CN1272396C - 用于临时粘附陶瓷电子器件生片材的粘合带以及制备陶瓷电子器件的方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于临时固定陶瓷电子器件的生片材的粘合带，其包括一种基材膜和在该基材膜的一个或两个表面上的压敏粘合层。该压敏粘合层由一种粘合剂组合物制成的，所述粘合剂组合物包含压敏粘合剂和约1-30重量%的侧链可结晶的聚合物。该聚合物主要得自丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯，每种丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯具有16或更多个碳原子的直链烷基侧链。该压敏粘合带在临时固定陶瓷电子部件生片材时具有高的粘性，当移去工件时，可容易剥离且而不会玷污工件。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于临时粘附的粘合带，该粘合带用于制备陶瓷电子器件如多层陶瓷电容器、多层陶瓷感应器、电阻器、铁氧体(ferrites)、传感器元件、热敏电阻、变阻器或压电陶瓷，特别是在将生(即未处理)的陶瓷片材切割成许多小片的步骤中的应用。
背景技术
例如，可以下述方式制备多层陶瓷电容器。
用刮刀将陶瓷粉末的浆料薄薄地展开以制备生的陶瓷片材。在将许多电极印在生的片材表面之后，将许多这些生的片材层压并组合在一起，结果形成生片材的层压制件。接着，在开始热压该层压制件后，用切割工具如切块机或铡刀式刀片沿纵向和横向切割该层压制件得到许多层压的陶瓷小片。然后烧结这些小片(也称为“工件”)，在所得到的工件的端面上形成外电极。
在获得组合的层压制件的前述步骤以及将层压制件切割成生的小片的步骤中，通过使用粘合带，将生的小片临时固定在用于片材固定的基材上，和切割之后，将工件从基材表面的粘合带中剥离。在剥离时，需要降低工件和粘合带之间的粘结强度。若粘结强度不能充分地降低，则可能出现下列问题。
(1)由于层压制件本身尚未烧结，各层之间的粘合力可能不足。因此，当从粘合带表面上剥离小片时，由于粘合带过强的粘结强度在层压制件内部会发生层间剥离。
(2)即使没有发生层间剥离，粘合层也可能作为杂质残留在小片底部。结果，当将小片送入随后的工艺中时，杂质会导致粘连(blocking)。由于杂质残留物也进行烧结，因此由于烧结了有机材料会产生空隙或裂缝。
因此，产品的可靠性和产率受到不利影响。
因此，例如在被异议(Opposition)的日本公开No.6-79812所披露的那样，常用的是一种包括热发泡型粘合层的粘合带。在该粘合带的粘合层中含有发泡剂。结果，在切割层压制件之后通过加热粘合带，发泡剂起到降低粘合带与工件之间接触面积的作用，从而可容易地从粘合带表面上剥离工件。
然而，由于粘合带的发泡温度高，存在这样的问题，即在加热粘合带时，层压制件内部的粘合剂会蒸发玷污工件，或者由于在初步烧结之前粘合剂的蒸发层压制件不能获得预定的硬度。而且，由于发泡不均匀，粘结强度不能充分降低，致使工件不能从粘合带上剥离。
发明公开
本发明用于临时性粘附陶瓷电子器件中使用的生片材的粘合带包括一种基材膜和在该基材膜的至少一个表面上的一种粘合层，其中该粘合层包括一种粘合剂组合物，该粘合剂组合物含有压敏粘合剂和约1-30重量％的侧链可结晶的聚合物，以粘合剂组合物计。
在基材膜的两面上提供粘合剂层的情形中，可把下面的压敏粘合剂用作第二面上的压敏粘合剂来构成粘合剂层，例如：
天然橡胶粘合剂、合成橡胶粘合剂、苯乙烯/丁二烯胶乳基粘合剂、嵌段共聚物型热塑性橡胶、丁基橡胶、聚异丁烯、丙烯酸粘合剂和乙烯基醚共聚物的粘合剂组合物。
在一个实施方案中，该侧链可结晶的聚合物包括其中含有16或更多碳原子的直链烷基作为侧链的丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯作为主要组分。
在一个实施方案中，该粘合剂组合物具有这样的性能，其使得该粘合剂组合物在约35℃或更高温度时容易从陶瓷电子器件的生片材上剥离。
