CN1178260C - 电子元件上金属图形的形成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制造各种图形例如金属或金属化合物图形的方法，其中，在形成步骤过程中所除去的、构成该图形的材料的量能减至最小。该方法包括：形成树脂图形的步骤，即在基质表面上形成能够吸收含有金属成分的溶液的树脂图形；吸收步骤，即，将该树脂图形浸入含有金属成分的所述溶液中，以便使所述树脂图形吸收该含有金属成分的溶液；洗涤步骤，即洗涤在其上面形成有树脂图形的基质，该树脂图形已经吸收了含有金属成分的所述溶液；以及燃烧步骤，即在洗涤后燃烧所述树脂图形。

Description

电子元件上金属图形的形成方法
发明的背景技术
发明领域
本发明涉及通过利用包含金属成分的溶液而形成金属或金属化合物图形的方法；以及利用该图形制造电子发射装置、电子源和成像装置的方法。本发明还涉及采用了合适孔隙度的金属或金属化合物图形；以及采用了该图形的电子发射装置、电子源和成像装置。
相关背景技术
对于用于形成用作电极、线路等的导电图形的方法，已知有以下方法：(1)通过喷镀方法(通过喷镀)而粘附金属；形成保护层图形；以及通过离子碾磨方法进行蚀刻，以便使保护层剥落的方法；(2)利用丝网印刷(screen printing)将导电糊剂印刷成合适图形，然后使它干燥/烘干以形成合适的导电图形的方法；(3)通过转印形成导电图形的方法；(4)将导电糊剂涂布在基质的整个表面上；使它干燥/烘干以形成金属膜；用屏蔽膜例如光阻材料覆盖该金属膜的合适部分；以及对该合适部分之外的部分进行蚀刻，以便形成合适的导电图形的方法；(5)使金属糊剂具有光敏性；使该金属糊剂的合适部分曝光；然后使它显影以形成导电图形的方法(日本专利申请公开No.5-114504)；以及(6)使由凝胶或类似物形成的层吸收具有导电性的微滴，并燃烧除去凝胶层，以便形成导电膜的方法(日本专利申请公开No.9-213211)。
不过，方法(4)和方法(5)有一些问题，其中，尤其是当由贵重金属例如铂构成导电图形时，在蚀刻和显影时将除去大量的贵重金属成分，这导致在回收和再利用所除去的成分时需要大量的人工和很重的设备负担。还有，不仅在形成导电图形时有上述问题，而且在形成包括绝缘材料的金属化合物图形时也有该问题。因此，希望能够解决该问题。
对于所形成的图形的质量，根据方法(1)形成的膜图形具有很高的膜密度，该图形自身的电极特性没有问题。不过，在有不同金属时有问题，它的特性随时间而改变，因为不同金属易于扩散和运动。而且，在电子发射装置中，不同金属的扩散可能对电子发射特性有不利影响，这也是一个问题(日本专利申请No.2000-243327)。而且，根据方法(2)至(5)形成的膜图形具有较低的膜密度，难于稳定控制膜质量。因此，例如当在基质上形成大量图形时，将产生电特性不均匀分布的问题。
尤其是，根据方法(2)，将难于形成精细的图形。根据方法(3)，将难于形成具有均匀膜质量的图形，或者难于形成有重复性的图形。
发明简介
本发明考虑到上述现有技术中的固有问题，本发明的目的是提供一种用于形成各种图形例如金属或金属化合物图形的方法，其中，在形成步骤过程中，构成该图形的材料的去除量能够减至最少，尤其是，即使当图形由贵重金属例如铂构成时，在形成步骤过程中所除去的构成该图形的材料可以在最小负担下回收和再利用。
本发明的另一目的是提供一种金属或金属化合物图形，尤其优选是电极图形，其中，在保持金属或金属化合物图形的特性稳定的同时，还能抑制在有不同金属时该不同金属的扩散和运动。
