CN1229228C - 微细空洞结构体的制备方法和液体喷出头的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种为了制备便宜、精密、可信度高的液体喷出头的有用的微细结构体和微细空洞结构体的制备方法，还提供一种使用这些微细结构体的制备方法和微细空洞结构体的制备方法的液体喷出头的制备方法和由此得到的液体喷出头。将正型感光性材料作为微细结构体形成用材料使用，所述正型感光性材料含有3元共聚物，所述3元共聚物以丙烯酸酯为主体，含有热交联化用的丙烯酸和用于扩大灵敏度区域的单体单元。

Description

微细空洞结构体的制备方法 和液体喷出头的制备方法
技术领域
本发明涉及微细结构体和微细空洞结构体的制备方法，所述制备方法适用于制备产生小滴的喷墨记录装置中使用的记录液的液体喷出记录头(也称为液体喷出头)，及根据所述方法的液体喷出记录头的制备方法和根据所述方法得到的液体喷出记录头。本发明特别涉及在能够稳定地喷出可能获得高画质的微小的液滴，实现高速记录的液体流路形状和生产所述记录头的制备方法方面有用的技术。
背景技术
适用于喷出油墨等记录液进行记录的喷墨记录方法(液体喷出记录方法)的液体喷出头通常具备液体流路、设置在所述液体流路的一部分的液体喷出能量发生部、及所述液体流路的液体通过液体喷出能量发生部的热能喷出的微细的记录液喷出口(也称为喷嘴)。目前，作为这样的液体喷出记录头的制备方法，例如可以举出：
(1)在形成了产生液体喷出用热能的加热器和驱动这些加热器的驱动电路等的元件基板上，形成供给油墨的连通孔后，由感光性阴型抗蚀剂进行组成液体流路侧壁的图案形成，通过电铸法或准分子激光加工，将形成了油墨喷出口的板相连接的制备方法。
(2)准备与上述方法同样形成的元件基板，在连接层上涂布的树脂膜(通常使用聚酰亚胺)上，由准分子激光加工液体流路和油墨喷出口，然后对加工后的液体流路结构体板与所述元件基板实施热压，使其贴合到一起的制备方法等。
对于上述制备方法得到的喷墨头，为了能够喷出微小液滴得到高品质记录，必须使影响喷出量的加热器和喷出口间的距离尽可能的短。为此，也有必要降低液体流路的高度，缩小作为液体流路的一部分、与液体喷出能量发生部相连接的气泡发生室的喷出室和喷出口的尺寸。即，为了使上述制备方法得到的喷墨头能够喷出微小的液滴，有必要使基板上层压的液体流路结构体薄膜化。但是，对薄膜的液体流路结构体板进行高精度加工，使之贴合到基板上是极为困难的。
为了解决这些制备方法的问题，特公平6-45242号公报中公开了一种喷墨头的制备方法，所述方法为：在形成了液体喷出能量发生元件的基板上，由感光性材料形成液体流路的铸模，然后为了涂布模图案，在上述基板上涂布形成被覆树脂层，在所述被覆树脂层上形成与所述液体流路的铸模相连通的油墨喷出口之后，除去铸模使用的感光材料得到喷墨头(以下简称为“注模法”)。所述喷墨头的制备方法中，作为感光性材料，从容易除去的观点考虑，可以使用正型抗蚀剂。另外，根据这一制备方法，由于适用半导体的光刻方法，所以能够对液体流路、喷出口等的形成进行极高精度的微细加工。但是，用正型抗蚀剂形成流路后，用负型涂布树脂涂布所述正型抗蚀剂，为了形成喷出口，用负型涂布树脂的吸收波长区域内相应的光照射时，即使是正型抗蚀剂形成的图案上，也被所述波长区域的光照射。因此，在所述正型抗蚀剂材料形成的图案内，有可能会促进材料的分解反应，引起不良情况的发生。
发明内容
本发明的发明者们详细掌握了形成作为喷嘴构成部件的孔板部件的涂布树脂的吸收波长区域和为了在所述树脂涂布、固化后形成喷出口等而照射的光的吸收波长区域，将只对与所述波长区域不重叠的区域的波长的致电离射线有感应的正型抗蚀剂作为流路形成部件使用，并且在所述正型抗蚀剂中加入扩大灵敏度范围的因子，能够形成更微细的流路，所以能够提供生产稳定性高、进一步提高了精度的液体喷出头。
本发明是鉴于上述各点形成的，其目的是提供一种在制备便宜、精密、且可信性高的液体喷出头方面有用的微细结构体和微细空洞结构的制备方法。本发明的其他目的是提供使用这些微细结构体的制备方法和微细空洞结构体的制备方法的液体喷出头制备方法和由此得到的液体喷出头。
提供能够制备具有液体流路精度好、准确、且原材料利用率好、经微细加工成的结构的液体喷出头的新型液体喷出头制备方法也是本发明的目的。
还有一个目的是提供能够制得与记录液之间的相互影响少、机械强度和耐药性好的液体喷出头的新型液体喷出头制备方法。
达成上述目的的本发明，其特征为首先实现高精度地制备形成液体流路(使用油墨时称为油墨流路)，然后由所述方法能够实现良好的液体流路形状。
即，在形成高精度的液体流路方面有用的本发明的微细结构体的制备方法是在基板上制备微细结构体的方法，所述方法具有下述步骤
在基板上设置正型感光性材料的层的步骤，
对所述正型感光性材料的层进行加热处理，形成交联化的正型感光性材料层的步骤，
用能分解所述交联化正型感光性材料的波长区域的致电离射线照射所述交联化正型感光性材料层的预定部分的步骤，
将所述交联化的正型感光性材料层的致电离射线的照射区域通过显影从基板上除去，在基板上形成由所述交联化正型感光性材料层的致电离射线的非照射区域组成的部分，以此作为具有所希望的图案的微细结构体的步骤；
其特征为，所述正型感光性材料含有3元共聚物，所述3元共聚物以甲基丙烯酸甲酯为主要成分，含有作为热交联因子的甲基丙烯酸和扩大对所述致电离射线灵敏度区域的因子。
在形成高精度的液体流路方面有用的本发明相关的空洞结构体的制备方法是在基板上制备微细的空洞结构的方法，所述方法具有下述步骤：
