CN1229353A - 光保护性组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于给皮肤提供保护以防止紫外辐射侵害的组合物。尤其本发明涉及具有改进的化学、物理和光学稳定性的组合物。这些组合物包含约0.1%至约10%的二苯甲酰甲烷防晒组合物、约0.1%至约20%的经表面处理的氧化锌和适于用于皮肤的载体。

Description

光保护性组合物
                        发明领域
本发明涉及用于给皮肤提供保护以防止紫外辐射侵害的组合物。尤其本发明涉及具有改进的化学、物理和光学稳定性的组合物。这些组合物包含约0.1％至约10％的二苯甲酰甲烷防晒化合物、约0.1％至约20％的经表面处理的氧化锌和适于用于皮肤的载体。
                        发明背景
阳光对皮肤的侵害已有许多记载。与绝大多数人认为的相反，人们进行太阳浴是不必要的，因为人们会遭受过度UV暴露的有害影响。实际上，通过每天日常的在太阳下活动就可以产生明显的损害。在阳光下长时间暴露引起的主要短期损害为红斑，即晒斑。除了短期损害，还有长期损害，如皮肤表层中的恶性变化。大量表皮学研究表明，在阳光暴露与人的皮肤癌之间存在有很强的关联。紫外辐射的另一长期危害是皮肤的早熟老化。这种状态表现特征为皮肤的皱纹和色变，以及其他物理变化，如开裂、毛细管扩张、日光皮炎、瘀斑及失去弹性。与暴露于UV辐射相关的不利影响详见EeSimone的文章“防晒和阳光浴产品”， 非处方药物手册，第7版，第26章，第499-511页(美国药物协会，华盛顿特区，1982年)；Grove和Forbes的“防止UV-A辐射的防晒剂的光保护作用的评价方法”， 国际化妆品科学杂志，4，第15-24页(1982年)；以及1983年7月7日授权的美国专利4387089(DePolo)，所有这些文献引入这里供参考。因此，尽管紫外辐射的一般效果是化妆学上及对社会公众是令人满意的，但长期的危害是积累性的和潜在危险的。
这些效果被公众严肃地认识到这一事实，使人考虑到了光保护产品市场。近年来这一市场发展十分快，每年都推出许多新产品。曾经被认为是季节性市场的那些产品已不再被认为如此了。现在防晒剂已包含在许多个人护理产品中，尤其是每日使用的化妆品型产品。
许多常规的防晒组合物都有一些不足，例如不能提供足够的UV保护，以及具有化学、物理和光学不稳定性。大多数常规的防晒组合物在吸收波长为290-320nm的UVB区域的紫外波长是有效的，但对吸收波长为320-400nm的UVA区域的紫外波长就不是很有效。提高防晒配方的紫外保护的一个解决办法是在配方中使用吸收UVA区域的紫外线的防晒化合物。特别有效的UVA吸收剂是那些包含二苯甲酰甲烷发色团的防晒剂。参考Welters等人的美国专利4,489,057，授权于1984年12月18日，DePolo的美国专利4,387,089，授权于1983年6月7日，这两篇文献全文引入作为参考，并且这两篇文献都公开了二苯甲酰甲烷防晒剂。但是，二苯甲酰甲烷防晒剂很难复配，通常其复配成的组合物缺乏理想的化学、物理和光学稳定性。尤其是，当暴露于紫外线下时，二苯甲酰甲烷防晒化合物会发生光降解，因此会降低其有效性。
提供改进的光保护组合物的另一种方法是在组合物中结合入物理遮光剂，即无机化合物如氧化锌。但是这些材料不易于复配成稳定的产品。例如，这些材料会在最终的配方中发生聚结，因此丧失其有效性并导致不可接受的美学特性如发白和粘度改变。另外，如氧化锌这样的材料是具有反应活性的，它们与许多碱性以及酸性的溶液、液体和气体具有反应活性。
本发明结合使用经表面处理过的氧化锌与二苯甲酰甲烷防晒化合物。所制备的组合物表现出出乎意料的光学稳定性、化学稳定性、物理稳定性以及可以提供很好的紫外保护。不受理论限制，我们确信氧化锌的表面处理使得氧化锌与组合物的二苯甲酰甲烷衍生物和其它组分的反应活性降低，从而导致组合物的化学和物理降解较少。
因此，本发明的一个目的是提供一种给皮肤提供保护以防止紫外辐射侵害的新型组合物。
本发明的另一目的是提供光保护组合物，该组合物包含一种二苯甲酰甲烷防晒化合物、一种经表面处理的氧化锌和一种适于用于皮肤的载体。
本发明的另一目的是提供具有很好的紫外保护效应的光保护组合物。
本发明的另一目的是提供化学、物理和光学稳定的光保护组合物。
本发明的另一目的是提供一种保护人体皮肤防止紫外辐射危害的方法。
通过下面的详细描述，这些目的以及其它目的是容易理解的。
                    发明概述
本发明涉及用于给皮肤提供保护以防止紫外辐射侵害的稳定性改进的光保护性组合物，该组合物包括：(a)约0.1％至约10％的二苯甲酰甲烷防晒化合物；(b)约0.1％至约20％的经表面处理的氧化锌，其平均粒径为约0.01微米至约100微米，和(c)适于用于人体皮肤的载体。
在另一实施方案中，本发明涉及给皮肤提供保护以防止紫外辐射侵害的光保护组合物，该组合物在混合前包括：(a)约0.1％至约10％的二苯甲酰甲烷防晒化合物；(b)约0.1％至约20％的经表面处理的氧化锌，其平均粒径为约0.01微米至约100微米，和(c)适于用于人体皮肤的载体。
在另一实施方案中，本发明还涉及给皮肤提供保护以防止UV辐射的有害影响的方法。
这里所有百分数及比率都是基于组合物的总重量。所有测定在25℃下进行，除非另有说明。所有重量百分数，除非另有说明，是按活性物重量。本发明包含基本成分及这里所述非必须成分和组分，或由这些组分和成分组成，或基本上由这些组分和成分组成。
                      发明详述
