CN1254315A - 提供良好产品排出的多层塑料容器 - Google Patents

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Abstract

公开了多层塑料容器(10),显著增强了产品的排除并减少了挂在容器中的产品的残留量,尤其是粘性产品,包括水包油乳液、油包水乳液、聚合物凝胶、泡沫、表面活性剂混合物、分散体、胶态分散体、悬浮液、聚合物溶液、聚合物熔融物,以及产品如调味番茄酱、芥末、糖浆等等。在特别优选的实施方案中,通过吹塑挤出型坯,制成塑料容器,挤出型坯具有聚烯烃外层(14)、中间粘合层(18)和由如乙二醇改性聚对苯二甲酸乙二酯的聚酯材料构成的产品接触内层(16)。在另一个特别优选的实施方案中,通过挤出吹塑四层型坯,制成塑料容器,四层型坯具有聚烯烃外层、中间粘合层和聚酯内层,以及由从制成容器中除去的溢料中回收的这三层的混合物构成的碎片或回用料层。

Description

提供良好产品排出的多层塑料容器
                     技术领域
本发明涉及多层塑料容器和制造这种容器的方法。更具体地说，本发明涉及具有可增强产品从容器中排出并减少产品残留量的内表面性质的多层塑料容器。
                           发明背景
一般地，粘性液体或半液体产品包装在罐、瓶、管或其它容器中，通常这些容器提供倒-喷或其它形式的出口，把产品倒出、抽出或挤出容器。聚乙烯(PE)树脂为广泛用于制造包装的良好材料，例如塑料挤瓶，由于具有良好的热塑性、良好的模压性能和良好的可压缩性，可用于盛装粘性流体。聚乙烯树脂也是经济的，这对于包装材料是重要的因素，因为消费者一般不愿意把过高的大量费用花费在最终被丢弃的包装上。某些粘性产品易于粘在或挂在这些容器的内表面上，所以一部分产品作为残渣留在容器中，随容器被扔掉。这导致废品并降低了消费者从购买的产品获得的价值。因此，需要提供容器中与产品接触的内表面和特定的瓶形状，以促进产品更容易地从容器中排出，减少残留量。
高产品残留量对聚乙烯容器来说一直是个难题，特别是当装在容器中的产品为粘性的时，如水包油乳液、油包水乳液、聚合物凝胶、泡沫、表面活性剂混合物、分散体、胶态分散体、悬浮液、聚合物溶液、聚合物熔融物，产品如调味番茄酱、芥末、糖浆等等。一般地，这些粘性产品会被吸引到聚乙烯容器的内表面上。这种吸引力会在容器的内壁上留下产品的残留层。结果，大量的产品(5％到25％，或随环境温度和产品流变性更高)不能从容器中排出，最终成为废物，特别是在较低的环境温度下，当产品变得非常粘稠，几乎不流动时。因此，本发明的目的是把产品的残留量减少到小于容器中起始产品重量的约5％，与相似形状的PE容器相比，相当于减少了至少35％重量，因而减少了废品量。
                         发明概要
本发明提供了用于盛装至少为10,000厘泊的粘性产品的多层塑料容器，该容器增强了产品从容器中的排出。容器具有聚合物外层，提供相对的柔韧性和结构支撑，外层与聚合物内层相连，内层具有与产品接触的内表面，增强产品从内表面的排出。根据本发明，适用的粘性产品包括油包水乳液、水包油乳液、聚合物凝胶、泡沫、表面活性剂混合物、分散体、胶态分散体、悬浮液、聚合物溶液、聚合物熔融物，和如调味番茄酱、芥末、糖浆等等的产品。
可由聚酯、乙烯/醋酸乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、热塑性纤维素、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯或瑟林制造内层。聚酯可以为聚对苯二甲酸乙二酯或二醇改性聚对苯二甲酸乙二酯。优选地乙烯/醋酸乙烯的醋酸乙烯含量至少约为7.5％，更优选地至少约为12％，最优选地至少约为18％。杜邦生产的离聚物瑟林的等级可选自于，但不限于1650、1652和9120。热塑性纤维素可以为醋酸纤维素、乙酸丙酸纤维素或乙酸丁酸纤维素。塑料容器也可具有粘合层和回用料层。