根据本发明，提供了一种制造金属或金属化合物图形的方法，该方法包括：形成树脂图形的步骤，即在基质表面上形成能够吸收含有金属成分的溶液的树脂图形；吸收步骤，即，将该树脂图形浸入含有金属成分的溶液中，以便使该树脂图形吸收该含有金属成分的溶液；洗涤步骤，即洗涤在其上面形成有树脂图形的基质，该树脂图形已经吸收了含有金属成分的溶液；以及燃烧步骤，即在洗涤后燃烧该树脂图形。
而且，根据本发明，提供了一种制造金属或金属化合物图形的方法，该方法包括：形成树脂图形的步骤，即在基质表面上形成能够吸收含有金属成分的溶液的树脂图形；吸收步骤，通过喷射方法或旋转涂布方法将含有金属成分的溶液涂布在树脂图形上，以便使该树脂图形吸收该含有金属成分的溶液；洗涤步骤，即洗涤在其上面形成有树脂图形的基质，该树脂图形已经吸收了含有金属成分的溶液；以及燃烧步骤，即在洗涤后燃烧该树脂图形。
而且，根据本发明，提供了一种制造金属或金属化合物的方法，该方法包括：形成树脂图形的步骤，即在基质表面上形成树脂图形，该树脂图形能够吸收含有金属成分的溶液并能够进行金属成分的离子交换；吸收步骤，即，使该树脂图形吸收含有金属成分的溶液；以及燃烧步骤，即燃烧已经吸收了含有金属成分的溶液的该树脂图形。
还有，根据本发明的另一方面，提供了一种图形，该图形包括：第一区域，该第一区域有第一金属或第一金属化合物，且孔隙度为60％或更少；以及第二区域，该第二区域布置成与该第一区域接触，并有第二金属或第二金属化合物，该第二金属或第二金属化合物与第一金属或第一金属化合物不同。
附图的简要说明
图1是在实例3和实例15中形成的装置电极图形的示意图；以及
图2是表示在实例3和实例15中制造的成像装置的显示板部分的示意图。
优选实施例的说明
本发明提供了形成图形的方法，其中，通过把在基质上形成的树脂图形浸入含有金属成分的溶液中或通过将含有金属成分的溶液涂布在它上面而进行吸收，然后对基质进行洗涤，并通过燃烧步骤而在该基质上形成图形。本发明还提供了一种形成图形的方法，其中，上述含有金属成分的溶液被吸收到树脂图形中，该树脂图形能够吸收含有金属化合物的溶液并能够进行金属成分的离子交换，然后燃烧该树脂图形。尤其是，本发明提供了一种通过利用光敏树脂和含有金属成分的溶液来形成金属或金属化合物图形的方法。根据本发明形成的金属或金属化合物图形的代表实例包括电极、线路和由金属氧化物组成的绝缘层。对于根据本发明形成的金属或金属化合物图形，导电图形的形成方法很有用，例如用于具有电极的电子发射装置的制造方法；用于具有多个该电子发射装置的电子源的制造方法；以及特别是用于缓解在采用该电子源的成像装置的制造方法中回收和再利用构成材料的负担。
根据本发明的另一方面，提供了一种图形，包括：第一区域，该第一区域有第一金属或第一金属化合物，且孔隙度为60％或更少；以及第二区域，该第二区域布置成与该第一区域接触，并有第二金属或金属化合物，该第二金属或第二金属化合物与第一金属或第一金属化合物不同。
通过上述结构，当该第一区域和第二区域用作构成电子发射装置的装置电极时，将防止与上述装置电极连接的线路的构成材料扩散，从而能够提供具有优选性能的电子发射装置。
在本发明中术语金属的意思是甚至包括合金的金属。上述说明“第一金属或第一金属化合物与第二金属或第二金属化合物不同”也指当它们由相同元素组成但这些元素的比例不同的情况。