在基板上设置正型感光性材料的层的步骤，
对所述正型感光性材料的层进行加热处理，制成交联化的正型感光性材料层的步骤，
用能分解所述交联化正型感光性材料层的第1波长区域的致电离射线照射所述交联化正型感光性材料层的预定部分的步骤，
将所述交联化的正型感光性材料层的致电离射线的照射区域通过显影从基板上除去，形成由所述交联化正型感光性材料层的致电离射线的非照射区域组成的模图案的步骤，
在覆盖所述基板上模图案至少一部分的位置，形成由在第2波长区域感光的正型感光性材料组成的被覆树脂层的步骤，
用所述第2波长区域的致电离射线照射所述被覆树脂层，使所述被覆树脂层固化的步骤，
从基板上溶解除去被固化的被覆树脂层覆盖的模图案，得到与所述模图案对应的空洞结构的步骤。
其特征为所述正型感光性材料含有3元共聚物，所述3元共聚物以甲基丙烯酸甲酯为主要成分，含有作为热交联因子的甲基丙烯酸和扩大对所述致电离射线灵敏度区域的因子，所述第1波长区域与所述第2波长区域不相重合。
本发明的液体喷出头的制备方法是在形成了液体喷出能量发生元件的基板上的液体流路形成部分，由可以除去的树脂形成模图案，为了覆盖所述模图案，在所述基板上涂布被覆树脂层，使之固化后，溶解除去所述模图案，形成有空洞结构的液体流路的液体喷出头的制备方法，其特征为所述液体流路是通过上述空洞结构的制备方法形成的。
本发明的液体喷出头是通过上述的制备方法制备的。
根据本发明的微细结构体的制备方法和微细空洞结构的制备方法，构成微细结构体或空洞模的微细图案的3元共聚物中配合了交联化所必需的因子(单体单元)和扩大灵敏度的因子(单体单元)，所以能够在有效地确保其预定的形状，同时形成精度高、稳定的结构。特别是即使在形成空洞结构体时的负型感光性材料组成的层的加工处理中，也能够稳定地保持模图案。通过利用这些制备方法形成作为液体喷出头的空洞结构体的液体流路，能够稳定地形成精度高的液体流路。
本发明的微细结构体的制备方法和空洞结构的制备方法不仅用于制备液体喷出头，还可以用于制备各种微细结构体和微细空洞结构体。
使用本发明相关的热交联性正型感光性材料形成模图案，能够得到如下效果：减少或消除显影时显影液对图案膜厚的削减，防止涂布负型感光性材料组成的涂布层时由溶剂在表面引起的相溶层的形成
附图说明
图1A、1B、1C、1D、1E为表示本发明相关的液体喷出头的制备步骤的含有喷出口的主要部分的图案的剖面图。
图2是表示曝光的光学体系的一个例子。
图3是表示丙烯酸酯、丙烯酸及甲基丙烯酸酐的聚合物(P(MMA-MAA-MAN))的吸收波长区域的图。
图4是表示各吸收波长区域的关系的图。
图5是说明本发明相关的液体喷出头的制备步骤的图。
图6是说明本发明相关的液体喷出头的制备步骤的图。
图7是说明本发明相关的液体喷出头的制备步骤的图。
图8是说明本发明相关的液体喷出头的制备步骤的图。
图9是说明本发明相关的液体喷出头的制备步骤的图。
图10是说明本发明相关的液体喷出头的制备步骤的图。
图11是说明本发明相关的液体喷出头的制备步骤的图。
图12是说明本发明相关的液体喷出头的制备步骤的图。
图13是说明本发明相关的液体喷出头的制备步骤的图。
图14是表示曝光机的波长与照度的关系的图。
图15是表示甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸及甲基丙烯酸缩水甘油酯的聚合物(P(MMA-MAA-GMA))的吸收波长区域的图。
图16是表示甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸及3-肟基-2-丁酮甲基丙烯酸甲酯的聚合物(P(MMA-MAA-OM))的吸收波长区域的图。
图17是表示甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸及甲基丙烯腈的聚合物(P(MMA-MAA-甲基丙烯腈))的吸收波长区域的图。
图18是表示甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸及富马酸酐的聚合物(P(MMA-MAA-富马酸酐))的吸收波长区域的图。
具体实施方式
接下来通过制备液体喷出头的一个例子详细说明本发明。
根据本发明制备液体喷出头，具有能够极为容易地实现作为对液体喷出头特性影响的最重要因素之一的喷出能量发生元件(例如加热器)与喷嘴(喷出口)间的距离和所述元件与喷嘴中心的位置精度设定等的优点。即，根据本发明，通过控制2次涂布感光性材料层的涂布厚度，能够设定喷出能量发生元件与喷嘴间的距离，所述感光性材料层的涂布膜厚可以通过目前使用的薄膜镀膜技术得到重现性好、严密的控制。另外，喷出能量发生元件与喷嘴的位置设定可以通过准分子激光技术得到光学性位置设定，与目前液体喷出头的制备中使用的液体流路结构体板与基板连接的方法相比，能够得到飞跃性的高精度的位置设定。
适用于本发明的、能够热交联化的正型感光性材料(抗蚀剂)可以举出以甲基丙烯酸酯单元为主体的3元共聚物，其中含有作为交联基团的甲基丙烯酸与扩大灵敏度区域的因子。作为甲基丙烯酸酯组成的单元可以为下式(1)所示的单体单元。
(上式中R表示碳原子数为1～4的烷基或苯基。)
作为用于导入此单体单元的单体例如可以举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苯酯等。
交联成分的聚合比优选使正型抗蚀剂的膜厚达到最适宜化的情况，作为热交联因子的甲基丙烯酸的聚合量相对于聚合物总量希望为2～30重量％。更优选2～15重量％。由加热处理进行的交联化通过脱水缩合反应进行。
