CN105142879B

CN105142879B - 对流动性内容物具有优异的滑移性的吹塑成形容器及其制造方法

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Publication number: CN105142879B
Application number: CN201480023424.8A
Authority: CN
Inventors: 阿久津洋介; 岩本晋也; 堀内重利; 冈本耕太
Original assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd
Current assignee: Toyo Seikan Group Holdings Ltd
Priority date: 2013-04-24
Filing date: 2014-04-24
Publication date: 2017-10-27
Anticipated expiration: 2034-04-24
Also published as: JP2014231231A; EP2990176A4; EP2990176B1; KR20150135456A; JPWO2014175378A1; EP2990176A1; KR101847101B1; CN105142879A; JP6222022B2; US20160039557A1; PL2990176T3; JP5713154B1; KR20170126013A; KR102107494B1; ES2687568T3; WO2014175378A1

Abstract

该吹塑成形容器的特征在于，以10g/m²以下的量在拉伸部分的整个内面上形成液体层(3)。在该容器中，在内面上薄且均匀地形成了相对于流动性内容物显示滑移性的液体层，从而稳定地发挥优异的滑移性。

Description

对流动性内容物具有优异的滑移性的吹塑成形容器及其制造方法

技术领域

本发明涉及对流动性内容物、特别是对具有高粘性的流动性内容物具有优异的滑移性的吹塑成形容器，及其制造方法。

背景技术

塑料容器容易成形，可以廉价地制造，因此，已经广泛用于各种用途。特别是，从可容易地挤出内容物的观点，期望将通过使用如低密度聚乙烯等烯烃系树脂形成内壁面并且通过直接吹塑成形而成形的瓶形状的烯烃系树脂容器用作容纳如番茄酱等粘稠浆料状或糊剂状流动性内容物的容器。

此外，为了快速排出内容物或者在不使内容物残存在瓶内的情况下使用内容物至最后一滴，容纳高粘性的流动性内容物的瓶在许多情况下以倒立状态保存。因此，期望当将瓶倒立时，粘稠内容物在不附着或残存在瓶的内壁面的情况下快速落下。

为了满足此类要求，例如，专利文献1提出了最内层由MFR(熔体流动速率)不小于10g/10min的烯烃系树脂形成的多层结构的瓶。

该多层结构瓶的最内层对油性内容物具有优异的润湿性。因此，如果将瓶倒立或倾斜，则如蛋黄酱等油性内容物沿最内层表面铺展落下并且可以在不附着或残存在瓶的内壁面(最内层的表面)的情况下完全排出。

关于用于容纳如番茄酱等其中植物纤维分散在水中的粘稠非油性内容物的瓶，专利文献2和专利文献3公开了具有配混有作为润滑剂的饱和或不饱和脂肪族酰胺的最内层的聚烯烃系树脂瓶。

以上专利文献1-3全部试图基于形成容器内面的热塑性树脂组合物的化学组成来改进塑料容器对内容物的滑移性，并且实现对滑移性一定程度的改进。然而，由于对使用的热塑性树脂的种类和对添加剂的限定使得对改进滑移性有限制，并且还没有实现飞跃性的改进。

另一方面，专利文献4提出了一种包装材料，其包含相对于100重量份聚烯烃系树脂以0.3-3重量份的范围内的量包含HLB不大于5.0的添加剂的组合物。

专利文献4的包装材料使得如巧克力酱和奶油冰淇淋等乳化内容物从其良好地剥离。即，包装材料使得乳化内容物很少附着至其并且使得可以减轻内容物大量附着至例如盖构件的内面的麻烦。

然而，根据本发明人的研究，由以上组合物制成的容器仍然不能够显示对如调味汁等流动性内容物改进的滑移性。

此外，本发明人以前已经提出容器的内面或与内容物接触的面为液体浸透性面并且在液体浸透性面中保持液体的容器(日本专利申请No.2012-199236)，和通过使用包含成形用树脂和液体(与内容物非混溶性的液体)的树脂组合物形成内面的容器(日本专利申请No.2013-23468)。这些容器在与内容物接触的部分形成液体层，并且显示对如番茄酱、调味汁和蛋黄酱等流动性内容物显著改进的滑移性。

然而，这些容器仍然伴随用于提高对内容物的滑移性的薄且均匀地形成液体层的困难的问题和需要将大量的液体混合至形成内面的树脂中的问题。因此，进一步的改进是必要的。即，根据日本专利申请No.2012-199236，容器成形后，将液体通过如喷射等手段施涂在与内容物接触的部分上。因此，液体层倾向于形成过厚，因此，液体倾向于迁移至内容物中。另一方面，根据日本专利申请No.2013-23468，容器通过将液体混合至成形用树脂而成形。此处，随着液体从形成内层的配混树脂中流出，在容器的内面上形成液体层。因此，没有流出的液体通常残留在形成内层的树脂层中，导致液体的浪费。