例如，当第一区域和第二区域分别由比例Sn∶Pb＝7∶3和Sn∶Pb＝6∶4的锡(Sn)铅(Pb)合金焊料构成时，第一区域和第二区域彼此不同，这也在本发明的范围内。还有，当第一区域和第二区域利用银(Ag)和氧化铅(PbO)的混合糊剂构成并用于线路时，当它们的混合比在第一和第二区域之间变化时，该第一和第二区域彼此不同。
如上所述，本发明可以用于电子发射装置和采用该电子发射装置的成像装置。电子发射装置的实例包括表面导电型电子发射装置，其中，导电薄膜形成而与一对装置电极连接，该对装置电极形成为在电绝缘基质上彼此相对，然后，对该导电薄膜进行焊接处理，该焊接处理也称为使导电薄膜形成局部破坏、变形或改变，从而形成包括裂缝的高电阻部分，该装置利用了这样的现象，即当形成包括裂缝的高电阻部分之后，当在装置电极之间施加电压并将平行电流施加到导电薄膜表面上时，通过包括裂缝的高电阻部分(电子发射部分)产生电子发射。其它电子发射装置的实例包括称为“FE型”的电场发射型电子发射装置或者称为“MIM型”的具有金属/绝缘层/金属类型结构的电子发射装置。
有多个电子发射装置和用于驱动该多个电子发射装置的线路的电子源的实例包括具有布置成阶梯状形式的电子发射装置的电子源，其中，多个有一对装置电极的电子发射装置布置成沿X方向和Y方向的矩阵形式，布置在同一条直线上的多个电子发射装置的一个装置电极和另一装置电极与一个公共线路连接，同时，从电子发射装置发出的电子可由布置在电子发射装置上面并垂直于该线路方向的控制电极(也称为“栅极”)而控制驱动。
在电子源的另一实例中，多个电子发射装置布置成沿X方向和Y方向的矩阵形式，且布置在同一条直线上的多个电子发射装置的一个装置电极与沿X方向的公共线路连接，布置在同一条直线上的多个电子发射装置的另一装置电极与沿Y方向的公共线路连接。这就是所谓的简单矩阵结构。
成像装置的实例包括通过使上述电子源与成像部件组合而制成的成像装置，该成像部件通过由该电子源的电子发射装置发射的电子束照射而形成图像。当所采用的成像部件具有通过电子而发射可见射线的荧光材料时，可以制造可用作电视或计算机显示器的显示板。当感光鼓用作成像部件且通过电子束照射而在该感光鼓上形成潜像并利用调色剂而使其显影时，可以制造复印机或打印机。
对于本发明的优选实施例，下面将顺序介绍所用的材料(含有树脂和金属成分的溶液)、形成金属或金属化合物图形的方法，尤其是形成本发明的导电图形的方法、孔隙度的计算方法以及本发明的电子发射装置、电子源和成像装置的制造方法。
(1)光敏树脂
用于本发明的树脂优选是光敏树脂，它没有特别的限制，只要利用该光敏树脂形成的树脂图形能够吸收后面所述的含有金属成分的溶液即可。可溶于水的光敏树脂和可溶于溶剂的光敏树脂都可以采用。术语“可溶于水的光敏树脂”是指该光敏树脂在后面所述的显影步骤中能够利用水或者包含至少50％重量的水的显影剂进行显影。术语“可溶于溶剂的光敏树脂”是指该光敏树脂在显影步骤中能够利用有机溶剂或者包含至少50％重量的有机溶剂的显影剂进行显影。
光敏树脂可以是在树脂结构中有光敏基团的树脂或可以是在其中混合有光敏剂例如环化橡胶-二叠氮化物抗蚀剂(rubber-bisazide resist)的树脂。在各种光敏树脂成分中，光化反应起动剂或光化反应抑制剂可以合适地混合。光敏树脂可以是可溶于显影溶液中的光敏树脂涂层通过光辐射而转变成不溶于显影溶液中的这一类型(负性类型)，或者可以是不溶于显影溶液中的光敏树脂涂层通过光辐射而转变成可溶于显影溶液中的这一类型(正性类型)。
在本发明中，如上所述可以广泛采用普通的光敏树脂。尤其优选是可与在后面所述的包含金属成分的溶液中的金属成分进行反应的可离子交换的树脂。还优选是采用可溶于水的光敏树脂，因为能够很容易地保持优选工作环境，同时所生成的废物本身几乎不会形成负担。
