KR20030077581A - 텔로머를 함유하는 중합체 조성물과 이 조성물을 사용하여제조된 물품 또는 물품의 부품 - Google Patents
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Abstract
하나 또는 그 이상의 중합체와 8.0 또는 그 이하의 텔로머화의 평균 도수를 갖는 텔로머(물질 A)에서와 임으로 프탈산의 디에스테르 또는 포화지방족 α,ω-디카르복실산의 디에스테르와 같은 물질(물질 B)에서 선택한 하나 또는 그 이상의 물질을 함유하고, 조성물의 중량에 비하여 물질 A 플러스 물질 B의 중량이 20% 이상이고, 한편으로는 물질 A 플러스 물질 B의 중량에 비하여 물질 A의 중량이 20% 이상인 조성물.
이러한 조성물을 사용하여 제조한 물품 또는 물품의 부품.
Description
중합체 조성물, 특히 프탈산의 디에스테르와 포화 지방족 α,ω-디카르복실산의 디에스테르와 같은 높은 수준의 저분자량 디에스테르 또는 CERECLOR염소화 파라핀과 같은 기타 저분자량 물질을 포함한 염화 비닐 중합체 조성물의 제조는 공지되어 있으며; 이들 조성물은 통상 증가된 유연성을 나타내는 물품 또는 물품의 부품을 제조하는데 사용된다. 그러나 이들 중합체 조성물은 여러가지 결점을 갖는다. 높은 수준의 프탈산 디에스테르를 포함하는 것은 이들 디에스테르의 가상 독성으로 인하여 예리한 비판을 받고 있다. CERECLOR염소화 파라핀과 같은 높은 수준의 기타 저분자량 물질을 포함하는 것은 그들의 여러가지 성분 사이의 불상화성의 문제가 있거나 균질성 결함을 나타낸다. 끝으로, 특히 에멀젼 또는 미세 현탁법에 의하여 얻은 염화 비닐의 중합체와 프탈산 디에스테르를 대체로 포함하는 플라스티졸 중합체는 적절치 못한 성질의 조합을 나타내고, 이들 중합체의 한가지 통례적 결합은 이들을 탈기하기가 어려운 것이다.
상술한 바와 같은 높은 수준의 디에스테르 또는 기타 저분자량 물질을 포함하는 중합체 조성물(특히 염화 비닐 중합체 조성물)로부터 통상적인 유연성을 갖는 물품 또는 물품의 부품의 제조는 잘 알려져 있다. 그렇지만 이들 물품 또는 물품의 부품은 여러가지 결함있는 성질을 나타내고; 이들 물품 또는 물품의 부품은 높은 수준의 방사, 이동(침출문제로)에 대한 불량한 내성, 추출에 대하여서와 착색(이들이 물, 밀크, 혈액, n-헥산 또는 오일과 같은 액체와 접촉할 때)에 대한 불량한 내성을 갖는다.
본 발명은 조성물 및 이들 조성물을 사용하여 제조된 물품 또는 물품의 부품에 관한 것이다.
본 발명의 제일 목적은 종래 조성물의 결점을 갖지 않으면서 이들의 장점을 보유하는 조성물에 있다.
따라서, 본 발명은 하나 또는 그 이상의 중합체와 물질 A, 필요하면 물질 B에서 선택한 하나 또는 그 이상의 물질을 함유하는 조성물을 제공하며, 조성물의 중량에 비하여 물질 A 플러스 물질 B의 중량은 20% 이상이고, 한편으로 물질 A 플러스 물질 B의 중량에 비하여 물질 A의 중량은 20% 이상이고, 다른 한편으로는 물질 A는 8.0 또는 그 이상의 텔로머화 평균 도수를 갖고, 다음식 (I)으로 표시되는 하나 또는 그 이상의 단량체와 하나 또는 그 이상의 텔로겐의 (공동)텔로머화 반응에 의하여 얻는 텔로머이다:
(I)
상기식에서 R1, R2, R3와 R4는 같거나 다른 것으로 다음기를 나타내며;
여기서 지수 m는 서로 독립적으로 0-20의 정수이고,
지수 n는 서로 독립적으로 0 또는 1이고, 지수 n의 총합은 1-3이며,
n=0일 때, 기 R2는 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 페닐기이며,
n=1일 때, 기 R2는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 알카리 금속 원자, 암모늄기, 할로겐 원자 또는 탄화수소기에서 선택하고, 후자는 하나 또는 그 이상의 할로겐 원자 또는 -OH, -COOH, -NH2, -CONH2또는 -N=C=O기에 의하여 임의로 치환되며,
물질 B는 프탈산, 테레프탈산과 이소프탈산의 디에스테르, 트리멜트리산의 트리에스테르, 포화 지방족 α,ω-디카르복실산의 디에스테르, 시트르산의 아세틸화 또는 비-아세틸화 트리에스테르, 인산의 트리에스테르 및 알킬렌 글리콜 디벤조에이트와 페놀의 알킬술폰에스테르이다.
중합체는 모두 물질 A로부터 필요하면 물질 B로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 물질을 포함하는 조성물에 유용하게 존재하는 중합체이다.
이와같은 중합체의 예를들면, 할로겐화 비닐 중합체, 초산 비닐 중합체를 포함한 비닐 폴리에스테르, (메트)아크릴 중합체, 폴리에스테르, 폴리실옥산, 폴리아미드, 폴리술피드, 폴리우레탄, 폴리에테르, 에폭시수지, 알키드수지, 로진, 니트로 셀루로오즈, 초산 셀루로오즈, 폴리 비닐 알코올, 염소화 폴리에틸렌, 천연고무, 스티렌과 부타디엔의 공중합체와 같은 합성고무, 네오프렌, 이소프렌, 클로로프렌과 부타디엔 중합체를 기초로 하여 제조된 그래프트 중합체가 있다.
