CN1342255A - 真空绝热材料变形与固定方法、冷冻冷藏容器及绝热箱体 - Google Patents

真空绝热材料变形与固定方法、冷冻冷藏容器及绝热箱体 Download PDF

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大贺通宏
林圣人
保坂淳一
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Abstract

以使板状真空绝热材料容易地变形以及获得小型、高效的绝热箱体为目的的真空绝热材料的变形方法,以热塑性连续气泡硬质成形体为芯材,将其放入阻气性薄膜构成的袋体中,将内部抽真空,密封而制成真空绝热材料,加热真空绝热材料使其软化、变形,再将其冷却硬化。珀尔帖元件构成的冷冻冷藏容器。

Description

真空绝热材料变形与固定方法、 冷冻冷藏容器及绝热箱体
                        技术领域
本发明涉及含有连续气泡硬质成形体为构成要素的可用于下述用途的真空绝热材料、及使用真空绝热材料的绝热箱体，这些用途包括：冷冻冷藏设备，冷冻库，冷冻车，冷冻集装箱，LNG、LPC的输送和储藏，储藏容器，管线保温层及住宅护墙板等。
                        现有技术
近来，为了保护地球环境，以保护臭氧层、防止地球温室化等为目的，很多制造领域，都在进行材料替换，以寻求脱氯氟烃、节能。其中，硬质聚氨酯泡沫塑料等绝热材料倍受注目。
因此，在绝热材料制造领域中，提出了各种技术方案，例如，以脱氯氟烃为目的的技术，公知的有以水为发泡剂的制造方法。以节能为目的的有下述真空绝热板结构等，该真空绝热板是向具有阻气性的金属-塑料层压薄膜构成的袋子中充填用于保持规定形状的无机粉末及连续气泡体等芯材，并进行减压密封而成的。
这种状况下，由连续气泡构成的硬质聚氨酯泡沫塑料作为轻且具有高性能的材料、作为与防止地球温室化有关的冷冻冷藏设备等的绝热材料、尤其是作为上述真空绝热护墙板的芯材倍受注目。
例如，在特公昭63-61589号公报、特开平6-213561号公报、日本热物性研究会研讨会(89，6，30)等中提出了下述方案，即，通过使用具有由水发泡形成的连续气泡的硬质聚氨酯泡沫塑料作为芯材，并使发泡体的气泡微细化，进而调节气泡的形状，得到高性能的真空绝热材料。
但是，现有真空绝热材料，作为单纯的平板已用于冰箱、冰盒等，作为管道保温层、保温瓶、法兰保护层、阀罩、真空容器等圆筒型、球形等的绝热材料也有效，却还没有实用化。
1、本发明的目的在于使以连续气泡硬质成形体为芯材的真空绝热材料容易变形。
2、本发明的目的还在于，提供一种使用真空绝热材料的高效的冷冻冷藏容器及绝热箱体。
                        发明公开
本发明提供一种真空绝热材料的变形方法，以热塑性连续气泡硬质成形体为芯材，将其放入阻气性薄膜构成的袋体中，将内部抽真空，密封而制成真空绝热材料，加热真空绝热材料使其软化、变形，再将其冷却硬化。
在所述真空绝热材料的变形方法中，在将真空绝热材料放入加热炉使其软化后，利用型箱使其变形，在该状态下，将其放入加热炉，然后，使其冷却硬化。
在所述真空绝热材料的变形方法中，在芯材表面形成切口部，将切口部附近加热使其变形。
在所述真空绝热材料的变形方法中，连续气泡硬质成形体为连续气泡硬质聚氨酯泡沫塑料或连续气泡聚苯乙烯泡沫塑料。
在所述真空绝热材料的变形方法中，连续气泡硬质成形体为连续气泡硬质聚氨酯泡沫塑料，NCO/OH当量比为0.55～0.95。或在所述真空绝热材料的变形方法中，连续气泡硬质成形体为连续气泡硬质聚氨酯泡沫塑料，发泡成形的方法包括下述(A)～(C)的步骤，
(A)将发泡原料成分混合，将该发泡原料混合成分注入要成形的空腔内，使其自由发泡的工序；
(B)将所述(A)工序的自由发泡过程的自由发泡物在其胶凝时间前压缩的第一压缩工序；
(C)将所述(B)工序得到的压缩物在其起发时间前进一步压缩的第二压缩工序。
在所述真空绝热材料的变形方法中，将真空绝热材料用金属或塑料薄膜包覆。
在所述真空绝热材料的变形方法中，将真空绝热材料浸渍于有机聚合物溶液中进行涂敷。或者，
是一种真空绝热材料的变形方法，在由连续气泡硬质成形体构成的芯材表面形成切口部，然后将其放入阻气性薄膜构成的袋体内，将内部抽真空，密封，制成真空绝热材料，然后，使芯材的切口部附近变形。或者，
一种真空绝热材料的固定方法，将变形的真空绝热材料配置在容器的绝热部，将硬质聚氨酯泡沫塑料原液放入绝热部的间隙，使其发泡，使真空绝热材料固定在绝热部。
一种冷冻冷藏容器，由真空绝热材料和珀尔帖元件构成，其中，真空绝热材料是将芯材放入由阻气性薄膜构成的袋体，将其内部抽真空，密封而形成的。
一种冷冻冷藏容器，由真空绝热材料、一般绝热材料和珀尔帖元件构成，其中真空绝热材料是将芯材放入由阻气性薄膜构成的袋体，将其内部抽真空，密封而形成的。
一种冷冻冷藏容器，将变形后的真空绝热材料配置在绝热部，将硬质聚氨酯泡沫塑料等绝热材料配置在绝热部的间隙，用珀尔帖元件作为冷却器，其中，所述真空绝热材料是如下构成的，将热塑性连续气泡硬质成形体作为芯材，将其放入由阻气性薄膜构成的袋体内，将袋体内部抽真空并密封而成。
一种绝热容器，将绝热材料配置在储藏室的周围，作为该绝热材料使用下述真空绝热材料，该真空绝热材料，用阻气性薄膜包覆直至表皮层均具有连续气泡的连续气泡硬质成形体，内部抽真空而成。或者，
在所述绝热容器中，直至表皮层均具有连续气泡的连续气泡硬质成形体，是将发泡原料发泡成形而得到的硬质聚氨酯泡沫塑料成形体，所述发泡原料包含多元醇成分和异氰酸酯成分及发泡剂，在将表皮层留下的状态下，连通度为99％以上。或者，