另外，本发明的发明者们经过深入研究发现，作为热交联性抗蚀剂，具有羧酸的酸酐结构的光分解型正型抗蚀剂特别适用。作为本发明中使用的具有羧酸的酸酐结构的光分解型正型抗蚀剂，例如可以举出甲基丙烯酸酐自由基聚合形成的物质，甲基丙烯酸酐与甲基丙烯酸甲酯等其他的单体聚合得到的物质。特别是以甲基丙烯酸酐作为单体成分使用的、具有羧酸的酸酐结构的光分解型正型抗蚀剂通过进行加热处理，发生光裂变，不损伤灵敏度，能够付与优良的耐溶剂性。因此，涂布后述流路形成材料时，不发生溶解、变形等障碍，特别适用于本发明。
具体地，热交联性抗蚀剂可以举出具有下述通式1和通式2所示结构单元的物质。
通式1
Figure C0314678700131
通式2
Figure C0314678700141
(通式1和通式2中，R1～R4可以相同或不同，表示氢原子、碳原子数为1～3的烷基)
热交联性抗蚀剂也可以具有下述通式3所示结构单元。
通式3
Figure C0314678700142
(通式3中R5表示氢原子、碳原子数为1～3的烷基。)
作为扩大灵敏度区域的因子可以选择使用显示感光性的、具有扩大波长区域功能的物质，可以利用使下式(2)～(6)所示的能够向长波长侧扩大灵敏度区域的单体聚合得到的单体单元。
Figure C0314678700151
Figure C0314678700153
作为扩大灵敏度区域的因子的单体单元在聚合物中的配合量相对于聚合物总量希望为5～30重量％。
扩大灵敏度区域的因子为甲基丙烯酸酐时，3元共聚物优选含有相对于所述共聚物为2～30重量％的甲基丙烯酸，是以偶氮化合物或过氧化物为聚合引发剂，在100～120℃的温度下通过环化聚合型自由基聚合反应制备的物质。
扩大灵敏度区域的因子为上述式(3)所示的甲基丙烯酸缩水甘油酯时，3元共聚物优选含有相对于所述共聚物为2～30重量％的甲基丙烯酸，是以偶氮化合物或过氧化物为聚合引发剂，在60～80℃的温度下通过自由基聚合反应制备的物质。
扩大灵敏度区域的因子为上述式(4)所示的3-肟基-2-丁酮甲基丙烯酸甲酯时，3元共聚物优选含有相对于所述共聚物为2～30重量％的甲基丙烯酸，是以偶氮化合物或过氧化物为聚合引发剂，在60～80℃的温度下通过自由基聚合反应制备的物质。
扩大灵敏度区域的因子为上述式(5)所示的甲基丙烯腈时，3元共聚物优选含有相对于所述共聚物为2～30重量％的甲基丙烯酸，是以偶氮化合物或过氧化物为聚合引发剂，在60～80℃的温度下通过自由基聚合反应制备的物质。
扩大灵敏度区域的因子为上述式(6)所示的富马酸酐(马来酸酐)时，3元共聚物优选含有相对于所述聚合物为2～30重量％的甲基丙烯酸，是以偶氮化合物或过氧化物为聚合引发剂，在60～80℃的温度下通过自由基聚合反应制备的物质。
作为本发明中使用的正型感光性材料中含有的3元共聚物的重均分子量，希望为5000～50000。如果具有此范围内的分子量，能够确保对溶剂涂布(solvent coat)用溶剂的良好的溶解度，而且能够确保溶剂本身的粘度在适当的范围内，在通过旋转涂布法的涂布过程中，有效确保膜厚的均一性。如果分子量在此范围内，能够提高对扩大了的感光波长区域，例如包含跨越210～330nm的区域的波长的致电离射线的灵敏度，能够有效地降低在所希望的膜厚上形成所希望的图案的曝光量，能进一步提高照射区域的分解效率，提高对显影液的对显影性，使形成的图案精度更加良好。
作为正型感光性材料的显影液，只要是至少能够溶解曝光部不溶解未曝光部的溶剂，就可以使用，作为这样的显影液，也可以使用甲基异丁基酮等，本发明的发明者们经过深入研究发现，作为满足所述图像的显影液，含有下列物质的显影液特别适用：能与水以任意比例混合的、碳原子数为6或6以上的乙二醇醚，含氮碱性有机溶剂，水。作为乙二醇醚，乙二醇一丁醚和/或二甘醇一丁醚特别适用；作为含氮碱性有机溶剂，乙醇胺和/或吗啉特别适用，例如X光光刻法中，作为抗蚀剂使用的PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)用的显影液，平3-10089号专利公报中公开的组成的显影液也适用于本发明。作为所述成分分别的组成比，例如可以使用由下述比例的物质组成的显影液。
二甘醇一丁醚                 60vol％
乙醇胺                       5vol％
吗啉                         20vol％
去离子水                     15vol％
下面，说明根据本发明的液体喷出头的制备方法形成液体流路(也称为油墨流路)的过程。
图1A到E表示作为正型抗蚀剂适用热交联性抗蚀剂的最适当的过程。
图1A为表示在硅等组成的基板201上，发热元件2和为了个别驱动发热元件2配置的晶体管和为了处理数据信号处理的电路(未示出)构成的状态的主要部分的图案的剖面图，这些构成部件通过架线(未示出)相连接。
然后在基板201上涂布热交联性正型抗蚀剂层、进行焙烤。涂布适用旋转涂布法、棒材涂布法等广泛使用的溶剂涂布法。焙烤温度优选进行热交联反应的120～220℃，3分～2小时。希望为160～200℃，30分～1小时。接下来如图2所示，使用短波长紫外线(以下记为DeepUV光)照射装置，通过未示出的掩模，将200～300nm区域的光照射到所述正型抗蚀剂层上。此时，如图3所示，热交联性正型抗蚀剂的吸收波长区域由于只是200～280nm，通过这一区域的波长(能量分布)能够促进分解反应进行。
