CN1397600A - 剥离处理剂和它的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种剥离处理剂，它包含具有至少8个碳原子的脂族基团的脂族异氰酸酯与乙烯/乙烯醇共聚物或聚乙烯醇的反应产物作为有效组分，其中所述反应产物中二脲含量至多为3重量％。

Description

剥离处理剂和它的制造方法
发明的领域
本发明涉及一种剥离处理剂，它包含具有至少8个碳原子的脂族基团的脂族异氰酸酯与乙烯/乙烯醇共聚物或聚乙烯醇的反应产物作为有效组分，本发明还涉及该剥离处理剂的制造方法。
发明的背景
迄今，已知有聚氨酯类型剥离处理剂，它有加入到乙烯/乙烯醇共聚物或聚乙烯醇中的异氰酸烷基酯。例如日本专利№2-7988揭示了一种聚氨酯类型的聚乙烯醇剥离处理剂。日本专利60-30355揭示了一种聚氨酯类型的乙烯/乙烯醇共聚物的剥离处理剂。日本专利№4-28002也揭示了一种乙烯/乙烯醇共聚物的聚氨酯类型的剥离处理剂的制造方法，该方法是从反应开始到结束，包括有中间产物的反应采用水溶性溶剂，以溶液状态进行。
一般在上述剥离处理剂的制备过程中，乙烯/乙烯醇共聚物或聚乙烯醇作为原料先分散于有机溶剂如甲苯中，在加热条件下加入水溶性溶剂例如二甲基亚砜，再加入脂族异氰酸酯例如异氰酸十八烷基酯与乙烯/乙烯醇共聚物或聚乙烯醇反应。当加入水溶性溶剂例如二甲基亚砜时，乙烯/乙烯醇共聚物或聚乙烯醇逐渐溶解，乙烯/乙烯醇共聚物等粉末颗粒的表面与异氰酸酯反应，形成脂族异氰酸酯与乙烯/乙烯醇共聚物或聚乙烯醇的聚氨酯产物(下面称为“聚氨酯产物”)。由于聚氨酯产物溶解于甲苯中，所以反应在溶液状态下进行。在此情况下，除了形成目标产物聚氨酯，还形成副产物二脲，在反应溶液中沉淀，或包含于反应溶液中，最终包含于目标产物聚氨酯中。这种作为副产物生成的化合物二脲，它的主链内有-NH-CO-NH-，在由所用的水和脂族异氰酸酯反应获得的分子的两端有脂族基团的烷基。
如果二脲在反应溶液中沉淀，从反应器中输出反应溶液时，沉淀会损坏输出泵，并积聚颗粒，使网(过滤网)闭合或堵塞，由此降低产率。
而且，如果二脲包含在目标产物聚氨酯中，当包含二脲的剥离处理剂施涂到带子的粘合剂面的背面时，二脲会迁移到粘合剂层上，降低粘合力。
此外，为了获得目标剥离强度，要调节脂族异氰酸酯加入到作为原料的乙烯/乙烯醇共聚物或聚乙烯醇的加入速率，但是异氰酸酯在二脲的形成过程中被消耗，就很难得到具有目标剥离强度的剥离处理剂。另外，剥离处理剂通常以粉状供应给制带商，但是不便溶解剥离处理剂的制带商购买的是剥离处理剂的10％溶液，并在常温(约25℃)下输送和储存。在常温储存期间，如果储藏槽内的温度由于环境温度的变化而降低一些时，二脲就会沉淀，结果在储存时或计量输入反应槽时就会出现问题。
发明的概述
本发明涉及一种剥离处理剂，其特征在于聚氨酯产物中二脲含量至多为3重量％，还涉及该剥离处理剂的制造方法。因此，调节聚氨酯产物中二脲含量不超过3重量％，就可以提供一种可防止二脲从剥离处理剂层迁移到粘合剂层而引起粘合剂性能下降的粘合带，也可以提供一种能够以其含量为10％的甲苯溶液常温稳定地储存或输送的剥离处理剂。本发明还提供一种制造质量稳定的剥离处理剂且产率较高的方法。
就是说，本发明提供一种这样的剥离处理剂，它包含具有至少8个碳原子的脂族基团的脂族异氰酸酯与乙烯/乙烯醇共聚物或聚乙烯醇的反应产物作为有效组分，反应产物中二脲含量至多为3重量％。
本发明也提供制备这样的剥离处理剂的方法，该剥离处理剂包含具有至少8个碳原子的脂族基团的脂族异氰酸酯与乙烯/乙烯醇共聚物或聚乙烯醇的反应产物作为有效组分，所述方法包括调节乙烯/乙烯醇共聚物或聚乙烯醇的粒径等于小于10目，进行脱水降低其水含量，然后与脂族异氰酸酯反应，由此将反应产物中二脲含量控制为至多3重量％。
