JP3813069B2 - エレクトロルミネッセント素子の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複数の発光層がフォトリソグラフィー法によりパターン形成されたエレクトロルミネッセント（以下ＥＬと略称する場合がある。）素子の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＥＬ素子は、対向する電極から注入された正孔および電子が発光層内で結合し、そのエネルギーで発光層中の蛍光物質を励起し、蛍光物質に応じた色の発光を行うものであり、自発光の面状表示素子として注目されている。その中でも、有機物質を発光材料として用いた有機薄膜ＥＬディスプレイは、印加電圧が１０Ｖ弱であっても高輝度な発光が実現するなど発光効率が高く、単純な素子構造で発光が可能で、特定のパターンを発光表示させる広告その他低価格の簡易表示ディスプレイへの応用が期待されている。
【０００３】
このようなＥＬ素子を用いたディスプレイの製造にあっては、電極層や有機ＥＬ層のパターニングが通常なされている。このＥＬ素子のパターニング方法としては、発光材料をシャドウマスクを介して蒸着する方法、インクジェットによる塗りわけ方法、紫外線照射により特定の発光色素を破壊する方法、スクリーン印刷法等がある。しかしながら、これらの方法では、発光効率や光の取り出し効率の高さ、製造工程の簡便さや高精細なパターン形成の全てを実現するＥＬ素子を提供することはできなかった。
【０００４】
このような問題点を解決する手段として、発光層をフォトリソグラフィー法によりパターニングすることにより形成するＥＬ素子の製造方法が提案されている。この方法によれば、従来行われてきた蒸着によるパターニング法と比較すると、高精度のアライメント機構を備えた真空設備等が不要であることから、比較的容易にかつ安価に製造することができる。一方、インクジェット方式を用いたパターニング法と比較すると、パターニングを補助する構造物や基体に対する前処理等を行うことない点で好ましく、さらにインクジェットヘッドの吐出精度との関係から、本発明の製造方法の方がより高精細なパターンの形成に対しては好ましい方法であるといえるといった利点を有するものであった。
【０００５】
しかしながら、近年においてＥＬ素子はカラー化することが必要とされており、このためには発光層を複数層形成する必要がある。この際、この複数の発光層を上記フォトリソグラフィー法により形成した場合は、製造工程においてこれらの発光層が接触する場合があり、この際混色を生じてしまうといった問題が生じる可能性があった。
【０００６】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、複数の発光層をフォトリソグラフィー法により形成した場合でも、混色等の問題点の生じることの無いＥＬ素子の製造方法を提供することを主目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明は、請求項１に記載するように、電極層が形成された基体上に、発光色の異なる発光層を複数回にわたりフォトリソグラフィー法によりパターニングして形成するEL素子の製造方法において、上記複数の発光層が、発光層形成用塗料を塗布して形成されてなり、それぞれの発光層から得られる光の波長について短波長側から順に形成され、上記フォトリソグラフィー法を用いた発光層のパターニングが、パターニングされる発光層上にフォトレジストを塗布し、露光し、現像することによりフォトレジストをパターニングした後、ドライエッチングを用いてフォトレジストが除去された部分の発光層を除去することによるパターニングであり、上記ドライエッチングに、大気圧プラズマが用いられることを特徴とするEL素子の製造方法を提供する。
【０００８】
一般に、エネルギーの高い短波長の発光材料と、エネルギーの低い長波長の発光材料との２種類の発光材料が混合した場合、長波長の発光材料からの発光が主となる。本発明においては、発光する光の波長が短波長のものから順に形成するようにしているので、後から形成する発光層の発光材料が長波長の発光材料となり、後から形成される発光層に先に形成された発光層の発光材料が混合した場合でも、混入してきた先に形成された短波長の発光材料はほとんど発光することがなく、混色等の問題となる可能性を極めて低下させることができる。
【０００９】
上記請求項１に記載された発明においては、請求項２に記載するように、上記発光層が、赤、緑および青の光を発光する３種類の発光層であることが好ましい。フルカラーで発光させるためには、通常赤、緑、および青の３原色で発光させることが好ましいからである。
【００１０】
上記請求項１または請求項２に記載された発明においては、請求項３に記載するように、上記発光層が、フォトレジスト溶媒、フォトレジスト現像液、およびフォトレジスト剥離液に不溶であって、かつ、フォトレジストが上記発光層形成に用いる溶媒に不溶であることが好ましい。例えばドライエッチングを用いる方法や、ドライフィルムを用いる方法等のようにフォトリソグラフィー法の種類にもよるが、一般的な湿式のフォトリソグラフィー法を用いる場合は、このような要件を満たす発光層およびフォトレジストを用いることが好ましいからである。
【００１１】