本发明的感光性材料(致电离射线抗蚀剂)的感光波长区域是指在此上限到下限的波长的致电离射线的照射下，所述主链断裂型的聚合物吸收光，跃迁到激发态，发生主链断裂的波长区域。结果使高分子聚合物低分子化，在后述显影步骤中增加对显影液的溶解性。
然后，进行所述正型抗蚀剂层的显影。显影优选使用作为正型显影液的甲基异丁基酮，如果是能溶解正型抗蚀剂的曝光部，不溶解未曝光部的溶剂，都能适用。通过此显影处理，能够得到如图1B所示那样的交联化正型抗蚀剂的模图案3。
然后，为了涂布模图案3，涂布作为液体流路结构体材料的负型感光性材料，形成负型感光性材料层4。涂布可以适用广泛应用的旋转涂布法等溶剂涂布法。此时，由于正型抗蚀剂组成的模图案3形成热交联膜，对于所述涂布溶剂不发生溶解，不形成相溶层。负型感光性材料层4的预定部固化后，根据需要形成薄膜的疏水层5。此疏水层5可以采用干燥涂膜法、旋转涂布法、棒材涂布法等形成。因此，此疏水层5希望由具有负型感光特性的材料构成。
流路结构体是如专利第3143307号记载的那样，常温下固体状态的环氧树脂与经光照产生阳离子的鎓盐为主要成分的材料，有负型特性。对液体流路结构体材料进行光照射时，适用不使油墨喷出口209组成的部位被光照射的光掩模。
然后，相对于负型感光性材料层4，为了形成油墨喷出口209等，进行图案显影。此图案曝光适用广泛使用的任一种曝光装置，希望为如图4所示那样，与作为液体流路材料的负型感光性材料层的吸收波长区域相一致，且不与形成模图案的负型抗蚀剂材料的吸收波长区域相重叠的波长区域照射的曝光装置。曝光后的显影，优选在二甲苯等芳香族溶剂存在下进行。另外，在负型感光性材料层4上形成疏水层时，如特开2000-326515号公报中所记载的那样，形成负型感光性防水材料层，通过同时曝光、显影，形成疏水层。此时感光性疏水层的形成可以通过层压板进行。
对所述的负型液体流路结构材料和疏水层形成材料经图案曝光和显影液进行显影，能够得到如图1C所示的结构。然后，如图1D所示那样，由涂布喷出口6等形成的面的树脂7保护喷出口6侧的一个表面，然后在TMAH等碱性溶液中，从硅基板的里面开始，通过各向异性蚀刻法，形成油墨供给口9。在基板201的基板内侧面设置由作为各向异性蚀刻中为了限制蚀刻区域的掩模的氮化硅等组成的薄膜8。此薄膜8也可以在基板201上设置发热元件2等之前形成。
作为此树脂7，可以利用能够通过环化异戊二烯等的蚀刻保护材料，且蚀刻处理后易于除去的树脂。
接下来如图1E所示，溶解·除去涂布树脂7后，通过对负型感光性材料层的图案曝光，经过固化部分组成的液体流路结构体4，使300nm或300nm以下的致电离射线同时照射模图案3。其目的是使得构成模图案3的交联化的正型抗蚀剂分解，发生低分子化，能够更容易地除去。
最后，用溶剂除去模图案3。由此形成包含喷出室的液体流路10。
根据适用上述记载的步骤的制备方法，能够形成本发明的液体喷出头。
本发明相关的制备方法，由于采用半导体制备技术中使用的旋转涂布等溶剂涂布法来实施，能够稳定地形成极高精度的高度的液体流路。另外，由于相对于基板平行的方向的2维形状也使用半导体的光刻法技术，能够实现亚微米级的精度。
(实施例)
下面，根据需要参照附图对本发明进行详细说明。
(实施例1)
图5到图12中分别表示了与本发明的方法相关的液体喷出记录头的组成和其制备顺序的一个例子。本例中表示了具有2个喷嘴(喷出口)的液体喷出记录头，当然即使具有这以上的喷嘴的高密度多列(multiarray)液体喷出记录头时也是同样的，没有必要再说明。
首先，本例中如图5所示那样使用由玻璃、陶瓷、塑料或金属等组成的基板201。图5是感光性材料层形成前的基板的示意斜视图。
这样的基板201，如果是有作为液体流路的侧壁部件的一部分的功能，或是有作为由后述的感光性材料层组成的液体流路结构体的支持体的功能的物质，可以使用对其形状、材质等不作特别限制的物质。在上述基板201上，配置所希望个数的电热转换元件或压电元件等的液体喷出能量发生元件202(图5中示出2个)。这样通过液体喷出能量发生元件202，给予油墨液喷出小滴记录液的喷出能量，进行记录。例如，作为液体喷出能量发生元件202，使用电热转换元件时，通过此元件加热附近的记录液，产生喷出能量。另外，例如使用压电元件时，通过此元件的机械性振动，产生喷出能量。
将这些元件202与使这些元件运转的控制信号输入用电极(未示出)相连接。通常作为提高这些喷出能量发生元件202的耐用性的目的，设置保护层等各种功能层，当然在本发明中设置这样的功能层也没有任何影响。
最广泛应用的是作为基板201适用的硅。即，控制喷出能量发生元件的驱动或逻辑电路等，为了用广泛的半导体制备方法生产.优选适用硅基板。另外，作为在所述基板上形成供给油墨用的连通孔的方法，YAG激光、喷砂清理等技术可能适用。但是，作为下层材料，适用热交联性抗蚀剂时，所述抗蚀剂的预焙烤温度为如前所述的极高温，远远超过树脂的玻璃化温度，预焙烤中树脂涂膜在连通孔处垂直流下。由此，涂布抗蚀剂时，优选不在基板上形成连通孔的情况。这样的方法可以适用在碱性溶液中硅的各向异性技术。此时，基板内侧面上形成碱性的氮化硅等掩模图案，如果在基板表面上由同样的材质形成蚀刻阻隔物组成的膜，则更理想。