现有技术文献：

专利文献：

专利文献1：JP-A-2007-284066

专利文献2：JP-A-2008-222291

专利文献3：JP-A-2009-214914

专利文献4：JP-A-6-345903

发明内容

发明要解决的问题

因此，本发明的目的是提供一种具有在内面上薄且均匀地形成的、对流动性内容物显示滑移性的液体层的容器。

用于解决问题的方案

本发明人对在容器的内面上形成液体的层的方式进行了广泛地试验和研究，发现如下事实：如果在液体存在的条件下，通过供给吹塑成形用流体将容器吹塑成形，则可以在容器的整个内面上薄且均匀地形成液体的层，并且由此完成本发明。

即，根据本发明，提供一种具有以不大于10g/m²的量在拉伸部分的整个内面上形成的液体层的吹塑成形容器。

在本发明的容器中，期望：

(1)液体层由沸点高于吹塑温度的液体而形成；

(2)在形成最内层的树脂上液体的接触角θ*不大于40度；

(3)形成液体层使得在吹塑成形部分的整个内面上由下式(1)表示的覆盖率F不小于0.35，

F＝(cosθ–cosθ_B)/(cosθ_A–cosθ_B) (1)

其中θ为在容器的内面上的水接触角，

θ_A为在液体层上的水接触角，和

θ_B为在不形成液体层的容器的表面上的水接触角；和

(4)吹塑成形容器在其口部封闭的状态下成形为一体结构，并且其在内面上形成液体层。

此外，根据本发明，提供一种通过将吹塑成形用流体吹入通过将熔融树脂挤出或注射而成形的容器用预成形体的内部，从而使容器用预成形体成形为容器形状来制造吹塑成形容器的方法，其中在预成形体内的空间中存在液体的条件下吹入吹塑成形用流体。

在上述制造方法中，期望：

1)将液体与吹塑成形用流体一起供给至预成形体内的空间；或

2)在容器用预成形体的内面涂布有液体的状态下吹入吹塑成形用流体。

发明的效果

本发明的吹塑成形容器具有在其内面上形成的不大于10g/m²(特别是，0.1-10g/m²)的量的厚度的薄液体层。因此，在选择与容器中的内容物非混合性的液体(下文中，通常称为润滑液)时，即使如调味汁或蛋黄酱等高粘性内容物也可以在不附着或残存在容器的内面上的情况下迅速排出。即，在通过将容器倒立或倾斜排出内容物时，内容物在与非混合性液体的层表面接触的同时落下。即，内容物在短时间内落下，并且从容器中有效地取出，减小了内容物附着并残留在容器的内面上的可能性。

此外，本发明中，液体层具有非常薄的厚度，有效防止混合至填充于容器内的内容物中从而降低内容物的品质(例如，风味)的麻烦，液体层不会被内容物擦掉，并且长期稳定地保持对内容物的润滑性。

此外，在吹塑成形容器的内面或者，具体地，在通过吹塑成形拉伸的整个部分均匀地形成液体层。因此，液体层在没有分散的情况下均匀地显示对内容物的润滑性，并且有效减轻内容物附着并残存在容器内的一部分的麻烦。

在内面具有液体层的吹塑成形容器在容器用预成形体的内部空间存在液体的条件下，通过将吹塑成形用流体吹入容器用预成形体来制造。在液体存在的条件下，通过吹入吹塑成形用流体使容器成形时，随着容器壁在由于吹塑的压力而压在容器的内面上的同时进行拉伸，液体被拉伸。结果，使得可以在容器的内面，特别是，在通过吹塑成形拉伸的部分上均匀地形成薄厚度的薄层。如果例如，容器成形后，通过喷射液体或者通过将容器浸渍在液体中形成液体层，则液体层的厚度增加过多。另一方面，根据本发明，液体在压在容器壁上的同时与容器壁一起拉伸，并且薄且均匀地形成液体层。

附图说明

[图1]：示出本发明的吹塑成形容器的内面的状态的部分截面图。

[图2]：示出表示本发明的吹塑成形容器的最优选的实施方案的直接吹塑成形的空瓶的状态的图。

具体实施方式

<吹塑成形容器的制造>

本发明的吹塑成形容器基本上通过以下来制造：以与传统方法相同的方式将熔融树脂(成形用树脂的熔融物)挤出(挤出成形)或注射(注射成形)以成形容器用预成形体，其后，将吹塑成形用流体供给至维持在预定的吹塑成形温度下的预成形体内，从而使容器成形。此处，本发明中，在预成形体内的空间存在用于形成预定液体层的液体的状态下供给吹塑成形用流体。

预成形体的形态根据要获得的容器的形态而变化。在例如，双轴拉伸吹塑成形容器的情况下，预成形体呈现试管的形态并且在其上部包括成为容器的口部的未拉伸部分(形成用于固定帽和支撑环的螺纹的部分)。此类形态的预成形体通常通过注射成形来获得。

