PL210648B1

PL210648B1 - Kompozycja polimerowa oraz jej zastosowanie do wytwarzania wyrobów lub części wyrobów elastycznych

Info

Publication number: PL210648B1
Application number: PL367281A
Authority: PL
Inventors: Vincent Bodart; Fredy Declerck
Original assignee: Solvay
Priority date: 2001-01-19
Filing date: 2002-01-16
Publication date: 2012-02-29
Also published as: NO332804B1; CZ297772B6; FR2819816B1; CA2434785C; DE60205726T2; BR0206592A; KR20030077581A; NO20033265D0; CN1279096C; CN1498246A; CA2434785A1; EP1368422B1; JP2004520464A; BR0206592B1; ATE302815T1; EP1368422A1; US20040097625A1; US7019068B2; FR2819816A1; WO2002057351A1

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem niniejszego wynalazku jest kompozycja polimerowa oraz jej zastosowanie do wytwarzania wyrobów lub części wyrobów elastycznych.

Znany jest sposób syntezy kompozycji polimerowej, szczególnie kompozycji polimerowych chlorku winylu, które mają dużą zawartość diestrów o małej masie cząsteczkowej takich jak diestry kwasu ftalowego i diestry nasyconych alifatycznych kwasów α,ω-dikarboksylowych lub innych substancji o małej masie cząsteczkowej, takich jak chlorowane parafiny CERECLOR®; stosuje się je powszechnie do wytwarzania wyrobów lub elementów wyrobów wykazujących zwiększoną elastyczność. Jednakże te kompozycje polimerowe mają wiele wad. Te, które mają dużą zawartość diestrów kwasu ftalowego, są niekorzystne z powodu możliwej toksyczności tych diestrów. Te, które mają dużą zawartość innych substancji o małej masie cząsteczkowej, takich jak chlorowane parafiny CERECLOR®, mają wady polegające na niekompatybilności ich różnych składników lub wykazują defekty jednorodności. Dokładniej, kompozycje plastizolu, które najczęściej zawierają polimery chlorku winylu otrzymane w procesach emulsyjnym lub mikrozawiesiny i diestry kwasu ftalowego, często wykazują kombinację właściwości gorszą niż optymalna; zazwyczaj wadą tych kompozycji jest to, że są one trudne do odpowietrzenia.

Znany jest sposób wytwarzania wyrobów lub elementów wyrobów, zwykle elastycznych, z kompozycji polimerowej (szczególnie kompozycji polimerowych chlorku winylu), które mają dużą zawartość diestrów lub innych substancji o małej masie cząsteczkowej, takich jak te wymienione powyżej. Niemniej jednak te wyroby lub elementy wyrobów wykazują wiele wad: te wyroby lub elementy wyrobów bardzo często mają dużą zawartość zanieczyszczeń, słabą odporność na migrację (z problemami występowania wysięków) i słabą oporność na ekstrakcję i barwienie (gdy kontaktują się z cieczami takimi jak woda, mleko, krew, n-heksan lub olej).

Pierwszym przedmiotem niniejszego wynalazku jest kompozycja, która nie ma wad wcześniejszych kompozycji, podczas gdy posiada zalety.

Przedmiotem wynalazku jest kompozycja zawierająca:

- jeden lub więcej polimerów, których co najmniej 80% stanowią polimery chlorku winylu zawierające co najmniej 80% wagowych jednostek -(-CH2-CHCI-)-, i

- jedną lub więcej substancji wybranych spośród substancji A i, ewentualnie, spośród substancji B, przy czym

- masa substancji (jednej lub wielu) A wraz z masą substancji (jednej lub wielu) B w przeliczeniu na masę kompozycji wynosi powyżej 20%, i

- masa substancji (jednej lub wielu) A w stosunku do masy substancji (jednej lub wielu) A wraz z masą substancji (jednej lub wielu) B wynosi powyżej 20%,

- substancje A są telomerami o liczbowo średnim stopniu telomeryzacji mniejszym lub równym 8,0 i są otrzymane na drodze reakcji (ko)telomeryzacji jednego lub więcej telogenów i jednego lub więcej monomerów o wzorze I:

^Ri _zR₂ c=c

R₃/ ^Xr4 (I) w którym R1, R2, R3 i R4 są takie same lub różne i oznaczają grupy o

-(CH₂)_m-(-Ϊ—O-)_n— R' indeksy m niezależnie od siebie obejmują liczby całkowite od 0 do 20, indeksy n niezależnie od siebie obejmują liczbę 0 lub 1, suma indeksów n wynosi od 1 do 3, gdy n = 0, to rodniki R' niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, atom fluorowca lub fenyl, gdy n = 1, rodniki R' niezależnie od siebie oznaczają alternatywnie atomy wodoru lub atomy metali alkalicznych, grupy amoniowe, atomy fluorowca, liniowy lub rozgałęziony alkil lub alkenyl o łańcuchu zawierającym 1 do 20 atomów, drugi jest ewentualnie podstawiony przez jeden lub więcej atomów fluorowca lub grupy -OH, -COOH, -NH2, -CONH2 lub -N=C=O,

PL 210 648 B1

- substancje B są diestrami kwasów ftalowego, tereftalowego i izoftalowego, triestrami kwasu trimelitowego, diestrami nasyconych alifatycznych kwasów α,ω-dikarboksylowych, acetylowanymi lub nieacetylowanymi triestrami kwasu cytrynowego, triestrami kwasu fosforowego i dibenzoesanami glikolu alkilenowego i alkilosulfonowymi estrami fenolu.

Korzystnie, kompozycja zawiera substancje A o liczbowo średnim stopniu telomeryzacji mniejszym lub równym 5,0.

Korzystnie, kompozycja zawiera substancje A o liczbowo średnim stopniu telomeryzacji większym lub równym 1,2.