接下来如图6所示，在含有液体喷出能量发生元件202的基板上，形成交联性正型抗蚀剂层203。此材料为甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸与甲基丙烯酸酐的比为75∶5∶20(重量基准)的聚合物，重均分子量(Mw)为35000，平均分子量(Mn)为12000，分散度(Mw/Mn)为2.92。形成型材的热交联性正型抗蚀剂的吸收光谱如图3所示。如图3所示那样，此正型抗蚀剂的吸收光谱只存在于270nm或270nm以下，即使用280nm或280nm以上的波长照射，在所述能量区域内，材料本身也不发生分子激发，结果不能促进分解反应等的进行。即，所述正型抗蚀剂材料，只通过270nm或270nm以下的致电离射线促进分解反应，其后的显影步骤中，能够进行图案形成。此聚合物组成的树脂粒子在环己酮中按约30重量％的固体成分浓度进行溶解，作为抗蚀剂使用。此时的涂布溶液的粘度为630cps。所述抗蚀剂溶液通过旋转涂布法涂布到所述基板201上，120℃预焙烤3分钟后，在烘箱中120℃进行60分钟全固化，使之发生热交联。形成的涂膜的膜厚为14μm。
然后，如图7所示，进行热交联性正型抗蚀剂层203的图案形成(曝光、显影)。曝光装置使用图2所示的装置，如图14所示那样在作为第1波段的210～330nm带区域进行。此时的曝光量为60J/cm2，显影由甲基异丁基酮进行。如上所述，虽然用280nm或280nm以上的光照射，但是不使所述正型抗蚀剂层发生分解反应。最适宜的是，如图2所示那样，以可以使用屏蔽260nm或260nm以上的光的截止滤光片。曝光是通过使致电离射线在热交联性正型抗蚀剂上描画欲保留的图案的光掩模进行曝光。使用具有无衍射光影响的投影光学系统的曝光装置时，没有必要考虑该变细量再进行掩模设计。
然后，如图8所示，为了覆盖形成图案的热交联化正型抗蚀剂层203，形成液体流路结构体材料207层。用于形成此层的涂布液，可以如下配制：将Daicel化学工业株式会社的市售EHPE-315050份、旭电化工业株式会社的市售光阳离子聚合引发材料SP-1721份、日本Unicar公司的市售有机硅烷偶合剂材料A-1872.5份溶解于作为涂布溶剂的二甲苯50份中制成。
通过旋转涂布法进行涂布，在加热板上，90℃下进行3分钟预焙烤。然后，如图9所示，相对于液体流路结构体材料207，进行油墨喷出口209的图案曝光和显影。此图案曝光如果是广泛使用的能照射UV光的装置，可以适用任何一种曝光装置。但是，照射光的波长区域如果为290nm或290nm以上，若是与先前形成的交联化正型抗蚀剂组成的模图案的感光波长区域不相重叠，且对负型涂布树脂有感应的波长区域，则对上限无限制。曝光时使用不使油墨喷出口形成部位被光照射的掩模。曝光使用Canon制曝光对准机MPA-600Super，曝光在500mJ/cm2的条件下进行。如图4所示，所述曝光机照射290～400nm区域的UV光，此区域中，所示负型涂布树脂变得具有感光特性。因此，使用所述曝光机时，如图9所述那样，通过涂布负型树脂，图8中形成的正型抗蚀剂层的图案上也可以用290～400nm区域的UV光照射。因此，本发明中使用的热交联性正型抗蚀剂材料时，由于仅对270nm或270nm以下的DeepUV光有感应，在此步骤中，不促进材料的分解反应。
然后，如图10所示，在二甲苯中浸渍60秒进行显影。之后在100℃进行1小时焙烤，提高液体流路结构体材料的附着力。
接下来，虽然图中未示出，为了在碱性溶液中对所述材料层进行保护，在液体流路结构体材料层上涂布环化异丁烯。此材料使用东京应化工业公司的商品名为OBC的市售材料。然后，将硅基板在氢氧化四甲基铵(TMAH)22重量％溶液中83℃下浸渍14.5小时，形成供给油墨的连通孔(未示出)。之后，为了形成油墨供给口，在硅基板上制成作为掩模和膜使用的氮化硅的图案。这样的各向异性蚀刻后，为了形成于内表面上，将硅基板装在干蚀刻装置上，用CF4中混合了5％的氧的蚀刻剂除去膜。接下来将所述硅基板浸渍于二甲苯中，除去OBC。
然后如图11所示，使用低压水银灯，将210～330nm区域带的致电离射线208向液体流路结构体材料207全面照射，分解热交联性正型抗蚀剂组成的模图案。照射量为81J/cm2。
然后，将基板201浸渍于乳酸甲酯中，如图12的纵剖图所示那样一并除去模图案。此时，放入200MHz的兆频超声波槽(Megasonic)中以求缩短溶出时间。由此形成含有喷出室的液体流路211，制成从油墨供给口210，经过各液体流路211，将各喷出室内的油墨导出，通过加热器使其由喷出口209喷出的结构的油墨喷出元件。
(实施例2)
与第1实施方案同样，如图6所示，在含有液体喷出能量发生元件202的基板201上，形成交联型正型抗蚀剂层203。此材料为甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸与甲基丙烯酸缩水甘油酯的比为80∶5∶15的聚合物，重均分子量(Mw)为34000，平均分子量(Mn)为11000，分散度(Mw/Mn)为3.09。形成型材的热交联性正型抗蚀剂的吸收光谱如图15所示。如图15所示那样，此正型抗蚀剂材料的吸收光谱只存在于260nm或260nm以下，即使用270nm或270nm以上的波长照射，在所述能量区域内，材料本身也不发生分子激发，结果不能促进分解反应等的进行。即，所述正型抗蚀剂材料，只通过260nm或260nm以下的致电离射线促进分解反应，其后的显影步骤中，能够进行图案形成。此树脂粒子在环己酮中按约30重量％的固体成分浓度进行溶解，作为抗蚀剂溶液使用。此时的涂布溶液的粘度为630cps。所述抗蚀剂溶液通过旋转涂布法涂布到所述基板201上，120℃预焙烤3分钟后，在烘箱中200℃进行60分钟全固化，使之发生热交联。形成的涂膜的膜厚为14μm。