在所述绝热容器中，直至表皮层均具有连续气泡的连续气泡硬质成形体，是如下得到的硬质聚氨酯泡沫塑料成形体，将包含多元醇成分和异氰酸酯成分及发泡剂的发泡原料，在自由发泡的胶凝时间之前压缩，在起发时间之前再次压缩而得到所述硬质聚氨酯泡沫塑料成形体。或者
在所述绝热容器中，储藏室由内装材料和外装材料形成周围，在内装材料和外装材料之间的空间配置真空绝热材料，其余的空间充填硬质聚氨酯泡沫塑料。或者
在所述绝热容器中，真空绝热材料是依据储藏室周围的形状而使板状的真空绝热材料变形而得到的变形真空绝热材料。或者
提供一种绝热容器，在储藏室的周围配置绝热材料，该绝热材料使用下述变形真空绝热材料，该变形真空绝热材料是加热真空绝热材料，使其软化，并根据储藏室的形状使其变形，然后冷却、硬化而得到的，所述真空绝热材料是用阻气性薄膜包覆连续气泡硬质成形体并将内部抽真空而得到的。或者
在所述绝热容器中，阻气性薄膜是由塑料薄膜和金属或陶瓷的箔或其蒸镀膜构成的。或者
在所述绝热容器中，在绝热容器内配置珀尔帖元件，作为冷却储藏室的冷却用容器。或者
提供一种绝热容器的制造方法，在储藏室周围配置绝热材料，使包含多元醇成分和异氰酸酯成分及发泡剂的发泡原料自由发泡，在胶凝时间之前将其压缩，在起发时间之前进一步压缩，形成在留有得到的表皮层的状态下连通度为99％以上的硬质聚氨酯泡沫塑料成形体，用阻气性薄膜包覆硬质聚氨酯泡沫塑料成形体，将内部抽真空，形成真空绝热材料，将真空绝热材料配置在储藏室的周围。或者
在所述绝热容器的制造方法中，加热、软化真空绝热材料，使其变形，然后冷却硬化。或者
提供一种绝热容器的制造方法，在储藏室周围配置绝热材料，用阻气性薄膜包覆连续气泡硬质成形体，将内部抽真空，形成真空绝热材料，加热、软化真空绝热材料，使其根据储藏室周围的形状变形，然后冷却硬化，形成变形真空绝热材料，将变形真空绝热材料配置在储藏室的周围。或者
提供一种绝热容器的制造方法，在储藏室周围配置绝热材料，用阻气性薄膜包覆连续气泡硬质成形体，将内部抽真空，形成真空绝热材料，在真空绝热材料的芯材上，根据储藏室的形状设置切口部，根据储藏室周围的形状，使芯材的切口部附近变形，形成变形真空绝热材料，将变形真空绝热材料配置在储藏室的周围。
                       附图说明
附图的简要说明如下：
图1是表示连续气泡硬质成形体的制造方法的制造工序的一例的图；
图2是表示连续气泡硬质成形体的制造方法的制造工序的另一例的图；
图3是表示无压缩工序而使用连续气泡硬质成形体的发泡原料制造自由发泡体的工序图；
图4是表示连续气泡硬质成形体的一例的图，(a)为外观立体图，(b)为剖面图；
图5是真空绝热材料之一例的剖面图；
图6是表示圆筒状真空绝热材料的变形工序的一例的图；
图7是表示箱型真空绝热材料的变形工序的一例的图；
图8是表示箱型真空绝热材料的变形工序的另一例的图；
图9是箱子的图；
图10是配置了珀尔帖元件的冷冻冷藏容器的图；
图11是仅将真空绝热板配置在底面的冷冻冷藏容器的图；
图12是将真空绝热板配置在底面和珀尔帖前后面的冷冻冷藏容器的图；
图13是将真空绝热板配置在底面和珀尔帖元件前后面及左右侧面的冷冻冷藏容器的图；
图14是表示底面和珀尔帖元件前后面由真空绝热板一体成形并将真空绝热板配置在左右侧的冷冻冷藏容器的图；
图15是显示聚氨酯泡沫塑料和规格1～4的冷却性能特性的图。
                   发明的实施方案
下面，详细说明本发明的实施例。
连续气泡硬质成形体：
连续气泡硬质成形体是连续气泡硬质聚氨酯泡沫塑料成形体或连续气泡聚苯乙烯泡沫塑料成形体等具有连续气泡的硬质成形体。例如连续气泡硬质聚氨酯泡沫塑料成形体是将包含多元醇成分和异氰酸酯成分及发泡剂的发泡原料发泡成形而得到的。
用于本发明的硬质聚氨酯泡沫塑料成形体，多元醇成分和异氰酸酯成分的含有比例以NCO/OH的当量比计为约0.55～0.95的范围，这使得硬质聚氨酯泡沫塑料成形体具有热塑性，故很理想。
用于本发明的硬质聚氨酯泡沫塑料成形体的气泡优选例如层叠无纺布般的“纤维层叠状”，其可容易地变形为曲面形状。具有这种气泡的硬质聚氨酯泡沫塑料成形体，优选通过在发泡中进行压缩的压缩成形来制造。通过以压缩成形进行制造，可形成自成形体内侧部分至表皮层部分整体被压扁的形状。
通常硬质聚氨酯泡沫塑料成形体在发泡时会形成表皮层。该表皮层没有形成连续气泡，故需要去除。在本发明中，也可以使用这种通常的硬质聚氨酯泡沫塑料成形体，但是，更理想的是，使用在留有表皮层的状态下连续气泡的优选连通度为99％以上的连续气泡硬质聚氨酯泡沫塑料成形体，这样，在制造工序中就不会产生废弃物，从节省能源等方面来讲是好的。
这里，本说明书使用的发泡成形体的“表皮层”指发泡成形体的表层部即表面层。
另外，“连通度”指连续气泡率，具体地说，在根据ASTM-D1940测定的独立气泡率为Cr时，可由公式100-Cr算出。
在留有表皮层的状态下具有连续气泡的连续气泡硬质聚氨酯泡沫塑料成形体的密度根据用途而适当选择，没有特殊限定，但是，例如在作为真空绝热材料的芯材使用的情况下，具体地说可优选90～180kg/m3左右的范围的密度，更优选100～150kg/m3左右范围的密度。
在留有表皮层的状态下具有连续气泡的连续气泡硬质聚氨酯泡沫塑料成形体的密度分布与成形体整体的密度同样，没有特殊限定，但是，构成自成形体的表面向内部至0.5mm深为止的部分的表层部的密度优选与除表层部外的中心部的密度接近，具体地说，优选表层部的密度为中心部密度的约0.9～1.5倍，更优选表层部的密度为中心部密度的1.0～1.3倍左右。
以下，除有特殊说明外，“表层部”指构成自成形体表面向内部至0.5mm深为止的部分的表层部，“中心部”指除成形体表层部外的中心部。
连续气泡硬质聚氨酯泡沫塑料成形体的制造：