在一个实施方案中，该侧链可结晶的聚合物具有温度范围窄于15℃的熔点。
在一个实施方案中，当加热至约35℃或更高时粘合剂组合物对不锈钢板的粘结强度是其在23℃时对不锈钢板的粘结强度的约10％或更低，或者为约10g/25mm或更低。
在一个实施方案中，所述聚合物的重均分子量为约3000-约25000。
本发明制备陶瓷电子器件的方法包括以下步骤：使生的陶瓷片材的层压制件通过粘合带粘合到基材上；将层压制件切割成小片；以及从基材的表面上剥离小片并同时加热粘合带，其中粘合带包括一种基材膜和在该基材膜的至少一个表面上的粘合层，该粘合层包括一种粘合剂组合物，该粘合剂组合物含有压敏粘合剂和约1-30重量％的侧链可结晶的聚合物，以粘合剂组合物计，其中该侧链可结晶的聚合物包括其中含有16或更多碳原子的直链烷基作为侧链的丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯作为主要组分，以及其中当加热至约35℃或更高时粘合剂组合物对不锈钢板的粘结强度是其在23℃时对不锈钢板的粘结强度的约10％或更低。
用粘合带，将通过层压在其上印有电极的陶瓷生片材而得到的层压制件固定在基材上，然后进行切割。由于粘合带提供有优良的粘性，因此层压制件在此刻不能被剥离。切割层压制件之后从粘合带上移去工件之时，将粘合带加热到设定的温度或之上时，使得工件可容易地从粘合带上剥离。
具体地，因为粘合带中的粘合剂组合物含有压敏粘合剂和以粘合剂组合物计的约1-30重量％的侧链可结晶的聚合物，其中该侧链可结晶的聚合物包括其中含有16或更多碳原子的直链烷基作为侧链的丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯作为主要组分，该聚合物通过从任选温度中稍稍改变温度而以可逆的方式变成结晶的或非结晶的，从而使小片的粘性发生实质性改变。
因此，当把粘合剂层加热到预定的温度或之上时，粘合剂层的粘结强度迅速降低。因此，在把用于陶瓷电子器件的生片材粘合到粘合带上并进行切割操作后，可对粘合带进行加热，结果大幅度降低其与用于陶瓷电子器件的生片材的粘性，从而小片(陶瓷电子器件)可容易与胶带剥离。
本文所使用的“用于陶瓷电子器件的生片材”既包括生片材，又包括基本由陶瓷组成的生片材的层压制件，其用于陶瓷电子器件如多层陶瓷电容器、多层陶瓷感应器、电阻器、铁氧体、传感器元件、热敏电阻、变阻器或压电陶瓷的生产过程中。
根据本发明，可通过改变粘合带的温度来简单地控制临时粘附陶瓷电子器件生片材的粘合带的粘性。因此，当临时粘附陶瓷电子器件生片材时，可获得大的粘结强度；当要工件移去时，通过加热可容易地发生剥离。由于工件不被玷污，所以能够提高陶瓷电子器件的可靠性。
特别是，通过使用重均分子量为约3,000-约25,000的侧链可结晶聚合物，可以得到临时粘附用的粘合剂，其粘性在加热时显著降低并且几乎不随着时间流逝而变化。
实施本发明的最佳方式
(基材膜)
根据本发明，可用于临时性粘附粘合带所使用的基材膜的例子包括由单层或多层厚度约5-约500μm的合成树脂膜所组成的片材，所述合成树脂如聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-聚丙烯共聚物、聚氯乙烯。
为了提高与粘合层的粘合力，可对基材膜的表面进行电晕放电处理、等离子体处理、冲击(blast)处理、化学蚀刻处理、底漆处理等。
在这种基材膜的至少一个表面上，层压由如下所述的粘合剂组合物所组成的粘合层。
该粘合剂组合物可含有熔点温度范围窄于15℃的侧链可结晶聚合物和压敏粘合剂。该粘合剂的性质使得其与陶瓷电子器件或其它材料的生片材具有粘性并在温度T1下与之粘结，而在比T1高约15℃或更多的温度T2时，其与陶瓷电子器件或其它材料的生片材的粘性显著降低。
(压敏粘合剂)
粘合剂组合物中所含的压敏粘合剂的例子包括例如下列粘合剂：
天然橡胶粘合剂；苯乙烯/丁二烯胶乳基粘合剂；ABA嵌段共聚物型热塑性橡胶(其中A表示热塑性聚苯乙烯端嵌段，B表示橡胶中间体嵌段如聚异戊二烯、聚丁二烯或聚(乙烯/丁烯))；丁基橡胶；聚异丁烯；丙烯酸粘合剂如聚丙烯酸酯和乙酸乙烯酯/丙烯酸酯共聚物；以及乙烯基醚共聚物如聚乙烯基甲基醚、聚乙烯基乙醚、和聚乙烯基异丁基醚。
