabelů, jako vinylová podlahoviny a jako sáčky a trubice zařízení pro transfúzi krve.The copolymer is manufactured using conventional slurry, emulsion, block and solution polymerization techniques and can be used for the same applications as externally softened polyvinyl chloride, for example as a vinyl foil material, wool wire and cable insulation, as vinyl flooring and as bags and tubes for blood transfusion.

Proti očekávání bylo zjištěno, že flexibilní vinylová fólie připravená z vnitřně měkčeného polymeru vinylchloridu bez použití vnějších změkčovadel vykazuje Clash-Bergovu hodnotu asi 0 °C nebo nižší, výhodně asi -15 °C nebo nižší, a pevnost v tahu při přetržení alespoň asi 6 MPa nebo vyšší, výhodně asi 8,5 MPa nebo vyěší. Tento vnitřně měkčený polymer může být vyroben běžnými postupy emulzní, suspenzní, blokové a roztokové polymerace s použitím třísložkové monomerní násady, která obsahuje určitá množství vinylchloridu, Cg-CjQ-alkylakrylátu a vlnylfosfonátu.Contrary to expectations, it has been found that a flexible vinyl film prepared from an internally softened vinyl chloride polymer without the use of external plasticizers exhibits a Clash-Berg value of about 0 ° C or less, preferably about -15 ° C or less, and a tear strength of at least about 6 MPa or higher, preferably about 8.5 MPa or higher. This internally softened polymer can be made by conventional emulsion, suspension, block and solution polymerization techniques using a three-component monomer feed containing certain amounts of vinyl chloride, C 8 -C 10 -alkyl acrylate, and wool phosphonate.

Pro přípravu nových polymerů podle vynálezu je výhodné použít blsfbeta-chloretyl)vinylfosfonátu, poněvadž tento monomer je obchodně dostupný, a ja levnější než kterýkoli jiný bis(hydrokarbyl)vinylfosfonát. Bis(2-etylhexyl)vinylfosfonát je rovněž výhodný, poněvadž poskytuje produkt s velmi žádoucími fyzikálními vlastnostmi, jako je dobrá flexibilita za nízkých teplot.It is preferred to use bls (beta-chloroethyl) vinyl phosphonate for the preparation of the novel polymers since this monomer is commercially available and is cheaper than any other bis (hydrocarbyl) vinyl phosphonate. Bis (2-ethylhexyl) vinylphosphonate is also preferred as it provides a product with very desirable physical properties, such as good low temperature flexibility.

Jako Cg-C,Q-alkylakryláty, použitelné podle vynálezu, lze jmenovat n-hexylakrylát, eyklohexylakrylát, n-oktylakrylát, 2-etylhexylakrylát a jejich směsi. Výhodné jsou Cg-C,_e-alkylakryláty, zvláště s rozvětvenými alkylovými skupinami, například 2-etylhexylakrylát, nebol rozvětvené alkylové skupiny poskytují lepší fyzikální vlastnosti výsledné pryskyřice*The C 8 -C 8 -alkyl acrylates useful herein include n-hexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, n-octylacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and mixtures thereof. Preferred are Cg-C, _e -alkylakryláty, especially branched alkyl groups, for example 2-ethylhexyl acrylate, or branched alkyl groups give better physical properties of the resulting resin *

Je-li to žádoucí, je možno použít směsí odpovídajících alkylakrylátů a vinylfosfonátů.If desired, mixtures of the corresponding alkyl acrylates and vinyl phosphonates may be used.

Jedním z výhodných kopolymerů z hlediska ceny a vlastností je terpolymer obsahující 55 až 80 % hmotnostních vinylchloridu kopolymerovaného s 10 až 35 % hmotnostních Cg-C,Q-alkylakrylátů a 5 až 25 % hmotnostních bis-(C₂-Cg-alkyl)- nebo (C,-Cg-halogenalkyl)vinylfosfonátu. Jeden z terpolymerů použitelný pro výrobu filmů s tvrdostí Shore A asi 60 až asi 72 obsahuj· 56 až 53 * hmotnostních vinylchloridu, 29 až 31 % hmotnostních 2-etylhexylakrylátu a 11 až 13 % hmotnostních vinylfosfonátu, například bis(beta-chloretyl)vinylfosfonátu nebo bia(2-etylhexyl)vlnylfosfonétu. Pro tvrdší film o tvrdosti Shore A asi 80 až asi 90 je třeba vyššího obsahu vinylchloridu. Toho se snadno dosáhne zvýšením množství vinylchloridu a současným odpovídajícím snížením obsahu akrylátu a vinylfosfonátu. Například terpolymer s tvrdostí Shore A asi 85 až asi 95 může obsahovat 73 až 75 % hmotnostních vinylchloridu, 17 až 19 * hmotnostních Cg-CjQ-alkylakrylátu, například 2-etylhexylakrylátu a 7 až 9 * hmotnostních vinylfosfonátu, například bis(beta-chloretyl)vinylfosfonátu.One of the preferred copolymers, in terms of price and properties is a terpolymer containing 55-80% by weight of vinyl chloride copolymerized with 10 to 35 wt% Cg-C, Q-alkyl acrylates and from 5 to 25 wt% bis (C ₂ -Cg-alkyl) - or (C 1 -C 8 -haloalkyl) vinyl phosphonate. One of the terpolymers useful for producing films having a Shore A hardness of about 60 to about 72 comprises 56 to 53% by weight vinyl chloride, 29 to 31% by weight 2-ethylhexyl acrylate and 11 to 13% by weight vinyl phosphonate such as bis (beta-chloroethyl) vinyl phosphonate; bia (2-ethylhexyl) wool phosphonate. For a harder Shore A film of about 80 to about 90, a higher vinyl chloride content is required. This is readily accomplished by increasing the amount of vinyl chloride while simultaneously reducing the acrylate and vinyl phosphonate content accordingly. For example, a terpolymer having a Shore A hardness of about 85 to about 95 may contain 73-75% by weight of vinyl chloride, 17-19% by weight of a C8-C12-alkyl acrylate, for example 2-ethylhexyl acrylate, and 7-9% by weight of a vinyl phosphonate such as bis (beta-chloroethyl) vinylphosphonate.

Kopolymer podle vynálezu se může vyrábět běžnými postupy bloková, emulzní, suspenzní a roztokové polymerace. Výhodná je suspenzní polymerace, nebol při ní odpadají problémy s izolací produktu z latexu, která mohou nastat u emulzní polymerace, ve srovnání s blokovou polymeraci se reakční teplo odvádí snadněji a není nutno regenerovat rozpouštědlo jako při roztokové polymeraci.The copolymer of the present invention can be prepared by conventional block, emulsion, suspension and solution polymerization techniques. Slurry polymerization is preferred, since there are no problems with isolation of the latex product that may occur with emulsion polymerization, as compared to block polymerization, the heat of reaction is removed more easily and there is no need to regenerate the solvent as in solution polymerization.

Reakční směsi pro suspenzní polymeraci obsahují asi 20 až asi 45 % hmotnostních, vztaženo na množství vody, výše jmenovaných monomerů ve vodném reakčním prostředí. Déle obsahují asi 0,05 až asi 5 * hmotnostních, vztaženo na hmotnost monomerů, suspenznlho činidla, jako je metylcelulóza, hydroxypropylmetyleelulóza, želatina apod., asi 0,005 až asi 1 * hmotnostní, vztaženo na množství monomeru, alespoň jednoho iniciátoru, rozpustného v monomeru, jako je azobisisobutyronitril, lauroylperoxid, benzoylperoxld nebo isopropylperoxydikarbonát. Polymerační reakce se provádí zahříváním suspenze obsahující uvedené složky na teplotu asi 35 až asi 75 °C po dobu asi 2 až asi 12 za míchání v celém průběhu reakce. Jak je známo, při použití více aktivnějších z uvedených iniciátorů bude třeba použít buá nižší teploty nebo kratší reakční doby nebo obou, zatímco použití méně aktivních iniciátorů bude vyžadovat energičtější reakční podmínky. Je-li to žádoucí, lze molekulovou hmotnost polymerů regulovat přídavkem přenéšeče řetězce během polymerace. Účinné množství činí obvykle asi 0,01 až asi 0,1 * z hmotnosti monomerů. Mezi příklady přenášečů řetězce patří chlorované uhlovodíky, například tetrachloretan, trichloretan a chlorid uhličitý a merkaptany vzorce RSH, kde R je alkylové skupina, například C,-C,g-alkyl, jako je butyl nebo dodecyl.Suspension polymerization reaction mixtures contain about 20 to about 45% by weight, based on the amount of water, of the above monomers in the aqueous reaction medium. Further, they comprise from about 0.05 to about 5% by weight, based on the weight of the monomers, of a suspending agent such as methylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, gelatin, and the like, about 0.005 to about 1% by weight, based on the monomer-soluble monomer. , such as azobisisobutyronitrile, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide or isopropyl peroxydicarbonate. The polymerization reaction is carried out by heating the suspension containing said components to a temperature of about 35 to about 75 ° C for about 2 to about 12 while stirring throughout the reaction. As is known, using more active initiators will require either lower temperatures or shorter reaction times, or both, while using less active initiators will require more vigorous reaction conditions. If desired, the molecular weight of the polymers can be controlled by the addition of a chain transfer agent during polymerization. An effective amount is usually about 0.01 to about 0.1% by weight of the monomers. Examples of chain transfer agents include chlorinated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, trichloroethane and carbon tetrachloride and mercaptans of the formula RSH wherein R is an alkyl group such as C1-C8-alkyl such as butyl or dodecyl.