下面就在留有表皮层的状态下具有连续气泡的连续气泡硬质聚氨酯泡沫塑料成形体的制造方法进行说明。连续气泡硬质聚氨酯泡沫塑料成形体可通过将发泡剂和多元醇成分及异氰酸酯成分混合发泡而得到，具体的制造方法是将含有多元醇成分和异氰酸酯成分及发泡剂且多元醇成分和异氰酸酯成分的含量比以NCO/OH的当量比计约为0.55～0.95的发泡原料进行发泡成形。
通过使发泡原料中的多元醇成分和异氰酸酯成分的含量比以NCO/OH的当量比计约为0.55～0.95，仅使包含这些的原料成分混合发泡成形，也就是说不必象现有制造方法那样在发泡成形后除去表皮层，即在留有表皮层的状态下，即可得到贯穿成形体整体连通度为99％以上的连续气泡硬质聚氨酯泡沫塑料成形体。这是由于，通过使NCO/OH的当量比处于在上述范围内，可破坏形成气泡的骨架树脂的拉伸-强度的平衡，发泡成形体可自内侧部分至表皮层部分整体充分裂泡。
另外，在现有的通常的连续气泡硬质聚氨酯泡沫塑料的发泡原料中，多元醇成分和异氰酸酯成分的含量比，考虑到除去表皮层而得到的连续气泡硬质聚氨酯泡沫塑料的压缩强度等，以NCO/OH的当量比计为1～1.2，例如，如特开平6-213561号公报所记载的，在发泡剂中加入水而制造自由发泡密度20kg/m3的发泡体的情况下，多元醇成分(A)和异氰酸酯成分(B)之比B/A(重量比)为1.5～2.0，较多地使用了异氰酸酯成分，故固化性差，整体易碎性增大，耐久性不足，未能得到良好的成形体。
但是，通过与现有技术比较，使原料中的NCO/OH的当量比降低为0.55～0.95，可解决所述易碎性问题，同时，发泡成形体自内侧部分至表皮层部分整体使气泡充分裂泡，可得到在留有表皮层的情况下，整体的连通度在99％以上，具体地说是表层部和中心部的连通度均在99％以上的连续气泡硬质聚氨酯泡沫塑料成形体。
而且，这种制造方法与现有的制造方法不同，不需要为了确保连通度而去除表皮层，故表面平滑，可对应多种形状，同时，制造工序不产生废弃物，可以说是充分考虑了今后的废物再生的、有利于环境保护的系统。
用于连续气泡硬质聚氨酯泡沫塑料成形体的制造方法的多元醇成分只要是作为通常聚氨酯泡沫塑料的发泡原料成分使用的多元醇成分就无特别限制，均可使用，具体地可举出：聚丙二醇、聚1，4-丁二醇，或例如：甲苯二胺类聚醚、蔗糖类聚醚、乙二胺类聚醚等这些改性体等的聚醚多元醇；缩合类聚酯多元醇、内酯类聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇等聚酯多元醇；聚丁二烯多元醇；丙烯酰基多元醇；部分皂化乙烯-醋酸乙烯酯共聚物；酚类多元醇(酚)等。
而作为异氰酸酯成分只要是通常用作聚氨酯泡沫塑料的发泡原料成分的异氰酸酯成分就无特别限制，均可使用，具体可举出：聚合型4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯(聚合型MDI)、碳化二亚胺改性MDI、甲苯二异氰酸酯等。
另外，这些通常用作聚氨酯泡沫塑料的发泡原料成分的多元醇成分或异氰酸酯成分大多是市售品，故可以使用。
发泡剂可举出：HFC、HCFC、环戊烷、水等，可自它们中适当选择一种或一种以上，但考虑到环境保护，优选使用ODP(臭氧层破坏指数)＝0、GWP(地球温室效应指数)大致为0且无爆炸、火灾危险、安全系数高的水。
连续气泡硬质聚氨酯泡沫塑料成形体的发泡原料除上述成分外，还可适当添加：催化剂、链增长剂、交联剂、整泡剂、连通剂、填充材料、增塑剂、阻燃剂等用于通常的聚氨酯泡沫塑料制造的各种原料成分。
催化剂可举出有机金属类催化剂、叔胺类或胺盐等胺类催化剂等。链增长剂、交联剂具体地可举出二醇类，整泡剂可具体举出各种表面活性剂，优选硅氧烷表面活性剂。上述连通剂优选硬脂酸钡、硬脂酸钙等，作为填充材料可举出云母、碳酸钙等无机粉末和金属粉末等。
在连续气泡硬质聚氨酯泡沫塑料成形体的发泡原料中，含有上述多元醇成分、异氰酸酯成分、发泡剂及其他各种成分，但发泡原料中的多元醇成分和异氰酸酯成分的含量比以NCO/OH的当量比表示，范围为0.55～0.95，优选范围大致为0.60～0.80。
当上述NCO/OH的当量比不足0.55时，强度极端降低，容易产生成形体的收缩，而当超过0.95时，气泡变粗，难于直至表皮层形成连续气泡化。
发泡剂的量可直接适用通常制造聚氨酯泡沫塑料时使用的发泡剂的量。例如，在用水作为发泡剂时，可使用相对于发泡原料中的多元醇成分的配合量为4～8％重量左右的配合量。另外，适当添加于发泡原料中的其它原料成分可直接通常按制造聚氨酯泡沫塑料时使用的该原料成分的量添加。
多级压缩成形
在留有表皮层的状态下具有连续气泡的硬质聚氨酯泡沫塑料成形体的制造，可通过自由发泡中的压缩成形完成成形，但是，压缩成形优选的可举出多级压缩成形。这样通过多级压缩成形而得到的本发明的连续气泡硬质聚氨酯泡沫塑料成形体，其气泡自成形体的内侧部分至表皮层部分呈整体被压溃的形状，树脂结构例如为如层叠无纺布那样的“纤维层叠状”。
上述多级压缩成形的方法更具体地说可举出包括下述工序(A)～(C)的成形方法。
(A)混合发泡原料成分，将该发泡原料混合成分注入要成形的空腔内进行自由发泡的工序；
(B)将所述(A)工序的自由发泡过程的自由发泡物在其胶凝时间前压缩(以下有时称第一压缩)的第一压缩工序；
(C)将所述(B)工序得到的压缩物在其起发时间前进一步压缩(以下有时称第二压缩)的第二压缩工序。
在连续气泡硬质聚氨酯泡沫塑料成形体的制造方法中，通过使发泡原料成分混合物中的多元醇成分和异氰酸酯成分的含量比以NCO/OH的当量比计为约0.55～0.95，也就是说，仅使含有这些的原料成分混合发泡成形，而不象现有技术那样在发泡成形后去除表皮层，在留有表皮层的状态下，含有这样的多元醇成分、异氰酸酯成分、发泡剂及其它各种成分，但发泡原料成分混合物中的多元醇成分和异氰酸酯成分的含量比以NCO/OH的当量比计范围为约0.55～0.95，优选约0.60～0.80。