上記請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載された発明においては、請求項４に記載するように、上記基体上に、フォトリソグラフィー法を用いてパターニングしてなるバッファー層を形成する工程を有することが好ましい。本発明においては、上述したように複数の発光層をパターニングする際にフォトリソグラフィー法を用いて形成するものであるが、さらにバッファー層をフォトリソグラフィー法によりパターニングするようにしてもよい。例えば、発光層が有機高分子からなるＥＬ素子においては、発光効率の面でバッファー層と発光層とを組み合わせることが好ましく、この際両者をフォトリソグラフィー法によりパターニングすることにより、安価でかつ高品質なＥＬ素子を製造することができるからである。
【００１２】
上記請求項４に記載された発明においては、請求項５に記載するように、上記バッファー層が、フォトレジスト溶媒およびフォトレジスト剥離液に不溶であって、かつ、フォトレジストが上記バッファー層形成に用いる溶媒に不溶であることが好ましい。上述した発光層の場合と同様に、フォトリソグラフィー法の種類にもよるが、全て湿式で行うフォトリソグラフィー法においては、上記要件を満たすことが必要だからである。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のＥＬ素子の製造方法について説明する。本発明のＥＬ素子の製造方法は、電極層が形成された基体上に、発光色の異なる発光層を複数回にわたりフォトリソグラフィー法により形成するＥＬ素子の製造方法において、上記複数の発光層が、それぞれの発光層から得られる光の波長について短波長側から順に形成されることを特徴とするものである。
【００１８】
通常、蛍光性発光材料は、２色以上が混合した場合、励起エネルギーの高いレベルの励起子からは低いレベルの励起子へのエネルギーの移動が起こり、最も低い励起状態からの蛍光が観測される。つまりエネルギーの高い短波長の発光成分と、エネルギーの低い長波長の発光成分とが混在している場合、長波長の発光成分からの発光が主たる発光となるのである。本発明は、このような発光材料の性質を利用したものであり、短波長の光を発光する発光層から順に形成することにより、先の短波長の発光材料により形成された第１の発光層上に、より長波長の発光材料により形成された第２の発光層が形成される。したがって、上記第１の発光層がパターニングされた基体上に第２の発光層を製膜した際に、第１の発光層のパターニングした端部から発光材料の一部が溶けだし、第２の発光層と混合したとしても、第１の発光層における発光材料の励起エネルギーがエネルギー移動し、第２の発光層からの発光のみが観測されることになり、発光特性の低下を最小限とすることができるのである。
【００１９】
図１は、本発明のＥＬ素子の製造方法の一例を示すものである。この例においては、まず図１（ａ）に示すように基体１上にパターニングされた第１電極層２およびバッファー層３が形成される。このバッファー層に関しては後で詳述する。
【００２０】
そして、これらの上に第1発光層形成用塗料をスピンコート法等を用いて全面に塗布する。この第1発光層形成用塗料は少なくとも第1色を発光する発光材料および溶媒と、必要に応じて添加されるドーピング剤等からなるものである。全面塗布された第1発光層形成用塗料を乾燥させて硬化させることにより、第1発光層４が形成される（図1（ａ））。
【００２１】
次に、この第1発光層４上に、ポジ型レジストを全面塗布してポジ型レジスト層５を形成し（図1（ｂ））、第1発光層４を形成する部分が露光しないように、フォトマスク６を用い紫外線７をパターン照射する（図１（ｃ））。そしてポジ型レジスト層５の露光した部分をレジスト現像液によって現像し、水洗することにより、図１（ｄ）に示すように露光部のポジ型レジスト層５が除去される。そして発光層現像液により現像することにより、ポジ型レジスト層５で覆われていない部分の第１発光層４のみ除去され、ポジ型レジスト層５と、これに被覆された第１発光層４が残る（図１（ｅ））。なお、この際の発光層の現像は、後述するようにドライエッチングを用いて行うことができる。
【００２２】
次に、これらの上に第２発光層形成用塗料をスピンコート法等を用いて全面に塗布する（図１（ｆ））。この第２発光層形成用塗料も、上記第１発光層形成用塗料と同様に、発光材料および溶媒、さらには必要に応じて添加されるドーピング剤等からなるものである。ただし、第２発光層に用いられる発光材料による発光が、上記第１発光層に用いられる発光材料による発光よりも長波長となるように発光材料が選択される。
【００２３】
この際、図１（ｆ）から明らかなように、上記全面に塗布された第２発光層形成用塗料と、第１発光層４とが接触する部分が生じる。すなわち、上述したように基体１上に残る第１発光層４はポジ型レジスト層５にその表面は覆われているが、発光層現像液により現像された端部ａは露出された状態となっている。したがって、この上に上記第２発光層形成用塗料を塗布すると、この端部ａにおいて第１発光層４と第２発光層形成用塗料とが接触するのである。この際、第２発光層形成用塗料は、上述したように溶媒を含むものであるので、この溶媒と第１発光層に含まれる発光材料との溶解性にもよるが、第１発光層の発光材料の一部は上記第２発光層形成用塗料中に溶出する可能性がある。このように第１発光層の発光材料が第２発光層形成用塗料中に溶出した状態で、乾燥させて固化させることにより第２発光層８を形成すると、第２発光層８は第１発光層中の発光材料を含むことになる。しかしながら、この例においては、第１発光層中の発光材料と第２発光層中の発光材料とを上述したような基準、すなわち、第１発光層の発光材料が発光する光の方が、第２発光層の発光材料が発光する光よりも短波長となるように選択されているので、第２発光層中に第１発光層の発光材料が混入した場合であっても、上述した理由により第２発光層中で第１発光層の発光材料が発光する可能性は少なくすることができるのである。