为进一步促进产品从容器中排出，内层的表面粗糙度应至多为0.5微米。
另外本发明还介绍了把粘性内容物从包装中排出的方法，方法包括的步骤为(a)提供如上所述的包装；以及(b)排出如上所述的粘性内容物。
通过阅读本说明书，本领域的熟练技术人员将很清楚本发明的这些和其它特点、方面和优点。
                     附图的简述
虽然说明书结尾处的权利要求特别指出并清楚申明了本发明的主题，据信可通过参考附图，由下面的说明更好地理解本发明，其中相同的编号标识相同的部分，并且其中：
图1为本发明的多层塑料容器的正视图，其中切掉了一部分容器侧壁以图示其多层构造；
图1A为图1中所示多层构造的部分放大图；
图2为本发明的容器的即时截面视图，图示了显著减少的产品残渣；
图3为现行技术的容器的即时截面视图，图示了大量的残留产品。
                       发明详述
在下面的本发明的具体说明中，术语“容器”、“包装”和“瓶子”全部是同义的。图1为一般以10标识的容器的正视图，其瓶体部分12的一部分被切掉，以便更清楚地表示其层状构造。在这特别优选的实施方案中，并参照图1A，容器10具有外层14，外层中包含有如聚烯烃材料，如聚乙烯或聚丙烯，或其混合物，或聚氯乙烯，或聚苯乙烯；这些为常规的容器材料，可提供强度、柔韧性和美观的优点，所有这些材料的成本都比较低。容器还具有与产品接触的最内层16，是通过由其亲水性而促进产品从容器中排出的能力选取的，下面进行更具体的说明。这一内层16是由如聚酯材料，如聚对苯二甲酸乙二酯或二醇改性的聚对苯二甲酸乙二酯(下文中称为“PET或PETG”)或乙烯/醋酸乙烯制造的，其中乙烯/醋酸乙烯中醋酸乙烯的含量至少约为7.5％，更优选地至少约为12％，最优选地至少约为18％。最内层16也可由瑟林(等级如1650、1652、9120)、聚甲基丙烯酸甲酯、热塑性纤维素(醋酸纤维素、乙酸丙酸纤维素或乙酸丁酸纤维素)、聚碳酸酯或聚氯乙烯或聚偏二氯乙烯制造。瑟林为由杜邦市售的离聚物树脂，其典型产品在本领域是众所周知的，特征为通过乙烯或α-烯烃与烯不饱和一元羧酸的反应生成的含金属的离子共聚物，烯不饱和一元羧酸的例子如丙烯酸或甲基丙烯酸，其中至少10％的羧酸基团被碱金属离子中和。在美国专利第3,496,061号中介绍了这些离聚物树脂。
内层或排出层16也可由具有自由羟基的材料制造，如乙烯/乙烯醇共聚物、聚对苯二甲酸乙二酯、二醇改性聚对苯二甲酸乙二酯及其混合物。适用于此处的排出层的市售材料包括来自Kuraray有限公司的商品名为EVAL系列的乙烯/乙烯醇共聚物。
为促进这两层之间的粘合，同时通过增强容器底部的结构完好的截坯口接合缝提高制成容器10的冲击强度，可非必需地加入中间粘合或结合层18。是否需要结合层取决于容器的内层和外层选取的材料。例如，当杜邦的EVA 3165内层与HDPE外层相结合时，就不需要结合层。但是，把PETG内层粘合在HDPE外层时，就需要结合层。结合层树脂一般为聚烯烃基的层间粘合剂，用于粘合层状聚合物结构中不相容的层。对具体的应用选择结合树脂取决于各种因素，如待粘合材料的化学性质、其熔融粘度、加工温度以及层压方法的类型和所用的设备。结合树脂的实例有来自杜邦化学公司的CXA类树脂。其它实例有来自北方石化公司的Plexar类树脂，包括LDPE、MDPE、HDPE、PP和EVA共聚物。适用作HDPE外层和PET或PETG内层之间的结合层18的特别优选的材料的实例有杜邦的CXA 1123和杜邦的CXA 2100系列的酸酐改性的乙烯/丙烯酸酯。也可用碎片或回用料内层，回用料层包含从制成容器中除去的溢料中回收的其它三层的混合物。内部光滑的产品接触表面20具有亲水性，这决定了本发明容器的产品流出性质。
