CN1345344A - 用于施胶剂的自交联聚氨酯、聚氨酯－聚脲或聚脲分散体 - Google Patents

用于施胶剂的自交联聚氨酯、聚氨酯－聚脲或聚脲分散体 Download PDF

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Abstract

本发明涉及自交联聚氨酯、聚氨酯－聚脲或聚脲分散体,此种分散体的制备方法及其应用。

Description

用于施胶剂的自交联聚氨酯、聚 氨酯-聚脲或聚脲分散体
本发明涉及自交联聚氨酯、聚氨酯-聚脲或聚脲分散体，此种分散体的制备方法及其应用。
聚氨酯分散体的应用，例如用于制备玻璃纤维胶料，可见诸于US-A 4 255 317。类似地，基于封堵的多异氰酸酯与聚氨酯分散体二者组合的硬化剂成分的应用可由，例如EP-A 792 900得知。其中并未描述自交联分散体。
一种带有用丁酮肟封堵的异氰酸酯基团、还混入了例如异佛尔酮二胺之类的二胺的PU(聚氨酯)水分散体，描述在US-A 4 387 181中，但未提及所述分散体作为胶料的应用。相反，描述的是一种特殊制备方法，其中包含封堵异氰酸酯基团的该分散体借助与二胺在70℃反应，例如12h而实现增链。由此获得一种不再可能进行后交联的高分子量分散体。此种分散体不大适合用于玻璃纤维胶料。
US-A 5 563 208描述一种漆分散体，其中固化是利用基材上的多胺实施的。文中描述一种在近似三官能结构中带封堵异氰酸酯基团的较低分子量预聚物，对此又以该多异氰酸酯用作诸如粗MDI或基于1，6-异氰酸根合己烷的含异氰脲酸酯基团漆用多异氰酸酯的应用加以举例说明。未明确此种产品是否适合作胶料。从其相当大的支化度和高交联密度来看，该产物不适合作胶料，而且其增强性能也不足。
US-A 5 300 556描述一种制备含封堵多异氰酸酯和多羟基化合物的水分散体的方法。亲水多异氰酸酯与封堵剂在多羟基化合物存在下，在水分散体中进行反应。此种情况下，需要使用一种反应性比水和多羟基化合物更大的封堵剂。这意味着改进的机会大大受限并且导致其工业化极其困难，因为异氰酸酯-水反应无法根本排除。类似地，没有指出此种产物是否适合作胶料。
令人惊奇的是，现已发现包含特殊自交联聚氨酯、聚氨酯-聚脲或聚脲分散体的玻璃纤维胶料显示，上胶后玻璃纤维加工性显著改善并且相应玻璃纤维增强塑料的机械性能改善。
术语“自交联分散体”是指这样的分散体，它包含聚氨酯、聚氨酯-聚脲或聚脲，在该同一聚合物上带有封堵的异氰酸酯基团和活性羟基或氨基基团，和/或在该聚合物上带有封堵异氰酸酯基团，另外还存在二胺、多胺和/或羟基胺。封堵异氰酸酯基团和活性羟基或氨基基团在同一单体中的存在，令人惊奇地导致性能的改进，例如在增强性能和耐水解方面，以及加工性能如堆密度方面的改进。
现已发现，此种分散体还为使用者提供某些其他的优点。分开贮存分散体和硬化剂需要的成本得以节省，由于分散体与硬化剂混合不当可能造成的问题或胶料性能不足也得以避免。不会产生混合阶段或施涂时温度升高期间不同分散体与硬化剂之间可能发生的那种相容性问题。
因此，本发明提供一种基于聚氨酯、聚氨酯-聚脲或聚脲的自交联分散体，包含键合在聚合物上的封堵异氰酸酯基团，还包含键合在聚合物上的活性羟基或氨基基团，和/或最高10wt％包含至少1种分子量介于60～1000的二胺、多胺或羟基胺的活性组分，在最高50℃下可稳定贮存，而在90～280℃起反应并交联。
为简单计，本发明的聚氨酯、聚氨酯-聚脲或聚脲分散体在下文中也称作聚氨酯分散体或分散体，在这种情况下，总是涵盖聚氨酯、聚氨酯-聚脲和聚脲分散体。术语分散体还包括含有一定比例溶解聚合物的分散体。溶解聚合物的比例可能受，例如亲水组分含量的影响。
本发明基于聚氨酯、聚氨酯-聚脲或聚脲的自交联分散体是以下列组分的分散或溶解形式存在的反应产物：
a)至少1种多元醇组分，
b)至少1种二-、三-和/或多异氰酸酯组分，
c)至少1种亲水非离子或(潜在)离子结构组分，包含带有至少1个能与异氰酸酯基团起反应的基团以及至少1个亲水聚醚链的化合物，和/或带有至少1个能成盐并任选地至少以部分中和形式存在的基团以及至少1个能与异氰酸酯基团起反应的基团的化合物，
d)至少1种不同于a)～c)的结构组分，其分子量介于32～500，带有至少1个能与异氰酸酯基团起反应的基团，以及
e)至少1种单官能封堵剂，其中c)的用量应保证获得稳定分散体，其中或者，组分d)被用来使形成的分散体除了包含封堵的异氰酸酯基团之外，还包含活性游离羟基和/或氨基基团，和/或其中所形成的分散体包含一种组分F)，后者包含至少1种活性二胺、多胺和/或羟基胺，其中来自d)和/或F)的活性羟基或氨基基团的比例不能为零。
本发明基于聚氨酯、聚氨酯-聚脲或聚脲的分散体优选是下列组分的反应产物：
a)30～90wt％至少1种羟基值介于5～350的多元醇组分，