【００２４】
次に、図１（ｇ）に示すようにポジ型レジスト層５を全面に形成し、図１（ｈ）に示すように第１および第２発光層を形成する部分をマスクするようにフォトマスク６を配置し、紫外線７により露光する。そしてレジスト現像液により現像、水洗し、さらに発光層現像液により現像することにより、図１（ｉ）に示すようにポジ型レジスト層５が残存していない部分の第２発光層８のみ除去され、ポジ型レジスト層５に被覆された部分のみ残る。なお、この第２発光層８の現像工程においても、後述するドライエッチング法を用いることができる。
【００２５】
さらに、第１および第２発光層の形成と同様に、第３発光層形成用塗料をスピンコート法等を用いて全面に塗布する。この際の第３発光層形成用塗料も、上記第１および第２発光層形成用塗料と同様に、発光材料と溶媒、さらには必要に応じて添加されるドーピング剤とを有するものである。また、この際に用いられる発光材料は、この第３発光層に用いられる発光材料による蛍光が、上記第１発光層および上記第２発光層に用いられる発光材料による蛍光よりも長波長となるように選択される。
【００２６】
このように第３発光層形成用塗料を塗布した際にも、例えば図１（ｊ）に示すように、最初に形成された第１発光層４の端部ａにおいて第１発光層と、さらには第２発光層８の端部ｂおよび端部ｃにおいて第２発光層と、塗布した第３発光層形成用塗料が接触する。この際にも同様に、第１発光層中の発光材料および第２発光層中の発光材料が、第３発光層形成用塗料中の溶媒に溶解し、第３発光層形成用塗料中に溶出する可能性がある。この場合も、上記第３発光層中の発光材料が、第１発光層中の発光材料および第２発光層中の発光材料よりも、発光する蛍光が長波長となるように選択されていることから、上述した理由により、第１発光層の発光材料および第２発光層中の発光材料が、第３発光層中で発光する可能性は少なく、混色が生じる恐れを低減することができる。
【００２７】
次いで、上記第３発光層形成用塗料を乾燥・固化させて第３発光層９を形成した後、ポジ型レジスト層５を全面にわたって形成する（図１（ｊ））。そして、図１（ｋ）に示すように第１、第２および第３発光層を形成する部分をマスクするようにフォトマスク６を配置し、紫外線７で露光する。これをレジスト現像液によって現像、水洗し、発光層用現像液を用いて現像（もしくは、ドライエッチング法により現像）することにより、図１（ｌ）に示すようにポジ型レジスト層５により被覆されていない部分の第３発光層９のみ除去され、他のポジ型レジスト層５に被覆された部分が残る。
【００２８】
そして、レジスト剥離液により剥離処理をするとレジストが形成された部分から上の層が剥離し、図１（ｍ）に示すように、第１発光層４（通常は青）、第２発光層８（通常は緑）、第３発光層９（通常は赤）といった３色の発光層が剥き出しに形成される。最後に図１（ｎ）のようにこれらの発光層上に第２電極層１０を形成すると図の下方にＥＬ発光１１を放つＥＬ素子が製造できる。
【００２９】
以下、上述した例により示される本発明のＥＬ素子の製造方法の各構成について詳細に説明する。
【００３０】
Ａ．発光層
本発明は、電極層２が形成された基体１上に形成される複数色の発光層（４、８、および９）の形成順序を発光する蛍光の低波長順と規定した点に特徴を有するものである。
【００３１】
ここで、発光層の種類は複数、すなわち２色以上であれば特に制限されるものではないが、フルカラーで表示することが可能である点から、少なくとも３種類、すなわち3色以上であることが好ましく、特に三原色、すなわち、青、緑、および赤の光を発光する３種類の発光層が形成されることが好ましい。
【００３２】
このような発光層を形成する材料（以下、発光層形成用材料とする場合がある。）としては、蛍光を発する発光材料を含み発光するものであれば特に限定されない。発光層を形成する材料としては、発光機能と正孔輸送機能や電子輸送機能をかねていることができるが、特に発光層を形成する材料が、上記フォトレジスト溶媒、上記フォトレジスト現像液、および上記フォトレジスト剥離液に不溶であることが好ましい。また、この場合は、発光層をフォトリソグラフィー法によりパターニングする際に用いるフォトレジストが、次に形成される発光層に用いる溶媒に不溶の材料を用いることが好ましい。
【００３３】
（発光材料）
本発明において用いることができる発光材料としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００３４】
１．色素系材料
色素系材料としては、シクロペンダミン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、トリフェニルアミン誘導体、オキサジアゾ−ル誘導体、ピラゾロキノリン誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体、シロール誘導体、チオフェン環化合物、ピリジン環化合物、ペリノン誘導体、ペリレン誘導体、オリゴチオフェン誘導体、トリフマニルアミン誘導体、オキサジアゾールダイマー、ピラゾリンダイマー等を挙げることができる。
【００３５】
２．金属錯体系材料
金属錯体系材料としては、アルミキノリノール錯体、ベンゾキノリノールベリリウム錯体、ベンゾオキサゾール亜鉛錯体、ベンゾチアゾール亜鉛錯体、アゾメチル亜鉛錯体、ポルフィリン亜鉛錯体、ユーロピウム錯体等、中心金属に、Ａｌ、Ｚｎ、Ｂｅ等または、Ｔｂ、Ｅｕ、Ｄｙ等の希土類金属を有し、配位子にオキサジアゾール、チアジアゾール、フェニルピリジン、フェニルベンゾイミダゾール、キノリン構造等を有する金属錯体等を挙げることができる。
【００３６】
３．高分子系材料