另一方面，对于获得直接吹塑成形容器，预成形体具有管的形状。对于获得例如，瓶形状的容器，预成形体通过在成为容器的底部的部分被夹断而封闭。该形态的预成形体通过挤出成形而获得。

在用于成形容纳特别是食品用的直接吹塑成形容器的预成形体的情况下，预成形体成形为在成为口部的未拉伸部分的上部处封闭的一体结构，从而使得可以维持灭菌直到填充有内容物。这是因为容纳食品用的直接吹塑成形容器富有挠性，容易发生变形，并且容器内不能容易地杀菌。

此外，通过借助使用通过其延伸细管(注射器)以供给吹塑成形用流体的合模(clamping mold)，与底部的夹断同时，将挤出管状的树脂熔融物封闭来形成预成形体的上端的封闭部分。因此，即使容器成形后，在封闭部仍形成由细管导致的孔。

此外，不限于单层结构，当然，预成形体可以具有通过使用可以吹塑成形的热塑性树脂形成的多层结构。多层结构的预成形体通过基于本领域技术人员已知方法的共注射或共挤出来成形。

具有上述形态的容器用预成形体通过配置在吹塑成形温度下(具体地，在不低于成形用树脂的玻璃化转变温度(Tg)下)加热的吹塑金属模具内，并且在预成形体内插入用于将吹塑成形用流体供给至预成形体的管中而吹塑成形。即，由于吹塑成形用流体的吹塑压力，使得预成形体(特别是，除了口部以外的部分)发生膨胀，通过吹塑金属模具冷却，并且成形为容器形状。成形的容器由于通过使用金属模具成形而在其外面具有分型线。

预成形体可以以将成形后一次冷却的预成形体再加热或将处于刚成形后加热状态的预成形体省略再加热的方式在吹塑成形温度下加热。一般地，在通常的直接吹塑成形时，挤出后熔融状态的管形状的预成形体在吹塑温度区域中进行吹塑成形。

本发明中，在预成形体内存在预定的液体的状态下吹入吹塑成形用流体。可以通过任意地方式供给液体，只要当吹塑成形用流体吹入其中时在预成形体内的空间中存在液体即可。一般地，优选采用将处于雾气形态的液体与吹塑成形用流体一起通过用于供给吹塑成形用流体的管而供给的方法或者通过与构成容器的树脂一起挤出将液体供给至内面的方法。

通过如上所述吹入吹塑成形用流体，供给至预成形体内的液体，由于吹塑压力而压在预成形体的内面上的同时与预成形体一起铺展。吹塑压力一般在0.2至5MPa的范围内。

在吹塑成形的容器的整个内面(拉伸部分)上薄且均匀地形成液体的层。

从吹塑金属模具中取出吹塑成形的容器。然后空容器用内容物来填充，容器的口部用帽封闭，并且供贩卖。

<吹塑成形容器>

如上所述吹塑成形的容器具有，如图1所示，在容器壁1的整个内面(特别是，吹塑部分)均匀地形成的液体的层。

图2示出，例如，本发明最期望应用的、直接吹塑成形的食品用空容器。全体表示为10的空容器在其上部具有螺纹口部13和在连接至口部13的吹塑部分(即，包括主体部和形成为封闭主体部的底部的拉伸部分)的内面上形成的液体的层。

此外，在口部13的上部，形成封闭部17从而使口部13封闭。为了插入用于供给吹塑成形用流体的管在封闭部17中形成小孔17a。小孔17a与空容器10的内部连通。

将空容器在切取封闭部17的状态下供给使用者，并且在该状态下用内容物来填充。然后，帽固定至口部以不透气地密封容器，然后供贩卖。

在用内容物填充前以如上所述的方式形成空容器10。这是因为如前所述，难以使容器10的内部杀菌；即，其用于维持无菌状态和用于防止异物的侵入。此外，吹塑成形用无菌空气的使用防止大气中的各种细菌进入瓶中。此外，与加热的预成形体接触的液体有助于获得加热杀菌。

在如上所述的本发明的容器中，在吹塑成形时使预成形体内部存在液体。因此，即使在上部封闭的空容器中也可以形成液体层3。例如，如果通过喷射或浸渍供给液体，则在空容器10中不能形成液体层3。

本发明的容器中要容纳的内容物优选为不保持其形状而显示流动性的流动性物质，从而利用液体层3的滑移性至最大程度。优选的实例为粘稠状或浆料流动性物质(例如，在25℃下的粘度不小于100mPa·s的物质)，或者，具体地，番茄酱、水性糊剂、蜂蜡、调味汁类、蛋黄酱、如乳液等美容液、液体洗涤剂、洗发水、染发剂和护发素等。即，在本发明的容器的情况下，液体层3显示良好的滑移性。因此，即使上述粘稠流动性物质通过将容器倾斜或倒立也可以在不附着或残存在容器的内面的情况下迅速排出。特别是，在上述食品用的直接吹塑成形容器的情况下，在挤压主体部时可以排出内容物。即，番茄酱和蛋黄酱可以容纳在其中。

