CN1479172A

CN1479172A - 图形形成方法和衬底处理装置

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Publication number: CN1479172A
Application number: CNA031503136A
Authority: CN
Inventors: 早崎圭; 一; 伊藤信一; 之; 竹石知之; 二; 川野健二; 彦; 江间达彦
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2002-07-24
Filing date: 2003-07-24
Publication date: 2004-03-03
Anticipated expiration: 2023-07-24
Also published as: US7364839B2; CN100510958C; TW200405456A; TWI238465B; US20040131980A1

Abstract

一种图形形成方法，其特征在于：具备：在衬底上形成感光性树脂膜的工序；使上述感光性树脂膜曝光的工序；向上述感光性树脂膜上供给显影液，形成上述感光性树脂膜的图形的工序；采用使已活性化的水与上述图形接触的办法，进行除去上述图形的表层的细化处理的工序。

Description

图形形成方法和衬底处理装置

技术领域

本发明涉及进行在衬底上形成的感光性树脂膜的显影处理的图形形成方法和衬底处理装置。

背景技术

近些年来，在微细加工技术中，要求突破100nm这样的极其之小的尺寸的器件图形形成，同时，还要求精度非常高的加工。此外，在这些加工中一直使用的光刻技术中，随着像KrF→ArF→F₂这样地在曝光中使用的受激准分子激光的波长的短波长化，微细化不断向前发展。

但是，即便是以这些受激准分子激光进行图形形成，对于微细化的要求也不充分，要先以光刻技术形成比目标更大的尺寸，然后用干法刻蚀、边照射UV光边用臭氧借助于灰化(特开2001-85407)等的干法工艺，进行使光刻胶图形变细的细化处理。

在用干法工艺进行的现有的细化处理的情况下，由于刻蚀气体富有反应性，故虽然在使光刻胶图形变细这一点上是有效的，但是，在衬底面内，在衬底间的尺寸的控制性方面却存在着问题。

本发明的一个例子的图形形成方法，其特征在于：包括：在衬底上形成感光性树脂膜的工序；使上述感光性树脂膜曝光的工序；向上述感光性树脂膜上供给显影液，形成上述感光性树脂膜的图形的工序；采用使已活性化的水与上述图形接触的办法，进行除去上述图形的表层的细化处理的工序。

本发明的一个例子的图形形成方法，其特征在于：包括：在衬底上形成感光性树脂膜的工序；使上述感光性树脂膜曝光的工序；向上述感光性树脂膜上供给显影液，形成上述感光性树脂膜的图形的工序；使已活性化的水与上述感光性树脂膜接触，使上述感光性树脂膜的表层改性的工序；向上述图形供给显影液，除去上述图形的表层的工序。

本发明的一个例子的图形形成方法，其特征在于：包括：在衬底上形成感光性树脂膜的工序；使上述感光性树脂膜曝光的工序；使已活性化的水与上述感光性树脂膜接触，使上述感光性树脂膜的表层改性的工序；向表层改性后的上述感光性树脂膜供给显影液，形成上述感光性树脂膜的图形的工序。

本发明的一个例子的衬底处理装置，其特征在于：其构成为具备：大体上水平地保持衬底的衬底保持机构；含有与上述衬底保持机构对向配置的透明板，透过上述透明板向上述衬底照射光的光照射部分；在上述衬底上形成液体的膜时，使得上述透明板与上述液体的膜进行接触那样地，调整上述光照射部分和上述衬底之间的距离的距离调整机构。

本发明的一个例子的衬底处理装置，其特征在于：其构成为具备：大体上水平地保持衬底的衬底保持机构；向上述衬底上供给液体的液体供给部分；向要供往上述衬底前的液体照射光的光照射部分；使上述液体供给部分和光照射部分、和上述衬底保持机构相对地进行水平移动的移动机构。

本发明的一个例子的半导体器件的制造方法，其特征在于：包括如下的工序：在被处理衬底的主面上形成树脂膜的工序；向上述被处理衬底的主面上，照射紫外光，使之接触含有产生OH自由基和/或O自由基的分子的气氛的工序；对上述被处理衬底的主面照射上述紫外光的工序；借助于上述紫外光由上述分子产生OH自由基和/或O自由基的工序；使所产生的OH自由基和/或O自由基与上述树脂膜进行反应，产生反应生成物的工序；和在上述紫外线的照射时，使被处理衬底冷却到所产生的反应生成物不流动的温度的工序。

本发明的一个例子的半导体器件的制造方法，其特征在于：包括如下的工序：在被处理衬底的主面上形成树脂膜图形的工序；使上述被处理衬底的主面变成为朝向下方的状态的工序；向上述被处理衬底的主面上，照射紫外光，使之接触含有产生OH自由基和/或O自由基的分子的气氛的工序；对上述被处理衬底的主面照射上述紫外光的工序；借助于上述紫外光由上述分子产生OH自由基和/或O自由基的工序；使所产生的OH自由基和/或O自由基与上述树脂膜进行反应，产生反应生成物的工序；和除去上述反应生成物的工序。

本发明的一个例子的半导体器件的制造方法，其特征在于：包括如下的工序：在被处理衬底的主面上形成树脂膜图形的工序；向上述被处理衬底的主面上，照射紫外光，使之接触含有产生OH自由基和/或O自由基的分子的气氛的工序；对上述被处理衬底的主面照射上述紫外光的工序；借助于上述紫外光由上述分子产生OH自由基和/或O自由基的工序；使所产生的OH自由基和/或O自由基与上述树脂膜进行反应，产生反应生成物的工序；在上述紫外线的照射时，以使上述树脂膜的温度变成为低于分解温度的温度，加热上述被处理衬底，使得上述反应生成物蒸发的工序；在上述紫外光的照射后，除去上述反应生成物的工序。

本发明的一个例子的衬底处理装置，其特征在于：具备如下装置：反应室；设置在上述反应室内，保持衬底的衬底保持装置；控制上述衬底的温度的装置；与要保持在上述衬底保持装置上的衬底主面对向配置的、照射紫外光的装置；连接到上述反应室上，借助于上述紫外线的照射，向上述反应室内供给含有在上述衬底主面和照射装置之间的空间产生OH自由基和/或O自由基的分子的气体的气体供给装置；使上述反应室内排气的气体排气装置；和控制含于从上述气体供给装置供给的气体内的上述分子的浓度的浓度控制装置。

附图说明

图1的流程图示出了实施方案1的图形形成方法的处理步骤。

图2示出了用来实现实施方案1的图形形成方法的处理装置的构成。

图3示出了水的相图。

图4示出了二氧化碳的相图。

图5的流程图示出了实施方案2的图形形成方法的处理步骤。

图6示出了进行实施方案2的图形形成方法的衬底处理装置的概略构成。

图7A、7B示出了实施方案2的衬底处理装置的光照射部分的概略构成。

图8A、8B示出了光照射部分、移动机构和间隙调整机构的概略构成。

图9A、9B示出了实施方案2的图形形成方法。

图10A、10B示出了实施方案2的图形形成方法。

图11A、11B示出了实施方案2的图形形成方法。

图12示出了实施方案2的图形形成方法。

图13示出了实施方案2的图形形成方法。

图14示出了172nm的光的水的液厚和透过率的关系。

图15示出了光照射部分的概略构成。图16是光照射部分的概略构成。

图17A、17B示出了光照射部分的概略构成。

图18示出了光照射部分的概略构成。

图19示出了光照射部分的概略构成。

图20示出了光照射部分的概略构成。

图21示出了光照射部分的概略构成。

图22示出了光照射部分的概略构成。

图23示出了衬底处理装置的概略构成。

图24的流程图示出了实施方案3的图形形成方法的处理步骤。

图25A、25B模式性地示出了现有的显影法的显影过程。

图26A、26B是实施方案3的前处理的作用和效果的说明图。

图27A到27C是实施方案3的改性处理的作用和效果的说明图。

图28的流程图示出了实施方案4的图形形成方法的处理步骤。

图29A到29D的剖面图示出了实施方案4的半导体器件的制造方法。

图30示出了实施方案4的衬底处理装置的构成。

图31A、31B示出了图30所示的衬底处理装置的照射部分的构成。

图32的特性图示出了水的吸收系数的波长依存性。

图33示出了细化处理时的衬底处理装置的照射部分的移动状态。

图34的特性图示出了氧和臭氧的波长依存性。

图35示出了实施方案5的衬底处理装置的概略构成。

图36A到36C的剖面图示出了实施方案5的半导体器件的制造方法。

图37示出了细化处理时的衬底处理装置的照射部分的移动状态。

图38的特性图示出了过氧化氢水溶液的吸收系数的波长依存性。

图39示出了实施方案6的衬底处理装置的构成。

图40A到40D的剖面图示出了实施方案6的半导体器件的制造方法。

图41A到41D的剖面图示出了实施方案7的半导体器件的制造方法。

具体实施方式

以下参看附图说明本发明的实施方案。

(实施方案1)

图1的流程图示出了本发明实施方案1的图形形成方法的处理步骤。此外，图2示出了用来实现本发明实施方案1的图形形成方法的处理装置的构成。用图1和图2说明本发明的实施方案1的图形形成方法。

(步骤S101)

向衬底，例如半导体晶片上，涂敷反射防止膜、化学放大型光刻胶。向化学放大型光刻胶上，通过曝光用原版，照射ArF受激准分子激光，缩小曝光在曝光用原版上形成的图形。对该晶片进行热处理，搬运到显影装置内。

(步骤S102)

在显影装置中，向晶片上供给显影液，形成光刻胶图形。

(步骤S103)

在经过了规定的时间后，边使晶片旋转边供给纯水，进行显影的停止和晶片的清洗。

(步骤S104)

其次，以高速使晶片旋转，使晶片干燥。

(步骤S105)

把显影处理后的晶片搬运到图2所示的细化处理装置20内。把晶片22载置到处理容器21内的衬底保持机构23上。

在该细化处理装置20中，采用使超临界状态或亚临界状态的水与晶片上的光刻胶图形接触的办法，进行细化(把光刻胶的剩余尺寸加工成细尺寸)处理。

(步骤S106)

其次，对晶片上的光刻胶图形，使之与超临界状态或亚临界状态的水接触以进行细化处理。细化处理用以下的步骤进行。

打开阀门29，从纯水槽26向处理容器21内导入超临界状态的纯水。采用使温调器27和高压泵28动作，把纯水设定为规定的温度和压力的办法，向处理容器21内导入超临界状态的纯水。

此外，借助于温调器24，进行调温使得处理容器21内的温度变成为规定的温度。采用使光刻胶图形与超临界水接触的办法，进行细化处理。超临界水的导入后，关闭阀门29，使温调器27和高压泵28停止。进行规定时间的细化处理，把图形加工成所希望的尺寸。

(步骤S107)

在经过了规定的时间后，用温调器24，使处理容器21内的温度下降。然后，打开阀门25，停止细化处理。这时，在水从超临界状态返回常温常压状态时，使得在晶片上剩下水那样地，用温调器24和阀门25对温度和压力进行控制。

(步骤S108)

其次，进行晶片的清洗。就该晶片的清洗来说要进行以下的步骤。在关闭阀门25后，打开阀门33，从二氧化碳储气瓶30向处理容器21内导入超临界状态的二氧化碳。采用使温调器31、高压泵32动作，使二氧化碳变成为规定的温度、压力的办法，向处理容器21内导入超临界状态的二氧化碳。此外，借助于温调器24，使处理容器21内的温度变成为规定的温度。采用边向处理容器21内连续地供给超临界状态的二氧化碳，边使阀门25变成为打开的状态，从处理容器21内排出含水的超临界状态的二氧化碳的办法，对晶片22进行清洗。

(步骤S109)

在完全除去了晶片22上的水后，控制温调器31、高压泵32，使超临界状态的二氧化碳不经过液体状态地变成为气体状态以使晶片22干燥。在晶片22干燥后，关闭阀门33、停止温调器31、高压泵32。