本发明也提供制备这样的剥离处理剂的方法，该剥离处理剂包含具有至少8个碳原子的脂族基团的脂族异氰酸酯与乙烯/乙烯醇共聚物或聚乙烯醇的反应产物作为有效组分，所述方法包括调节乙烯/乙烯醇共聚物或聚乙烯醇的粒径等于小于10目，进行共沸脱水降低其水含量，然后与脂族异氰酸酯反应，由此将反应产物中二脲含量控制到为多3重量％。
此外，本发明也提供制备这样的剥离处理剂的方法，该剥离处理剂包含具有至少8个碳原子的脂族基团的脂族异氰酸酯与乙烯/乙烯醇共聚物或聚乙烯醇的反应产物作为有效组分，所述方法包括调节乙烯/乙烯醇共聚物或聚乙烯醇的粒径等于小于10目，进行脱水(优选共沸脱水)降低其水含量，用封闭类型的压滤机进行过滤除去少量二脲，从而将反应产物中二脲含量控制为至多3重量％。
此外，本发明也提供制备这样的剥离处理剂的方法，该剥离处理剂包含具有至少8个碳原子的脂族基团的脂族异氰酸酯与乙烯/乙烯醇共聚物或聚乙烯醇的反应产物作为有效组分，所述方法包括调节乙烯/乙烯醇共聚物或聚乙烯醇的粒径等于小于10目，进行脱水(优选共沸脱水)降低其水含量，用片状封闭类型的压滤机进行过滤除去少量二脲，从而将反应产物中二脲含量控制为至多3重量％。
另外，本发明也提供一种粘合带或粘合片，它包括基材、脲粘合剂层和剥离处理剂层，其中剥离处理剂层内反应产物中的二脲含量至多为3重量％。
另外，本发明也提供一种剥离片，它包括基材和剥离处理剂层，其中剥离处理剂层内反应产物中的二脲含量至多为3重量％。
优选实施方式的详细说明
本发明的剥离处理剂，其中聚氨酯产物中二脲含量至多为3重量％，能够以下述方式制备。将粒径等于小于10目的粒状乙烯/乙烯醇共聚物或聚乙烯醇分散于非极性溶剂例如甲苯中，进行共沸脱水，降低温度后，或可还加入水溶性溶剂例如二甲基亚砜，滴加脂族异氰酸酯例如异氰酸十八烷基酯，使它们反应。
将乙烯/乙烯醇共聚物或聚乙烯醇的粒径调节至等于小于10目后，对脱除水含量的方法没有什么限制，但是可以用干燥器脱水。工业上优选采用共沸脱水方法作为脱除水分的方法，共沸脱水操作包括一种回流时在回流装置的半高处分离并除去水分的方法。采用的溶剂也没有什么限制，只要它能够与水共沸，但是优选采用与在基材上施涂本发明剥离处理剂的溶剂相同的溶剂，优选的例子包括甲苯和二甲苯。
用红外分光光度计测量反应混合物中剩余的异氰酸酯化合物的含量，就能够确定反应的结束点即终点。当结束上述反应时，或可使用有机锡化合物之类的催化剂来促进羟基与异氰酸酯基团之间的反应。结束反应后，加入水，分离油层和水层，优选将油层经过过滤器过滤，除去少量二脲。可以使用的过滤器没有什么限制，但是优选使用封闭类型的压滤机，因为目的是得到含有反应产物的滤液，使用的溶剂是有机溶剂例如甲苯。可以买到的封闭类型的压滤机的例子包括这样的产品，例如商品Fundaback Filter或者商品LeafFilter，Ishikawajima-Harima Heavy Industries Co.，Ltd制造.；封闭类型的片状压滤机的例子包括上述商品Leaf Filter和商品Ultrafilter，MiuraChemical Equipment Co.，Ltd制造.。可以采用一种用另一个接受器从装溶液的容器经过过滤器接受溶液的系统，或者一种将溶液从装溶液的容器经过过滤器再循环进入装溶液的该容器的循环系统。
将油层(甲苯、剥离处理剂)加入预先装有甲苯的容器内，对反应产物过滤然后干燥之，得到剥离处理剂，为目标聚氨酯产品。
具有至少8个碳原子的脂族基团的脂族异氰酸酯与乙烯/乙烯醇共聚物或聚乙烯醇的比例没有什么限制，但是脂族异氰酸酯相对于乙烯/乙烯醇共聚物或聚乙烯醇的羟基，通常为0.5-1.5当量，优选0.6-1.1当量。
在本发明制备方法中使用的乙烯/乙烯醇共聚物或聚乙烯醇的粒径优选小于10目，更优选小于20目。