바람직하기로는 본 발명에 따른 조성물 중 최소한 80중량%의 중합체가 할로겐화 비닐 중합체일 때이다.
특히 바람직하기로는 본 발명에 따른 조성물 중 최소한 90중량%의 중합체가 할로겐화 비닐 중합체일 때이다.
더욱 바람직하기로는 본 발명에 따른 조성물 중 모든 중합체가 할로겐화 비닐 중합체일 때이다.
할로겐화 비닐 중합체란 술어는 최소한 하나의 할로겐 원자를 함유하고 할로겐이외의 헤테로 원자를 함유하지 않는 에틸렌 불포화 단량체의 동종 중합체와 이들 단량체 그들 자체에 의하여 또는 올레핀, 아크릴 및 메타크릴, 아미드, 니트릴 및 에스테르와 초산 비닐과 같은 비닐 에스테르와 같은 다른 에틸렌 불포화 단량체에 의하여 형성되는 공중합체를 뜻한다.
할로겐화 비닐 중합체의 예를들면, 염소를 함유하는 할로겐화 비닐 중합체와플루오르화 비닐리덴 중합체, 헥사 플루오로 프로필렌 중합체 또는 클로로 트리플루오로 에틸렌 중합체와 같은 플루오르를 함유하는 할로겐화 비닐 중합체가 있다.
본 발명에 따른 조성물의 할로겐화 비닐 중합체는 염소를 함유하는 할로겐화 비닐 중합체가 바람직하다.
염소를 함유하는 할로겐화 비닐 중합체의 예를들면, 염화 비닐이나 염화 비닐리덴 또는 클로로 트리플루오로 에틸렌의 중합체가 있다.
특히 바람직하기로는 본 발명에 따른 조성물의 할로겐화 비닐 중합체가 최소한 80중량%의 -(CH2-CHCl-) 단위를 갖는 염화 비닐 중합체일 때이다.
더욱 바람직하기로는 본 발명에 따른 조성물의 할로겐화 비닐 중합체가 염화 비닐 동종 중합체일 때이다.
본 발명에 따른 조성물이 화합물 또는 "건조혼합"형의 가소화된 혼합물을 형성할 때, 본 발명에 따른 조성물의 가장 바람직한 할로겐화 비닐 중합체는 벌크 또는 현탁 중합법에 의하여 얻은 염화 비닐 동종 중합체이다.
본 발명에 따른 조성물이 플라스티졸을 형성할 때, 본 발명에 따른 조성물의 가장 바람직한 할로겐화 비닐 중합체는 미세 현탁 또는 에멀젼 중합법에 의하여 얻은 염화 비닐 동종 중합체이다.
할로겐화 비닐 중합체이외의 본 발명에 따른 조성물의 중합체는 (메트)아크릴 중합체, 폴리에스테르와 부타디엔 중합체를 기초로 하여 제조된 그래프트 중합체가 바람직하다.
(메트)아크릴 중합체의 예를들면, 폴리메타크릴산 메틸, 폴리아크릴산 n-부틸과 메타크릴산 메틸과 아크릴산 n-부틸의 공중합체가 있다.
폴리에스테르의 예를들면, 프탈산 또는 포화지방족 α,ω-디카르복실산과 디올의 축합반응에 의하여 얻는 폴리에스테르가 있다.
부타디엔 중합체를 기초로 하여 제조된 그래프트 중합체의 예를들면, 폴리 부타디엔의 존재하에 또는 부타디엔과 스티렌의 공중합체의 존재하에 메타크릴산 메틸을 중합하여 얻은 그래프트 중합체와 폴리 부타디엔의 존재하에 스티렌과 아크릴로니트릴에 의하여 얻은 그래프트 중합체가 있다.
물질 A는 8.0 또는 그 이하의 텔로머화 평균 도수를 갖고 일반식(I)으로 표시되는 하나 또는 그 이상의 단량체와 하나 또는 그 이상의 텔로겐의 (공동)텔로머화 반응에 의하여 얻은 텔로머이다.
하나 또는 그 이상의 단량체(이후 M1, …Mn으로 표시)와 하나 또는 그 이상의 텔로겐의 (공동)텔로머화 반응에 의하여 얻은 텔로머의 "텔로머화 평균 도수"란 술어는 텔로머로 이루어진 단량체의 분자수와 텔로머 분자수 사이의 비율을 뜻한다:
DPn= n(M1) + n(M2) + ... + n(Mn)
이 식에서, n(Mn)은 텔로머로 이루어진 단량체 Mn의 분자수와 텔로머 분자수 사이의 비율을 나타낸다.
바람직하기로는 물질 A가 5.0 또는 그 이하의 텔로머화 평균 도수를 갖는 것이고, 특히 바람직하기로는 물질 A가 3.0 또는 그 이하의 텔로머화 평균 도수를 갖는 것이다.
더욱 바람직하기로는 물질 A가 1.2 또는 그 이상의 텔로머화 평균 도수를 갖는 것이고, 특히 바람직하기로는 1.3 또는 그 이상의 텔로머화 평균 도수를 갖는 것이다.
물질 A는 통상적으로 조성물의 중합체에서 가소화 효과를 발휘한다.
본 발명에 따른 조성물의 중량에 대한 물질 A의 중량은 20% 이상이 바람직하고, 특히 30% 이상일 때가 바람직하고, 더우기 35% 이상일 때가 바람직하다.
물질 A를 얻도록 유도하는 (공동)텔로머화 반응은 일반식(I)으로 표시되는 하나 또는 그 이상의 단량체를 포함시켜서 행한다.
일반식(I)으로 표시되는 단량체는 최소한 하나의 다음 조건을 갖는 것이 바람직하다:
- 지수 m의 총합이 0-2이고;
- 지수 n의 총합이 1이고,
- n=0일 때, R5는 수소원자를 나타내고,
- n=1일 때, 기 R5는 서로 독립적으로 하나 또는 그 이상의 할로겐 원자 또는 -OH, -COOH, -NH2, -CONH2, 또는 -N=C=O기에 의하여 임의로 치환되는 1-20개의 탄소원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 또는 알켄일쇄이다.