有可能完全由亲水材料如具有优良产品流出性质的聚酯(如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)和二醇改性聚对苯二甲酸乙二酯(PETG))制造容器，但是这种容器由于其固有的透明性，对许多产品都不适用，由于材料和制造成本，其生产费用比HDPE容器高，而且比HDPE容器的“可压缩性”性能差。不幸的是，由于只有当聚合物具有足够的熔融态粘度、内聚力和拉伸强度以支撑其自身重量时，才能使用挤出吹塑方法，由大多数等级的PET制造的容器不能挤出吹塑。熔融PET不具有这些性质。挤出等级PET(EPET)可以吹塑，但由于需要高加工温度，更昂贵且难以加工。因此，需要多层的结构，以使其具有本发明的优点以及主要由HDPE制造的容器的强度、柔韧性、低成本和美观的优点。
容器10一般是用挤出吹塑方法制造的，如在Baird等人的美国专利第4,846,359号中介绍的方法，此处通过参考引用。在这种方法中，通过挤出模头挤出熔融热塑性材料，形成型坯。把模具紧密环绕型坯，以夹捏型坯的尾部，形成容器的底壁。然后通过在型坯中注入加压空气直到与模具内表面接触，使型坯膨胀。成型容器冷却固化后，打开模具并取出制成容器。
也可通过注射成型法制造容器10，如在Collette等人的美国专利第4,923,723号、Nakamura等人的美国专利第4,743,479号和McHenry等人的美国专利第4,525,134号中所述，此处都是通过参考引用。在这种方法中，一般把预成型品注射成型、冷却，然后再加热并吹塑，制成最终的容器形状和尺寸。
通常，本领域的熟练技术人员希望乳液，尤其是含有高于50％的水的乳液，对亲水材料如PET、PETG或EVA具有亲合力。但是，我们的工作已经证明，出人意外的是，这些内排出层的表面化学使乳液从这些材料中比从疏水的HDPE中更容易排出。图2表示了产品22在本发明的容器中剩余的最低残留量。适用于本发明的产品包括油包水乳液、水包油乳液、聚合物凝胶、表面活性剂混合物、分散体、胶态分散体、悬浮液、泡沫、聚合物溶液、聚合物熔融物，以及如调味番茄酱、芥末、糖浆等等的产品。
除了内排出层的表面化学外，内层的表面粗糙度也会影响产品的排出。象乳液一样的粘性液体从光滑表面比从粗糙表面排出得更快。因此，本发明的容器的内层的表面粗糙度至多为0.5微米，优选地至多为0.2微米。这里的表面粗糙度是用Wyko NT-2000光学仿形铣床测定的。吹塑的PET、PETG或EVA的表面比吹塑的HDPE的表面更光滑，据信这可以提高容器减少残留量和增强产品从容器中排出的总体性能。由于流动性质和PETG所固有的特性，吹塑PETG时，可以得到几乎镜样的表面光洁度。从微尺度上说，吹塑的HDPE具有高得多的表面粗糙度，这使挂在容器内的产品增多。例如，共挤压PETG的内衬的表面粗糙度为0.3微米，而吹塑HDPE容器的内表面粗糙度可大于0.8微米。
为进一步把粘性产品从容器中排出，应提供给使用者可压缩的包装。为提高性能和可压缩性，优选的实施方案的截面为椭圆形或圆形。如果截面为椭圆形的，纵横比应至多约为2.5∶1，更优选地为1.5∶1。如果截面为圆形的，直径应约小于90毫米，优选地为60毫米。使用者很容易用一只手拿住并挤压按照这些规格制造的塑料容器，尤其是塑料挤瓶。优选的实施方案中，多层的塑料容器在通常的使用中，在外力下可发生弹性变形，使它在使用者施加挤压力过后，能回到其最初的未变形的形状。
