CN1319418C - 电致发光元件的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的主要目的在于提供一种能够实现发光效率和读出效率高、制造工艺简单且形成高精密微细图形的EL元件的制造方法。为了实现上述目的,本发明提供了EL元件的制造方法,其特征在于,使用光刻技术法,使构成EL元件的至少1层有机EL层形成图形。
Description
技术领域
本发明涉及形成图形的电致发光(以下有时简称为EL)元件的制造方法。
背景技术
EL元件是由相对电极注入的空穴和电子在发光层内结合,通过其能量激发发光层中的荧光物质,根据荧光物质的颜色进行发光的物质,作为自发光的屏幕显示元件为人瞩目。其中,使用有机物质作为发光材料的有机薄膜EL显示器,即使外加电压不足10V,实现高亮度发光等的发光效率也很高,可通过简单的元件结构发光,期待能够应用于使特定图形发光显示的广告及其它低价格的简易显示器中。
在使用这种EL元件的显示器的制造中,通常使电极层或有机EL层形成图形。作为这种使EL元件形成图形的方法,有通过遮蔽屏蒸镀发光材料的方法、通过喷墨分别涂覆的方法、通过紫外线照射破坏特定发光色素的方法、丝网印刷法等。但是,通过这些方法不能提供发光效率和光读效率高、制造工艺简单和形成高精度图形均可实现的EL元件。
发明内容
本发明是鉴于上述情况提出的,其主要目的在于,提供一种实现发光效率和读出效率高、制造工艺简单以及形成高精度图形的EL元件的制造方法。
为了达到上述目的,本发明提供一种电致发光元件的制造方法,是通过使用光刻技术法在构成电致发光元件的至少1层发光层上形成图形的电致发光元件的制造方法,其特征在于,所述使用了光刻技术法的图形形成是在发光层上直接形成抗蚀剂层而进行的,所述发光层不溶于光致抗蚀剂溶剂、光致抗蚀剂显影液和光致抗蚀剂剥离液,并且光致抗蚀剂不溶于用于形成所述发光层的溶剂。
按照本发明的EL元件的制造方法,能够通过光刻技术法法使EL元件内的至少1层有机EL层形成图形,因此如果与目前使用的通过蒸镀形成图形的方法比较,则由于不需要具备高精密微细调节装置的真空设备等,因而能够比较容易且廉价地进行制造。另一方面,与使用喷墨方式的图形形成方法比较,在不对辅助形成图形的结构物和基体进行预处理的方面是优选的,而且从与喷墨头排出精度的关系出发,本发明的制造方法对于形成更高精度的图形可以说是优选的方法。因此,按照本发明的EL元件的制造方法,能够比较容易且廉价地得到高精密微细的EL元件。
上述发明中,上述使用光刻技术法法形成图形的有机EL层优选为发光层。这是由于在EL元件中,发光层是必须的层,而且在发光时能够得到必要的高精密微细图形。
另外,在上述发明中,优选上述发光层不溶于光致抗蚀剂溶剂、光致抗蚀剂显影液以及光致抗蚀剂剥离液,而且,光致抗蚀剂不溶于用于形成上述发光层的溶剂。例如,虽然与利用干腐蚀的方法或使用干膜的方法等光刻技术法法的种类有关,但采用一般的湿式光刻技术法法时,优选使用满足这些条件的发光层和光致抗蚀剂。
而且,在上述发明中,上述发光层优选经过数次光刻技术法法形成不同种类发光层而构成的发光层。这是由于通过将发光层制成种类不同的多个发光层,如果选择例如红、绿和蓝等,即可以使之全色化。
此时,第2次以后形成的上述发光层的发光层形成用溶剂优选对于已形成的发光层为弱溶剂。这是由于新形成的发光层中使用的发光层形成用溶剂对于已形成的发光层是弱溶剂,因而在已形成的发光层上再形成发光层时,不会出现混色。
此时,第2次以后形成发光层的发光层形成用溶剂对已经形成的发光层的溶解度优选在25℃、1个大气压下为0.1g/g溶剂以下。这是由于只要是这种程度的溶解度,即使是在已经形成的发光层上重新形成发光层时,已形成的发光层也不会被溶剂溶出,也不会出现混色。
另外,上述经过数次形成的发光层的形成顺序优选自上述发光层得到的光的波长由短波长开始依次形成。
一般地,在混合能量高的短波长发光材料和能量低的长波长发光材料2种发光材料的场合,以长波长发光材料的发光为主。这是因为在本发明中,发光的光波长从短波长开始依次形成,因此以后形成的发光层的发光材料成为长波长的发光材料,即使在以后形成的发光层中混合先形成的发光层的发光材料时,混入的先形成的短波长发光材料几乎不发光,能够使出现混色等问题的可能性降至极低。
这样,经过数次形成发光层的场合,优选上述发光层为发出红、绿和蓝光的3种发光层。这是由于为了使之全色地发光,通常优选用红、绿和蓝3原色发光。
另外,在本发明中,上述使用光刻技术法法形成图形的有机EL层也可以是缓冲层。本发明中,如上所述在使发光层形成图形时优选采用光刻技术法,但对此并没有进行特别限定,也可以采用光刻技术法使缓冲层形成图形。特别是发光层由有机高分子构成的EL元件,在发光效率方面优选组合缓冲层和发光层,此时通过采用光刻技术法法使两者形成图形,能够制造廉价且高质量的EL元件。
此时,优选上述缓冲层不溶于光致抗蚀剂溶剂和光致抗蚀剂剥离液,而且光致抗蚀剂不溶于用于形成上述缓冲层的溶剂。与上述发光层的场合相同,这是由于虽然与光刻技术法法的种类有关,但对全部采用湿式进行的光刻技术法法,必须满足上述条件。
而且,优选使用不溶于用于形成缓冲层的溶剂的光致抗蚀剂,使不溶于光致抗蚀剂溶剂、光致抗蚀剂剥离液以及用于形成发光层的溶剂的缓冲层形成图形后,使用不溶于用于形成发光层的溶剂的光致抗蚀剂,使不溶于光致抗蚀剂溶剂、光致抗蚀剂显影液以及光致抗蚀剂剥离液的发光层形成图形。这是由于如上所述在发光层由有机高分子构成的EL元件中,优选组合缓冲层和发光层,此时优选通过光刻技术法法首先形成满足上述条件的缓冲层,接着形成满足上述条件的发光层的方法。
本发明中,上述采用光刻技术法法的图形形成也可以是通过在形成图形的有机EL层上涂覆光致抗蚀剂、曝光、显影使光致抗蚀剂形成图形后,利用干腐蚀除去光致抗蚀剂被除去部分的有机EL层,形成图形。
这是由于这样通过采用干腐蚀有机EL层的方法,能够形成更高精度的图形。
此时,上述干腐蚀优选反应性离子腐蚀。这是由于通过使用反应性离子腐蚀能够有效地除去有机EL层。
另外,优选在上述干腐蚀中使用氧单质或含氧气体。这是由于使用氧单质或含氧气体,能够通过氧化反应对玻璃或ITO没有影响地有效除去有机EL层。
而且,优选在上述干腐蚀中使用大气压等离子体。这是由于通过使用大气压等离子体能够省略真空工序,而且可以高生产率地形成图形。
另外,本发明中,上述采用光刻技术法法的图形形成优选通过在形成图形的有机EL层上涂覆光致抗蚀剂、曝光、显影使光致抗蚀剂形成图形后,在超声波浴中除去光致抗蚀剂已被除去部分的有机EL层,形成图形。
这是由于通过使用这种方法,在使用光致抗蚀剂的有机EL层形成图形的过程中,不会出现各图形变细或有机EL层材料流出等不合适的情况,能够高精度地形成图形。
本发明提供一种具有至少1层形成图形的有机EL层的EL元件,其特征在于,不需要隔板、辅助形成图形的构件以及辅助形成图形的表面处理。
本发明的EL元件由于如上所述不需要隔板等,因而具有低成本的优点。
另外,本发明提供一种具有至少1层有机EL层的EL元件,其特征在于,上述有机EL层为形成图形的发光层,在上述形成图形的发光层端部形成的膜厚度不均匀区域的宽度为15μm以下。
本发明的EL元件中,膜厚度不均匀区域的宽度为15μm以下,因此可以使图形之间的间隔变小,从而可以形成高精度的图形。这里,所谓“膜厚度不均匀区域”表示从平坦部分的膜厚度开始膜厚度减小的区域,表示膜厚度为平坦部分平均膜厚度90%以下的区域。
而且,本发明提供一种具有至少1层有机EL层的EL元件,其特征在于,上述有机EL层是可发出多种颜色光的形成了图形的多个发光层,相邻的发出不同颜色光的发光层之间的距离为30μm以下。这样,可以使象素之间的距离变小,因此能够进行更高质量的图像显示。
其中,优选至少具有基板和在上述基板上形成图形状的电极层以及绝缘层,其中,该绝缘层覆盖了上述电极层的边缘部分和元件的不发光部分。这是由于能够防止不需发光部分的短路,减少因元件短路等引起的缺陷,制成寿命长并且可获得稳定发光的元件。
附图说明
图1为表示本发明EL元件制造方法的一个实例,是表示使缓冲层形成图形,制造单色EL元件的工序的流程图。
图2为表示本发明EL元件制造方法的其它实例,是表示使3种颜色的发光层形成图形,制造全色显示EL元件的工序的流程图。
图3为放大表示本发明EL元件中发光层边缘部分的剖面的放大剖视图。
图4为放大表示通过现有喷墨法形成的发光层边缘部分的剖面的放大剖视图。
图中,1,11——基体 3,13——缓冲层4,15——正性光致抗蚀剂层;7——发光层;14——第1发光层;18——第2发光层 19——第3发光层。
具体实施方式
下面首先说明本发明EL元件的制造方法,其次说明能够通过这种EL元件的制造方法制造的,具有以往没有的新特征的本发明EL元件。
A、EL元件的制造方法
本发明EL元件制造方法的特征在于,使用光刻技术法法,使构成EL元件的至少1层有机EL层形成图形。
本发明的EL元件的制造方法中,这样通过光刻技术法法形成构成EL元件的至少1层有机EL层,因此与以往通过遮蔽屏进行的蒸镀法比较,由于不需要真空装置等,能够容易且廉价地使有机EL层形成图形。另一方面,与采用喷墨法的图形形成比较,可以不必进行基体的预处理以及在图形之间设置防液性突起等,形成高精密微细的图形。即按照本发明EL元件的制造方法,能够廉价地得到具有高精度图形的高品质EL元件。