本发明组合物用于给皮肤提供保护以防止UV辐射的侵害，并且用于人体皮肤的局部施用。这些组合物可以复配成许多产品形式，包括化妆水、霜、非气雾剂喷射剂、气雾剂喷射剂、棒剂、油、凝胶、摩丝等等。除了这里描述的主要组分外，许多本领域已知的其它非必须成分都可以使用。
本文所用术语“局部施用”是指整体组合物涂抹或铺展在皮肤的表面上。
本文所用术语“适于用于人体皮肤的载体”是指适于与皮肤接触而无不适当的毒性、不相容性、不稳定性、过敏反应的载体或其组分。这类载体为本领域中一般的技术人员所熟知，这类载体可以包括一种或多种适于用于人体皮肤的、相容的液体或固体填充稀释剂或溶媒。
本发明组合物具有很好的紫外吸收效能，即它们可给皮肤提供保护以防止紫外辐射侵害，而并不需要过量的防晒活性剂。该组合物也表现出很好的化学、物理和光学稳定性。
本文所用术语“化学稳定性”是指组合物的各种组分，特别是二苯甲酰甲烷防晒化合物和经表面处理的氧化锌无明显的分解或降解。例如本发明组合物典型地在室温下在超过3个月的时间内还能保持约75％以上的最初添加的二苯甲酰甲烷。
本文所用术语“物理稳定性”是指整体组合物表现出诸如抗变味、抗变色和抗变黑的物理特性。另外该术语还指能保持粘度、抗脱水收缩的特性，以及当是乳液情况下，抗相分离的特性。例如，本发明组合物典型地可以在室温下经过至少约3个月的时间保持其物理稳定性。
本文所用术语“光学稳定性”是指本发明组合物的各种组分，特别是二苯甲酰甲烷防晒化合物和经表面处理的氧化锌在暴露在紫外辐射中时无明显的分解或降解。例如，当将本发明组合物暴露在约5至约10焦耳的由氙弧阳光模拟器发出的紫外辐射中时，本发明组合物典型地保持约75％以上的最初添加的二苯甲酰甲烷防晒化合物，该氙弧阳光模拟器经由本领域一般技术人员所熟知的构型和过滤处理成主要发射出波长为约290nm至约400nm的射线。
术语“化学稳定性”、“物理稳定性”和“光学稳定性”在这里为了应用方便而分别定义。但是，应该认识到这些稳定现象不是必须地区分明显的，化学稳定性、物理稳定性和光学稳定性是可以相互影响的。
本发明组合物包含以下主要组分：二苯甲酰甲烷防晒化合物
本发明组合物含占组合物重量的约0.1％至约10％，更优选约0.25％至约7.5％，最优选约0.5％至约3％的二苯甲酰甲烷防晒化合物。也可以使用两种或多种二苯甲酰甲烷防晒化合物的混合物。二苯甲酰甲烷防晒化合物的具体用量将随组合物所需达到的阳光保护因子(SPF)而变化。SPF是对于防止红斑的防晒光保护效果的常用量度方法。SPF定义为在同一个体身上在受保护的皮肤上产生最小红斑所需的紫外能与在未受保护的皮肤上产生相同量的最少红斑所需的紫外能之比。见Federal Register，卷43，No.166，第38206～38269页，1978年8月25日，全部引入本文作为参考。而且，理想的UVA保护水平也决定了所使用的二苯甲酰甲烷防晒化合物的确切用量。
本发明的二苯甲酰甲烷防晒化合物包含二苯甲酰甲烷发色团，它可由以下化学结构所表示。
Figure A9618044600081
虽然二苯甲酰甲烷发色团被上述表示为1，3-二酮，应该理解的是这种表示并不排除其它发色团的互变异构形式，如烯醇形式。因此，无论何时用1，3-二酮形式表示时，应该理解的是，所有合适的烯醇互变异构体和其它起作用的结构都是包括在内的。例如，二苯甲酰甲烷发色团的互变异构烯醇形式可以用下面的互变异构结构表示。
Figure A9618044600082
对应于下面的化学结构的二苯甲酰甲烷防晒化合物在本发明中是有用的。而且认识到，虽然没有明确表示，但所有合适的互变异构体也是期望的。
Figure A9618044600091
在上述的化学结构中，A是选自于H、-OR和-NR2的取代基，其中每个R独立地选自H或直链或支链的含有约1至约20个碳原子的烷基，优选地，其中每个R选自H或直链或支链的含有约1至约10个碳原子的烷基，更优选地，其中每个R选自H或直链或支链的含有约1至约4个碳原子的烷基；B是选自于H和-OH的取代基；C选自H或直链或支链的含有约1至约20个碳原子的烷基的取代基，优选地，C选自H或直链或支链的含有约1至约10个碳原子的烷基的取代基，更优选地，C选自H或直链或支链的含有约1至约6个碳原子的烷基的取代基。
二苯甲酰基防晒化合物描述在Welters等人的美国专利4,489,057中，1984年12月18日授权，和DePolo的美国专利4,387,089，1983年6月7日授权，上述两篇文献均全文引入本文作为参考。对应于上述的化学结构的二苯甲酰甲烷防晒化合物的非限制性实例包括4，4’-甲氧基-t-丁基二苯甲酰甲烷、4-异丙基二苯甲酰甲烷、4-甲氧基二苯甲酰甲烷、2，4’-羟基-t-丁基二苯甲酰甲烷、2，4，4’-羟基甲氧基-t-丁基二苯甲酰甲烷，及其混合物。优选的是4，4’-甲氧基-t-丁基二苯甲酰甲烷、4-异丙基二苯甲酰甲烷，及其混合物。更优选的是4，4’-甲氧基-t-丁基二苯甲酰甲烷。
4，4’-甲氧基-t-丁基二苯甲酰甲烷防晒剂又被称作丁基甲氧基二苯甲酰甲烷，它是商购可获得的，其商标为Parsol1789，购自Givaudan Corporation公司。参考CTFA 国际化妆品成分词典，第5版，1993年第79页，在此全文引入作为参考。4-异丙基二苯甲酰甲烷防晒剂又被称作异丙基二苯甲酰甲烷，它是商购可获得的，其商标为Eusolex8020，购自Merck公司。参考CTFA 国际化妆品成分词 典，第5版，1993年，第347-348页，在此全文引入作为参考