Má-li se použít emulzní polymerace, nahradí se výše uvedená suspenzní činidlo asi 0,2 až asi 2 % hmotnostními emulgátoru, jako je natriumlaurylsulfát, kaliumstearát, alkylbenzensulfonát, amoniumdialkylsulfosukclnét apod. a iniciátor rozpustný v monomeru se nahradí asi 0,1 až asi 1 % hmotnostním Iniciátoru rozpustného ve vodě, jako je persulfát, perborát nebo peracetát alkalického kovu, persulfát, perborát nebo peracetát amonný, peroxidy močoviny, peroxid vodíku, terc.butylhydroperoxid apod. Je-li to žádoucí, je jako iniciátoru rovněž možno použít redukčně oxidačního iniciačního systému, jako je persíron amonný a kyselý siřičitan sodný nebo peroxid vodíku a askorbové kyselina, řolymerace se provádí při podobných teplotách a při podobné reakční době jako suspenzní polymerace.If emulsion polymerization is to be used, the above suspending agent is replaced by about 0.2 to about 2% by weight of an emulsifier such as sodium lauryl sulfate, potassium stearate, alkylbenzene sulfonate, ammonium dialkylsulfosuccinate, and the like and the monomer soluble initiator is replaced about 0.1 to about 1 % water soluble initiator such as alkali metal persulfate, perborate or peracetate, ammonium persulfate, perborate or peracetate, urea peroxides, hydrogen peroxide, tert-butyl hydroperoxide and the like. If desired, a redox oxidation initiation initiator may also be used as initiator. % of a system such as ammonium persulfate and sodium bisulfite or hydrogen peroxide and ascorbic acid, the polymerization is carried out at similar temperatures and at a similar reaction time to the suspension polymerization.

řoužije-li se blokové polymerace, pak se monomery polymerují v přítomnosti výše uvedených množství katalyzátorů rozpustných v monomeru za stejné teploty a doby, jak je popsáno výše pro suspenzní a emulzní polymeraci.If block polymerization is used, the monomers are polymerized in the presence of the above amounts of catalysts soluble in the monomer at the same temperature and time as described above for suspension and emulsion polymerization.

řoužije-li se roztokové polymerace, pak se monomery polymerují v přítomnosti alespoň jednoho inertního organického rozpouštědla, jako je butan, pentan, oktan, benzen, toluen, cyklohexanon, aceton, isopropylalkohol, tetrahydrofuran apod. Zvolený iniciátor by měl být rozpustný v reakčním prostředí. Kopolymer může buá zůstat rozpuštěn v rozpouštědle na konci polymerace, nebo se může vysrážet z kapalné fáze během polymerace. V prvém případě lze produkt získat odpařením rozpouštědla nebo vysrážením roztoku polymeru nerozpouštědlem pro produkt. Lze použít stejných reakčních podmínek jako při suspenzní a emulzní polymeraci.If solution polymerization is used, the monomers are polymerized in the presence of at least one inert organic solvent such as butane, pentane, octane, benzene, toluene, cyclohexanone, acetone, isopropyl alcohol, tetrahydrofuran and the like. The initiator selected should be soluble in the reaction medium. The copolymer can either remain dissolved in the solvent at the end of the polymerization, or it can precipitate from the liquid phase during the polymerization. In the first case, the product can be obtained by evaporating the solvent or precipitating the polymer solution with a non-solvent for the product. The same reaction conditions as for slurry and emulsion polymerization can be used.

Konečný produkt podle tohoto vynálezu může obsahovat, je-li to žádoucí, různé další přísady, které jsou kompatibilní se získaným kopolymerem a které neovlivňují nepříznivě vlastnosti produktu. Mezi tyto přísady patři stabilizátory vůči působení tepla a světla, stabilizátory vůči působení ultrafialového světla, pigmenty, plniva, barviva a dalSí přísady odborníkům známé. Vhodný výčet možných přísad, podle kterého může odborník učinit výběr přísluěné přísady, je-li žádoucí, je uveden v Uodern Plastice Encyclopedia, sv. 51, č. 10A například na str. 735 až 754.The final product of the present invention may contain, if desired, various other ingredients which are compatible with the copolymer obtained and which do not adversely affect the properties of the product. These additives include heat and light stabilizers, ultraviolet light stabilizers, pigments, fillers, dyes and other additives known to those skilled in the art. A suitable list of possible ingredients, according to which one of ordinary skill in the art can make a selection of the ingredient, if desired, is given in Uodern Plastice Encyclopedia, Vol. 51, No. 10A, for example on pages 735 to 754.

Následující příklady zobrazují některá výhodná provedení tohoto vynálezu.The following examples illustrate some preferred embodiments of the invention.

PřikladlHe did

Tento příklad ilustruje zobecněný postup použitý pro přípravu vnitřně měkčené pryskyřice podle tohoto vynálezu suspenznl polymerací.This example illustrates the generalized process used to prepare the internally softened resin of the present invention by suspension polymerization.

Použije se následujících složek. Všechna množství jsou udána ve hmotnostních dílech.The following ingredients are used. All quantities are given in parts by weight.

Složka Component Množství Amount vinylchlorid jako monomer vinyl chloride as monomer 100,0 100.0 2-e tylhexylakrylát 2-ethylhexyl acrylate 46,5 46.5 bi s(be ta-chlore tyl)viny^fosfonét hydroxypropylmetylceluloza jako suspenznl činidlo (Methocel K-35, Dow Chemical Co.) bis (t-chloroethyl) vinyl hydroxypropylmethylcellulose phosphonate as a suspending agent (Methocel K-35, Dow Chemical Co.) 0,23 0.23 20 hm. % lsopropylperoxydikarbonét v heptanu 20 wt. % isopropylperoxydicarbonate in heptane 0,54 0.54 deionizovaná voda deionized water 423,0 423.0

E pólymeraci vinylchloridu s akrylátem a vinylfosfonátem se použije tohoto postupu:The polymers of vinyl chloride with acrylate and vinyl phosphonate are as follows:

1. Suspenznl činidlo se rozpustí v části deionizované vody a nasadí se do reaktoru spolu se zbývajícím podílem deionizované vody. Směs se krátce míchá a přidá se iniciátor tvořený směsí peroxydikarbonát/heptan.1. The suspending agent is dissolved in a portion of deionized water and charged to the reactor along with the remaining portion of deionized water. The mixture is stirred briefly and the peroxydicarbonate / heptane initiator is added.

2. Přidá se akrylát a vinylfosfonát jako monomery.2. Acrylate and vinyl phosphonate are added as monomers.

3. Reaktor se uzavře, asi na 10 minut se připojí na vakuum (přibližně 78 až 85 kPa) pro odstranění vzduchu z reaktoru a ke zrušení vakua se přidá péra monomerního vinylchloridu. Popsaná operace se jednou opakuje a do reaktoru se nasadí vinylchlorid.3. The reactor is sealed, connected to vacuum (about 78 to 85 kPa) for about 10 minutes to remove air from the reactor, and a pen of monomer vinyl chloride is added to de-vacuum. This operation is repeated once and vinyl chloride is charged into the reactor.

4. Hichadio se nastaví na frekvenci otáček 496 min^-' a reaktor se zahřívá na 50 °C, dokud tlak v reaktoru neklesne o 412 kP* z maximální hodnoty, zaznamenané v blízkosti začátku reakce.Fourth Hichadio was set at 496 RPM min ^- 'and the reactor was heated to 50 ° C until the reactor pressure falls about 412 kP * of the maximum value recorded near the beginning of the reaction.

5. Reaktor se profukuje dusíkem rychlostí 70,7 cm-Vs (reaktor o objemu 44 litrů) po dobu 1 h pro odstraněni zbylého monomeru z produktu.5. The reactor was purged with nitrogen at a rate of 70.7 cm-Vs (44 L reactor) for 1 h to remove residual monomer from the product.

6. Reaktor se nechá vychladnout a částice polymeru se získají odstředěním. Částice se vysuší v sušárně s fluidním ložem s použitím vzduchu při 30 °C,6. The reactor is allowed to cool and the polymer particles are recovered by centrifugation. The particles are dried in a fluid bed dryer using air at 30 ° C,

7. Vysušený polymer se nechá projít Fitzovým mlýnem a prošije se sítem 30 mesh.7. Pass the dried polymer through a Fitz mill and sieve through a 30 mesh screen.

Popsaný postup byl opakován třikrát. Získané polymery obsahovaly asi 57,4 až asi 57,7 % hmotnostních vinylchloridu, asi 29,7 až asi 31,5 % hmotnostních 2-etylhexylakrylátu a asi 11,1 až asi 12,6 % hmotnostních bis(beta-chloretyl)vinylfosfonátu a měly relativní viskozitu asi 2,74 až asi 3,07, měřeno jako 1 % (hm.) roztok kopolymerů v cyklohexanonu. Poměr monome5 208743 rů ve výchozí směsi činil v každém případě 60/28/32 % hmotnostních. Rozdíly byly způsobeny menšími nekontrolovatelnými obměnami výše popsaných reakčních podmínek.The described procedure was repeated three times. The obtained polymers contained about 57.4 to about 57.7% by weight of vinyl chloride, about 29.7 to about 31.5% by weight of 2-ethylhexyl acrylate, and about 11.1 to about 12.6% by weight of bis (beta-chloroethyl) vinylphosphonate, and have a relative viscosity of about 2.74 to about 3.07, measured as a 1% (w / w) solution of copolymers in cyclohexanone. The monome5 ratio of 208743 r in the starting mixture was in each case 60/28/32% by weight. The differences were due to minor uncontrolled variations in the reaction conditions described above.