特别是，使用丙烯酸型压敏粘合剂，提供了与聚合物的相互作用，使得聚合物在预定温度下充分分散，以具有粘性，且当加热到预定的温度或更高时该聚合物具有良好的可剥离性。优选的丙烯酸型压敏粘合剂基本上由丙烯酸乙基己基酯、丙烯酸羟乙酯等组成。其例子包括含有80-95重量份的丙烯酸2-乙基己基酯和5-20重量份的丙烯酯2-羟基乙酯的共聚物。
(侧链可结晶的聚合物)
粘合剂组合物中所含有的侧链可结晶的聚合物优选具有温度范围窄于15℃的熔点。
本文所使用的术语“熔点”是指导致起始以有序方式排列的一部分聚合物的平衡过程变成无序时的温度。
在一个实施方案中，聚合物的熔点优选为约30℃-约100℃，更优选为约35℃-约65℃。优选熔化快速出现，即出现在小于约15℃并优选小于约10℃的相对窄的温度范围内。优选聚合物迅速地结晶。为此，可以向聚合物重混入促结晶剂或结晶催化剂。
使用后，通过把粘合剂层加热到稍高于使用温度的温度，该粘合剂层可容易从陶瓷电子器件的生片材的表面剥离。加热温度通常约40-约100℃，优选约40-约70℃，更优选约50-约70℃。
粘合剂组合物中所含有的侧链可结晶的聚合物包括其中含有16或更多个碳原子的直链烷基作为侧链的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯作为其中的一种组分。
作为其中包括16或更多碳原子的直链烷基作为侧链的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯(下文也称为“(甲基)丙烯酸酯”)，优选使用具有包括16-22个碳原子的直链烷基的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯或(甲基)丙烯酸二十二烷基酯。
而且，也可使用具有包括16-30个碳原子的直链烷基的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸三十烷基酯。
代之以或除了包括16或更多碳原子的直链烷基作为侧链的甲基丙烯酸酯之外，还可以使用下列单体：
至少一种选自下列的单体：丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯、丙烯酰胺衍生物、甲基丙烯酰胺衍生物、乙烯基醚衍生物、乙烯基酯衍生物，或α-烯烃或其具有16个或更多碳原子且至少部分被氟化的脂族基的衍生物；以及具有16个或更多碳原子的烷基的苯乙烯衍生物等。
特别地，优选具有16个或更多碳原子的直链脂基的丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯、丙烯酰胺衍生物、甲基丙烯酰胺衍生物等。更优选具有14-22个碳原子的直链脂基的丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯、丙烯酰胺衍生物、甲基丙烯酰胺衍生物等。特别优选具有14-18个碳原子的直链脂基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
另外，可使用下列具有官能团的单体作为共聚组分。具有这种官能基的单体的例子包括选自下列的至少一种：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、中康酸、柠康酸、富马酸、马来酸、衣康酸单烷基酯、中康酸单烷基酯、柠康酸单烷基酯、富马酸单烷基酯、马来酸单烷基酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、叔丁基氨基乙基甲基丙烯酸酯等。在使用这些单体时注意包括16或更多碳原子的直链烷基作为侧链的甲基丙烯酸酯的量，这些单体的量可为用作基础聚合物原材料的全部单体总量的约1-约30％重量。
下面列出从包括16-22个碳原子的直链烷基的单体得到的侧链可结晶聚合物的熔点：
所用的单体 熔点(℃)
丙烯酸C16烷基酯 36
甲基丙烯酸C16烷基酯 26