然后与第1实施方案同样，形成含有喷出室的液体流路211，制成从油墨供给口210，经过各液体流路211，将各喷出室内的油墨导出，通过加热器使其由喷出口209喷出的结构的油墨喷出元件。
(实施例3)
与第1实施方案同样，如图6所示，在含有液体喷出能量发生元件202的基板201上，形成交联型正型抗蚀剂层203。此材料为甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸与3-肟基-2-丁酮甲基丙烯酸甲酯的比为85∶5∶10的聚合物，重均分子量(Mw)为35000，平均分子量(Mn)为13000，分散度(Mw/Mn)为2.69。形成型材的热交联性正型抗蚀剂的吸收光谱如图16所示。如图16所示那样，此正型抗蚀剂材料的吸收光谱只存在于260nm或260nm以下，即使用270nm或270nm以上的波长照射，在所述能量区域内，材料本身也不发生分子激发，结果不能促进分解反应等的进行。即，所述正型抗蚀剂材料，只通过260nm或260nm以下的致电离射线促进分解反应，其后的显影步骤中，能够进行图案形成。此树脂粒子在环己酮中按约30重量％的固体成分浓度进行溶解，作为抗蚀剂溶液使用。此时的涂布溶液的粘度为630cps。所述抗蚀剂溶液通过旋转涂布法涂布到所述基板201上，120℃预焙烤3分钟后，在烘箱中200℃进行60分钟全固化，使之发生热交联，形成的涂膜的膜厚为14μm。
然后与第1实施方案同样，形成含有喷出室的液体流路211，制成从油墨供给口210，经过各液体流路211，将各喷出室内的油墨导出，通过加热器使其由喷出口209喷出的结构的油墨喷出元件。
(实施例4)
与第1实施方案同样，如图6所示，在含有液体喷出能量发生元件202的基板201上，形成交联型正型抗蚀剂层203。此材料为甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸与甲基丙烯腈的比为75∶5∶20的聚合物，重均分子量(Mw)为30000，平均分子量(Mn)为16000，分散度(Mw/Mn)为1.88。形成型材的热交联性正型抗蚀剂的吸收光谱如图17所示。如图17所示那样，此正型抗蚀剂材料的吸收光谱只存在于260nm或260nm以下，即使用270nm或270nm以上的波长照射，在所述能量区域内，材料本身也不发生分子激发，结果不能促进分解反应等进行。即，所述正型抗蚀剂材料，只通过260nm以下的致电离射线促进分解反应，其后的显影步骤中，能够进行图案形成。此树脂粒子在环己酮中按约30重量％的固体成分浓度进行溶解，作为抗蚀剂溶液使用。此时的涂布溶液的粘度为630cps。所述抗蚀剂溶液通过旋转涂布法涂布到所述基板201上，120℃预焙烤3分钟后，在烘箱中200℃进行60分钟全固化，使之发生热交联。形成的涂膜的膜厚为14μm。
然后与第1实施方案同样，形成含有喷出室的液体流路211，制成从油墨供给口210，经过各液体流路211，将各喷出室内的油墨导出，通过加热器使其由喷出口209喷出的结构的油墨喷出元件。
(实施例5)
与第1实施方案同样，如图6所示，在含有液体喷出能量发生元件202的基板201上，形成交联型正型抗蚀剂层203。此材料为甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸与富马酸酐的比为80∶5∶15的聚合物，重均分子量(Mw)为30000，平均分子量(Mn)为14000，分散度(Mw/Mn)为2.14。形成型材的热交联性正型抗蚀剂的吸收光谱如图18所示。如图18所示那样，此正型抗蚀剂材料的吸收光谱只存在于260nm或260nm以下，即使用270nm或270nm以上的波长照射，在所述能量区域内，材料本身也不发生分子激发，结果不能促进分解反应等的进行。即，所述正型抗蚀剂材料，只通过260nm或260nm以下的致电离射线促进分解反应，其后的显影步骤中，能够进行图案形成。此树脂粒子在环己酮中按约30重量％的固体成分浓度进行溶解，作为抗蚀剂溶液使用。此时的涂布溶液的粘度为630cps。所述抗蚀剂溶液通过旋转涂布法涂布到所述基板201上，120℃预焙烤3分钟后，在烘箱中200℃进行60分钟全固化，使之发生热交联。形成的涂膜的膜厚为14μm。
然后与第1实施方案同样，形成含有喷出室的液体流路211，制成从油墨供给口210，经过各液体流路211，将各喷出室内的油墨导出，通过加热器使其由喷出口209喷出的结构的油墨喷出元件。
将这样制备的喷出元件装到图13所示的形态的油墨喷嘴单元，进行喷出、记录评价时能得到良好的图像记录。作为所示油墨喷嘴单元的形态如图13所示，例如在保持能与油墨罐213脱离的保持部件的外面，为了与记录装置本身进行记录信号的接收与传递，设置TAB膜214，在TAB膜214上，油墨喷出元件212通过电连接用导线215与电路配线相连接。
(实施例6)
首先准备基板201。最广泛应用的是，作为基板201适用硅基板。通常控制喷出能量发生元件的驱动、逻辑电路等，为了能用广泛使用的半导体制备方法生产，优选硅适用于所述基板的情况。本例中，准备作为油墨喷出压力发生元件202的电热转换元件(材质HfB2组成的加热器)和在油墨流路和喷嘴形成部位上具有SiN+Ta的层压膜(未示出)的硅基板。
然后，在含有油墨喷出压力发生元件202的基板上，形成正型抗蚀剂层，通过制成图案，形成流路图案203。作为正型抗蚀剂使用下述光分解型的正型抗蚀剂。
·甲基丙烯酸酐的自由基聚合物
重均分子量(Mw：聚苯乙烯换算)＝25000
分散度(Mw/Mn)＝2.3