Příklad 2Example 2

Tento příklad uvédí fyzikální vlastnosti série formulací pro přípravu filmů, sestavených s použitím kopolymeru podle tohoto vynálezu. Zkušební vzorky se připraví takto:This example sets forth the physical properties of a series of film formulations formulated using the copolymer of the present invention. Test samples are prepared as follows:

Vzorky 1 až 3Samples 1 to 3

Pro každý vzorek se sestaví formulace pro lisování filmů smísením dále uvedených složek v uvedených množstvích:For each sample, a film compression formulation is made by mixing the following ingredients in the indicated amounts:

Složka Component 1 1 Množství (g) 2 Quantity (g) 2 3 3 kopolymer podle vynálezu*) copolymer according to the invention *) 255 255 255 255 255 255 chlorovaný polyetylén chlorinated polyethylene 45 45 45 45 45 45 epoxidovaný oktyltallát epoxidized octyltallate ,5 , 5 15 15 Dec 15 15 Dec kapalný baryum-kadmiový stabilizátor liquid barium cadmium stabilizer 9 9 9 9 9 9 stearát vápenatý jako mazivo calcium stearate as a lubricant 3 3 3 3 stearová kyselina jako mazivo stearic acid as a lubricant 3 3 3 3 3 3 uhličitan vápenatý jako plnivo calcium carbonate filler 90 90 9G 9G 96 96 kysličník titaničitý jako pigment titanium dioxide as pigment 12 12 ΐ £ ΐ £ 12 12 akrylický pomocný produkt (K-175 fy Rohm and Haas Co.) Acrylic Auxiliary Product (K-175 by Rohm and Haas Co.) 15 15 Dec «. «. etylenbisstearamid jako mazivo (Lubrol EA fy I. C. I. Organics, Xnc.) ethylenebisstearamide as a lubricant (Lubrol EA by I.C. Organics, Xnc.) 3 3 3 3 — - bisstearamid jako mazivo (Advawax 240 fy Cincinnati Mllacron) Bisstearamide as a lubricant (Advawax 240 by Cincinnati Mllacron) - - - - 3 3

Poznámka: ^x) pro vzorek 1 se použije kopolymer vinylchlorid (VC)/2-etylhexylakrylát (EHA)//bis(beta-chloretylvinylfosfonát (BB) v poměru 57,4/31,5/11,1 o relativní viskozitě 2,78. Pro vzorek 2 se použije kopolymer v poměru 57,6/30,9/11,5 o relativní viskozitě 3,07 a pro vzorek 3 se použije kopolymer v poměru 57,7/29,7/12,6 o relativní viskozitě asi 2,3.Note: ( ^x ) for sample 1, vinyl chloride (VC) / 2-ethylhexyl acrylate (EHA) // bis (beta-chloroethylvinylphosphonate (BB) copolymer of 57,4 / 31,5 / 11,1 with a relative viscosity of 2,78 shall be used For Sample 2 a copolymer of 57.6 / 30.9 / 11.5 with a relative viscosity of 3.07 was used, and for Sample 3 a copolymer of 57.7 / 29.7 / 12.6 with a relative viscosity of about 2.3.

Výše uvedené složky se ručně smísí a pak se hnětou na dveuválcovéa stroji, při teplotě válců 154 °C a 157 °C pro vzorek 1 a 157 a 160 °C pro vzorky 2 a 3. Po asi 7 minutách hnětení na dvouválcové· stroji se materiál lisuje při teplotě 160 °C na film o tlouětce asi 0,09 cm až asi 0,12 cm za účelem měření fyzikálních vlastností podle různých standardních postupů.The above ingredients are mixed by hand and then kneaded on a two-cylinder machine, at a roller temperature of 154 ° C and 157 ° C for Sample 1 and 157 and 160 ° C for Sample 2 and 3. After about 7 minutes kneading on a two-roll machine it is compressed at a temperature of 160 ° C to a film having a thickness of about 0.09 cm to about 0.12 cm to measure physical properties according to various standard procedures.

VIN

Vzorky 4 až 7Samples 4 to 7

Formulace pro lisováni filmů se sestaví z těchto složek:The film compression formulations are composed of the following components:

Složka Component Množství (g) Quantity (g) 4 4 5 5 6 6 7 7 kopolymer podle vynálezu³¹)copolymer according to the invention ³¹ ) 300 300 300 300 300 300 300 300 epoxidovaný sójový olej epoxidized soybean oil 15 15 Dec - - 15 15 Dec - - epoxidovaný oktyltallát epoxidized octyltallate - - 15 15 Dec - - 15 15 Dec baryum-kadmiový stabilizátor (kap.) Barium cadmium stabilizer (Cap.) 9 9 9 9 9 9 9 9 stearát vápenatý calcium stearate 3 3 3 3 3 3 3 3 stearová kyselina stearic acid 3 3 3 3 3 3 3 3 bisstearamid jako mazivo bisstearamide as a lubricant 3 3 - - - - - - etylenbisstearamid jako mazivo ethylenebisstearamide as a lubricant - - 3 3 3 3 3 3

Poznámka: ^x) ve vzorcích 4 a 5 se použije stejného kopolymerů jako ve vzorku 1 a ve vzorcích 6 a 7 se použije stejného kopolymerů jako ve vzorku 2.Note: ( ^x ) the same copolymers as in Sample 1 are used in samples 4 and 5 and the same copolymers as in Sample 2 are used in samples 6 and 7.

Podmínky hnětení jsou u vzorků 4 a 5 stejné jako u vzorku 1 a podmínky pro vzorky 6 a 7 jsou stejné jako u vzorku 2 a 3.The kneading conditions for samples 4 and 5 are the same as for sample 1 and the conditions for samples 6 and 7 are the same as for samples 2 and 3.

Vzorky 8 až 11Samples 8 to 11

Formulace pro lisování filmů aa sestaví z těchto složek:The formulation for the compression of films a and consists of the following components:

Složka Component Množství (g) Quantity (g) 8 8 9 9 10 10 11 11 kopolymer podle vynálezu¹)copolymer according to the invention ¹ ) 255 255 255 255 255 255 150 150 chlorovaný polyetylén chlorinated polyethylene 45 45 45 45 75 75 150 150 epoxidovaný oktyltallát epoxidized octyltallate 15 15 Dec ,5 , 5 15 15 Dec 15 15 Dec baryum-kadmiový stabilizátor (kap.) Barium cadmium stabilizer (Cap.) 9 9 9 9 9 9 9 9 stearát vápenatý calcium stearate 3 3 3 3 3 3 3 3 stearová kyselina stearic acid 3 3 3 3 3 3 3 3 uhličitan vápenatý calcium carbonate 90 90 90 90 90 90 90 90 kysličník titaničitý titanium dioxide 12 12 12 12 12 12 12 12 tavený kysl. křemičitý (Cab-O-Sil) fused acid. Silica (Cab-O-Sil) 3 3 - - 3 3 3 3 etylenbisstearamid jako mazivo ethylenebisstearamide as a lubricant 3 3 3, 3, - - - - bisstearamid jako mazivo bisstearamide as a lubricant - - - - 3 3 3 3

Poznámka: ^x) pro vzorek 8 se použije stejný kopolymer jako u vzorku 1, pro vzorky 9 až 11 stejný kopolymer jako u vzorku 2.Note: ( ^x ) for sample 8 the same copolymer as for sample 1 is used, for samples 9 to 11 the same copolymer as for sample 2.

Vzorek 8 se hněte stejným způsobem jako vzorek 1, vzorky 9 až 11 stejným způsobem jako vzorky 2 a 3.Sample 8 is kneaded in the same manner as Sample 1, Sample 9 to 11 in the same manner as Sample 2 and 3.

Vzorky 12 ai 13Samples 12 and 13

Formulace pro lisování filmů se sestaví z těchto složek:The film compression formulation is composed of the following components:

Složka Component Množství (g) Quantity (g) 12 12 13 13 kopolymer podle vynálezu*) copolymer according to the invention *) 150 150 150 150 epoxidovaný sójový olej epoxidized soybean oil 7,5 7.5 7,5 7.5 uhličitan vápenatý calcium carbonate 45 45 45 45 kysličník titaničitý titanium dioxide 6 6 6 6 stearát vápenatý calcium stearate 1,5 1.5 1,5 1.5 stearová kyselina stearic acid 1,5 1.5 1,5 1.5 bisstearamid jako mazivo bisstearamide as a lubricant 1,5 1.5 1,5 1.5

Poznámka: ^x) sestává ze 150 g směsí vzniklá smísením 1 970 g kopolymeru použitého u vzorku 1 , 3 988 g kopolymeru použitého u vzorku 2 a 5 080 g kopolymeru použitého u vzorku 3·Note: ( ^x ) consists of 150 g of mixtures obtained by mixing 1 970 g of copolymer used for sample 1, 3 988 g of copolymer used for sample 2 and 5 080 g of copolymer used for sample 3 ·

Vzorky se hnětou postupem použitým pro vzorek 1, pro vzorek 12 se použije válců o tep lotě 154/157 °C, pro vzorek 13 válců o teplotě 138/140,5 °C.The samples are kneaded using the procedure used for Sample 1, for Sample 12 cylinders at a temperature of 154/157 ° C, for Sample 13 cylinders at a temperature of 138 / 140.5 ° C.