还将进一步介绍可溶于水的光敏树脂。该可溶于水的光敏树脂可以是使用包含至少50％重量的水的显影剂的树脂，该显影剂还添加有低级醇例如甲醇或乙醇，以便提高干燥速度；或者是用于加速溶解的成分或用于提高该光敏树脂成分的稳定性的成分，它们的范围小于50％重量。不过，从减少环境负担的观点来说，优选是该树脂能够利用具有70％重量或更多的水含量的显影剂进行显影，更优选是该树脂能够利用具有90％重量或更多的水含量的显影剂进行显影，最优选是该树脂能够利用只含有水的显影剂进行显影。该可溶于水的光敏树脂的实例包括包含有可溶于水的树脂的树脂，该可溶于水的树脂例如聚乙烯醇树脂或聚乙烯吡咯烷酮树脂。
(2)含有金属成分的溶液
用于本发明的溶液优选是含有金属成分的溶液。这时，该溶液可以是包含有机溶剂类型溶剂的有机溶剂类型溶液，该有机溶剂类型溶剂包含50％重量或更多的有机溶剂；该溶液或者可以是包含含水溶剂的含水溶液，该含水溶剂含有50％重量或更多的水，只要该溶液通过燃烧可形成金属或金属化合物膜即可。对于该含有金属成分的溶液，例如能够采用通过使由铂、银、钯或铜形成的、可溶于有机溶剂或可溶于水的金属有机化合物溶解于有机溶剂类型溶剂或含水溶剂中作为金属成分而获得的溶液。其中，优选采用溶解有铂有机化合物的溶液，因为可以很容易地获得化学性能非常稳定的导电图形。
与上述光敏树脂类似，用于本发明的、含有金属成分的溶液优选是含水溶液，因为能够很容易地保持优选工作环境，同时所生成的废物本身几乎不会形成负担。用于该含水溶液的含水溶剂可以是含有50％重量或更多水的含水溶剂，还添加有例如低级醇如甲醇或乙醇，以便提高干燥速度；或者是添加有用于加速溶解的成分或用于提高上述金属有机化合物的稳定性的成分，它们的范围小于50％重量。不过，从减少环境负担的观点来说，该溶剂的水含量优选是70％重量或更多，更优选是90％重量或更多，最优选是该溶剂完全是水。
尤其是通过燃烧而可形成导电膜的可溶于水的金属有机化合物的实例包括金、铂、银、钯、铜等的络合物。
该络合物优选是这样，即它的配合基由在分子中至少有一个羟基基团的含氮化合物构成。配合基由在分子中至少有一个羟基基团的含氮化合物构成的络合物优选是例如醇胺(乙醇胺、丙醇胺、异丙醇胺和丁醇胺等)、瑟灵烯醇和TRIS这样的络合物，其中，其配合基由任意一种具有8个或更少碳原子的含氮化合物构成，或者由两种或更多具有8个或更少碳原子的含氮化合物构成。
优选采用络合物的原因包括：它具有较高的水溶性和较低的结晶性。例如，在市场上有售的氨络合物中，晶体在干燥过程中沉淀，在某些情况下很难获得均匀的膜。当采用“柔性”配合基例如由脂族烷基胺构成的配合基时，结晶性可以降低，但是由于烷基的憎水性，水溶性降低。另一方面，当所采用的络合物中配合基如上述构成时，可以同时获得较高水溶性和较低结晶性。
为了提高所获得的导电图形膜的膜质量并提高导电图形粘接到基质上的粘接性，例如，优选是包含例如铑、铋、钌、钒、铬、锡、铅和硅等元素或它们的化合物，以作为上述金属化合物的一种成分。
(3)形成导电图形的方法
本发明的导电图形的形成可以通过如下面所述的树脂图形形成步骤(涂布步骤、干燥步骤、曝光步骤和显影步骤)、吸收步骤、洗涤步骤、燃烧步骤而实现，需要时还有研磨步骤。
涂布步骤是将上述光敏树脂涂布在绝缘基质上的步骤，导电图形将形成于该绝缘基质上。该涂布可以采用各种印刷方法(丝网印刷、胶板印刷、曲面印刷)、旋转器方法、浸渍方法、喷射方法、压印方法、滚压方法、窄缝涂布器方法、喷墨方法等。