b)10～50wt％至少1种二-、三-和/或多异氰酸酯组分，
c)1～20wt％至少1种亲水非离子或(潜在)离子结构组分，包含带有至少1个能与异氰酸酯基团起反应的基团以及至少1个能成盐并任选地至少以部分中和形式存在的基团的化合物，或者亲水聚醚链，
d)1～20wt％至少1种不同于a)～c)的结构组分，其分子量介于32～500，带有至少1个能与异氰酸酯基团起反应的基团，以及
e)0.2～7.5wt％至少1种单官能封堵剂，其中c)的用量应保证获得稳定分散体，其中或者，组分d)被用来使形成的分散体除了包含封堵的异氰酸酯基团之外，还包含按分散体固体含量计0～4wt％活性游离羟基和/或氨基基团，和/或其中所形成的分散体包含按分散体固体含量计0～10wt％组分F)，后者包含至少1种活性二胺、多胺和/或羟基胺，其中来自d)和/或F)的活性羟基或氨基基团的比例不能为零。
尤其优选的本发明基于聚氨酯、聚氨酯-聚脲或聚脲的分散体是下列组分的反应产物：
a)35～75wt％至少1种羟基值介于5～350的多元醇组分，
b)15～40wt％至少1种二异氰酸酯组分，
c)2.5～15wt％带有至少1个能与异氰酸酯基团起反应的基团和亲水聚醚链的亲水非离子化合物，以及另一种带有能成盐并任选地至少以部分中和形式存在的基团的(潜在)阴离子化合物，
d)1～11wt％至少1种不同于a)～c)的结构组分，其分子量介于32～500，带有至少1个能与异氰酸酯基团起反应的基团，以及
e)0.2～6wt％封堵剂，其中a)～e)的总和是100％，其中c)的用量应保证获得稳定分散体，其中组分d)被用来使形成的分散体除了包含封堵的异氰酸酯基团之外，还包含按分散体固体含量计0～2.5wt％活性游离羟基和/或氨基基团，和/或其中所形成的分散体包含按分散体固体含量计0～6wt％组分F)，后者包含至少1种活性二胺、多胺和/或羟基胺，其中来自d)和/或F)的活性羟基或氨基基团的比例不能为零。
本发明还提供一种制备自交联分散体的方法，其特征在于，首先由至少1种多元醇a)、至少1种异氰酸酯组分b)，任选地再使用亲水组分c)或组分d)，制备一种并氰酸酯官能预聚物，然后一部分剩余异氰酸酯基团与至少1种封堵剂e)起反应，然后，在分散之前、期间或以后其他异氰酸酯基团任选地与亲水组分c)和/或组分d)起反应，然后，将预聚物制备之前、期间或以后任选加入的溶剂任选地借助蒸馏移出，其中该1种或多种亲水组分c)的用量应保证获得稳定分散体，并且其中组分d)被用来使，除了封堵的异氰酸酯基团之外，还有游离活性羟基和/或氨基基团键合到自交联分散体中的聚合物上。
本发明还提供另一种制备自交联分散体的方法，其特征在于，首先由至少1种多元醇a)、至少1种异氰酸酯组分b)，任选地再使用亲水组分c)或组分d)，制备一种异氰酸酯官能预聚物，然后一部分剩余异氰酸酯基团与至少1种封堵剂e)起反应，然后，在分散之前、期间或以后其他异氰酸酯基团任选与亲水组分c)和/或组分d)起反应，以及其中当不再有游离异氰酸酯基团存在时在分散之前、期间或以后加入活性组分F)，然后，将预聚物制备之前、期间或以后任选加入的溶剂借助蒸馏移出，于是除了封堵的异氰酸酯基团之外任选地还有游离活性羟基和/或氨基基团键合到自交联分散体中的聚合物上，并且还含有二胺、多胺或羟基胺形式的活性氨基和/或羟基基团。
本发明还提供自交联聚氨酯分散体在胶料中或作为胶料的应用，尤其用于玻璃纤维。
适合制备本发明分散体的多元醇组分a)例如是聚酯多元醇(例如，《Ullmanns工业化学大全》第4版，卷19，pp.62～65)。适合制备所述聚酯多元醇的原料是双官能醇，例如乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、丁1，3-、1，4-、2，3-二醇、己1，6-二醇、新戊二醇、三甲基己二醇、三甘醇、氢化双酚、三甲基戊二醇、二甘醇、二丙二醇、环己烷1，4-二醇、1，4-环己烷二甲醇，以及双官能羧酸及其酸酐，例如己二酸、邻苯二甲酸(酸酐)、间苯二甲酸(酸酐)、马来酸(酸酐)、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸(酸酐)、六氢邻苯二甲酸(酸酐)、琥珀酸(酸酐)、富马酸、壬二酸、二聚脂肪酸。合适的聚酯原料还有单羧酸，例如苯甲酸、2-乙基已酸、油酸、豆油脂肪酸、硬脂酸、花生油脂肪酸、亚麻子油脂肪酸、壬酸、环己烷单羧酸、异壬酸、山梨酸、conjuene脂肪酸，更高官能度的羧酸或醇，例如偏苯三酸(酸酐)、丁烷四羧酸、三聚脂肪酸、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、蓖麻油、二季戊四醇以及未列出的其他聚酯原料。
合适的多元醇组分a)还有聚碳酸酯二醇，例如可由二苯基或二甲基碳酸酯与低分子量二醇或三醇或ε-己内酯改性的二醇或三醇之间的反应制取。