高分子系の材料としては、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリアセチレン誘導体等、ポリフルオレン誘導体、ポリビニルカルバゾール誘導体、上記色素体、金属錯体系発光材料を高分子化したもの等を挙げることができる。
【００３７】
本発明は、このような発光材料を用い、この発光材料が発光する光の波長の短い順に塗布することを特徴とする。具体的には、発光材料として赤色の蛍光を発する発光材料、緑色の蛍光を発する発光材料、さらには青色の蛍光を発する発光材料が用いられることが好ましい。フルカラーの画像を発光させるためには、この三原色を用いることが好ましいからである。そして、このような発光材料を用いた場合は、この発光材料が、短波長順、すなわち青色、緑色、赤色の順にとなるように、これら発光材料を含有する発光層が塗布・形成されることが好ましい。
【００３８】
ここで、本発明に用いることができる青色の蛍光を発光する発光材料としては、ジスチリルベンゼン誘導体、オキサジアゾ−ル誘導体、およびそれらの重合体、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体等を挙げることができ、中でも高分子材料のポリビニルカルバゾール誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体等が好ましいが特にこれらに限定されるものではない。
【００３９】
また、緑色の蛍光を発光する発光材料としては、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体、およびそれらの重合体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリオレフィン誘導体等挙げられ、中でも高分子材料のポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体等が好ましいが、特にこれらに限定されるものではない。
【００４０】
さらには、赤色の蛍光を発光する発光材料としては、クマリン誘導体、チオフェン還化合物およびそれらの重合体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリフルオレン誘導体等が挙げられ、中でも高分子材料のポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリフルオレン誘導体等が好ましいが、特にこれらに限定されるものではない。
【００４１】
（ドーピング材料）
発光層中に発光効率の向上、発光波長を変化させる等の目的でドーピング材料を添加することができる。このドーピング材料としては例えば、ペリレン誘導体、クマリン誘導体、ルブレン誘導体、キナクリドン誘導体、スクアリウム誘導体、ポルフィレン誘導体、スチリル系色素、テトラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、デカシクレン、フェノキサゾン等を挙げることができる。
【００４２】
（発光層塗布用溶媒）
本発明において、発光層は、上述した発光材料、必要に応じて添加されるドーピング剤を溶媒に溶解させてなる発光層形成用塗料を塗布することにより形成される。このような発光層形成用塗料に用いられる溶媒（以下、発光層塗布用溶媒とする場合がある。）は、特に制限されるものではないが、バッファー層が形成される場合、発光層の製膜の際にバッファー層と発光材料が混合や溶解することを防ぎ、発光材料本来の発光特性を保つためにバッファー層を溶解しないことが望ましい。
【００４３】
このような観点から、発光層塗布用溶媒はバッファー層材料に対する溶解度が２５℃、１気圧で０．００１（ｇ／ｇ溶媒）以下の溶媒を選択することが好ましく、さらに好ましくは０．０００１（ｇ／ｇ溶媒）以下の溶媒を選択することが好ましい。
【００４４】
さらに発光層塗布用溶媒は、発光層を複数層塗布する場合、２色目以降の発光層製膜の際に、フォトレジスト層と発光材料が混合や溶解することを防ぎ、さらに、すでにパターニングされている発光層を保護するためにフォトレジストを溶解しないことが望ましい。
【００４５】
このような観点から、発光層塗布用溶媒はフォトレジストに対する溶解度が２５℃、１気圧で０．００１（ｇ／ｇ溶媒）以下の溶媒を選択することが好ましく、さらに好ましくは０．０００１（ｇ／ｇ溶媒）以下の溶媒を選択することが好ましい。
【００４６】
例えば、バッファー層が水系やＤＭＦ、ＤＭＳＯ、アルコール等の極性溶媒に溶解し、フォトレジストが一般的なノボラック系ポジレジストの場合、ベンゼン、トルエン、キシレンの各異性体およびそれらの混合物、メシチレン、テトラリン、ｐ−シメン、クメン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ブチルベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンの各異性体およびそれらの混合物等をはじめとする芳香族系溶媒、アニソール、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、２−ブタノン、１，４−ジオキサン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ジグライム等をはじめとするエーテル系溶媒、ジクロロメタン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１−クロロナフタレン等のクロル系溶媒、シクロヘキサノン等が挙げられるが、この他でも条件を満たす溶媒であれば使用可能であり、２種以上の混合溶媒であっても良い。