可以用于本发明的乙烯/乙烯醇共聚物的聚合度为500-3000，优选800-2500，乙烯含量为5-90摩尔％，优选20-60摩尔％。可买到的产品的例子包括商品Eval，Kuraray Co.，Ltd制造.，等级EP-F101、EP-H101、EP-E105和EP-G110，和SOARNOL，Nippon Synthetic Chemical Industry Co.，Ltd制造.，等级ZL、Z、ZT、E和ET。也可以使用加入有环氧乙烷的乙烯/乙烯醇共聚物，它是通过环氧乙烷加成聚合进入乙烯/乙烯醇共聚物的乙烯基而制成的。其可买到的例子包括商品SUMIGUARD，等级300K，或商品SUMIGUARD，等级300G，由Sumitomo Chemicai Co.，Ltd.生产。
用于本发明的聚乙烯醇的聚合度为100-3000，优选150-2000，皂化度为50-100％，优选60-100％。其可买到的例子包括商品GOHSENOL，N类型POVAL(NH-26，NH-20，NH-18，N-300，NH-14，NH-11，NL-05)，A类型POVAL(AH-26，AH-22，AH-17，A-300，C-500，P-610，AL-06)，G类型POVAL(GH-23，GH-20，GH-17，GM-14，GM-14L，GL-05，GL-03)和K类型POVAL(KH-20，KH-17，KM-11，KL-05，KL-03，KP-08，KP-06，NK-05)，由Nippon Synthetic ChemicalIndustry Co.，Ltd.生产。
用于本发明的脂族异氰酸酯的脂族基团没有什么限制，其例子包括烷基、烯基、炔基等，优选烷基。该脂族基团可以是支链状，但是优选直链状脂族基团。
脂族基团应当至少有8个碳原子，没有具体的上限，但是碳原子数优选至多为30个，更优选至多为20个。
脂族异氰酸酯的例子包括异氰酸单烷基酯，例如异氰酸辛酯或异氰酸十二烷基酯(异氰酸月桂酯)，优选异氰酸十八烷基酯(异氰酸硬脂酰酯)。通常，异氰酸十八烷基酯包括分别具有12个碳原子烷基、14个碳原子烷基、16个碳原子烷基、17个碳原子烷基、18个碳原子烷基和20个碳原子烷基的异氰酸单烷基酯，它们的含量比例是1-10重量％具有16个碳原子烷基的异氰酸酯、0.5-4重量％具有17个碳原子烷基的异氰酸酯和80-98重量％具有18个碳原子烷基的异氰酸酯，是可买到的混合物。一种优选的可买到的混合物包含8-9重量％具有16个碳原子烷基的异氰酸酯、3-4重量％具有17个碳原子烷基的异氰酸酯和85-87重量％具有18个碳原子烷基的异氰酸酯作为主组分，该混合物可以以商品MILLIONATE O买到，Hodogaya ChemicalCo.，Ltd.制造。
这些异氰酸酯可以分别单独使用或两种或多种组合使用。
用于本发明粘合带或剥离片的基材的例子包括尼龙、聚氯乙烯、聚烯烃例如聚乙烯、聚丙烯或聚酯等的膜，纤维材料纸例如无木纸、工艺纸或绉纸，但是基材不局限于这些例子。
基材膜可以是拉伸的或非拉伸的，但是考虑到强度，优选拉伸膜，其例子包括拉伸聚丙烯膜、拉伸聚酯膜等。其拉伸率没有什么限制。
基材的厚度通常为10-500微米，优选30-200微米。
在粘合带的情况下，剥离处理剂层形成在与粘合剂层相背的基材表面上。剥离处理剂层以能够使粘合带进行卷绕的方式提供。
将剥离处理剂施涂到基材上的方法可以是任何已知的常规方法。例如，可以将剥离处理剂溶解于溶剂例如甲苯中的剥离处理剂溶液用施涂机例如凹槽辊涂布机、喷气刮刀涂布机等施涂。
剥离处理剂层的厚度为0.1-4微米，优选0.2-1微米。
为了防止静电或胶凝现象，剥离处理剂也可以含有一种水溶性溶剂例如二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮，该水溶性溶剂也可以包含于本发明的剥离处理剂溶解于甲苯或二甲苯中的溶液中。
粘合剂层形成于粘合带、粘合片或剥离片的基材的一面上。粘合剂层包含粘合剂作为主组分。用于本发明的粘合剂没有什么限制，其例子包括橡胶类型的粘合剂和丙烯酸类粘合剂。