이와같은 단량체의 예를들면,
- 상기 열거한 네가지 조건 모두를 갖는 일반식(I)의 단량체;
- 지수 m의 합이 2 이상인 알킬 트란스-2-메틸-2-펜테노에이트, 알킬트란스-2-헥세노에이트, 알킬 트란스-3-헥세노에이트, 알킬 5-헥세노에이트, 알킬 2,2-디메틸-4-펜테노에이트와 알킬 6-헵테노에이트와 같은 단량체;
- 지수 n의 합이 1 이상인 말레산디 알킬, 푸마르산디 알킬, 이타콘산디 알킬, 시트라콘산디 알킬, 시스- 및 트란스-아코니트산트리 알킬과 같은 단량체;
- n=0인 최소한 하나의 R2가 할로겐 원자 또는 페닐기인, 클로로아크릴산 알킬, 보로모아크릴산 알킬, 플루오로아크릴산 알킬과 신남산 알킬과 같은 단량체;
- n=1인 최소한 하나의 R2가 수소 원자 또는 알카리 금속 원자를 나타내는 아크릴산, 아크릴산 나트륨, 아크릴산 칼륨, 메타크릴산, 메타크릴산 나트륨, 메타크릴산 칼륨과 말레산과 같은 단량체
가 있다.
특히 바람직하기로는 일반식(I)의 단량체가 상기 열거한 네가지 조건 모두를 갖는 것이다.
이와같은 단량체의 예를들면, C1-C20아크릴산 알킬, C1-C20메타크릴산 알킬, C1-C20초산비닐 알킬, C1-C20크로톤산 알킬, C1-C20에타크릴산 알킬, C1-C20티글산 알킬, C1-C20알킬 3,3-디메틸아크릴 산염, C1-C20알킬 트란스-2-펜테노산염과 C1-C20알킬 4-펜테노산염이 있다.
더욱 바람직하기로는 일반식(I)의 단량체를 C1-C20아크릴산 알킬과 C1-C20메타크릴산 알킬에서 선택하는 것이다.
C1-C20알킬 아크릴산염 또는 메타크릴산염의 예를들면, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, n-헥실, 이소헥실, n-옥틸, 2-에틸헥실, 이소데실과 이소트리데실 아크릴산염과 메타크릴산염이 있다.
가장 바람직한 일반식(I)의 단량체는 C1-C8아크릴산 알킬 또는 C1-C8메타크릴산 알킬이며, 이때 후자는 하나 또는 그 이상의 C1-C8아크릴산 알킬의 존재하에 사용한다.
각 단량체의 몇몇 또는 모두는 반응시작 전 또는 이의 과정에서 반응매체에 주입된다.
단량체가 아크릴산알킬일 때, 이들 모두는 통상적으로 반응시작 전에 반응매체에 주입된다.
물질 A를 얻도록 유도하는 (공동)텔로머화 반응은 하나 또는 그 이상의 텔로겐을 포함시켜서 행한다.
텔로겐의 예를들면,
- 식 R"SH의 머캅탄(여기서 R"는 하나 또는 그 이상의 할로겐 원자 또는 -OH, -COOH, -NH2, -CONH2또는 -N=CO=O기에 의하여 임의로 치환된 탄화수소기이다)
- 사염화탄소, 클로로 포름 또는 에틸 트리클로로 아세테이트와 같은 염소화 물질
- 이소프로판올과 같은 저분자량의 알코올
이 있다.
바람직하기로는 텔로겐이 식 R"SH(여기서 R"는 하나 또는 그 이상의 할로겐 원자 또는 -OH, -COOH, -NH2, -CONH2또는 -N=C=O기에 의하여 임의로 치환된 탄화수소기이다)의 머캅탄일 때이다.
이러한 머캅탄의 예를들면, 2-머캅토 에탄올, 1-부탄티올, n-도데실 머캅탄과 머캅토 초산이 있다.
특히 바람직하기로는 텔로겐이 2-머캅토 에탄올과 1-부탄티올일 때이다.
텔로겐의 양은 통상적으로 단량체 몰 당 0.02와 20몰 사이이다.
각 텔로겐의 몇몇 또는 모두는 반응시작 전 또는 이의 과정에서 반응매체에 주입된다. 통상적으로, 텔로겐 모두는 반응시작 전에 반응매체에 주입된다.
텔로머화 반응은 일반적으로 하나 또는 그 이상의 개시체에 의하여 개시된다. 이들은 유기 또는 무기 과산화물 또는 여아조 화합물(간단한 라디칼 텔로머 반응의 경우) 또는 텔로겐이 염소화 물질일 때, 염소와 착체를 형성할 수 있는 환원성 금속 양이온물(래독스 촉매에 의한 라디칼 텔로머화 반응의 경우)이다.
유기 과산화물의 예를들면, 아세틸 시클로 헥산 술포닐과 산화물, tert-아밀 퍼피발레이트, 디라우로일 과산화물, 디벤조일 과산화물, 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트, tert-부틸 퍼네오데카노에이트, tert-부틸 퍼벤조에이트, 쿠멘 하이드로 과산화물, tert-부틸 하이드로 과산화물이 있다.
무기 과산화물의 예를들면, 과산화 수소와 과황산 암모늄이 있다.
디아조 화합물의 예를들면, 아조비스 이소부티로니트릴과 아조비스-2,4-디메틸 발레로니트릴이 있다.
염소와 착체를 형성할 수 있는 환원성 금속 양이온물의 예를들면, 염화물 또는 황산염 형태의 제1 구리와 제1 철이 있다.