将此树脂粉末在环己酮中按约30重量％的固体成分浓度溶解，作为抗蚀剂溶液使用。此时抗蚀剂溶液的粘度为630cps。所述抗蚀剂溶液通过旋转涂布法涂布，120℃预焙烤3分钟后，在氮气中在烘箱中250℃进行60分钟热处理。热处理后的抗蚀剂层的膜厚为12μm。接下来，用200～280nm的波长的Deep-UV光，在40000mJ/cm2的曝光量下曝光，用下述组成的显影液显影，形成流路图案203。
·显影液
二甘醇一丁醚                           60vol％
乙醇胺                                 5vol％
吗啉                                   20vol％
去离子水                               15vol％
曝光和显影在下述条件下进行。
接下来，使用下述组成的感光性树脂组合物，在被处理的基板上进行旋转涂布(平板上膜厚20μm)，100℃下焙烤2分钟(加热板)，形成液体流路结构体材料207。
EHPE(Daicel化学工业制)                 100重量份
1、4HFAB(日本中央玻璃公司制)           20重量份
SP-170(旭电化工业制)                   2重量份
A-187(日本Unicar公司制)                5重量份
甲基异丁基酮                           100重量份
二甘醇二甲醚                           100重量份
接下来，使用下述组成的感光性树脂组合物，在被处理的基板上通过旋转涂布法涂布膜厚1μm的膜，80℃下焙烤3分钟(加热板)，形成防油墨层。
EHPE-3158(Daicel化学工业制)            35重量份
2，2-二(4-环氧丙氧基苯基)六氟丙烷      25重量份
1，4-二(2-羟基六氟异丙基)苯            25重量份
3-(2-全氟己基)乙氧基-1，2-环氧丙烷      16重量份
A-187(日本Unicar公司制)                 4重量份
SP-170(旭电化工业制)                    2重量份
二甘醇一丁醚                            100重量份
然后，使用MPA-600(Canon制)，使用290～400nm的波长的光，在400mJ/cm2的曝光量下进行图案曝光，在加热板上120℃下进行120秒的PEB，用甲基异丁基酮进行显影，由此进行液体流路结构体材料207和防油墨层的图案形成，形成油墨喷出口209。本实施例中形成φ10μm的喷出口图案。
然后，使用聚醚酰胺树脂组合物(日立化成制HIMAL)，在被处理基板的内表面制成具有宽1mm、长10mm的开口部形状的蚀刻掩模7。接下来保持80℃，在22重量％的TMAH水溶液中浸渍被处理的基板，进行基板的各向异性蚀刻，形成油墨供给口210。此时，出于在蚀刻液中保护疏油墨剂层5的目的，在疏油墨剂层上涂布保护膜(东京应化工业制OBC：未示出)，进行各向异性蚀刻。
接下来，使用二甲苯溶解除去作为保护膜使用的OBC，之后使用200～280nm的波长的光，在80000mJ/cm2的曝光量下，越过喷嘴构成部件和疏油墨剂层，进行全面曝光，使流路图案203可溶化。然后，在乳酸甲酯中进行超声波的同时浸渍，通过溶解除去流路图案203，制成喷墨头。作为蚀刻掩模使用的聚醚酰胺树脂组合物层通过使用氧等离子体的干蚀刻法除去。
将这样制备的喷墨头装到打印机上，进行喷出和记录评价时，能够得到良好的图像记录。
(实施例7)
作为正型抗蚀剂，除了使用下述的光分解型正型抗蚀剂以外，与实施例6同样制成喷墨头，进行喷出和记录评价时，能够得到良好的图像记录。
·甲基丙烯酸酐/甲基丙烯酸甲酯的自由基聚合物(单体组成比10/90-摩尔比)
重均分子量(Mw：聚苯乙烯换算)＝28000
分散度(Mw/Mn)＝3.3
(实施例8)
作为正型抗蚀剂，除了使用下述的光分解型正型抗蚀剂以外，与实施例6同样制成喷墨头，进行喷出和记录评价时，能够得到良好的图像记录。
·甲基丙烯酸酐/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸的自由基聚合物(单体组成比10/85/5-摩尔比)
重均分子量(Mw：聚苯乙烯换算)＝31000
分散度(Mw/Mn)＝3.5
如上所述，根据本发明，能够获得以下各项效果。
1)为制成液体喷出头的主要步骤是通过使用光抗蚀剂、感光性干膜等的光刻胶技术，所以能够按照所希望的图案，极为容易地形成液体喷出头的液体流路结构体的细致部分，也能够易于同时加工同样结构的多个液体喷出头。
2)使部分地改变液体流路结构体材料层成为可能，能够提供机械强度高的液体喷出头。
3)由于能够制备喷出速度快、命中精度极高的液体喷出头，所以能够进行高画质的记录。
4)用简单的方法得到具有高密度多列喷嘴的液体喷出头。
5)通过适用热交联性正型抗蚀剂，能够设定安全系数极高的工艺条件，以高成品率制备液体喷出头。

Claims (28)

1、一种制备微细空洞结构体的方法，是在基板上制备微细的空洞结构的方法，所述方法包括以下步骤：
在基板上设置正型感光性材料层的步骤；
对所述正型感光性材料层进行加热处理，制成交联化的正型感光性材料层的步骤；
用能分解所述交联化正型感光性材料层的第1波长区域的致电离射线照射所述交联化正型感光性材料层预定部分的步骤；