另一方面，作为液体层3形成用液体，使用与内容物非混合性的液体(润滑液)。润滑液如果与内容物可混合，则与内容物混合，从容器的内面脱落，并且液体层3消失。

此处，与内容物非混合性的液体为与内容物不混合的液体。粗略地讲，对于水性内容物使用亲油性液体，并且对于油性内容物使用水或亲水性液体。一般地，作为润滑液，可以使用当容器内填充有内容物时覆盖率F维持在上述范围内(0.35以上)的液体。特别是，对容器内面的表面张力(润滑液与容器内面的界面张力)与对内容物的表面张力(润滑液与内容物的界面张力)差异越大，润滑效果越高，并且其适合本发明。

此外，期望润滑液在容器的内壁上呈现薄的厚度。通过使用润滑液的毛细管长度κ^-1和在形成容器内面的树脂上润滑液的接触角θ*，润滑液的厚度E的临界值可以由下式(2)表示，

E＝2κ^-1sin(θ*/2) (2)

本发明中，期望使用能够使厚度E降低的润滑液，因此，期望使用具有小毛细管长度κ^-1和在形成容器内面的树脂上的小接触角θ*的润滑液。特别是，期望在形成容器内面的树脂上润滑液的接触角θ*为0至40度，特别是，0至20度。

此外，本发明中，在吹塑成形时的成形温度通常高于室温并且使得形成与通过喷涂法等方法获得的相比对应更宽范围的粘度的液体的薄层。大部分的液体显示随着温度升高而降低的粘度并且在吹塑成形时更容易铺展，能够使液体层容易地形成。期望用于本发明的液体的粘度(23℃下)为1mPa·s至1000mPa·s，特别是，10mPa·s至500mPa·s。

即使通过喷涂法，液体的粘度也可以通过升高液体的温度同样地降低。然而，如果其上形成液体层的容器由树脂制成，则吹塑高温的液体可使得树脂热变形。因此，对于可选择的温度具有限制。因此，使用的液体仅显示限定的粘度。此外，如果试图通过喷涂法降低容器内面上形成的液体层的厚度，则必须使吹入的液体微粒化。然而，如众所周知的，不容易使液体微粒化，除非其具有低粘度，并且难以形成薄液体层。

也从上述观点，对于在吹塑成形容器的内面上形成薄液体层，本发明是非常有效的。

期望润滑液为在吹塑温度下以液体形态存在的润滑液(即，具有高于吹塑温度的沸点)。如果沸点低于吹塑温度，则在吹塑成形时润滑液挥发。即使在温度降低至室温后其再一次变为液体，液体层3也呈现不规则的厚度，并且根据情况，在完全没有形成液体层3的部分产生斑点。

因此，从上述观点，期望根据容器中容纳的内容物的种类来选择润滑液。作为可最优选用于含水分的内容物(例如，番茄酱)的润滑液，可以示例硅油、甘油的脂肪酸酯、液体石蜡和食用油脂。特别优选的实例为由中链脂肪酸甘油三酸酯、甘油三油酸酯和甘油二乙酰单油酸酯(diacetomonooleate)为代表的甘油的脂肪酸酯，以及液体石蜡和食用油脂。这些物质难挥发并且已经批准为食品添加剂，此外，提供这些物质没有气味并且不损害内容物的风味的优势。

对于油性内容物，可以使用水或高亲水性离子液体，条件是其沸点落在上述范围内。

对于乳化系流动性物质，可优选使用硅油、甘油的脂肪酸酯、液体石蜡或食用油脂。

本发明中，通过使用上述润滑液形成的液体层3为不大于10g/m²，并且优选，不大于8g/m²的量的薄层。如已描述的，在吹塑成形容器的整个内面上均匀地形成液体层。即，本发明中，在吹塑成形时，使上述液体(润滑液)存在于预成形体内部，因此，使得在吹塑成形的容器的整个内面上均匀地形成薄液体层3。即，即使形成厚度大于上述范围的液体层3，其对容物的润滑性也没有太大的改进。而如果使得其以过度的量存在，则润滑液脱落并且作为液体块混合至内容物中。另一方面，本发明有效消除了此类麻烦。

液体层3的量优选为不小于0.1g/m²，特别是，不小于0.3g/m²，和最期望，不小于0.5g/m²。这是因为如果厚度过薄，则厚度变得不规则并且可以形成完全没有液体层3的部分。

通过根据吹塑成形容器的内面面积的大小设定吹塑成形时供给的润滑液的量使得落在适当范围内可以调节液体层3的厚度。将上述量的润滑液挤压并且铺展在吹塑成形容器的整个内面上，从而形成液体层3。