개시체의 양은 통상 단량체 몰 당 1과 100 밀리몰 사이이고, 이는 대체로 단량체 몰 당 2와 50밀리몰 사이이다.
각 개시체의 몇몇 또는 모두는 반응시작 전 또는 이의 과정에서 반응매체에 주입된다. 통상적으로, 개치세 모두는 반응시작 전에 반응매체에 주입된다.
반응매체는 아스코르부산 또는 나트륨 포름알데히드 술폭실레이트와 같은 환원제와 아세토니트릴과 같은 환원성 금속 양이온 염용 용해제를 더 함유할 수 있다.
텔로머화 반응 온도는 최초에는 개시체의 성질에 따르며; 특히 이는 단량체와 텔로겐의 성질에 따른다. 통상 반응 온도는 0℃와 200℃ 사이이며, 간단한 라디칼 텔로머화 반응의 경우는 대체로 30℃와 130℃ 사이이고, 래독스 촉매에 의한 라디칼 텔로머화 반응의 경우는 대체로 80℃와 180℃ 사이이다. 예를들면, 60℃는 아조비스 이소부티로니트릴(개시체로서)과 2-머캅토에탄올(텔로겐으로서)의 존재하에 아크릴산 n-부틸을 텔로머화 반응시키는데 작업 온도로서 특히 적합하며; 135℃는 염화구리(개시체로서)와 사염화 탄소(텔로겐으로서)의 존재하에 아크릴산 n-부틸을 텔로머화 반응시키는데 작업 온도로서 특히 적합하다.
텔로머화 반응은 일반적으로 개시단계, 전달단계, 이전단계와 말단단계를 포함한 라디칼 메카니즘에 따라서 진행된다. 래독스 촉매에 의한 텔로머화 반응의 경우, 개시단계에서 산화되고 착화된 금속이온은 말단단계에서 재생된다.
물질 B는 프탈산, 테레프탈산과 이소프탈산의 디에스테르, 트리멜리트산의 트리에스테르, 포화지방족 α,ω-디카르복실산의 디에스테르, 시트르산의 아세틸화 또는 비-아세틸화 트리에스테르 인산의 트리에스테르 및 알킬렌 글리콜 디벤조에이트와 페놀의 알킬술폰 에스테르이다.
프탈산, 테레프탈산과 이소프탈산의 에스테르의 예를들면, 프탈산 디-n-부틸, 프탈산 디-n-헥실, 프탈산 디이소헵틸, 프탈산 디-n-옥틸, 프탈산 디-2-에틸헥실, 테레프탈산 디-2-에틸헥실, 이소프탈산 디-2-에틸헥실, 프탈산 디이소노닐, 프탈산 디이소데실, 프탈산 디이소트리데실과 벤질 n-부틸 프탈레이트가 있다.
트리멜리트산의 트리에스테르의 예를들면, 트리-2-에틸헥실 트리멜리테이트가 있다.
바람직하기로는 물질 B를 포화지방적 α,ω-디카르복실산의 디에스테르, 시트르산의 아세틸화 또는 비-아시텔화 트리에스테르, 인산의 트리에스테르로부터와 알킬렌 글리콜 디벤조에이트와 페놀의 알킬술폰 에스테르로부터 선택하는 것이다.
시트르산의 아세틸화 또는 비-아세틸화 트리에스테르의 예를들면, 트리-n-부틸 스트르산염과 아세틸화 트리-n-부틸 시트르산염이 있다.
인산의 트리에스테르의 예를들면, 인산 트리-2-에틸헥실과 인산 트리크레실이 있다.
알킬렌 글리콜 디벤조에이트의 예를들면, 디프로필렌 글리콜 디벤조에이트가 있다.
페놀의 알킬술폰 에스테르의 예를들면, 페놀의 MESAMOLL알킬술폰 에스테르가 있다.
특히 바람직하기로는 물질 B를 포화지방족 α,ω-디카르복실산의 디에스테르에서 선택하는 것이다.
포화지방족 α,ω-디카르복실산의 디에스테르의 예를들면, 디-n-부틸 세바스산염, 디-2-에틸헥실 세바스산염, 디벤질 세바스산염, 디-2-에틸헥실 아디프산염, 벤질 2-에틸헥실 아디프산염과 디-2-에틸헥실 아젤산염이 있다.
물질 B는 통상적으로 조성물의 중합체에서 가소화 효과를 갖는다.
본 발명에 따른 조성물의 중량에 비하여 물질 B의 중량이 20% 이하인 것이 바람직하며; 특히 바람직한 것은 이것이 10% 이하일 때이고, 더욱 바람직한 것은 이것이 5% 이하일 때이다. 가장 바람직한 조성물은 가능한 미량은 제외하고 물질 B를 함유하지 않는 것이다.
본 발명에 따른 조성물, 특히 최소한 하나의 염화 비닐 중합체를 함유하는 본 발명에 따른 조성물은 다음 성분을 더 함유할 수 있다: 천연 또는 침전된 탄산 칼슘, 백운석, 실리카와 같은 충전제; 주석, 바륨과 아연, 칼슘과 아연, 카드뮴과 아연과 납의 유기염과 같은 열안정화제; 이산화 티타늄 또는 카본 블랙과 같은 안료; 스테아르산과 같은 내부 윤활제; 파라핀과 같은 외부 윤활제; 도데실벤젠 또는 케로센과 같은 희석제; 산화 에틸렌과 지방산의 축합물과 같은 희석제; 아조디카본 아미드와 같은 발포제; 산화 아연과 같은 발포제 변화 촉진제; 방염제; 살균제, 살박테리아제; 냄새 조절제.
본 발명에 따른 조성물은 통상적으로 혼합 또는 화합의 공지방법으로 제조할 수 있다.