【００４７】
Ｂ．バッファー層
本発明のＥＬ素子の製造方法においては、上記発光層を形成する工程の他に、バッファー層を形成する工程を有するものであってもよい。以下、このバッファー層について説明する。
【００４８】
本発明でいうバッファー層とは、発光層に電荷の注入が容易に行われるように、陽極と発光層との間または陰極と発光層との間に設けられ、有機物、特に有機導電対などを含む層である。例えば、発光層への正孔注入効率を高めて、電極などの凹凸を平坦化する機能を有する導電性高分子とすることができる。
【００４９】
本発明に用いられるバッファー層は、その導電性が高い場合、素子のダイオード特性を保ち、クロストークを防ぐためにパターニングされていることが望ましい。なお、バッファー層の抵抗が高い場合等はパターニングされていなくても良い場合もあり、またバッファー層が省ける素子の場合はバッファー層を設けなくても良い場合もある。
【００５０】
本発明において、バッファー層および発光層の両者がフォトリソグラフィー法によりパターニングされて形成される場合は、バッファー層を形成する材料が、フォトレジスト溶媒および発光層形成に用いる溶媒に不溶であるものを選択することが好ましく、より好ましくはバッファー層を形成する材料が、フォトレジスト剥離液に不溶である材料を選択した場合である。
【００５１】
本発明に用いられるバッファー層を形成する材料としては、具体的にはポリアルキルチオフェン誘導体、ポリアニリン誘導体、トリフェニルアミン等の正孔輸送性物質の重合体、無機酸化物のゾルゲル膜、トリフルオロメタン等の有機物の重合膜、ルイス酸を含む有機化合物膜等が挙げられるが、上述したような溶解性に関する条件を満たしていれば特に限定されず、製膜後に反応、重合あるいは焼成等により上記の条件を満たしても良い。
【００５２】
また、本発明においてバッファー層を形成する際に用いられる溶媒としては、バッファー材料が分散または溶解していればよく、特に制限されるものではないが、フルカラーのパターニング等において、複数回のバッファー層の製膜が必要である場合、フォトレジスト材料を溶解しないバッファー層溶媒を用いる必要があり、さらに好ましくは発光層を溶解しないバッファー層溶媒であることが好ましい。本発明に用いることができるバッファー層溶媒としては、レジスト材料の溶解度が、２５℃、１気圧で０．００１（ｇ／ｇ溶媒）以下の溶媒を選択することが好ましく、さらに好ましくは０．０００１（ｇ／ｇ溶媒）以下の溶媒を選択することである。またバッファー層溶媒としてさらに好ましくは、発光材料の溶解度が、２５℃、１気圧で０．００１（ｇ／ｇ溶媒）以下の溶媒を選択することであり、特に０．０００１（ｇ／ｇ溶媒）以下の溶媒を選択することが好ましい。具体的には、水、メタノール、エタノールをはじめとするアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の溶媒が挙げられるが、この他でも条件を満たす溶媒であれば使用可能である。また、２種以上の溶媒を混合して用いても良い。
【００５３】
Ｃ．フォトリソグラフィー法
本発明のＥＬ素子の製造方法においては、上述した複数層の発光層、さらに必要であればバッファー層がフォトリソグラフィー法により形成される。このフォトリソグラフィー法とは、光照射によりフォトレジスト層の光照射部の溶解性が変化することを利用して光照射パターンに応じた任意のパターンを形成する方法である。以下、このフォトグラフィー法について説明する。
【００５４】
（フォトレジスト）
本発明において用いることができるフォトレジストは、ポジ型であってもネガ型であっても特に限定されるものではないが、発光層（必要であればバッファー層においても適用される。以下の説明においては発光層とするが、バッファー層もフォトリソグラフィー法で形成される場合は、以下の説明はバッファー層にも適用されるものとする。）形成に用いる溶媒に不溶であるものが好ましい。
【００５５】
具体的に用いることができるフォトレジストとしては、ノボラック樹脂系、ゴム＋ビスアジド系等を挙げることができる。
【００５６】
（フォトレジスト溶媒）
本発明において、上記フォトレジストをコーティングする際に用いられるフォトレジスト溶媒としては、フォトレジスト製膜の際に発光層とフォトレジスト材料が混合や溶解することを防ぎ、本来の発光特性を保つために発光材料等の発光層形成用材料を溶解しないものを用いることが望ましい。この点を考慮すると、本発明に用いることができるフォトレジスト溶媒としては、発光層形成用材料に対する溶解度が、２５℃、１気圧で０．００１（ｇ／ｇ溶媒）以下の溶媒を選択することが好ましく、さらに好ましくは０．０００１（ｇ／ｇ溶媒）以下の溶媒を選択することが好ましい。
【００５７】
例えば、バッファー層形成用材料が水系の溶媒に溶解し、発光層が芳香族系等の無極性有機溶媒に溶解する場合に用いることができるフォトレジスト溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトンをはじめとするケトン類、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、をはじめとするセロソルブアセテート類、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルをはじめとするセロソルブ類、メタノール、エタノール、１−ブタノール、２−ブタノール、シクロヘキサノールをはじめとするアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、シクロヘキサン、デカリン等が挙げられるが、この他でも条件を満たす溶媒であれば使用可能であり、２種以上の混合溶媒であっても良い。