Korzystnie, kompozycja zawiera substancję (jedną lub wiele) A o masie w przeliczeniu na masę kompozycji powyżej 20%.

Korzystnie, kompozycja zawiera monomery o wzorze I spełniające co najmniej jeden spośród następujących warunków:

- suma indeksów m wynosi od 0 do 2,

- suma indeksów n wynosi 1,

- gdy n = 0, R' oznacza atom wodoru,

- gdy n = 1, rodniki R' niezależnie od siebie oznaczają liniowy lub rozgałęziony alkil lub alkenyl o łańcuchu zawierającym 1 do 20 atomów węgla, który jest ewentualnie podstawiony przez jeden lub więcej atomów fluorowca lub grupy -OH, -COOH, -NH2, -CONH2 lub -N=C=O.

Korzystnie, kompozycja zawiera monomery o wzorze I wybrane z grupy obejmującej akrylany C1-C20alkili i metakrylany C1-C20alkil.

Korzystnie, kompozycja zawiera substancje B wybrane z grupy obejmującej diestry nasyconych alifatycznych kwasów α,ω-dikarboksylowych, acetylowanych lub nie-acetylowanych triestrów kwasu cytrynowego, triestrów kwasu fosforowego i dibenzoesanów glikolu alkilenowego oraz alkilosulfonowych estrów fenolu.

Korzystnie, kompozycja zawiera substancję (jedną lub wiele) B o masie w przeliczeniu na masę kompozycji poniżej 20%.

Korzystnie, kompozycja jest wolna od substancji B poza ilościami śladowymi, korzystniej kompozycja jest wolna od substancji B.

Przedmiotem wynalazku jest również zastosowanie kompozycji do wytwarzania wyrobów lub części wyrobów, które są wybrane z grupy obejmującej:

- elastyczne zwarte warstwy, powłoki, arkusze i płytki

- elastyczne rury i rurociągi, osłony kabli

- materiały uszczelniające, uszczelki, wypukłe korki, przeciwkorozyjne masy uszczelniające i masy uszczelniające przeciw działaniu tłucznia drobnego

- warstwy porowate i pianki

- farby

- spoiwa elastyczne elementy pojedyncze, wyroby lub części wyrobów: rękawice, lalki, piłki.

Gdy kompozycje według wynalazku tworzą związki lub plastyfikowane mieszaniny typu „suchej mieszanki, najbardziej korzystne polimery chlorku winylu w kompozycjach według wynalazku obejmują homopolimery chlorku winylu otrzymane na drodze procesów w masie lub polimeryzacji w zawiesinie.

Gdy kompozycje według wynalazku tworzą plastizole, najbardziej korzystne polimery chlorku winylu w kompozycjach według wynalazku obejmują homopolimery chlorku winylu otrzymane na drodze procesów w mikrozawiesinie lub polimeryzacji emulsyjnej.

Kompozycje polimerów innych niż polimery chlorku winylu obejmują korzystnie polimery (met)akrylowe, poliestry i polimery szczepione wytworzone na bazie polimeru butadienowego.

Jako przykłady polimerów (met)akrylowych można wymienić poli(metakrylan metylu), poli(akrylan n-butylu) i kopolimery metakrylanu metylu i akrylanu n-butylu.

Jako przykłady poliestrów można wymienić poliestry otrzymane na drodze reakcji kondensacji kwasu ftalowego lub nasyconego alifatycznego kwasu α,ω-dikarboksylowego i diolu.

Jako przykłady polimerów szczepionych wytworzonych na bazie polimeru butadienowego można wymienić polimery szczepione otrzymane metodą polimeryzacji metakrylanu metylu w obecności polibutadienu lub w obecności kopolimeru butadienu i styrenu, i polimery szczepione otrzymane metodą polimeryzacji styrenu i akrylonitrylu w obecności polibutadienu.

Termin „liczbowo średni stopień telomeryzacji telomerów otrzymanych na drodze reakcji (ko)telomeryzacji jednego lub więcej monomerów (poniżej oznaczanych symbolami M1,...,Mn) i jedne4

PL 210 648 B1 go lub więcej telogenów odnosi się do stosunku pomiędzy liczbą cząsteczek monomeru (monomerów) tworzących telomery i liczbą cząsteczek telomeru:

DPn = n(M1) + n(M2) + .... + n(Mn) w którym n(Mn) oznacza stosunek pomię dzy liczbą czą steczek monomeru tworzą cych telomery i liczbą cząsteczek telomeru.

Substancje A zwykle wywierają efekt plastyfikowania na kompozycje polimerów.

Masa substancji (jednej lub wielu) A w przeliczeniu na masę kompozycji według wynalazku korzystnie wynosi powyżej 20%; szczególnie korzystnie wynosi powyżej 30%; a bardzo korzystnie wynosi powyżej 35%.

Reakcje (ko)telomeryzacji, które prowadzą do otrzymania substancji A prowadzi się z zastosowaniem jednego lub więcej monomerów o wzorze I.

Jako przykłady monomerów można wymienić:

- monomery, dla których suma indeksów m wynosi powyż ej 2, takie jak trans-2-metylo-2-pentenoniany alkili, trans-2-heksenoniany alkili-, trans-3-heksenoniany alkili, 5-heksenoniany alkili, 2,2-dimetylo-4-pentenoniany alkili i 6-heptenoniany alkili;

- monomery, dla których suma indeksów n wynosi powyż ej 1, takie jak maleiniany dialkili, fumarany dialkili, itakoniany dialkili, cytrakoniany dialkili i cis- i trans-akonitany trialkili;

- monomery, w których co najmniej jeden R', dla którego n = 0, oznacza atom fluorowca lub fenyl, takie jak chloroakrylany alkili, bromoakrylany alkili, fluoroakrylany alkili i cynamoniany alkili;

- monomery, w których co najmniej jeden R', dla którego n = 1, oznacza atom wodoru lub atom metalu alkalicznego, takie jak kwas akrylowy, akrylan sodu, akrylan potasu, kwas metakrylowy, metakrylan sodu, metakrylan potasu i kwas maleinowy.