본 발명의 다른 목적은 종래 물품 또는 물품의 부품의 결점을 더불어 더 이상 갖지 않는 물품 또는 물품의 부품(치밀 또는 세포질) 제조용 종래 조성물과 결점을 갖지 않는 조성물을 사용하는 것이다.
따라서 본 발명은 물품 또는 물품의 부품을 제조하기 위한 상기한 바와 같은 본 발명에 따른 조성물의 사용을 제공한다.
본 발명에 따른 조성물은 통상적으로 공지의 실행방법에 따라 사용된다.
실행방법의 예를들면, 캘린더링(특히, 필름, 시트와 판을 제조하기 위하여), 압출(특히, 관과 단면을 제조하기 위하여), 사출(특히, 가스킷과 단편을 제조하기 위하여), 코팅(특히, 압축층과 세포층을 제조하기 위하여), 스프레이-건 분무(특히, 매스틱을 제조하기 위하여), 침지(특히, 글러브를 제조하기 위하여)와 성형(각종 물품을 제조하기 위하여)이 있다.
캘린더링, 압출과 사출 방법은 특히 최소한 80중량%의 중합체가 최소한 80중량%의 -(CH2CHCl-) 단위를 함유하는 염화 비닐 중합체인 본 발명에 따른 조성물을 실행하는데 매우 적합하며, 이들 중합체는 벌크 또는 현탁중합에 의하여 얻는 것이 바람직하다. 이와같은 조성물은 통상적으로 화합물 또는 "건조혼합"형의 가소화 혼합물을 형성한다.
코팅, 스프레이-건 분무, 침지와 성형 방법은 특히 최소한 80중량%의 중합체가 최소한 80중량%의 -(CH2CHCl-) 단위를 함유하는 염화 비닐 중합체인 본 발명에 따른 조성물을 실행하는데 매우 적합하며, 이들 중합체는 미세 현탁 또는 에멀젼 중합법에 의하여 얻는 것이 바람직하다. 이와같은 조성물은 통상 플라스티졸을 형성한다.
본 발명의 최종 목적은 조성물로부터 제조된 물품 또는 물품의 부품(치밀 또는 세포질)에 있으며, 이 물품 또는 물품의 부품은 종래의 결점을 갖지 않으면서 그들의 장점을 보유한다.
따라서, 본 발명은 상술한 본 발명에 따른 조성물을 사용하여 제조된 물품 또는 물품의 부품을 제공한다.
이러한 물품 또는 물품의 부품의 예를들면 다음과 같다:
- 유연성 압축층, 필름, 시트와 판
- 유연성 관과 파이프, 전선 덮개
- 밀봉재, 가스킷, 크라운 코크, 부식방지 매스틱과 돌 파열방지 매스틱
- 세포층과 포옴
- 잉크
- 접착제
- 유연성 단편, 대상물 또는 대상물의 부품; 글로브, 인형, 공 등.
본 발명에 따른 조성물, 특히 최소한 하나의 염화 비닐 중합체를 포함하는 본 발명에 따른 조성물은 여러가지 장점을 갖는다. 본 발명에 따른 조성물이 매우 높은 수준의 물질 A를 포함하더라도 이들 물질은 물리적으로 매우 높은 안정성을가지며: 이들은 이들의 여러가지 성분 사이에서 불상화성의 문제가 없으며, 또한 그로부터 나오는 균일성의 결점도 없다. 더우기, 본 발명에 따른 조성물은 좋은 독물학적 상태를 갖는 것으로 생각되는 물질 A를 포함한다. 끝으로 에멀젼 법 또는 미세현탁법에 의하여 얻은 최소한 하나의 염화 비닐 중합체를 함유하는 본 발명에 따른 조성물은 낮은 점도를 갖는 플라스티졸 조성물을 형성하며; 더우기, 이들 조성물은 탈기하기가 매우 쉽다.
또한 본 발명에 따른 물품 또는 물품의 부품, 특히 최소한 하나의 염화 비닐 중합체를 포함하는 조성물로부터 제조된 것은 여러가지 장점을 갖는다. 이들은 높은 수준의 유연성을 가지며; 본 발명에 따른 조성물이 높은 수준의 물질 A를 포함하는 범위가 더 크면, 이들 물품의 유연성도 더 크다. 더우기, 본 발명에 따른 물품 또는 물품의 부품이 매우 높은 수준의 물질 A를 포함하는 조성물로부터 제조된 것일지라도 낮은 수준의 방사와 매우 높은 이동 내성을 갖는다(이들은 삼출의 문제는 없다). 더우기, 본 발명에 따른 물품 또는 물품의 부품(매우 높은 수준의 물질 A를 갖는 것을 포함)이 물, 밀크, 혈액, n-헥산 또는 오일과 같은 액체와 접촉하였을 때, 매우 소량의 물질만이 액체에 의하여 그들로부터 추출되고, 역으로 이들 물품 또는 물품의 부품은 액체가 이들을 침투하는 것을 허용하지 않으므로 이들은 추출에 대한 우수한 내성과 착색에 대한 우수한 내성을 나타낸다.
다음 실시예들은 본 발명의 범위를 한정시키지 않고, 본 발명을 예시한 것이다.
실시예 1(물질 A의 제조와 특성)
물질 A의 제조
아크릴산 n-부틸과 텔로겐을 주위 온도에서 하기 표1에 표시된 양으로 항온조에 연결된 자켓이 장착된 개방형 300㎖ 반응기에 주입한다.
반응기의 내용물을 교반하고 60℃가 되게 한다. 반응기의 내용물이 60℃에 도달했을 때, 질소를 이들에 기포가 일게한다(산소를 제거하기 위하여).
질소기포 발생 한시간 후 0.08g 첫번째 양의 아조비스이소부티로니트릴, AIBN을 주입한다. 이 첫번째 양의 주입에 해당하는 시간은 t0로 한다.