下面,具体说明本发明EL元件制造方法中的各个部分。
(有机EL层)
本发明中的EL元件是具有至少1层形成图形的有机EL层的EL元件,具体而言,至少由第1电极层、在上述第1电极层上形成的EL层以及在上述EL层上形成的第2电极层构成,在上述EL层上包括至少1层形成图形的有机EL层。
其中,在EL层上至少必须包括发光层,此外,也可以组合缓冲层、空穴输送层、空穴注入层、电子输送层、电子注入层等。
另外,上述形成图形的有机EL层可以是构成上述EL层的任意一层,在本发明中优选为发光层或缓冲层,其中在能够最大限度地发挥本发明效果的方面,优选将发光层作为有机EL层形成图形。而且,从发光特性方面出发,可以说将该发光层和缓冲层作为有机EL元件形成图形是最优选的实例。
具体而言,在第1电极层上形成缓冲层,并作为有机EL层通过光刻技术法法形成图形,再在其上形成发光层,并作为有机EL层通过光刻技术法法形成图形,进一步在其上形成第2电极层的EL层是优选的实例,特别是上述发光层为三种发光层,通过3次光刻技术法法形成图形得到的全色EL元件是最优选的实例。
本发明中,使这种有机EL层形成图形时,在使用光刻技术法法形成图形方面具有特征,其它层可以按照以往使用的方法进行制造。
(光刻技术法)
本发明EL元件的制造方法中,在通过光刻技术法使上述有机EL层形成图形方面具有特征。该光刻技术法是利用膜的光照射部分的溶解性通过光照射发生改变,根据光照射图形而形成任意图形的方法。下面,对这种光刻技术法进行说明。
(光致抗蚀剂)
本发明中能够使用的光致抗蚀剂可以是正性的,也可以是负性的,并没有特别限定,但优选不溶于用于形成发光层等有机EL层的溶剂的光致抗蚀剂。
作为具体能够使用的光致抗蚀剂例如酚醛树脂类、橡胶+双叠氮化物类等。
(光致抗蚀剂溶剂)
本发明中,作为涂覆上述光致抗蚀剂时使用的光致抗蚀剂溶剂,为了防止光致抗蚀剂成膜时能够防止发光层等上述有机EL层与光致抗蚀剂材料混合或溶解,并保持本来的发光特性,优选使用不会溶解发光层材料等有机EL材料的物质。如果考虑到这一点,作为本发明中能够使用的光致抗蚀剂溶剂,优选选择对发光层形成用材料等有机EL层形成用材料的溶解度在25℃、1个大气压下为0.001(g/g溶剂)以下的溶剂,更优选选择0.0001(g/g溶剂)以下的溶剂。
例如,作为缓冲层形成材料溶解于水系溶剂,发光层溶解于芳香族类等无极性有机溶剂时能够使用的光致抗蚀剂溶剂,可以例举以丙酮、丁酮为主的酮类,以丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯为主的溶纤剂乙酸酯类,丙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚为主的溶纤剂类,以甲醇、乙醇、1-丁醇、2-丁醇、环己醇为主的醇类,乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类溶剂,环己烷、十氢萘等,只要是满足条件的溶剂也可以使用其它溶剂,也可以是2种以上的混合溶剂。
(光致抗蚀剂显影液)
另外,作为本发明中能够使用的光致抗蚀剂显影液,只要不溶解形成上述有机EL层的材料即可,并没有特别限定。具体而言,能够使用一般使用的有机碱类显影液,此外也可以使用无机碱或抗蚀剂等能显影的水溶液。优选在抗蚀剂显影后用水漂洗。
作为本发明中能够使用的显影液,优选选择对发光层形成用材料等有机EL层形成用材料的溶解度在25℃、1个大气压下为0.001(g/g显影液)以下的显影液,更优选选择0.0001(g/g显影液)以下的显影液。
(光致抗蚀剂的剥离液)
而且,作为本发明中能够使用的光致抗蚀剂的剥离液,必须不溶解上述有机EL层,但溶解光致抗蚀剂层,可以直接使用如上所述的光致抗蚀剂溶剂。另外,在使用正性抗蚀剂的场合,也可以在进行了UV曝光后使用作为抗蚀剂显影液例举的液体进行剥离。
而且,也可以使用强碱水溶液、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮等溶剂及其混合物、市售抗蚀剂剥离液。抗蚀剂剥离后,也可以用2-丙醇等漂洗后,再用水漂洗。
(形成图形的方法)
本发明中采用的通过光刻技术法的图形形成,具体而言,在使用正性光致抗蚀剂的场合,是首先全面形成有机EL层后,在其上全面涂覆将上述光致抗蚀剂材料溶解于上述光致抗蚀剂溶剂得到的光致抗蚀剂溶液,使之干燥,从而首先形成光致抗蚀剂层。接着,对该光致抗蚀剂层进行图形曝光,用上述抗蚀剂显影液使曝光部分的光致抗蚀剂显影。通过这种显影,只残留未曝光部分的光致抗蚀剂。从而,通过除去未被光致抗蚀剂覆盖部分的有机EL层,使有机EL层形成图形的方法。
另外,作为上述全面形成有机EL层的方法,与通常有机EL层的形成同样,并没有特别限定,除蒸镀法以外,还可以例举电沉积法、使用材料的熔融液、溶液或混合液的旋转涂层法、铸造法、浸涂法、绕线棒刮涂法、刮涂法、滚涂法、凹版印刷涂法、胶版印刷法、喷涂法等涂覆方法。
本发明所采用的光刻技术法中,也可以在如上所述形成图形的有机EL层上涂覆光致抗蚀剂,曝光,显影后,用干腐蚀法除去光致抗蚀剂被除去部分的有机EL层。
通常,由于形成的光致抗蚀剂层比有机EL层厚很多,所以通过全体进行干腐蚀,能够除去有机EL层。
此时,光致抗蚀剂层的膜厚度优选在0.1~10μm的范围内,更优选在0.5~5μm范围内。通过制成这样的膜厚度,可以保持光致抗蚀剂的抗蚀剂功能,进行高加工精度的干腐蚀。
这样通过在部分光刻技术法中组合干腐蚀法,可以使腐蚀的端部更明显,因此存在于图形端部的膜厚度不均匀区域的宽度可以变得更窄,结果发挥可以形成更高精度图形的效果。
作为本发明中采用的干腐蚀法,优选反应性离子腐蚀。这是由于通过采用反应性离子腐蚀,有机膜发出化学反应,成为分子量小的化合物,能够气化和蒸发,由基板上除去,从而能够进行腐蚀精度高、时间短的加工。
另外,本发明中,在进行上述干腐蚀时,优选使用氧单质和含氧气体。使用氧单质或含氧气体,可通过有机膜氧化反应分解除去,能够从基板上除去不需要的有机物,从而可以进行腐蚀精度高、时间短的加工。另外,由于在该条件下,不会腐蚀常用的ITO等氧化物透明导电膜,因此在能够不损坏电极特性,净化电极表面方面也是有效的。
而且,本发明中,上述干腐蚀中优选使用大气压等离子体。通过使用大气压等离子体,使通常必须有真空装置的干腐蚀可以在大气压下进行,从而可以缩短处理时间,并且降低成本。此时,腐蚀能够利用有机物通过等离子化的大气中的氧发生氧化分解这一事实,但是也可以通过气体的取代和循环任意调整反应环境气体的组成。
本发明中使用的光刻技术法,也可以在形成图形的有机EL层上涂覆光致抗蚀剂,曝光,显影后,通过溶剂除去光致抗蚀剂被除去部分的有机EL层,从而形成图形。此时使用的溶剂必须不会剥离光致抗蚀剂且能够溶解或剥离发光层,除发光层的涂覆溶剂以外,可以选择满足条件的溶剂。
本发明所采用的光刻技术法中,也可以在形成图形的有机EL层上涂覆光致抗蚀剂,曝光,显影后,在超声波浴中除去光致抗蚀剂被除去部分的有机EL层,从而形成图形。使用的溶剂必须不会剥离光致抗蚀剂且能够溶解或剥离发光层,除发光层的涂覆溶剂以外,可以选择满足条件的溶剂。
这是由于如上所述使用超声波浴,在使用光致抗蚀剂的有机EL层的图形形成过程中,不会出现各图形变细或有机EL层材料流出等不合适的情况,可以形成高精密微细的图形,在能够短时间且高精密微细地形成图形方面是优选的。另外,在使上述光致抗蚀剂显影时,也可以使用这种超声波浴进行。
本发明中,用于该超声波浴的超音波条件优选在25℃下,以20~100千赫的震荡频率,进行0.1~60秒,采用这种条件,可以在短时间内高精密微细地形成图形。
(缓冲层)
本发明中,如上所述夹在两个电极层之间的EL层,必须至少1层是形成图形的有机EL层,如上所述优选将缓冲层或发光层作为有机EL层形成图形。下面,首先说明该缓冲层。
本发明中所谓的缓冲层,是指为了易于向发光层注入电荷,设置在阳极与发光层之间或阴极与发光层之间的,含有有机物,特别是有机导电对等的层。例如,具有提高空穴注入发光层的效率,使电极等的凹凸平坦化的功能的导电性高分子。
本发明中使用的缓冲层在其导电性高的场合,为了保持元件的二极管特性,防止串扰,优选形成图形。因此,优选按照本发明形成图形。另外,在缓冲层的电阻高的场合等,有时也可以不形成图形,而且在省去缓冲层的元件的场合,有时也可以不设置缓冲层。
本发明中,将缓冲层和发光层两者作为上述有机EL层通过光刻技术法形成图形时,形成缓冲层的材料优选选择不溶于光致抗蚀剂溶剂和用于形成发光层的溶剂的材料,有时更优选形成缓冲层的材料选择不溶于光致抗蚀剂剥离液的材料。
另一方面,通过真空成膜等形成发光层,且作为有机EL层通过光刻技术法形成图形的层仅为缓冲层时,形成缓冲层的材料优选选择不溶于光致抗蚀剂溶剂和光致抗蚀剂剥离液的材料。
作为本发明中使用的形成缓冲层的材料,具体可以例举聚烷基噻吩衍生物、聚苯胺衍生物、三苯基胺等空穴输送性物质的聚合物、无机氧化物的溶胶凝胶膜、三氟甲烷等有机物的聚合膜、含有路易斯酸的有机化合物膜等,只要满足上述有关溶解性的条件即可,并没有特别限定,也可以在成膜后通过反应、聚合或烧制等满足上述条件。另外,通过真空成膜等制成发光层时,可以使用一般使用的缓冲材料、空穴注入材料、空穴输送材料。