此外，吹塑成形容器的液体层3的厚度可以通过借助使用与润滑液混合性的溶剂从容器中提取形成液体层3的润滑液并且通过测量其重量计算为每单位面积的重量。

此外，本发明中，在容器的整个内面上形成薄液体层3，使得在容器的整个内面上由下式(1)表示的覆盖率F不小于0.35，

F＝(cosθ–cosθ_B)/(cosθ_A–cosθ_B) (1)

其中θ为在容器内面上的水接触角，

θ_A为在液体层上的水接触角，和

θ_B为在不形成液体层的容器的表面上的水接触角，

例如，如果没有容纳内容物的空容器的主体部在任意的10个位置已各自为2cm×2cm的尺寸切出并且如果测量由此切出的部分的覆盖率F，则每一个切出部分的覆盖率F不小于0.35。因此，得知已经以覆盖容器的整个内面的方式均匀地形成了薄液体层3。

本发明中，可以通过使用各种热塑性材料如由聚对苯二甲酸乙二醇酯代表的聚酯和烯烃系树脂形成容器，只要它们可以成形为容器即可。此外，容器不仅可以具有单层结构而且可以具有多层结构。

此外，容器可以呈现瓶、杯或袋的形态。袋为通过使用至少一张以上的膜片，并且将膜的外围边缘热密封而制备的容器。袋形成用的膜通过借助经由圆盘状模头挤出树脂的吹胀法或借助经由T-模头挤出树脂的T-模头法来获得。获得的膜可以已经被拉伸或者可以没有被拉伸。

特别是，如果本发明应用于将容器直接吹塑成形，则作为成形用树脂，可以使用已知的烯烃系树脂或聚酯系树脂。

作为烯烃系树脂，例如，可以使用线性低密度聚乙烯、直链低密度聚乙烯、中密度或高密度聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯或聚4-甲基-1-戊烯。此外，当然可以使用如乙烯、丙烯、1-丁烯或4-甲基-1-戊烯等α-烯烃的无规或嵌段共聚物。或者可以使用乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物、乙烯和(甲基)丙烯酸酯的共聚物、乙烯和(甲基)丙烯酸的共聚物和与金属离子交联的(甲基)丙烯酸的所谓的离子键树脂。此外，可以使用上述专利文献1(JP-A-2007-284066)中公开的环状烯烃系共聚物。

另一方面，作为聚酯系树脂，可以示例聚对苯二甲酸乙二醇酯、乙二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯。

虽然对多层结构没有特别的限定，在直接吹塑成形容器的情况下，例如，有必要调节容器壁的整体厚度，从而确保容器可以被挤压。

在用于容纳洗发水和护发素的瓶的情况下，例如，可以采用两层结构；即，通过使用烯烃系树脂形成的最内层和在其外侧通过使用高密度聚乙烯形成的层。

作为多层结构的中间层，一般地，通过使用如乙烯乙烯基醇共聚物(乙烯乙酸乙烯酯共聚物的皂化产物)或芳香族聚酰胺等阻气性树脂，最期望，通过使用乙烯乙烯醇共聚物形成阻气层。即，通过使用中间层形成用的阻气性树脂，赋予中间层阻氧性。特别是，乙烯乙烯基醇共聚物显示非常优异的阻氧性，因此，使得可以有效地抑制通过已经渗透通过的氧使内容物劣化，同时，可以有效地保存内容物。

期望，阻气中间层的厚度在通常1-50μm，特别是，9-40μm的范围内。

此外，如果将阻气性树脂用作中间层，则期望经由粘接剂树脂层设置中间层，从而提高与内外层的粘接性并且防止脱层。中间层由此可稳固地附着并固定至内外层。粘接层形成用粘接剂树脂本身已经公知。例如，作为粘结剂树脂，可以使用在其主链或侧链中以1-100meq/100g树脂，特别是，10-100meq/100g树脂的量包含羰基(>C＝O)的树脂。具体地，可以使用用如马来酸、衣康酸或富马酸等羧酸或其酸酐接枝改性的烯烃系树脂，或者用酰胺或酯接枝改性的烯烃系树脂；乙烯-丙烯酸共聚物；离子交联的烯烃共聚物；或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。为了获得适当程度的粘接力，粘接剂树脂层的厚度一般为约0.5至约20μm，并且优选，约1至约8μm。

在上述多层结构的容器中，也可以形成通过将当容器成形时产生的废料树脂混合至形成最外层的无填料树脂中获得的回用树脂的层。在该情况下，从再利用仍维持成形性的资源的观点，相对于100重量份形成最外层的无填料树脂，期望以约10至约60重量份的量使用废料树脂。邻接最外层的层的厚度可以根据包装容器的尺寸或内容物的种类而改变。然而，厚度应当使得容器壁的整体厚度没有不必要的大但仍使得有效利用废料树脂，并且一般设定为约20至约400μm。