여기서 아크릴산 n-부틸과 더불어 메타크릴산 알킬을 사용할 때(표 1의 A.4, A.5와 A.6로서 확인된 텔로머 제조의 경우), 이 메타크릴산염을 t0내지 t0+3h에서 적가한다.
t0+30min에서, 0.08g의 AIBN을 더 반응기에 주입하고, 다시 t0+1h, t0+1h30 등에서와 계속하여 t0+3h30까지에서 주입하고, 이 시간에서 여덟번 계속하여 주입을 행한다.
t0+4h에서 질소 기포를 정지시키고, 반응기를 냉각시키고 교반을 중지한다.
잔유 단량체의 양을 가스 크로마토그래피에 의하여 통상적으로 측정한다. 이는 통상 주입된 단량체의 2중량% 이하, 대체로 1중량% 이하를 나타낸다.
표 1에서는 상술한 일반 공정에 따라서 제조된 A.1 내지 A.6으로 확인된 6가지 텔로머를 제조하는 방법의 특수 성분을 표시한다.
텔로머화의 평균 도수의 측정
텔로머화 반응에 사용된 각 단량체 Mi에 연관된 값 n(Mi)은 통상 양성자 핵자기 공명으로 측정한다. 텔로머화 DPn의 평균 도수를 값 n(Mi)을 더하여 얻는다.
또한 이 실시예에서 제조된 텔로머의 DPn값도 표 1에 포함되어 있다.
표 1: 텔로머의 조작 조건과 특성
| 물질 A(8.0 또는 그 이하의 DP n 을 갖는 텔로머) | |||
| 식별체 | 단량체(사용량) | 텔로겐(사용량) | DPn |
| A.1 | 아크릴산 n-부틸(50.0g) | 2-머캅토에탄올(15.2g) | 2.6 |
| A.2 | 아크릴산 n-부틸(50.0g) | 2-머캅토에탄올(22.9g) | 1.5 |
| A.3 | 아크릴산 n-부틸(50.0g) | 1-부탄티올(17.6g) | 2.3 |
| A.4 | 아크릴산 n-부틸(30.0g)+메타크릴산 n-부틸(20.0g) | 2-머캅토에탄올(16.9g) | 1.8 |
| A.5 | 아크릴산 n-부틸(30.0g)+메타크릴산 n-부틸(20.2g) | 2-머캅토에탄올(14.6g) | 2.3 |
| A.6 | 아크릴산 n-부틸(30.0g)+메타크릴산 n-부틸(20.0g) | 1-부탄디올(16.9g) | 2.0 |
| 8.0 이상의 DP n 을 갖는 텔로머 | |||
| C.1 | 아크릴산 n-부틸(10.0g) | 이소프로판울(47.7g) | >10 |
| C.2 | 아크릴산 n-부틸(10.0g) | 이소프로판올(95.4g) | 9.0 |
실시예 2(비교예)
물질 A이외의 텔로머의 텔로머화 평균 도수의 측정과 제조
표 1의 C.1과 C.2로서 확인된 텔로머는 8.0 이상의 텔로머화의 평균 도수를 갖는 텔로머이다. 텔로머 C.1과 C.2는 t0내지 t0+3h30으로 매 반시간마다 주입하는 AIBN의 양이 0.016g(0.08g 대신)인 것을 제외하고 실시예 1에서와 같이 제조한다. 이들 텔로머의 DPn을 측정하는데 사용된 공정은 실시예 1에서와 동일하다.
실시예 3(본 발명에 따른 조성물과 판)
용해온도 T
d
48g의 물질 A를 정밀 온도계와 침지되어 있어 비커에 주입된다. 교반을 시작한 다음 2g의 염화 비닐 중합체 SOLVIN271PC를 이 비커에 주입한다. 계속 교반하면서 혼합물을 약 3℃/min으로 가열한다. 온도가 상승되었을 때 혼합물은 점차적으로 투명해지고 SOLVIN271PC 중합체 입자의 윤관은 점진적으로 없어진다. 주어진 온도에서 이들은 완전히 없어진다. 이 온도로 Td로 한다.
용해온도 Td의 측정결과는 표 2에 요약했다.
용해온도 Td가 낮으면 낮을수록 물질 A와 조성물의 염화 비닐 중합체 사이의 상화성은 더 커진다.
예비혼합
용기에 100g의 SOLVIN271PC 중합체(현탁법에 의하여 얻은 염화 비닐 중합체), 56g의 물질 A, 7g의 에폭시화 대두유, 0.2g의 STAVINORCA31 열안정화제와 0.4g의 STAVINORZNE 열안정화제를 충전한다. 이들 성분을 유기 교반기를 사용하여 약 1분 동안 수동으로 혼합한다.
반죽
예비혼합한 다음 가열 로울을 150℃의 온도에서 안정시킨 후, COLLIN두-로울 반죽기의 0.3㎜ 간격을 갖는 두 가열 로울 사이에 용기의 내용물을 붓는다. 두 로울 사이에서 처리된 재료를 그들 아래로 위치하는 금속 탱크에 수집하고, 다시 두 로울 사이에 붓는다. 이 공정은 재료가 얇은 시트로 형성될 때까지(즉, 잔유물질이 로울 중 하나에 부착될 때까지) 계속한다. 이 때, 로울 사이의 간격은 1.0㎜로 증가하고 반죽 조작은 정확하게 5분 동안 계속한다. 이 기간동안 시트의 일부, 즉 우측부분과 좌측부분이 약 20초마다 절단되므로 분리된 시트의 부분은 가열로울 사이에 재위치하여 재반죽이 된다. 5분이 경과한 후, 로울 사이의 간격은 1.5㎜로 증가한다. 시트를 반죽기에서 제거하여 즉시 냉각시키셔 표면을 응고되게 한다.
압착
이렇게 형성된 시트를 LAFARGE프레스를 사용하여 압착하여 4㎜의 두께와 20×11.5㎟의 표면적을 갖는 판을 얻는다. 압착 조건은 다음과 같다: 압착 온도는 160℃이고; 압착 압력은 50바아이고; 압착 시간은 1분이다.