其次，以下，对使用超临界水的细化的作用进行说明。

图3示出了水的相图。如图3所示，水的临界点为374℃、22Mpa。高温、高压的超临界水或临界点附近的亚临界水比起临界点来离子积大，与有机物进行氧化分解、加水分解反应。因此，采用使本身为有机物的光刻胶与超临界水或亚临界水进行作用的办法，光刻胶进行分解，产生光刻胶图形的剩余尺寸的减少(细化)。此外，由于可以采用把温度和压力设定为适当的值的办法，控制反应的速度，故细化量的控制是可能的。此外，在超临界状态下，物质的扩散速度也比液体状态快，反应生成物的扩散也快，遍及整个晶片地均一的细化是可能的。此外，由于均一的氧化分解反应缓慢地产生，故还可以减小线条边沿粗糙度。

其次，对使用超临界状态的二氧化碳的清洗和干燥的作用进行说明。

图4示出了二氧化碳的相图。如图4所示，二氧化碳的临界点为31℃、7.4Mpa。二氧化碳以比临界点还高的高温、高压变成为超临界状态。超临界状态的二氧化碳，黏性、表面张力小且向微小的间隙浸透的浸透力大，溶解水。此外，当返回常温、常压时则进行干燥，故适合于清洗。此外，人们知道当以液体状态使纵横比高的微细的光刻胶图形表面液体干燥时，则会产生图形坍塌。采用从超临界状态用气体使光刻胶图形表面的液体溶解以使之干燥的办法，就可以防止图形坍塌。从防止图形坍塌的观点来看，细化处理后，从水的超临界状态不经过液体状态地变成为水的气体状态进行干燥也是可能的。在本实施方案中，由细化反应产生的反应生成物有可能变成为缺陷剩下来。因此，在本实施方案中，用超临界状态的二氧化碳进行清洗、干燥。

其次，以实验结果为基础，对本实施方案的图形形成方法的效果进行说明。

向晶片上涂敷反射防止膜(膜厚50nm)、化学放大型光刻胶(膜厚300nm)。对于化学放大型光刻胶，通过曝光用原版照射ArF受激准分子激光(曝光波长λ：193nm)，缩小投影曝光在原版上形成的图形。投影光学系统的孔径数(NA)为0.6。在120℃下对晶片进行90秒的热处理。用碱性显影液进行60秒的显影。供给纯水，进行反应的停止和清洗。借助于以上的光刻工序，在晶片上形成100nm的孤立剩余图形。在该状态下测定图形尺寸的参差，按3σ算是3nm。

然后，把晶片搬运到细化处理装置内。用380℃、23Mpa的超临界水进行120秒的细化处理。如图3的实线所示，返回25℃、大气压使反应停止。在晶片上残存有水的状态下，用35℃、10MPa的超临界状态的二氧化碳对晶片进行30秒的清洗。在清洗后，如图4的实线所示，返回25℃、大气压使反应室201内进行干燥。

其结果是，孤立剩余图形的尺寸，就变成为50nm(光刻胶图膜厚275nm)。测定图形尺寸的参差，得知按3σ算是4nm。用现有的干法工艺进行的细化后的、图形尺寸的参差按3σ算是5nm。此外，光刻胶残渣、图形坍塌都未发现。作为参照样品，从水的超临界状态干燥后的样品，却发现了若干光刻胶残渣。此外，连续处理24块晶片后得知，晶片间的参差按3σ算是2nm。若用现有的干法工艺，则晶片间的参差按3σ算是4nm。因此，可知借助于用临界水进行细化，可以得到高的均一性。此外，线条边沿粗糙度，变成为现有的干法工艺的一半，是良好的。

如上所述，归因于使用超临界水的细化，面内、晶片间都可以尺寸控制性良好地进行图形尺寸的细化。此外，采用用超临界状态的二氧化碳进行清洗的办法，就可以减少光刻胶残渣。此外，采用从导入了超临界状态的二氧化碳的状态干燥晶片的办法，即便是纵横比高也可以形成没有图形坍塌的光刻胶图形。

在本实施方案中，虽然先在显影工序中用纯水进行清洗然后进行旋转干燥，但是，在光刻胶的纵横比高或贴紧性不好的情况下，由于有可能产生图形坍塌，故以不进行旋转干燥地在晶片上形成了水的液膜的状态下就搬运到细化处理装置内为好。在该情况下，在处理容器中在变成为水的超临界状态时，就需要使得晶片上的水不蒸发那样地对压力温度进行控制，

此外，在用超临界水进行了细化处理后，要用超临界状态的二氧化碳进行清洗和干燥，但是在不存在图形坍塌的问题的情况下，也可以用液体的水进行清洗，进行旋转干燥。此外，在不存在光刻胶残渣问题的情况下，还可以采用使得变成为水的气体的状态那样地使压力、温度变化的办法进行干燥。

在本实施方案中，作为要进行细化的图形，虽然示出的是光刻胶图形的例子，但是，只要是用超临界水、亚临界水使图形尺寸变细的图形，并不限于此。例如，氮化硅膜图形尺寸也将变细。

本发明的具体的应用范围，在设光刻工序后的图形尺寸(在本实施例中为100nm)为L[nm]，曝光波长为λ[nm]、投影光学系统的孔径数为NA时，用λ/NA使L统一化后的值为1.2以下(在本实施例中为0.86)。

(实施方案2)

用图5到图13，说明本发明的实施方案2的图形形成方法。图5的流程图示出了本发明实施方案2的图形形成方法的处理步骤。此外，图6示出了进行图形形成方法的衬底处理装置的概略构成。图7A、7B示出了本发明实施方案2的光照射部分的概略构成。图8A、8B示出了图7A、7B所示的光照射部分、移动机构和间隙调整机构的概略。图9A、9B到图13是在本实施方案的图形形成方法的说明中要使用的图。

(步骤S201)

向晶片上涂敷反射防止膜、化学放大型光刻胶，用ArF受激准分子激光，通过曝光用原版缩小投影曝光所希望的图形，对该晶片进行热处理，搬运到图6所示的衬底处理装置内。如图6所示，晶片61被大体上水平地载置到衬底处理装置的衬底保持机构62上。衬底保持机构62借助于已连接到衬底保持机构62的大体上中心部分上的旋转机构63进行旋转。借助于衬底保持机构62的旋转，晶片61进行旋转。衬底处理装置，具备显影液吐出喷嘴64、清洗液吐出喷嘴65、光照射部分70。

用图7A、7B说明向水照射光的光照射部分的构成。图7A是光照射部分的正视图、图7B是光照射部分的剖面图。图7A是从扫描方向看的图，图7B表示与扫描方向垂直的方向的剖面图。

如图7A、7B所示，在灯室71内，沿着与扫描方向垂直的方向，排列有多个灯72。在与灯室71的晶片对向的一侧，设置有石英玻璃(透明板)73。从电力输入部分75向灯72输入电力。电力输入部分75可以独立地向各个灯72供给电力，调整每一个灯72的照度。

在灯室71内，为了使从灯72发出的光效率良好地向晶片一侧照射，设置有反射器76。此外，在灯72和石英玻璃73之间，还设置有用来减小照度不均匀的扩散板77。

作为灯，之所以使用多个灯72，是为了调整每一个灯的输入电力以提高照度的均一性，如果即便是不分开也是均一的，那就没有必要使用分开的灯。

作为灯72，使用受激准分子灯。受激准分子灯光，含有172nm的波长的成分。波长172nm的光，即便是在空气的氧气中也会被吸收。因此，如果在灯室71内有氧气，则水要吸收的光量将减少。因此，理想的是把灯室71内置换成氮气，或者是变成为真空。此外，石英玻璃73理想的也是对照射光透明的石英玻璃。

其次，参看图8A、8B对保持光照射部分70的机构和使光照射部分70水平移动的机构进行说明。图8A是光照射部分、移动机构和间隙调整机构的正视图，图8B是照射部分、移动机构和间隙调整机构的侧视图。

如图8A、8B所示，在光照射部分70的扫描方向一侧的侧面上，设置有间隙测定机构82。间隙测定机构82，是使用激光束的测距器。间隙测定机构82，测定光照射部分70的石英玻璃73和要载置到衬底保持机构62上的半导体晶片61的上表面之间的间隔。测定对象是晶片61和石英玻璃73之间的间隔，故如果是与晶片61平行的面，则在晶片61上也可以没有来自间隙测定机构82的激光束的照射位置。

间隙调整机构83，被设置在光照射部分70的两个端部上。间隙调整机构83根据间隙测定机构82的测定结果调整石英玻璃73和晶片61的上表面之间的间隔，使得石英玻璃73与晶片61上的纯水67接连。间隙调整机构83，借助于压电元件的伸缩，调整上述间隔。

移动机构84，使借助于间隙调整机构83把上述间隔保持为规定值的光照射部分70在水平方向上移动。

此外，必须用恒定的距离精密地保持晶片61和光照射部分70之间的间隔。因此，衬底保持机构62的直径，理想的是与晶片大体上相同的大小，以便使晶片61不挠曲。

(步骤S202)

如图9A、9B所示，从显影液吐出喷嘴64向晶片61上供给显影液66，进行光刻胶膜的显影。图9A是示出了显影处理的剖面图，图9B是示出了显影处理的侧视图。

在这里，采用使显影液吐出喷嘴64从晶片61的一方的一端向另一方一端扫描，窗帘状地吐出显影液的办法，向晶片61上供给显影液。在这里使用的显影液吐出喷嘴64是与喷嘴的扫描方向垂直的方向的吐出口的宽度比晶片直径还大的喷嘴。

另外，作为显影液供给机构，虽然有使之从晶片一方端朝向另一端扫描的机构，但是除此之外，如图10A、10B所示，也可以使用边使直线状喷嘴104在晶片61上与晶片61相对地旋转边供给显影液的机构，或者如图11所示，用直管状的喷嘴114边供给显影液边使晶片61旋转以向整个晶片上供给显影液的机构，或者采用从喷射喷嘴向整个晶片上均匀地吹显影液的办法供给显影液的机构。图10A是示出了显影处理的剖面图，图10B是示出了显影处理的侧视图。图11A是示出了显影处理的剖面图，图11B是示出了显影处理的侧视图。

(步骤S203)

在形成了经过了规定的显影时间的光刻胶图形后，如图12所示，从清洗液吐出喷嘴65向晶片61上供给纯水67，进行显影反应的停止和清洗。边借助于旋转机构63使晶片61旋转边进行纯水的供给。清洗结束后不进行旋转干燥地停止晶片61的旋转，变成为在晶片61上已形成了纯水67的液膜的状态。

(步骤S204)

接着，在同一衬底处理装置内，进行光刻胶图形的细化处理。细化处理，如图13所示，采用边使光照射部分70在一个方向上扫描，边向晶片61上的纯水照射来自光照射部分70的光的办法进行。

从光照射部分70照射的光，含有水进行吸收的250nm以下的波长。当向水照射含有250nm以下的波长的光时，就会从水产生激活的自由基分子或自由基原子。用该自由基分子、原子进行细化处理。

光对水的透过率取决于水的厚度变化得很大。因此，就必须精密地对光照射部分与晶片的间隔进行控制。图14示出了172nm的光的水的液厚和透过率的关系。由该关系可知必须以微米数量级对液厚进行控制。

如果石英玻璃73和晶片61表面之间的液体的透过率不足5％，则自由基分子、原子的发生效率将减少，细化处理就难于进行。因此，要用间隙测定机构82，调整间隙，使得石英玻璃73和晶片61的表面之间的液体的透过率保持为5％以上。

(步骤S205)

在细化处理结束后，再次使晶片61旋转，同时供给纯水清洗晶片61。

(步骤S206)

接着，进行晶片61的干燥处理。干燥处理要把已形成了水的液膜的状态的晶片61，搬运到图2所示的衬底处理装置内进行，无须进行旋转干燥。

在搬运到处理容器21内后，打开阀门33，使温调器31、高压泵32动作，以规定的温度、压力向处理容器21内导入超临界状态的二氧化碳。此外，借助于处理容器21的温调器24，使处理容器21内的温度变成为规定的温度。边连续地向处理容器21内供给超临界状态的二氧化碳边使阀门25变成为打开的状态，排出含水的超临界状态的二氧化碳。在完全除去了晶片61上的水后，关闭阀门33，使温调器31、高压泵32停止，使处理容器21内减压，使晶片61进行干燥。

其次，对本实施方案的图形形成方法的作用、效果进行说明。

(细化反应：步骤S204)

当向水照射250nm以下的波长的光时，就会产生OH自由基或O自由基。两自由基的氧化性都强，特别是OH自由基氧化性非常强。为此，本身为有机物的光刻胶就会被两自由基氧化分解。