包装的厚度以及构成包装的层的厚度，也会影响最终包装的压缩性和成本。通常，包装壁的平均厚度小于1.5毫米，优选地为约0.5毫米到约1.5毫米。外支撑层与内排出层的平均厚度比至少约为5倍，优选地为约20∶1到约5∶1，更优选地约为10∶1。当支撑层和排出层之间有粘合层时，粘合层的厚度应约小于1/10，优选地约小于1/20，以使支撑层提供良好的压缩性。
容器瓶肩部分的角度也会影响粘性产品从包装中排出的量。当把挤压-分配包装倒置时，与没有倾斜的瓶肩相比，倾斜的瓶肩可使更多的产品流向瓶的分配口。因此，本发明的瓶肩的角度至少为5°，更优选地为10°。这有助于使用者从容器中移出更多的内容物。为进一步帮助使用者控制产品在容器中的流动，成品瓶的开口的截面积应约小于容器的瓶体部分截面积的50％。
虽然前述的讨论多数集中在需要产品排出的配件，如倒置瓶分配的容器的设计上，据信本发明的原理同样适用于低产品残留量很重要的其它容器结构。例如，可以设计使用泵分配装置的容器，其中与配件相对的容器的较低的部分通过浸管收集排出产品，如具有与配件相对的收敛型和/或圆锥形底的容器。许多适当的瓶设计可适用于完成这些，包括具有外底部分以支撑一般的圆锥形瓶壁的设计。
本发明的包装产品含有与排出层接触的内容物，内容物的粘度至少约为10,000厘泊。这里的粘度是通过具有平行板结构的型号为SR-5000的流变学动态应力流变仪在25℃下测定的。
内容物可以为具有上述粘度的任何形式，包括水包油乳液、油包水乳液、聚合物凝胶、含水分散体和悬浮液、胶态分散体、泡沫、液晶、聚合物溶液、聚合物熔融物；以及任何种类的产品，包括头发和皮肤的化妆品或美容护理品，如洗发剂、调理剂、处理剂、凝胶、水剂、油、霜；洗涤和清洁产品，如餐具洗涤剂、液体洗手皂、液体洗涤剂、去污剂、织物柔软剂；食品，如色拉调味品、调味番茄酱、芥末和糖浆；保健品，如牙膏和液体药物；以及其它工业产品。
我们的试验得到本发明的塑料挤瓶中粘性产品的产品残留量仅有约2％，而同样大小和形状的HDPE挤压容器在常温下的一般残留量平均为约7％到15％。图3表示了由单独的聚乙烯层14’制造的常规包装10’在排出粘性内容物如上述的内容物后的即时剖视图，并表示了大量的残留内容物22’。图2为具有相同包装形式的本发明的包装产品的优选的实施方案在排出粘性内容物后的即时剖视图，表示了与图3相比，显著减少的残留量22。此处“显著减少的残留量”是指与相同包装形状的聚乙烯包装相比，产品残留量减少至少35％。残留量减少35％通常产生一般塑料挤瓶的残留量小于约5％。因此，根据本发明，容器的聚合物内层与产品协同作用，以提供产品包装和传送系统，产品的重量残留量为小于约5％，更优选地小于约4％，更优选地小于约3％，最优选地为约2％。
用下列测试方法测定容器中剩余的产品的残留量：
1.记录每个装配过的包装的重量。
2.在每个样品中装入预定的填充重量和记录重量。
3.把包装在给定温度(一般为室温)下“倒置”24小时。
4.分配包装约为1/3满，并使包装倒置至少一小时。
5.反复挤压包装，直到每次挤压出小于5克的产品。
6.倚着硬表面轻击包装五下，排出产品。重复此过程，直到包装不能排出5克的最小剂量。
7.把包装倒置24小时，重复步骤5和6。当等待24小时后第一个分配周期排出小于5克的产品时，结束测试。
8.记录空包装重量并计算残留百分比。
                       实施例
下列实施例进一步介绍说明了本发明范围内的实施方案。只是为了说明的目的给出实施例，不应理解为本发明的限制，因为在不违背本发明的精神和范围的前提下，可能有很多变化。由化学名称或CTFA名称表示成分，或按下面的规定表示。
除非另外说明，此处的成分以总体组合物的重量百分比表示。
                       实施例I和II