当上述NCO/OH的当量比不足0.55时，强度极端降低，成形体容易发生收缩，而当超过0.95时，气泡变粗，难于直至表皮层形成连续气泡化。
用于本发明制造方法的发泡剂的量可直接适用通常制造聚氨酯泡沫塑料时使用的发泡剂的量。另外，适于添加于发泡原料中的其它原料成分也可直接按通常制造聚氨酯泡沫塑料时使用的该原料成分的量添加。
在本发明的制造方法中，用和制造通常聚氨酯泡沫塑料时同样的方法，例如用高压发泡机对上述各原料成分进行发泡成形。
本发明的制造方法中的所述发泡成形方法为压缩成形，具体地说为包括下述工序(A)～(C)的方法。
(A)工序为混合发泡原料成分，将该发泡原料成分混合物注入要成形的空腔内进行自由发泡的工序；(B)工序为将所述(A)工序的自由发泡过程的自由发泡物在其胶凝时间前压缩的第一压缩工序；(C)工序为将所述(B)工序得到的压缩物在其起发时间前进一步压缩的第二压缩工序。
本发明中的“空腔”使用和通常的聚氨酯泡沫塑料的发泡成形所用的同样的模具等，但优选可在接下来的(B)及(C)工序进行压缩的结构的模具，具体地说，可举出由上模和下模构成的金属模具、树脂模具等。
上述(B)及(C)工序的压缩工序中的压缩程度具体地说为：(B)工序中的第一压缩为由此得到的压缩物的体积是在(A)工序不经压缩而自由发泡时的体积的40～80％左右，更优选40～60％左右的压缩程度。这里所述的“在(A)工序不经压缩而自由发泡时的体积”表示：例如将发泡原料成分混合物放入上面开放的容器中自由发泡时，在上面开放的状态下即上面不受限制的状态下，使上述发泡原料成分混合物在起发时间前自由发泡后，硬化而得到的发泡体的体积。
另外，(C)工序中的第二压缩的程度为由此得到的压缩物的体积即本发明中的连续气泡硬质聚氨酯泡沫塑料成形体的体积具体地说优选是在(A)工序不经压缩而自由发泡时的体积的10～30％左右，更优选20～30％左右的压缩程度。上述(C)工序中的第二压缩只要是起发时间前即可，但特别是在排气后马上进行则连通度好，故更优选。
(B)工序中的第一压缩工序的压缩使得由此得到的压缩物的体积是在(A)工序不经压缩而自由发泡时的体积的40～80％左右，对此进行说明。例如可举出，在胶凝时间前将发泡膨胀得到的自由发泡物压缩使其达到在(A)工序不经压缩而自由发泡时的体积的40～80％左右而进行的压缩方法，或将金属模具等预先固定在预设的位置，抑制自由发泡物因发泡而膨胀，将其限制在(A)工序不经压缩而自由发泡时的体积的40～80％左右的限制方法。在本发明中，第一压缩工序中的压缩优选通过限制自由发泡物的膨胀而进行。
上述(B)工序的第一压缩及上述(C)工序的第二压缩可分别经一次压缩操作完全进行，或分数次压缩操作而进行。第二压缩与第一压缩向同一方向进行易于使气泡形成“纤维层叠状”，故优选。
经这样制造而得到的本发明的连续气泡硬质聚氨酯泡沫塑料成形体，其气泡形成自成形体的内侧部分至表皮层部分整体被压溃的形状，树脂结构为层叠无纺布那样的“纤维层叠状”。
(C)工序的第二压缩使凝胶化发展，树脂强度也显现出来，而且因为是在经压缩而实现了自表层部至内部的密度均匀化的状态下，在排气后马上进行的，故可利用此时的压碎效果使直至表皮层的气泡完全裂泡，形成连通化。也就是说，通过在上述时续进行多级压缩成形，可得到在包含表皮层的状态下连通度99％以上的成形物。
另外，本说明书中使用的“胶凝时间”、“排气”、“起发时间”等用语分别如下定义。将把玻璃棒等插入发泡中的泡沫塑料提起时开始拉丝的时间称作“胶凝时间”，将自发泡中的泡沫塑料表面排气的现象称作“排气”，将发泡结束的时间即发泡膨胀停止的时间称作“起发时间”(risetime)。另外，将在发泡成形中，使发泡原料混合后，液状的混合物开始发泡的时间称作“乳白期”(cream time)。
参照图1(1)～(3)所示的工序图，与图3(1)、(2)所示的自由发泡体的制造工序图比较，更详细地说明上述包括工序(A)～(C)的成形方法。
图1(1)及图1(2)是表示上述工序(A)的图，图1(1)表示将上述说明的各原料成分充分混合而得到的发泡原料成分混合物4注入到金属模具的上模2和下模3构成的空腔内的状态，图1(2)表示上述(1)注入的发泡原料成分混合物4自由发泡在上模2和下模3构成的空腔内形成自由发泡物5的状态。另外，图1(1)的上模2为了使上述工序(B)的第一压缩通过限制自由发泡物的膨胀而预先固定在规定位置的状态。这里所用的模具的材质和形状可适当选择。模具也可根据需要进行加热。
与此相比，表示自由发泡体的制造工序的图3中，如图3(1)所示，模具仅使用下模3，向该下模3注入和上述图1(1)同量的上述同样的发泡原料成分混合物4。图3(2)表示图3(1)注入的发泡原料成分混合物不受任何限制自由发泡至起发时间并原封不动在下模3内硬化的状态，X表示由此得到的发泡体。
图1(3)是表示上述工序(B)的图，表示将上模2在自由发泡物因发泡而膨胀之前预先固定在规定位置，从而限制(第一压缩)自由发泡物的膨胀得到压缩物6的状态。为了限制自由发泡物的膨胀，优选通过将上模2固定在规定位置而进行，使得得到的压缩物6的体积为图3(2)所示的不经压缩而自由发泡得到的发泡体X的体积的40～80％。自由发泡物的膨胀由上模等限制的时期是由(A)工序得到的自由发泡物的胶凝时间之前。优选胶凝时间的约5～10秒之前。另外，由于胶凝时间及得到的自由发泡物的体积因发泡原料的种类及模具温度等而不同，故最好在与制造条件相同的条件下通过进行预试验而预先测定。
图1(4)是表示上述工序(C)的图，表示用压床1将上模2进一步压入，压缩(第二压缩)压缩物6得到连续气泡硬质聚氨酯泡沫塑料7的状态。(C)工序中的第二压缩优选使得得到的压缩物的体积为图3(2)所示的自由发泡得到的发泡体X的体积的10～30％。由压床1进行所述第二压缩的时期只要是在起发时间之前，则无特别限定，优选的时期可举出紧跟排气之后。排气的时间及起发时间也与上述胶凝时间同样，最好通过预试验等预先测定。