【００５８】
（フォトレジスト現像液）
また、本発明に用いることができるフォトレジスト現像液としては、上記発光層を形成する材料を溶解するものでなければ特に限定されるものではない。具体的には、一般的に使用されている有機アルカリ系現像液を使用できるが、そのほかに、無機アルカリ、またはレジストの現像が可能な水溶液を使用することができる。レジストの現像を行った後は水で洗浄するのが望ましい。
【００５９】
本発明に用いることができる現像液としては、発光層形成用材料に対する溶解度が、２５℃、１気圧で０．００１（ｇ／ｇ現像液）以下の現像液であることが好ましく、さらに好ましくは０．０００１（ｇ／ｇ現像液）以下の現像液を選択することである。
【００６０】
（フォトレジスト剥離液）
さらに、本発明において用いることができるフォトレジスト剥離液としては、上記発光層を溶解するものではなく、フォトレジスト層を溶解することが必要であり、上述したようなフォトレジストの溶媒をそのまま使用することがでる。また、ポジ型レジストを用いた場合はＵＶ露光を行った後でレジスト現像液として挙げた液を用いて剥離することも可能である。
【００６１】
さらに、強アルカリ水溶液、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の溶媒、およびそれらの混合物、市販のレジスト剥離液を用いてもよい。レジスト剥離後は、２−プロパノール等でリンスし、さらに水でリンスしてもよい。
【００６２】
（パターニング方法）
本発明に用いられるフォトリソグラフィー法によるパターニングは、具体的には、ポジ型のフォトレジストを用いた場合、まず発光層または必要であればバッファー層を全面形成後、その上に上記フォトレジスト材料を上記フォトレジスト溶媒に溶解したフォトレジスト溶液を全面塗布して乾燥させることにより、まずフォトレジスト層を形成する。次いで、このフォトレジスト層に対してパターン露光を行い、露光部分のフォトレジストを上述したようなレジスト現像液で現像する。この現像により、未露光部のフォトレジストのみ残す。そして、フォトレジストが被覆されていない部分の発光層を除去することにより、発光層をパターニングする方法である。
【００６３】
なお、上記のような発光層を全面形成する方法としては、通常の発光層の形成と同様であって特に制限はないが、蒸着法の他、電着法、材料の溶融液、溶液または混合液を使用するスピンコーティング法、キャスティング法、ディッピング法、バーコート法、ブレードコート法、ロールコート法、グラビアコート法、フレキソ印刷法、スプレーコート法等の塗布方法が挙げられる。
【００６４】
本発明に用いられるフォトリソグラフィー法においては、上述したフォトレジストのパターニングの後、フォトレジスト層で被覆されていない部分を発光層現像液で除去し、発光層をパターニングするようにしてもよいが、ドライエッチングを用いてフォトレジスト層で被覆されていない部分の発光層を除去するようにすることが好ましい。
【００６５】
通常、フォトレジスト層は、発光層よりかなり厚く成膜されることから、全体的にドライエッチングを行うことにより、発光層を除去することができる。
【００６６】
この場合、フォトレジスト層の膜厚は、０．１〜１０μｍの範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは、０．５〜５μｍの範囲内である。このような膜厚とすることで、フォトレジストのレジスト機能を保ったまま、加工精度の高いドライエッチングが可能となる。
【００６７】
このようにフォトリソグラフィー法の一部にドライエッチング法を組み合わせることにより、エッチングの端部をよりシャープとすることが可能となることから、パターンの端部に存在する膜厚不均一領域の幅をより狭くすることが可能となり、その結果、より高精細なパターニングが可能となるという効果を奏する。
【００６８】
本発明に用いられるドライエッチング法としては、ドライエッチングが、反応性イオンエッチングであることが好ましい。反応性イオンエッチングを用いることにより、有機膜が化学的に反応を受け、分子量の小さい化合物となることにより、気化・蒸発して基体上から除去することができ、エッチング精度の高い、短時間の加工が可能となるからである。
【００６９】
また、本発明においては、上記ドライエッチングに際して、酸素単体または酸素を含むガスを用いることが好ましい。酸素単体または酸素を含むガスを用いることで有機膜の酸化反応による分解除去が可能であり、基体上から不要な有機物を除去することができ、エッチング精度の高い、短時間の加工が可能である。また、この条件では、通常用いられるＩＴＯ等の酸化物透明導電膜をエッチングすることがないので、電極特性を損なうことなく、電極表面を浄化することができる点においても効果的である。
【００７０】
さらに、本発明においては上記ドライエッチングに、大気圧プラズマを用いることが好ましい。大気圧プラズマを用いることで、通常真空装置が必要であるドライエッチングが大気圧下で行なうことができ、処理時間の短縮、およびコストの低減が可能である。この場合、エッチングはプラズマ化した大気中の酸素によって有機物が酸化分解することを利用することとできるが、ガスの置換および循環によって反応雰囲気のガス組成を任意に調整してもよい。
【００７１】
Ｄ．その他
最後に、本発明のＥＬ素子の製造方法におけるその他の構成について説明する。
【００７２】
（基体）