V tabulce I jsou uvedeny fyzikální vlastnosti popsaných 13 vzorků.Table I shows the physical properties of the 13 samples described.

Vlastnost Property 1 1 Číslo vzorku Sample number 2 2 3 3 4 4 5 5 6 6 7 7 Clash-Bergova teplota (°C)’) Clash-Berg temperature (° C) ’) -27 -27 -30 -30 -28 -28 -23 -23 -28 -28 -28 -28 -37 -37 tvrdost Shore A²)Shore A hardness ² ) 67 67 69 69 64 64 65 65 61 61 68 68 58 58 pevnost v tahu při přetrženi (MPa)3) tensile strength at break (MPa) 3) 7,08 7.08 7,93 7.93 6,21 6.21 11,33 11.33 9,59 9.59 10,45 10.45 8,98 8.98 modul při 100% (MPa)⁴)module at 100% (MPa) ⁴ ) 4,36 4.36 4,71 4.71 3,71 3.71 6,41 6.41 4,58 4.58 5,46 5.46 4,84 4.84 prodlouženi při přetrženi (%)^) elongation at break (%) ^) 269 269 257 257 279 279 229 229 271 271 231 231 219 219 Graveaoya pevnost v roztrženi (Mge-2)6) Graveaoya tear strength (Mge-2) 6) 1,99 1.99 2,32 2.32 1,97 1.97 2,40 2.40 1,92 1.92 2,44 2.44 1,80 1.80 chybový modul pružnosti (MPa)?) error modulus of elasticity (MPa)?) 5,31 5.31 8,00 8.00 4,90 4.90 5,38 5.38 4,34 4.34 8,27 8.27 3,72 3.72 stálost vůči hexanu®) hexane® stability) - - 4,6 4.6 5,5 5.5 - - 6,9 6.9 6,8 6.8 6,6 6.6 stálost vůči perchloretylenu^) stability to perchlorethylene ^) - - 4,5 4,5 7,3 7.3 - - 8,6 8.6 5,0 5.0 6,4 6.4 ztráta hmotnosti těkáním (%)’θ) weight loss by volatilization (%) ’θ) - - 1,0 1.0 1,7 1.7 ’,5 ’, 5 1,8 1,8 1,8 1,8 1,6 1.6

pokračování tabulky Icontinuation of Table

Vlastnost Property 8 8 číslo 9 10 number 9 10 vzor 11 pattern 11 k u 12 k u 12 13 13 Clash-Bergova teplota (°C)’) Clash-Berg temperature (° C) ’) -30 -30 -30 -30 -29 -29 -31 -31 tvrdost Shore A²)Shore A hardness ² ) 58 58 69 69 65 65 62 62 76 76 76 76 pevnost v tahu při přetržení (MPa)3) tensile strength at break (MPa) 3) 7,87 7.87 7,93 7.93 6,14 6.14 6,09 6.09 10,36 10.36 10,42 10.42 modul při 100» (MPa)⁴)module at 100 »(MPa) ⁴ ) 3,55 3.55 4,71 4.71 3,51 3.51 2,59 2.59 6,87 6.87 7,10 7.10 prodloužení při přetržení (»)9) elongation at break (») 9) 311 311 257 257 309 309 523 523 203 203 201 201 Gravesova pevnost v roztržení (Mgs“²)⁸)Graves tear strength (Mgs' ² ) ⁸ ) 1,9* 1,9 * 2,32 2.32 2,26 2.26 2,78 2.78 2,59 2.59 2,42 2.42 chybový modul pružnosti (MPa)?) error modulus of elasticity (MPa)?) 3,92 3.92 8,00 8.00 7,73 7.73 7,31 7.31 14,50 14.50 13,80 13.80 stálost vůči hexanu⁸)resistance to hexane ⁸ ) w w 4,6 4.6 6,0 6.0 6,0 6.0 - - stálost vůči perchloretylenu^) stability to perchlorethylene ^) - - 4,5 4,5 9,3 9.3 8,6 8.6 - - • • ztráta hmotnosti těkáním (»)’θ) weight loss by volatilization (»)’ θ) - - 1,0 1.0 1,6 1.6 1,3 1.3 - - - -

Vysvětlivky: *Explanations: *

’) teplota, při které je zdánlivý modul pružnosti vzorku 930,74 MPa. Odpovídá konci flexibility vzorku, jak je definována Clashen a Bergen v jejich pracích, týkajících se flexibility za nízkých teplot. Tuto teplotu lze stanovit podle ASTM D 1 043, * ²) měření tvrdosti vtlačováním, prováděné na tvrdoměru Shore A po době 10 s (zkušební metoda ASTM č. D-2 240). Zařízení sestává z vtlačovacího hrotu s pružinovým zatížením 822 gramů, vycházejícího z otvoru na spodní straně lisu. Přístroj má stupnici, ukazující stupeň penetrace do plastické haoty za přední částí spodní strany, Stupnice sahá od 0 (pro penetraci 0,254 cm) do 100 (pro nulovou penetraci),temperature at which the apparent modulus of elasticity of the sample is 930.74 MPa. Corresponds to the end of sample flexibility as defined by Clashen and Bergen in their low temperature flexibility works. This temperature can be determined according to ASTM D 1 043, * ² ) indentation hardness measurements performed on a Shore A hardness tester for 10 s (ASTM test method No. D-2 240). The device consists of an indentation tip with a spring load of 822 grams, emerging from an opening on the underside of the press. The instrument has a scale showing the degree of penetration into the plastic haota behind the front of the bottom side, the scale ranges from 0 (for 0.254 cm penetration) to 100 (for zero penetration),

3) maximální napětí v tahu, které vydrží vzorek pryskyřice při zkoušce tahem (ASTM D-882).3) maximum tensile stress that can withstand a resin sample in a tensile test (ASTM D-882).

Výsledek je vyjádřen jako tlak v MPa, tedy jako síla působící spíše na plochu původního vzorku v okamžiku přetržení než na zmenSenou plochu po přetržení,The result is expressed as the pressure in MPa, that is, the force exerted on the area of the original sample at the time of rupture rather than on the reduced area after rupture,

4) pevnost v tahu, potřebná k prodloužení vzorku o 100 % oproti původní délce (ASTM D-322),4) tensile strength required to extend the specimen by 100% compared to the original length (ASTM D-322),

^) prodloužení znamená při zkoušce tahem přírůstek délky vzorku v okamžiku, než dojde k přetržení (ASTM D-882). Prodloužení v procentech se získá jako podíl přírůstku vzdálenosti mezi dvěma značkami na měřidle při přetržení a jejich původní vzdálenosti, násobený 100,^) elongation in the tensile test means an increase in the length of the sample at the time it breaks (ASTM D-882). The percentage elongation is obtained by dividing the distance between the two marks on the gauge at break and their original distance, multiplied by 100,

®) pevnost v roztržení se stanovuje Gravesovou zkouškou (ASTM) s použitím vzorků o tloušťce 0,10 až 0,127 cm. Hodnota se uvádí v Mgs^-2 jako síla na jednotku délky, «7®) tear strength is determined by the Graves test (ASTM) using samples of 0.10 to 0.127 cm thickness. The value is given in Mgs ^-2 as force per unit of length, «7

') poměr napětí (jmenovitého) k odpovídající deformaci pod mezí úměrnosti materiálu (ASTM-790). Vyjadřuje se jako síla na jednotku plochy.') the ratio of stress (nominal) to corresponding deformation below the material proportionality limit (ASTM-790). It is expressed as force per unit area.

8) měřeno při teplotě místnosti po době 24 h. Filmy se ponechají v hexanu při teplotě místnosti po dobu 24 h, pak se suší v sušárně s přídavkem vzduchu při 50 °C po dobu 3 až 4 h. *8) measured at room temperature for 24 h. Films are kept in hexane at room temperature for 24 h, then dried in an oven with air addition at 50 ° C for 3 to 4 h. *

Čísla udávají procenta hmotnostní ztráty extrahovatelných podílů filmu. Žádoucí jsou nižší čísla,The numbers indicate the weight loss percentages of the extractable fractions of the film. Lower numbers are desirable,

5) měřeno při teplotě místnosti po době 1 h. Filmy se ponechají v perchloretylenu po dobu * h, pak se suší v sušárně s přívodem vzduchu při 50 °C po dobu 5 h. čísla udávají procenta hmotnostní ztráty extrahovatelných podílů filmů. Žádoucí jsou nižší čísla, '®) filmy se umístí do nádoby obsahující aktivní uhlí a zahřívají na 90 °C po dobu 24 h.5) measured at room temperature for 1 h. Films are kept in perchlorethylene for * h, then dried in an air oven at 50 ° C for 5 h. The numbers indicate the percent weight loss of extractable film fractions. Lower numbers are desired; films are placed in a container containing activated carbon and heated to 90 ° C for 24 h.

Těkavé materiály jsou absorbovány uhlím, čísla představují procenta ztráty hmotnosti filmu těkáním, žádoucí jsou nižší čísla.Volatile materials are absorbed by carbon, the numbers represent the percent loss of film weight by volatilization, lower numbers are desirable.

Vzorky 1 až 3, což jsou vnitřně měkčené pryskyřice podle vynálezu, mají dosti podobné fyzikální vlastnosti, Pryskyřice č. 3 je poněkud měkčí než první dvě pryskyřice.Samples 1 to 3, which are internally softened resins according to the invention, have rather similar physical properties. Resin # 3 is somewhat softer than the first two resins.