因此，在晶片上已形成了水的液膜的状态下，通过照射光，产生OH自由基、O自由基。采用使OH自由基、O自由基与光刻胶反应的办法，光刻胶进行氧化分解，产生光刻胶图形的剩余尺寸的减少(细化)。此外，采用把光的照射量、照射时间、水的液厚设定为适当的值的办法，就可以控制反应量。因此，细化量的控制是可能的。此外，由于均一的氧化分解缓慢地进行，故光刻胶图形的线条边沿粗糙度的减小也是可能的。

在本实施方案中，作为自由基源虽然使用的是水，但是即便是用过氧化氢水溶液产生OH自由基或O自由基也是可能的。过氧化氢水溶液由于可以产生1个分子到2个分子的OH自由基，故是更为有效的。在水的情况下，由于吸收在波长250nm以下增大，故采用照射250nm以下的光的办法，就可以使之产生OH自由基。在过氧化氢水溶液的情况下在300nm以下吸收变大。因此，采用照射含有300nm以下的波长的光的办法，就可以产生OH自由基。

此外，即便是采用向溶解有氧分子和臭氧分子的水照射光的办法，也可以产生OH自由基、O自由基。用由溶解后的氧或臭氧产生的O自由基，和由水产生的OH自由基和O自由基产生细化。水和氧、臭氧的吸收，在250nm以下增大。因此，可采用照射含有250nm以下的波长的光的办法产生自由基。

其次，以实验结果为基础，对本发明的效果进行说明。

向晶片上涂敷反射防止膜(膜厚50nm)、化学放大型光刻胶(膜厚300nm)。对于化学放大型光刻胶，通过曝光用原版照射ArF受激准分子激光(曝光波长λ：193nm)，缩小曝光在原版上形成的图形。投影光学系统的孔径数(NA)为0.6。在120℃下对晶片进行90秒的热处理。用碱性显影液进行60秒的显影，供给纯水，进行显影的停止和清洗，形成100nm的孤立剩余图形。在本实施方案中，在清洗后不进行旋转干燥，如在实施方案1中所示的那样，显影后的图形尺寸的参差，按3σ算是3nm。

细化处理，在灯输出功率100mW/cm²、扫描速度2mm/sec、石英玻璃和晶片之间的距离为50微米的条件下进行。细化处理后的干燥，用35℃、10MPa的超临界状态的二氧化碳对晶片进行30秒的清洗。清洗后，如图4的实线所示，使处理室内返回25℃、大气压进行干燥。

其结果是，孤立剩余图形的尺寸，就变成为50nm(光刻胶膜厚275nm)。测定图形尺寸的参差，得知按3σ算是3.5nm。此外，光刻胶残渣、图形坍塌都未发现。此外，连续处理24块晶片后得知，晶片间的参差按3σ算是3nm，可以得到高的均一性。若用现有的干法工艺，则晶片间的参差按3σ算是4nm。此外，线条边沿粗糙度，变成为现有的干法工艺的一半，是良好的。

采用借助于光照射而活性化了的水进行细化处理的办法，在面内、晶片间就都可以尺寸控制性良好地进行图形尺寸的细化。此外，之后还可采用用超临界状态的二氧化碳进行清洗的办法减少光刻胶的残渣。此外，还可以采用用超临界状态的二氧化碳进行干燥的办法，形成纵横比高的光刻胶图形。

在本实施方案中，虽然细化后，用超临界状态的二氧化碳进行清洗、干燥，但是，在不存在图形坍塌的问题的情况下，也可以用液体的水进行清洗、旋转干燥。此外，在不存在光刻胶的残渣的问题的情况下，也可以使压力、温度进行变化使得从超临界水变成为水的气体的状态后再进行干燥。

其次，对本发明的其它的优选实施方案进行说明。

在本实施方案中，作为光照射部分，虽然使用的是图6所示的光照射部分，但是，也可以采用图15到图22所示的那样的形态。

此外，作为照射源，并不限于把多个灯排列起来的构成。例如也可以使用图15所示的光照射部分150。该光照射部分150被排列为使得多条光纤152的一端与晶片对向。各条光纤152的另一端，被配置在灯室154内。使来自设置在灯室154内的灯155的光向各光纤152的另一端入射。灯(光源)155的光从各条光纤152的一端向晶片照射。采用使灯155和光照射部分150分离的办法，就会减轻光照射部分150的重量。其结果是使光照射部分150的移动控制以及光照射部分150和晶片之间的距离控制变得容易起来。

此外，也可以使用沿着扫描方向排列多个灯的光照射部分。图16示出了沿着扫描方向排列2个灯162a、162b的光照射部分160。在借助于该光照射部分160和图7A、7B所示的光照射部分70的扫描提供相同照射量的情况下，光照射部分160的移动速度就可以变成为光照射部分70的移动速度的2倍。因此，若使用光照射部分160，与光照射部分70比，用短时间进行处理是可能的。

此外，在要在宽的面积上得到照度的均一性的情况下，如图17A、17B所示，也可以使用具有比晶片61还大的照射区域的光照射部分170。图17A是光照射部分的剖面图，图17B是光照射部分的平面图。在该光照射部分170的灯室内，排列有灯172A到172i。在灯172A到172i的上部一侧配置有反射器176。此外，在灯172A到172i与石英玻璃173之间，还配置有扩散板177。在用该光照射部分进行的光照射时，不需要使之移动。因此，可以相当程度地缩短处理时间。

此外，也可以使供给纯水的液体供给喷嘴边在晶片上扫描以在晶片上形成纯水的液膜，边使光照射部分扫描，而不是使光照射部分在已形成了纯水的液膜的晶片上进行扫描。

当归因于OH自由基等产生了细化反应时，本身为有机物的光刻胶就进行分解，产生水或二氧化碳的气体。当发生了气体时，气体就会进入板材与晶片之间，在晶片上的光的强度就会变化，使要产生的自由基的量变化大。但是，采用边照射光边供给液体的办法，就可以除去要产生的气体。

如图18所示，光照射部分70和向晶片上供给纯水的液体供给喷嘴181，理想的是一体化。当变成为一体构造时，液体供给喷嘴181和光照射部分70的移动和间隙调整，就可以用一个移动机构和间隙调整机构进行。喷嘴181内的液体182a被供往晶片61上。向已被供往晶片61上的液体182b照射来自灯72的光。

当晶片61上的液体182b比0.5微米更厚时，就难于除去气体。因此，光照射部分保护机构，理想的是使晶片上表面与石英玻璃之间的间隔变成为0.5微米以下。

在图18所示的构造中，来自灯72的光，向液体182b和晶片61上照射，光刻胶与光和所产生的自由基这两方进行反应。在想要抑制光与光刻胶之间的反应的情况下，可以使用图19所示的构造。如图19所示，石英玻璃73已变成为液体供给喷嘴191的一部分。灯72向喷嘴191内的液体192a照射光。自由基原子、分子，在喷嘴191内产生。所产生的自由基原子、分子，借助于液体192b的液流供往晶片61上。理想的是具有调整图19所示的液体供给喷嘴191和衬底之间的距离的间隙调整机构。所产生的自由基原子、分子，立刻就会死掉。因此，理想的是使得自由基原子、分子不死掉那样地边使液体供给喷嘴191与衬底之间的距离变窄边进行扫描。此外，理想的是设置间隙测定机构，在扫描时边测定液体供给喷嘴191下表面与衬底表面之间的距离边用间隙调整机构调整距离。

此外，如图20所示，在石英玻璃73与晶片61之间设置2重的网格状的构造物201、202，使得来自灯72的光不会直接照射到晶片61上。所产生的自由基原子、分子透过网格状的构造物201、202供往晶片61的表面。

此外，如图21所示，也可以是这样的构造：借助于石英玻璃73和晶片61之间的间隙，使石英玻璃的下游的构造物211和晶片61之间的间隙变窄。如果是该构造，则可以效率良好地向晶片61表面供给自由基。

此外，也可以与光照射部分、液体供给喷嘴一起，使回收晶片上的液体的液体吸引喷嘴进行扫描。采用用液体回收喷嘴回收晶片上的液体的办法，就可以使液体的液流变得流畅起来。其结果是可以效率良好地进行归因于反应产生的气体的除去。

如图22所示，理想的是光照射部分70、液体供给喷嘴181和液体吸引喷嘴221是一体构造。如果是一体构造，则液体供给喷嘴181、光照射部分70、液体吸引喷嘴221的移动和间隙调整机构，就可以用一个移动机构和间隙调整机构进行。

在本实施方案中，虽然是采用使光照射部分以2mm/sec仅仅移动一次的办法，进行细化处理，但是使之移动多次(例如以8mm/sec进行4次)也是有效的。采用使之快速移动的办法，将会减少要产生的气体的量，减小反应的参差。

此外，在要进行多次移动的情况下，在进行细化处理之前测量图形的尺寸是有效的。采用测量图形尺寸的办法，就可以知道反应量。可以作成为根据反应量，改变光照射部分的扫描次数、扫描速度、照射条件(照射量或间隙)使之变成为所希望的反应量。采用根据反应量改变扫描次数、扫描速度和照射条件的办法，就可以减少晶片间的反应量的参差。

此外，也可以进行控制在尺寸测定结果变成为所希望的量的时刻，停止光照射部分的扫描，停止细化处理。用该控制方法，也可以减少晶片间反应量的参差。

另外，作为图形尺寸测量方法，向测定区域照射光，根据其衍射光强度测量尺寸的方法(特开平10-300428号公报，特开2000-269120号公报)是有效的。

此外，理想的是在细化处理之前测定光照射部分的照射光的照度。如图23所示，用照度测定机构231测定来自处理前的光照射部分70a的照射光的照度。在灯已被分割的情况下，就要对每一个灯进行测定。在每一个灯都存在着照度参差的情况下，就要使之变成为相同那样地用反馈机构232进行控制。

此外，对所测定的照度和所设定的基准值进行比较，以控制光照射部分70的移动速度、光照射部分与晶片之间的间隙。作为基准值，可以设定前一次处理时的照度。借助于该控制，在照度根据灯的劣化等时间进行变化的情况下，就可以给予恒定的照射量。

在照度比基准值高的情况下，就借助于反馈机构232，加快光照射部分70的移动速度或加大间隙。此外，在照度比基准值低的情况下，就放慢光照射部分70的移动速度或者减小间隙。

此外，如图23所示，理想的是在处理后也要借助于清洗器233清洗光照射部分70的石英玻璃。用清洗液清洗处理后的石英玻璃。在有机物的情况下，由于也可以用172nm的光进行清洗，故即便是仅仅照射灯也可以清洗。

(实施方案3)

图24的流程图示出了本发明实施方案3的图形形成方法的处理步骤。

(步骤S301)

向半导体晶片上涂敷反射防止膜、化学放大型光刻胶，用ArF受激准分子激光，通过曝光用原版照射化学放大型光刻胶，缩小投影曝光所希望的图形。对晶片进行热处理，用搬运机器人(未画出来)搬运到衬底保持部分的上部，吸引固定衬底保持部分(未画出来)。

(步骤S302)

在光刻胶表面上，形成纯水的液膜，用采用向液膜照射纯水的办法产生的O自由基和/或OH自由基，使光刻胶表面改性。

与在实施方案2中进行的细化处理同样(步骤S204)，在在晶片上形成了纯水的液膜后，在灯已亮灯的状态下使光照射部分进行扫描。但是，在本实施方案中，由于目的在于使光刻胶的表面改性，故要把纯水所要接受的照射量变成为比实施方案2小。改性处理后，再次边使晶片旋转边供给纯水以清洗晶片，然后使晶片高速旋转以进行干燥。

(步骤S303：第1显影处理)

接着，与实施方案2同样，进行向晶片上供给显影液，选择性地除去光刻胶膜的曝光部分(未曝光部分)的显影处理，形成光刻胶图形。

(步骤S304)

从向晶片主面上供给显影液开始约5秒后，与从清洗液吐出喷嘴吐出臭氧水溶液(氧化性液体)的同时，采用进行10秒使晶片旋转的处理的办法，对晶片上的光刻胶图形的表层进行改性处理。

接着，使晶片高速旋转，使晶片干燥。在本实施方案中，作为氧化性液体使用的是臭氧水溶液。作为具有同样的氧化作用的液体，也可以使用氧气水溶液、过氧化氢水溶液等。

(步骤S305：第2显影处理)