Jako przykłady korzystnych monomerów można wymienić akrylany C1-C20alkili, metakrylany C1-C20alkili, winylooctany C1-C20alkili, krotoniany C1-C20alkili, etakrylany C1-C20alkili, tygliniany C1-C20alkili, 3,3-dimetyloakrylany C1-C20alkili, trans-2-pentenoniany C1-C20alkil i 4-pentenoniany C1-C20alkili.

Ponadto szczególnie korzystne monomery o wzorze I wybiera się spośród takich jak akrylany C1-C20alkili oraz metakrylany C1-C20alkili.

Jako przykłady akrylanów lub metakrylanów C1-C20alkili można wymienić akrylany lub metakrylany metylu, etylu, n-propylu, izopropylu, n-butylu, izobutylu, tert-butylu, n-pentylu, izopentylu, neopentylu, n-heksylu, izoheksylu, n-oktylu, 2-etyloheksylu, izodecylu i izotridecylu.

Najbardziej korzystne monomery o wzorze I obejmują albo akrylany C1-C8alkili albo metakrylany C1-C8alkili, pod warunkiem, że te drugie stosuje się w obecności jednego lub więcej akrylanów C1-C8alkili.

Niektóre lub wszystkie spośród tych monomerów można wprowadzać do mieszaniny reakcyjnej przed rozpoczęciem reakcji lub podczas jej przebiegu.

Gdy monomery obejmują akrylany alkili, wszystkie spośród nich zwykle wprowadza się do mieszaniny reakcyjnej przed rozpoczęciem reakcji.

Reakcje (ko)telomeryzacji, które prowadzą do otrzymania substancji A prowadzi się z zastosowaniem jednego lub więcej telogenów.

Jako przykłady telogenów można wymienić:

- merkaptany o wzorze RSH, w którym R oznacza wę glowodór ewentualnie podstawiony przez jeden lub więcej atomów fluorowca lub -OH, -COOH, -NH2, -CONH2 lub -N=CO=O;

- chlorowane substancje takie jak tetrachlorek węgla, chloroform lub trichlorooctan etylu;

- alkohole o małej masie cząsteczkowej takie jak izopropanol.

Korzystne telogeny obejmują merkaptany o wzorze RSH, w którym R oznacza węglowodór ewentualnie podstawiony przez jeden lub więcej atomów fluorowca lub -OH, -COOH, -NH2, -CONH2 lub -N=C=O.

Jako przykłady takich merkaptanów można wymienić 2-merkaptoetanol, 1-butanotiol, n-dodecylomerkaptan i kwas merkaptooctowy.

Szczególnie korzystne telogeny obejmują 2-merkaptoetanol i 1-butanotiol.

Ilość telogenu (telogenów) zwykle wynosi pomiędzy 0,02 i 20 moli na mol monomeru (monomerów). Najczęściej wynosi ona pomiędzy 0,1 i 1 mol na mol monomeru (monomerów).

Niektóre lub wszystkie spośród każdego z telogenów można wprowadzać do mieszaniny reakcyjnej przed rozpoczęciem reakcji lub podczas jej przebiegu. Zwykle wszystkie telogeny wprowadza się do mieszaniny reakcyjnej przed rozpoczęciem reakcji.

PL 210 648 B1

Reakcję telomeryzacji zwykle rozpoczyna się typowo stosując jeden lub więcej inicjatorów. Obejmują one nadtlenki organiczne lub nieorganiczne lub związki diazowe (w przypadku prostej rodnikowej reakcji telomeryzacji) lub inne, gdy telogen jest substancją chlorowaną, stosuje się redukcyjne kationy metali zdolne do tworzenia kompleksu z chlorem (w przypadku rodnikowej reakcji telomeryzacji zachodzącej poprzez katalizę redoks).

Jako przykłady nadtlenków organicznych można wymienić nadtlenek acetylocykloheksanosulfonylu, nadpiwalan tert-amylu, nadtlenek dilauroilu, nadtlenek dibenzoilu, peroksydiwęglan diizopropylu, nadneodekanonian tert-butylu, nadbenzoesan tert-butylu, wodoronadtlenek kumenu i wodoronadtlenek tert-butylu.

Jako przykłady nadtlenków nieorganicznych można wymienić nadtlenek wodoru i nadtlenosiarczan amoniowy.

Jako przykłady związków diazowych można wymienić azobisizobutyronitryl i azobis-2,4-dimetylowaleronitryl.

Jako przykłady redukcyjnych kationów metali zdolnych do tworzenia kompleksu z chlorem można wymienić miedź i żelazo, w formie chlorku lub siarczanu.

Ilość inicjatora (inicjatorów) wynosi zwykle pomiędzy 1 i 100 mmoli na mol monomeru - (monomerów). Najczęściej wynosi ona pomiędzy 2 i 50 mmoli na mol monomeru (monomerów).

Niektóre lub wszystkie z inicjatorów można wprowadzać do mieszaniny reakcyjnej przed rozpoczęciem reakcji lub podczas jej przebiegu. Zwykle, wszystkie inicjatory wprowadza się do mieszaniny reakcyjnej przed rozpoczęciem reakcji.

Mieszanina reakcyjna może ponadto zawierać środki redukujące takie jak kwas askorbinowy lub sól sodowa sulfoksylanu formaldehydu i środki solubilizujące sole kationów metali redukcyjnych, takie jak acetonitryl.