Vzorky 4 až 7 ukazují, jaký vliv má přídavek dvou epoxidových stabilizátorů na pryskyřici č. 1 a 2. Epoxidovaný oktyltallát snižuje při koncentraci 5 dílů, vztaženo na 100 dílů pryskyřice, flexibilitu při nízkých teplotách o asi 5 až 7 °C oproti epoxidovanému sójovému oleji. Použití tallátu věak ovlivňuje fyzikální vlastnosti, například snižuje tvrdost filmu a také pevnost v tahu a v roztržení. Přítomnost těchto epoxidových stabilizátorů zvyšuje jak světelnou, tak tepelnou stabilitu pryskyřice.Samples 4 to 7 show the effect of the addition of two epoxy stabilizers on Resins # 1 and # 2. . However, the use of talc affects the physical properties, for example, reduces film hardness as well as tensile and tear strength. The presence of these epoxy stabilizers increases both the light and thermal stability of the resin.

Vzorky 8 až 11 ukazují vliv přídavku chlorovaného polyetylénu k pryskyřici ve srovnání se vzorkem 5. Obecně přídavek pouhých 15 % hmotnostních chlorovaného polyetylénu zlepěuje prodloužení pouze s nepatrným zhoršením dalších žádoucích vlastností.Samples 8 to 11 show the effect of the addition of chlorinated polyethylene to the resin compared to sample 5. Generally, the addition of only 15% by weight of chlorinated polyethylene improves elongation with only a slight deterioration of other desirable properties.

Vzorky 12 a ,3 zobrazují fyzikální vlastnosti vnitřně měkčené pryskyřice podle tohoto vynálezu zpracovávané při dvou různých teplotách. Vlastnosti jsou v podstatě stejné, což odborníkovi umožňuje použít nižší teploty.Samples 12a, 3 illustrate the physical properties of the internally softened resin of the present invention processed at two different temperatures. The properties are substantially the same, allowing the skilled person to use lower temperatures.

Příklad 3Example 3

Tento příklad ilustruje tepelnou stabilitu různých vnitřně měkčených pryskyřic, vyrobených podle vynálezu, při hnětení.This example illustrates the heat stability of the various internally softened resins produced according to the invention during kneading.

Pro každý vzorek se sestaví formulace pro lisování filmů z následujících složek:For each sample, formulations are made for compressing films of the following components:

Složka 1 Component 1 Množství Amount (g) 4 (G) 4 5 5 2 2 3 3 kopolymer podle vynálezu*) copolymer according to the invention *) 170 170 85 85 85 85 ,70 , 70 170 170 chlorovaný polyetylén chlorinated polyethylene 30 30 15 15 Dec 15 15 Dec 30 30 30 30 epoxidovaný oktyltallát epoxidized octyltallate 10 10 5 5 5 5 10 10 10 10 baryum-kádmiový stabilizátor (kap.) Barium cadmium stabilizer (Cap.) 6 6 - - - - 6 6 6 6 stearét vápenatý calcium stearet 2 2 1 1 1 1 2 2 2 2 stearové kyselina stearic acid 2 2 1 1 1 1 2 2 2 2 uhličitan vápenatý calcium carbonate 60 60 30 30 30 30 60 60 60 60 kysličník titaničitý titanium dioxide 8 8 4 4 4 4 8 8 8 8 bisstearamid jako mazivo bisstearamide as a lubricant 2 2 1 1 1 1 2 2 2 2 baryum-kadmium-zinkový stabilizátor barium-cadmium-zinc stabilizer - - 3 3 3 3 - - - - fosfit jako chelátotvorné činidlo (Mark C fy Argus Chemical) phosphite as chelating agent (Mark C by Argus Chemical) - - 1 1 1 1 - - 2 2

Poznámka: ^x) pro vzorky 1 až 3 se použije stejný kopolymer, jaký byl použit u vzorků 12 a 13 v příkladu 2. Pro vzorek 4 se použije stejný kopolymer jako u vzorku 1 > v příkladu 2. Pro vzorek 5 se použije kopolymer 59 VC/28EHA/12 BB s relativní viskozltou asi 2,86.Note: ( ^x ) for samples 1 to 3, the same copolymer as used for samples 12 and 13 in Example 2 is used. For sample 4, the same copolymer as for sample 1> in Example 2 is used. (28EHA) 12 BB with a relative viscosity of about 2.86.

V tabulce II je uvedena provozní teplota dvouválcového hnětacího stroje, typ použitého Ί stabilizačního systému a poznámky týkající se vzhledu filmu.Table II shows the operating temperature of the two-roll kneading machine, the type of Ί stabilization system used and the notes on the film appearance.

TabulkaTable

Číslo Provozní teplota^{* 1}) Stabilizační systém²) Poznámky vzorkuNumber Operating temperature ^{* 1} ) Stabilization system ² ) Sample notes

1 1 121/124 °C 121/124 ° C Ba-Cd Ba-Cd 3 » 3 » po 160 min zpracováni nedochá- after 160 min of processing epoxidový stabili- epoxy stabili- zí v podstatě k žádné změně basically no change zátor (st.) zátor (st.) 5 * 5 * barvy filmu ve srovnáni s původním filmem po 10 min film colors compared to the original film after 10 min 2 2 138/141 °C 138/144 ° C Ba-Cd-Zn Ba-Cd-Zn 3 * 3 * po 160 min zpracování nedochá- after 160 min of processing epoxidový st. epoxy st. 5 * 5 * zí v podstatě k žádné změně basically no change fosfit jako phosphite as barvy filmu ve srovnáni s pů- the colors of the film compared to the original cheléto tvorné cheléto tvorné vodním filmem po 10 min water film for 10 min činidlo agent 1 * 1 * 3 3 157/160 °C Mp 157/160 ° C Ba-Cd-Zn Ba-Cd-Zn 3 * 3 * po asi 90 min povrch filmu after about 90 min the surface of the film epoxidový st. epoxy st. 5 * 5 * zdrsni a vyvine se velmi světle roughen and develop very lightly fosfit jako chelátotvorné činidlo phosphite as chelating agent agent 1 * 1 * žluté zbarveni yellow color 4 4 157/160 °C Mp 157/160 ° C Ba-Cd Ba-Cd 3 * 3 * po asi 80 min povrch filmu after about 80 min the surface of the film epoxidový st. epoxy st. 5 * 5 * zdrsni a dojde k slabému vývoji žlutého zbarveni roughen and a slight yellow color develops 5 5 157/160 °C Mp 157/160 ° C Ba-Cd Ba-Cd 3 * 3 * po asi 90 min povrch filmu after about 90 min the surface of the film epoxidový st. epoxy st. 5 * 5 * zdrsni a dojde k slabému vývoji rough and weak development fosfit jako chelátotvorné činidlo phosphite as chelating agent agent 1 % 1% žlutého zbarveni yellow color

Vysvětlivky:Explanatory notes:

¹) hněteni se provádí na dvouváloovém stroji nastaveném na pracovní teplotu, jejíž hodnota je uvedena v tabulce II. Teplota před lomící čárou se týká předního válce, teplota za lomící čárou se týká zadního válce. ⁽¹ ) kneading is carried out on a two-cylinder machine set at the operating temperature, the value of which is given in Table II. The temperature before the break line refers to the front cylinder, the temperature after the break line refers to the rear cylinder.

²) Ba-Cd a Ba-Cd-Zn představuji baryum-kadmiový a baryum-kadmium-zinkový tepelný stabilizátor. Jako epoxidové stabilizátory se použije epoxidovaný sójový olej a epoxldovaný oktyltalát. Chelátotvorný fosfit je obchodně dostupný pod žn. Mark G fy Argus Chemical Co. VSechna procenta se vztahuji na 100 % hmotnosti pryskyřice. ² ) Ba-Cd and Ba-Cd-Zn represent barium-cadmium and barium-cadmium-zinc heat stabilizers. Epoxy stabilized soybean oil and epoxylated octyl phthalate are used as epoxy stabilizers. The chelating phosphite is commercially available under harvest. Argus Chemical Co. Mark G All percentages relate to 100% by weight of the resin.

Příklad 4Example 4

Tento přiklad uvádí výsledky zkouěek měřeni dýmu, prováděných v komerční komoře pro měření hustoty dýmu zkonstruované podle modelu vyvinutého skupinou pro výzkum hořeni Národního úřadu pro normy USA (viz D. Gross, J. J. Loftus a A. F. Robertson, ASTM Speciál Technical Publicatlon 422, str. 166 až 204, 1969). Tato komora obsahuje radiační zdroj tepla vyzařujíc! 2,5 W/cm² tepla při povrchu vzorku 7,62 cm x 7,62 cm, propan-vzduchový zapalovací hořáček a vertikální paprsek světla s fotonásoblclm trubicovým detektorem a mikrofotometrem pro zaznamenáváni úbytku světla v důsledku vývinu dýmu v komoře. Během dýmových zkouěek je komora těsně uzavřena za účelem zachyceni produktů spalováni a dýmu. Zkouěky se prováděj! jak doutnáním (tabulka 111), tak plamenem (tabulka IV). Hodnoty uvedené v závorce jsou z opakovaných pokusů.This example shows the results of smoke measurement tests conducted in a commercial smoke density chamber constructed according to a model developed by the US Bureau of Burning Research Group (see D. Gross, JJ Loftus and AF Robertson, ASTM Special Technical Publicatlon 422, p. 166). to 204, 1969). This chamber contains a radiant heat source emitting radiation. 2.5 W / cm ² heat at a sample surface of 7.62 cm x 7.62 cm, a propane-air pilot burner and a vertical beam of light with a photomultiplier tube detector and a microphone for recording the loss of light due to smoke generation in the chamber. During the smoke tests, the chamber is tightly closed to retain combustion products and smoke. The tests are carried out! both by smoldering (Table 111) and by flame (Table IV). Values in brackets are from repeated attempts.