추출 시험
상술한 바와 같이 제조된 판의 중량을 정밀하게 측정하고, 이 측정결과를 m0로 한다. 판을 10㎖의 n-헥산을 함유하는 상자에 침지시킨다. 상자를 밀폐한 다음 40℃로 가열된 오븐에 넣는다. 24시간 후, 상자를 오븐에서 제거한 후 개방하고 n-헥산으로 습윤된 판을 제거한다. 습윤된 판을 표면을 부드럽게 닦은 다음 판의 중량을 재측정한다. 이러한 측정결과는 m1로 한다. 판을 70℃로 가열된 오븐에 넣고, 4시간 후 다시 판의 중량을 재측정한다. 이 측정결과를 m2로 한다. E02=(m0-m2)/m0양은 추출시험하는 동안 판에서 추출된 물질의 중량 분획을 나타낸다. 더우기, E12=(m1-m2)/m0양은 추출시험하는 동안 판을 통하여 흡수된 n-헥산의 중량 분획을 나타낸다.
추출시험 결과는 표 2에 요약했다. 조성물에 존재하는 물질 A는 실시예 1의 것이었다.
실시예 4(비교예)
물질 A의 중량을 실시예 2의 텔로머 C.1 또는 C.2에 의한 또한 디-2-에틸엑실 프탈산염 또는 디-2-에틸헥실 아디프산염에 의한 중량으로 대치하는 것을 제외하고 실시예 2를 반복한다.
용해 온도 Td의 측정과 추출시험의 결과는 표 2에 요약했다.
표 2: 조성물과 이들 조성물로 제조한 판의 평가 결과
| 조성물의 성질 | Td(℃) | E02 | E12 |
| 본 발명에 따른 조성물 | |||
| 텔로머 A.1을 함유하는 조성물 | 147 | 0.061 | 0.040 |
| 텔로머 A.2를 함유하는 조성물 | 143 | n.d. | n.d. |
| 텔로머 A.3를 함유하는 조성물 | 135 | n.d. | n.d. |
| 텔로머 A.4를 함유하는 조성물 | 145 | n.d. | n.d. |
| 텔로머 A.5를 함유하는 조성물 | 140 | 0.054 | 0.040 |
| 텔로머 A.6를 함유하는 조성물 | 140 | n.d. | n.d. |
| 비교예 | |||
| 텔로머 C.1를 함유하는 조성물 | >190 | n.d. | n.d. |
| 텔로머 C.2를 함유하는 조성물 | 165 | n.d. | n.d. |
| 프탈산 디-2-에틸헥실을 함유하는 조성물(DOP) | 135 | 0.191 | 0.104 |
| 아디프산 디-2-에틸헥실을 함유하는 조성물(DOA) | 150 | n.d. | n.d. |
n.d.-측정되지 않은 것
텔로머 A.1 내지 A.6을 함유하는 조성물은 텔로머 C.1과 C.2를 함유하는 조성물보다 더 낮은 용해온도를 가지며, 이는 텔로머 A.1 내지 A.6가 텔로머 C.1과 C.2.에서보다 염화 비닐 중합체와의 상화성이 더 좋음을 나타낸다.
더우기, 텔로머 A.1 내지 A.6를 함유하는 조성물은 135℃ 내지 147℃의 용해온도 범위를 가지며, 이는 저분자량 에스테르를 함유하는 조성물과 유사한 용해온도 범위를 갖는 것이며(135℃-150℃), 상기 저분자량 에스테르는 염화 비닐 중합체와 매우 양호한 상화성을 갖는 것으로 알려져 있다.
텔로머 A.1 내지 A.6를 함유하는 조성물로 제조한 판을 프탈산 디-2-에틸헥실 또는 아디프산 디-2-에틸헥실을 함유하는 조성물로 제조한 판보다 현저하게 더 높은 추출 내성과 흡수 내성을 갖는다.
실시예 5(본 발명에 따른 플라스티졸 조성물)
혼합
A.1 또는 A.5로 확인된 66g의 물질 A와 2g의 IRGASTABBZ505 열안정화제를 항온조에 연결된 자켓이 장착된 DISPERMAT급속 혼합기에 주입한다. 혼합물을 나선형 교반기를 사용하여 20초 동안 500rpm으로 교반한다. 계속 교반하면서 에멀젼 법에 의하여 얻은 100g의 염화 비닐 중합체, SOLVIN373MH를 혼합기에 서서히 주입한다. 조성물을 균질 밀도의 페이스트("매스틱" 페이스트)로 얻을 때까지 혼합을 500rpm으로 계속한다. 통상 염화 비닐 중합체의 접착층(혼합물이 방출된 것)에 의하여 덮혀져 있는 혼합기와 교반기의 벽을 주걱을 사용하여 긁어 내고, 이 접착층을 플라스티졸 조성물의 중심에 재주입한다("외피 제거" 단계). 다음 조성물을 5분 동안 200rpm으로 교반한다.
플라스티졸 조성물을 적당한 용기에 진공하에 넣는다. 플라스티졸 조성물을 팽창시킨다. 규칙적인 시간 간격으로 진공을 제거하여 플라스티졸 조성물이 용기 전반에 분산되는 것을 예방한다. 주어진 시간에 플라스티졸 조성물을 적하한다. 이 시간에 도달했을 때, 진공을 10분 동안 계속하여 사용한다. 탈기된 플라스티졸 조성물을 유지하는 용기를 덮개로 밀봉한 다음, 이 용기를 23℃에서 항온조에 넣는다.