上述(B)工序中的第一压缩如果在胶凝时间之前通过压下等进行，使得得到的压缩物的体积为在(A)工序不压缩因发泡而膨胀的自由发泡物而使其自由发泡得到的体积的40～80％，这种情况下的发泡成形如图2所示，具体如下所述。
图1(1)及图2(2)是表示上述工序(A)的图，图2(1)表示将上述说明的各原料成分充分混合而得到的发泡原料成分混合物4注入到模具的上模2和下模3构成的空腔内的状态，图2(2)表示上述(1)注入的发泡原料成分混合物在上模2和下模3构成的空腔内自由发泡到充满自由发泡物5的状态。这里所用的模具的材质和形状可适当选择。模具也可根据需要进行加热。
图2(3)是表示上述工序(B)的图，表示用压床1将上模2缓缓压入，使膨胀的自由发泡物为在工序(A)不经压缩而自由发泡得到的体积的40～80％左右，将上述自由发泡物5压缩(第一压缩)得到压缩物6的状态。上述使用压床1的第一压缩在由(A)工序得到的自由发泡物的胶凝时间之前进行。进行第一压缩的时期只要是所述自由发泡物的胶凝时间之前，则无特别限制，但理想的时期优选胶凝时间的约5～10秒之前。图2(4)与图1(4)相同。
图4是表示由本发明制造方法得到的连续气泡硬质聚氨酯泡沫塑料成形体的一例的图，图4(a)是外观立体图，图4(b)是剖面图。图4所示的连续气泡硬质聚氨酯泡沫塑料成形体7是表层部密度约为中心部密度的0.9～1.5倍的本发明的连续气泡硬质聚氨酯泡沫塑料成形体。构成自图4(b)所示的连续气泡硬质聚氨酯泡沫塑料成形体7的表面向内部直至0.5mm为止的部分的表层部7a和中心部7b连通度均在99％以上，表层部7a的密度约为中心部7b密度的0.9～1.5倍。
在本发明的制造方法中，优选还包括通过远红外照射等对上述发泡成形得到的发泡成形物进行热烘处理的工序。
上述本发明的制造方法得到的连续气泡硬质聚氨酯泡沫塑料成形体例如可用作绝热材料。具体地说，可直接放置在需要绝热特性的设备的壁内，例如冷冻冷藏设备等的外箱、内箱形成的壁内等使用。
本发明的制造方法得到的连续气泡硬质聚氨酯泡沫塑料成形体由于强度好且表面平滑，故使用它的绝热材料也强度好且表面平滑，可提高外观质量等，实现高品质化。
作为本发明的真空绝热材料的制造方法具有下述特征，将上述制造方法得到的连续气泡硬质聚氨酯泡沫塑料成形体压入阻气性薄膜构成的容器内，使得成形体整体被包覆，在将所述容器内部减压后密封，做成真空绝热材料。
用于真空绝热材料制造方法使用的容器的形状无特别限制，但考虑到具有各种结构的阻气性薄膜真空成形时的适应性，优选袋状。作为对上述容器内部减压的条件优选133×10-1～133×10-3Pa(1×10-1～1×10-3托)左右。这里，所谓对“容器内部减压”具体地说是指：进行下述减压处理，即，压入容器内的上述连续气泡硬质聚氨酯泡沫塑料成形体内部的空隙部分及容器和所述成形体之间的空隙部分全部被减压的减压处理。
作为构成用于本发明的容器的阻气性薄膜只要是和真空绝热材料通常用的阻气性薄膜同样的薄膜则无特别限制，具体可举出金属-塑料层压薄膜。更具体地可举出：聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜/铝箔/高密度聚乙烯薄膜三层结构的层压薄膜。在将这种三层结构的层压薄膜用于本发明的情况下，容器的内侧形成高密度聚乙烯薄膜。
这种薄膜中，也有用不锈钢箔替代铝箔的薄膜，由于它们导热系数低，故也有利于避免热桥，只要不锈钢薄膜的生产技术确立，即可期待更高性能的绝热性。也可用丙烯腈薄膜及聚乙酸乙烯酯共聚物薄膜取代聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜和高密度聚乙烯薄膜。
在真空绝热材料的制造方法中，减压后容器的密封是利用将阻气性薄膜进行热密封等方法进行的，但是，在由热密封进行密封的情况下，优选热密封部分由高密度聚乙烯薄膜构成。这是由于，高密度聚乙烯薄膜的热熔接性比丙烯腈薄膜等好，密封后阻气可靠性高。
用由上述制造方法得到的连续气泡硬质聚氨酯泡沫塑料成形体得到的真空绝热材料由于是用作芯材的连续气泡硬质聚氨酯泡沫塑料成形体不去除表皮层而制成的，故芯材表面平滑，得到的制品的外观好。如果对制造所述芯材时使用的模具进行皱纹图案加工，则不需后加工即可提高制品的外观性能。通过使用根据需要进行了由远红外线照射进行的热烘处理的上述本发明的连续气泡硬质聚氨酯泡沫塑料成形体，可实现优良的强度性能等高品质化，不仅可用于冷冻冷藏设备领域，还可广泛用于冷冻库、储藏容器、管道保温层、住宅等用途。
为了提高对所述成形体产生的吸附气及外部浸入的气体的安全性等还可使用吸气剂。
在连续气泡硬质聚氨酯泡沫塑料成形体的情况下，用于其制造的发泡原料的NCO/OH的当量比约为0.55～0.95，故热变形温度低，而如上所述，由于树脂结构为纤维层叠状，故弯曲杨式模量低，对于变形的随从性也好。加热温度由其与加热时间的关系决定，但优选使芯材充分软化的温度以能够加工成所需形状，为80～170℃，优选100～140℃。例如在对使用成形体的板状真空绝热材料进行数分钟热处理后，也可成形加工为板状、或圆筒状等具有曲率的形状等各种形状的真空绝热体。在芯材为连续气泡硬质聚苯乙烯泡沫塑料成形体的情况下，由于其软化点比连续气泡硬质聚氨酯泡沫塑料成形体低，故优选90℃～120℃左右。
真空绝热材料的变形
对真空绝热材料例如板状真空绝热材料进行热处理可使其容易变形而得到具有曲面的真空绝热材料。该变形的真空绝热材料可制造为圆筒状或箱形等各种形状，故可适用于具有高绝热性的各种用途。为了使板的接合容易，优选将芯材的两端斜切，预先形成梯形。该变形的真空绝热材料为了保护表面，提高阻气性能等，可用金属或塑料薄膜包覆内层或外侧，或将真空绝热材料浸渍于溶解有有机聚合物的溶液中，生成聚合物膜，从而可进一步得到高附加值的真空绝热材料。也可实现加工工序的优化及降低成本。