11

Tabulka 111Table 111

Popis vzorku Sample description Přisedá zpomalující hoření (%) Attached flame retardant (%) Hmotnost vzorku (*). Mass sample (*). Dm = maximální specifická optická hustota*) Dm = maximum specific optical density *) Dm/Gm původního vzorku5) Dm / Gm of the original sample5) Dm/Gm ztráty Dm / Gm losses hmo tnosti⁶)weight ⁶ ) LKl7) LKl7) FVC + 55 % dioktyl- FVC + 55% dioctyl- ftalétu’) phthalate ’) žádná none 2,’ 2, ’ 126 126 60 60 140 140 21 ,4 21, 4 PVC + 55 * dloktyl- PVC + 55 * dloctyl- Sb^Ori Sb ^ Ori 2,5 2.5 ,40 , 40 56 56 128 128 27,1 27.1 ftalátu’) phthalate ’) (5) (5) (142) (142) vnitřně měkčené internally softened žádná none 2,7 2.7 53 53 19 19 Dec 50 50 22,2 22.2 pryskyřice ) resin) (2,9) (2.9) (52) (52) (18) (18) (36) (36) vnitřně měkčená internally softened Sb^O^ Sb ^ O ^ 3,0 3.0 37 37 12 12 29 29 28,4 28.4 pryskyřice²)resin ² ) (5) (5) (3,4) (3.4) (53) (53) (15) (15) (34) (34) vnitřně měkčená internally softened žádná none 2,4 2.4 51 51 21 21 43 43 23,3 23.3 pryskyřice^) resin ^) (2,7) (2.7) (52) (52) (19) (19) (41) (41) vnitřně měkčená internally softened Sb20j Sb20j 2,5 2.5 40 40 16 16 32 32 28,6 28.6 pryskyřice·^) resin · ^) (5) (5) (2,8) (2,8) (45) (45) (16) (16) (32) (32)

Tabulka IV Table IV Popis vzorku Sample description Přísada zpomalující hoření (%) Flame retardant (%) Hmotnost vzorku (g) Sample weight (g) Dm = maximální specifická optická hustota Dm = maximum specific optical density Dm/Gm původního vzorku Dm / Gm of the original sample Dm/Gm ztráty hmotnosti Dm / Gm losses weight PVC + 55 % dloktyl- PVC + 55% dloctyl- žádná none 1,9 1.9 117 117 61 61 ,05 , 05 ftalétu¹)phthalate ¹ ) (2,0) (2.0) (117) (117) (58) (58) (94) (94) PVC + 55 % dioktyl- PVC + 55% dioctyl- ^Sb2°3 ^Coll 2 ° 3 2,5 2.5 ,95 , 95 78 78 135 135 ftalétu¹)phthalate ¹ ) (5) (5) (2,5) (2.5) (168) (168) (67) (67) (110) (110) vnitřně měkčená internally softened žádná none 3,2 3.2 125 125 39 39 78 78 pryskyřice²)resin ² ) (2,7) (2.7) (124) (124) (46) (46) (83) (83) vnitřně měkčená internally softened SbpO^ SbpO ^ 3,4 3.4 ,38 , 38 40 40 73 73 pryskyřice²)resin ² ) (5) (5) (3,4) (3.4) (144) (144) (42) (42) (78) (78) vnitřně měkčená internally softened žádná none 2,5 2.5 88 88 35 35 68 68 pryskyřice3) resin3) (2,2) (2.2) (99) (99) (45) (45) (82) (82) vnitřně měkčená internally softened 2,9 2.9 1 10 1 10 37 37 8, 8, pryskyřice^) resin ^) (5) (5) (2,6) (2.6) (114) (114) (43) (43) (77) (77)

Vysvětlivky:Explanatory notes:

1) jako polyvinylchloridová (PVC) pryskyřice se použije vysokomolekulární PVC pryskyřice, vyvinutá pro použití na kalandrovaná výrobky a obchodně dostupné pod zn. SCC-686 fy Stauffer Chemical Company, Plastics Dlvlsion. Dioktylftalát (vnějěi změkčovadlo) je dostupný pod obchodním označením 6-10 Phthalate fy Hatco Chemicals.1) A high molecular weight PVC resin, developed for use on calendered products and commercially available under the trademark SCC-686 of Stauffer Chemical Company, Plastics Dlvlsion, is used as the polyvinyl chloride (PVC) resin. Dioctyl phthalate (external plasticizer) is available under the tradename 6-10 Phthalate from Hatco Chemicals.

²) kopolymer podle tohoto vynálezu. Tento konkrétní vzorek obsahuje stejný kopolymer jako v příkladu 2, vzorky 12 a 13. ² ) a copolymer according to the invention. This particular sample contains the same copolymer as in Example 2, samples 12 and 13.

3) dalěí provedení tohoto vynálezu. Tento konkrétní vzorek obsahuje kopolymer 63,4 VC/27,4 IHA/9,2 BB · relativní viskositě 2,89.3) another embodiment of the invention. This particular sample comprises a copolymer of 63.4 VC / 27.4 IHA / 9.2 BB · relative viscosity 2.89.

4) maximální specifická.optická huststa udává míru tvorby dýmu během zkoušky. Nižší čísla ukazují na meněí úbytek světla vlivem dýmu a jsou žádoucí. Dm « 25 - slabý dým, 25 až 75 - mírný dým, 100 až 400 - hustý dým, 400 - velmi hustý dým.4) maximum specific optical density indicates the rate of smoke generation during the test. Lower numbers indicate less light loss due to smoke and are desirable. Dm «25 - light smoke, 25 to 75 - mild smoke, 100 to 400 - dense smoke, 400 - very dense smoke.

5) korigovaná hodnota maximálního vývoje dýmu na jednotku vzorku. Žádoucí jsou nižší čísla.5) corrected value of maximum smoke evolution per sample unit. Lower numbers are desirable.

®) tato hodnota představuje vývoj dýmu na jednotku hmotnosti materiálu spotřebovaného během procesu hoření, žádoucí jsou opět nižší čísla.®) this value represents the evolution of smoke per unit weight of material consumed during the combustion process, again lower numbers are desirable.

7) zkratka pro limitní kyslíkový index, definovaný jako minimální molární procentický obsah Og ve směsi kyslík/dusík nutný k zachování hoření vertikálního zkušebního vzorku, zapáleného shora. Vyšší čísla ukazující na látku více zpomalující hoření.(7) the abbreviation for the limit oxygen index, defined as the minimum mole percentage of Og in the oxygen / nitrogen mixture necessary to maintain the burning of the vertical test sample ignited from above. Higher numbers indicating a more flame retardant substance.

Z analýzy údajů v tabulkách 111 a IV vyplývá, že při zkouškách doutnáním produkuje film z vnitřně měkčené pryskyřice podle tohoto vynálezu bez přísad zpomalujících hoření přibližně o 65 až 68 % méně dýmu ve srovnání s podobným zevně měkčeným filmem bez ohledu na to, jsou-li tyto údaje vztaženy na jednotku hmotnosti původního zkoušeného vzorku nebo jednotku hmotnosti původního vzorku spotřebovaného během zkouěky. Podobně opět při zkouškách doutnáním, vykazuje podobný film obsahující přísadu zpomalující hoření ještě lepší snížení dýmu (například 78 %' snížení) ve srovnání se zevně měkčeným filmem obsahujícím podobnou přísadu zpomalující hoření. Při zkouškách hoření plamenem vykazují vnitřně měkčené filmy podle tohoto vynálezu opět nižší vývin dýmu ve srovnání ss zevně měkčeným filmem, tj. přibližně o 30 % nižší u filmů bez přísad zpomalujících hoření a přibližně o 50 * nižší u filmů a přísadami zpomalujícími hoření.An analysis of the data in Tables 111 and IV shows that in the smoldering tests, the internally softened resin film of the present invention without flame retardants produces approximately 65-68% less smoke compared to a similar externally softened film, regardless of whether they are these data are based on the unit of mass of the original test sample or the unit of mass of the original sample consumed during the test. Similarly, again in the smoldering tests, a similar film comprising a flame retardant additive exhibits an even better reduction in smoke (e.g., a 78% reduction) compared to an outer plasticized film containing a similar flame retardant additive. In the flame-burning tests, the internally softened films of the present invention again exhibit lower smoke generation as compared to an externally softened film, i.e. about 30% lower for films without flame retardants and about 50% lower for flame retardant films and additives.

Příklad 5Example 5

Tento příklad ilustruje zobecněný postup použitý pro přípravu vnitřně měkčené pryskyřice s vyšším obsahem vinylchloridu než u kopolymerů podle příkladu 1 a směsí tohoto kopolymerů a dalším vnitřně měkčeným polymerem.This example illustrates the generalized process used to prepare an internally softened resin having a higher vinyl chloride content than the copolymers of Example 1 and mixtures of the copolymers and another internally softened polymer.