其它可以在此使用的二苯甲酰甲烷防晒化合物包括那些以下文献中的详细描述的化合物：Sabatelli等人的美国专利5,160,731，授权于1991年11月3日；Sabatelli的美国专利5,138,089，授权于1992年8月11日；和Sabatelli的美国专利5,041,282，授权于1991年8月20日；Sabatelli等人的美国专利4,999,186，授权于1991年3月12日；和Sabatelli的美国专利4,937,370，授权于1990年6月26日，所有这些专利都引入本文作为参考。这些二苯甲酰甲烷防晒化合物包含一个二苯甲酰甲烷发色团，它是经由一个共价键连接到第二个发色团上，第二个发色团可选自非常广泛的结构。这些二苯甲酰甲烷防晒化合物的非限制性实例包括由4-N，N-(2-乙基己基)甲基氨基苯甲酸和2-羟基-4-(2-羟基乙氧基)二苯酮形成的酯、由4-N，N-二甲基氨基苯甲酸和4-羟基二苯甲酰甲烷形成的酯、由4-N，N-二甲基氨基苯甲酸和4-(2-羟基乙氧基)二苯甲酰甲烷形成的酯、由4-N，N-双(2-乙基己基)氨基苯甲酸和4-羟基-二苯甲酰甲烷形成的酯、由4-N，N-双(2-乙基己基)氨基苯甲酸酯和4-(2-羟基乙氧基)-二苯甲酰甲烷形成的酯、由4-N，N-(2-乙基己基)甲基氨基苯甲酸和4-羟基二苯甲酰甲烷形成的酯、由4-N，N-(2-乙基己基)甲基氨基苯甲酸酯和4-(2-羟基乙氧基)二苯甲酰甲烷形成的酯，及其它们的混合物。经表面处理的氧化锌
本发明的组合物包含占组合物重量的约0.1％至约20％，优选为约0.5％至约10％，更优选为约1％至约5％的经表面处理的氧化锌。经表面处理的氧化锌的精确用量随着组合物所要求的阳光保护因子“SPF”而改变。
氧化锌可由化学式ZnO代表。氧化锌通常为白色或微带黄色的白色无味粉末。参考Merck Index，第10版，1983年，第1457页第9952条，和 国际化妆品成分词典，第5版，1993年，第788-789页，两篇文献均全文引入本文作为参考。
在本发明可以使用具有很宽粒径范围的经表面处理的氧化锌颗粒。优选地，经表面处理的氧化锌颗粒的平均粒径为约0.01微米至约100微米，进一步优选为约0.01至约10微米，更优选为约0.01至约2微米。本文使用的经表面处理的氧化锌可以是，但并不以此为限，自由流动的粉末和预制的分散体。
本发明的经表面处理的氧化锌颗粒的粒径可以用各种已为本领域一般的配剂科学家所熟知的方法测量，如激光衍射、显微技术、过滤、沉积法等等。在本发明中，测量粒径的优选的方法是激光衍射法，使用商售的激光粒径分析仪。在本发明中，用Horiba LA900或910粒径分析仪(从Horiba Instruments，Inc.公司获得)来测量粒径。可以使用各种粘度和极性的溶剂来分散待测样品中的颗粒。优选的溶剂包括水和异丙醇，其中更优选异丙醇。
用于对本发明的氧化锌颗粒进行表面处理的表面处理材料占经表面处理的氧化锌重量的约0.1％至约50％，更优选为约0.25％至约25％，最优选为约0.5％至约10％。用于对氧化锌颗粒进行表面处理的表面处理材料的非限制性实例包括聚硅氧烷、脂肪酸、蛋白质、肽、氨基酸、N-酰基氨基酸、单酸甘油酯、二酸甘油酯、三酸甘油酯、矿物油、二氧化硅、磷脂、甾醇、烃、聚丙烯酸类、氧化铝，及其混合物。这里优选的是经聚硅氧烷处理的氧化锌。
作为表面处理材料使用的聚硅氧烷的实例包括二甲聚硅氧烷、甲基聚硅氧烷、环甲聚硅氧烷、二甲聚硅氧烷醇、二甲聚硅氧烷共聚多醇、二甲聚硅氧烷共聚多醇乙酸酯、二甲聚硅氧烷共聚多醇丁醚、二甲聚硅氧烷共聚多醇甲醚，及其混合物。这些聚硅氧烷的氟化、苯基取代和氨基取代的衍生物也可以使用。具有可以化学键合到氧化锌颗粒表面的反应结构部分的聚硅氧烷也可以使用。具有化学键合的聚硅氧烷的氧化锌及其制备方法另外描述在Mitchnick等人的美国专利5,486,631中，1996年1月23日授权，在此全文引入作为参考。在本发明中使用的特别优选的氧化锌，是通过将氧化锌和具有下列化学结构的聚硅氧烷化合物反应来获得的。
Figure A9618044600121
其中R’是含有约1至约10个碳原子的烷基；R”是甲基或乙基；a是约4至约12的整数。
这里使用的特别优选的是Z-CoteHP1，疏水微细氧化锌，可从Sunsmart Inc.公司(Wainscott，New York)商购获得。  它是由氧化锌与二甲聚硅氧烷经化学反应获得。
其它表面处理材料的实例包括以下几种：
用脂肪酸作为表面处理材料的实例包括C6-C30直链或支链脂肪酸，该脂肪酸含有一个或多个未饱和位。这样的脂肪酸的具体实例包括癸酸、硬脂酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸、蓖麻油酸、亚油酸、亚麻酸、桐酸、花生四烯酸，及其混合物。其金属盐也可以在这里使用，即这些脂肪酸的皂。这些脂肪酸的有用的金属盐包括钠、钾、镁、钙、钡、铝、锌、锆、钛盐，及其混合物。
用蛋白质作为表面处理材料的实例包括胶原、几丁质、酪蛋白、弹性蛋白、丝质蛋白，及其混合物。肽的实例包括刚描述的蛋白的部分水解形式，其中蛋白被分解成一段一段的混合物，每段包含一个或多个氨基酸。
用氨基酸作为表面处理材料的实例包括任何天然存在的氨基酸、其N-甲基衍生物，及其混合物。这些材料的盐也可以使用。优选的盐为铝、镁、钙、锌、锆、钛，及其混合物，其中铝是最优选的。
用N-酰基-氨基酸作为表面处理材料的实例包括刚描述的任何天然存在的氨基酸、其N-甲基衍生物或其盐，其中其氨基被一个来源于C2-C30直链或支链的脂肪酸的结构部分所酰化。
用单酸甘油酯、二酸甘油酯和三酸甘油酯作为表面处理材料的实例包括那些其分子的脂肪酸部分来源于C6-C30直链或支链脂肪酸的甘油酯。