接着，与第1显影处理同样，向晶片上供给对晶片上的光刻胶膜进行加工的显影液，进行第2显影处理。

(步骤S306)

在从向晶片主面上供给显影液开始经过了大约25秒后，从清洗液吐出喷嘴吐出纯水，同时，以500rpm使晶片旋转，进行清洗。

(步骤S307)

接着，使晶片高速旋转，进行干燥。借助于此，结束显影工序，用搬运机器人回收晶片。

以下说明在本实施方案中说明的图形形成方法的作用、效果。

(前处理：步骤S302)

图25模式性地示出了现有的显影法的显影过程。在这里，光刻胶膜是正型的。

如图25A所示，采用借助于显影处理，选择性地除去晶片251上的已曝光、坚膜的光刻胶膜的曝光部分253和未曝光部分252中曝光部分253的办法，形成光刻胶图形。

一般地说，化学放大型的感光性光刻胶，为了保持矩形的图形，光刻胶的表层保变成为比较难于溶解于碱性显影液的表面难溶层254。因此，在显影的前半，如图25B所示，显影液难于渗透到图形间内去。

其次，用图26A、26B说明本实施方案的前处理的作用、效果。对此，倘像本实施方案那样在显影处理前用氧化性液体进行处理，则如图26A所示，就会在光刻胶的表层上形成氧化层261。采用在形成了氧化层261的状态下进行显影处理的办法，如图26B所示，显影液就变得易于渗透到图形间中去。其结果是显影的速度变得比现有技术快，可以形成更细的图形。

(表层改性处理：步骤S304)

在本发明的图形形成方法中，在第1显影(S303)和第2显影(S305)之间，借助于臭氧水溶液等的氧化性液体进行表层改性处理(S404)。用图27A到图27C说明改性处理的作用、效果。

在第1显影结束的时刻，如图27A所示，借助于显影液选择性地除去曝光部分253，剩下未曝光部分252地形成光刻胶图形。然后，采用借助于氧化性液体进行表层改性处理的办法，如图27B所示，在图形的表层上形成氧化层271，变成为对显影液易于溶解。在图形表层的氧化处理后，采用再次进行显影的办法，如图27C所示，除去氧化层271，就可以形成更细的图形。

其次，以实验结果为基础，对前处理和表层改性的各自的效果，进行说明。

向晶片上涂敷反射防止膜(膜厚50nm)、化学放大型光刻胶(膜厚300nm)。对于化学放大型光刻胶，通过含有150nm(在掩模设计中晶片上换算值)的孤立剩余图形的曝光用原版照射ArF受激准分子激光(曝光波长λ：248nm)，缩小投影曝光在原版上形成的图形。投影光学系统的孔径数(NA)为0.6。在热处理后，进行显影处理。

首先，说明前处理的效果。制作进行了一次显影处理而不进行前处理的参照样品，把曝光量设定为使得这时的加工尺寸变成为130nm。此外，还制作了在进行前处理的同时，进行了一次显影处理的样品。为了确认前处理的效果，前处理以外的条件定为与参照样品相同。前处理的条件定为灯输出功率为100mW/cm²、扫描速度为4mm/sec、石英玻璃和晶片之间的距离为50微米。进行了前处理的样品的图形的加工尺寸为110nm，比起参照样品来，可把图形尺寸加工得更细。

其次，说明表层改性的效果。制作进行了一次显影处理而不进行前处理的参照样品，把曝光量设定为使得这时的加工尺寸变成为130nm。此外，还制作了在进行前处理的同时，进行了一次显影处理的样品。制作了确认表层改性的效果的样品。样品的制作条件和加工尺寸示于表1。

[表1]

	前处理	第一显影处理	表层改性	第2显影处理	尺寸
	前处理	第一显影处理	表层改性	第2显影处理	尺寸	参照样品	无	有	无	无	130nm
样品A	无	有	臭氧水溶液1ppm	有	121nm	参照样品	无	有	无	无	130nm
样品A	无	有	臭氧水溶液1ppm	有	121nm	样品B	无	有	臭氧水溶液5ppm	有	113nm
样品C	无	有	臭氧水溶液10ppm	有	105nm	样品B	无	有	臭氧水溶液5ppm	有	113nm

如表1所示，可知，归因于进行表层改性，样品的加工尺寸可以比参照样品加工得更细。此外，还可知，臭氧水溶液浓度高的一方尺寸变得更细。

本发明的具体的应用范围，在设光刻工序后的图形尺寸(在本实施例中为130nm)为L[nm]，曝光波长为λ[nm]、投影光学系统的孔径数为NA时，用λ/NA使L统一化后的值为1.2以下(在本实施例中为0.87)。

(其它的优选实施方案)

在实施方案1和2中，示出了通过将显影处理后的光刻胶图形进行氧化处理，把图形尺寸加工得更细的例子。此外，在实施方案3中，示出了采用对显影处理前的光刻胶图形进行氧化处理的办法，把图形尺寸加工得更细的例子，采用对显影处理后的光刻胶图形进行氧化处理、再次进行显影处理的办法把图形尺寸加工得更细的例子。

作为氧化处理的例子，在实施方案1中示出了使超临界水或亚临界水与光刻胶接触的方法，在实施方案2中示出了向水照射光使之产生自由基与光刻胶接触的方法，在实施方案3中示出了使氧化性液体与光刻胶接触的方法。这些处理的顺序和氧化处理方法的组合可以任意选择。

另外，作为在实施方案2和3中的、在细化处理和表层改性处理中使用的已活性化的水，可以使用氧化性液体。作为氧化性液体，可以使用可使臭氧、氧、过氧化氢溶解的纯水。

在细化处理和表层改性处理中，使光刻胶图形的表面氧化以形成5nm以上的氧化层。为了形成5nm以上的氧化层，在在纯水中溶解有1ppm的臭氧的臭氧水溶液的情况下，理想的是使之与光刻胶图形接触10秒以上。氧化层的厚度，已对臭氧水溶液进行了处理的情况和未进行该处理的情况，在各自的处理后进行显影处理时，测量未溶解的光刻胶区域(在正型光刻胶的情况下为未曝光部分)的膜厚差即可知道。

对在本发明中示出的3种氧化处理方法的氧化能力进行比较，可知使氧化性液体与光刻胶接触的方法的氧化能力比较弱。除此之外的2种方法，由于氧化能力强，对于无论什么样的光刻胶都是有效的。氧化能力比较弱的使氧化性液体与光刻胶接触的方法，虽然在用即便是比较弱的氧化能力也可以氧化的线形酚醛树脂构成的i线光刻胶或用聚羟基苯乙烯树脂构成的KrF光刻胶的情况下是有效的，但是在除非不是强的氧化能力则不能氧化的脂环族树脂(聚丙烯酸酯类、环烯烃马来酸酐类、混合类树脂)构成的ArF光刻胶的情况下，效果就不充分。可以选择那些具有光刻胶树脂的氧化所必须的氧化能力的氧化方法。

(实施方案4)

参看图28、29A到29D，对本发明的实施方案4的半导体器件的制造方法和衬底处理装置进行说明。图28是示出了本发明实施方案4的半导体器件制造方法的流程图。图29A到29D是示出了本发明实施方案4的半导体器件的制造方法的剖面图。

首先，如图29A所示，在被处理衬底301上形成100nm的孤立剩余光刻胶图形(树脂膜的图形)302(步骤S401)。另外，被处理衬底301是半导体器件的制造途中的晶片。说得更具体点，以光刻胶图形302为掩模对被处理衬底301进行刻蚀，形成MOS晶体管的栅极电极图形。

以下说明光刻胶图形302的形成过程。向被处理衬底301上涂敷反射防止膜(膜厚50nm)、化学放大型光刻胶(膜厚300nm)，用ArF受激准分子激光，通过曝光用原版对栅极加工用图形进行缩小投影曝光。在120℃下对该衬底进行了90秒的热处理后，供给碱性显影液60秒，使光刻胶膜显影。在经过了规定时间后，供给纯水，进行反应的停止和清洗。

把具备该被处理衬底301和光刻胶图形302的晶片300搬运到图30所示的衬底处理装置400内(步骤S402)。图30示出了本发明的实施方案4的衬底处理装置的构成。如图30所示，衬底处理装置400，设置有在反应室401内保持被处理衬底301的衬底保持机构402。衬底保持机构402，为了调整晶片300的温度，具有使用珀尔帖元件的冷却功能(也可以是水冷功能)。具备照射部分410。照射部分410对晶片300主面照射水进行吸收的172nm的光。照射部分410，可借助于移动装置403在晶片300主面上扫描。

在反应室401内，与晶片300主面对向地设置有向被处理衬底供给清洗液(纯水)的清洗液供给部分404。此外，还与晶片300主面对向地设置有使晶片300主面干燥的干燥机405。清洗液供给部分404和干燥机405，可借助于移动装置406在晶片300主面上扫描。

向反应室401内导入氮气(N₂)、氧气(O₂)的气体供给器420连接到反应室401上。气体供给器420的MFC(质流控制器)421a到421c具备发泡器422。对反应室401内进行排气的排气部分430通过管道连接到反应室上。此外，还设置有分别控制MFC421a到421c的流量的MFC控制部分423。

参看图31A、31B说明照射部分410的构成。图31A、31B示出了图30所示的衬底处理装置的照射部分的构成。图31A是从扫描方向看的的图，图31B是与扫描方向垂直的方向的剖面图。

如图31A、31B所示，在灯室411内，沿着与扫描方向垂直的方向配设有多个灯412。作为灯412，使用发出波长172nm的光的受激准分子灯。在灯室411的与晶片对向的一侧上设置有石英玻璃(透明板)413。从电力输入部分415向灯412输入电力。电力输入部分415可以独立地向各个灯412供给电力，调整每一个的灯412的照度。

在灯室411内，为了效率良好地向晶片一侧照射从灯412发出的光，设置有反射器416。此外，在灯412和石英玻璃413之间还设置有用来减少照度不均匀的扩散板417。

作为灯，之所以使用多个灯412，是为了调整向每一个灯的输入电力以提高照度的均一性，如果即便是不进行分开也是均一的，那就没有必要使用分开的灯。

其次，对使用图30所示的衬底处理装置的处理进行说明。晶片300，用衬底搬运系统从未画出来的载物台搬运到装置400的衬底保持机构402内进行保持。在把晶片300装载到衬底保持机构402上后，反应室内的气氛就借助于气体供给器420和排气部分430被置换。在这里，MFC控制部分423，采用对MFC421a到421b进行控制的办法，把反应室401内置换成氮气和氧气的气氛。另外，要使氧气的浓度保持为1％。

接着，对光刻胶图形302的表面进行亲水化处理，加大光刻胶图形对水的接触角度(步骤S403)。在这里，之所以要进行亲水化处理，是因为光刻胶图形302的对纯水的接触角为50度，以后难于形成水的吸收膜的缘故。在光刻胶图形的亲水性高的情况下，就不需要该亲水化处理。

对亲水化处理进行说明。在上所说的氮气和氧气的混合气氛下，从照射部分410向被处理衬底整个面上照射172nm的光，由氧产生臭氧。使所产生的臭氧与光刻胶图形302进行反应，光刻胶图形302的表面被亲水化。在进行了规定时间亲水化处理后，停止来自照射部分410的光照射。

接着，从气体供给器420向反应室401内供给湿度80％的氮气。对湿度的调整进行说明。用未画出来的湿度计测定使经由储存有纯水的发泡器422的氮气和纯粹的氮气进行混合后的混合气体的湿度。采用根据所测定的湿度，MFC控制部分423对MFC421b、421c进行控制，使2种氮气的混合比发生变化的办法进行。如图29B所示，借助于水蒸气311在光刻胶图形302表面上形成水的吸附膜312(步骤S404)。这时的水的吸附膜312的厚度为几个微米左右。

接着，如图29C所示，在光刻胶图形302的表面上已形成了吸附膜312的状态下，从照射部分410照射172nm的光320，进行光刻胶图形302的细化处理(步骤S405)。图32的特性图示出了水的吸收系数的波长依存性。如图32所示，水对172nm的光具有大的吸收系数。因此，借助于172nm的光320的照射，借助于光激励，就可以从吸附膜312和水蒸气311产生OH自由基或O自由基分子/原子313。自由基分子/原子313和光刻胶图形302进行反应，形成反应生成物303，使光刻胶图形302变细。