这些实施例表示了本发明的包装头发调理产品。在公布的PCT专利申请WO97/31616和WO97/31617中非常详细地介绍了这些组合物。实施例I和II的包装为如图1所示的圆柱形瓶。内容物为包含以下成分、由下面的方法制备的头发调理组合物。成分(重量％)                  实施例I    实施例II硬脂酰胺丙基二甲胺*1            2.00       1.60L-谷氨酸*2                      0.64       0.51鲸蜡醇*3                        2.50       2.00硬脂醇*4                        4.50       3.60聚硅氧烷*5                      4.20       3.36苯甲醇                           0.40       0.40EDTA                             0.10       0.10Kathon CG*6                     0.03       0.03氯化钠                            --        0.01香料                             0.20       0.20水                               85.43      88.19
在高于70℃的温度下，把水、硬脂酰胺丙基二甲胺和约50％的L-谷氨酸混合。然后，在搅拌下加入脂肪醇和苯甲醇。冷却到60℃以下后，在搅拌下加入剩余的L-谷氨酸和其它剩余成分，然后冷却到约30℃。用头发调理组合物装满圆柱形瓶，出售给消费者。
实施例I和II的圆柱形瓶内表面的粗糙度在约0.085微米到约0.090微米的范围内。实施例I和II的头发调理组合物的粘度分别为约11,000厘泊到约29,000厘泊，和约11,000厘泊到约21,000厘泊。
实施例I和II有许多优点。例如，可提供良好的头发调理组合物的排出、良好的排出压缩性，以及压力去除后很快地恢复包装的形状。注：*1硬脂酰胺丙基二甲胺：来自Nikko的AMIDOAMINE MPS*2L-谷氨酸：来自Ajinomoto的L-GLUTAMIC ACID(化妆品级)*3鲸蜡醇：来自New Japan Chemial的KONOL系列*4硬脂醇：来自New Japan Chemial的KONOL系列*5聚硅氧烷：来自通用电气公司的85％/15％(重量基)的D5聚环甲基硅氧烷和二甲聚硅氧烷树胶(重均分子量为约400,000到约600,000)的混合物*6Kathon CG：来自Rohm&Haas公司的甲基氯异噻唑啉和甲基异噻唑啉的混合物
                 实施例III
把单层HDPE包装中得到的残留百分数与具有HDPE外层和杜邦Elvax 3165内层的包装以及具有HDPE外层和Eastman 7673 PETG内层的包装相比。测试中所用的产品为Olay润肤浴液，其中含有：水、月桂基醚硫酸钠、豆油、月桂基两性乙酸钠、PEG-6辛酸/癸酸甘油酯、甘油、椰油酰胺MEA、棕榈仁酸、马来豆油、香料、柠檬酸、硫酸镁、柠檬酸钠、聚季铵-10、苯甲酸钠、DMDM乙内酰脲和EDTA二钠。所有的三种包装的形状相同。测试了每种包装的10个样品。
测试结果如下。单层HDPE瓶
样品编号 初始重量瓶(克) 初始重量瓶+产品(克) 最终重量瓶+产品(克) 残留百分数
1 25.75 255.85 43.54 7.7％
2 26.03 258.96 45.16 8.2％
3 26.15 256.03 43.59 7.6％
4 25.86 256.08 44.50 8.1％
5 26.24 259.61 41.56 6.6％