用矿物油作为表面处理材料的实例包括矿物油、矿脂，及其混合物。
用二氧化硅作为表面处理材料的实例包括锻制硅石。
用磷脂作为表面处理材料的实例包括卵磷脂(也称作磷脂酰胆碱)、磷脂酰乙醇胺、磷脂酰丝氨酸、磷脂酰肌醇、磷脂酸，及其混合物。
用甾醇作为表面处理材料的实例包括胆甾醇和胆甾醇酯，其中酯中的酸部分来源于C2-C30的直链或支链脂肪酸。
用烃作为表面处理材料的实例包括聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、角鲨烷、角鲨烯，及其混合物。聚乙烯、聚丙烯和聚异丁烯的氟化衍生物也可以使用。
用聚丙烯酸类作为表面处理材料的实例包括聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚乙基丙烯酸，及其混合物。
用氧化铝作为表面处理材料的实例包括勃姆石。比率
在本发明的优选实施方案中，所使用的二苯甲酰甲烷防晒化合物和经表面处理的氧化锌是在一定的重量比率内的。优选地，二苯甲酰甲烷防晒化合物与经表面处理的氧化锌的重量比率为约10∶1至约1∶10，更优选为6∶1至约1∶6，最优选为约2∶1至约1∶6。载体
本发明组合物包含一种适用于人体皮肤的载体或介质。载体的确切使用量随着二苯甲酰甲烷防晒化合物的量、经表面处理的氧化锌的量和任何其它非必选成分(本领域任何一般的技术人员都可把这些成分与载体区分开)的量而变化。本发明包含占组合物重量的约20％至约99.8％，优选约50％至约99％，更优选约75％至约95％的载体。
本发明的组合物可以配制成多种产品类型，包括膏霜、化妆水、乳液、摩丝、凝胶、油剂、补剂(tonics)、喷雾剂、手用和体用液、冷霜、面部增湿剂、抗痤疮制剂、局部止痛剂、美容品、唇膏等。用于配制这些产品的局部用载体和任何添加组分随产品类型而改变，并可由本领域技术人员以常规方法选定。
局部施用载体可以多种形式。例如乳液载体，这里包括但不限于水包油乳液、油包水乳液、油包水水又包油的乳液、和水包油硅氧烷又包水的乳液。这些乳液的粘度范围很宽，如约100cps至约200,000cps。这些乳液也可以以喷雾剂的形式施用，即使用常规的推进剂采用机械泵容器或加压的气溶胶容器。这些载体也可以摩丝的形式施用。其它适用的局部施用载体包括水基单相液体溶剂，例如水、醇、二醇、多醇等。用于本发明的局部施用载体体系的实例在全文引入作为参考的以下文献中有描述：“Sun Products Formulary”，Cosmetics & Toiletries，卷105，122-139页(1990年12月)；“Sun Products Formulary”， Cosmetics & Toiletries，卷102，117-136页(1987年3月)；1990年10月2日授与Figueroa等人的USP 4960 764；1981年3月3日授与Fukuda等人的USP 4254105；1990年12月11日授与Orr等人的USP 4976953；和1991年12月17日授与Turner等人的USP 5073372。
其它形式的局部用载体也是可以使用的。当防晒组合物为气溶胶喷雾剂或摩丝时，载体中也可使用任何常规的推进剂以输送泡沫形式的物质(对于摩丝)或输送细而均匀的喷雾(对于气溶胶)。适用的推进剂的实例包括三氯氟甲烷、二氯二氟甲烷、二氟乙烷、二甲醚、丙烷、正丁烷或异丁烷。这里所用的推进剂的更完全的描述可参见Sagarin的“化妆品科学与技术”，第二版，卷2，443-465页(1972年)，它被全文引入为参考。
适用的喷雾容器是本领域已知的，包括常规的带有上述推进剂的非气溶胶泵式喷雾(即“雾化”)气溶胶容器或罐，和以压缩空气作为推进剂的泵式气溶胶容器。泵式气溶胶容器在如作为参考引入的USP 4077441(1978年3月7日，Olofsson)和4850577(1989年7月25日)中有描述，也在US流水号07/839,648中描述(Gosselin、Lund、Sojka和Lefebvre，1992年2月21日申请，题目为“引入采用大直径泡的喷雾设备的日用产品包装”。采用压缩空气的泵式气溶胶发用喷雾剂现也由宝洁公司出售，其商品为VIDAL SASSON AIRSPRAY发用喷雾剂。
这里使用的载体通常包含水。典型地，水的浓度为局部用组合物总重量的约20％至约99.8％，优选为约50％至约99％，更优选为约75％至约95％。非必选成分
其它的防晒剂本发明组合物可以非必选地含有其它防晒剂。这些防晒剂可占本发明组合物总重量的约0.1％至约30％，更优选为约0.5％至约25％，最优选为约1％至约20％。防晒剂的精确用量随着所选择的防晒剂和所需要的阳光保护因子(SPF)而变化。
许多其它的防晒剂可以在这里使用。这些防晒剂的非限制性实例包括那些描述在下述文献中的防晒剂：Haffey等人的美国专利5,087,445，授权于1992年2月11日；Turner等人的美国专利5,073,372，授权于1991年12月17日；Turner等人的美国专利5,073,371，授权于1991年12月17日，这些文献均全文引入作为参考。在防晒剂中优选的是选自p-甲氧基肉桂酸(2-乙基己)酯、水杨酸辛酯、奥克立林、羟苯甲酮、N，N-二甲基氨基苯甲酸(2-乙基己)酯、p-氨基苯甲酸、2-苯基-苯并咪唑-5-磺酸、水杨酸高薄荷酯、DEAp-甲氧基肉桂酸酯、3-(4-甲基亚苄基)樟脑、3-亚苄基樟脑、苯-1，4-[双(3-亚甲基樟脑甲基磺酸)]、二氧化钛、氧化铁，及其混合物。本领域一般技术人员熟知，酸性防晒剂的盐和酸中和后的形式也是适用的。