丙烯酸C18烷基酯 49
甲基丙烯酸C18烷基酯 39
丙烯酸C20烷基酯 60
甲基丙烯酸C20烷基酯 50
丙烯酸C22烷基酯 71
甲基丙烯酸C22烷基酯 62
粘合剂组合物中所含有的聚合物的优选例子包括：
(1)80-98重量份丙烯酸十八烷基酯、2-20重量份丙烯酸和2-10重量份十二烷基硫醇的共聚物；
(2)5-90重量份丙烯酸二十二烷基酯、5-90重量份丙烯酸十八烷基酯、1-10重量份丙烯酸和2-10重量份十二烷基硫醇的共聚物；和
(3)80-98重量份丙烯酸二十二烷基酯、2-20重量份丙烯酸和2-10重量份十二烷基硫醇的共聚物。
可结晶聚合物在粘合剂组合物中的量约为1％重量-约30％重量，优选约5％-约20％重量，特别优选约5％-约15％重量。若所含聚合物的量小于1％重量或高于30％重量，则不能得到由该聚合物得到的前述效果。
该可结晶聚合物的特定分子量是决定本发明中所用的粘合剂组合物具有依赖温度的粘性和/或粘结强度的方式的重要因素。特别地，低分子量可结晶聚合物在加热时失去粘结强度。例如，在60℃加热时的粘结强度比室温(23℃)下的粘结强度降低了90％或更多(下面介绍详细的粘结强度的测试条件)。
因此，该聚合物的重均分子量优选约3000-约25000，更优选约4000-约15000。若该聚合物的重均分子量超过约25000，粘性降低对加热的响应不充分。若该聚合物的重均分子量低于约3000，粘结强度随着时间流逝发生实质上变化，这不是优选的。
本发明的粘合剂组合物可制备如下：在相容的溶剂中混合压敏粘合剂和可结晶聚合物，并向其中加入任选的组分，如增塑剂、增粘剂、填料、交联剂等。调节固含量至所需的粘度，并共混该混合物直到其变成均匀的混合物。共混后从混合物中脱泡。
增粘剂的例子包括特制的松香酯型增粘剂、萜烯酚型增粘剂、石油树脂型增粘剂、高羟值松香酯型增粘剂、氢化松香酯型增粘剂等。
交联剂的例子包括：异氰酸酯型化合物如四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、通过向三羟甲基丙烷中加入三个亚甲苯二异氰酸酯所得到的加成物或聚异氰酸酯；环氧类化合物如山梨糖醇聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚、二甘油聚缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚或间苯二酚二缩水甘油醚；氮丙啶型化合物如三羟甲基丙烷-三-β-氮丙啶次基(aziridynyl)丙酸酯、四羟甲基甲烷-三-β-氮丙啶次基丙酸酯、N，N′-六亚甲基-1，6-双(1-氮丙啶羧酰胺)、N，N′-甲苯-2，4-双(1-氮丙啶羧酰胺)、N，N′-二苯基甲烷-4，4′-双(1-氮丙啶羧酰胺)或三羟甲基丙烷-三-β-(2-甲基氮丙啶羧酰胺)丙酸酯；以及蜜胺型化合物如六甲氧基羟甲基蜜胺。这些可单独使用或两种或多种组合使用。交联剂的含量优选为0.1-5重量份，更优选为0.1-3重量份，相对于100重量份基础聚合物计。
为了在基材膜上提供有温度活性的粘合剂组合物，一般常使用刮刀式涂胶机、辊涂机、压延涂布机、点式(comma)涂布机。根据涂层的厚度和材料的粘度，可使用照相凹版式涂布机或杆式涂布机。可通过从脱膜片片材上的转移工艺，如转印法中的方式涂覆该粘合剂组合物。该组合物可净涂布(即没有其它别的物质)，或在合适的溶剂中，或作为乳液或乳胶涂覆。因此，由粘合剂组合物形成粘合层。
考虑在储存或商业流通期间防止污染的问题，优选用隔离物粘结保护粘合层，直到粘合层粘附到生片材的层压制件表面上。隔离物可由纸、塑料膜如聚丙烯膜或聚酯膜，或薄的、具有挠性的金属箔片等制造。如果需要使用脱模剂对隔离物进行表面处理，使之容易剥离。
接下来，描述作为陶瓷电子器件的陶瓷多层电容器的制备方法。
首先，用刮刀将陶瓷粉末的浆料薄薄地展开以制备生的陶瓷片材，和在生的片材表面印刷电极。将许多这些生的片材层压并组合在一起，以形成生片材的层压制件。接着，将该层压制件通过本发明的粘合带固定在基材上。由于在此刻的温度较低(如约20℃-约40℃)，该层压制件充分地粘附在粘合带的粘合层上。