6 26.29 257.08 44.56 7.9％
7 26.29 257.78 48.92 9.8％
8 25.84 256.40 42.42 7.2％
9 25.72 257.29 45.92 8.7％
10 25.89 255.97 43.27 7.6％
平均 7.9％
HDPE外层w/Elvax 3165内层瓶
样品编号  初始重量瓶(克)  初始重量瓶+产品(克)  最终重量瓶+产品(克)  残留百分数
1  27.84  248.72  33.01  2.3％
2  27.91  247.89  33.03  2.3％
3  27.20  247.01  31.64  2.0％
4  27.40  248.40  32.18  2.2％
5  27.90  249.39  32.68  2.2％
6  27.67  246.27  32.68  2.3％
7  26.54  248.22  32.44  2.7％
8  27.70  246.26  35.13  3.4％
9  26.43  247.54  30.80  2.0％
10  27.32  246.76  34.07  3.1％
平均  2.4％
HDPE外层w/6763 PETG内层瓶
样品编号  初始重量瓶(克)  初始重量瓶+产品(克)  最终重量瓶+产品(克)  残留百分数
1  26.76  255.08  31.70  2.2％
2  26.85  258.02  31.67  2.1％
3  29.02  260.60  34.70  2.5％
4  28.78  258.01  34.44  2.5％
5  26.79  258.66  32.68  2.5％
6  26.96  258.82  31.57  2.0％
7  28.67  259.68  33.68  2.2％
8  28.29  258.70  33.54  2.3％
9  26.87  256.63  32.32  2.4％
10  28.58  259.49  34.23  2.4％
平均  2.3％
如数据所示，与单层HDPE包装相比，PETG内层和Elvax 3165内层显著减少了包装中产品的残留量。
虽然已经介绍并说明了本发明的几个特别优选的实施方案，对本领域熟练的技术人员来说，在不违背本发明的精神和范围的前提下，显然可以作各种变化和修改。因此，下面的权利要求包括这些变化和修改。

Claims (10)

1.用于盛装粘性产品的多层塑料容器，提供了增强的产品从容器中的排出，容器的特征为具有聚合物外层，它提供相对的柔韧性和结构支撑，外层与聚合物内层相连，内层具有与产品接触的内表面，提供增强的产品从内表面的排出。
2.根据权利要求1的塑料容器，其中产品还含有油包水乳液。
3.根据权利要求1或2的塑料容器，其中产品还含有水包油乳液。
4.根据上述权利要求中任何权利要求的塑料容器，其中产品还含有聚合物凝胶。
5.根据上述权利要求中任何权利要求的塑料容器，其中内层为聚酯、聚甲基丙烯酸甲酯、热塑性纤维素、聚碳酸酯或聚偏二氯乙烯。
6.根据上述权利要求中任何权利要求的塑料容器，其中聚酯为聚对苯二甲酸乙二酯或二醇改性聚对苯二甲酸乙二酯。
7.根据上述权利要求中任何权利要求的塑料容器，其中热塑性纤维素为醋酸纤维素、乙酸丙酸纤维素或乙酸丁酸纤维素。
8.根据上述权利要求中任何权利要求的塑料容器，还具有粘合层。
9.根据上述权利要求中任何权利要求的塑料容器，还具有回用料层。
10.根据上述权利要求中任何权利要求的塑料容器，其中产品为泡沫、表面活性剂混合物、分散体、胶态分散体、悬浮液、聚合物溶液或聚合物熔融物。
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