Temperatura reakcji telomeryzacji zależy zasadniczo od własności inicjatorów; a także, między innymi, od własności monomerów i telogenów. Temperatura reakcji zwykle wynosi pomiędzy 0°C i 200°C. W przypadku prostej rodnikowej reakcji telomeryzacji, najczęściej wynosi ona pomiędzy 30°C i 130°C, a w przypadku rodnikowej reakcji telomeryzacji metodą katalizy redoks - najczęściej pomię dzy 80°C i 180°C. Przykładowo temperatura 60°C jest szczególnie odpowiednią temperaturą dla reakcji telomeryzacji akrylanu n-butylu w obecności azobisizobutyronitrylu (jako inicjatora) i 2-merkaptoetanolu (jako telogenu); temperatura 135°C jest szczególnie odpowiednią temperaturą dla reakcji telomeryzacji akrylanu n-butylu w obecności chlorku miedzi I (jako inicjatora) i tetrachlorku węgla (jako telogenu).

Reakcja telomeryzacji zwykle zachodzi typowo zgodnie z mechanizmem rodnikowym, obejmującym etap inicjacji, etap wydłużania łańcucha, etap przenoszenia grup i etap zakończenia reakcji. W przypadku reakcji telomeryzacji metodą katalizy redoks, jon metalu, który ulega utlenieniu i kompleksowaniu podczas etapu inicjacji, jest regenerowany podczas etapu zakańczania reakcji.

Substancjami B są diestry kwasów ftalowego, tereftalowego i izoftalowego, triestry kwasu trimelitowego, diestry nasyconych alifatycznych kwasów α,ω-dikarboksylowych, acetylowane lub nieacetylowane triestry kwasu cytrynowego, triestry kwasu fosforowego i dibenzoesany glikolu alkilenowego i alkilosulfonowe estry fenolu.

Jako przykłady estrów kwasów ftalowego, tereftalowego i izoftalowego można wymienić ftalan di-n-butylu, ftalan di-n-heksylu, ftalan diizoheptylu, ftalan di-n-oktylu, ftalan di-2-etyloheksylu, tereftalan di-2-etyloheksylu, izoftalan di-2-etyloheksylu, ftalan diizononylu, ftalan diizodecylu, ftalan diizotridecylu i ftalan benzylo-n-butylu.

Jako przykłady triestrów kwasu trimelitowego można wymienić trimelitanian tri-2-etyloheksylu.

Korzystnie, substancje B wybiera się spośród takich jak diestry nasyconych alifatycznych kwasów α,ω-dikarboksylowych, acetylowane lub nie-acetylowane triestry kwasu cytrynowego, triestry kwasu fosforowego i dibenzoesany glikolu alkilenowego i alkilosulfonowe estry fenolu.

Jako przykłady acetylowanych lub nie-acetylowanych triestrów kwasu cytrynowego można wymienić cytrynian tri-n-butylu i acetylowany cytrynian tri-n-butylu.

Jako przykłady triestrów kwasu fosforowego można wymienić fosforan tri-2-etyloheksylu i fosforan trikrezylu.

Jako przykłady dibenzoesanów glikolu alkilenowego można wymienić dibenzoesan glikolu dipropylenowego.

Jako przykłady alkilosulfonowych estrów fenolu można wymienić alkilosulfonowy ester fenolu

MESAMOLL®.

PL 210 648 B1

Szczególnie korzystne substancje B wybiera się spośród takich jak diestry nasyconych alifatycznych kwasów α,ω-dikarboksylowych.

Jako przykłady diestrów nasyconych alifatycznych kwasów α,ω-dikarboksylowych można wymienić sebacynian di-n-butylu, sebacynian di-2-etyloheksylu, sebacynian dibenzylu, adypinian di-2-etyloheksylu, adypinian benzylo-2-etyloheksylu i di-2-azelainian etyloheksylu.

Substancje B zwykle mają działanie plastyfikujące na kompozycje polimerowe.

Masa substancji (jednej lub wielu) B w przeliczeniu na masę kompozycji według wynalazku korzystnie wynosi poniżej 20%; szczególnie korzystnie poniżej 10%; najkorzystniej poniżej 5%. Najkorzystniejsze kompozycje obejmują te, które nie zawierają substancji B, z wyjątkiem ilości śladowych.

Kompozycje według wynalazku, w szczególności kompozycje według wynalazku zawierające co najmniej jeden polimer chlorku winylu, mogą ponadto zawierać następujące substancje: wypełniacze takie jak naturalny lub strącony węglan wapnia, dolomit, krzemionka; substancje nadające odporność cieplną takie jak organiczne sole cyny, baru i cynku, wapnia i cynku, kadmu i cynku oraz ołowiu; pigmenty takie jak ditlenek tytan lub sadza; wewnętrzne lubrykanty takie jak kwas stearynowy; zewnętrzne lubrykanty takie jak parafiny; rozcieńczalniki takie jak dodecylobenzen lub nafta; regulatory lepkości takie jak kondensaty tlenku etylenu z kwasem tłuszczowym; środki porotwórcze takie jak azodikarbonamid; środki przyspieszające działanie środków porotwórczych takie jak tlenek cynku; środki zmniejszające palność; fungicydy, środki bakteriobójcze; i modyfikatory zapachu.

Kompozycje według wynalazku można otrzymywać w sposób typowy z zastosowaniem dowolnej znanej techniki mieszania lub komponowania.

Kolejnym przedmiotem niniejszego wynalazku jest zastosowanie kompozycji, które nie wykazują wad kompozycji znanych w stanie techniki, do wytwarzania wyrobów lub elementów wyrobów (zwartych lub porowatych), które podobnie nie wykazują wad wyrobów lub elementów wyrobów znanych w stanie techniki.

Zgodnie z tym przedmiotem wynalazku jest zastosowanie zdefiniowanej powyżej kompozycji według wynalazku do wytwarzania wyrobów lub elementów wyrobów.