实施例

现在将通过实施例描述本发明。

以下描述下述实施例的各种性质、性质的测量方法和容器(瓶)成形用树脂。

1.测量液体覆盖率。

从通过下述方法成形的容量为500g的瓶的主体部给出的10点处切出各自尺寸为20mm×20mm的试验片。在23℃50％RH的条件下通过使用固液界面分析系统DropMaster 700(由Kyowa Kaimen Kagaku Co.制造)，将试验片固定使得其内层朝上。在各试验片上放3μL纯水并且测量其水接触角θ。通过使用获得的水接触角，根据下式(1)求得瓶的内面被润滑液覆盖的比率F，

F＝(cosθ-cosθ_B)/(cosθ_A-cosθ_B) (1)

其中θ为在容器的内面上的水接触角，

θ_A为在液体层上的水接触角，和

θ_B为在不形成液体层的容器的表面上的水接触角。

求得被润滑液覆盖的比率F时，将以下水接触角用作θ_A和θ_B的值。

θ_B：100.1°(仅高压法低密度聚乙烯(MFR＝0.3)情况下的值)

θ_B：93.5°(仅环状烯烃系共聚物情况下的值)

θ_B：72.0°(仅乙二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯情况下的值)

θ_B：65.8°(仅聚对苯二甲酸乙二醇酯情况下的值)

θ_A：80.3°(中链脂肪酸甘油三酸酯的液体膜上的值)

2.液体层覆盖量的测量。

通过后述方法制作容量为500g的瓶。容器内面上形成的液体层(润滑液层)通过使用30mL与润滑液混合性的溶剂(庚烷)来回收并且通过使用蒸发器浓缩。将残留物转移至蒸发皿，从而求得液体层成分的重量。将求得的重量除以容器内面的面积并且作为覆盖瓶内面的液体层的重量(g/m²)。值越小，容器内面上形成的液体层的厚度越薄。

3.测量形成容器内面的树脂上润滑液的接触角θ*。

通过后述方法成形各种层构成但没有液体层的容器(瓶)。从成形的瓶的主体部切出尺寸为20mm×70mm的试验片。在23℃50％RH的条件下通过使用固液界面分析系统DropMaster 700(由Kyowa Kaimen Kagaku Co.制造)，将试验片固定使得其内层朝上。在各试验片上放2μL润滑液并且测量在形成容器内面的树脂上的水接触角θ*。

值越小，可以说润滑液越适合形成降低厚度的层。

4.测量流动性内容物的滑落速度。

从通过下述方法制备的容量为500g的瓶的主体部切出尺寸为20mm×70mm的试验片。在23℃50％RH的条件下通过使用固液界面分析系统DropMaster 700(由Kyowa KaimenKagaku Co.制造)，将试验片固定使得其内层朝上。在各试验片上放70mg的量的流动性内容物并且通过使用照相机拍摄流动性内容物以45°的倾斜角的滑落行为。分析滑落行为，并且由移动距离对时间的图计算滑落速度。将滑落速度作为滑落性质的指标。滑落速度越大，可以说对内容物显示越优异的滑落性。可使用以下流动性内容物。此外，通过使用音叉型振动式粘度计SV-10(由A&D Co.制造)测量内容物在25℃下的粘度。

使用的流动性内容物：

Kewpie-Half

(由Kewpie Co.制造，粘度＝1260mPa·s)。

番茄酱

(由Kagome Co.制造，粘度＝1050mPa·s)

Okonomi调味汁

(由Otafuku Co.制造，粘度＝560mPa·s)

5.评价瓶外观。

用眼睛评价通过下述方法制备的瓶内面上润滑液的液滴的有无。将没有产生液滴的瓶评价为○和产生液滴的瓶评价为×。没有产生液滴的瓶为良好的瓶。

<最内层形成用树脂>

高压法低密度聚乙烯(LDPE)

MFR；0.3g/10min。

密度；0.92g/cm³

环状烯烃系共聚物。

(COC，乙烯·四环十二烯共聚物)

Tg；80℃

密度；1.02g/cm³

乙二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PETG)

Tg；80℃

密度；1.27g/cm³

<最外层形成用树脂>

高压法低密度聚乙烯(LDPE)。

MFR；0.4g/10min。

<粘接层形成用树脂>

马来酸酐改性的聚乙烯

改性的聚烯烃

<阻气层形成用树脂>

乙烯乙烯醇共聚物

(密度1.20g/cm³，Tg 60℃)

<润滑液>

中链脂肪酸甘油三酸酯

表面张力(23℃)；28.8mN/m

粘度(23℃)；33.8mPa·s

沸点；210℃以上

着火点；242℃(参考值)

润滑液的表面张力为通过使用固液界面分析系统DropMaster 700(由KyowaKaimen Kagaku Co.制造)在23℃下测量的值。测量液体的表面张力所需的液体的密度为通过使用密度/比重计DA-130(由Kyoto Denshi Kogyo Co.制造)在23℃下测量的值。此外，润滑液的粘度为通过使用音叉型振动式粘度计SV-10(由A&D Co.制造)在23℃下测量的值。