接着，热压并切割该层压制件。此时，工件不与能够厂剥离，或者转移到任何需要切割的生片材上。在许多陶瓷层压制件小片以此方式形成之后，从粘合带上移去所得到的工件。然后工件进行预烧结工艺和烧结工艺。此时，在上述的预定温度或之上加热该粘合带，从而可容易地从粘合带上剥离工件。然后，烧结工件并在工件的外端面上形成外电极，从而得到小片型多层陶瓷电容器。
关于加热粘合带的方法，可通过下列方法加热粘合带或带的保持件(基材)，例如：
把带或保持件放在热板上；在其上面吹热空气(如来自空气加热器或干燥器的热空气)；把其放在烘箱中；在上面吹蒸汽；用无线电波对其加热；或用灯(红外或远红外)加热。
特别地，优选在低于所用的聚合物的熔点的温度下把陶瓷电子器件用的生片材粘结到粘合带上，并在切割后在等于或高于聚合物熔点的温度下从粘合带的表面上剥离小片。
另外，还优选确保剥离力降低至温度大于等于侧链可结晶聚合物的熔点时的力的约10％或更小。优选当加热至约35℃或更高温度时粘合剂组合物对不锈钢板的粘结强度是其在23℃时对不锈钢板的粘结强度的约10％或更低，或者为约10/g/25mm或更低。
尽管将多层陶瓷电容器作为陶瓷电子器件来说明，但本发明并不限于此。例如，在制备精细陶瓷器件如IC电路板、铁氧体、传感器元件或变阻器的过程中，本发明可用作将陶瓷电子器件的生片材切割成许多小片的步骤中用于临时粘附的粘合带。
(实施例)
下面通过说明性的实施例来具体描述本发明。在以下说明中引用的任何“份数”均是指“重量份”。
A.聚合物的制备
(合成实施例1)
首先，将95份丙烯酸十八烷基酯、5份丙烯酸、5份十二烷基硫醇和1份Kayaester HP-70(Kayaku Akzo K.K)混合。在80℃下搅拌混合物5小时使这些单体聚合。所得到的聚合物其重均分子量约8,000，熔点为50℃。
(合成实施例2)
首先，在150份乙酸乙酯/庚烷(70/30)中混合92份丙烯酸2-乙基己酯、8份丙烯酸2-羟乙酯、和0.3份Trigonox 23-C70(Kayaku Akzo K.K)。在55℃下搅拌混合物3小时，然后加热到80℃，并加入0.5份Kayaester HP-70。搅拌该混合物2小时使这些单体聚合。所得到的聚合物其重均分子量约600,000。
B.临时粘附陶瓷电子器件生片材的粘合带的制备
(实施例1)
以5份∶100份的比例混合上述合成实施例1和2所获得的聚合物。向该聚合物溶液中加入作为交联剂的Coronate L45(NIPPON Polyurethane IndustryCo.，Ltd.制造)，使得对于100份合成实施例2的聚合物来说，Coronate L45为0.5份。然后，使用辊涂机在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(约100μm)表面上涂覆该聚合物溶液，所述PET膜表面已进行电晕放电处理。从而获得一个带有隔离片材的用于临时性粘附的粘合带，该粘合带具有一个丙烯酸型的粘合层(厚度：约30μm)。
对所得的临时性粘附用的粘合带进行下面的评价试验。
(1)剥离力
根据JIS C2107，测量粘合带与SUS之间的180度的剥离力。测试分别在23℃和60℃下进行。
(2)工件的剥离状态
从SUS表面上剥离粘合带之后，根据TDS(热解吸光谱)技术，测量SUS表面上的杂质含量。另外，通过肉眼观察工件的横截面来测定工件内存在/不存在层间破坏。结果见表1。在表中，“○”表示优良的产品，“×”表示不可接受的产品。
(实施例2)
除了向实施例1中所得的聚合物溶液中加入Coronate L45作为交联剂使得对于100份合成实施例2的聚合物来说，Coronate L45为1.0份外，以类似于实施例1的方法制备临时性粘附用的粘合带。与实施例1相似的方式评估所得到的临时性粘附用的粘合带的剥离力和工件剥离状态。结果见表1。
(实施例3)
除了向实施例1中所得的聚合物溶液中加入Coronate L45作为交联剂使得对于100份合成实施例2的聚合物来说，Coronate L45为3.0份外，以类似于实施例1的方法制备临时性粘附用的粘合带。与实施例1相似的方式评估所得到的临时性粘附用的粘合带的剥离力和工件剥离状态。结果见表1。