탈기 실행의 시험
10㎖의 비-탈기된 플라스티졸 조성물을 100㎖의 측정 실린더에 넣는다. 플라스티졸 조성물에 의하여 점유된 체적을 V0로 한다. 실린더를 진공하에 놓고, 플라스티졸 조성물을 최대 체적(Vf)을 점유하도록 팽창시킨다. 이때 플라스티졸 조성물은 축소되며, 플라스티졸 조성물의 최대 팽창률(ΔVmax)을 다음 관계식으로 계산한다:
ΔVmax= 100·(Vf-V0)/V0(%)
ΔVmax의 값이 더 클수록 플라스티졸 조성물을 탈기하는 것이 더 어렵다.
점도 측정
23℃로 항온조에서 1시간 동안 정지를 유지한 후, 탈기된 플라스티졸 조성물의 점도를 여러가지 전단률(D)에서 측정한다. 통상 ROTOVISCORV20 회전 점도계를 사용하여 측정을 행한다.
파라미터 η1.4, η12와 η36은 각각 D=1.4, 12와 36s-1에서의 점도 측정을 나타낸다.
플라스티졸 조성물 평가 결과는 표 3에 요약했다.
실시예 6(비교예)
물질 A의 중량을 프탈산 디-2-에틸헥실에 의한 중량으로 대치하는 것을 제외하고 실시예 5의 공정을 반복한다.
또한, 이 플라스티졸 조성물의 평가 결과는 표 3에 요약했다.
표 3: 플라스티졸 조성물의 평가 결과
| 플라스티졸 조성물의 성질 | ΔVmax(%) | η1.4(Pa.s) | η12(Pa.s) | η36(Pa.s) |
| 본 발명에 따른 플라스티졸 조성물 | ||||
| 텔로머 A.1을 함유하는 조성물 | 650 | 7 | 5 | 4 |
| 텔로머 A.5를 함유하는 조성물 | 580 | 7 | 6 | 5 |
| 비교예 | ||||
| 프탈산 디-2-에틸헥실을 함유하는플라스티졸 조성물 | 950 | 7 | 6 | 5 |
텔로머 A.1과 A.5를 함유하는 플라스티졸 조성물은 프탈산, 디-2-에틸헥실을 함유하는 플라스티졸 조성물보다 훨씬 더 쉽게 탈기한다.
Claims (11)
- 하나 또는 그 이상의 중합체와 물질 A에서 필요하면 물질 B에서 선택한 하나 또는 그 이상의 물질을 함유하고, 조성물 중량에 비하여 물질 A 플러스 물질 B의 중량이 20% 이상이고, 한편으로 물질 A가 8.0 또는 그 이상의 텔로머화 평균 도수를 갖고 하나 또는 그 이상의 텔로겐과 다음식 (I)으로 표시되는 하나 또는 그 이상의 단량체의 (공동)텔로머화 반응에 의하여 얻은 텔로머인 조성물:(I)상기식에서 R1, R2, R3와 R4는 같거나 다른 것으로 다음기,를 나타내고, 여기서 지수 m는 서로 독립적으로 0-20의 정수이고, 지수 n는 서로 독립적으로 0 또는 1이고, 지수의 총합은 1-3이며, n=0일 때, 기 R'는 서로 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자 또는 페닐기이며,n=1일 때, 기 R'는 서로 독립적으로 수소원자 또는 알카리 금속 원자, 암모늄기, 할로겐 원자 또는 탄화수소기에서 선택하고, 후자는 하나 또는 그 이상의 할로겐 원자 또는 -OH, -COOH, -NH2, -CONH2또는 -N=C=O기에 의하여 임의로 치환되며,물질 B는 프탈산, 테레프탈산과 이소프탈산의 디에스테르, 트리멜리트산의 트리에스테르, 포화 지방족 α,ω-디카르복실산의 디에스테르, 시트르산의 아세틸화 또는 비-아세틸화 트리에스테르, 인산의 트리에스테르 및 알킬렌 글리콜 디벤조에이트와 페놀의 알킬술폰 에스테르이다.
- 제1항에 있어서, 최소한 80중량%의 중합체가 할로겐화 비닐 중합체임을 특징으로 하는 조성물.
- 제2항에 있어서, 할로겐화 비닐 중합체가 최소한 80중량%의 -(-CH2-CHCL-)- 단위를 함유하는 염화 비닐 중합체임을 특징으로 하는 조성물.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 물질 A가 5.0 또는 그 이하의 텔로머화의 평균 도수를 가짐을 특징으로 하는 조성물.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 물질 A가 1.2 또는 그 이상의 텔로머화 평균 도수를 가짐을 특징으로 하는 조성물.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물의 중량에 비하여 물질 A의 중량이 20% 이상임을 특징으로 하는 조성물.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 일반식(I)으로 표시되는 단량체가 최소한 하나의 다음 조건:- 지수 m의 총합이 0-2이고,- 지수 n의 총합이 1이고,- n=0일 때, R'가 수소원자를 나타내고,- n=1일 때, 기 R'가 서로 독립적으로 하나 또는 그 이상의 할로겐 원자 또는 -OH, -COOH, -NH2, -CONH2또는 -N=C=O기에 의하여 임의로 치환되는 1-20개의 탄소원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬 또는 알켄일쇄인 조건을 가짐을 특징으로 하는 조성물.
- 제7항에 있어서, 일반식(I)으로 표시되는 단량체를 C1-C20알킬 아크릴산염에서와 C1-C20알킬 메타크릴산염에서 선택함을 특징으로 하는 조성물.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 포화지방족 α,ω-디카르복실산의 디에스테르, 시트르산의 아세틸화 또는 비-아세틸화 트리에스테르, 인산의 트리에스테르에서와 알킬렌 글리콜 디벤조에이트와 페놀의 알킬 술폰 에스테르에서 선택함을 특징으로 하는 조성물.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물의 중량에 비하여 물질 B의 중량이 20% 이하임을 특징으로 하는 조성물.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 사용하여 제조된 물품 또는 물품의 부품.
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