橡胶类型粘合剂可以是天然橡胶和合成橡胶类型粘合剂中的任何一种，合成橡胶类型粘合剂的例子包括苯乙烯/异丁烯/苯乙烯共聚物和苯乙烯/丁二烯/苯乙烯共聚物。
丙烯酸类粘合剂的例子包括丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯类型的聚合物，或者含有平均分子量5000-30000000的丙烯酸类聚合物作为主组分的粘合剂，它含有50-99.5重量％丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯，另外0.5-50重量％是可与其共聚的不饱和单体。
如果需要，粘合剂层还可以含有增粘剂例如石油类型树脂、萜烯类型树脂、松香类型树脂或香豆酮类型树脂，增塑剂，防氧化剂，着色剂等。
将粘合剂施涂到基材上例如用包括如下步骤的方法进行：将粘合剂溶解于溶剂例如甲苯中，并用辊涂机、凹槽辊涂布机、喷气刮刀涂布机等施涂粘合剂溶液。粘合剂层的厚度通常为1-100微米，优选20-80微米。
实施例
下面，参照一些实施例进一步说明本发明。所有份数都是重量份数
实施例1
剥离处理剂的制备方法
用100目筛子对乙烯/乙烯醇共聚物粒子(商品名EVAL，等级F101，KurarayCo.，Ltd.制造)进行过筛，将100份筛过的粒径小于10目的乙烯/乙烯醇共聚物分散于2000份甲苯中，形成的分散液在回流装置中回流2小时，在这期间，水分离出来并被除去，将形成的产物冷却至40℃，并加入730份二甲基亚砜，滴加562份异氰酸十八烷基酯(商品名：MILLIONATE O，Hodogaya ChemicalCo.，Ltd.制造)，将形成的混合物在120℃反应4小时。在反应期间，用红外分光光度计测量反应体系中残留的异氰酸酯基团，当残留异氰酸酯基团消失时，判断反应到达终点。反应后，将335份水加入反应混合物中，分离出反应溶液，将4130份甲苯层中的反应溶液倒入甲醇中，有白色沉淀物沉淀，过滤该沉淀物，并用甲醇清洗，干燥并研磨，得到636份目标聚氨酯产物。
这样得到的目标聚氨酯产物中的二脲用GPC(凝胶渗透色谱)分析，没有检测出二脲。
GPC的分析条件：
GPC：HLC-8020，TOSOH CORPORATION制造，溶剂：四氢呋喃，流量：1毫升/分钟，柱子：G-6000，G-4000，G-2500，共有三根柱子。
对比例1
将100份乙烯/乙烯醇共聚物(商品名EVAL，等级F101，Kuraray Co.，Ltd.制造)分散于2000份甲苯中，形成的分散液在回流装置中回流2小时，此时水分离出来并被除出，将形成的产物冷却至40℃，并加入730份二甲基亚砜，搅拌滴加562份异氰酸十八烷基酯(商品名：MILLIONATE O，HodogayaChemical Co.，Ltd制造.)，将形成的混合物在120℃反应4小时。在反应期间，用红外分光光度计测量反应体系中残留的异氰酸酯基团，当残留异氰酸酯基团消失时，判断反应到达终点。
反应后，将335份水加入反应混合物中，分离出形成的反应溶液，将甲苯层中的反应溶液倒入4130份甲醇中，有白色沉淀物沉淀，过滤这样得到的沉淀物，并用甲醇清洗涤，干燥并研磨，得到636份目标聚氨酯产物。
这样得到的目标聚氨酯产物中的二脲用GPC(凝胶渗透色谱)分析，分析条件与实施例1相同，结果，检测出4重量％二脲。
储存试验
将在实施例1和对比例1中得到的聚氨酯产物分别溶解于甲苯中，制成10重量％溶液，将该溶液搅拌30分钟，在常温(25℃)下放置1天，目视观察是否有沉淀形成。在溶解有实施例1产物的甲苯溶液中没有沉淀，但是在溶解有对比例1产物的甲苯溶液中有沉淀。
将在实施例1中得到的聚氨酯产物溶解于甲苯中，制成1重量％溶液，用刮条涂布机将该溶液施涂到作为基材的聚丙烯膜(下面称为“OPP”)的电晕放电处理过的面(一面)上。调节剥离处理剂的施涂量以便形成16g/m2(根据固体含量计算)。然后，将涂成的制品90℃干燥1分钟，得到剥离片。