另外,作为本发明中形成缓冲层时使用的溶剂,只要能分散或溶解缓冲材料即可,并没有特别的限定,在全色的图形形成等中,必须多次进行缓冲层的成膜时,有必要使用不溶解光致抗蚀剂材料的缓冲层溶剂,进一步优选不溶解发光层的缓冲层溶剂。作为本发明中能够使用的缓冲层溶剂,优选选择抗蚀剂材料的溶解度在25℃、1个大气压下为0.001(g/g溶剂)以下的溶剂,更优选选择为0.0001(g/g溶剂)以下的溶剂。另外,作为缓冲层溶剂,更优选选择发光材料的溶解度在25℃、1个大气压下为0.001(g/g溶剂)以下的溶剂,特别优选选择0.0001(g/g溶剂)以下的溶剂。可以例举水,以甲醇、乙醇为主的醇类,二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮等溶剂,只要是满足条件的溶剂也可以使用其它溶剂。另外,也可以将2种以上溶剂混合使用。
用图1具体说明采用光刻技术法使这种缓冲层形成图形的实例。
图1是表示采用本发明的方法使缓冲层和发光层形成图形,制造单色EL元件的流程图。首先如图1(a)所示,在基体1上形成了图形的第1电极层2上全面地形成缓冲层3。接着如图1(b)所示,在缓冲层3上形成正性抗蚀剂层4,进行前烘。接着如图1(c)所示,用掩膜5部分地遮光,进行紫外线图形曝光6。接着如图1(d)所示,通过抗蚀剂显影液显影,用水进行漂洗,除去曝光部分的光致抗蚀剂和缓冲层。接着如图1(e)所示,通过抗蚀剂剥离液剥离抗蚀剂,能够形成覆盖了第1电极层2的缓冲层3的图形。接着如图1(f)所示,在基体1上形成了图形的第1电极层2和在第1电极层2上设置的缓冲层3上全面形成发光层7。接着如图1(g)所示,在发光层7上形成正性光致抗蚀剂层4,进行前烘。接着如图1(h)所示,用掩膜5部分地遮光,进行紫外线图形曝光6。接着如图1(i)所示,通过抗蚀剂显影液显影,用水进行漂洗,除去曝光部分的光致抗蚀剂。接着如图1(j)所示,用发光层的溶剂进行漂洗,除去形成图形露出的发光层7。接着如图1(k)所示,通过抗蚀剂剥离液剥离抗蚀剂。最后如图1(1)所示,形成第2电极层8,能够制造向图的下方发出EL光9的EL元件。
(发光层)
接着,说明通过本发明形成图形的,作为有机EL层的发光层。
作为形成这种发光层的材料,只要是含有发出荧光的材料并且发光的物质即可,并没有特别限定。作为形成发光层的材料,能够兼备发光功能和空穴输送功能或电子输送功能,优选形成发光层的材料为不溶于上述光致抗蚀剂溶剂、上述光致抗蚀剂显影液以及上述光致抗蚀剂剥离液的材料。另外,这种场合,优选采用光刻技术法使发光层形成图形时使用的光致抗蚀剂使用不溶于用于形成发光层的溶剂的材料。
作为本发明中能够使用的形成发光层的材料,可以例举以下物质。
1、色素类材料
作为色素类材料,可以例举环戊烯胺衍生物、四苯基丁二烯衍生物、三苯基胺衍生物、恶二唑衍生物、吡唑并喹啉衍生物、联苯乙烯基苯衍生物、联苯乙烯基芳烯衍生物、硅烷醇衍生物、噻吩环衍生物、吡啶环衍生物、紫苏酮衍生物、紫苏烯衍生物、低聚噻吩衍生物、三苯基胺衍生物、恶二唑二聚体、吡唑啉二聚体等。
2、金属络合物类材料
作为金属络合物类材料可以例举铝羟基喹啉络合物、苯并羟基喹啉铍络合物、苯并恶唑锌络合物、苯并噻唑锌络合物、偶氮甲基锌络合物、卟啉锌络合物、铕络合物等、中心金属包括Al、Zn、Be等或Tb、Eu、Dy等稀土金属,配位基包括恶二唑、噻二唑、苯基吡啶、苯基苯并咪唑、喹啉结构等的金属络合物等。
3、高分子类材料
作为高分子类材料,可以例举聚对亚苯基亚乙烯基衍生物、聚噻吩衍生物、聚对亚苯基衍生物、聚硅烷衍生物、聚乙炔衍生物等,使聚芴衍生物、聚乙烯基咔唑衍生物、上述色素体、金属络合物类发光材料高分子化的物质等。
在本发明中,从有效利用能使用发光层用涂覆液通过光刻技术法高精度地形成发光层这一优点的观点出发,作为发光材料更优选使用上述高分子类材料。
4、掺杂材料
为了在发光层中提高发光效率,使发光波长发生变化,能够进行掺杂。作为该掺杂材料,可以例举紫苏烯衍生物、邻吡喃酮衍生物、红荧烯衍生物、喹吖啶酮衍生物、角鲨烯衍生物、卟啉衍生物、苯乙烯类色素、并四苯衍生物、吡唑啉衍生物、十环烯、吩恶嗪酮等。
5、发光层涂覆用溶剂
发光层涂覆用溶剂在与缓冲层一起使用的场合,为了防止使发光层成膜时缓冲层和发光层材料混合或溶解,并保持发光材料本来的发光特性,优选发光层涂覆用溶剂不溶解缓冲层。
从这一观点出发,发光层涂覆用溶剂优选选择对缓冲层材料的溶解度在25℃、1个大气压下为0.001(g/g溶剂)以下的溶剂,更优选选择0.0001(g/g溶剂)以下的溶剂。
而且,在涂覆多层发光层的场合,在形成第2种颜色以后的发光层时,为了防止光致抗蚀剂层和发光层材料混合或溶解,并保护所有形成了图形的发光层,优选发光层涂覆用溶剂不溶解光致抗蚀剂。
从这一观点出发,发光层涂覆用溶剂优选选择对光致抗蚀剂的溶解度在25℃、1个大气压下为0.001(g/g溶剂)以下的溶剂,更优选选择0.0001(g/g溶剂)以下的溶剂。例如,在缓冲层溶解于水系或DMF、DMSO、醇等极性溶剂,且光致抗蚀剂为一般的酚醛类正性抗蚀剂时,可以例举以苯、甲苯、二甲苯的各种异构体及其混合物,三甲苯、四氢萘、对异丙基甲苯、异丙基苯、乙基苯、二乙基苯、丁基苯、氯苯、二氯苯的各种异构体及其混合物等为主的芳香族类溶剂,以苯甲醚、苯乙醚、丁基苯基醚、四氢呋喃、2-丁酮、1,4-二氧六环、二乙基醚、二异丙基醚、二苯基醚、二苯甲基醚、二甘醇二甲醚等为主的醚类溶剂,二氯甲烷、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯、氯仿、四氯化碳、1-氯萘等含氯类溶剂,环己酮等,其他满足条件的溶剂也可以使用,也可以是2种以上的混合溶剂。
(形成多种发光层的场合)
本发明中,上述发光层优选数次采用光刻技术法形成不同种类发光层的发光层。这是由于将发光层制成种类不同的多个发光层,如果选择例如红、绿和蓝,即可进行全色化。
此时,基于下述理由,第2次以后形成的上述发光层的发光层形成用溶剂优选对已经形成的发光层为弱溶剂。另外,本发明中所谓“弱溶剂”是指溶解溶质能力小的溶剂。
也就是说,在已经形成的发光层(下面有时称为既成发光层)上再涂覆发光层形成用涂料形成发光层时,由于通常在既成发光层上形成了抗蚀剂层,因而发光层形成用涂料全部不会与既成发光层接触。但是,由于通常既成发光层的端部没有被抗蚀剂层覆盖,因而在这部分发光层形成用涂料与既成发光层接触。这样接触时,对于发光层形成用涂料中含有的溶剂,既成发光层易于溶解的场合,既成发光层的发光材料溶解至发光层形成用涂料中,从而出现混色。本发明为了解决这个问题,由于发光层形成用溶剂使用对既成发光层的弱溶剂,解决了上述问题。
图2表示本发明EL元件的制造方法的一个实例。在该实例中,如图2(a)所示,首先在基体11上形成形成了图形的第1电极层12和缓冲层13。关于该缓冲层以后进行详细说明。
而且,采用旋转涂覆法将第1发光层形成用涂料全面地涂覆在其上。该第1发光层形成用涂料是由至少发出第1种颜色光的发光材料和溶剂,以及必要时添加的掺杂剂等组成的物质。通过干燥、固化全面涂覆的第1发光层形成用涂料,形成第1发光层14[图2(a)]。
接着,在该第1发光层14上全面涂覆正性抗蚀剂,形成正性抗蚀剂层15[图2(b)],为使形成第1发光层14的部分不曝光,使用遮蔽屏16图形照射紫外线17[图2(c)]。然后,用抗蚀剂显影液使正性抗蚀剂层15的曝光部分显影,用水漂洗,如图2(d)所示除去曝光部分的正性抗蚀剂层15。然后,通过用发光层显影液显影,只除去未被正性抗蚀剂层15覆盖的部分第1发光层14,残留正性抗蚀剂层15和被其覆盖的第1发光层14[图2(e)]。另外,此时发光层的显影,可以如后述采用干腐蚀进行。
接着,通过旋转涂覆法等将第2发光层形成用涂料全面涂覆在其上[图2(f)]。该第2发光层形成用涂料与上述第1发光层形成用涂料相同,是由发光材料和溶剂,以及必要时添加的掺杂剂等组成的物质。其中,用于第2发光层的发光层形成用溶剂选择对上述第1发光层的弱溶剂。
此时,由图2(f)可以看出,出现了上述全面涂覆的第2发光层形成用涂料与第1发光层14接触的部分。也就是说,如上所述在基体11上残留的第1发光层14被正性抗蚀剂层15覆盖其表面,但用发光层显影液显影的端部a呈暴露状态。因此,如果在其上涂覆上述第2发光层形成用涂料,在该端部a,第1发光层14与第2发光层形成用涂料接触。此时,由于第2发光层形成用涂料使用对上述第1发光层为弱溶剂的发光层形成用溶剂,因此第1发光层,特别是发光材料溶出到上述第2发光层形成用溶剂中的量非常微小。
然后,通过干燥、固化上述第2发光层形成用涂料,形成第2发光层18,在第2发光层18内第1发光层14的成分,特别是第1发光层14的发光材料的溶出量非常少,因此,能够使在第2发光层18中出现混色等问题的可能性变得非常小。
接着,如图2(g)所示,全面形成正性抗蚀剂层15,如图2(h)所示,为了遮挡形成第1和第2发光层的部分,设置遮蔽屏16,用紫外线17曝光。然后用抗蚀剂显影液显影,通过水漂洗,残留形成第1和第2发光层部分的正性抗蚀剂层,除去其它部分。然后,用第2发光层显影液除去露出的第2发光层。此时,第2发光层显影液选择使用对第1发光层的弱溶剂。这是由于在使第2发光层显影时,第2发光层显影液与第1发光层在上述第1发光层端部a的部分接触,因此通过使用对第1发光层的弱溶剂作为上述第2发光层显影液,能够回避混色等问题。