Použije se následujících složek. Všechna množství jsou udána ve hmotnostních dílech:The following ingredients are used. All quantities are in parts by weight:

Složka Component Množství Amount vinylchlorid jako monomer (VCM) Vinyl chloride as monomer (VCM) 23,08 kg 23.08 kg 2-etylhexylakrylát (2-EHA) 2-ethylhexyl acrylate (2-EHA) 5,26 kg 5,26 kg bis(be ta-chloretyl)vinylfosfonát (BB) bis (be-chloroethyl) vinyl phosphonate (BB) 2,17 kg 2.17 kg metyloelulóze jako suspenzní činidlo (Methocel 1 242 fy Dow Chemical Co.) methyloelulose as a suspending agent (Methocel 1242 from Dow Chemical Co.) 30 g 30 g v heptanu in heptane 85 g 85 g deinizovaná voda deinized water 74,85 kg 74.85 kg

K polymeraci vinylchloridu s akrylátem a vinylfosfonátem se použije tohoto postupu:The following procedure is used to polymerize vinyl chloride with acrylate and vinyl phosphonate:

1. Suspenzní činidlo se rozpustí v části deionizované vody a nasadí se do reaktoru spolu se zbývajícím podílem deionizované vody. Směs se krátce 'míchá a přidá se iniciátor tvořený směsí peroxydikarbonát/heptan.1. The suspending agent is dissolved in a portion of deionized water and charged to the reactor along with the remaining portion of deionized water. The mixture is stirred briefly and an initiator of peroxydicarbonate / heptane is added.

3. Reaktor se uzavře, asi na 10 minut se připojí na vakuum (přibližně 78 až 85 kPa) pro odstranění vzduchu z reaktoru a ke zrušení vakua se přidá pára monomerního vinylchloridu. Popsaná operace se jednou opakuje a do reaktoru se nasadí monomerní vinylchlorid.3. The reactor is sealed, connected to vacuum (about 78 to 85 kPa) for about 10 minutes to remove air from the reactor and steam of monomeric vinyl chloride is added to de-vacuum. The operation described above is repeated once and monomer vinyl chloride is charged into the reactor.

4. Míchadlo se nastaví na rychlost 35' min“' a reaktor se zahřívá na 50 °C, dokud tlak v reaktoru neklesne o 412 kPa z maximální hodnoty zaznamenaná v blízkosti začátku reakce.4. Set the stirrer at a speed of 35 'min' 'and heat the reactor to 50 ° C until the reactor pressure drops 412 kPa from the maximum value recorded near the start of the reaction.

5. Reaktor se profukuje dusíkem rychlostí 70,7 cm-Vs (reaktor o objemu 44 litrů) po dobu 1 h pro odstranění zbylého monomeru z produktu.5. The reactor was purged with nitrogen at a rate of 70.7 cm-Vs (44 L reactor) for 1 h to remove residual monomer from the product.

6. Reaktor se nechá vychladnout a Sástlee polymeru se získají odstředěním. Sástlee se vysuší v sušárně s fluidním ložem s použitím vzduchu při 30 °C.6. The reactor is allowed to cool and the polymer particles are recovered by centrifugation. The castle is dried in a fluid bed dryer using air at 30 ° C.

7. Vysušený polymer se mele ve Fitzově mlýnu a prošije se sítem 30 mesh.7. The dried polymer is ground in a Fitz mill and sieved through a 30 mesh screen.

Pryskyřioe, která byla vyrobena z výchozí kompozice 76 % VC/17,3 % 2-EHA/6,7 % BB, měla složení 73,6 % VC/18,2 * 2-EHA/8,2 % BB a relativní viskozitu 2,72, měřeno při 25 °C jako 1 % hmotnostně roztok kopolymerů v oyklohexanonu.The resin, which was made from a starting composition of 76% VC / 17.3% 2-EHA / 6.7% BB, had a composition of 73.6% VC / 18.2 * 2-EHA / 8.2% BB and a relative viscosity 2.72, measured at 25 ° C as a 1% by weight solution of copolymers in oyclohexanone.

Tato pryskyřice a její kombinace s pryskyřicí o složení 57,4 % VC/31,5 % 2-EHA/11,1 % BB z příkladu 2 (vzorky 12 až 13) se zpracují na kompozici pro výrobu filmů smísením těchto složek v následujícím množství:This resin and its combination with a resin composition of 57.4% VC / 31.5% 2-EHA / 11.1% BB of Example 2 (samples 12-13) were processed to a film making composition by mixing these components in the following amounts: :

SložkaComponent

Množství (g)Quantity (g)

3 kopolymer z příkladu 2 (vzorky 12 až 13) kopolymer z příkladu 5 100 epoxidovaný sójový olej 5 baryum-kadmiový kapalný stabilizátor 3 fosfit jako chelétotvorná činidlo (Mark C fy Argus Chemical Corp.) 1 pokračování tabulky3 copolymer of example 2 (samples 12 to 13) copolymer of example 5 100 epoxidized soybean oil 5 barium-cadmium liquid stabilizer 3 phosphite as a chelating agent (Mark C of Argus Chemical Corp.) 1 continued table

Složka Component Množství (g) Quantity (g) 1 2 1 2 3 3 stearát vápenatý calcium stearate 1 1 1 1 1 1 stearové kyselina stearic acid 1 1 1 1 1 1 blsstearamld jako mazivo blsstearamld as a lubricant 1 1 1 1 1/ 1 / uhličitan vápenatý jako plnivo calcium carbonate filler 30 30 30 30 30 30 kysličník tltaničitý jako pigment titanium dioxide as pigment 4 4 4 4 4 4

Uvedená formulace se kalandrují na film na dvauválcavám straji při teplotě 154/157 °C pro všechny vzorky, při rychlosti 30/42 min^-', přičemž se všechny složky smísí a hnětou asiSaid formulations are calendered to a film on a two-roll strand at a temperature of 154/157 ° C for all samples, at a rate of 30/42 min ^- 1, all the ingredients being mixed and kneaded about 7 min. Vzorky se lisují při 160 °C za vzniku filmů o tloušlce asi jící tabulka uvádí fyzikální vlastnosti zkoušených vzorků. 5 min. The samples are compressed at 160 ° C to form films having a thickness of about 100%. 0,09 až 0,12 cm. Následi}-, 0.09 to 0.12 cm. Next} -, 0 í s 1 0 v z 1 1*) 0 í s 1 0 v z 1 1 *) srku 2^XX)2 ^XX ) ₃XXX) ₃ XXX) Clash-Bergova teplota (°C) Clash-Berg temperature (° C) -4 -4 -19 -19 -16 -16 tvrdost Shore A Shore A hardness 95 95 84 84 86 86 pevnost v tahu při přetržení (MPa) tensile strength at break (MPa) 15,25 15.25 10,67 10.67 10,42 10.42 modul při 100 % (MPa) module at 100% (MPa) 14,56 14.56 9,25 9.25 9,62 9.62 prodloužení při přetržení ($) elongation at break ($) 135 135 153 153 135 135 Gravesova pevnost v roztržení (Mgs^) Graves tear strength (Mgs ^) 5,11 ' 5,11 ' 2,89 2.89 3,18 3.18 ohybový modul pružnosti (MFa) flexural modulus of elasticity (MFa) 61,95 61.95 25,68 25.68 19,40 19.40

Poznámky:Comment:

^x) v tomto vzorku se použije kopolymer podle příkladu 5 ^xx) v tomto vzorku se použije kopolymer, který je směsí 70 % hmotnostních kopolymerů v příkladu 2, (vzorky 12 až ,3) a 30 % hmotnostních kopolymerů z příkladu 5 ^xxx) v tomto vzorku se použije kopolymer, který je směsí 60 % kopolymerů z příkladu 2 (vzorky 12 až 13) e 40 % kopolymerů z přikladu 5· ^x ) a copolymer according to Example 5 is used in this sample ^xx ) a copolymer which is a mixture of 70% by weight of the copolymers of Example 2 (samples 12 to 3) and 30% by weight of the copolymers of Example 5 ^xxx ) is used in this sample The sample is a copolymer which is a mixture of 60% of the copolymers of Example 2 (Samples 12-13) and 40% of the copolymers of Example 5.

Údaje v tabulce ilustrují fakt, že změny fyzikálních vlastností a tvrdosti flexibilních vinylových filmů lze dosáhnout tak, že se do formulace vnese tvrdá a měkká provedení kopolymerních filmů podle tohoto vynálezu v měnícím se poměru.The data in the table illustrates the fact that changes in the physical properties and hardness of flexible vinyl films can be achieved by incorporating hard and soft embodiments of the copolymer films of the present invention in varying proportions.

Příklad 6Example 6

Tento příklad ukazuje, že použití alkylakrylátových komonomerů obsahujících alkylskupiny s nlžěím počtem uhlíkových atomů, než bylo uvedeno pro akryláty podle vynálezu, nevede k vnitřně měkčeným pryskyřicím, jak zde byly definovány.This example shows that the use of alkyl acrylate comonomers containing alkyl groups having a lower number of carbon atoms than mentioned for the acrylates of the invention does not lead to internally softened resins as defined herein.

Terpolymery uvedené v následující tabulce se připraví suspenzní polymerací uvedených složek po dobu 13 h při asi 46 °C. Všechna množství jsou udána ve hmotnostních dílech. Jako iniciátoru se použije 10 % (hm.) isopropylperoxydikarbonátu v heptanu a jako suspenzního činidla hydroxypropylmetylcelulózy (hmotnostně 1% roztok).The terpolymers listed in the following table were prepared by suspension polymerization of the components for 13 hours at about 46 ° C. All quantities are given in parts by weight. 10% (w / w) isopropyl peroxydicarbonate in heptane was used as initiator and hydroxypropylmethylcellulose suspension (1% w / w) was used as the suspending agent.