基于内酯的聚酯二醇也是合适的，它们是内酯的均-或共聚物，优选带有端羟基基团的内酯加成产物，例如ε-己内酯或γ-丁内酯在双官能启动分子上生成的。适合的启动分子可以是上述二醇或低分子量聚酯或聚醚二醇。对应的羟基羧酸也可用来代替内酯的聚合物。
合适的多元醇组分a)还有聚醚多元醇。它们尤其可通过环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃、氧化苯乙烯和/或表氯醇与它们本身，在例如BF3或碱性催化剂存在下进行聚合来制取，或者通过所述化合物的加成反应，任选地也可以混合物形式或顺序地加成到带活性氢原子的启动组分如醇、胺、氨基醇或水上。
以上所列举的多元醇组分a)也可以混合物形式使用，任选地也可与其他多元醇a)，例如聚酯酰胺、聚醚酯、聚丙烯酸酯、以环氧化物为基础的多元醇一起使用。
多元醇a)的羟基值是5～350，优选8～200mgKOH/g物质。多元醇a)的分子量介于300～25000，优选300～15000；在优选实施方案中，至少部分地使用分子量大于9000g/mole的多元醇a)。
尤其优选使用的组分a)是分子量介于300～3500的基于碳酸酯二醇、四氢呋喃二醇的耐水解多元醇，和/或基于环氧丙烷或环氧丙烷/环氧乙烷的二-或三官能聚醚，其中，倘若使用三官能聚醚的话，其用量，按聚合物总固体含量计，最高8wt％。
在尤其优选的实施方案中，组分a)的用量介于37～49wt％。
三官能或——稍次优选地——更高官能度的组分a)～F)的总比例介于0～8，优选0～5.5wt％，以聚合物总固体含量为基准。
组分b)由至少1种分子量介于140～1500，优选168～262的有机二-、三-或多异氰酸酯组成。合适的例子是六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4，4’-二异氰酸根合二环己基甲烷(H12MDI)、1，4-丁烷二异氰酸酯、六氢二异氰酸根合甲苯、六氢二异氰酸根合二甲苯、壬烷三异氰酸酯。芳族异氰酸酯，例如，2，4-或2，6-二异氰酸根合甲苯(TDI)、二甲苯二异氰酸酯和4，4’-二异氰酸根合二苯甲烷，原则上都合适但非优选的。本质上已知的基于上述以及其他带有尿二酮(uretdione)、缩二脲、脲基甲酸酯、异氰脲酸酯、iminoxadiazine dione或氨基甲酸乙酯结构单元的异氰酸酯的多异氰酸酯也可使用，但非优选的。
唯一地使用分子量介于168～222的脂族或环脂族二官能异氰酸酯，尤其是异佛尔酮二异氰酸酯和/或六亚甲基二异氰酸酯，是特别优选的。
组分c)由至少1种带有至少1个能与异氰酸酯基团起反应的基团的(潜在)离子化合物，和/或至少1种带有亲水聚醚基团和至少1个能与异氰酸酯基团起反应的基团的非离子化合物组成。该离子化合物例如是具有至少1个，优选1或2个羟基和/或伯或仲氨基基团的羧酸、磺酸和磷酸，或者它们的盐。合适的酸例如是羟基新戊酸、二羟甲基乙酸、2，2’-二羟甲基丙酸、2，2’-二羟甲基丁酸、氨基苯甲酸、2，2’-二羟甲基戊酸，丙烯酸与诸如乙二胺或异佛尔酮二胺之类二胺的加成产物。US-A 4 108 814中提到的那种任选具有醚基团的磺酸酯二醇也适合使用。氨基官能磺酸酯也是合适的。
同样也合适但不那么优选的是带有至少1个羟基和/或伯或仲氨基基团以及至少1个叔氨基基团的(潜在)阳离子化合物，或其与羧酸、磺酸或磷酸的盐。
游离的酸或氨基基团，尤其是羧基和磺酸基团，是上面提到的“潜在离子或阴离子”基团，而通过用碱或酸中和获得的似盐的基团，特别是羧酸根基团和磺酸根基团则是上述“离子或阴离子”基团。
在尤其优选的实施方案中，阴离子化合物c)由含磺酸酯基团的化合物或者等当量丙烯酸与异佛尔酮二胺的加成产物组成。
有利相容性、此种聚合物的较小结晶倾向以及施涂性能的改善，是由于所述羧化物亲水剂的环脂族基团而取得的。该磺酸酯基团还可改善与其他粘结剂组分的相容性并对耐水解具有正面影响，所有这一切将改善胶料的稳定性。
非离子亲水化合物c)作为一种必要组分被包含在内，并具有，每分子1或2个能与异氰酸酯基团起反应的基团，尤其是羟基和/或伯或仲氨基基团，以及至少1个亲水聚醚链。所述化合物的聚醚链的30％～100％由结合的环氧乙烷单元组成，在优选实施方案中，存在40～95％结合环氧乙烷单元加上5～60％结合环氧丙烷单元。合适的此种类型组分c)的分子量介于300～6000，例如是单官能聚乙二醇/丙二醇单烷基醚，例如Breox350、550、750，由BP化学公司供应；Polyether LB25、LB30、LB34、LB40，由拜耳公司供应；聚乙二醇-丙二醇，例如Carbowax300、400、1000、2000、6000，由联合碳化物公司供应；二-或单官能聚醚胺，例如JeffamineED600、ED900、ED4000、M715、M1000、M2070，由Texaco公司供应。