另外，来自照射部分410的光320的照射，如图33所示，采用在灯412亮灯的状态下使照射部分410从晶片300主面上的一端向另一端扫描的办法进行。在本实施方案中，要调整照射部分410的扫描速度，使得光320进行照射的时间(细化处理时间)变成为10秒。

在本实施方案中，在灯412的功率为100mW/cm²、石英玻璃413和被处理衬底之间的距离为20mm的条件下进行。这时衬底要通过衬底保持机构402进行冷却，使得晶片300的温度变成为50℃以下。这时供给到石英玻璃和被处理衬底间的气氛的湿度要调整为使得总是80％。湿度的控制，目的在于光刻胶膜表面的吸附水的干燥防止、对细化中的光刻胶膜表面的水分的供给。反应生成物303是醇性的性质(是具有醇性OH基的反应生成物)，因低熔点化而易于产生流动现象。要借助于衬底保持机构402，对晶片300进行冷却，使得不会产生反应生成物303的流动。

在规定的细化处理结束后，如图29D所示，使清洗液供给部分404对晶片300上进行扫描以供给纯水，对晶片300进行清洗(步骤S406)。然后，使干燥机405在晶片300上进行扫描除去残存于晶片300表面上的水滴(在光刻胶膜表面上保持吸附水)。

由这一连串的操作得到的细化速率(使光刻胶图形变细的速度)为2nm/s，细化量为20nm。借助于这一连串的处理，在刚刚显影后为100nm的栅极加工用光刻胶图形就变细到80nm。

此外，反复进行步骤S404到S406(步骤S405为10秒)使光刻胶图形302变细到60nm。之所以分成2次地进行从步骤S404到S407的处理，是因为在照射中使用的172nm的光在反应生成物303内进行衰减在光刻胶图形302的表面上不产生反应的缘故。此外，还由于OH自由基的反应性高，在光刻胶图形302的表面上几乎所有的自由基都进行反应的缘故。

使用以如上所述地制作的光刻胶图形302为掩模加工制作成的栅极的器件，由于借助于所使用的栅极尺寸无须进行本处理地就可以进行非常微细的加工，故可以得到优良的应答特性。

倘采用本实施方案，则可以效率良好地使光刻胶图形变细，使用该技术制作的器件与用现有技术制作的器件比较，也可以得到优良的应答特性。

在本实施方案中，水所进行吸收的光的照射，虽然使用的是向整个衬底上照射172nm的光的受激准分子光源，但是并不限定于此。也可以是缝隙状或点状地进行照射的光源。也可以根据所需要的加工均一性或处理时间适时变更。另外，在这些中的任何一种情况下都需要冷却照射区域的被处理衬底。此外，除去受激准分子光源外，光源也可以使用低压水银灯等。

被处理膜(光刻胶图形)也不限定于上述的组成。作为在本实施方案中使用的光刻胶，虽然使用的是对ArF具有反应性的化学放大型光刻胶，但是并不限定于此，即便是在使用脂环族树脂(聚丙烯酸酯类、环烯烃马来酸酐类、混合类树脂)的情况下也可以得到同等的效果。除此之外，只要是用借助于紫外光的照射产生的OH自由基的附加反应产生醇性OH基的组成，在无论何种组成中都可以应用。此外，对于用即便是对于具有芳香族化合物的树脂也有效且具有线形酚醛树脂的I线、G线光刻胶或具有聚乙烯基苯酚骨架的树脂构成的KrF光刻胶或电子束曝光用光刻胶、软X射线(EVU)曝光用光刻胶等来说，效果也得到了确认。另外，在使用具有芳香族化合物的树脂的情况下，使用例如TMAH(四甲基氧化铵)溶液或KOH溶液的一方，可以得到更高的细化速率。

另外，如果在干燥中使用超临界状态的碳酸水则可以进行无图形坍塌的良好的加工。把被处理衬底转移到高压反应室内，首先把细化处理后的被处理衬底主面的纯水置换为碳酸可溶的醇。然后，用液体二氧化碳置换该醇。使用液体二氧化碳进行的干燥，在设定为35℃、10Mpa使超临界状态的二氧化碳的状态变化之后，采用使反应室的压力慢慢地下降使二氧化碳气化的办法除去。

在本实施方案中，在实施由细化处理后的纯水、过氧化氢水溶液或醇进行的清洗的情况下，有时候在光刻胶图形的表面上因在湿法处理时产生的膨润层进行凝缩而产生的凹凸会显著地凸显出来。在这样的情况下，可在最后在氧气或臭氧气氛下向光刻胶图形表面上照射172nm的光。膨润层说起来是反应中间生成物，可以采用进行上所说的处理的办法选择性地剥离。其结果是可以形成凹凸少的图形表面，可以进一步提高器件的可靠性。

其次，对本发明的作用进行说明。当向水照射200nm以下的波长的光时，就会产生OH自由基或O自由基。OH自由基、O自由基氧化性非常强，本身为有机物的光刻胶就会被氧化分解。因此，在在被处理衬底上已形成了水的液膜的状态下，采用照射光，使OH自由基、O自由基与光刻胶反应的办法，光刻胶进行分解，产生光刻胶图形的剩余尺寸的减少(细化)。此外，采用把光的照射量、照射时间、水的液厚设定为适当的值的办法，就可以控制反应量。因此，细化量的控制是可能的。此外，由于均一的氧化分解缓慢地进行，故光刻胶图形的线条边沿粗糙度的减小也是可能的。在本实施方案中，作为自由基源虽然使用的是水，但是用过氧化氢水溶液也可以得到同样的效果。在使用过氧化氢水溶液的情况下，可以照射300nm以下的波长的光。此外，作为这些自由基源不使用水而代之以使用氧气水溶液或臭氧水溶液也是有效的。

在本实施方案中，为使光刻胶图形表面亲水化使用的是172nm的光，但是并不限定于此。此外，即便是向光刻胶膜表面供给使臭氧(O₃)溶解于纯水内的臭氧水溶液也可以得到同样的亲水化的效果。臭氧水溶液由于还具备除去显影后的粒子的功能，故在显影的冲洗工序中要使用臭氧水溶液，预先形成为亲水化。此外，也可以在含有氧或臭氧的气氛中载置被处理衬底，进行光激励以产生O自由基，进行细化处理。此外，图34示出了氧和臭氧的吸收系数的波长依存性。此外，在臭氧水溶液的情况下，理想的是根据图32和图34所示的特性图选择臭氧和水这两方吸收系数高的波长进行细化处理。在含有氧或臭氧的气氛中，根据图34所示的特性图，选择吸收系数高的波长进行细化处理。

在本实施方案中，作为要进行细化的图形，虽然使用的是光刻胶图形的例子，但是本方法的用途并不限定于此。

只要是借助于光照射而活性化的水使图形尺寸变细的图形，并不限定于此。在树脂类的绝缘膜的细化处理中也可以使用。此外，在绝缘膜等的树脂膜表面的氧化、改性处理等中也可以使用。此外，由于氮化硅膜图形也要尺寸变细，故用本方法形成图形是可能的。此外，在要在表面上形成氧化膜的情况下，当然也可以使用。

在在光刻胶图形中产生了不合格时的光刻胶膜的除去(再生)中也可以使用。在该情况下，可以用光刻胶图形在宽度方向上消失的条件设定处理时间。在存在着大的图形时，只要在除去反应生成物之后反复进行上述的处理即可。

(实施方案5)

本实施方案，使用与实施方案4不同的衬底处理装置，进行细化处理。图35示出了本发明实施方案5的衬底处理装置的概略构成。在图35中，对于那些与图30所示的装置同一部位，赋予同一标号而省略其详细的说明。

如图35所示，晶片300被保持在衬底保持机构402的下表面上，晶片300主面(光刻胶图形形成面)朝向下方。此外，照射部分410的石英玻璃413则朝向上方。此外，使用灯412发出水所吸收的222nm的光的受激准分子灯光。另外，在发泡器422内储存的是浓度5％的过氧化氢水溶液而不是纯水。

参看图35、图36A到36C说明本实施方案的衬底处理。图36A到36C的剖面图示出了本发明的实施方案5的衬底处理方法。

首先，与实施方案4同样，形成图28A所示的光刻胶图形302(步骤S401)。接着，搬运到图35所示的衬底处理装置内(步骤S402)。晶片300主面是朝向下方的状态。

接着，从气体供给器420向反应室401内供给过氧化氢水溶液的蒸气和氮气的混合气体。混合气体的湿度设定为80％。如图36A所示，借助于过氧化氢水溶液的蒸气331在光刻胶图形302的表面上形成过氧化氢水溶液的吸附膜332(步骤S404)。

在该状态下，如图37所示，边向晶片300主面上照射222nm的光，边使照射部分410在晶片300主面上扫描。灯412的功率设定为50mW/cm²、把照射部分410的扫描速度设定为2mm/sec、把石英玻璃413和晶片300之间的距离设定为1mm。扫描速度设定为2mm/sec而且从照射部分410照射的光在晶片300主面上的形状，在扫描方向上为40mm。因此，光对光刻胶图形的照射时间(细化处理时间)为20秒。借助衬底保持部分402进行温调使得晶片300的温度保持为100℃。过氧化氢水溶液的吸收系数的波长依存性示于图38。如图38所示，过氧化氢水溶液的吸收系数，对波长222nm具有大的吸收系数。因此，可以归因于222nm的光的照射，借助于光激励，从过氧化氢水溶液产生OH自由基、O自由基。

如图36B所示，归因于光340的照射，从蒸气331和吸附膜332产生活性的自由基分子/原子313。自由基分子/原子313和光刻胶图形302的表面进行反应，使光刻胶图形302的宽度变细。借助于反应形成反应生成物303。

反应生成物303，由于晶片300的温度被设定为100℃，故将产生流动现象。流动的反应生成物303向图形302的顶端移动。反应生成物表面张力小，即便是向顶端移动也不会凝集而是变成为冰柱状。光刻胶图形302的顶端由于被冰柱状的反应生成物保护起来，故可以抑制厚度方向的刻蚀。

细化处理后，采用对光刻胶图形302表面进行水洗的办法，溶解冰柱状的反应生成物，如图36C所示，就可以得到所希望的图形。

这时的细化速率(光刻胶图形变细的速度)为3nm/s，细化量为60nm。借助于这些一连串的处理，在刚刚显影后为100nm的栅极加工用的光刻胶图形就可以变细到40nm。

用上所说的方法得到的光刻胶图形，由于在细化处理时在宽度方向上各向异性地进行刻蚀，故对于之后的刻蚀工序来说，得以确保可承受加工的充分的膜厚。

使用以如上所述地制作的光刻胶图形为掩模加工制作成的栅极的器件，由于借助于所使用的栅极尺寸而无须进行本处理地就可以进行非常微细的加工，故可以得到优良的应答特性。

另外，作为在本实施方案中使用的光刻胶，虽然使用的是对ArF具有反应性的化学放大型光刻胶，但是并不限定于此，对于其它脂环族树脂(聚丙烯酸酯类、环烯烃马来酸酐类、混合类树脂)也可以得到同等的效果。除此之外，只要是用借助于紫外光的照射产生的OH自由基的附加反应产生醇性OH基的组成，在无论何种组成中都可以应用。此外，对于用即便是对于具有芳香族化合物的树脂也有效且具有线形酚醛树脂的I线、G线光刻胶或具有聚乙烯基苯酚骨架的树脂构成的KrF光刻胶或电子束曝光用光刻胶、软X射线(EVU)曝光用光刻胶等来说，效果也得到了确认。另外，在使用具有芳香族化合物的树脂的情况下，使用例如TMAH溶液或KOH溶液的一方，可以得到更高的细化速率。

在本实施方案中作为产生OH自由基的物质虽然使用的是过氧化氢水溶液，但是并不限定于此，即便是使用纯水，照射200nm以下的光也可以得到同样的效果。此外，浓度也并不限定于此，在从1ppm到30％的浓度范围内，细化效果已得到确认。至于衬底的温度调整，理想的是在使用过氧化氢水溶液的情况下，在30到50℃的范围内，在使用纯水的情况下，在30到90℃左右的范围内进行。