下面，说明本发明的连续气泡硬质聚氨酯泡沫塑料成形体的制造方法的例子。
制造方法例：按照图1所示的制造工序，制造本实施例的连续气泡硬质聚氨酯泡沫塑料成形体。为了比较，按照图3(1)、(2)所示的制造工序制造完全不进行压缩而自由发泡得到的硬质聚氨酯自由发泡体。
图1(1)中所示的发泡原料成分混合物4是如下制造的，作为多元醇成分将300mgKOH/g的甲苯二胺类聚醚和450mgKOH/g的蔗糖类聚醚及500mgKOH/g的乙二胺类聚醚按5∶3∶2的比例混合，将100质量份的该混合物、6质量份的发泡剂即水、1.0质量份的整泡剂(日本尤尼卡(ュニカ-)制的商品名“SZ-1919”)、0.5质量份的作为催化剂的花王制的商品名“カオ-ライザ-No.31”、4质量份的作为连通剂的硬脂酸钡及132质量份的作为异氰酸酯成分的住友バイエル公司制的商品名“C-MDI、44V-20”，以NCO/OH当量比为0.7的比例，用高压发泡机混合、排出。
如图3所示，在将铝制模具的上模2(未图示)充分抬起的状态下，将和上述制造方法例所用的相同的发泡原料成分混合物4注入下模3中，使其自由发泡，测定胶凝时间、排气时间及起发时间，同时使其完全硬化，得到硬质聚氨酯自由发泡体X(参照图3(2))。另外，得到的自由发泡体X的密度在使用制造方法例的原料成分混合物情况下也是25kg/m3。
在图1(1)中，将上述发泡原料成分混合物4注入上模2和下模3构成的空腔内。此时，固定上模2，使得体积如上述图3(2)所示，为不压缩而自由发泡的发泡体X的体积的60％。
在图1(2)中，表示使图1(1)注入的发泡原料成分混合物在上模2和下模3构成的空腔内自由发泡而得到的胶凝时间前的自由发泡物5。当自由发泡物5自由发泡后，与上模2接触，但再继续进行发泡时，如图1(3)所示，自由发泡物5的发泡被抑制((B)工序)，得到体积为发泡体X的60％的压缩物6。自由发泡物5与上模2接触的时间即自由发泡物5受上模限制的时间设定为胶凝时间的5～10秒前。其后，在排气之后，马上如图1(4)所示，由压床1进一步压入上模2，压缩((C)工序)压缩物6，得到体积为上述图3(2)所示的不压缩而自由发泡得到的发泡体X的体积的25％的连续气泡硬质聚氨酯泡沫塑料7。另外，在图1(1)、图1(2)的阶段，将模具温度调节为50～55℃。
图4表示脱模后的连续气泡硬质聚氨酯泡沫塑料成形体7，图4(a)是外观立体图，图4(b)是剖面图。对构成自图4(b)所示的连续气泡硬质聚氨酯泡沫塑料成形体7的表面向内部直至0.5mm的部分的表层部7a和中心部7b，测定了连续气泡率及密度。结果示于表1。作为参考，在上述制造方法例中，在限制后，将压缩物6脱模，对构成自其表面向内部直至0.5mm的部分的表层部及其以外的中心部，测定了连续气泡率，将其结果一并示于表1。
另外，连续气泡率如前所述，是根据ASTM-D1940测定独立气泡率(Cr)，用100减去该值而算出的，根据下述判定基准进行评价。
判定基准：◎：连续气泡率99％以上，○：连续气泡率90％以上小于99％，×：连续气泡率不足90％。
表1
  实施例1
             NCO/OH当量比     0.8
连续气泡率 压缩成形 第1   中心部     ◎
  表层部     ○
第2   中心部     ◎
  表层部     ◎
    密度(kg/m3)   中心部     131
  表层部     148
   全体     138
表层/中心     1.13
真空包装的方法
用阻气性薄膜构成的袋子包覆成型品，将其内部减压至1.33Pa(0.01托)密封而得到图5所示的真空绝热材料9。另外，在加入吸气剂的情况下，用袋子包覆成型品时，在将10g吸气剂插入成型品和袋子之间后，与上述同样进行减压密封而得到加有吸气剂的真空绝热材料。
在图5中，袋子8自外侧开始，依次由聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、铝箔、高密度聚乙烯薄膜层压构成。也可以使用经真空成形构成的容器取代袋子，但是，在容器的情况下，由于真空成形时将铝箔折弯，有可能使阻气性降低，故优选袋子。
这样，当将由本发明的制造方法得到的连续气泡聚氨酯泡沫塑料成形体用于绝热材料及真空绝热材料时，不会产生废弃物，有利于保护地球环境。如果象上述制造方法例那样将水作为发泡剂，则可实现脱氯氟烃，可有利于保护臭氧层，防止地球温室化等。
通过用连续一贯的生产方式生产这种真空绝热材料，可实现高品质、低成本，从而可廉价地提供省能且有利于保护臭氧层、防止地球温室化等的绝热材料，可为社会做出贡献。
真空绝热材料的变形方法
将板状真空绝热材料变形为圆筒状的方法示于图6。板状真空绝热材料11以连续气泡硬质聚氨酯泡沫塑料成形体为芯材12，用阻气性薄膜13构成的袋子将其包覆，加入吸气剂14。为了使两端的接合容易而做成梯形。将该板状真空绝热材料11在100～140℃下放入加热炉进行10～20分钟热处理。然后，将软化的板状真空绝热材料11放入圆筒状的内模21和外模22的模具之间，使其强制变形，用夹子23固定。在固定后的状态下，再次在100～140℃下放入加热炉进行10～20分钟热处理。然后，在5～10℃下冷却30～60分钟，脱模。由此，可制作圆筒状的变形圆筒状真空绝热材料31。
将板状真空绝热材料变形为箱形的方法示于图7。将该板状真空绝热材料11在100～140℃下放入加热炉进行10～20分钟热处理。然后，将软化的板状真空绝热材料11放入方形筒状的内模21和外模22的模具之间，使其强制变形，用夹子23固定。在固定后的状态下，再次在100～140℃下放入加热炉进行10～20分钟热处理。然后，在5～10℃下冷却30～60分钟，脱模。由此，可制作变形为箱形的箱形真空绝热材料32。