优选使用含有10～57％结合环氧丙烷和90～43％结合环氧乙烷、分子量介于1000～2500的非离子单官能化合物c)。
使用一种混合亲水剂，尤其优选由下列数量组分组成：2～8wt％数量的非离子亲水组分c)，其中环氧乙烷含量不大于4.5wt％，以及数量为0.5～7wt％的由异佛尔酮二胺与丙烯酸的反应产物衍生的带磺酸酯基团或羧酸酯基团的阴离子组分c)。这将使得胶料具有优异稳定性、非常好的附着性能以及优良增强性能。
组分d)是至少1种，优选至少2种单-、二或多官能不同于a)、b)和c)的化合物，其分子量介于32～500，带有伯或仲氨基和/或羟基基团。合适的例子包括乙二胺、二亚乙基三胺、异佛尔酮二胺、六亚甲基二胺、4，4-二氨基二环己基甲烷、羟乙基乙二胺、乙醇胺、二乙醇胺、异丙醇胺、二异丙醇胺、N-甲基乙醇胺、氨甲基丙醇、肼(水合物)、丙二胺、二甲基乙二胺、乙二醇，1，2-、1，3-丙二醇、丁1，4-二醇、新戊二醇、己1，6-二醇、三甲基戊二醇、三羟甲基丙烷、甘油、丙烯酸羟乙基酯、甲基丙烯酸羟乙基酯、丙烯酸羟丙基酯、甲基丙烯酸羟丙基酯、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基-三甲氧基硅烷、3-氨丙基三丁氧基硅烷、氨乙基氨丙基-三甲氧基硅烷，马来酸二甲酯、马来酸二乙酯和/或马来酸二丁酯与上述氨烷氧基硅烷的反应产物，(甲基)丙烯酸与支链烷烃羧酸的缩水甘油酯的反应产物(Cardura E10，壳牌公司)，2mol碳酸亚丙酯与1mol肼的反应产物，己二酸二酰肼和/或上述的混合物，任选地与另外的组分d)的混合物。组分d)的用量优选介于2～8.5wt％。
借助适当选择组分d)，可通过链增长、链支化和/或链终止影响其分子量结构，和/或也可引入官能团。倘若预聚物制备用到组分e)，则优选使用所述类型的羟基官能组分d)。如果组分d)以有机溶液或水分散体形式用于预聚物的链增长反应，则优选使用二-和/或三官能胺组分d)。
在尤其优选的实施方案中，所用增链剂是0.1～1.2wt％肼或当量数量的水合肼。
链终止反应优选用单氨基官能烷氧基硅烷，例如3-氨丙基三乙氧基硅烷或3-氨丙基三甲氧基硅烷来实现，其用量优选介于0.5～3wt％。
可供实现交联的游离羟基和/或氨基基团的含量可通过适当选择组分d)来加以调节。
为此，例如可使用氨基醇，尤其优选二乙醇胺、二异丙醇胺、乙醇胺和/或羟乙基乙二胺和诸如异佛尔酮二胺之类的二胺。优选选择组分d)的数量(过量)，使得只有氨基基团完全或部分地与异氰酸酯基团发生反应，而在反应结束以后，仍有多余氨基基团，或者优选地，多余羟基基团留下。
合适的单官能封堵剂e)例如是丁酮肟、环己酮肟、丙酮肟、丙二酸酯、三唑、ε-己内酰胺、苯酚、二甲基吡唑，单官能胺例如二丁胺、二异丙胺，单官能醇如丁醇、环己醇、异丙醇、叔丁醇。不同封堵剂的混合物也可使用，尤其是在不同温度脱封堵的，而且按优选的实施方案，容许分步骤反应的封堵剂混合物，
优选的封堵剂是丁酮肟、ε-己内酰胺、二甲基吡唑和各种醇或者所述封堵剂的混合物。
该分散体可另外包含最高10，优选最高6wt％活性组分F)。所述组分可在本发明产物制备期间的任何时刻加入，但只有当不再有游离NCO基团存在时。合适的组分F)例如可以是至少双官能胺、多胺或氨基醇。优选使用线型脂族，或者尤其优选环脂族二胺。可能的组分F)是六亚甲基二胺、异佛尔酮二胺、二甲基乙二胺、1，4-环己烷二胺、三甲基己烷二胺、二甲基己烷二胺、Jeffamine(Texaco公司)，例如3，3’-[1，4-丁二基-双(氧基)]双-1-丙胺、4，4’-亚甲基-双-(2，6-二乙基环己烷胺)、4，4’-亚甲基-双-(2-甲基-环己烷胺)、4，4’-亚甲基-双-环己烷胺、TCD-二胺。组分F)的分子量介于60～1000，优选89～500。
在优选的实施方案中，本发明分散体除了包含封堵异氰酸酯基团之外，还包含1～6wt％氨基官能组分F)，作为承载活性基团的组分。
在另一种优选实施方案中，本发明分散体除了包含封堵的异氰酸酯基团之外，还包含唯一地结合在聚合物中作为活性基团的羟基基团。
在另一种优选实施方案中，本发明分散体除了包含封堵的异氰酸酯基团之外，还既包含氨基官能组分F)又包含结合在聚合物中的羟基基团，分别作为活性基团或承载活性基团的组分。
在另一种优选实施方案中，本发明分散体包含各种封堵的异氰酸酯基团，该异氰酸酯基团在不同温度脱封堵，从而对玻璃纤维与胶料之间良好结合做出贡献，并且在第2阶段中对胶料与塑料之间的良好结合做出贡献。
一种可能的此类组合是使用20～80wt％丁酮肟或二甲基吡唑，配合以80～20wt％ε-己内酰胺或单官能醇，所述百分数细节以封堵剂e)的总量为基准。