(比较实施例1)
向100份上述合成实施例2中所得的聚合物溶液中加入3份作为交联剂的Coronate L45(NIPPON Polyurethane Industry Co.，Ltd.制造)。然后，使用辊涂机在PET膜(约100μm)表面上涂覆该聚合物溶液，所述PET膜表面已进行电晕放电处理。从而获得一个带有隔离片材的用于临时性粘附的粘合带，该粘合带具有一个丙烯酸型的粘合层(厚度：约50μm)。
与实施例1相似的方式评估所得到的临时性粘附用的粘合带的剥离力和工件剥离状态。结果见表1。
(比较实施例2)
向100份上述合成实施例2中所得的聚合物溶液中加入6份作为交联剂的Coronate L45(NIPPON Polyurethane Industry Co.，Ltd.制造)。然后，使用辊涂机在PET膜(约100μm)表面上涂覆该聚合物溶液，所述PET膜表面已进行电晕放电处理。从而获得一个带有隔离片材的用于临时性粘附的粘合带，该粘合带具有一个丙烯酸型的粘合层(厚度：约50μm)。
与实施例1相似的方式评估所得到的临时性粘附用的粘合带的剥离力和工件剥离状态。结果见表1。
(比较实施例3)
相对于商购产品(RIBAALPHA 3194MS，Nitto Denko Corporation制造)，以与实施例1相似的方式评估所得到的粘合带的粘结强度和杂质性能。结果见表1。
表1
| 粘合剂 | 剥离力(g/25mm) | 工件剥离状态 | |||
| 23℃ | 60℃ | 层间破坏 | 残留 | ||
| 实施例1 | 热敏粘合剂 | 100 | 10或更低 | ○ | ○ |
| 实施例2 | 热敏粘合剂 | 30 | 10或更低 | ○ | ○ |
| 实施例3 | 热敏粘合剂 | 20 | 10或更低 | ○ | ○ |
| 比较例1 | 压敏粘合剂 | 300 | 200 | × | × |
| 比较例2 | 压敏粘合剂 | 300 | 100 | × | × |
| 比较例3 | 压敏粘合剂 | 30 | 10 | ○ | × |
“○”表示优良的产品，“×”表示不可接受的产品。
比较例1和2的粘合带的表面与工件表面的剥离性差，导致层间破坏。在比较例1-3中还观察到工件表面上的污染。相反，实施例1-3的剥离性和加热(60℃)后的抗污染性均好，且初始粘结强度(23℃)得以提高。
(实施例4)
下面，进行如下测试来研究粘合层中所含的侧链可结晶聚合物的分子量和加热具有这种粘合剂层的临时粘合带相应的剥离力降低比率之间的关系。
把向95份丙烯酸十八烷基酯和5份丙烯酸的混合物中加入不同份数的十二烷基硫醇(聚合抑制剂)所得的单体混合物在80℃下搅拌5小时，使这些单体聚合。结果得到重均分子量分别为2,000、4,000、8,000、15,000和19,000的聚合物(分别于表2中示为聚合物1-5)。
向15份上述制备的每种聚合物中，混入85份上述合成实施例2所获得的聚合物。向这些聚合物溶液中加入作为交联剂的Coronate L45(NIPPONPolyurethane Industry Co.，Ltd.制造)，使得对于100份合成实施例2的聚合物来说，Coronate L45为0.5份。然后，使用辊涂机在聚酯膜(厚度：约50μm)表面上涂覆该聚合物溶液，所述聚酯膜表面已进行消光处理。从而获得带有隔离片材的用于临时性粘附的粘合带，每种粘合带均具有丙烯酸型的粘合层(厚度：约20μm)。
把所得的临时性粘附的粘合带切成宽度为25mm的条状，以用作测试件。
接着，把前述测试件的粘合剂层加压粘附到SUS板上，该板的表面已用#280抛光，在23℃下使橡胶辊(宽度：45mm，负荷：2kg)在其上往复运动4次。粘结后，让测试件静置20分钟。每个测试件的一端以300mm/分的速率在180度的方向上剥离，测量剥离时感到的阻力值，作为23℃下的剥离力。
另外，把以类似于上述方法制备的测试件放在事先加热到60℃的热板上，并静置20分钟。测试件的一端用300mm/分的速率在180度的方向上剥离，测量剥离时感到的阻力值，作为60℃的剥离力。其结果列于表2中。