Kompozycje według wynalazku stosuje się zwykle w sposób typowy z wykorzystaniem znanych technik wdrożeniowych.

Jako przykłady technik wdrożeniowych można wymienić kalendrowanie (do wytwarzania w szczególności; powłok, arkuszy i płytek), wytłaczanie (do wytwarzania w szczególności rur i profili), wtrysk (do wytwarzania w szczególności uszczelek i pojedynczych elementów), powlekanie (do wytwarzania w szczególności zwartych i porowatych warstwy), natryskiwanie za pomocą pistoletu (do wytwarzania w szczególności, mas uszczelniających), zanurzanie (do wytwarzania w szczególności rękawic) i formowanie (do wytwarzania różnych wyrobów).

Techniki kalendrowania, wytłaczania i wtrysku są szczególnie odpowiednie dla tych kompozycji według wynalazku, w których co najmniej 80% wagowych polimerów stanowią polimery chlorku winylu zawierające co najmniej 80% wagowych jednostek -(CH2-CHCI-)-, te polimery otrzymuje się korzystnie w procesie polimeryzacji w masie lub zawiesinie. Takie kompozycje zwykle tworzą związki lub plastyfikowane mieszaniny typu „suchej mieszanki.

Techniki powlekania, natryskiwania za pomocą pistoletu, zanurzania i formowania są szczególnie odpowiednie dla tych kompozycji według wynalazku, w których co najmniej 80% wagowych polimerów to polimery chlorku winylu zawierające co najmniej 80% wagowych jednostek -(-CH2-CHCI-)-, te polimery otrzymuje się korzystnie w procesie polimeryzacji w mikrozawiesinie lub polimeryzacji emulsyjnej. Takie kompozycje zwykle tworzą plastizole.

Kompozycje zawierające co najmniej jeden polimer chlorku winylu, mają liczne zalety. Chociaż kompozycje według wynalazku mają bardzo dużą zawartość substancji A, te substancje fizycznie mają bardzo dużą trwałość: nie sprawiają problemów z niekompatybilnością ich różnych składników, ani z defektami jednorodności, które mogą być tego wynikiem. Ponadto kompozycje według wynalazku zawierają substancje A, o których wiadomo, że mają korzystny profil toksykologiczny. Wreszcie, kompozycje według wynalazku obejmujące co najmniej jeden polimer chlorku winylu otrzymane metodą emulsyjną lub poprzez proces w mikrozawiesinie tworzą kompozycje plastizolu o małej lepkości; ponadto, te kompozycje są bardzo łatwe do odpowietrzenia.

Wyroby lub elementy wyrobów wytwarzane z kompozycji zawierających co najmniej jeden polimer chlorku winylu mają wiele zalet. Charakteryzują się dużą elastycznością; im większy jest zakres zawartości w kompozycjach według wynalazku substancji A, tym bardziej elastyczne są te wyroby. Ponadto, wyroby lub elementy wyrobów, nawet te wytwarzane z kompozycji o bardzo dużej zawartości

PL 210 648 B1 substancji A, mają niski poziom zanieczyszczeń i bardzo dużą oporność na migrację (nie stwarzają problemów z wysiękami). Ponadto, gdy wyroby lub elementy wyrobów (obejmujące te o bardzo dużej zawartości substancji A) umieszcza się w kontakcie z cieczą taką jak woda, mleko, krew, n-heksan lub olej, jedynie bardzo mała ilość substancji ulega z nich ekstrakcji poprzez działanie cieczy, i odwrotnie, te wyroby lub elementy wyrobów umożliwiają bardzo słabą penetrację cieczy, tym samym charakteryzują się doskonałą opornością na ekstrakcję i doskonałą opornością na barwienie.

Poniższe przykłady w zamierzeniu mają za zadanie zilustrować istotę wynalazku.

P r z y k ł a d 1

Wytwarzanie i charakterystyka substancji A

Wytwarzanie substancji A.

Akrylan n-butyl, a następnie telogen wprowadzono w temperaturze otoczenia w ilościach wskazanych w poniższej tablicy 1 do otwartego 300 ml reaktora zaopatrzonego w płaszcz przyłączony do termostatowanej łaźni.

Zawartość reaktora mieszając podgrzano do temperatury 60°C. Gdy zawartość reaktora osiągnęła temperaturę 60°C, przebarbotowano przez nią azot (w celu usunięcia tlenu).

Jedną godzinę po rozpoczęciu barbotowania azotu, wprowadzono pierwszą ilość 0,08 g azobisizobutyronitrylu, AIBN. Czas odpowiedni do wprowadzenia tej pierwszej ilości nosi nazwę t0.

Jeśli oprócz akrylanu n-butyl, stosowano metakrylan alkilu (w przypadku wytwarzania telomerów oznaczonych jako A.4, A.5 i A.6 w tablicy 1), ten metakrylan wkraplano w czasie t0 do t0 + 3 godziny.

W czasie t0 + 30 minut, kolejne 0,08 g AIBN wprowadzono do reaktora i ponownie w czasie t0 + 1 godzina, w czasie t0 + 1 godzina 30 minut itd. aż do t0 + 3 godziny 30 minut, w którym to czasie wykonano ósme i ostatnie zadozowanie do reaktora.

W czasie t0 + 4 godziny, zatrzymano barbotowanie azotu, reaktor ochłodzono i mieszanie przerwano.

Ilość pozostałego monomeru (monomerów) zmierzono typowo metodą chromatografii gazowej. Zwykle wynosiła ona poniżej 2%, a najczęściej poniżej 1% wagowego wprowadzonego monomeru (monomerów).

Tablica 1 przedstawia specyficzne elementy przepisów otrzymywania sześciu telomerów oznaczonych jako A.1 do A. 6, wytworzonych zgodnie z procedurą ogólną opisaną powyżej.