TabulkaTable

Terpolymer*) Terpolymer *) Složka (hmotnostní díly) Component (parts by weight) ₄₄ H-0 suspenzní činidlo H-O suspending agent BB BA EA přenášeč iniciátor VCM řetězce**) BB BA EA transmitter initiator VCM chain **)

1. 1. 65 65 % % VC/20 VC / 20 % % BA/15 BA / 15 % % BB BB 350 350 45 45 15 15 Dec 20 20 May - - 0,05 0.05 2,5 2.5 65 65 2. 2. 8, 8, % % VC/5 VC / 5 % % BA/14 BA / 14 % % BB BB 350 350 45 45 14 14 5 5 - - - - 2,5 2.5 81 81 3. 3. 40 40 % % VC/20 VC / 20 % % EA/40 EA / 40 % % BB BB 350 350 45 45 40 40 - - 20 20 May - - 2,5 2.5 40 40 4. 4. 60 60 % % VC/20 VC / 20 % % EA/20 EA / 20 % % BB BB 350 350 45 45 20 20 May - - 20 20 May - - 2,5 2.5 60 60 5. 5. 60 60 % % VC/30 VC / 30 % % EA/10 EA / 10 % % BB BB 350 350 45 45 10 10 - - 30 30 - - 2,5 2.5 60 60 6. 6. 75 75 % % VC/10 VC / 10 % % EA/15 EA / 15 % % BB BB 350 350 45 45 15 15 Dec - - 10 10 - - 2,5 2.5 75 75

Vysvětlivky:Explanatory notes:

^x) význam zkratek: BB = bis(beta-chloretyl)vinylfosfonát, ^(x ) the meaning of the abbreviations: BB = bis (beta-chloroethyl) vinyl phosphonate;

BA = butylakrylát,BA = butyl acrylate,

VCM = monomerní vinylchlorid,VCM = monomer vinyl chloride,

EA = etylakrylát.EA = ethyl acrylate.

Uvedená množství složek terpolymerů 1 a 2 byla podrobena reakci vždy ve čtyřech nádobách a produkty byly spojeny. Uvedená množství ostatních složek byla podrobena reakci vždy v jediná nádobě.The amounts of the terpolymer components 1 and 2 were reacted in four containers each and the products were combined. The stated amounts of the other components were each reacted in a single vessel.

i“) jako přenášeče řetězce se použije 0,05 ml terč.dodecylmerkaptanu.(i)) 0.05 ml of tert-dodecyl mercaptan was used as chain transfer agent.

Každý terpolymer, uvedený v tabulce, se zpracuje do formulace pro lisováni filmů po- stupem popsaným v příkladu 2 a použitím následujících složek. Množství jsou udána ve hmotnostních dílech.Each terpolymer listed in the table is formulated into a film compression formulation according to the procedure described in Example 2 using the following ingredients. Quantities are given in parts by weight.

Složka Component Množství (g) Quantity (g) terpolymer terpolymer 100 100 ALIGN! epoxidovaný sójový olej (G-62 fy Rohm and Haas Co.) epoxidized soybean oil (G-62 by Rohm and Haas Co.) 5 5 baryum-kadmiový práškový stabilizátor (V-1542 fy Tenneeo Chemicals, lne., Intermediates Div.) Barium cadmium powder stabilizer (V-1542 by Tenneeo Chemicals, Inc., Intermediates Div.) 1,5 1.5 fosfit jako chelátotvorný stabilizátor (V-1542 fy Tenneeo Chemicals, lne., Intermediates Div.) phosphite as a chelating stabilizer (V-1542 from Tenneeo Chemicals, Inc., Intermediates Div.) 1,5 1.5 stearát vápenatý jako mazivo calcium stearate as a lubricant 0,5 0.5 kyselina stearová jako mazivo stearic acid as a lubricant 0,5 0.5

\ Každý produkt se pak zkouší z hlediska různých fyzikálních vlastnosti, uvedených v následující tabulce:\ Each product is then tested for the different physical properties listed in the following table:

TabulkaTable

1 1 e 2 E 2 i s 1 o 3 i with 1 o 3 vzorku sample 4 4 5 5 6 6 Clash-Bergova teplota (°C) Clash-Berg temperature (° C) NA ON NA ON 0 0 NA ON NA ON NA ON tvrdost Shore A Shore A hardness 98 98 96 96 72,5 72.5 90 90 '99 '99 96 96 tangenciální modul pružnosti (MPa) tangential modulus of elasticity (MPa) 119,0 119.0 1 094,0 1 094.0 2,26 2.26 130,3 130.3 169,0 169.0 925,5 925.5 pevnost v tahu při přetržení (MPa) tensile strength at break (MPa) 17,9 17.9 1 ,38 1, 38 10,62 10.62 23,8 23.8 22,93 22.93 5,92 5.92 % prodloužení při přetržení % elongation at break 103 103 0 0 215 215 67 67 83 83 0 0 sekantní modul při 100% prodloužení (MPa) Secant modulus at 100% elongation (MPa) NA ON NA ON 9,05 9.05 NA ON NA ON NA ON

Poznámka:Note:

Filmy, u kterých se pro Clash-Bergovu teplotu uvádí NA, byly posouzeny jako fyzikálně tužSí než vzorek 3, a proto by měly Clash-Bergovu hodnotu nad 0 °C, Tato hodnota nebyla u těchto vzorků experimentálně stanovována. Ze všech zkoušených vzorků pouze vzorek 3 vykázal určitý stupeň flexibility.Films in which NA is reported for the Clash-Berg temperature were judged to be physically stiffer than Sample 3 and therefore would have a Clash-Berg value above 0 ° C. This value was not experimentally determined for these samples. Of all the samples tested, only sample 3 showed some degree of flexibility.

Sekántni modul je poměr celkového napětí k odpovídající deformaci v určitém bodě závislosti napětí - deformace. Vyjadřuje se jako síla na jednotku plochy, přičemž vyšší čísla obecně ukazují na tužší materiály.The secant modulus is the ratio of the total stress to the corresponding deformation at a certain point of the stress-strain relationship. It is expressed as force per unit area, with higher numbers generally indicating stiffer materials.

Tangenciální modul je směrnice statistické křivky napětí - deformace v kterémkoli bodě, vyjadřovaná jako síla na jednotku plochy. U vzorků, kde je uvedeno NA, nemohla být hodnota získána, protože se vzorek přetrhl dříve, než bylo dosaženo 100% prodloužení; v případě vzorku 1 nebyla hodnota měřena. Vyšší hodnoty rovněž ukazují na tužší vzorek.The tangential modulus is the slope of the statistical stress-strain curve at any point, expressed as force per unit area. For samples where NA is indicated, the value could not be obtained because the sample broke before reaching 100% elongation; for sample 1, the value was not measured. Higher values also indicate a stiffer sample.

Údaje v předcházející tabulce ukazují, že použití nižších alkylakrylátů (například Cg- nebo C^-alkylakrylátů) v terpolymeru vinylchloridu a bis(hydrokarbyl)vinylfosfonátu nevede k vnitřně měkčené pryskyřici, jaká se získá s použitím vyšších alkylakrylátů (například Cg-alkylakrylátů) podle tohoto vynálezu.The data in the above table show that the use of lower alkyl acrylates (e.g., C8 or C8-alkyl acrylates) in a vinyl chloride-bis (hydrocarbyl) vinylphosphonate terpolymer does not result in an internally softened resin obtained using higher alkyl acrylates (e.g. C8-alkyl acrylates) according to this invention.

Uvedené příklady ilustrují určitá výhodná provedení tohoto vynálezu, avšak nemohou být považovány za omezující pro rozsah vynálezu.These examples illustrate certain preferred embodiments of the invention, but should not be construed as limiting the scope of the invention.

Claims

SUBJECT OF THE INVENTION

Process for the production of internally softened vinyl chloride copolymers, characterized in that the mixture is a mixture

50 to 85% by weight of vinyl chloride;

3 to 47% by weight of a C8-C8-C1-alkyl acrylate;

3 to 47% by weight of bis (C1-C6-alkyl- or C1-C6-haloalkyl) vinylphosphonate is polymerized at 35 to 75 ° C for 2 to 12 hours. /

2. A process according to claim 1, characterized in that a mixture of 55 to 80% by weight of vinyl chloride, 10 to 35% by weight of C8-C8, C1-alkyl acrylate and 5 to 25% by weight of bis-C8-C8-alkyl- or C is polymerized. (C8-haloalkyl) vinylphosphonate.

17 208743

3. The process of claim 1, wherein a mixture of 56 to 58% by weight of vinyl chloride, 29 to 31% by weight of 2-ethylhexyl acrylate and 11 to 13% by weight of said vinyl phosphonate is polymerized.

4. The process of claim 3 wherein said vinyl phosphonate is bis (2-ethyl hexyl) vinyl phosphonate.

5. The process of claim 3 wherein said vinyl phosphonate is bis (beta-chloroethyl) vinyl phosphonate.

6. A process according to claim 1, wherein a mixture of 73 to 75% by weight of vinyl chloride, 17 to 19% by weight of Gg-C1-alkyl acrylate and 7 to 9% by weight of said vinyl phosphonate is polymerized.

7. A method according to claim 6, characterized in that the Cg-C, _0-alkyl acrylate is 2-ethylhexyl acrylate.

8. The method of claim 6 wherein said vinyl phosphonate is bis (beta-chloroethyl) vinyl phosphonate.