本発明に用いることができる基体としては、特に限定されるものではなく、通常ＥＬ素子において用いられているガラス等の基体であれば用いることができる。
【００７３】
（電極層）
本発明においては、上記基体上に第1電極層が形成され、また上述した発光層上には第2電極層が形成される。このような電極層としては、通常ＥＬ素子に用いられるものであれば特に限定されるものではない。
【００７４】
これらの電極層は、陽極と陰極からなり、陽極と陰極のどちらか一方が、透明または、半透明であり、陽極としては、正孔が注入し易いように仕事関数の大きい導電性材料が好ましい。また、複数の材料を混合させてもよい。いずれの電極層も、抵抗はできるだけ小さいものが好ましく、一般には、金属材料が用いられるが、有機物あるいは無機化合物を用いてもよい。
【００７５】
好ましい陽極材料としては、例えば、ＩＴＯ、酸化イソジウム、金が挙げられる。好ましい陰極材料としては、例えばマグネシウム合金（ＭｇＡｇ他）、アルミニウム合金（ＡｌＬｉ、ＡｌＣａ、ＡｌＭｇ他）、金属カルシウムおよび仕事関数の小さい金属が挙げられる。
【００７６】
（電荷注入層）
本発明のＥＬ素子の製造方法において製造されるＥＬ素子には、他に電荷注入層が形成されていてもよい。この電荷注入層には正孔注入層および／または電子注入層が含まれる。これらは、例えば特開平１１−４０１１号公報に記載のもののように、ＥＬ素子に一般に用いられるものであれば特に限定されない。
【００７７】
（絶縁層）
本発明のＥＬ素子において、基体上に形成されている第１電極層のパターニングしたエッジ部分および素子の非発光部分を覆い、発光に不要な部分での短絡を防ぐために、絶縁層を発光部分が開口となるように予め設けておいても良い。このようにすることで、素子の短絡等による欠陥を低減し、長寿命で安定発光する素子が得られる。
【００７８】
このような絶縁層は、通常知られている通り、例えば、ＵＶ硬化性の樹脂材料等を用いて１μｍ程度の膜厚でパターン形成することができるが、本発明において、ドライエッチングで有機ＥＬ層をパターニングする場合、絶縁層はドライエッチング耐性があることが望ましく、耐性が小さい場合は、１μｍ以上、例えば、１．５〜１０μｍの膜厚で形成し、ドライエッチングで欠損しないようにすることが好ましく、さらに好ましくは２〜５μｍの膜厚で形成することである。
【００７９】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【００８０】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明をさらに説明する。
【００８１】
［実施例］
（バッファー層の製膜）
６インチ□、板厚１．１ｍｍのパターニングされたＩＴＯ基体を洗浄し、基体および第１電極層とした。バッファー層塗布液（バイエル製ＢａｙｔｒｏｎＰ、以下の化学式（１）に示す。）を０．５ｍｌとり、基体の中心部に滴下して、スピンコーティングを行った。２５００ｒｐｍで２０秒間保持して層形成した。この結果、膜厚は８００オングストロームとなった。
【００８２】
【化１】

ポジ型フォトレジスト液（東京応化社製、ＯＦＰＲ−８００）を２ｍｌとり、上記基体の中心部に滴下して、スピンコーティングを行った。５００ｒｐｍで１０秒間保持し、その後、２０００ｒｐｍで２０秒間保持して層形成した。この結果、膜厚は約１μｍとなった。８０℃で３０分間プリベークを行った。その後、アライメント露光機に露光マスクと共にセットし、バッファー層を除去したい部分に紫外線露光した。レジスト現像液（東京応化社製、ＮＭＤ−３）で２０秒間現像後、水洗し、露光部のフォトレジストおよび、バッファー層を除去した。１２０℃で３０分間ポストベークした後、アセトンでフォトレジストを全て除去し、アセトンに不溶のバッファー層を任意のパターンに形成した。
【００８３】
（発光層の製膜）
第１発光層として、バッファー層がパターニングされた基体上に青色発光材料のポリビニルカルバゾール（以下の化学式（２）に示す。）の２ｗｔ％トルエン溶液を、を２ｍｌとり、基体の中心部に滴下して、スピンコーティングを行った。２０００ｒｐｍで１０秒間保持して層形成した。この結果、膜厚は８００オングストロームとなった。
【００８４】
【化２】

ポジ型フォトレジスト液（東京応化社製、ＯＦＰＲ−８００）を２ｍｌとり、基体の中心部に滴下して、スピンコーティングを行った。５００ｒｐｍで１０秒間保持し、その後、２０００ｒｐｍで２０秒間保持して層形成した。この結果、膜厚は約１μｍとなった。８０℃で３０分間プリベークを行なった。その後、アライメント露光機に露光マスクと共にセットし、第１発光層の発光部分以外の発光層を除去したい部分に紫外線露光した。レジスト現像液（東京応化社製、ＮＭＤ−３）で２０秒間現像後、水洗し、露光部のフォトレジストを除去した。１２０℃で３０分間ポストベークした後、超音波浴中においてトルエンでフォトレジストが除去された部分の発光層を除去し、第１発光層がフォトレジストで保護された基体を得た。
【００８５】
第２発光層としてオレンジ色発光材料のポリパラフェニレンビニレン誘導体発光高分子ＭＥＨ−ＰＰＶ（以下の化学式（３）に示す。）の１ｗｔ％トルエン溶液を２ｍｌとり、基体の中心部に滴下して、スピンコーティングを行った。２０００ｒｐｍで１０秒間保持して層形成した。この結果、膜厚は８００オングストロームとなった。アセトンでフォトレジストを剥離することで、パターニングされた第１発光層の上部に形成されたフォトレジストとともに、第２の発光層を剥離し、パターニングされた第１発光層を露出させた。
【００８６】
【化３】