在本实施方案的情况下，在细化处理后，也可以采用一直到光刻胶图形不产生流动的状态为止对被处理衬底加热以使反应生成物气化的办法除去。此外，即便是在细化处理中也可以对要导入的气体加热以提高光刻胶表面的温度，边形成冰柱状，边使其一部分气化。

当然，用水洗进行的除去也是可能的，在进行水洗时的干燥中，若使用超临界碳酸水，则可进行无图形坍塌的良好的加工。把被处理衬底转移到高压反应室内，首先把细化处理后的被处理衬底主面的纯水置换为碳酸可溶的醇。然后，用液体二氧化碳置换该醇。从液体二氧化碳状态进行的干燥，在设定为35℃、10Mpa使超临界状态的二氧化碳的状态变化之后，采用使反应室的压力慢慢地下降使二氧化碳气化的办法除去。

在本实施方案中，在实施由细化处理后的纯水、过氧化氢水溶液或醇进行的清洗的情况下，有时候在光刻胶图形的表面上因在湿法处理时产生的膨润层进行凝缩而产生的凹凸会显著地凸显出来。在这样的情况下，可在最后在氧气或臭氧气氛下向光刻胶图形表面上照射172nm的光。膨润层说起来是反应中间生成物，可以采用进行上述的处理的办法选择性地剥离。其结果是可以形成凹凸少的图形表面，可以进一步提高器件的可靠性。

只要是借助于光照射用活性化的水使图形尺寸变细的图形并不限定于此。在树脂系的绝缘膜的细化处理中也可以使用。此外，由于氮化硅膜图形也要尺寸变细，故用本方法形成图形是可能的。

在本实施方案中，作为要进行细化处理的图形，虽然示出的是光刻胶图形的例子，但是本发明的用途并不限定于此。在在光刻胶图形中产生了不合格时的光刻胶膜的除去(再生)中也可以使用。在该情况下，可以用光刻胶图形在宽度方向上消失的条件设定处理时间。在存在着大的图形时，只要在除去反应生成物之后反复进行上述的处理即可。

(实施方案6)

首先，参看图39说明在本实施方案的细化处理中使用的衬底处理装置的构成。对于那些与图30所示的装置同一部位，赋予同一标号而省略其详细的说明。另外，气体供给器420的构成与图30所示的装置的气体导入器是同样的。

在反应室401内设置有使晶片300主面朝下地进行保持的保持器具242。保持器具242例如由真空卡盘保持晶片300。另外，保持器具242具有调整晶片300的温度的温调功能。与晶片300主面对向地设置有照射部分450。照射部分450，具备灯室451、发出172nm的光的Xe₂受激准分子灯452、石英玻璃453、反射器456和扩散板457。

其次，对使用图39所示的装置的细化处理进行说明。

首先，与实施方案4同样，形成图28(a)所示的光刻胶图形302(S401)。

反射防止膜用旋转涂敷法形成。在300℃、120秒的条件下进行加热使溶剂挥发，形成膜厚100nm的反射防止膜。在这里，作为反射防止膜使用有机系材料的膜。用旋转涂敷法形成光刻胶膜。在130℃、60秒的条件下进行加热使溶剂挥发，形成膜厚200nm的光刻胶膜。光刻胶膜是ArF光(波长193nm)用化学放大型正光刻胶。其次，用ArF受激准分子激光，通过曝光用原版缩小投影曝光栅极加工用图形，对该晶片进行热处理，搬运到显影装置内。在显影装置内，向被处理衬底上供给显影液，在30秒的显影后，边使被处理衬底旋转，边供给纯水，进行反应的停止和清洗，并借助于旋转使被处理衬底干燥。采用进行这些处理的办法，在被处理衬底上形成100nm的孤立剩余图形。

接着，搬运到图39所示的衬底处理装置内。是晶片300主面朝向下方的状态。

其次，一直到显影结束为止的被处理衬底，借助于搬运机器人被搬运到反应室内，进行由光照射进行的栅极用的光刻胶图形的细化处理。

从气体供给器420供给23℃、湿度70％的含有纯水的氮气。氮气的湿度调整，采用将氮气的一部分，经由储存有加热到比要导入的氮气的温度高的纯水的发泡器内，借助于发泡器，混合纯粹的氮气和水后，把气体的温度调整为23℃的办法进行。

接着，用从照射部分450的光对晶片300照射光，进行细化处理。在灯452功率50mW/cm²、照射时间30秒、石英玻璃453和晶片300之间的距离为5mm的条件下进行。这时，要用阀门对真空泵进行控制，使得反应室内的压力变成为19998.3Pa(150mmHg)。

参看图40A到40C说明本实施方案的细化处理。图40A到40C的剖面图示出了本发明的实施方案6的半导体器件的制造方法。

首先，如图40A所示，借助于光的照射，反应室401中的蒸气产生OH自由基或O自由基等的自由基分子/原子313。自由基分子/原子313与光刻胶图形302反应，在光刻胶图形表面上形成反应生成物303，使光刻胶图形302的线条宽度变细。借助于光340的辐射热，使反应生成物303变暖，产生流动现象。如图40B所示，光刻胶图形302的顶端附近的反应生成物303，归因于流动化而向光刻胶图形302的顶端移动，抑制在光刻胶图形302的顶端部分处发生的反应。此外，流动化的反应生成物303进行蒸发，在光刻胶图形302的侧面上光刻胶图形表面露出来。

在紫外线的照射时，要对灯功率、照射时间、石英玻璃和被处理衬底之间的距离等的照射条件和保持器具的温调功能进行控制，使得光刻胶以及反射防止膜的表面温度低于各自的热分解温度。

采用边除去反应生成物，边照射受激准分子灯的办法，促进未反应的光刻胶表面和OH自由基或O自由基之间的反应。

其次，借助于搬运机器人搬运到清洗单元内，从配置在被处理衬底的上方的清洗喷嘴供给清洗液(例如，纯水)，采用边使之旋转边清洗30秒钟的办法使在图形表层上些微地剩下来的反应生成物溶解，就可以得到所希望的图形。借助于这一连串的处理，就可以使100nm栅极加工用光刻胶图形变细到60.5nm(图40C)。这时，由于光刻胶膜厚为197nm，膜厚几乎未变，细化时在宽度方向上进行了各向异性刻蚀，故对于以后的刻蚀工序来说，可以确保能够承受加工的充分的膜厚。

使用如上所述地制作成的光刻胶图形加工成掩模而制作的栅极的器件，由于借助于所使用的栅极尺寸就可以非常微细地进行加工而无须使用本处理，故可以得到优良的应答特性。

此外，多次进行在减压下进行的从受激准分子的照射处理到清洗处理为止这一连串的处理，对细化处理是有效的。此外，在多次进行的情况下，在各个一连串的处理结束后，测量光刻胶图形的尺寸是有效的。采用测量光刻胶图形尺寸的办法，就可以知道反应量。可以根据反应量进行控制，使得光照射部分的照射量、照射时间、石英玻璃与被处理衬底之间的距离、反应室内的湿度或氧浓度等照射条件改变，变成为所希望的反应量。

在本实施方案中虽然使反应室内的压力为19998.3Pa(150mmHg)进行，但是并不限定于此，也可以使用产生对使光刻胶图形变细恰好充分的OH自由基或O自由基的湿度或氧浓度进行。

此外，在本实施方案中，虽然在使氮气的一部分经由发泡器通过发泡器内将纯粹的氮气和水分混合后才导入到反应室内，但是，反应室内的气氛并不限定于此，也可以向反应室内导入已把臭氧气体或过氧化氢气体等混合到大气内的气体。

过氧化氢气体，可以产生OH自由基或O自由基。特别是过氧化氢气体可以产生1分子或2分子OH自由基。另一方面，由于臭氧也产生O自由基，故细化反应是可能的。

此外，受激准分子灯的波长，只要可以产生OH自由基或/和O自由基什么波长都可以。此外，灯的功率、照射时间、从窗口材料到样品的距离，在这里所述的也不过是一个例子，只要可以确认产生反应，设定成什么样的值都成。此外，窗口材料也可以是CaF₂。

另外，在本实施方案中，虽然使光刻胶图形的形成面朝下地进行细化处理，但是也可以使光刻胶图形的形成面朝上地进行细化处理。如果是用借助于光照射而活性化了的水使图形尺寸变细的图形就并不限定于此。在树脂系的绝缘膜的细化处理中也可以应用。此外，由于氮化硅膜图形尺寸也要变细，故也可以用本方法形成图形。

(实施方案7)

在本实施方案中，说明与实施方案4到6同样，采用在光刻胶图形形成后再照射受激准分子灯的办法对光刻胶图形进行细化处理的例子。

以与实施方案6同样的条件，形成光刻胶图形。

其次，借助于搬运机器人把被处理衬底搬运到图39所示的衬底处理装置的反应室401内。晶片300，使主面(光刻胶图形形成面)朝下地进行保持。

参看图41A到41D说明以下的步骤。图41A到41D的剖面图示出了本发明的实施方案7的半导体器件的制造工序。

接着，从气体供给器供给23℃、湿度70％的含有纯水的氮气。由氮气进行的湿度调整，采用使氮气的一部分经由，储存有比要导入的氮气的温度加热到高温的纯水的发泡器，借助于发泡器，向纯氮气内混入蒸气。另外，使反应室401的压力变成为大气压。进行温调使得被处理衬底的温度变成为0℃。如图41A所示，在光刻胶图形302的表面上，所导入的水分因温度差而结露，在光刻胶图形表面上形成吸附膜332。

从照射部分450照射光340，使之产生活性的OH自由基或O自由基，进行由所产生的自由基进行的光刻胶图形的细化处理。在本实施方案中，要照射波长172nm的Xe₂受激准分子灯光。在灯功率50mW/cm²、照射时间20秒、石英玻璃与被处理衬底之间的距离5mm的条件下进行。

受激准分子灯照射时，从水的吸附膜332产生OH自由基或O自由基，进行光刻胶图形与自由基之间的反应。另一方面，由于图形表面的温度借助于由光照射产生的反应热而上升，故反应生成物303的流动性增加，变成为冰柱状(图41B)。光刻胶图形302的顶端由于被冰柱状的反应生成物303保护起来，故可以抑制厚度方向的刻蚀。

其次，光的照射一旦停止，在已把晶片300加热到50℃的状态下使反应室内的压力减压到19998.3Pa(150mmHg)。如图41C所示，采用在减压下加热被处理衬底301的办法，冰柱状的反应生成物303就被蒸发，未反应的光刻胶，就会在光刻胶图形302的表层上表现出来。这时，要调整处理时间，使得光刻胶图形302的顶端的反应生成物303不被除去。

采用反复进行被处理衬底301的冷却处理→受激准分子灯的照射处理→在减压下进行的被处理衬底加热处理这一连串的处理的办法，除去反应生成物303，就可以促进未反应的光刻胶表面与OH自由基或O自由基之间的反应。另外，光刻胶的表面温度虽然会因受激准分子灯的辐射而上升，但是，要对灯功率、照射时间、石英玻璃与被处理衬底之间的距离等的照射条件进行控制，使得该表面温度地低于光刻胶以及反射防止膜的热分解温度。

其次，采用借助于搬运机器人搬运到清洗单元内，从配置在被处理衬底的上方的清洗喷嘴供给清洗液(例如，纯水)，边使之旋转边对衬底进行30秒的清洗的办法，使在图形表层上的些微地剩下的反应生成物303进行溶解，就可以得到所希望的图形(图41D)。借助于这一连串的处理，就可以使100nm栅极加工用光刻胶图形变细到50nm。这时，由于光刻胶膜厚为197.5nm，膜厚几乎未变，细化时在宽度方向上进行了各向异性刻蚀，故对于以后的刻蚀工序来说，可以确保能够承受加工的充分的膜厚。

使用以如上所述地制作的光刻胶图形为掩模加工制作成的栅极的器件，由于借助于所使用的栅极尺寸无须进行本处理地就可以进行非常微细的加工，故可以得到优良的应答特性。

在本实施方案中，采用冷却被处理衬底的办法，使水分子吸附到光刻胶表面上，并采用在减压下加热被处理衬底的办法从光刻胶图形表面上除去反应生成物，但是，促进OH自由基或O自由基与光刻胶图形表层之间的反应的方法并不限定于此。可以采用在被处理衬底的温度保持恒定的状态下使反应室内的压力上升的办法，使水分子吸附到光刻胶图形表面上，接着采用在受激准分子灯照射后，使反应室内减压的办法，使归因于OH自由基或O自由基而产生的反应生成物气化，即便是在受激准分子灯的照射前后控制反应室内的压力，也可以把光刻胶图形加工成细的图形。