将压敏粘合剂(聚酯带31E，Nitto Denko Corporation制造)的粘合剂面置于与涂有剥离处理剂相背的剥离片表面上，用自重2kg的辊子压这两层，粘合起来，制成许多宽25mm的试片。这些试片以下述方式，根据JIS Z0237(粘合带或粘合片的测试方法)进行测试。
将每个试片在恒定温度20℃和恒定相对湿度65％条件下放置(储存)1天。
然后，在恒定温度20℃和恒定相对湿度65％条件下，测量试片的起始剥离力(gf/25mm)和起始残留的粘合力(gf/25mm)。在90°、剥离速率300mm/min条件下从剥离片上剥离压敏粘合剂，来测量剥离力。用自重2kg的辊子，将压敏粘合剂的粘合面(其剥离力的测量如上所述)压到一块不锈钢板上，然后在180°、剥离速率300mm/min条件下，从该板上剥离压敏粘合剂，来测量残留粘合力。结果是，剥离力是2.7N/25mm，残留粘合力是6.5N/25mm。因此这些结果表明，本发明的剥离处理剂具有令人满意的性能。
从实施例1知道，实施例1采用粒径小于10目的乙烯/乙烯醇共聚物的制造方法比对比例1制造方法制成的剥离处理剂含有较少的二脲，或基本没有二脲，因此，实施例1的剥离处理剂的产率较高，由于异氰酸酯不会消耗于形成二脲，所以脂族异氰酸酯加入乙烯/乙烯醇共聚物或聚乙烯醇的速率是恒定的，由此，就容易制成目标剥离处理剂。而且，即使当10％甲苯溶液在常温储存，二脲也不会沉淀，因此甲苯溶液就易于运输和储存。
从实施例1知道，本发明的剥离处理剂具有令人满意的剥离力，而且不会生成大量二脲，因此，当实施例1中制成的粘合带长期储存时，就不用担心分子量比剥离处理剂小的二脲会迁移到粘合剂层中，降低粘合力。
2001年7月12日提交的日本专利申请№2001-211895的全文，包括说明书、权利要求书和概述都参考结合于此。

Claims (9)

1.一种剥离处理剂，它包含具有至少8个碳原子的脂族基团的脂族异氰酸酯与乙烯/乙烯醇共聚物或聚乙烯醇的反应产物作为有效组分，该反应产物中二脲含量至多为3重量％。
2.一种制备剥离处理剂的方法，所述剥离处理剂包含具有至少8个碳原子的脂族基团的脂族异氰酸酯与乙烯/乙烯醇共聚物或聚乙烯醇的反应产物作为有效组分，所述方法包括将乙烯/乙烯醇共聚物或聚乙烯醇的粒径调节至等于小于10目，进行脱水以降低其水含量，然后，将已调节粒径的乙烯/乙烯醇共聚物或聚乙烯醇与脂族异氰酸酯反应。
3.一种制备剥离处理剂的方法，所述剥离处理剂包含具有至少8个碳原子的脂族基团的脂族异氰酸酯与乙烯/乙烯醇共聚物或聚乙烯醇的反应产物作为有效组分，所述方法包括将乙烯/乙烯醇共聚物或聚乙烯醇的粒径调节至等于小于10目，进行共沸脱水，以降低其水含量，然后，将已调节粒径的乙烯/乙烯醇共聚物或聚乙烯醇与脂族异氰酸酯反应。
4.如权利要求2所述的制备剥离处理剂的方法，其特征在于所述具有至少8个碳原子的脂族基团的脂族异氰酸酯与乙烯/乙烯醇共聚物或聚乙烯醇的反应产物采用封闭型压滤机纯化。
5.如权利要求3所述的制备剥离处理剂的方法，其特征在于所述具有至少8个碳原子的脂族基团的脂族异氰酸酯与乙烯/乙烯醇共聚物或聚乙烯醇的反应产物采用封闭型压滤机纯化。
6.如权利要求2所述的制备剥离处理剂的方法，其特征在于所述具有至少8个碳原子的脂族基团的脂族异氰酸酯与乙烯/乙烯醇共聚物或聚乙烯醇的反应产物采用片状封闭型压滤机纯化。
7.如权利要求3所述的制备剥离处理剂的方法，其特征在于所述具有至少8个碳原子的脂族基团的脂族异氰酸酯与乙烯/乙烯醇共聚物或聚乙烯醇的反应产物采用片状封闭型压滤机纯化。
8.一种粘合带或粘合片，它包括基材、粘合剂层和剥离处理剂层，其特征在于所述剥离处理剂层含有如权利要求1所述的剥离处理剂。
9.一种剥离片，它包括基材和剥离处理剂层，其特征在于所述剥离处理剂层含有如权利要求1所述的剥离处理剂。
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