ポジ型フォトレジスト液（東京応化社製、ＯＦＰＲ−８００）を２ｍｌとり、基体の中心部に滴下して、スピンコーティングを行った。５００ｒｐｍで１０秒間保持し、その後、２０００ｒｐｍで２０秒間保持して層形成した。この結果、膜厚は約１μｍとなった。８０℃で３０分間プリベークを行った。その後、アライメント露光機に露光マスクと共にセットし、第１発光層と第２発光層の発光部分以外の、発光層を除去したい領域に紫外線を露光した。レジスト現像液（東京応化社製、ＮＭＤ−３）で２０秒間現像後、水洗し、露光部のフォトレジストを除去した。１２０℃で３０分間ポストベークした後、超音波浴中においてトルエンでフォトレジストが除去された部分の発光層を除去し、第１および第２発光層がフォトレジストで保護された基体を得た。
【００８７】
その後、アセトンでフォトレジストをすべて除去し、パターニングされた発光層を露出させた。
【００８８】
１００℃で１時間乾燥した後、次いで、得られた基体上に、第２電極層（上部電極）としてＣａを５００オングストロームの厚みで蒸着し、さらに保護層としてＡｇを２５００オングストロームの厚みで蒸着し、ＥＬ素子を作製した。
【００８９】
（ＥＬ素子の発光特性の評価）
ＩＴＯ電極側を正極、Ａｇ電極側を負極に接続し、ソースメーターにより、直流電流を印加した。２０Ｖ印加時に第１発光層からポリビニルカルバゾール由来の４３０ｎｍ付近をピーク波長とする発光が認められ、１０Ｖ印加時に第２発光層からＭＥＨ−ＰＰＶ由来の５９０ｎｍ付近をピークとする発光が認められた。
【００９０】
この際、第２発光層には第１発光層の端部からポリビニルカルバゾールが一部流出し、第２の発光層の発光部でＭＥＨ−ＰＰＶと混合していると予想されるが、ポリビニルカルバゾール由来の発光は認められなかった。
【００９１】
［比較例］
第１発光層をＭＥＨ−ＰＰＶ、第２発光層をポリビニルカルバゾールとした以外は、実施例と同様に素子作製を行った。
【００９２】
ＩＴＯ電極側を正極、Ａｇ電極側を負極に接続し、ソースメーターにより、直流電流を印加した。１０Ｖ印加時に第１発光層からＭＥＨ−ＰＰＶ由来の５９０ｎｍ付近をピーク波長とする発光が認められ、１０Ｖ印加時に第２発光層からポリビニルカルバゾールおよびＭＥＨ−ＰＰＶ由来の４３０ｎｍおよび５９０ｎｍ付近に２つのピークを持つ発光が認められた。
【００９３】
第２発光層の塗布時に、すでにパターニングの終わっている第１発光層の端部からＭＥＨ−ＰＰＶが流出し、第２の発光層の発光部でポリビニルカルバゾールと混色を起こしたことが原因であった。
【００９４】
【発明の効果】
本発明によれば、発光層を発光する光の波長が短波長のものから順に形成するようにしているので、後から形成する発光層の発光材料が、先に形成された発光層の発光材料より長波長の蛍光を発光する発光材料となる。一般に、エネルギーの高い短波長の発光材料と、エネルギーの低い長波長の発光材料との２種類の発光材料が混合した場合、長波長の発光材料からの発光が主となる。したがって、本発明においては、後から形成される発光層に先に形成された発光材料が混合した場合でも、混入してきた先に形成された短波長の発光材料はほとんど発光することがない。よって、本発明の製造方法によれば、発光層における混色等の問題が無い高品質のＥＬ素子を製造することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のＥＬ素子の製造方法の一例を示すものであり、３色の発光層のパターニングを行い、フルカラー表示のＥＬ素子を製造する手順を示す工程図である。
【符号の説明】
１ … 基体
２ … 第１電極層
３ … バッファー層
４ … 第1発光層
５ … ポジ型フォトレジスト層
８ … 第2発光層
９ … 第3発光層

Claims (5)

1. 電極層が形成された基体上に、発光色の異なる発光層を複数回にわたりフォトリソグラフィー法によりパターニングして形成するエレクトロルミネッセント素子の製造方法において、
   前記複数の発光層が、発光層形成用塗料を塗布して形成されてなり、それぞれの発光層から得られる光の波長について短波長側から順に形成され、
   前記フォトリソグラフィー法を用いた発光層のパターニングが、パターニングされる発光層上にフォトレジストを塗布し、露光し、現像することによりフォトレジストをパターニングした後、ドライエッチングを用いてフォトレジストが除去された部分の発光層を除去することによるパターニングであり、
   前記ドライエッチングに、大気圧プラズマが用いられることを特徴とするエレクトロルミネッセント素子の製造方法。
2. 前記発光層が、赤、緑および青の光を発光する３種類の発光層であることを特徴とする請求項１に記載のエレクトロルミネッセント素子の製造方法。
3. 前記発光層が、フォトレジスト溶媒、フォトレジスト現像液、およびフォトレジスト剥離液に不溶であって、かつ、フォトレジストが前記発光層形成に用いる溶媒に不溶であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のエレクトロルミネッセント素子の製造方法。
4. 前記基体上に、フォトリソグラフィー法を用いてパターニングしてなるバッファー層を形成する工程を有することを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載のエレクトロルミネッセント素子の製造方法。
5. 前記バッファー層が、フォトレジスト溶媒およびフォトレジスト剥離液に不溶であって、かつ、フォトレジストが前記バッファー層形成に用いる溶媒に不溶であることを特徴とする請求項４に記載のエレクトロルミネッセント素子の製造方法。

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