将具有切口部15的板状真空绝热材料11变形为箱形的方法示于图8。将该板状真空绝热材料11整体在100～140℃下放入加热炉进行10～20分钟热处理。或者，将板状真空绝热材料11的切口部15附近用板式加热器等局部加热装置进行加热处理，然后，在仅使进行弯曲加工的部分软化后，限制为规定的形状，然后，在5～10℃下冷却30～60分钟，脱模。由此，不用内模和外模的模具就可制作变形为箱形的箱形真空绝热材料32。另外，若使用模具，则可更正确地固定形状。这里，通过将切口部15设置在板状真空绝热材料11上，可使厚度局部变薄，减少软化弯曲所必须的热量。
例如通过使设在板状真空绝热材料11的弯曲加工部分的切口部局部变薄，及/或设置两处以上切口部，在常温下也可变形为组装在箱形上的形状。
通过将硬质聚氨酯泡沫塑料作为背撑材料与变形的真空绝热材料11一体发泡，可使变形后的真空绝热材料更结实，可提高绝热性。例如通过将变形后的真空绝热材料配置在冰盒的内箱和外箱之间的绝热空间，在它们的间隙充填聚氨酯泡沫塑料的原液并使其发泡，可将真空绝热材料固定在绝热空间内，同时，可提高冰盒的绝热性。
下面，就使用了真空绝热材料的绝热特性优良的冷冻冷藏容器、绝热容器进行说明。
珀尔帖元件和真空绝热材料(VIP)的组合的必要性
由于破坏臭氧层，人们正在重新认识使用氯氟烃的各种冷却系统，使用珀尔帖元件的冷却系统今后根据必要用途可能会充分展开。也就是说，作为热电变换元件的珀尔帖元件可利用元件具有的吸热反应应用于冰箱等，而不用所谓以氯氟烃为制冷剂的基于压缩机的冷却方式。另外，冷冻冷藏容器为具有冷冻或冷藏功能的容器。
通过使用珀尔帖元件，具有(1)噪音小(2)不用氯氟烃(3)小型化(4)可进行微妙的温度控制等特征，但是，该元件的COP(功率系数)还很小，冷却温度带向冷冻温度的转变极其困难。因此，本发明的意图就是通过其与真空绝热板的组合，不大幅度变更设计，扩展向冷冻温度带转变的可能性。考虑到低成本以及目前的商品价格带时，性能价格比很重要，如果不很好地考虑这些情况，就难于实用化，但是本发明通过采用低成本高性能的真空绝热板，实现了上述条件。
使用珀尔帖元件的实施例及比较例
在有效内容积(181)等级的冷藏箱中，冷却方式为珀尔帖方式，其规格为使用珀尔帖元件(フリジスタ制F-44-HP、12V-5A-60W)一个，散热片使用一个铝薄片散热片，风扇使用螺旋桨式鼓风机。内面使用铝容器，为热传导式热交换方式。它们的外观图及剖面结构图示于图9、图10。另外，电源使用了AC100V变频器。图9的容器外面、内面均为聚丙烯制(2mm)，内部尺寸为300×300×200(mm)，绝热厚度为30mm的腔室。
使用了真空绝热材料的绝热部为除了盖部外的箱体部分，绝热部为真空绝热材料和一般绝热材料与硬质聚氨酯部分组合的复合板，改变了其平均导热系数。使用一个珀尔帖元件，且在100W以下的功率下，分析了不重新变更设计在现有的设计规格下可达到何种程度。
这里，所谓一般绝热材料是指除真空绝热板外的绝热材料，为玻璃绒或聚氨酯泡沫塑料等绝热材料。
对性能评价设定以下的目标。即5小时以内达到-5℃。这是为了将它们作为冰不会化开的温度带。真空绝热材料成本很高，如何低成本得到这些效果，性能价格比很重要，据此而设定了绝热规格。
复合绝热板以现有的绝热板厚(聚氨酯厚30mm)为基础，使用15mm厚的聚氨酯和15mm厚的真空绝热板，真空绝热板的配设为除盖部外的箱体部分的底面、珀尔帖元件前后面、左右面采用了下述四种规格，即，如图11所示的仅粘附在底面(规格)、如图12所示的粘附在底面和珀尔帖元件的前后面(规格2)、如图13所示的粘附在底面和珀尔帖元件的前后面及左右侧面(规格3)、如图14所示的底面和珀尔帖的前后面由真空绝热材料一体形成并粘附在左右侧面(规格4)，均粘附在外面一侧。此时的聚氨酯泡沫塑料由硬质聚氨酯泡沫塑料(密度30kg/m3、λ0.016kcal/mh℃)构成，真空绝热材料由芯材：连续气泡硬质聚氨酯泡沫塑料和铝层压包覆材料构成，使用了密度120kg/m3、λ0.0035kcal/mh℃的板。因此，四种规格的平均导热系数根据计算大致为：规格1为0.014kcal/mh℃，规格2为0.011kcal/mh℃，规格3为0.006kcal/mh℃，规格4为0.006kcal/mh℃。另外，作为标准使用了仅将硬质聚氨酯泡沫塑料作为绝热材料的样品。
另外，各真空绝热材料的配设面积相对于各自的外面积为70％的覆盖率。
图15表示这些规格1～规格4的容器的冷却特性(试验环境30℃×65％RH)。这样在周围温度30℃的环境下，可在5小时内到达-5℃的是规格3及规格4的情况，由此可知，至少平均导热系数需要0.006kcal/mh℃以下。
规格4使用了底面、珀尔帖元件前后面一体成形的真空绝热板，故没有热桥引起的热泄漏，提高了冷却性能。
可知在使用一个珀尔帖元件的情况下，聚氨酯泡沫塑料等一般绝热材料的性能是不能到达设定值的。虽然可通过使用多个珀尔帖元件或使用功率系数高的制品来实现，但是成本高或消耗电力在100W以上，可以预想例如一般小汽车的电池的容量不足，故难于实用化。因此，使用现有聚氨酯泡沫塑料且不变更设计，通过与真空绝热板复合，可使平均导热系数降为0.006kcal/mh℃以下，可实现不使冰化开的冷冻冷藏箱。
根据这些结果，通过计算箱体的热泄漏量看，则在以下的公式1中，如果至少不在3.5W以下，则使用一个珀尔帖元件(4mm×4mm模块)热传导方式的热交换冷却系统就不能在5小时内达到-5℃。今后，在箱体的设计中，为了以这些为基础，进一步降低冷却温度，可以预见，要不是串联而是并联多个珀尔帖元件，要降低电力消耗，还要考虑珀尔帖元件的设置空间，但是，一切均应在不损害轻量化、紧凑、低噪音等珀尔帖元件的优点的范围内展开。
公式1