人工鞣剂  本发明组合物非必选地含有约0.1％至约20％，更优选为约2％至约7％，最优选为约3％至约6％的二羟基丙酮作为人工鞣剂。
二羟基丙酮，也称作DHA或1，3-二羟基-2-丙酮，是一种界于白色和灰白色间的结晶粉末。这种材料可由化学式C3H6O3和下列化学结构来表示。
Figure A9618044600161
该化合物可以单体和二聚体的混合物形式存在，在固态结晶态中二聚体是主要的。在加热或融化条件下，二聚体分解为单体。在水溶液中，也回发生二聚体向单体的转化过程。已知，二羟基丙酮在酸性pH值条件下更稳定。参考Merck Index，第10版，3167条，463页(1983年)，和“用于化妆品的二羟基丙酮”，E.Merck技术会刊，03-304110，319 897，180 588，以上两篇均全文引入作为参考。交联聚丙烯酸酯聚合物
本发明组合物可以非必须地包含交联聚丙烯酸酯聚合物用作增稠剂或凝胶剂，包括阳离子型和非离子型聚合物，通常优选的是阳离子型聚合物。在1992年3月31日授权Hawe等人的U.S.P 5,100,660；1989年7月18日授权Heard的U.S.P 4,849,484；1989年5月30日授权Farrar等人的U.S.P 4,835,206；1986年12月9日授权Glover等人的U.S.P 4,628,078；1986年7月8日授权Flesher等人的U.S.Patent 4,599,379；1987年7月15日公开的Farrar等人EP 228,868中描述了一些本发明中使用的交联的非离子型聚丙烯酸酯聚合物和交联的阳离子型聚丙烯酸酯聚合物的例子，这些专利的内容在此被完全引用作为参考。
交联的聚丙烯酸酯聚合物是高分子物质，其特征通用结构式为：(A)l(B)m(C)n，并含有单体单元(A)l，(B)m和(C)n，其中(A)是一种丙烯酸二烷基氨烷基酯单体或其季铵盐或酸加成盐，(B)是一种丙烯酸二烷基氨烷基甲基酯单体或其季铵盐或酸加成盐，(C)是一种可与(A)或(B)聚合的单体，例如带碳-碳双键或其他可聚合官能团的单体，l为0或大于0的整数，m为0或大于0的整数，n为0或大于0的整数，但是其中l或m，或者它们二者，必须是l或大于1。
(C)单体可以选择任意一种普通使用的单体。这些单体的非限制性的例子包括乙烯，丙烯，丁烯，异丁烯，二十碳烯，马来酸酐，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，马来酸，丙烯醛，环己烯，乙基乙烯基醚，和甲基乙烯基醚。本发明的阳离子型聚合物中，(C)优选的是丙烯酰胺。(A)和(B)单体中的烷基部分是短链烷基，例如C1～C8，优选的是C1～C5，更优选的是C1～C3，最优选的是C1～C2。当聚合物季铵化时，优选的聚合物季铵化基团为短链烷基，即C1～C8，优选的是C1～C5，更优选的是C1～3，最优选的是C1～C2。酸加成盐指带有质子化氨基基团的聚合物。酸加成盐可以使用卤素(如氯化物)，乙酸，磷酸，硝酸，柠檬酸或其他酸来制备。
这些(A)l(B)m(C)n聚合物也含有交联剂，该交联剂最典型的是含两个或多个不饱和官能团的物质。交联剂与聚合物单体单元反应并进入聚合物，因此在两个或多个单一聚合物链之间，或者在相同聚合物链段的两个或多个部分之间连接或形成共价键。合适的交联剂的非限制性的例子包括亚甲基双丙烯酰胺，二烯丙基二烷基卤化铵，多元醇的多链烯基聚醚，丙烯酸烯丙酯，乙烯氧基烷基丙烯酸酯和多官能团亚乙烯。本发明中所用的交联剂的具体例子包括亚甲基双丙烯酰胺，二-(甲基)丙烯酸乙二醇酯，二-(甲基)丙烯酰胺，氰基甲基丙烯酸酯，乙烯基氧乙基丙烯酸酯，乙烯基氧乙基甲基丙烯酸酯，烯丙基季戊四醇，三羟甲基丙烷，二烯丙基醚，烯丙基蔗糖，丁二烯，异戊二烯，二乙烯基苯，二乙烯基萘，乙基乙烯基醚，甲基乙烯基醚和丙烯酸烯丙酯。其他的交联剂包括甲醛和乙二醛。本发明中优选使用的交联剂是亚甲基二丙烯酰胺。
根据最终聚合物要求的性质，例如粘性效应，交联剂的用量可在很宽的范围内变化。不受理论上的限制，认为向这些阳离子型聚合物中加入交联剂，能提供更有效的粘性剂，而无消极属性例如电解质存在下的拉丝性和粘性破坏。当使用交联剂时，其用量占聚合物总重量的比率(基于重量/重量基准)约为1ppm到约1000ppm，优选的是约为5ppm到约750ppm，更优选的是约为25ppm到约500ppm，更进一步优选的是约为100ppm到约500ppm，最优选的是约为250ppm到约500ppm。
25℃下在一摩尔氯化钠溶液中测得的交联聚合物的特性粘度通常大于6，优选的是在大约8到约14之间。本文中交联聚合物的分子量(重均)很高，通常认为典型的是在大约1百万到3千万之间。具体的分子量并不关键，只要聚合物保持其预定的粘性效用，更低或更高的重均分子量都是容许的。当在20RPM条件下，用Brookfield RVT(Brookfield Engineering Laboratories，Inc.Stoughton，MA，USA)测量时，优选的是，去离子水中1.0％聚合物溶液(基于活性物)在25℃下的粘度至少是大约20,000厘泊(cp)，优选的是至少是大约30,000厘泊。
单体水溶液在引发剂(通常是氧化还原或热引发)作用下进行聚合反应，直至聚合反应终止，单体水溶液中单体的重量浓度约为20％到约60％，通常约为25％到约40％，通过此过程来制取这些阳离子型聚合物。交联剂也可以加入到单体溶液中进行聚合，从而进入到聚合物中。聚合反应中，起始温度通常在0℃到95℃之间。可以通过形成一种单体(也可以是任何加入的交联剂)水相在非水液体中的反相分散体来进行聚合反应，其中的非水液体为，如矿物油，羊毛脂，异十二烷，油醇，以及其他挥发性和非挥发性酯，醚和醇，以及类似的物质。