表2<实施例4>
| 样号 | 分子量 | 剥离力(g/25mm) | ||
| 23℃ | 60℃ | 从23℃到60℃的降低率 | ||
| 聚合物1 | 2000 | 60g | 5g | 92％ |
| 聚合物2 | 4000 | 150g | 10g | 93％ |
| 聚合物3 | 8000 | 180g | 8g | 96％ |
| 聚合物4 | 15000 | 160g | 10g | 94％ |
| 聚合物5 | 19000 | 150g | 30g | 80％ |
从表2可知，若侧链可结晶的聚合物的分子量太大，加热时剥离力不降低，从而导致低的降低率。
(实施例5)
下面，进行如下测试来研究粘合层中所含的侧链可结晶聚合物的分子量和由于时间的流逝临时具有这种粘合层的粘合带的剥离力变化之间的关系。
将类似于实施例4的方法把所得的用于临时性粘附的粘合带切成宽度为25mm的条状，以用作测试件。
以类似于实施例4的方法测量23℃的这些测试件的剥离力。
接着，把类似产品的测试件在存放在23℃的等温/等湿房间中2个月，以类似于实施例4的方法测量这些测试件在23℃时的剥离力。
其结果列于表3中。在表3中，在2个月内的变化率，以与制备后立即测定的、定义为100的值的比率来表示。
表3<实施例5>
| 样号 | 分子量 | 剥离力的测试值(g/25mm) | ||
| 制备后立即的 | 制备2月后的 | 2个月的变化率 | ||
| 聚合物1 | 2000 | 60g | 5g | -33％ |
| 聚合物2 | 4000 | 150g | 10g | -17％ |
| 聚合物3 | 8000 | 180g | 8g | -11％ |
| 聚合物4 | 15000 | 160g | 10g | +3％ |
| 聚合物5 | 19000 | 150g | 30g | -3％ |
从表3可知，如果侧链可结晶的聚合物的分子量小，则存放期间粘合带的粘性稍稍降低。
工业实用性
本发明提供了一种临时粘附陶瓷电子器件生片材的粘合带和一种制备陶瓷电子器件的方法，使得粘合带的粘结强度足以不造成小片的脱离或位错，直到生片材的切割步骤完成为止，并且实现剥离工件时的粘结强度的降低，以便不产生层间破坏和不残留任何剩余物。
Claims (4)
1.一种用于临时粘附陶瓷电子器件生片材的粘合带，包括一种基材膜和在提供于该基材膜的至少一个表面上的粘合层，
其中该粘合层包括一种粘合剂组合物，所述粘合剂组合物含有压敏粘合剂和1-30重量％的侧链可结晶的聚合物，以粘合剂组合物计，并且其中该侧链可结晶的聚合物是80-98重量份丙烯酸十八烷基酯、2-20重量份丙烯酸和2-10重量份十二烷基硫醇的共聚物，聚合物的重均分子量是3000到15000，而且其中该粘合剂组合物在加热至35℃或更高温度时对不锈钢板的粘结强度是其在23℃时对不锈钢板的粘结强度的10％或更低。
2.权利要求1的用于临时性粘附陶瓷电子器件生片材的粘合带，其中该粘合剂组合物具有这样的性能，使得粘合剂组合物在35℃或更高温度时容易从陶瓷电子器件的生片材上剥离。
3.权利要求1的用于临时性粘附陶瓷电子器件生片材的粘合带，其中该侧链可结晶的聚合物具有温度范围窄于15℃的熔点。
4.一种制备陶瓷电子器件的方法，该方法包括以下步骤：
使陶瓷的生片材层压制件通过粘合带粘附到基材上；
将该层压制件切割成小片；并在加热所述粘合带的同时使该小片从粘合带的表面上剥离，
其中该粘合带包括一种基材膜和在提供于该基材膜的至少一个表面上的粘合层，该粘合层包括一种粘合剂组合物，该粘合剂组合物含有压敏粘合剂和1-30重量％的侧链可结晶的聚合物，以粘合剂组合物计，其中该侧链可结晶的聚合物是80-98重量份丙烯酸十八烷基酯、2-20重量份丙烯酸和2-10重量份十二烷基硫醇的共聚物，聚合物的重均分子量是3000到15000而且其中该粘合剂组合物在加热至35℃或更高温度时对不锈钢板的粘结强度是其在23℃时对不锈钢板的粘结强度的10％或更低。
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