如图2(i)所示,通过用这种第2发光层显影液显影,只除去没有残留正性抗蚀剂层15的部分第2发光层18,只剩下被正性抗蚀剂层15覆盖的部分。另外,该第2发光层18的显影工序,也可以采用后述的干腐蚀法。
而且,与第1和第2发光层的形成同样,采用旋转涂覆法等全面涂覆第3发光层形成用涂料。此时的第3发光层形成用涂料也与上述第1和第2发光层形成用涂料相同,具有发光材料和溶剂,以及必要时添加的掺杂剂。另外,此时使用的第3发光层形成用溶剂选择对上述第1发光层14和第2发光层18为弱溶剂的溶剂。
如图2(j)所示,这样涂覆第3发光层形成用涂料时,在最初形成的第1发光层14端部a,第1发光层与涂覆的第3发光层形成用涂料接触,而且在第2发光层18的端部b和端部c,第2发光层与涂覆的第3发光层形成用涂料接触。此时,同样由于第3发光层形成用溶剂对第1发光层14和第2发光层18为弱溶剂,因此上述第1发光层14和第2发光层18溶出到第3发光层形成用涂料中的量非常少。因此,在以后干燥、固化第3发光层形成用涂料形成第3发光层19的场合,在第3发光层19中也不会出现混色等问题。
接着,在第3发光层19上全面形成正性抗蚀剂层15(图2(j))。然后如图2(k)所示,为了遮挡形成第1、第2和第3发光层的部分,设置遮蔽屏16,用紫外线17曝光。用抗蚀剂显影液使其显影,用水漂洗。然后,使用第3发光层用显影液进行显影,此时同样第3发光层用显影液选择使用对上述第1发光层14和第2发光层18,特别是各自的发光材料为弱溶剂的溶剂。因此,在该第3发光层的显影工序中,第1发光层14和/或第2发光层18,特别是它们的发光材料不会溶到显影液中而发生混色等问题。
如图2(1)所示,通过用这种第3发光层显影液使第3发光层19显影,只除去未被正性抗蚀剂层15覆盖的部分第3发光层19,剩下其它被正性抗蚀剂层15覆盖的部分。
然后用抗蚀剂剥离液进行剥离处理,由形成抗蚀剂的部分剥离上面的一层,如图2(m)所示,剥离形成所谓第1发光层14(通常为蓝)、第2发光层(通常为绿)、第3发光层(通常为红)的3种颜色的发光层。最后如图2(n)所示,在这些发光层上形成第2电极层20,从而能够制造向图的下方发出EL光21的EL元件。
本发明中,所谓弱溶剂表示在25℃、1个大气压下,第2次以后形成的发光层的发光层形成用溶剂对已经形成的发光层的发光层构成材料的溶解度为0.1g/g溶剂以下,本发明中上述溶解度特别优选0.05g/g溶剂以下。
这是由于只要是这种程度的溶解度,即使已经形成的发光层构成材料溶解到新形成的发光层的发光层形成用溶剂中,已经形成的发光层构成材料混入新形成的发光层内的场合,它的量也非常少,因而不会发生混色等问题。
另外,本发明中,在数次通过光刻技术法形成发光层的场合,优选这些多个发光层由各个发光层得到的光的波长从短波长侧开始依次形成。其理由如下。
也就是说,通常荧光性发光材料在2种以上颜色混合的场合,引起能量由激发能高水平的激子向低水平的激子移动,观察到由最低激发状态发出的荧光。也就是,能量高的短波长发光成分和能量低的长波长发光成分混合时,长波长发光成分的发光是主要的发光。本发明利用这种发光材料的性质,通过从发出短波长的光的发光层开始依次形成,在先由短波长发光材料形成的第1发光层上形成由更长波长发光材料形成的第2发光层。因此,在上述第1发光层形成图形的基体上使第2发光层成膜时,即使由第1发光层形成图形的端部溶出一部分发光材料,与第2发光层混合,第1发光层中发光材料的激发能发生能量移动,也只能观察到由第2发光层发出的光,从而能够使发光特性的降低减小到最低限度。
关于这一点,进一步使用上述图2进行说明。图2(a)至(e)与上述说明相同,因此在此省略说明。图2(f)中,用旋转涂覆法等全面地涂覆第2发光层形成用涂料。此时的第2发光层形成用涂料与上述第1发光层形成用涂料相同,由发光材料和溶剂,以及必要时添加的掺杂剂等组成,选择发光材料让用于第2发光层的发光材料所发出的光比用于第1发光层的发光材料所发出的光的波长长。
此时,由图2(f)可以看出,出现上述全面涂覆的第2发光层形成用涂料与第1发光层14接触的部分。也就是说,上述基体11上残留的第1发光层14被正性抗蚀剂层覆盖其表面,用发光层显影液显影的端部a呈暴露状态。因此,如果在其上涂覆上述第2发光层形成用涂料,在该端部a第1发光层14与第2发光层形成用涂料接触。此时,由于第2发光层形成用涂料如上所述含有溶剂,因此虽然依赖于该溶剂和第1发光层中含有的发光材料的溶解性,但第1发光层的发光材料的一部分可能溶出到第2发光层形成用涂料中。如果这样以第1发光层的发光材料溶出到第2发光层形成用涂料中的状态,干燥、固化形成第2发光层18,则第2发光层18含有第1发光层中的发光材料。但是,在该实例中,按照上述标准,即第1发光层中的发光材料所发出的光比第2发光层中的发光材料所发出的光波长短,选择第1发光层中的发光材料和第2发光层中的发光材料,因此即使是第2发光层中混入第1发光层的发光材料的场合,由于上述理由,能够使第2发光层中第1发光层的发光材料发光的可能性减少。
然后,对于图2(g)和图2(i),进行与上述说明同样的工序。然后,与第1和第2发光层的形成同样,用旋转涂覆法等全面涂覆第3发光层形成用涂料。此时的第3发光层形成用涂料也与上述第1和第2发光层形成用涂料同样,具有发光材料和溶剂,以及必要时添加的掺杂剂,选择此时所使用的发光材料,让用于该第3发光层的发光材料所发出的荧光比用于上述第1发光层和上述第2发光层的发光材料所发出的荧光的波长长。
这样在涂覆第3发光层形成用涂料时,例如图2(j)所示,在最初形成的第1发光层14的端部a,第1发光层与涂覆的第3发光层形成用涂料接触,而且在第2发光层18的端部b和端部c,第2发光层与涂覆的第3发光层形成用涂料接触。此时,同样第1发光层中的发光材料和第2发光层中的发光材料可能溶解到第3发光层形成用涂料中的溶剂中,溶出到第3发光层形成用涂料中。这种场合也是选择上述第3发光层中的发光材料,使其比第1发光层中的发光材料和第2发光层中的发光材料所发出的荧光的波长长,因此由于上述理由,第1发光层中的发光材料和第2发光层中的发光材料在第3发光层中发光的可能性变小,能够减少出现混色的担心。
本发明中,优选这样按照形成发光层的发光材料所发出的光的波长短的顺序进行涂覆。具体而言,通常为了得到全色图像,作为发光材料使用发出红色荧光的发光材料、发出绿色荧光的发光材料以及发出蓝色荧光的发光材料,使用这种发光材料时,优选该发光材料按照短波长的顺序,即蓝色、绿色、红色的顺序,涂覆和形成含有这些发光材料的发光层。
其中,作为本发明中能够使用的发出蓝色荧光的发光材料可以例举联苯乙烯基苯衍生物、恶二唑衍生物以及它们的聚合物、聚乙烯基咔唑衍生物、聚对亚苯基衍生物、聚芴衍生物等,其中优选高分子材料的聚乙烯基咔唑衍生物、聚对亚苯基衍生物、聚芴衍生物,但对此没有特别限定。
另外,作为发出绿色荧光的发光材料,可以例举喹吖啶酮衍生物、香豆素衍生物以及它们的聚合物、聚对亚苯基亚乙烯基衍生物、聚芴衍生物等,其中优选高分子材料的聚对亚苯基亚乙烯基衍生物、聚芴衍生物,但对此没有特别限定。
而且,作为发出红色荧光的发光材料,有香豆素衍生物、噻吩环化合物以及它们的聚合物、聚对亚苯基亚乙烯基衍生物、聚噻吩衍生物、聚芴衍生物等,其中优选高分子材料的聚对亚苯基亚乙烯基衍生物、聚噻吩衍生物、聚芴衍生物,但对此没有特别限定。
(其它的有机EL层)
1、电荷输送层
作为本发明的有机EL层也可以例举电荷注入层。该电荷注入层中包括空穴注入层和/或电子注入层。这如特开平11-4011号公报中记载的那样,只要是一般用于EL元件的即可,并没有特别限定。
另外,构成上述层的发光材料、空穴输送材料或电子输送材料既可以分别单独使用,也可以混合使用。含有相同材料的层可以是1层,也可以是多层。
2、电极层
本发明中,电极层只要是常用于EL元件的即可,并没有特别限定,先在基体上设置的电极层称作第1电极层,在形成有机EL层后设置的电极层称作第2电极层。这些电极层由阳极和阴极组成,阳极和阴极中的任意一个为透明或半透明,作为阳极为了易于注入空穴,优选功函数大的导电材料。另外,也可以混合多种材料。任何电极层都优选电阻尽可能小的材料,一般使用金属材料,也可以使用有机物或无机化合物。
作为优选的阳极材料,可以例举ITO、氧化铱、金等。作为优选的阴极材料可以例举镁合金(MgAg及其它)、铝合金(AlLi、AlCa、AlMg及其它)、金属钙及功函数小的金属。
3、绝缘层
本发明的EL元件中,为了覆盖基体上形成的第1电极层形成图形的边缘部分和元件的不发光部分,且为了防止不需发光部分短路,也可以预先设置绝缘层使发光部分成为开口。这样,可以减少元件短路等缺陷,得到寿命长且稳定发光的元件。
如通常所公知的那样,例如可以使用UV固化性树脂材料等,以1μm的膜厚度形成图形,本发明中用干腐蚀使有机EL层形成图形的场合,优选绝缘层有干腐蚀耐受性,耐受性小的场合,形成1μm以上,例如1.5~10μm的膜厚度,优选不会通过干腐蚀造成缺损,更优选形成2~5μm的膜厚度。
B、EL元件