封堵的NCO基团：来自本发明分散体中组分d)和/或组分F)的游离活性羟基和/或氨基基团之间的比例，介于1.00∶0.25～1.00∶1.35，优选1.00∶0.35～1.00∶0.85，更优选1.00∶0.42～1.00∶0.58。
本发明自交联分散体表现出满足实际要求——从室温至最高达50℃的稳定性。施涂后，交联反应在80～280℃，优选110～220℃的温度发生。交联反应所要求的时间可介于20s～45min，优选1～20min。
组分a)与b)的反应，任选地再使用c)和/或羟基官能组分d)，可在一或更多个阶段发生。该反应可在本体中或者在有机溶剂中进行，在采用溶剂的情况下，优选在丙酮中进行。羟基官能组分a)以及任选的c)和/或d)对NCO-官能组分b)的当量比应选择为，达到20～200，优选30～150％NCO过量。任选地，先在如此获得的NCO官能预聚物中加入溶剂，然后令一部分剩余的NCO基团与组分e)起反应。所述反应优选在30～110，更优选30～80℃的温度进行。其他NCO基团或者在分散之前，此种情况下在丙酮溶液中，或者在分散期间或以后，与氨基官能组分c)和/或氨基-或羟基氨基官能组分e)起反应，使得按聚合物固体含量计存在最高4.0wt％过量氨基-和/或羟基基团。
然后，任选地蒸馏移出该溶剂。亲水组分c)的用量应保证获得稳定分散体，也总是使用非离子-亲水组分c)。如果亲水组分结合到预聚物中，则优选使用羟基官能离子和/或非离子亲水剂。氨基官能亲水剂优选在溶剂存在下，并且在预聚物制备以后使用，例如在分散之前、期间或以后的链增长步骤中。
在该方法的一种方案中，首先在1个或多个阶段中进行组分a)与b)的反应，任选地再使用c)和/或羟基官能组分d)。该反应可在本体中或者在有机溶剂中进行，在后一种情况下，优选在丙酮中。羟基官能组分a)以及任选地c)和/或d)：NCO-官能组分b)之间的当量比，应选择为使获得的NCO过量介于20～200，优选30～150％。任选地，先在如此获得的NCO-官能预聚物中加入溶剂，然后令一部分剩余的NCO基团与组分e)起反应。所述反应优选在30～110，更优选30～80℃的温度进行。其他NCO基团或则在分散之前，此种情况下在丙酮溶液中，或者在分散期间或以后，与氨基官能组分c)和/或氨基-或羟基氨基官能组分e)起反应，使得按聚合物固体含量计任选地存在最高4.0wt％过量氨基-和/或羟基基团。活性组分F)的加入量，按分散体固体含量计，最高10，优选最高6wt％；加入时机可在制备期间任何时刻，然而只有当不再有游离NCO基团存在时。
然后，任选地蒸馏移出溶剂。亲水组分c)的用量应保证获得稳定分散体，也总是使用非离子-亲水组分c)。如果亲水组分结合到预聚物中，则优选使用羟基官能离子和/或非离子亲水剂。
氨基官能亲水剂的使用优选在溶剂存在下和预聚物制备以后进行，例如在分散之前、期间或以后的链增长步骤中。
各组分的反应可在加入催化剂的情况下进行，例如加入二月桂酸二丁基锡、锡-2-辛酸盐、二丁基锡氧化物或二氮杂二环壬烷。
可用胺将酸基团转化为盐基团，例如用三乙胺、N-甲基吗啉、二异丙基胺，羟基胺如二乙醇胺、三乙醇胺、二异丙醇胺、氨甲基丙醇、钾-或钠的氢氧化物，氨和二-或多胺如六亚甲基二胺、异佛尔酮二胺、二甲基乙二胺、1，4-环己烷二胺、三甲基己烷二胺、二甲基己烷二胺、Jeffamine(Texaco公司)，例如3，3’-[1，4-丁二基-双(氧基)]双-1-丙胺、4，4’-亚甲基-双-(2，6-二乙基环己烷胺)、4，4’-亚甲基-双-(2-甲基-环己烷胺)、4，4’-亚甲基-双-环己烷胺。上面所描述的带有游离伯和/或仲氨基基团的组分F)还可当作结合的酸基团的中和剂。在混合亲水剂的情况下优选这样做。
中和程度一般介于40～120％。
在用水或在水中分散以后进行搅拌，直至所有NCO基团通过NCO-水反应和/或链增长反应与组分b)和/或组分d)全部起反应。所有NCO基团在加水或在水中分散之前与上述羟基或NH-官能组分完全起反应也是可能的。
任选用于制备分散体的溶剂可通过蒸馏部分地，或优选完全从分散体中分离出来。尤其优选的是，该分散体包含少于2wt％挥发性溶剂和中和剂。优选的溶剂是丙酮和N-甲基吡咯烷酮。
辅助物质和添加剂，例如抗沉淀剂、消泡剂、增稠剂、乳化剂、催化剂、流动控制剂、增粘剂、生物杀伤剂、抗静电剂、光稳定剂、润滑剂、热稳定剂等，还有不带亲水基团等特殊低聚或聚合化合物，均可在分散之前、期间或以后加入到聚合物中。
本发明分散体的平均颗粒直径(例如按激光关联光谱术测定)介于20～900，优选50～400nm。
分散体的固体含量至少是30，优选至少是35％；粘度介于10～150s流动时间(DIN-4烧杯，23℃)。pH值优选介于5.0～11.0。
本发明自交联分散体尤其适合用于或用作胶料，优选玻璃纤维胶料。该分散体可用作单独的粘结剂，或者与其他聚合物如聚氨酯分散体、聚丙烯酸酯分散体、聚酯分散体、聚醚分散体、聚环氧化物分散体、聚乙烯基酯或聚乙烯基醚分散体、聚苯乙烯或聚丙烯腈分散体、嵌段多异氰酸酯、嵌段多异氰酸酯分散体、氨基交联树脂如密胺树脂一起使用。