干燥步骤是使已经在上述涂布步骤中涂布在基质上的光敏树脂膜中的溶剂蒸发，从而使该涂层干燥的步骤。该涂层膜可以在室温下干燥，但是优选是通过加热而干燥，以缩短干燥时间。通过加热而干燥可以利用例如无风炉、干燥器或加热板来进行，并通常可以通过将该膜置于50至100℃温度下1至30分钟来进行，尽管该条件可根据为了形成电极和线路而涂布的组合物的配方或涂布量而变化。
曝光步骤是根据预定树脂图形(例如电极或线路的预定形状)，使基质上的光敏树脂膜曝光的步骤，该光敏树脂膜已经在上述干燥步骤中干燥。在曝光步骤中将要通过光辐射而曝光的区域根据所用的光敏树脂是负性类型树脂还是正性类型树脂而变化。当该树脂为负性类型的树脂(通过光辐射将变得不溶于显影溶液中)时，通过使光照射到将留下来以作为所希望的树脂图形的区域上而进行曝光。另一方面，当该树脂为正性类型的树脂(通过光辐射将变得可溶于显影溶液中)时，与负性类型树脂相反，通过使光照射到除了将要留下来以作为树脂图形的区域之外的区域上而进行曝光。光辐射区域和非照射区域同样可以通过由光阻材料形成的普通屏蔽膜而进行选择。
显影步骤是在上述曝光步骤中进行曝光的光敏树脂膜中，将除了将要留下来以作为所希望的树脂图形的区域之外的区域中的光敏树脂膜除去的步骤。当光敏树脂为负性类型的树脂时，在没有进行光辐射的区域内的光敏树脂膜将溶解于显影溶液中，在通过光辐射进行曝光的区域内的光敏树脂膜将不溶于显影溶液中。因此，显影可以通过用显影溶液来溶解和除去在未进行光辐射的部分内的光敏树脂膜而进行，在未进行光辐射的部分内的光敏树脂膜并没有变得不溶于显影溶液。当光敏树脂为正性类型的树脂时，没有进行光辐射的光敏树脂膜部分不能溶解于显影溶液中，而通过光辐射进行曝光的光敏树脂膜部分将溶解于显影溶液中。因此，显影可以通过用显影溶液来溶解和除去在光辐射部分内的光敏树脂膜而进行，在光辐射部分内的光敏树脂膜将溶解于显影溶液中。
在采用可溶于水的光敏树脂时，所用的显影溶液例如是水或与用于普通的可溶于水的阻光材料中的显影溶液相同的显影溶液。当采用有机溶剂树脂时，所用的显影溶液可以是有机溶剂或与用于溶剂型阻光材料中的显影溶液相同的显影溶液。这里，作为形成树脂图形的一个步骤，已经介绍了利用光敏树脂的形成步骤。当采用除光敏树脂之外的其它树脂时，树脂图形可以通过移走等方法而形成。
吸收步骤是使如上述形成的树脂图形吸收上述含有金属成分的溶液的步骤。可以通过使所形成的树脂图形与含有金属成分的溶液进行接触而实现吸收。尤其是，可以例如通过浸渍方法或涂布方法进行吸收，在该浸渍方法中，所形成的树脂图形浸入含有金属成分的溶液中，而在涂布方法中，通过例如喷射方法或旋转涂布方法而将含有金属成分的溶液涂布在所形成的树脂图形上。在使树脂图形与含有金属成分的溶液接触之前，例如当采用上述含水溶液时，该树脂图形可以预先利用上述含水溶剂进行膨胀。
洗涤步骤是在使树脂图形吸收含有金属成分的溶液之后进行的、用于洗涤和除去粘附在树脂图形上的多余溶液或洗涤和除去粘附在除树脂图形之外的部件上的多余溶液。该洗涤步骤可以采用与在含有金属成分的溶液中的溶剂相同的洗涤溶液而进行，并通过将在其上形成有树脂图形的基质浸入该洗涤溶液中的方法或通过将该洗涤溶液喷射到在其上形成有树脂图形的基质上的方法来进行。这里所进行的洗涤并不局限于利用洗涤溶液进行的洗涤，只要能够洗去多余的溶液即可，因此，例如可以通过采用空气喷射或振动的方法进行。在该洗涤步骤中，可稍微除去含有金属成分的溶液，不过，所除去的量非常小，因此，即使进行回收和再利用，与普通方法相比也能够将其大大减小。