下面说明本发明的EL元件。本发明的EL元件具有下面说明的三种实施方式,任意一种都可以通过上述EL元件的制造方法进行制造。下面对各个实施方式进行说明。
(第1种实施方式)
本发明EL元件的第1种实施方式是具有至少1层形成了图形的有机EL层的EL元件,其特征在于,不需要隔板、辅助形成图形的构件以及辅助形成图形的表面处理。
本实施方式的EL元件虽然具有形成了图形的有机EL层,但隔板、辅助形成图形的构件以及辅助形成图形的表面处理均不需要。因此具有成本方面有利的优点。
本实施方式中,上述有机EL层优选用不能用蒸镀法形成的高分子材料形成。另外,上述有机EL层特别优选必须形成图形的发光层。
对于其它结构,与上述EL元件的制造方法中说明的同样,因此省略此处的说明。
(第2种实施方式)
本发明EL元件的第2种实施方式是具有至少1层有机EL层的EL元件,其特征在于,上述有机EL层为形成了图形的发光层,在上述形成了图形的发光层端部形成的膜厚度不均匀区域的宽度在15μm以下,优选在10μm以下,特别优选在7μm以下。其中,所谓“膜厚度不均匀区域”是存在于边缘部分,膜厚度达到平坦部分平均膜厚度90%以下的区域。
采用上述EL元件的制造方法得到的EL元件中,通过光刻技术法使发光层形成图形得到的发光层与通过喷墨法等得到的该发光层不同,其膜厚度均匀而且可以根据腐蚀条件自由控制发光层周边部分的边缘形状。因此,可以调整边缘区域,即本发明中所谓的膜厚度不均匀区域的宽度,能够得到边缘为直立形状,即膜厚度不均匀区域的宽度狭窄的物质,或者边缘为锥形,即膜厚度不均匀区域的宽度大的物质。
另一方面,现有通过喷墨法形成图形的发光层的膜厚度不均匀区域通常具有超过15μm的宽度。因此,难以使通过这种形成图形方法形成的构成各色的象素致密地设置。
其中,图3表示本发明EL元件发光层中的膜厚度不均匀区域,即边缘部分,图4表示现有通过喷墨法形成图形的发光层的膜厚度不均匀区域。由这些图可以看出,现有通过喷墨法形成图形的发光层的边缘部分的膜厚度不均匀区域较宽,但本发明EL元件发光层中的膜厚度不均匀区域的宽度非常狭窄。
本实施方式的EL元件由于发光层端部的膜厚度不均匀区域的宽度在上述数值以下,具有下述优点:因此可以使各象素之间的距离变小,这样能够致密地设置各个象素,能够得到可以获得高品质图像的EL元件。
在本实施方式中,形成发光层的材料也优选不能用蒸镀法形成的有机高分子材料。另外优选发光层至少为3层,这样能够得到全色图像。另外,关于其它结构、材料等,与上述EL元件的制造方法相同,因此省略此处的说明。
(第3种实施方式)
本发明的第3种实施方式是EL元件是具有至少1层有机EL层的EL元件,其特征在于,上述有机EL层为可发出多种颜色光的形成了图形的多个发光层,相邻发出不同颜色光的发光层之间的距离在30μm以下,优选20μm以下,特别优选15μm以下。
另外,其中所谓发光层之间的距离表示由形成了图形的各个发光层构成的象素之间的间隙。
发光层的湿式图形形成中最熟知的喷墨法,由于膜边缘部分的均匀性低,墨水命中位置不稳定,为了规定墨水湿润扩大的范围,有必要设置防墨水性堤或形成防墨水性图形等,因此形成了图形的发光层之间的距离通常至少为40μm以上。因此,不可能使象素间距小的,例如42μm间距以下的元件形成图形。
另一方面,本实施方式的EL元件属于可通过湿式成膜制造高分子或低分子发光层的EL元件,发光层形成图形的精度高,另外,与通过干燥形成有图形的发光层的边缘部分不同,由于采用了通过溶解或腐蚀除去不需要部分的方法,因而发光层的膜均匀性高,而且从形成图形的末端开始只有例如5μm的倾斜区域。因此,在制造全色显示器的场合,可以使发光部分各象素之间的距离变小,这样能够使开口率变大。另外,由于能够使象素之间的距离变小,因而可以致密地设置各象素。
与第2种实施方式相同,本实施方式中形成发光层的材料也优选不能用蒸镀法形成的有机高分子材料。另外优选发光层至少为3层,这样能够得到全色图像。另外,关于其它结构、材料等,与上述EL元件的制造方法相同,因此省略此处的说明。
(其它)
上述第1种实施方式、第2种实施方式和第3种实施方式中所述的EL元件优选至少具有下述结构:基板,在上述基板上形成图形状的电极层,以及覆盖上述电极层的边缘部分与元件不发光部分的绝缘层。
这样,由于用绝缘层覆盖形成图形状的电极层的边缘部分,能够降低如上所述的元件短路等缺陷。
其中,作为使用的基板只要是通常在EL元件中使用的玻璃等基板即可,并没有特别限定。
另外,关于电极层和绝缘层与上述EL元件的制造方法中说明的同样,因此省略此处的说明。
(具体的材料组成)
上述能够利用对特定溶剂的溶解性使本发明的EL元件形成图形的适当材料组合举例如下。
缓冲层:聚烷基噻吩衍生物、聚苯胺衍生物
发光层:聚对亚苯基亚乙烯基衍生物、聚芴衍生物、聚乙烯基咔唑衍生物
光致抗蚀剂:正性抗蚀剂(酚醛树脂类)
光致抗蚀剂溶剂:溶纤剂、溶纤剂乙酸酯
光致抗蚀剂显影液:有机碱显影液
光致抗蚀剂剥离液:溶纤剂、溶纤剂乙酸酯、丙酮
形成发光层溶剂:二甲苯、甲苯
另一方面,即使是常用的EL元件材料和光致抗蚀剂材料,例如下面的组合,在本发明中也不合适(但各种材料与其它材料类组合时可以成为合适的材料)。
缓冲层:聚烷基噻吩衍射物、聚苯胺衍生物
发光层:具有以下结构的TPD/Alq3、聚乙烯基咔唑+恶二唑衍生物+荧光色素
[化1]
[化2]
光致抗蚀剂:正性抗蚀剂(酚醛树脂类)
光致抗蚀剂溶剂:溶纤剂、溶纤剂乙酸酯
光致抗蚀剂显影液:有机碱显影液
光致抗蚀剂剥离液:溶纤剂、溶纤剂乙酸酯、丙酮
形成发光层溶剂:二氯乙烷(TPD/Alq3的场合真空成膜)
本发明中,如果使用聚乙烯基咔唑+恶二唑衍生物+荧光色素为发光层,由于在抗蚀剂成膜、剥离时恶二唑衍生物和荧光色素溶出,因而不合适。另外,使用TPD/Alq3为发光层,由于在抗蚀剂成膜、剥离时TPD和Alq3溶出,光刻中的加热步骤使TPD结晶等理由,也不合适。
另外,本发明并不只限于上述实施方式。上述实施方式是示例,凡具有与本发明权利要求范围内所记述的技术思想实质上相同的结构、并发挥同样作用效果的物质,均包括在本发明的技术范围内。
实施例
下面通过实施例进一步说明本发明。
[实施例1:发光层为单层的场合]
漂洗3×3平方英寸、板厚1.1mm的形成了图形的ITO基板,作为本实施例中使用的基体和第1电极层。
量取下述化学式(1)表示的缓冲层涂覆液(聚(3,4)亚乙基二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸酯(PEDT/PSS):Beyer公司制(BaytronP))0.5ml,滴至基体的中心部,进行旋转涂覆。
[化3]
在2500rpm下保持20秒钟形成缓冲层,150℃下干燥5分钟。结果膜厚度达到800埃。
量取正性光致抗蚀剂溶液(东京应化社制;OFPR-800)2ml,滴至基体的中心部,进行旋转涂覆。在500rpm下保持10秒钟,然后在2000rpm下保持20秒钟,形成抗蚀剂层。结果膜厚度达到约1μm。80℃下前烘30分钟。然后,同时在微调曝光机上设置曝光遮蔽屏,对欲除去缓冲层的部分进行紫外线曝光。用抗蚀剂显影液(东京应化社制;NMD-3)显影20秒钟后,用水漂洗,除去曝光部分的光致抗蚀剂和缓冲层。120℃下后烘30分钟后,用丙酮除去全部光致抗蚀剂,使不溶于丙酮的缓冲层形成任意的图形。
(发光层图形的形成)
在缓冲层形成了图形的基体上量取下面化学式(2)表示的聚对亚苯基亚乙烯基衍生物发光高分子MEH-PPV的1wt%二甲苯溶液2ml,滴至基体的中心部,进行旋转涂覆。
[化4]
在2000rpm下保持10秒钟形成发光层,80℃下干燥1小时。结果膜厚度为800埃。
量取正性光致抗蚀剂溶液(东京应化社制;OFPR-800)2ml,滴至基体的中心部,进行旋转涂覆。在500rpm下保持10秒钟,然后在2000rpm下保持20秒钟,形成抗蚀剂层。结果膜厚度达到约1μm。80℃下前烘30分钟。然后,同时在微调曝光机上设置曝光遮蔽屏,对欲除去发光层的部分进行紫外线曝光。用抗蚀剂显影液(东京应化社制;NMD-3)显影20秒钟后,用水漂洗,除去曝光部分的光致抗蚀剂。90℃下后烘30分钟后,用甲苯除去光致抗蚀剂被除去部分的发光层。用丙酮除去全部光致抗蚀剂,使不溶于丙酮的发光层形成任意的图形。
90℃下干燥1小时后,接着在得到的基体上以500埃的厚度蒸镀Ca作为第2电极层(上部电极),再以2500埃的厚度蒸镀Ag作为保护层,制成EL元件。
得到的图形的分辨率依赖于正性抗蚀剂的分辨力,在本实施例中为现有蒸镀遮蔽屏法、喷墨法不能实现的分辨率。能够形成10μm的高精度线路。
(EL元件发光特性的评价)
以ITO电极(第1电极层)为阳极,Ag电极(第2电极层)为阴极,进行连接,通过电源计外加直流电源。确认外加10V时发光,可以评价为使用光刻技术法形成图形没有引起发光起始电压的劣化。另外,也没有看到发光效率降低。而且,通过使缓冲层形成图形,能够提高阳极线路之间的绝缘性,并且减少了串扰的发生率。
[实施例2:发光层为3层的场合]
与实施例1同样,使缓冲层形成图形。
作为第1发光层,在缓冲层形成了图形的基体上量取聚对亚苯基亚乙烯基衍生物发光高分子MEH-PPV的1wt%二甲苯溶液2ml,滴至基体的中心部,进行旋转涂覆。在2000rpm下保持10秒钟形成发光层。结果膜厚度达到800埃。