此外，受激准分子灯的波长，只要可以产生OH自由基或/和O自由基，什么样的波长都可以。此外，灯的功率、照射时间、从窗口材料到样品的距离，在这里所述的也不过是一个例子，只要可以确认产生反应，设定成什么样的值都成。此外，窗口材料也可以是CaF₂。

此外，多次进行从被处理衬底的冷却处理到清洗处理为止这一连串的处理，对细化处理也是有效的。此外，在多次进行的情况下，与实施方案1同样，在各个一连串的处理结束后，测量光刻胶图形的尺寸是有效的。

此外，在本实施方案中，虽然在使氮气的一部分经由发泡器，通过发泡器内向纯粹的氮气混入水蒸汽后才导入到反应室内，但是，与实施方案1同样，反应室内的气氛并不限定于此，也可以向反应室内导入已把臭氧气体或过氧化氢气体混合到大气内的气体。

对于那些本专业的技术人员来说还存在着另外一些优点和变形。因此，本发明就其更为广阔的形态来说并不限于上述实施方案和说明。此外，就如所附技术方案及其等同物所限定的那样，还可以有许多变形而不偏离总的发明的宗旨。

Claims

1.一种图形形成方法，其特征在于：包括：

在衬底上形成感光性树脂膜的工序；

使上述感光性树脂膜曝光的工序；

向上述感光性树脂膜上供给显影液，形成上述感光性树脂膜的图形的工序；

和通过使已活性化的水与上述图形接触，进行除去上述图形的表层的细化处理的工序。

2.根据权利要求1所述的图形形成方法，其特征在于：作为上述活性化的水，使用超临界水或亚临界水。

3.根据权利要求1所述的图形形成方法，其特征在于：上述活性化的水，含有因向水照射光而产生的原子或分子的自由基。

4.或根据权利要求3所述的图形形成方法，其特征在于：上述光含有250nm或以下的波长。

5.根据权利要求1所述的图形形成方法，其特征在于：上述活性化的水含有因向使气体分子溶解的水照射光而产生的自由基。

6.根据权利要求5所述的图形形成方法，其特征在于：在作为上述气体分子选择了过氧化氢的情况下，上述光含有300nm或以下的波长。

7.根据权利要求5所述的图形形成方法，其特征在于：在作为上述气体分子选择了氧或臭氧的情况下，上述光含有250nm或以下的波长。

8.根据权利要求1所述的图形形成方法，其特征在于：上述活性化的水是使臭氧溶解于纯水中的臭氧水溶液，借助于上述臭氧水溶液使上述图形的表面氧化5nm或以上。

9.根据权利要求1所述的图形形成方法，其特征在于：在进行上述细化处理之前，测量上述图形的尺寸，根据测量结果，决定上述细化处理的条件。

10.根据权利要求9所述的图形形成方法，其特征在于：上述图形尺寸的测量，向上述衬底的测定区域照射光，根据来自测定区域的衍射光强度、或衍射光强度的波长分散，或衍射光的偏振信息的波长分散中的任何一者进行。

11.根据权利要求1所述的图形形成方法，其特征在于：通过在上述细化处理之后，使上述活性化的水与上述图形接触，进行1次或1次以上的除去上述图形的表层的再细化处理。

12.根据权利要求11所述的图形形成方法，其特征在于：在上述再细化处理之前，测量上述图形的尺寸。

13.根据权利要求12所述的图形形成方法，其特征在于：上述图形尺寸的测量，向上述衬底的测定区域照射测定光，根据来自测定区域的衍射光的强度、或衍射光强度的波长分散，或衍射光的偏振信息的波长分散中的任何一者进行。

14.根据权利要求13所述的图形形成方法，其特征在于：根据所测量的图形的尺寸的测量结果，决定再细化处理的条件。

15.根据权利要求13所述的图形形成方法，其特征在于：在所测量的图形的尺寸变成为所希望的尺寸的时刻，停止该再细化处理。

16.根据权利要求1所述的图形形成方法，其特征在于：在进行上述细化处理的同时，进行上述图形尺寸的测量，在所测量的图形的尺寸变成为所希望的尺寸的时刻，停止该再细化处理。

17.根据权利要求1所述的图形形成方法，其特征在于：在上述图形形成后，向已供给了上述显影液的衬底上供给清洗液，在上述衬底上剩下有清洗液的状态下进行上述细化处理。

18.根据权利要求1所述的图形形成方法，其特征在于：在上述图形形成后，向已供给了上述显影液的衬底上供给清洗液，在上述衬底上已除去了清洗液的状态下进行上述细化处理。

19.根据权利要求1所述的图形形成方法，其特征在于：包括在上述细化处理之后，

向上述衬底上供给超临界状态的二氧化碳，使上述衬底上的水溶解的工序；

和边使得超临界状态的二氧化碳不经由液体状态地变成为气体状态那样地变化温度，边使上述衬底干燥的工序。

20.根据权利要求1所述的图形形成方法，其特征在于：包括在上述细化处理之后，

边使得上述活性化的水不气化那样地改变压力、温度，边使水变成为超临界状态的工序；

和边使得超临界状态的水不经由液体状态地变成为气体状态那样地变化温度，边使上述衬底干燥的工序。

21.一种图形形成方法，其特征在于：包括：

在衬底上形成感光性树脂膜的工序；

使上述感光性树脂膜曝光的工序；

使活性化的水接触上述感光性树脂膜并将上述感光性树脂膜的表层改性的工序；

和向上述图形供给显影液，除去上述图形的表层的工序。

22.根据权利要求21所述的图形形成方法，其特征在于：作为上述活性化的水，使用超临界水或亚临界水。

23.根据权利要求21所述的图形形成方法，其特征在于：上述活性化的水，含有因向水照射光而产生的原子或分子的自由基。

24.根据权利要求23所述的图形形成方法，其特征在于：上述光含有250nm或以下的波长。

25.根据权利要求21所述的图形形成方法，其特征在于：上述活性化的水含有向使气体分子溶解的水照射光而产生的自由基。

26.根据权利要求25所述的图形形成方法，其特征在于：在作为上述气体分子选择了过氧化氢的情况下，上述光含有300nm或以下的波长。

27.根据权利要求25所述的图形形成方法，其特征在于：在作为上述气体分子选择了氧或臭氧的情况下，上述光含有250nm或以下的波长。

28.根据权利要求21所述的图形形成方法，其特征在于：上述活性化的水是使臭氧溶解于纯水中的臭氧水溶液，借助于上述臭氧水溶液使上述图形的表面氧化5nm或以上。

29.根据权利要求21所述的图形形成方法，其特征在于：在除去上述图形的表层工序之后，进行1次或1次以上使上述活性化的水与上述图形接触并使上述图形表层改性的再改性处理；和向再改性后的图形供给显影液以除去上述图形的表层的再显影处理的一连串的处理。

30.根据权利要求29所述的图形形成方法，其特征在于：在上述再改性处理之前，测量上述图形的尺寸。

31.根据权利要求30所述的图形形成方法，其特征在于：根据所测量的图形的尺寸，决定上述再改性处理和再显影处理的条件。

32.根据权利要求30所述的图形形成方法，其特征在于：上述图形尺寸的测量，向上述衬底的测定区域照射测定光，根据来自测定区域的衍射光的强度、或衍射光强度的波长分散，或衍射光的偏振信息的波长分散中的任何一者进行。

33.一种的图形形成方法，其特征在于：包括：

在衬底上形成感光性树脂膜的工序；

使上述感光性树脂膜曝光的工序；

使已活性化的水与上述感光性树脂膜接触，使上述感光性树脂膜的表层改性的工序；

和向表层改性后的上述感光性树脂膜供给显影液，形成上述感光性树脂膜的图形的工序。

34.根据权利要求33所述的图形形成方法，其特征在于：作为上述活性化的水，使用超临界水或亚临界水。

35.根据权利要求33所述的图形形成方法，其特征在于：上述活性化的水，含有向水照射光而产生的原子或分子的自由基。

36.根据权利要求35所述的图形形成方法，其特征在于：上述光含有250nm或以下的波长。

37.根据权利要求33所述的图形形成方法，其特征在于：上述活性化的水含有向使气体分子溶解的水照射光而产生的自由基。

38.根据权利要求37所述的图形形成方法，其特征在于：在作为上述气体分子选择了过氧化氢的情况下，上述光含有300nm或以下的波长。

39.根据权利要求37所述的图形形成方法，其特征在于：在作为上述气体分子选择了氧或臭氧的情况下，上述光含有250nm或以下的波长。

40.根据权利要求33所述的图形形成方法，其特征在于：上述活性化的水是使臭氧溶解于纯水中的臭氧水溶液，借助于上述臭氧水溶液使上述图形的表面氧化5nm以上。

41.一种衬底处理装置，其特征在于：其构成为具备：

大体上水平地保持衬底的衬底保持机构；

含有与上述衬底保持机构对向配置的透明板，透过上述透明板向上述衬底照射光的光照射部分；

在上述衬底上形成了液体的膜时，调整上述光照射部分和上述衬底之间的距离的距离调整机构，使得上述透明板与上述液体的膜进行接触。

42.根据权利要求41所述的衬底处理装置，其特征在于：还具备使上述光照射部分和上述衬底保持机构相对地水平移动的移动机构。

43.根据权利要求41所述的衬底处理装置，其特征在于：上述衬底保持机构，与衬底大体上同一直径。

44.根据权利要求41所述的衬底处理装置，其特征在于：还具备使保持在上述衬底保持机构上的上述衬底旋转的旋转机构。

45.根据权利要求41所述的衬底处理装置，其特征在于：上述距离调整机构调整上述衬底上表面和上述透明板之间的距离，使得照射光对上述透明板与上述衬底之间的液体的透射率变成为1％或以上。

46.根据权利要求41所述的衬底处理装置，其特征在于：还具备测定上述衬底与上述光照射部分之间的距离的测定机构，

上述距离调整机构，根据上述测定机构的测定结果调整上述距离。

47.根据权利要求41所述的衬底处理装置，其特征在于：还具备检测从上述光照射部分照射的光的照度的照度检测机构。

48.根据权利要求47所述的衬底处理装置，其特征在于：在所检测出的照度比基准值大的情况下，上述距离调整机构，就把上述衬底与上述光照射部分之间的距离调整为比与上述基准值对应的距离大。

49.根据权利要求47所述的衬底处理装置，其特征在于：在所检测出的照度比基准值小的情况下，上述距离调整机构，就把上述衬底与上述光照射部分之间的距离调整为比与上述基准值对应的距离小。

50.根据权利要求42所述的衬底处理装置，其特征在于：

还具备检测从上述光照射部分照射的光的照度的照度检测机构，

在所检测出的照度比基准值大的情况下，上述移动机构就使上述光照射部分和上述衬底保持机构之间的相对的移动速度比与上述基准值对应的移动速度快。

51.根据权利要求42所述的衬底处理装置，其特征在于：

在所检测出的照度比基准值小的情况下，上述移动机构就使上述光照射部分和上述衬底保持机构之间的相对的移动速度比与上述基准值对应的移动速度慢。

52.根据权利要求41所述的衬底处理装置，其特征在于：还具备向上述衬底上供给上述液体以形成上述液体的膜的液体供给器。

53.根据权利要求42所述的衬底处理装置，其特征在于：还具备向上述衬底上供给上述液体以形成上述液体的膜的液体供给器，和吸引上述衬底上的上述液体的液体吸引器。

54.根据权利要求52所述的衬底处理装置，其特征在于：上述距离调整机构，使上述衬底上表面与透明板之间的间隔成为0.5mm或以下。

55.根据权利要求52所述的衬底处理装置，其特征在于：上述移动机构，使上述光照射部分和上述液体供给器与上述衬底保持机构相对地进行水平移动。

56.根据权利要求55所述的衬底处理装置，其特征在于：从上述光照射部分和液体供给器对上述衬底保持机构的移动方向前方一侧开始，以上述液体供给器、上述光照射部分的顺序进行排列。