因此，本发明自交联分散体或由其制备的胶料可包含传统助剂和添加剂，例如消泡剂、增稠剂、流动控制剂、分散助剂、催化剂、防结皮剂、抗沉降剂、乳化剂、生物杀伤剂、增粘剂，如以熟知的低或高分子量硅烷为基础的，润滑剂、润湿剂、抗静电剂。
该胶料可通过任何方法施涂，例如采用诸如喷涂或辊涂器之类合适的设备。它们可施涂到从纺丝喷嘴高速拉出、刚刚固化以后，即卷绕之前的玻璃丝束上。也可在纺丝加工以后，在浸渍浴中给纤维上胶。上胶后的玻璃纤维可进一步接受湿或干加工，例如成为切断玻璃纤维。最终产品或中间产品的干燥可在100～200℃的温度进行。术语干燥不仅指移出其他挥发性组分，而且也包括，例如胶料组分的固化。胶料的比例，按上胶后玻璃纤维计介于0.1～4％，优选0.2～2wt％。
使用的基质聚合物可以是热塑性和热固性聚合物。
本发明获得的分散体也适合所有采用含溶剂、无溶剂或其他类型具有各种各样性能的含水涂布体系的应用领域，例如用于涂布矿物基材、给木材和木质材料涂清漆和密封、金属表面涂漆和涂布、塑料涂漆和涂布以及纺织品和皮革涂布。本发明分散体可用作头道底漆、中间涂层、底漆、二道底漆、色漆、一道漆、清漆或色漆形式的罩面漆或装饰层。
实施例
实例1
1170g分子量1000g/mol的二官能聚丙二醇、135g聚醚LB25(拜耳公司，单官能聚醚，基于环氧乙烷/环氧丙烷，分子量2245g/mol)以及122.4g乙氧基化三羟甲基丙烷(分子量306)，经称重加入到6L带搅拌、冷却和加热装置的反应容器中，并在60℃进行均化，然后与759g异佛尔酮二异氰酸酯反应，直至获得理论NCO值。然后，向NCO-官能聚氨酯预聚物中加入94.8gε-己内酰胺，并在80℃搅拌直至获得理论NCO含量，该混合物用1500g丙酮稀释并与23.5g肼与125.3g1mol丙烯酸与1mol异佛尔酮二胺反应产物的25％水溶液进行反应，直至用红外光谱术不再能探测到NCO基团。加入24gIrganox245(汽巴嘉基公司)、44g 4，4’-亚甲基-双-环己胺与6g三乙胺以后，用3000g水进行分散。蒸出丙酮以后，获得一种自交联分散体，其固体含量等于43％，含有封堵的NCO基团和活性二胺。
实例2
1000g分子量1000g/mol的二官能聚丙二醇、152g聚醚LB25(拜耳公司，单官能聚醚，基于环氧乙烷/环氧丙烷，分子量2245g/mol)、69.4g分子量432g/mol的磺酸钠二醇以及107g三羟甲基丙烷，经称重加入到6L带搅拌、冷却和加热装置的反应容器中，在70℃熔融，然后与577g异佛尔酮二异氰酸酯和269g六亚甲基二异氰酸酯反应，直至获得理论NCO值。然后，NCO-官能聚氨酯预聚物以600g丙酮稀释，并与73g二甲基吡唑、51g肼和47gN-甲基乙醇胺的40％丙酮溶液进行反应。加入溶液30min后，通过加入水获得自交联分散体，该分散体在蒸出丙酮以后的固体含量为40％，并包含封堵的NCO基团以及键合在聚合物上的羟基基团。
实例3
1775g分子量2000g/mol的二官能聚碳酸酯二醇(Desmophen2020，拜耳公司)、101g聚醚LB25(拜耳公司，单官能聚醚，基于环氧乙烷/环氧丙烷，分子量2245g/mol)，经称重加入到10L带搅拌、冷却和加热装置的反应容器中，并在70℃熔融，然后与254g异佛尔酮二异氰酸酯和192g六亚甲基二异氰酸酯反应，直至获得理论NCO值。然后，NCO-官能聚氨酯预聚物以3200g丙酮稀释，并与35g丁酮肟进行反应，直至获得理论NCO值。随后，在2min内加入83g异佛尔酮二胺、4g肼和26g钠盐形式氨乙基氨基乙烷磺酸、23.5g羟乙基乙二胺和260g水。加入溶液15min后，通过加入3300g水获得自交联分散体，该分散体在蒸出丙酮以后的固体含量为40％，并包含封堵的NCO基团以及键合在聚合物上的羟基基团。
实例4
1600g分子量2000g/mol的二官能四氢呋喃聚醚、800g分子量1000的四氢呋喃聚醚、224g聚醚LB25(拜耳公司，单官能聚醚，基于环氧乙烷/环氧丙烷，分子量2245g/mol)、270g丁二醇和302g分子量432g/mol的磺酸钠二醇，经称重加入到6L带搅拌、冷却和加热装置的反应容器中，并在70℃进行均化，然后加入1332g异佛尔酮二异氰酸酯和655g六亚甲基二异氰酸酯，混合物在100℃进行反应，直至获得理论NCO值。然后，NCO-官能聚氨酯预聚物在75℃与78g丁酮肟(溶解在55gN-甲基吡咯烷酮中)进行反应，直至获得理论NCO值。随后，混合物在10min内分散在8000g加入到45℃的水中，然后，在5min内加入168g乙二胺、22g肼、24g乙醇胺和200g水的混合物。在45℃搅拌3h后，不再探测到游离NCO基团，于是再加入51g异佛尔酮二胺。获得固体含量40％的自交联分散体，它包含封堵的NCO基团以及键合在聚合物上的羟基基团，以及活性二胺。