量取正性光致抗蚀剂溶液(东京应化社制;OFPR-800)2ml,滴至基体的中心部,进行旋转涂覆。在500rpm下保持10秒钟,然后在2000rpm下保持20秒钟,形成抗蚀剂层。结果膜厚度达到约1μm。80℃下前烘30分钟。然后,同时在微调曝光机上设置曝光遮蔽屏,对第1种颜色的发光部以外的欲除去发光层的部分进行紫外线曝光。用抗蚀剂显影液(东京应化社制;NMD-3)显影20秒钟后,用水漂洗,除去曝光部分的光致抗蚀剂。90℃下后烘30分钟后,用甲苯除去光致抗蚀剂被除去部分的发光层,得到第1发光部被光致抗蚀剂保护且第2、第3发光部的缓冲层暴露的基体。
作为第2发光层,量取聚对亚苯基亚乙烯基衍生物发光高分子MEH-PPV的1wt%二甲苯溶液2ml,滴至基体的中心部,进行旋转涂覆。在2000rpm下保持10秒钟形成发光层。结果膜厚度达到800埃。
量取正性光致抗蚀剂溶液(东京应化社制;OFPR-800)2ml,滴至基体的中心部,进行旋转涂覆。在500rpm下保持10秒钟,然后在2000rpm下保持20秒钟,形成抗蚀剂层。结果膜厚度达到约1μm。80℃下前烘30分钟。然后,同时在微调曝光机上设置曝光遮蔽屏,对第1、第2发光部以外的欲除去发光层的部分进行紫外线曝光。用抗蚀剂显影液(东京应化社制;NMD-3)显影20秒钟后,用水漂洗,除去曝光部分的光致抗蚀剂。90℃下后烘30分钟后,用甲苯除去光致抗蚀剂被除去部分的发光层,得到第1和第2发光部分被光致抗蚀剂保护且第3发光部分的缓冲层暴露的基体。
作为第3发光层,量取聚对亚苯基亚乙烯基衍生物发光高分子MEH-PPV的1wt%二甲苯溶液2ml,滴至基体的中心部,进行旋转涂覆。在2000rpm下保持10秒钟形成发光层。结果膜厚度达到800埃。
量取正性抗蚀剂溶液(东京应化社制;OFPR-800)2ml,滴至基体的中心部,进行旋转涂覆。在500rpm下保持10秒钟,然后在2000rpm下保持20秒钟,形成抗蚀剂层。结果膜厚度达到约1μm。80℃下前烘30分钟。然后,同时在微调曝光机上设置曝光遮蔽屏,对第1至第3发光部分以外的欲除去发光层的部分进行紫外线曝光。用抗蚀剂显影液(东京应化社制;NMD-3)显影20秒钟后,用水漂洗,除去曝光部分的光致抗蚀剂。90℃下后烘30分钟后,用甲苯除去光致抗蚀剂被除去部分的发光层,得到第1至第3发光部分被光致抗蚀剂保护的基体。然后用丙酮除去全部光致抗蚀剂。
90℃下干燥1小时后,接着在得到的基体上以500埃的厚度蒸镀Ca作为第2电极层(上部电极),再以2500埃的厚度蒸镀Ag作为保护层,制成EL元件。
得到的图形的分辨率依赖于正性抗蚀剂的分辨力,在本实施例中为现有蒸镀遮蔽屏法、喷墨法不能实现的分辨率。能够形成10μm的高精度线路。
(EL元件发光特性的评价)
以ITO电极(第1电极层)为阳极,Ag电极(第2电极层)为阴极,进行连接,通过电源计外加直流电源。确认外加10V时第1至第3发光部能够分别发光,可以评价为使用光刻技术法形成图形没有引起发光起始电压的劣化。另外,也没有看到发光效率降低。而且,通过使缓冲层形成图形,能够提高阳极线路之间的绝缘性,并且减少串扰的发生率。
[实施例3:溶剂的变更]
除使用下述化学式(3)表示的聚乙烯基咔唑为发光层、甲苯为发光层溶剂外,与实施例1同样制造EL元件。
[化5]
得到的图形的分辨率依赖于正性抗蚀剂的分辨力,在本实施例中为现有蒸镀遮蔽屏法、喷墨法不能实现的分辨率。能够形成10μm的高精度线路。
(EL元件发光特性的评价)
以ITO电极(第1电极层)为阳极,Ag电极(第2电极层)为阴极,进行连接,通过电源计外加直流电源。确认外加15V时发光,可以评价为使用光刻技术法形成图形没有引起发光起始电压的劣化。另外,也没有看到发光效率降低。而且,通过使缓冲层形成图形,能够提高阳极线路之间的绝缘性,并且减少串扰的发生率。
[实施例4:采用干腐蚀的图形形成]
(缓冲层的成膜)
漂洗3×3平方英寸、板厚1.1mm的形成了图形的ITO基板,作为本实施例中使用的基体和第1电极层。量取缓冲层涂覆液[Beyer公司制;BaytronP(上述化学式(1)所示。)]0.5ml,滴至基体的中心部,进行旋转涂覆。在2500rpm下保持20秒钟形成层。结果膜厚度达到800埃。
(发光层的图形形成)
在缓冲层形成了图形的基体上量取聚对亚苯基亚乙烯基衍生物发光高分子MEH-PPV的1wt%二甲苯溶液2ml,滴至基体的中心部,进行旋转涂覆。在2000rpm下保持10秒钟形成层。结果膜厚度达到800埃。
量取正性光致抗蚀剂溶液(东京应化社制;OFPR-800)2ml,滴至基体的中心部,进行旋转涂覆。在500rpm下保持10秒钟,然后在2000rpm下保持20秒钟,形成层。结果膜厚度达到约1μm。80℃下前烘30分钟。然后,同时在微调曝光机上设置曝光遮蔽屏,对欲除去发光层的部分进行紫外线曝光。用抗蚀剂显影液(东京应化社制;NMD-3)显影20秒钟后,用水漂洗,除去曝光部分的光致抗蚀剂。
120℃下后烘30分钟后,在150毫托的压力、150W的功率下进行氧等离子体处理20分钟。由于光致抗蚀剂比缓冲层和发光层厚5倍以上,因而只剥离未用光致抗蚀剂保护部分的发光层和缓冲层,使ITO电极露出。得到第1发光部被光致抗蚀剂保护的基体。
在得到的基体上旋转涂覆缓冲层涂覆液,得到800埃的缓冲层。接着量取聚对亚苯基亚乙烯基衍生物发光高分子MEH-PPV的1wt%二甲苯溶液2ml,滴至基体的中心部,进行旋转涂覆,作为第2发光层。在2000rpm下保持10秒钟形成层。结果膜厚度达到800埃。
量取正性光致抗蚀剂溶液(东京应化社制;OFPR-800)2ml,滴至基体的中心部,进行旋转涂覆。在500rpm下保持10秒钟,然后在2000rpm下保持20秒钟,形成层。结果膜厚度达到约1μm。80℃下前烘30分钟。然后,同时在微调曝光机上设置曝光遮蔽屏,对第1种颜色和第2种颜色的发光部以外的欲除去发光层的部分进行紫外线曝光。用抗蚀剂显影液(东京应化社制;NMD-3)显影20秒钟后,用水漂洗,除去曝光部分的光致抗蚀剂。
120℃下后烘30分钟后,在150毫托的压力、150W的功率下进行氧等离子体处理20分钟。由于光致抗蚀剂比缓冲层和发光层厚5倍以上,因而只剥离未用光致抗蚀剂保护部分的发光层和缓冲层,使ITO电极露出。得到第1和第2发光部分被光致抗蚀剂保护的基体。
在得到的基体上旋转涂覆缓冲层涂覆液,得到800埃的缓冲层。接着量取聚对亚苯基亚乙烯基衍生物发光高分子MEH-PPV的1wt%二甲苯溶液2ml,滴至基体的中心部,进行旋转涂覆,作为第3发光层。在2000rpm下保持10秒钟形成层。结果膜厚度达到800埃。
量取正性光致抗蚀剂溶液(东京应化社制;OFPR-800)2ml,滴至基体的中心部,进行旋转涂覆。在500rpm下保持10秒钟,然后在2000rpm下保持20秒钟,形成层。结果膜厚度达到约1μm。80℃下前烘30分钟。然后,同时在微调曝光机上设置曝光遮蔽屏,对第1种颜色至第3种颜色的发光部以外的欲除去发光层的部分进行紫外线曝光。用抗蚀剂显影液(东京应化社制;NMD-3)显影20秒钟后,用水漂洗,除去曝光部分的光致抗蚀剂。
120℃下后烘30分钟后,在150毫托的压力、150W的功率下进行氧等离子体处理20分钟。由于光致抗蚀剂比缓冲层和发光层厚5倍以上,因而只剥离未用光致抗蚀剂保护部分的发光层和缓冲层。得到第1至第3发光部分被光致抗蚀剂保护的基体。然后用丙酮除去全部光致抗蚀剂。
100℃下干燥1小时后,接着在得到的基体上以500埃的厚度蒸镀Ca作为第2电极层(上部电极),再以2500埃的厚度蒸镀Ag作为保护层,制成EL元件。
(EL元件发光特性的评价)
以ITO电极为正极,Ag电极为负极,进行连接,通过电源计外加直流电源。确认外加10V时第1至第3发光部分别能够发光。
[实施例5:大气等离子体的使用]
除使用大气压等离子体代替氧等离子体以外,与实施例4同样制造元件。与实施例4同样,可以形成图形,确认第1至第3发光部分别能够发光。
[实施例6:超声波浴的使用]
(缓冲层的成膜)
漂洗6×6平方英寸、板厚1.1mm的形成了图形的ITO基板,作为基体和第1电极层。量取缓冲层涂覆液(Beyer公司制;BaytronP[上述化学式(1)所示。])0.5ml,滴至基体的中心部,进行旋转涂覆。在2500rpm下保持20秒钟形成层。结果膜厚度达到800埃。
量取正性光致抗蚀剂溶液(东京应化社制;OFPR-800)2ml,滴至基体的中心部,进行旋转涂覆。在500rpm下保持10秒钟,然后在2000rpm下保持20秒钟,形成层。结果膜厚度达到约1μm。80℃下前烘30分钟。然后,同时在微调曝光机上设置曝光遮蔽屏,对欲除去缓冲层的部分进行紫外线曝光。用抗蚀剂显影液(东京应化社制;NMD-3)显影20秒钟后,用水漂洗,除去曝光部分的光致抗蚀剂和缓冲层。120℃下后烘30分钟后,用丙酮除去全部光致抗蚀剂,使不溶于丙酮的缓冲层形成任意的图形。
(发光层的成膜)
在缓冲层形成了图形的基体上量取聚对亚苯基亚乙烯基衍生物发光高分子MEH-PPV的1wt%二甲苯溶液2ml,滴至基体的中心部,进行旋转涂覆,作为第1发光层。在2000rpm下保持10秒钟形成层。结果膜厚度达到800埃。