<实施例1>

将最内层形成用的低密度聚乙烯(MFR＝0.3)供给至50-mm挤出机，最外层形成用的低密度聚乙烯(MFR＝0.4)供给至40-mm挤出机，粘接层形成用的马来酸酐改性的聚乙烯供给至30-mm挤出机A，和阻气层形成用的乙烯乙烯基醇共聚物供给至30-mm挤出机B，全部以颗粒的形态供给。此外，作为覆盖型坯的最内面的液体层材料，通过使用泵供给中链脂肪酸甘油三酸酯。将熔融的型坯经由保持在210℃的温度下的多层模头挤出，并且在20℃的金属模具温度、0.7MPa的吹塑压力下以公知的方式直接吹塑成形，从而获得容量为500g且重量为24g的5种6层(包括液体层)的多层瓶。

瓶具有以下构成。

液体层/树脂最内层/粘接层/阻气层/粘接层/树脂最外层。

测量获得的瓶的液体覆盖率、覆盖液体层的量和流动性内容物的滑落速度，并且评价其外观。结果全部示于表1。

此外，在不供给液体的情况下将瓶成形，并且测量形成容器内面的树脂上液体的接触角θ*。结果示于表1。

<实施例2>

除了变更用于覆盖容器最内面而供给的液体层材料的量以外，以与实施例1相同的方式并且通过使用与实施例1相同的材料制备5种6层(包括液体层)的多层瓶。

测量获得的瓶的液体覆盖率、覆盖液体层的量和流动性内容物的滑落速度，并且评价其外观。此外，以与实施例1相同的方式测量润滑液的接触角θ*。结果全部示于表1。

<实施例3>

将最内层形成用的环状烯烃系共聚物(COC)供给至40-mm挤出机，最外层形成用的低密度聚乙烯(MFR＝0.4)供给至50-mm挤出机，粘接层形成用的马来酸酐改性的聚乙烯供给至30-mm挤出机A，和阻气层形成用的乙烯乙烯基醇共聚物供给至30-mm挤出机B，全部以颗粒的形态供给。此外，作为覆盖型坯的最内面的液体层材料，通过使用泵供给中链脂肪酸甘油三酸酯。将熔融的型坯经由保持在210℃的温度下的多层模头挤出，并且在22℃的金属模具温度、0.7MPa的吹塑压力下以公知的方式直接吹塑成形，从而获得容量为500g且重量为22g的5种6层(包括液体层)的多层瓶。

瓶具有以下构成。

液体层/树脂最内层/粘接层/阻气层/粘接层/树脂最外层

以与实施例1相同的方式测量获得的瓶的液体覆盖率和覆盖液体层的量，并且评价其外观。此外，以与实施例1相同的方式测量润滑液的接触角θ*。结果全部示于表1。

<实施例4>

将最内层形成用的乙二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PETG)供给至40-mm挤出机，最外层形成用的低密度聚乙烯(MFR＝0.4)供给至50-mm挤出机，和粘接层形成用的改性的聚乙烯供给至30-mm挤出机A，全部以颗粒的形态供给。此外，作为覆盖型坯最内面的液体层材料，通过使用泵供给中链脂肪酸甘油三酸酯。将熔融的型坯经由保持在210℃的温度下的多层模头挤出，并且在22℃的金属模具温度、0.7MPa的吹塑压力下以公知的方式直接吹塑成形，从而获得容量为500g且重量为22g的4种4层(包括液体层)的多层瓶。

瓶具有以下构成。

液体层/树脂最内层/粘接层/树脂最外层。

<实施例5>

通过使用注射成形机(NN75JS，由Niigata Tekkosho Co.制造)，在280℃的筒定点温度和30秒的循环时间的条件下使已经干燥的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂注射成形，从而成形重量24g(用于形成500-mL PET瓶)的PET单层的非晶预成形体。

作为液体层材料，将中链脂肪酸甘油三酸酯涂布于由此成形的预成形体的内面上，然后在100度的预成形体温度和3.5MPa的吹塑压力下以公知方式双轴拉伸吹塑成形，从而获得纵向拉伸3倍、横向拉伸3倍和面积拉伸9倍的容量为500ml的双轴拉伸吹塑成形的瓶。

<比较例1>

将最内层形成用的低密度聚乙烯(MFR＝0.3)供给至50-mm挤出机，最外层形成用的低密度聚乙烯(MFR＝0.4)供给至40-mm挤出机，粘接层形成用的马来酸酐改性的聚乙烯供给至30-mm挤出机A和阻气层形成用的乙烯乙烯基醇共聚物供给至30-mm挤出机A，全部以颗粒的形态供给。将熔融的型坯经由在210℃的温度下保持的多层模头挤出，并且在20℃的金属模具温度、0.7MPa的吹塑压力下以公知的方式直接吹塑成形，从而获得容量为500g且重量为24g的4种5层的多层瓶。

瓶具有以下构成。

树脂最内层/粘接层/阻气层/粘接层/树脂最外层.