Określanie liczbowo średniego stopnia telomeryzacji.

Wartości n(Mi) związane z każdym z monomerów Mi stosowanych w reakcji telomeryzacji określono typowo metodą jądrowego rezonansu magnetycznego protonu. Liczbowo średni stopień telomeryzacji, DPn, otrzymano przez zsumowanie wartości n(Mi).

Wartości DPn telomerów wytworzonych w tym przykładzie także zamieszczono w tablicy 1.

T a b l i c a 1:

Warunki otrzymywania i charakterystyka telomerów

Substancje A (telomery o wartości DPn mniejszej lub równej 8,0)
Oznaczenie	Monomer (monomery) (stosowana ilość (ilości) )	Telogen (stosowana ilość)	DPn
A.1	akrylan n-butylu (50,0 g)	2-merkaptoetanol (15,2 g)	2,6
A.2	akrylan n-butylu (50,0 g)	2-merkaptoetanol (22,9 g)	1,5
A.3	akrylan n-butylu (50,0 g)	1-butanotiol (17,6 g)	2,3
A.4	akrylan n-butylu (30,0 g) + metakrylan metylu (20,0 g)	2-merkaptoetanol (16,9 g)	1,8
A.5	akrylan n-butylu (30,0 g) + metakrylan n-butylu (20,0 g)	2-merkaptoetanol (14,6 g)	2,3
A.6	akrylan n-butylu (30,0 g) + metakrylan n-butylu (20,0 g)	1-butanotiol (16,9 g)	2,0
Telomery o wartości DPn powyżej 8,0
C.1	akrylan n-butylu (10,0 g)	izopropanol (47,7 g)	>10
C.2	akrylan n-butylu (10,0 g)	izopropanol (95,4 g)	9,0

PL 210 648 B1

P r z y k ł a d 2

P r z y k ł a d porównawczy

Wytwarzanie i określanie liczbowo średniego stopnia telomeryzacji telomerów innych niż substancje A

Telomery oznaczone jako C1 i C.2 w tablicy 1 są telomerami o liczbowo średnim stopniu telomeryzacji powyżej 8,0. Telomery C.1 i C.2 wytworzono metodą według przykładu 1 z tym wyjątkiem, że AIBN wprowadzono w porcjach 0,016 g (zamiast 0,08 g) co pół godziny od czasu t0 do t0 + 3 godziny 30 minut. Procedura zastosowana w celu określenia wartości DPn tych telomerów była taka sama jak w przykładzie 1.

P r z y k ł a d 3

Kompozycja według wynalazku i płytki

Temperatura rozpuszczania Td g substancji A wprowadzono do zlewki, w której zanurzono precyzyjny termometr. Rozpoczęto mieszanie i następnie do zlewki wprowadzono 2 g polimeru chlorku winylu SOLVIN® 271PC. Ciągle mieszając, mieszaninę ogrzewano, z szybkością w przybliżeniu 3°C/minutę. W miarę wzrostu temperatury, mieszanina stopniowo uzyskiwała klarowność i pozostałości ziaren polimeru SOLVIN® 271PC stopniowo zanikały. W pewnej temperaturze zniknęły całkowicie. Tę temperaturę określono jako Td.

Wyniki pomiarów temperatury rozpuszczanie zestawiono w tablicy 2.

Im niższa temperatura rozpuszczania Td, tym większa kompatybilność pomiędzy substancją A i polimerem chlorku winylu.

Mieszanie wstępne.

Naczynie napełniono 100 g polimeru SOLVIN® 271 PC (polimer chlorku winylu otrzymany w procesie w zawiesinie), 56 g substancji A, 7 g epoksydowanego oleju sojowego, 0,2 g środka nadającego odporność cieplną opartego na stearynianie wapnia STAVINOR® CA31 i 0,4 g środka nadającego odporność cieplną opartego na stearynianie cynku STAVINOR® ZNE. Te składniki wstępnie mieszano ręcznie przez w przybliżeniu 1 minutę stosując mieszadło szklane.

Zagniatanie.

Po wymieszaniu wstępnym, zawartość naczynia wylano pomiędzy dwa wałki grzejne, oddalonych o 0,3 mm, dwu-wałkowej zagniatarki COLLIN®, po ustaleniu temperatury wałków na 150°C. Substancję, która wyciekła spomiędzy dwóch wałków, zbierano w metalowym zbiorniku umieszczonym pod nimi i ponownie wylewano pomiędzy dwa wałki. Tę procedurę kontynuowano aż do utworzenia z substancji cienkiego arkusza (tj. aż do przyklejenia substancji do jednego z wałków). W tym momencie, odległość pomiędzy wałkami zwiększono do 1,0 mm i operację zagniatania kontynuowano przez dokładnie 5 minut. W tym czasie, jedną część arkusza, alternatywnie prawą część i lewą część, odcinano co w przybliżeniu 20 sekund i tak oddzieloną część ponownie umieszczano pomiędzy wałkami grzejnymi. Po 5 minutach, odległość pomiędzy wałkami zwiększono do 1,5 mm. Arkusz usunięto ze zagniatarki i bezpośrednio umieszczono na zimnej, twardej powierzchni.

Prasowanie.

Tak utworzone arkusze sprasowano stosując prasę LAFARGE® tak, aby utworzyć płytki o grubości 4 mm i wymiarach 20 mm x 11,5 mm. Warunki prasowania były następujące: temperatura 160°C; ciś nienie 50·10⁵ Pa (50 barów); czas 1 minuta.

Test ekstrakcji.