量取正性光致抗蚀剂溶液(东京应化社制;OFPR-800)2ml,滴至基体的中心部,进行旋转涂覆。在500rpm下保持10秒钟,然后在2000rpm下保持20秒钟,形成层。结果膜厚度达到约1μm。80℃下前烘30分钟。然后,同时在微调曝光机上设置曝光遮蔽屏,对第1种颜色的发光部以外的欲除去发光层的部分进行紫外线曝光。用抗蚀剂显影液(东京应化社制;NMD-3)显影20秒钟后,用水漂洗,除去曝光部分的光致抗蚀剂。120℃下后烘30分钟后,在超声波浴中用甲苯除去光致抗蚀剂被除去部分的发光层,得到第1发光部被光致抗蚀剂保护的基体。
量取聚对亚苯基亚乙烯基衍生物发光高分子MEH-PPV的1wt%二甲苯溶液2ml,滴至基体的中心部,进行旋转涂覆,作为第2发光层。在2000rpm下保持10秒钟形成层。结果膜厚度达到800埃。通过用丙酮剥离光致抗蚀剂,剥离在形成了图形的第1发光层上部形成的光致抗蚀剂,同时剥离第2发光层,使形成了图形的第1发光层露出。
量取正性光致抗蚀剂溶液(东京应化社制;OFPR-800)2ml,滴至基体的中心部,进行旋转涂覆。在500rpm下保持10秒钟,然后在2000rpm下保持20秒钟,形成层。结果膜厚度达到约1μm。80℃下前烘30分钟。然后,同时在微调曝光机上设置曝光遮蔽屏,对第1种颜色和第2种颜色的发光部以外的欲除去除发光层的部分进行紫外线曝光。用抗蚀剂显影液(东京应化社制;NMD-3)显影20秒钟后,用水漂洗,除去曝光部分的光致抗蚀剂。120℃下后烘30分钟后,在超声波浴中用甲苯除去光致抗蚀剂被除去部分的发光层,得到第1和第2发光部分被光致抗蚀剂保护的基体。
量取聚对亚苯基亚乙烯基衍生物发光高分子MEH-PPV的1wt%二甲苯溶液2ml,滴至基体的中心部,进行旋转涂覆,作为第3发光层。在2000rpm下保持10秒钟形成层。结果膜厚度达到800埃。通过用丙酮剥离光致抗蚀剂,剥离在形成了图形的第1和第2发光层上部形成的光致抗蚀剂,同时剥离第3发光层,使形成了图形的第1和第2发光层露出。
量取正性光致抗蚀剂溶液(东京应化社制;OFPR-800)2ml,滴至基体的中心部,进行旋转涂覆。在500rpm下保持10秒钟,然后在2000rpm下保持20秒钟,形成层。结果膜厚度达到约1μm。80℃下前烘30分钟。然后,同时在微调曝光机上设置曝光遮蔽屏,对第1至第3发光部以外的欲除去发光层的部分进行紫外线曝光。用抗蚀剂显影液(东京应化社制;NMD-3)显影20秒钟后,用水漂洗,除去曝光部分的光致抗蚀剂。120℃下后烘30分钟后,在超声波浴中用甲苯除去光致抗蚀剂被除去部分的发光层,得到第1至第3发光部分被光致抗蚀剂保护的基体。然后用丙酮除去全部光致抗蚀剂,使形成了图形的发光层露出。
100℃下干燥1小时后,接着在得到的基体上以500埃的厚度蒸镀Ca作为第2电极层(上部电极),再以2500埃的厚度蒸镀Ag作为保护层,制成EL元件。
(EL元件发光特性的评价)
以ITO电极为正极,Ag电极为负极,进行连接,通过电源计外加直流电源。确认外加10V时第1至第3发光部分别能够发光。
[实施例7:绝缘层的形成]
漂洗3×3平方英寸、板厚1.1mm的形成了图形的ITO基板,作为基体和第1电极层。此时ITO的图形,线路为84μm,间隙为16μm。在上述间隙部分和ITO的端部(每5μm)以26μm的宽度由绝缘性UV固化型树脂构成的负性抗蚀剂形成膜厚度为5μm的绝缘层。其它与实施例4同样,形成EL元件。
即使在用于形成第1、第2和第3发光部的图形形成后,绝缘层也不会缺损,可以作为绝缘层发挥功能,确认第1~第3发光部能够分别发光。因此,可看出即使形成绝缘层,也能够与实施例4的场合同样形成图形。
[实施例8:发光层的溶剂]
(缓冲层的成膜)
漂洗6×6平方英寸、板厚1.1mm的形成了图形的ITO基板,作为基体和第1电极层。量取缓冲层涂覆液[Beyer公司制BaytronP,上述化学式(1)所示。]0.5ml,滴至基体的中心部,进行旋转涂覆。在2500rpm下保持20秒钟形成层。结果膜厚度达到800埃。
量取正性光致抗蚀剂溶液(东京应化社制;OFPR-800)2ml,滴至上述基体的中心部,进行旋转涂覆。在500rpm下保持10秒钟,然后在2000rpm下保持20秒钟,形成层。结果膜厚度达到约1μm。80℃下前烘30分钟。然后,同时在微调曝光机上设置曝光遮蔽屏,对欲除去缓冲层的部分进行紫外线曝光。用抗蚀剂显影液(东京应化社制;NMD-3)显影20秒钟后,用水漂洗,除去曝光部分的光致抗蚀剂和缓冲层。120℃下后烘30分钟后,用丙酮除去全部光致抗蚀剂,使不溶于丙酮的缓冲层形成任意的图形。
(发光层的成膜)
在缓冲层形成了图形的基体上量取聚乙烯基咔唑[上述化学式(3)所示。]的2wt%甲苯溶液2ml,滴至基体的中心部,进行旋转涂覆,作为第1发光层。在2000rpm下保持10秒钟形成层。结果膜厚度达到800埃。
量取正性光致抗蚀剂溶液(东京应化社制;OFPR-800)2ml,滴至基体的中心部,进行旋转涂覆。在500rpm下保持10秒钟,然后在2000rpm下保持20秒钟,形成层。结果膜厚度达到约1μm。80℃下前烘30分钟。然后,同时在微调曝光机上设置曝光遮蔽屏,对第1发光层的发光部分以外的欲除去除发光层的部分进行紫外线曝光。用抗蚀剂显影液(东京应化社制;NMD-3)显影20秒钟后,用水漂洗,除去曝光部分的光致抗蚀剂。120℃下后烘30分钟后,在超声波浴中用甲苯(第1发光层显影液)除去光致抗蚀剂被除去部分的发光层,得到第1发光部分被光致抗蚀剂保护的基体。
量取聚对亚苯基亚乙烯基衍生物发光高分子MEH-PPV[上述化学式(2)所示]的1wt%二甲苯溶液2ml,滴至基体的中心部,进行旋转涂覆,作为第2发光层。在2000rpm下保持10秒钟形成层。结果膜厚度达到800埃。
量取正性光致抗蚀剂溶液(东京应化社制;OFPR-800)2ml,滴至基体的中心部,进行旋转涂覆。在500rpm下保持10秒钟,然后在2000rpm下保持20秒钟,形成层。结果膜厚度达到约1μm。80℃下前烘30分钟。然后,同时在微调曝光机上设置曝光遮蔽屏,对第1发光层和第2发光层的发光部分以外的欲除去发光层的部分进行紫外线曝光。用抗蚀剂显影液(东京应化社制;NMD-3)显影20秒钟后,用水漂洗,除去曝光部分的光致抗蚀剂。120℃下后烘30分钟后,在超声波浴中用二甲苯(第2发光层显影液)除去光致抗蚀剂被除去部分的发光层,得到第1和第2发光层被光致抗蚀剂保护的基体。
然后用丙酮除去全部光致抗蚀剂,使形成了图形的发光层露出。
100℃下干燥1小时后,接着在得到的基体上以500埃的厚度蒸镀Ca作为第2电极层(上部电极),再以2500埃的厚度蒸镀Ag作为保护层,制成EL元件。
其中,第2发光层的发光层形成用溶剂和发光层显影液——二甲苯相对于第1发光层在25℃、1个大气压下的溶解度为0.01g/g溶剂,另外相对于第2发光层在25℃、1个大气压下的溶解度为0.1g/g溶剂。
(EL元件发光特性的评价)
以ITO电极为正极,Ag电极为负极,进行连接,通过电源计外加直流电源。确认外加10V时能够由第2发光部发光,外加20V时能够由第1发光部发光,没有出现混色。
[比较例1]
除使MEH-PPV为第1发光层、使聚乙烯基咔唑为第2发光层以外,与实施例相同,进行元件制造。结果在涂覆第2发光层时和使第2发光层显影时,第1发光层流出,引起混色,不能得到良好的图形。
此时的第2发光层的发光层形成用溶剂和发光层显影液——甲苯相对于第1发光层在25℃、1个大气压下的溶解度为0.1g/g溶剂,另外相对于第2发光层在25℃、1个大气压下的溶解度为0.1g/g溶剂。
[实施例9:发光层的发光波长]
(缓冲层的成膜)
漂洗6×6平方英寸、板厚1.1mm的形成了图形的ITO基板,作为基体和第1电极层。量取缓冲层涂覆液[Beyer公司制BaytronP,上述化学式(1)所示。]0.5ml,滴至基体的中心部,进行旋转涂覆。在2500rpm下保持20秒钟形成层。结果膜厚度达到800埃。
量取正性光致抗蚀剂溶液(东京应化社制;OFPR-800)2ml,滴至上述基体的中心部,进行旋转涂覆。在500rpm下保持10秒钟,然后在2000rpm下保持20秒钟,形成层。结果膜厚度达到约1μm。80℃下前烘30分钟。然后,同时在微调曝光机上设置曝光遮蔽屏,对欲除去缓冲层的部分进行紫外线曝光。用抗蚀剂显影液(东京应化社制;NMD-3)显影20秒钟后,用水漂洗,除去曝光部分的光致抗蚀剂和缓冲层。120℃下后烘30分钟后,用丙酮除去全部光致抗蚀剂,使不溶于丙酮的缓冲层形成任意的图形。
(发光层的成膜)
在缓冲层形成了图形的基体上量取蓝色发光材料——聚乙烯基咔唑[上述化学式(3)所示。]的2wt%甲苯溶液2ml,滴至基体的中心部,进行旋转涂覆,作为第1发光层。在2000rpm下保持10秒钟形成层。结果膜厚度达到800埃。
量取正性光致抗蚀剂溶液(东京应化社制;OFPR-800)2ml,滴至基体的中心部,进行旋转涂覆。在500rpm下保持10秒钟,然后在2000rpm下保持20秒钟,形成层。结果膜厚度达到约1μm。80℃下前烘30分钟。然后,同时在微调曝光机上设置曝光遮蔽屏,对第1发光层的发光部分以外的欲除去发光层的部分进行紫外线曝光。用抗蚀剂显影液(东京应化社制;NMD-3)显影20秒钟后,用水漂洗,除去曝光部分的光致抗蚀剂。120℃下后烘30分钟后,在超声波浴中用甲苯除去光致抗蚀剂被除去部分的发光层,得到第1发光层被光致抗蚀剂保护的基体。