若无其他特殊声明，在这段描述中，所有聚合物的百分数均为摩尔百分数。当聚合物中含(C)单体时，(C)单体的摩尔分率占(A)，(B)和(C)总摩尔量的0％到约99％。(A)和(B)的摩尔分率可以分别是0％到100％。当(C)单体为丙烯酰胺时，优选的用量约为20％到约99％，更优选的是约为50％到约90％。
如果单体(A)和(B)都在聚合物中，单体(A)和(B)在最终聚合物中的摩尔比优选的是大约99∶5到约15∶85，更优选的是大约80∶20到约20∶80。另外，在另一类聚合物中，该比例约为5∶95到约50∶50，优选的是大约5∶95到约25∶75。
在另一类可选择的聚合物中，比例(A)∶(B)约为50∶50到约85∶15。优选的比例(A)∶(B)约为60∶40到约85∶15，最优选的是约为75∶25到约85∶15。
最优选的是聚合物中没有单体(A)时单体(B)：单体(C)的比例约为30∶70到约70∶30，优选的是约为40∶60到约60∶40，最优选的是45∶55到约55∶45。
本发明中所用的的阳离子型聚合物特别优选的是通用结构式为(A)l(B)m(C)n的聚合物，式中l为0，(B)为甲基季铵化的甲基丙烯酸二甲基胺乙酯，(B)∶(C)约为45∶55到约55∶45，交联剂为亚甲基双丙烯酰胺。这种阳离子型聚合物的一个例子是Allied ColloidsLtd.(Norfolk，Virginia)出售的商标为SalcareSC92的产品，它是一种矿物油分散体(它也可包括各种助分散剂，如PPG-1trideceth-6)。该聚合物是按照提出的CTFA名称“Polyquaternium32(and)Mineral Oil”。
本发明中所用的其他阳离子型聚合物是那些不含丙烯酰胺或其他(C)单体的聚合物，即n为0。在这些聚合物中，(A)和(B)单体组分正如上文所述。这些不含丙烯酰胺的聚合物中，特别优选的是那些l也为0的聚合物。在该例中，聚合物基本上是甲基丙烯酸二烷基胺烷基酯单体或其季铵盐或酸加成盐的均聚物。这些甲基丙烯酸二烷基胺烷基酯聚合物优选的是含有上述交联剂。
本发明中所用的基本上是均聚物的阳离子聚合物，其通用结构式为(A)l(B)m(C)n，其中l为0，(B)为甲基季铵化的甲基丙烯酸二甲基胺乙酯，n为0，交联剂为亚甲基双丙烯酰胺。这种均聚物的一个例子是Allied Colloids Ltd.(Norfolk，VA)以商标SalcareSC92出售的产品，它是一种含约50％的聚合物，约44％的矿物油和约6％的PPG-1trideceth-6助分散剂的混合物。这种聚合物最近获得了CTFA名称“Polyquaternium 37(and)Mineral Oil(and)PPG-1 Trideceth-6”。
这种均聚物的另一实例是商购的一混合物，含聚合物、丙二醇二辛酸酯/二癸酸酯，和PPG-1 trideceth-6作为分散助剂，购自AlliedColloids有限公司(Norfolk，VA)，商标为SalcareSC96。该聚合物的CTFA命名为“Polyquaternium 37(and)propylene glycoldicaprylate/dicaprate(and)PPG-1 trideceth-6。”聚丙烯酰胺聚合物
本发明组合物也可以非必须地包含聚丙烯酰胺聚合物，特别是含被取代的支化的或无支链的聚合物的非离子型聚丙烯酰胺聚合物。这些聚合物可由各种单体形成，这些单体包括未被取代的或被一个或两个烷基基团(优选的是C1到C5)取代的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。优选的是，丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺单体，其上酰胺中的氮未被取代或者被一个或两个C1到C5烷基基团(优选的是甲基，乙基或丙基)取代，例如丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-甲基丙烯酰胺，N-甲基甲基丙烯酰胺，N，N-二甲基甲基丙烯酰胺，N-异丙基丙烯酰胺，N-异丙基甲基丙烯酰胺和N，N-二甲基丙烯酰胺。这些聚合物分子量大于约1,000,000，优选的是大于约1,500,000，最高可至约30,000,000。这些聚丙烯酰胺聚合物中最优选的是具有CTFA名称polyacrylamide和isoparaffin和laureth-7的非离子型聚合物，是SeppicCorporation(Fairfield，NJ)出产的商品名为Sepigel 305的产品。
本发明中所用的其他聚丙烯酰胺聚合物包括丙烯酰胺和由丙烯酸和取代的丙烯酸取代的丙烯酰胺的多嵌段共聚物。这种多嵌段共聚物的市售的例子包括Lipo Chemicals，Inc.，(Patterson，NJ)出产的Hypan SR150H，SS500V，SS500W，SSSAiOOH。
保湿剂、增湿剂和皮肤调理剂
本发明组合物可以非必选地包括一种或多种保湿剂、增湿剂或皮肤调理剂。许多种这类物质都可被采用，每种的存在量可为约0.1％至约20％，更优选约1％至约10％，最优选约2％至约5％。这些材料包括：胍、乙醇酸和乙醇酸盐(如铵盐和烷基季铵盐)；乳酸和乳酸盐(如铵盐和烷基季铵盐)；各种形式的芦芸(如芦芸胶)；多羟基醇如山梨醇、甘油、己三醇、丙二醇、丁二醇、已二醇等；聚乙二醇；糖和淀粉；糖和淀粉衍生物(烷氧基化葡萄糖)；透明质酸；乳酰胺单乙醇胺；乙酰胺单乙醇胺；及其混合物。另外，1990年12月11日授权Orr等人的USP4976953中描述的丙氧基化甘油也可用于本发明，该文献全文引入为参考。