Płytkę otrzymaną opisanym powyżej sposobem dokładnie zważono. Wynik tego pomiaru przyjęto jako m0. Płytkę zanurzono w pojemniku zawierającym 10 ml n-heksanu. Pojemnik hermetycznie zamknięto i następnie umieszczono w piecu w temperaturze 40°C. Po upływie 24 godzin, pojemnik usunięto z pieca, otwarto i wyjęto płytkę zwilżoną n-heksanem. Powierzchnię zwilżonej płytki delikatnie przetarto i płytkę ponownie zważono. Wynik tego pomiaru przyjęto jako m1. Płytkę ponownie umieszczono w piecu w temperaturze 70°C. Cztery godziny później płytkę ponownie zważono. Wynik tego pomiaru przyjęto jako m2. Wartość E02 = (m0-m2)/m0 odpowiada masie substancji wyekstrahowanej z pł ytki podczas testu ekstrakcji. Ponadto, wartość E12 = (m1-m2)/m0 odpowiada masie n-heksanu zaabsorbowanego przez płytkę podczas testu ekstrakcji.

Wyniki testów ekstrakcji zestawiono w tablicy 2. Substancje A występujące w kompozycjach obejmowały te z przykładu 1.

PL 210 648 B1

P r z y k ł a d 4

Przykład porównawczy

Powtórzono procedurę z przykładu 2, z tym wyjątkiem, że substancję A zastąpiono wagowo przez telomer C.1 lub C.2 według przykładu 2, lub przez ftalan di-2-etyloheksylu lub adypinian di-2-etyloheksylu.

Wyniki pomiarów temperatury rozpuszczania i testów ekstrakcji zestawiono w tablicy 2.

T a b l i c a 2:

Wyniki oceny kompozycji i płytek wytworzonych z tych kompozycji

Własności kompozycji	Td (°C)	E02	E12
Kompozycje według wynalazku
Kompozycja zawierająca telomer A.1	147	0,061	0,040
Kompozycja zawierająca telomer A.2	143	n.d.	n.d.
Kompozycja zawierająca telomer A.3	135	n.d.	n.d.
Kompozycja zawierająca telomer A.4	145	n.d.	n.d.
Kompozycja zawierająca telomer A.5	140	0,054	0,040
Kompozycja zawierająca telomer A.6	140	n.d.	n.d.
Przykłady porównawcze
Kompozycja zawierająca telomer C.1	>190	n.d.	n.d
Kompozycja zawierająca telomer C.2	165	n.d.	n.d.
Kompozycja zawierająca ftalan di-2-etyloheksylu (DOP)	135	0,191	0,104
Kompozycja zawierająca adypinian di-2-etyloheksylu (DOA)	150	n.d	n.d

n.d. - nie badano

Kompozycje zawierające telomery A.1 do A.6 mają temperatury rozpuszczania niższe niż kompozycje zawierające telomery C.1 i C.2, co wskazuje, że telomery A.1 do A.6 mają lepszą kompatybilność z polimerami chlorku winylu niż telomery C.1 i C.2.

Ponadto kompozycje zawierające telomery A.1 do A.6 mają temperatury rozpuszczania w zakresie od 135°C do 147°C, który to zakres jest podobny do zakresu dla kompozycji zawierających estry o małej masie cząsteczkowej (od 135°C do 150°C), te estry o małej masie cząsteczkowej mają bardzo dobrą kompatybilność z polimerami chlorku winylu.

Płytki wytworzone z kompozycji zawierających telomery A.1 do A.6 mają znacznie większą oporność na ekstrakcję i oporność na absorpcję niż płytki wytworzone z kompozycji zawierających ftalan di-2-etyloheksylu lub adypinian di-2-etyloheksylu.

P r z y k ł a d 5

Kompozycje plastizolu według wynalazku

Mieszanie g substancji A oznaczonej jako A.1 lub A.5 i 2 g środka nadającego odporność cieplną opartego na barowych solach kwasów organicznych C8-C10 IRGASTAB® BZ505 wprowadzono do szybkoobrotowego mieszalnika DISPERMAT® zaopatrzonego w płaszcz przyłączony do termostatowanej łaźni. Mieszaninę mieszano z szybkością 500 obrotów na minutę przez 20 s, stosując mieszadło śrubowe. Ciągle mieszając do mieszalnika powoli wprowadzono 100 g polimeru chlorku winylu otrzymanego metodą emulsyjną, SOLVIN® 373MH. Mieszanie kontynuowano z szybkością 500 obrotów na minutę aż do uzyskania przez kompozycję homogenicznej konsystencji pasty (faza „plastyczna). Do odskrobania ścianek mieszalnika i mieszadła, które zwykle pokrywają się lepką warstwą polimeru chlorku winylu (który wydziela się z mieszaniny) zastosowano łopatkę i tę lepką warstwę ponownie wprowadzono do kompozycji plastizolu (etap „wzbogacania). Następnie kompozycję mieszano z szybkością 200 obrotów na minutę przez 5 minut.

PL 210 648 B1

Odpowietrzanie

Kompozycję plastizolu umieszczono w odpowiednim pojemniku pod ciśnieniem. Kompozycja plastizolu spęczniała. W regularnych przedziałach czasu ciśnienie wyrównywano, aby zapobiec przerzucaniu kompozycji z pojemnika. Po pewnym czasie kompozycja plastizolu opadła. Gdy to nastąpiło jeszcze przez 10 minut pojemnik trzymano pod ciśnieniem. Pojemnik zawierający odpowietrzoną kompozycję plastizolu następnie hermetycznie zamknięto pokrywą i umieszczono w termostatowanej łaźni w temperaturze 23°C.

Test działania odpowietrzającego.

ml nie odpowietrzonej kompozycji plastizolu umieszczono w 100 ml cylindrze miarowym. Objętość zajętą przez kompozycję plastizolu przyjęto jako V0. Cylinder umieszczono pod zmniejszonym ciśnieniem. Kompozycja plastizolu spęczniała do maksymalnej objętości (Vf). Następnie kompozycja plastizolu opadła, maksymalną szybkość rozszerzalności kompozycji plastizolu (.V_max) obliczono z następującego równania:

.W..,, = 100 · (Vf-V₀)/V₀ (w %)

Im wyższa wartość .V_max, tym trudniejsze jest odpowietrzenie kompozycji plastizolu.