量取橙色发光材料——聚对亚苯基亚乙烯基衍生物发光高分子MEH-PPV[上述化学式(2)所示]的1wt%甲苯溶液2ml,滴至基体的中心部,进行旋转涂覆,作为第2发光层。在2000rpm下保持10秒钟形成层。结果膜厚度达到800埃。通过用丙酮剥离光致抗蚀剂,剥离在形成了图形的第1发光层上部形成的光致抗蚀剂,同时剥离第2发光层,使形成了图形的第1发光层露出。
量取正性光致抗蚀剂溶液(东京应化社制;OFPR-800)2ml,滴至基体的中心部,进行旋转涂覆。在500rpm下保持10秒钟,然后在2000rpm下保持20秒钟,形成层。结果膜厚度达到约1μm。80℃下前烘30分钟。然后,同时在微调曝光机上设置曝光遮蔽屏,对第1发光层和第2发光层的发光部分以外的欲除去发光层区域进行紫外线曝光。用抗蚀剂显影液(东京应化社制;NMD-3)显影20秒钟后,用水漂洗,除去曝光部分的光致抗蚀剂。120℃下后烘30分钟后,在超声波浴中用甲苯除去光致抗蚀剂被除去部分的发光层,得到第1和第2发光层被光致抗蚀剂保护的基体。
然后用丙酮除去全部光致抗蚀剂,使形成了图形的发光层露出。
100℃下干燥1小时后,接着在得到的基体上以500埃的厚度蒸镀Ca作为第2电极层(上部电极),再以2500埃的厚度蒸镀Ag作为保护层,制成EL元件。
(EL元件发光特性的评价)
以ITO电极为正极,Ag电极为负极,进行连接,通过电源计外加直流电源。确认外加20V时能够由第1发光层发出来源于聚乙烯基咔唑的最大波长在430nm附近的光,外加10V时能够由第2发光层发出来源于MEH-PPV的最大波长在590nm附近的光。
推测此时一部分聚乙烯基咔唑由第1发光层的端部流出到第2发光层,在第2发光层的发光部与MEH-PPV混合,但确认没有来源于聚乙烯基咔唑的光。
[比较例2]
除使MET-PPV为第1发光层、聚乙烯基咔唑为第2发光层以外,与实施例同样进行元件制造。
以ITO电极为正极,Ag电极为负极,进行连接,通过电源计外加直流电源。确认外加10V时能够由第1发光层发出来源于MEH-PPV的最大波长在590nm附近的光,外加10V时能够由第2发光层发出来源于聚乙烯基咔唑和MEH-PPV的具有430nm和590nm附近2个峰的发光。
其原因在于,在涂覆第2发光层时,由已经形成了图形的第1发光层的端部流出MEH-PPV,在第2发光层的发光部分与聚乙烯基咔唑引起混色。
按照本发明,由于是通过光刻技术法使EL元件内的至少1层有机EL层形成图形得到的EL元件,因此与以往通过蒸镀形成图形的方法比较,由于不需要具有调节机构的真空设备等,因而能够比较容易且廉价地进行制造。另一方面,与通过喷墨形成图形的方法比较,在不需要辅助形成图形的构件和对基体进行预处理方面优选,而且由于喷墨头与喷射精度的关系,可以说本发明的制造方法对于形成更高精度的图形是优选的方法。因此,按照本发明的EL元件的制造方法,能够比较容易且廉价地得到高精度的EL元件。
另外,按照本发明,能够提供发光层内不混入杂质,发光效率和光读效率高,实现制造工艺简化、大量生产、形成高清晰度且能均匀发光的图形、串扰减少的EL元件的制造方法和EL元件。
更具体而言,例如通过使缓冲层形成图形,可以减少单纯矩阵元件驱动过程中的串扰。另外,通过使涂覆制成的缓冲层和发光层形成图形,可以同时进行例如激光清除或通常通过擦拭进行的不溶部分的清除,从而可以使工艺简化。而且,隔板、辅助形成图形的具有防墨性能的构件和辅助形成图形的具有防墨性能的表面处理均不需要,在这一方面也可以使工艺简化。另外,本发明对于以任意图形发光的EL元件或全色发光的EL元件中的任何一个,以及使用柔性基体的EL元件,在可以控制发光颜色和形成图形方面也是优良的。
[化1]
[化2]
[化3]
[化4]
[化5]
Claims (18)
1、一种电致发光元件的制造方法,是通过使用光刻技术法在构成电致发光元件的至少1层发光层上形成图形的电致发光元件的制造方法,其特征在于,所述使用了光刻技术法的图形形成是在发光层上直接形成抗蚀剂层而进行的,
所述发光层不溶于光致抗蚀剂溶剂、光致抗蚀剂显影液和光致抗蚀剂剥离液,并且光致抗蚀剂不溶于用于形成所述发光层的溶剂。
2、根据权利要求1所述的电致发光元件的制造方法,其特征在于,所述发光层是将种类不同的发光层经数次光刻技术法而形成的发光层。
3、根据权利要求2所述的电致发光元件的制造方法,其特征在于,包括:
通过在形成了电极层的基体上涂覆干燥第1发光层用的涂料来形成第1发光层形成层的步骤;
通过在所述第1发光层形成层上涂覆干燥光致抗蚀剂来形成第1光致抗蚀剂层的步骤;
通过在图形曝光所述第1光致抗蚀剂后进行显影来进行图形形成,使得残存用于形成第1发光层之部分的第1光致抗蚀剂层的步骤;
通过除去被除去了所述第1光致抗蚀剂层之部分的第1发光层形成层来形成在表面上具有第1光致抗蚀剂层的第1发光层的步骤;
通过在具有所述第1发光层和在其表面上残存的第1光致抗蚀剂层的基体上涂覆干燥第2发光层用涂料来形成第2发光层形成层的步骤;
通过在所述第2发光层形成层上涂覆干燥光致抗蚀剂来形成第2光致抗蚀剂层的步骤;
通过在图形曝光所述第2光致抗蚀剂后进行显影来进行图形形成,使得残存用于形成第1发光层之部分和用于形成第2发光层之部分的第2光致抗蚀剂层的步骤;
通过除去被除去了所述第2光致抗蚀剂层之部分的第2发光层形成层来形成在表面上具有第2光致抗蚀剂层的第2发光层以及在表面上从表面侧开始以该顺序具有第2光致抗蚀剂、第2发光层形成层和第1光致抗蚀剂的第1发光层的步骤;
通过在包含具有所述最表面第2光致抗蚀剂的第1发光层和第2发光层的基体上涂覆干燥第3发光层用涂料来形成第3发光层形成层的步骤;
通过在所述第3发光层形成层上涂覆干燥第3光致抗蚀剂来形成第3光致抗蚀剂层的步骤;
通过在图形曝光所述第3光致抗蚀剂层后进行显影来进行图形形成,使得残存用于形成第1发光层之部分、用于形成第2发光层之部分以及用于形成第3发光层之部分的第3光致抗蚀剂层的步骤;
通过除去被除去了所述第3光致抗蚀剂层之部分的第3发光层形成层来形成在表面上具有第3光致抗蚀剂层的第3发光层、在表面上从表面侧开始以该顺序具有第3光致抗蚀剂、第3发光层形成层和第2光致抗蚀剂的第2发光层以及在表面上从表面侧开始以该顺序具有第3光致抗蚀剂、第3发光层形成层、第2光致抗蚀剂、第2发光层形成层和第1光致抗蚀剂的第1发光层的步骤;
通过同时剥离所述第1发光层上残存的第1光致抗蚀剂层、所述第2发光层上残存的第2光致抗蚀剂层以及所述第3发光层上残存的第3光致抗蚀剂层来在所述基体上形成第1发光层、第2发光层和第3发光层的步骤,
所述图形曝光并进行显影之后的第1光致抗蚀剂层不溶于所述第2发光层用涂料,所述图形曝光并进行显影之后的第2光致抗蚀剂层不溶于所述第3发光层用涂料。
4、根据权利要求2或3所述的电致发光元件的制造方法,其特征在于,所述发光层为发出红、绿和蓝光的3种发光层。
5、根据权利要求2或3所述的电致发光元件的制造方法,其特征在于,第2次以后形成的所述发光层的发光层形成用溶剂对已经形成的发光层为弱溶剂。
6、根据权利要求5所述的电致发光元件的制造方法,其特征在于,第2次以后形成的发光层的发光层形成用溶剂对已经形成的发光层的溶解度在25℃、1个大气压下为0.1g/g溶剂以下。
7、根据权利要求5所述的电致发光元件的制造方法,其特征在于,所述经数次形成的发光层的形成顺序是由所述发光层得到的光的波长从短波长开始依次形成。
8、根据权利要求1所述的电致发光元件的制造方法,其特征在于,所述使用光刻技术法的图形形成是通过在被形成图形的发光层上涂覆、曝光、显影光致抗蚀剂,使光致抗蚀剂形成图形后,使用干腐蚀除去光致抗蚀剂被除去部分的发光层来形成图形。
9、根据权利要求8所述的电致发光元件的制造方法,其特征在于,所述干腐蚀是反应性离子腐蚀。
10、根据权利要求8所述的电致发光元件的制造方法,其特征在于,所述干腐蚀中使用氧单质或含氧气体。
11、根据权利要求8所述的电致发光元件的制造方法,其特征在于,所述干腐蚀中使用大气压等离子体。
12、根据权利要求1所述的电致发光元件的制造方法,其特征在于,所述使用光刻技术法的图形形成是通过在被形成图形的有机电致发光层上涂覆光致抗蚀剂,曝光,显影使光致抗蚀剂形成图形后,在超声波浴中除去光致抗蚀剂被除去部分的有机电致发光层来形成图形。
13.根据权利要求1所述的电致发光元件的制造方法,其特征在于,在对所述发光层进行图形形成后,形成第2电极层。
14.根据权利要求2或3所述的电致发光元件的制造方法,其特征在于,在形成所述种类不同的发光层后,形成第2电极层。
15.根据权利要求8所述的电致发光元件的制造方法,其特征在于,在所述干腐蚀中使用的气体是一种气体。
16.根据权利要求1所述的电致发光元件的制造方法,其特征在于,在所述图形形成后的发光层的上面和侧面上形成第2电极层。
17.根据权利要求2或3所述的电致发光元件的制造方法,其特征在于,在所述种类不同的发光层上以交叉的方式形成第2电极层。
18.根据权利要求1所述的电致发光元件的制造方法,其特征在于,所述图形形成后的发光层的图形是与第2电极层的图形不同的图形。
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