热泄漏量 Q = λ d ( T 1 - T 2 ) S ( kcal / h )
        λ＝导热系数(kcal/mh℃)
        d＝绝热厚度(m)
        S＝面积(m2)
        T1＝外气温度(℃)
        T2＝容器内中心温度(℃)
另外，如果平均导热系数为0.006kcal/mh℃以上，则也可加厚真空绝热材料，减少配置数量。
该效果通过和蓄冷剂并用，即使在关掉电源的情况下，也可进一步发挥保冷效果，可至少保冷4-5小时。并且，珀尔帖元件除保冷外，也可通过极性的替换进行保温，这种情况下，也可期待同样的效果。
                     发明效果
本发明可得到下述效果。
1、本发明可将板状真空绝热材料容易地变形为具有曲面的形状。
2、本发明可利用板状真空绝热材料得到具有曲面的绝热性能优良的绝热容器。
3、本发明可得到使用珀尔帖元件和真空绝热材料的优良的冷冻冷藏容器。

Claims (20)

1、一种真空绝热材料的变形方法，其特征在于，以热塑性连续气泡硬质成形体为芯材，将其放入阻气性薄膜构成的袋体中，将内部抽真空，密封，制成真空绝热材料，然后加热真空绝热材料使其软化、变形，再将其冷却硬化。
2、如权利要求1所述的真空绝热材料的变形方法，其特征在于，在将真空绝热材料放入加热炉使其软化后，利用型箱使其变形，在该状态下，将其放入加热炉，然后使其冷却硬化。
3、如权利要求1所述的真空绝热材料的变形方法，其特征在于，在芯材表面形成切口部，将切口部附近加热使其变形。
4、如权利要求1所述的真空绝热材料的变形方法，其特征在于，连续气泡硬质成形体为连续气泡硬质聚氨酯泡沫塑料或连续气泡聚苯乙烯泡沫塑料。
5、如权利要求1所述的真空绝热材料的变形方法，其特征在于，连续气泡硬质成形体为连续气泡硬质聚氨酯泡沫塑料，NCO/OH当量比为0.55～0.95。
6、如权利要求1或5所述的真空绝热材料的变形方法，其特征在于，连续气泡硬质成形体为连续气泡硬质聚氨酯泡沫塑料，发泡成形的方法包括下述(A)～(C)的工序，
(A)将发泡原料成分混合，将该发泡原料混合成分注入要成形的空腔内，使其自由发泡的工序；
(B)将所述(A)工序的自由发泡过程的自由发泡物在其胶凝时间前压缩的第一压缩工序；
(C)将所述(B)工序得到的压缩物在其起发时间前进一步压缩的第二压缩工序。
7、如权利要求1所述的真空绝热材料的变形方法，其特征在于，将真空绝热材料用金属或塑料薄膜包覆。
8、如权利要求1所述的真空绝热材料的变形方法，其特征在于，将真空绝热材料浸渍于有机聚合物溶液中进行涂敷。
9、一种真空绝热材料的变形方法，其特征在于，在由连续气泡硬质成形体构成的芯材表面形成切口部，然后将其放入阻气性薄膜构成的袋体内，将内部抽真空，密封，制成真空绝热材料，然后，使芯材的切口部附近变形。
10、一种真空绝热材料的固定方法，其特征在于，将变形的真空绝热材料配置在容器的绝热部，将硬质聚氨酯泡沫塑料原液加入绝热部的间隙，使其发泡，使真空绝热材料固定在绝热部。
11、一种冷冻冷藏容器，由真空绝热材料和珀尔帖元件构成，其中，真空绝热材料是将芯材放入由阻气性薄膜构成的袋体，将其内部抽真空，密封而形成的。
12、一种冷冻冷藏容器，由真空绝热材料、一般绝热材料和珀尔帖元件构成，其中，真空绝热材料是将芯材放入由阻气性薄膜构成的袋体，将其内部抽真空，密封而形成的。
13、一种冷冻冷藏容器，其特征在于，将变形后的真空绝热材料配置在容器的绝热部，其中，所述变形真空绝热材料是如下构成的，将热塑性连续气泡硬质成形体作为芯材，将其放入由阻气性薄膜构成的袋体内，将袋体内部抽真空并密封变形而成，
将硬质聚氨酯泡沫塑料等绝热材料配置在绝热部的间隙，
用珀尔帖元件作为冷却器。
14、一种绝热容器，将绝热材料配置在储藏室的周围，其特征在于，作为该绝热材料使用下述真空绝热材料，该真空绝热材料，用阻气性薄膜包覆直至表皮层均具有连续气泡的连续气泡硬质成形体，内部抽真空而成。
15、如权利要求14所述的绝热容器，其特征在于，真空绝热材料为将板状真空绝热材料根据储藏室的周围形状变形而得到的变形真空绝热材料。
16、一种绝热容器，将绝热材料配置在储藏室的周围，其特征在于，作为该绝热材料使用下述变形真空绝热材料，该变形真空绝热材料是将用阻气性薄膜包覆连续气泡硬质成形体，内部抽真空而得到的真空绝热材料加热、使之软化，并使其根据储藏室的周围形状变形后冷却固化而得到的变形真空绝热材料。
17、如权利要求14～16任一项所述的绝热容器，其特征在于，在绝热容器内配置珀尔帖元件，使储藏室冷却成为冷却用容器。
18、一种绝热容器的制造方法，在储藏室周围配置绝热材料，其特征在于，使包含多元醇成分和异氰酸酯成分及发泡剂的发泡原料自由发泡，在胶凝时间之前将其压缩，在起发时间之前进一步压缩，形成在留有得到的表皮层的状态下连通度为99％以上的硬质聚氨酯泡沫塑料成形体，
用阻气性薄膜包覆硬质聚氨酯泡沫塑料成形体，将内部抽真空，形成真空绝热材料，
将加热、软化使其变形然后冷却、硬化的真空绝热材料配置在储藏室的周围。
19、一种绝热容器的制造方法，在储藏室周围配置绝热材料，其特征在于，
用阻气性薄膜包覆连续气泡硬质成形体，将内部抽真空，形成真空绝热材料，
加热、软化真空绝热材料，使其根据储藏室周围的形状变形，然后冷却硬化，形成变形真空绝热材料，
将变形真空绝热材料配置在储藏室的周围。
20、一种绝热容器的制造方法，在储藏室周围配置绝热材料，其特征在于，
用阻气性薄膜包覆连续气泡硬质成形体，将内部抽真空，形成真空绝热材料，
在真空绝热材料的芯材上，根据储藏室的形状设置切口部，
根据储藏室周围的形状，使芯材的切口部附近变形，形成变形真空绝热材料，
将变形真空绝热材料配置在储藏室的周围。
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