Pomiary lepkości.

Lepkość odpowietrzonej kompozycji plastizolu zmierzono przy różnych szybkościach ścinania (D) po przetrzymaniu jej przez 1 godzinę w termostatowanej łaźni w temperaturze 23°C. Pomiary przeprowadzono stosując typowo lepkościomierz rotacyjny ROTOVISCO® RV20. Parametry η1,4, η12 i η36 odpowiadają pomiarom lepkości przy D = 1,4, 12 i 36 s^-1.

Wyniki oceny kompozycji plastizolu zestawiono w tablicy 3.

P r z y k ł a d 6

P r z y k ł a d porównawczy

Powtórzono procedurę według przykładu 5 z tym wyjątkiem, że substancję A zastąpiono wagowo przez ftalan di-2-etylo-heksylu.

Wyniki oceny tej kompozycji plastizolu podobnie zestawiono w tablicy 3.

T a b l i c a 3:

Wyniki oceny kompozycji plastizolu

Własności kompozycji plastizolu	^.Vmax (%)	η1,4 (Pa.s)	η12 (Pa.s)	η36 (Pa.s)
Kompozycje plastizolu według wynalazku
Kompozycja zawierająca telomer A.1	650	7	5	4
Kompozycja zawierająca telomer A.5	580	7	6	5
Przykład porównawczy
Kompozycja plastizolu zawierająca ftalan di-2-etyloheksylu	950	7	6	5

Kompozycje plastizolu zawierające telomery A.1 i A.5 odpowietrzają się dużo łatwiej niż kompozycja plastizolu zawierającą ftalan di-2-etyloheksylu. Ponadto kompozycje plastizolu zawierające telomery A.1 i A.5 są co najmniej tak płynne jak kompozycja plastizolu zawierająca ftalan di-2-etyloheksylu.

Claims

1. Kompozycja, znamienna tym, że zawiera:

- jeden lub więcej polimerów, których co najmniej 80% stanowią polimery chlorku winylu zawierające co najmniej 80% wagowych jednostek - (-CH2-CHCI-)-, i

PL 210 648 B1

w którym R1, R2, R3 i R4 są takie same lub różne i oznaczają grupy indeksy m niezależnie od siebie obejmują liczby całkowite od 0 do 20, indeksy n niezależnie od siebie obejmują liczbę 0 lub 1, suma indeksów n wynosi od 1 do 3, gdy n = 0, to rodniki R' niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, atom fluorowca lub fenyl, gdy n = 1, rodniki R' niezależnie od siebie oznaczają alternatywnie atomy wodoru lub atomy metali alkalicznych, grupy amoniowe, atomy fluorowca, liniowy lub rozgałęziony alkil lub alkenyl o łańcuchu zawierającym 1 do 20 atomów węgla, drugi jest ewentualnie podstawiony przez jeden lub więcej atomów fluorowca lub grupy -OH, -COOH, -NH2, -CONH2 lub -N=C=O,

- substancje B są diestrami kwasów ftalowego, tereftalowego i izoftalowego, triestrami kwasu trimelitowego, diestrami nasyconych alifatycznych kwasów α,ω-dikarboksylowych, acetylowanymi lub nie-acetylowanymi triestrami kwasu cytrynowego, triestrami kwasu fosforowego i dibenzoesanami glikolu alkilenowego i alkilosulfonowymi estrami fenolu.

2. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera substancje A o liczbowo średnim stopniu telomeryzacji mniejszym lub równym 5,0.

3. Kompozycja według zastrz. 1-2, znamienna tym, że zawiera substancje A o liczbowo średnim stopniu telomeryzacji większym lub równym 1,2.

4. Kompozycja według zastrz. 1-3, znamienna tym, że zawiera substancję (jedną lub wiele) A o masie w przeliczeniu na masę kompozycji powyżej 20%.

5. Kompozycja według zastrz. 1-4, znamienna tym, że zawiera monomery o wzorze I spełniające co najmniej jeden spośród następujących warunków:

- suma indeksów m wynosi od 0 do 2,

- suma indeksów n wynosi 1,

- gdy n = 0, R' oznacza atom wodoru,

6. Kompozycja według zastrz. 5, znamienna tym, że zawiera monomery o wzorze I wybrane z grupy obejmującej akrylany C1-C20alkili i metakrylany C1-C20alkili.

7. Kompozycja według zastrz. 1-6, znamienna tym, że zawiera substancje B wybrane z grupy obejmującej diestry nasyconych alifatycznych kwasów α,ω-dikarboksylowych, acetylowanych lub nieacetylowanych triestrów kwasu cytrynowego, triestrów kwasu fosforowego i dibenzoesanów glikolu alkilenowego oraz alkilosulfonowych estrów fenolu.

8. Kompozycja według zastrz. 1-7, znamienna tym, że zawiera substancję (jedną lub wiele) B o masie w przeliczeniu na masę kompozycji poniżej 20%.

9. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że jest wolna od substancji B poza ilościami śladowymi.

10. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że jest wolna od substancji B.

PL 210 648 B1

11. Zastosowanie kompozycji określonej zastrz. 1 do wytwarzania wyrobów lub części wyrobów, które są wybrane z grupy obejmującej:

- elastyczne zwarte warstwy, powłoki, arkusze i płytki

- elastyczne rury i rurociągi, osłony kabli

- warstwy porowate i pianki

- farby

- spoiwa

- elastyczne elementy pojedyncze, wyroby lub części wyrobów: rękawice, lalki, piłki.