采用本发明分散体1～4)、传统助剂，即，润滑剂和3-氨丙基三乙氧基硅烷作为增粘剂(10％，按分散体用量计)，按传统和已知方式制备玻璃纤维，上胶、切断并干燥。该玻璃纤维放在聚酰胺6.6中进行混炼以达到增强。
以本发明分散体为基础的胶料的加工性能非常好。根本未出现任何就使用期间出现疵点或沉淀而言的问题，并且贮存稳定性极佳。涂布并粉碎的玻璃纤维的堆积体积被认为比较低，因此很好。胶料含量为1.2～1.6％。
由此而制备的试验样品的机械数值很高。抗张强度(DIN 53455)介于190～201MPa；挠曲强度(DIN 53457)，280～305MPa；耐冲击值(DIN ISO 180)介于61.5～65KJ/m2。
试验样品在110℃水/乙二醇/丙二醇混合物中接受水解试验。每隔2周测定一次挠曲强度。2周后，挠曲强度仍然平均为约145MPa；4周后仍然平均为约135MPa；6周后仍然为约125MPa。这样的数值被认为属于优良。

Claims (22)

1.一种基于聚氨酯、聚氨酯-聚脲或聚脲的自交联分散体，包含键合在聚合物上的封堵异氰酸酯基团，还包含键合在聚合物上的活性羟基或氨基基团和/或最高10wt％包含至少1种分子量介于60～1000的二胺、多胺或羟基胺的活性组分，在室温至最高50℃下可稳定贮存，而在90～280℃起反应并交联。
2.一种基于聚氨酯、聚氨酯-聚脲或聚脲的自交联分散体，它是下列组分的分散或溶解形式的反应产物：
a)至少1种多元醇组分，
b)至少1种二-、三-和/或多异氰酸酯组分，
c)至少1种亲水非离子或(潜在)离子结构组分，包含带有至少1个能与异氰酸酯基团起反应的基团以及至少1个亲水聚醚链的化合物，和/或带有至少1个能成盐并任选地至少以部分中和形式存在的基团以及至少1个能与异氰酸酯基团起反应的基团的化合物，
d)至少1种不同于a)～c)的结构组分，其分子量介于32～500，带有至少1个能与异氰酸酯基团起反应的基团，以及
e)至少1种单官能封堵剂，其中c)的用量应保证获得稳定分散体，其中或者，组分d)被用来使形成的分散体除了包含封堵的异氰酸酯基团之外，还包含活性游离羟基和/或氨基基团，和/或其中所形成的分散体包含组分F)，后者包含至少1种活性二胺、多胺和/或羟基胺，其中来自d)和/或F)的活性羟基或氨基基团的比例不能为零。
3.权利要求1和2的自交联分散体，其特征在于，以分散或溶解形式存在的该反应产物包含：
a)30～90wt％至少1种羟基值介于5～350的多元醇组分，
b)10～50wt％至少1种二-、三-和/或多异氰酸酯组分，
c)1～20wt％至少1种亲水非离子或(潜在)离子结构组分，包含带有至少1个能与异氰酸酯基团起反应的基团以及以及至少1个亲水聚醚链的化合物，和/或带有至少1个能成盐并任选地至少以部分中和形式存在的基团以及至少1个能与异氰酸酯基团起反应的基团的化合物，
d)1～20wt％至少1种不同于a)～c)的结构组分，其分子量介于32～500，带有至少1个能与异氰酸酯基团起反应的基团，以及
e)0.2～7.5wt％至少1种单官能封堵剂，其中c)的用量应保证获得稳定分散体，其中或者，组分d)被用来使形成的分散体除了包含封堵的异氰酸酯基团之外，还包含按分散体固体含量计0～4wt％活性游离羟基和/或氨基基团，和/或其中所形成的分散体包含按分散体固体含量计0～10wt％组分F)，后者包含至少1种活性二胺、多胺和/或羟基胺，其中来自d)和/或F)的活性羟基或氨基基团的比例不能为零。
4.权利要求1～3中任何一项的自交联分散体，其特征在于，以分散或溶解形式存在的该反应产物包含：
a)35～75wt％至少1种羟基值介于5～350的多元醇组分，
b)15～40wt％至少1种二异氰酸酯组分，
c)2.5～15wt％至少1种带有能与异氰酸酯基团起反应的基团和亲水聚醚链的亲水非离子化合物，以及另一种带有能成盐并任选地至少以部分中和形式存在的基团以及至少1个能与异氰酸酯基团起反应的基团的(潜在)阴离子化合物，
d)1～11wt％至少1种不同于a)～c)的结构组分，其分子量介于32～500，带有至少1个能与异氰酸酯基团起反应的基团，以及
e)0.2～6wt％封堵剂，其中a)～e)的总和是100％，其中c)的用量应保证获得稳定分散体，其中组分d)被用来使形成的分散体除了包含封堵的异氰酸酯基团之外，还包含按分散体固体含量计0～2.5wt％活性游离羟基和/或氨基基团，和/或其中所形成的分散体包含按分散体固体含量计0～6wt％组分F)，后者包含至少1种活性二胺、多胺和/或羟基胺，其中来自d)和/或F)的活性羟基或氨基基团的比例不能为零。
5.权利要求1～4中任何一项的自交联分散体，其特征在于，其中含有以分散或溶解形式存在的该反应产物，并且包含：