切出获得的瓶的口部的封闭部，并且通过喷涂法将中链脂肪酸甘油三酸酯涂布于瓶内面上。涂布后，口部保持朝下3分钟，从而去除过量的中链脂肪酸甘油三酸酯。

测量获得的瓶的液体覆盖率和覆盖液体层的量、形成容器内面的树脂上润滑液的接触角θ*和流动性内容物的滑落速度，并且评价其外观。结果全部示于表1。

<比较例2>

以与比较例1相同的方式制备4种5层多层瓶。瓶具有以下构成。

树脂最内层/粘接层/阻气层/粘接层/树脂最外层。

在内面不用液体覆盖的情况下，测量瓶的流动性内容物的滑落速度，并且评价其外观。结果全部示于表1。

[表1]

从表1，得知在预成形体的内面上存在液体的状态下，将瓶吹塑成形的实施例1-5中，瓶内面上形成厚度不大于10g/m2的液体层。另一方面，在其中瓶成形后通过喷涂在瓶内面上形成液体层的比较例1中，形成厚度大至44g/m2的液体层。因此，确认本发明的实施例的方法对于在瓶内面上形成薄液体层是非常有效的。此外，如果关于瓶内面被液体覆盖的比率F，将实施例1和2与比较例1可比较，则得知实施例获得等于或优于比较例的覆盖率。

因此，可以说在瓶内面上形成液体层时，本发明使得可以在不降低覆盖率的情况下降低液体层的厚度。

关于流动性内容物的滑落速度，没有形成液体层的比较例2对于任何内容物显示小的滑落速度，意味着滑落性质差。另一方面，形成液体层的瓶对任何内容物显示大于10倍的滑落速度，具有优异的滑落性特征。

关于瓶的外观，没有形成液体层的比较例2或以不大于10g/m²的量形成液体层的实施例1-5中没有产生液滴。然而，以大至44g/m²的量形成液体层的比较例1中产生液滴。因此，得知为了抑制液滴的产生，覆盖瓶内面的液体层的量必须减小。

从以上结果，显然在瓶内面上形成厚度小至不大于10g/m²的液体层时，使得可以提供在瓶内面上不产生液滴的具有优异的滑落性的瓶。

附图标记说明

1：容器壁

3：液体层

10：空容器

13：口部

15：吹塑成形部

17：封闭部

Claims

1.一种吹塑成形容器，其具有以不大于10g/m²的量在拉伸部分的整个内面上形成的液体层，所述吹塑成形容器在其口部封闭的状态下成形为一体结构，并且所述液体层形成于所述吹塑成形容器的内面上。

2.根据权利要求1所述的吹塑成形容器，其中所述液体层由沸点高于吹塑温度的液体形成。

3.根据权利要求2所述的吹塑成形容器，其中在形成最内层的树脂上所述液体的接触角θ*不大于40度。

4.根据权利要求2所述的吹塑成形容器，其中形成所述液体层的液体在23℃下的粘度为1-1000mPa·s。

5.根据权利要求1所述的吹塑成形容器，其中在吹塑成形部分的整个内面上形成所述液体层，使得由下式(1)表示的覆盖率F为不小于0.35，

F＝(cosθ–cosθ_B)/(cosθ_A–cosθ_B) (1)

其中θ为在容器内面上的水接触角，

θ_A为在所述液体层上的水接触角，和

θ_B为在不形成液体层的容器的表面上的水接触角。

6.一种吹塑成形容器，其具有以不大于10g/m²的量在拉伸部分的整个内面上形成的液体层，所述液体层由沸点高于吹塑温度的液体形成，在形成最内层的树脂上所述液体的接触角θ*不大于40度，

在吹塑成形部分的整个内面上形成所述液体层，使得由下式(1)表示的覆盖率F不小于0.35，所述吹塑成形容器在其口部封闭的状态下成形为一体结构，并且所述液体层形成于所述吹塑成形容器的内面上，

F＝(cosθ–cosθ_B)/(cosθ_A–cosθ_B) (1)

其中θ为在容器内面上的水接触角，

θ_A为在所述液体层上的水接触角，和

θ_B为在不形成液体层的容器的表面上的水接触角。

7.一种根据权利要求1所述的吹塑成形容器的制造方法，其通过将吹塑成形用流体吹入通过将熔融树脂挤出或注射而成形的容器用预成形体的内部，从而将所述容器用预成形体成形为容器形状来制造所述吹塑成形容器，其中在所述预成形体内的空间中存在液体的条件下吹入所述吹塑成形用流体。

8.根据权利要求7所述的方法，其中将所述液体与所述吹塑成形用流体一起供给至所述预成形体内的空间中。

9.根据权利要求7所述的方法，其中在所述容器用预成形体的内面涂布有所述液体的状态下吹入所述吹塑成形用流体。