另外也可以使用糖类及相关物质的各种C1-C30的单酯和多酯。这些酯来源于糖或多醇结构部分和一个或多个羧酸结构部分。根据所组成的酸和糖，这些酯在室温下可以是液态也可以是固态。液态酯的实例包括：油酸葡萄糖四酯、豆油脂肪酸(不饱和)葡萄糖四酯、混合豆油脂肪酸甘露糖四酯、油酸半乳糖四酯、亚油酸阿拉伯糖四酯、亚油酸木糖四酯、油酸半乳糖五酯、山梨醇四油酸酯、不饱和豆油脂肪酸山梨醇六酯、木糖醇五油酸酯、蔗糖四油酸酯、蔗糖五油酸酯、蔗糖六油酸酯、蔗糖七油酸酯、蔗糖八油酸酯，及其混合物。这些酯类物质另外描述在以下文献中：Jandacek的美国专利2,831,854及4,005,196，授权于1977年1月25日；Jandacek的美国专利4,005,195，授权于1977年1月25日；Letton等人的美国专利5,306,516，授权于1994年4月26日；Letton等人的美国专利5,306,515，授权于1994年4月26日；Letton等人的美国专利5,305,514，授权于1994年4月26日；Jandacek等人的美国专利4,797,300，授权于1989年1月10日；Rizzi等人的美国专利3,963,699，授权于1976年6月15日。Volpenhein的美国专利4,518,772，授权于1985年5月21日；Volpenhein的美国专利4,517,360，授权于1985年5月21日，以上所有文献都全文引入作为参考。乳化剂
这里的组合物可包含一种或多种乳化剂。适宜的乳化剂可包括现有技术中公开的任一种非离子、阳离子、阴离子和两性离子乳化剂。见McCutcheon的 洗涤剂与乳化剂，北美版(1986)，AlluedPublishing Corporation出版；1991年4月30日授权Ciotti等的USP5011681；1983年12月20日授权Dixon等人的USP4421769；和1973年8月28日授权Dickert等人的USP3755560；该四文献都全文引入作为参考。
适宜的乳化剂类型包括甘油酯、丙二醇酯、聚乙二醇脂肪酸酯、聚丙二醇脂肪酸酯、山梨醇酯、脱水山梨醇酐酯、羧酸共聚物、葡萄糖酯和醚、乙氧基醚、乙氧基醇、磷酸烷基酯、聚氧化乙烯脂肪醚磷酸酯、脂肪酰胺、酰基乳酸酯、皂类、及其混合物。
适宜的乳化剂可包括但不限于：聚乙二醇20脱水山梨醇单月桂酸酯(吐温20)、聚乙二醇5大豆甾醇、steareth-2、steareth-20、steareth-21、ceteareth-20、PPG-2甲基葡萄糖醚二硬脂酸酯、ceteth-10、吐温80、磷酸鲸蜡基酯、鲸蜡基磷酸钾、二乙醇胺鲸蜡基磷酸酯、吐温60、硬脂酸甘油酯、PEG-100硬脂酸酯、及其混合物。乳化剂可以单独使用或以两种或多种混合物的形式使用，它可占本发明组合物的约0.1％至约10％，更优选约0.15％至约7％，最优选约0.25％至约5％。其它非必选的组分
本发明组合物可以包含宽范围的其它组分，这些其它组分应是药物上可以接受的CTFA化妆品成分手册(第2版，1992，其全部内容已列入本文供参考)对各种常用于护肤品工业、适用于本发明组合物的非限制性化妆品和药物成分已作了说明。功能性成分的非限制性实例叙述在该手册的537页中。这些功能性成分的实例包括磨料、吸收剂、防痤疮剂、防结块剂、消泡剂、灭菌剂、抗氧化剂、胶粘剂、生物添加剂、缓冲剂、充填剂、螯合剂、化学品添加剂、着色剂、化妆用收敛剂、化妆品用生物杀伤剂、变性剂、药物收敛剂、外用止痛药、成膜剂、芳香组分、湿润剂、乳浊剂、pH调节剂、防腐剂、喷射剂、还原剂、皮肤增白剂、皮肤调理剂(保湿剂、多功能调理剂及遮闭剂)。
引自 CTFA化妆品成分手册的这些辅助成分的一些非限制性实例以及适用本发明的其它材料包括下述物质：维生素及其衍生物(如生育酚、生育酚乙酸酯、视黄酸、视黄醇、视黄醇、类视色素化合物等)；使组合物具有成膜性和亲合性的聚合物(如二十碳烯与乙烯基吡咯烷酮的共聚物，从GAF化学公司购买的GanexV-220是该共聚物的一个实例)；保持组合物灭菌完善性用的防腐剂；防痤疮药物(如间苯二酚、硫、水杨酸、红霉素、锌等)；包括但不限于氢醌、曲酸的皮肤增白(或变浅)剂；抗氧化剂；螯合剂；皮肤处理剂，如α-羟基酸，如乳酸和乙醇酸；以及美学成分如芳香味、颜料、着色剂、香精油、皮肤致敏剂(sensates)、收敛剂、皮肤舒展剂、皮肤治疗剂等，这些美学成分的非限制性实例包括泛酰醇及其衍生物(如乙基泛酰醇)、芦荟、泛酸及其衍生物、丁子香油、薄荷醇、樟脑、桉树油、丁子香酚、乳酸薄荷酯、金缕梅馏出物、尿囊素、红没药醇、甘草酸二钾等。保护皮肤防止紫外辐射的方法
本发明组合物用于给皮肤提供保护以防止UV辐射的侵害。为了保护皮肤，将安全而有效量的组合物施用于皮肤。“安全而有效量”是指能有效地提供本发明的益处，即保护不受UV辐射的侵害，而无不当的毒性、过敏或其它不期望的副作用。“保护”是指这些组合物减轻或减少达到皮肤表面的UV辐射量。通常施用以产生保护的组合物的量约为，但不限于，0.5mg/cm2至约25mg/cm2。
                            实施例
以下实施例进一步描述和体现本发明范围内的实施方案。给出的实施例仅为说明目的而不解释为对本发明的限制，在不背离本发明精神和范围的前提下许多变动量是可能的。
                         实施例I～IV
                        光保护性组合物
   I     II     III     IV