将所述交联化的正型感光性材料层的致电离射线照射区域通过显影从基板上除去，形成由所述交联化正型感光性材料层的致电离射线的非照射区域组成的模图案的步骤；
在覆盖所述基板上的模图案至少一部分的位置，形成由在第2波长区域感光的负型感光性材料组成的被覆树脂层的步骤；
用所述第2波长区域的致电离射线照射所述被覆树脂层，使所述被覆树脂层固化的步骤；
从基板上溶解除去被固化的被覆树脂层覆盖的模图案，得到与所述模图案对应的空洞结构的步骤；
所述第1波长区域与所述第2波长区域不相重合；
其特征在于，所述正型感光性材料含有3元共聚物，所述3元共聚物以甲基丙烯酸甲酯为主要成分，含有作为热交联因子的甲基丙烯酸和扩大对所述致电离射线灵敏度区域的因子。
2、如权利要求1所述的微细空洞结构体的制备方法，其中所述加热处理进行的交联化是脱水缩合反应。
3、如权利要求1所述的微细空洞结构体的制备方法，其中所述扩大灵敏度区域的因子为甲基丙烯酸酐。
4、如权利要求3所述的微细空洞结构体的制备方法，其中所述3元共聚物相对于所述共聚物含有2～30重量％的甲基丙烯酸，是以偶氮化合物或过氧化物为聚合引发剂，在100～120℃的温度下通过环化聚合型自由基聚合反应制备的。
5、如权利要求3所述的微细空洞结构体的制备方法，其中所述3元共聚物的重均分子量在5000～50000的范围内。
6、如权利要求1所述的微细空洞结构体的制备方法，其中所述扩大灵敏度区域的因子为下式表示的甲基丙烯酸缩水甘油酯。
Figure C031467870003C1
7、如权利要求6所述的微细空洞结构体的制备方法，其中所述3元共聚物含有相对于所述共聚物为2～30重量％的甲基丙烯酸，是以偶氮化合物或过氧化物为聚合引发剂，在60～80℃的温度下通过自由基聚合反应制备的。
8、如权利要求6所述的微细空洞结构体的制备方法，其中所述3元共聚物的重均分子量在5000～50000的范围内。
9、如权利要求1所述的微细空洞结构体的制备方法，其中所述扩大灵敏度区域的因子为下式表示的3-肟基-2-丁酮甲基丙烯酸甲酯。
10、如权利要求9所述的微细空洞结构体的制备方法，其中所述3元共聚物含有相对于所述共聚物为2～30重量％的甲基丙烯酸，是以偶氮化合物或过氧化物为聚合引发剂，在60～80℃的温度下通过自由基聚合反应制备的。
11、如权利要求9所述的微细空洞结构体的制备方法，其中所述3元共聚物的重均分子量在5000～50000的范围内。
12、如权利要求1所述的微细空洞结构体的制备方法，其中所述扩大灵敏度区域的因子为下式表示的甲基丙烯腈。
Figure C031467870004C1
13、如权利要求12所述的微细空洞结构体的制备方法，其中所述3元共聚物含有相对于所述共聚物为2～30重量％的甲基丙烯酸，是以偶氮化合物或过氧化物为聚合引发剂，在60～80℃的温度下通过自由基聚合反应制备的。
14、如权利要求12所述的微细空洞结构体的制备方法，其中所述3元共聚物的重均分子量在5000～50000的范围内。
15、如权利要求1所述的微细空洞结构体的制备方法，其中所述扩大灵敏度区域的因子为下式表示的富马酸酐。
16、如权利要求15所述的微细空洞结构体的制备方法，其中所述3元共聚物含有相对于所述聚合物为2～30重量％的甲基丙烯酸，是以偶氮化合物或过氧化物为聚合引发剂，在60～80℃的温度下通过自由基聚合反应制备的。
17、如权利要求15所述的微细空洞结构体的制备方法，其中所述3元共聚物的重均分子量在5000～50000的范围内。
18、如权利要求1所述的微细空洞结构体的制备方法，其中正型感光性材料至少含有具有羧酸的酸酐结构的光分解型树脂。
19、如权利要求18所述的微细空洞结构体的制备方法，其中正型感光性材料为通过羧酸的酸酐结构在分子间形成交联结构的丙烯酸树脂。
20、如权利要求19所述的微细空洞结构体的制备方法，其中正型感光性材料为侧链具有不饱和键的丙烯酸树脂。
21、如权利要求19所述的微细空洞结构体的制备方法，其中正型感光性材料具有下述通式1和下述通式2所示结构单元。
通式1
Figure C031467870005C1
通式2
通式1和通式2中R1～R4相同或不同，表示氢原子、碳原子数为1～3的烷基。
22、如权利要求21所述的微细空洞结构体的制备方法，其中正型感光性材料具有下述通式3所示的结构单元。
通式3
Figure C031467870006C1
通式3中R5表示氢原子、碳原子数为1～3的烷基。
23、如权利要求1所述的微细空洞结构体的制备方法，其中第一波长区域与第二波长区域相比是短波长区域。
24、如权利要求1所述的微细空洞结构体的制备方法，其中所述负型感光性材料为以环氧树脂为主要构成材料的感光性材料。
25、一种液体喷出头的制备方法，是在形成了液体喷出能量发生元件的基板上的液体流路形成部分上由可除去的树脂形成模图案，在所述基板上涂布被覆树脂层以覆盖所述模图案，使之固化后，溶解除去所述模图案，形成有空洞结构的液体流路，其特征在于，所述液体流路是根据如权利要求1～24中任一项的微细空洞结构体的制备方法形成的。
26、如权利要求25所述的液体喷出头的制备方法，其中所述模图案的显影液，使用至少含有下述物质的显影液：
1)能与水以任意比例混合的碳原子数为6或6以上的乙二醇醚，
2)含氮碱性有机溶剂，
3)水。
27、如权利要求26所述的液体喷出头的制备方法，其中所述乙二醇醚为乙二醇一丁醚和/或二甘醇一丁醚。
28、如权利要求27所述的液体喷出头的制备方法，其中所述含氮碱性有机溶剂为乙醇胺和/或吗啉。
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