57.根据权利要求53所述的衬底处理装置，其特征在于：上述移动机构，使上述光照射部分、液体供给器和液体吸引器与上述衬底保持机构相对地进行水平移动。

58.根据权利要求57所述的衬底处理装置，其特征在于：从上述光照射部分、液体供给器和液体吸引器对上述衬底保持机构的移动方向前方一侧开始，以上述液体供给器、上述光照射部分、上述液体吸引器的顺序进行排列。

59.根据权利要求41所述的衬底处理装置，其特征在于：上述光照射部分，具备多个光源、和调整各个光源的照度的照度调整机构。

60.根据权利要求41所述的衬底处理装置，其特征在于：上述光照射部分分配来自光源的光并向衬底上的多个区域进行照射。

61.根据权利要求42所述的衬底处理装置，其特征在于：相对上述水平移动方向垂直的方向的上述光照射部分的照射区域的宽度，与上述衬底大体上同一直径。

62.根据权利要求41所述的衬底处理装置，其特征在于：还具备对上述衬底供给显影液的显影液供给器。

63.一种衬底处理装置，其特征在于：其构成为具备：

大体上水平地保持衬底的衬底保持机构；

向上述衬底上供给液体的液体供给部分；

向供往上述衬底之前的的液体照射光的光照射部分；

和使上述液体供给部分和光照射部分、与上述衬底保持机构相对地进行水平移动的移动机构。

64.根据权利要求63所述的衬底处理装置，其特征在于：具备调整上述液体供给部分和上述衬底之间的距离的距离调整机构。

65.根据权利要求64所述的衬底处理装置，其特征在于：还具备测定上述衬底与上述液体供给部分之间的距离的测定机构，

66.根据权利要求63所述的衬底处理装置，其特征在于：上述衬底保持机构，与衬底大体上同一直径。

67.根据权利要求63所述的衬底处理装置，其特征在于：还具备使保持在上述衬底保持机构上的上述衬底旋转的旋转机构。

68.根据权利要求63所述的衬底处理装置，其特征在于：还具备检测从上述光照射部分照射的光的照度的照度检测机构。

69.根据权利要求68所述的衬底处理装置，其特征在于：在所检测出的照度比基准值大的情况下，上述距离调整机构，就把上述衬底与上述光照射部分之间的距离调整为比与上述基准值对应的距离大。

70.根据权利要求68所述的衬底处理装置，其特征在于：在所检测出的照度比基准值小的情况下，上述距离调整机构，就把上述衬底与上述光照射部分之间的距离调整为比与上述基准值对应的距离小。

71.根据权利要求63所述的衬底处理装置，其特征在于：

72.根据权利要求63所述的衬底处理装置，其特征在于：

73.根据权利要求63所述的衬底处理装置，其特征在于：上述光照射部分，具备多个光源、和调整各个光源的照度的照度调整机构。

74.根据权利要求63所述的衬底处理装置，其特征在于：上述光照射部分分配来自光源的光并向衬底上的多个区域进行照射。

75.根据权利要求63所述的衬底处理装置，其特征在于：相对上述水平移动方向垂直的方向的上述光照射部分的照射区域的宽度，与上述衬底大体上同一直径。

76.根据权利要求63所述的衬底处理装置，其特征在于：还具备对上述衬底供给显影液的显影液供给器。

77.一种半导体器件的制造方法，其特征在于：包括如下的工序：

在被处理衬底的主面上形成树脂膜的工序；

向上述被处理衬底的主面上，照射紫外光，使之接触含有产生OH自由基和/或O自由基的分子的气氛的工序；

对上述被处理衬底的主面照射上述紫外光的工序；

借助于上述紫外光由上述分子产生OH自由基和/或O自由基的工序；

使所产生的OH自由基和/或O自由基与上述树脂膜进行反应，产生反应生成物的工序；

和在上述紫外线的照射时，使被处理衬底冷却到所产生的反应生成物不流动的温度的工序。

78.根据权利要求77所述的半导体器件的制造方法，其特征在于：上述树脂膜用规定的图形形成。

79.根据权利要求78所述的半导体器件的制造方法，其特征在于：还包括从上述被处理衬底主面上，除去上述反应生成物的工序。

80.根据权利要求77所述的半导体器件的制造方法，其特征在于：上述分子从氧和臭氧中的任何一者中选择1者或1者以上。

81.根据权利要求79所述的半导体器件的制造方法，其特征在于：在上述反应生成物的除去后，以上述树脂膜为掩模，刻蚀上述被处理衬底。

82.根据权利要求79所述的半导体器件的制造方法，其特征在于：在上述反应生成物的除去后，对被处理衬底的主面照射紫外光或电子束。

83.根据权利要求79所述的半导体器件的制造方法，其特征在于：上述反应生成物的除去，包括：对上述被处理衬底主面供给溶解上述反应生成物的溶液的工序，和从被处理衬底主面上除去上述溶液的工序。

84.根据权利要求83所述的半导体器件的制造方法，其特征在于：上述溶液，是水或过氧化氢水溶液。

85.根据权利要求83所述的半导体器件的制造方法，其特征在于：还包括在上述溶液的除去后，使上述被处理衬底主面干燥的工序。

86.根据权利要求79所述的半导体器件的制造方法，其特征在于：上述反应生成物的除去，通过把被处理衬底加热到上述反应生成物气化的温度进行。

87.根据权利要求86所述的半导体器件的制造方法，其特征在于：上述被处理衬底的加热温度，低于上述树脂膜的热分解温度。

88.根据权利要求79所述的半导体器件的制造方法，其特征在于：多次进行上述气氛的接触、上述OH自由基和/或O自由基的产生、上述反应生成物的产生、上述反应生成物的除去的一连串的处理。

89.根据权利要求77所述的半导体器件的制造方法，其特征在于：上述分子，是蒸气状态的液体，借助于上述气氛的接触，使上述液体吸附到上述树脂膜的表面上。

90.根据权利要求89所述的半导体器件的制造方法，其特征在于：还包括增加上述树脂膜的表面对上述液体的接触角度的工序。

91.根据权利要求89所述的半导体器件的制造方法，其特征在于：上述液体，是水或过氧化氢。

92.根据权利要求77所述的半导体器件的制造方法，其特征在于：上述气氛的接触，在使上述被处理衬底的主面朝下的状态下进行。

93.一种半导体器件的制造方法，其特征在于：包括如下的工序：

在被处理衬底的主面上形成树脂膜的图形的工序；

使上述被处理衬底的主面成为朝向下方的状态的工序；

对上述被处理衬底的主面照射上述紫外光的工序：

和除去上述反应生成物的工序。

94.根据权利要求93所述的半导体器件的制造方法，其特征在于：在上述紫外光的照射时，使上述反应生成物流动化。

95.根据权利要求93所述的半导体器件的制造方法，其特征在于：在上述紫外光的照射时，把上述被处理衬底冷却到所产生的反应生成物不流动的温度。

96.根据权利要求93所述的半导体器件的制造方法，其特征在于：上述分子从氧和臭氧中的任何一者中选择1者或1者以上。

97.根据权利要求93所述的半导体器件的制造方法，其特征在于：在上述反应生成物的除去后，以上述树脂膜为掩模刻蚀上述被处理衬底。

98.根据权利要求93所述的半导体器件的制造方法，其特征在于：在上述反应生成物的除去后，对被处理衬底的主面照射紫外光或电子束。

99.根据权利要求93所述的半导体器件的制造方法，其特征在于：上述反应生成物的除去，包括：对上述被处理衬底主面供给溶解上述反应生成物的溶液的工序，和从被处理衬底主面上除去上述溶液的工序。

100.根据权利要求99所述的半导体器件的制造方法，其特征在于：上述溶液，是水或过氧化氢水溶液。

101.根据权利要求99所述的半导体器件的制造方法，其特征在于：还包括在上述溶液的除去后，使上述被处理衬底主面干燥的工序。

102.根据权利要求93所述的半导体器件的制造方法，其特征在于：上述反应生成物的除去，通过把被处理衬底加热到上述反应生成物气化的温度进行。

103.根据权利要求102所述的半导体器件的制造方法，其特征在于：上述被处理衬底的加热温度，低于上述树脂膜的热分解温度。

104.根据权利要求93所述的半导体器件的制造方法，其特征在于：多次进行上述气氛的接触、上述OH自由基和/或O自由基的产生、上述反应生成物的产生、上述反应生成物的除去的一连串的处理。

105.根据权利要求93所述的半导体器件的制造方法，其特征在于：上述分子，是蒸气状态的液体，借助于上述气氛的接触，使上述液体吸附到上述树脂膜的表面上。

106.根据权利要求105所述的半导体器件的制造方法，其特征在于：还包括增加上述树脂膜的表面对上述液体的接触角度的工序。

107.根据权利要求105所述的半导体器件的制造方法，其特征在于：上述液体，是水或过氧化氢。

108.一种半导体器件的制造方法，其特征在于：包括如下的工序：

在被处理衬底的主面上形成树脂膜的图形的工序；

对上述被处理衬底的主面照射上述紫外光的工序；

使所产生的OH自由基和/或O自由基与上述树脂膜进进反应，产生反应生成物的工序；

在上述紫外光的照射时，以使上述树脂膜的温度为低于分解温度的温度，加热上述被处理衬底，使得上述反应生成物蒸发的工序；

和在上述紫外光的照射后，除去上述反应生成物的工序。

109.根据权利要求108所述的半导体器件的制造方法，其特征在于：上述被处理衬底的加热时，上述被处理衬底被放置于低于大气压的压力下。

110.根据权利要求108所述的半导体器件的制造方法，其特征在于：上述分子从氧和臭氧中的任何一者中选择1者或1者以上。

111.根据权利要求108所述的半导体器件的制造方法，其特征在于：在上述反应生成物的除去后，以上树脂膜为掩模刻蚀上述被处理衬底。

112.根据权利要求108所述的半导体器件的制造方法，其特征在于：在上述反应生成物的除去后，对被处理衬底的主面照射紫外光或电子束。

113.根据权利要求108所述的半导体器件的制造方法，其特征在于：上述反应生成物的除去，包括：对上述被处理衬底主面供给溶解上述反应生成物的溶液的工序，和从被处理衬底主面上除去上述溶液的工序。

114.根据权利要求113所述的半导体器件的制造方法，其特征在于：上述溶液，是水或过氧化氢水溶液。

115.根据权利要求113所述的半导体器件的制造方法，其特征在于：还包括在上述溶液的除去后，使上述被处理衬底主面干燥的工序。

116.根据权利要求108所述的半导体器件的制造方法，其特征在于：上述反应生成物的除去，通过把被处理衬底加热到上述反应生成物气化的温度进行。

117.根据权利要求116所述的半导体器件的制造方法，其特征在于：上述被处理衬底的加热温度，低于上述树脂膜的热分解温度。

118.根据权利要求108所述的半导体器件的制造方法，其特征在于：上述气氛的接触，在使上述被处理衬底的主面朝下的状态下进行。

119.一种衬底处理装置，其特征在于：具备：

反应室；

设置在上述反应室内，保持衬底的衬底保持机构；

控制上述衬底的温度的机构；

与要保持在上述衬底保持机构上的衬底主面对向配置的、照射紫外光的装置；连接到上述反应室上，在上述衬底主面和照射装置间的空间，借助于上述紫外线的照射，向上述反应室内供给含有产生OH自由基和/或O自由基的分子的气体的气体供给装置；

使上述反应室排气的气体排气装置；

控制含于从上述气体供给装置供给的气体内的上述分子的浓度的浓度控制装置。

120.根据权利要求119所述的衬底处理装置，其特征在于：上述衬底保持机构，使上述衬底主面朝下地进行保持。

121.根据权利要求119所述的衬底处理装置，其特征在于：还具备使上述光照射装置对上述衬底相对地进行扫描的装置。

122.根据权利要求119所述的衬底处理装置，其特征在于：上述气体供给装置，具备储存有含有上述分子的液体的发泡器。

123.根据权利要求119所述的衬底处理装置，其特征在于：还具备向上述衬底主面上供给液体并清洗上述衬底主面的清洗装置。

124.根据权利要求123所述的衬底处理装置，其特征在于：具备使附着在上述衬底主面上的液体干燥的干燥装置。