a)37～49wt％至少1种羟基值介于8～200的多元醇组分，
b)15～40wt％异佛尔酮二异氰酸酯和/或六亚甲基二异氰酸酯，
c)2.5～15wt％至少1种带有能与异氰酸酯基团起反应的基团和亲水聚醚链的亲水非离子化合物，以及另一种带有能成盐并任选地至少以部分中和形式存在的基团以及至少1个能与异氰酸酯基团起反应的基团的(潜在)阴离子化合物，
d)2～8.5wt％至少2种不同于a)～c)的结构组分，其分子量介于32～500，带有至少1个能与异氰酸酯基团起反应的基团，以及
e)0.2～6wt％封堵剂，其中a)～e)的总和是100％，其中c)的用量应保证获得稳定分散体，其中组分d)被用来使形成的分散体除了包含封堵的异氰酸酯基团之外，还包含按分散体固体含量计0～2.5wt％活性游离羟基和/或氨基基团，和/或其中所形成的分散体包含按分散体固体含量计0～6wt％组分F)，后者包含至少1种活性二胺、多胺和/或羟基胺，其中来自d)和/或F)的活性羟基或氨基基团的比例不能为零。
6.权利要求1～5中任何一项的活性分散体，其特征在于，组分c)包含2～8wt％环氧乙烷含量不大于4.5wt％的非离子亲水化合物，以及0.5～7wt％阴离子化合物。
7.权利要求1～5中任何一项的活性分散体，其特征在于，组分a)包含分子量介于300～3500的聚碳酸酯二醇、聚四氢呋喃二醇和/或二-或三官能聚丙二醇，其中三官能多元醇的含量，按总固体含量计最高为8％。
8.权利要求1～5中任何一项的活性分散体，其特征在于，所包含的组分b)唯一地是分子量介于168～262的脂族和/或环脂族二异氰酸酯。
9.权利要求1～5中任何一项的活性分散体，其特征在于，所包含的组分d)是0～3wt％单氨基官能烷氧基硅烷。
10.权利要求1～5中任何一项的活性分散体，其特征在于，所包含的组分e)是具有不同活性的封堵剂的混合物。
11.权利要求1～5中任何一项的活性分散体，其特征在于，由于使用了至少1种羟基胺作为组分d)故除了封堵异氰酸酯基团之外，还存在唯一地键合在聚合物上羟基基团。
12.权利要求1～5中任何一项的活性分散体，其特征在于，它除了包含封堵的多异氰酸酯基团之外，还包含，按分散体固体含量计，1～6wt％含有至少1种活性脂族和/或环脂族二胺的组分F)。
13.权利要求1～12中任何一项的活性分散体，其特征在于，全部封堵的异氰酸酯基团对全部游离活性羟基和/或氨基基团的比例介于1.00∶0.35～1.00∶0.85。
14.权利要求1～6中任何一项的活性分散体，其特征在于，所包含的阴离子亲水组分是唯一含磺酸根基团的化合物。
15.权利要求1～6中任何一项的活性分散体，其特征在于，至少75％阴离子亲水组分包含等当量异佛尔酮二胺与丙烯酸的反应产物。
16.权利要求1～5中任何一项的活性分散体，其特征在于，结合进了0.1～1.2wt％肼或等当量水合肼，作为增链剂d)。
17.权利要求1～5中任何一项的活性分散体，其特征在于，组分F)起到键合在聚合物上的酸基团的中和剂作用。
18.一种制备权利要求1和2的自交联分散体的方法，其特征在于，首先由至少1种多元醇a)、至少1种异氰酸酯组分b)，任选地再使用亲水组分c)或组分d)，制备一种异氰酸酯官能预聚物，然后一部分剩余异氰酸酯基团与至少1种封堵剂e)起反应，然后，在分散之前、期间或以后其他异氰酸酯基团任选地与亲水组分c)和/或组分d)起反应，然后，将预聚物制备之前、期间或以后任选加入的溶剂任选地借助蒸馏移出，其中该1种或多种亲水组分c)的用量应保证获得稳定分散体，并且其中组分d)被用来使，除了封堵的异氰酸酯基团之外任选地还有游离活性羟基和/或氨基基团键合到自交联分散体中的聚合物上。
19.一种制备权利要求1和2的自交联分散体的方法，其特征在于，首先由至少1种多元醇a)、至少1种异氰酸酯组分b)，任选地再使用亲水组分c)或组分d)，制备一种异氰酸酯官能预聚物，然后一部分剩余异氰酸酯基团与至少1种封堵剂e)起反应，然后，在分散之前、期间或以后其他异氰酸酯基团任选地与亲水组分c)和/或组分d)起反应，以及其中在分散之前、期间或以后当不再有游离异氰酸酯基团存在时加入活性组分F)，然后，将预聚物制备之前、期间或以后任选加入的溶剂借助蒸馏移出，于是除了封堵的异氰酸酯基团之外任选地还有游离活性羟基和/或氨基基团键合到自交联分散体中的聚合物上，并且还含有二胺、多胺或羟基胺形式的活性氨基和/或羟基基团。
20.权利要求1和2的自交联分散体在油漆或涂料中或作为油漆或涂料的应用。
21.权利要求1和2的自交联分散体在胶料或玻璃纤维胶料中或作为胶料或玻璃纤维胶料的应用。
22.玻璃纤维胶料，它包含权利要求1和2的自交联分散体。
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