成分 WT.％   WT.％   WT.％   WT.％
相A
水 至100     至100   至100     至100
甘油 6.0     3.0   3.0     6.0
EDTA二钠 0.13     0.1   0.1     0.1
对羟苯甲酸甲酯 0.25     0.25   0.25     0.25
相B
辛基甲氧基肉桂酸酯 7.5     4.0   -     -
聚硅氧烷包覆的氧化锌1 5.0     3.0   1.0     5.0
对羟苯甲酸丙酯 0.15     0.15   0.15     0.15
Steareth-2 0.15     0.15   0.1     0.15
Steareth-21 1.35     1.35   0.9     1.35
鲸蜡醇 1.0     0.20   1.0     1.0
硬脂醇 1.0     0.60   1.0     1.0
二十二醇 1.0     0.40   1.0     1.0
C12-15醇苯甲酸酯 15.0     10.0   12.0     15.0
DEA Oleth-3 Phosphate 0.10     0.06   0.02     0.10
4，4’-甲氧基-t-丁基二苯甲酰甲烷 1.0     0.50   2.0     1.0
奥克立林 -     -   1.5     -
相C
聚季铵盐37(和)丙二醇二辛酸酯/二癸酸酯(和)PPG-1-trideceth-62 1.70     -   -     1.70
聚丙烯酰胺(和)C13-14异链烷烃(和)laureth-73 -     1.80   2.80     -
相D
苄醇 0.50     -   -     0.50
1.购自Sunsmart Inc.公司(Wainscott，New York)的Z-CoteHP1，疏水微细氧化锌；2.购自Allied Colloids公司的Salcare SC96；3.购自Seppic，Corporation公司的Sepigel 305；上述组合物依以下方法制备：在一个合适的带搅拌的温度为75℃的反应器内，将指出的成分加入并结合，制成相A，即水相。在另一个带搅拌的温度为75℃的反应器内，将除了经表面处理的氧化锌之外的其它成分加入并结合，制成相B，即油相。然后将经表面处理的氧化锌在剪切条件下加入到相B的成分中。然后，将相B成分在剪切条件下加入到相A中，以形成一种乳化液。将乳化液边搅拌边冷却到60℃，在搅拌下加入相C的成分。将组合物边搅拌边冷却到45℃，在搅拌下加入，如果有的话，相D的成分。最后将组合物边搅拌边冷却到室温。
该组合物可用于施用到人体皮肤上以给皮肤提供保护，从而防止紫外辐射侵害。这些组合物表现出很好的紫外线吸收效能和很好的化学、物理及光学稳定性。

Claims (10)

1.本发明涉及用于给皮肤提供保护以防止紫外辐射侵害的光保护性组合物，该组合物包括：
(a)0.1％至10％的二苯甲酰甲烷防晒化合物，
(b)0.1％至20％的经表面处理的氧化锌，其平均粒径为0.01微米至100微米，和
(c)适于用于人体皮肤的载体。
2.根据权利要求1的组合物，其中所述的二苯甲酰甲烷防晒化合物和所述的经表面处理的氧化锌以10∶1至1∶10的重量比率存在。
3.根据权利要求1的组合物，其中所述的二苯甲酰甲烷防晒化合物对应于下列化学结构
Figure A9618044600021
其中A是选自H、-OR和-NR2的取代基，其中每个R独立地是H或直链或支链的含有1至20个碳原子的烷基；B是选自H和-OH的取代基；C是选自H或直链或支链的含有1至20个碳原子的烷基的取代基。
4.根据权利要求3的组合物，其中所述的经表面处理的氧化锌是其表面经一种材料处理过的氧化锌，这种材料选自聚硅氧烷、脂肪酸、蛋白质、肽、氨基酸、N-酰基氨基酸、单酸甘油酯、二酸甘油酯、三酸甘油酯、矿物油、二氧化硅、磷脂、甾醇、烃、聚丙烯酸类、氧化铝，及其混合物。
5.根据权利要求4的组合物，其中所述的经表面处理的氧化锌是其表面经聚硅氧烷处理过的氧化锌。
6.根据权利要求5的组合物，其中所述的经表面处理的氧化锌是通过将氧化锌与具有下列化学结构的聚硅氧烷进行反应而制备的，
Figure A9618044600031
其中R’是含有1至10个碳原子的烷基；R”是甲基或乙基；a是4至12的整数。
7.根据权利要求6的组合物，其中所述的二苯甲酰甲烷防晒化合物选自4，4’-甲氧基-t-丁基二苯甲酰甲烷、4-异丙基二苯甲酰甲烷，及其混合物。
8.根据权利要求6的组合物，其中所述的二苯甲酰甲烷防晒化合物是4，4’-甲氧基-t-丁基二苯甲酰甲烷。
9.根据权利要求7的组合物，其中所述的组合物另外还包含占组合物重量的0.1％至30％的一种另外的防晒剂，这种防晒剂选自p-甲氧基肉桂酸(2-乙基己)酯、水杨酸辛酯、奥克立林、羟苯甲酮、N，N-二甲基氨基苯甲酸(2-乙基己)酯、p-氨基苯甲酸、2-苯基-苯并咪唑-5-磺酸、水杨酸高薄荷酯、DEA p-甲氧基肉桂酸酯、3-(4-甲基亚苄基)樟脑、3-亚苄基樟脑、苯-1，4-[双(3-亚甲基樟脑甲基磺酸)]、二氧化钛、氧化铁，及其混合物。
10.一种组合物在生产保护人体皮肤防止紫外辐射损害的药剂中的应用，所述的组合物包含：
(a)0.1％至10％的二苯甲酰甲烷防晒组合物，
(b)0.1％至20％的经表面处理的氧化锌，其平均粒径为0.01微米至100微米，和
(c)适于用于人体皮肤的载体。
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