燃烧步骤是燃烧通过显影步骤、吸收步骤和洗涤步骤而获得的树脂图形(当为负性类型的树脂时在光辐射部分中的光敏树脂，当为正性类型的树脂时在未进行光辐射的部分中的光敏树脂)，并分解和除去树脂图形中的有机成分，以便利用该树脂图形中所吸收的、含有金属成分的溶液中的金属成分来形成导电膜。当所形成的导电膜是贵重金属膜时，燃烧可以在空气中进行。还有，当所形成的导电膜是由易于氧化的金属例如铜和钯形成的膜时，燃烧可以在真空或除去氧气的空气(例如在不活泼的气体空气例如氮气中)中进行。当形成绝缘图形时，绝缘材料可以通过使Pb或类似物在有氧空气中(例如空气中)燃烧而形成。该燃烧通常可以通过将树脂图形置于400至600℃的温度下几分钟至几十分钟而进行，尽管该条件根据包含于树脂图形中的有机成分的种类而变化。燃烧例如可以通过利用循环热空气炉而进行。通过该燃烧，导电图形可以在基质上形成为有预定图形形状的金属膜。
燃烧步骤之后，需要时可以进行研磨步骤。研磨步骤是使形成于基质表面上的金属膜形成图形的步骤。所采用的离子碾磨方法可以是任意通常采用的方法。所用的抗蚀剂(resist)可以是正性抗蚀剂或负性抗蚀剂。在曝光时，光敏树脂膜利用预定的屏蔽膜进行曝光，并进行显影以获得预定图形。曝光表面通过离子碾磨方法等进行蚀刻即可。蚀刻可以通过任意方法进行，只要该金属表面能够蚀刻。最后，使抗蚀剂剥离，该剥离溶液可以根据所用的抗蚀剂的种类而进行适当选择。
本发明的优选实施例如上所述。根据该实施例，可以以很高的材料利用率和较低的成本来形成图形。
当根据上述优选实施例形成金属或金属化合物图形时，重要的是应当控制树脂图形的吸收能力，例如控制树脂图形厚度，以及应当控制吸收步骤中的吸收条件，例如控制浸入时间或涂布时间，以便控制所形成的图形的电特性和防止不同金属扩散的功能。通过该控制，可以合适地控制所形成的图形的孔隙度。
顺便说明，用于获得具有所需孔隙度的图形的方法并不局限于上述制造方法，具有合适孔隙度的图形还可以通过根据后面所述的实例11和13的方法而获得。
下面将详细介绍根据本发明形成的膜图形的孔隙度。
(4)金属或金属化合物图形的孔隙度
污染成分的扩散运动和薄膜电阻的稳定性
下面将介绍本发明的膜结构，在该膜结构中有60％或更小的孔隙度(40％或更大密度)。
下面将介绍当该金属膜图形用作电极时的孔隙度。如上所述，对于通过喷镀方法制成的金属膜的膜质量，孔隙度几乎为0％(即密度为100％)，因此，密度接近纯金属的密度。因此，该金属膜图形用作电极，该电极具有稳定的电极特性。可以发现，当该电极与不同金属或金属化合物污染物连接时，该不同金属或金属化合物污染物将进行扩散运动。例如，当通过喷镀方法将Ag等印刷到Pt电极上时，大量的Ag扩散到Pt电极上。因此，由于不同金属在Pt电极上的扩散，电极的电特性改变，这通常产生问题。
可以证明，尤其是当Ag等扩散到构成电子发射装置的电极中时，不同金属的扩散将对电子发射特性产生很大影响(日本专利申请公开No.2000-243327)。根据我们的研究证明，不同金属的扩散可以通过在金属或金属化合物图形中提供孔隙而进行抑制。从防止不同金属扩散的观点来看，优选是该图形有10％或更大的孔隙度，更优选是20％或更大。尤其是，当发生不同金属例如Ag向电子发射装置的扩散时，根据该扩散量，电子发射特性有很大变化，因此，必需将不同金属的扩散量抑制到不会对电子发射特性有任何不利影响的程度。为此，孔隙度优选是10％或更大，更优选是20％或更大。
另一方面，当孔隙度为60％或更大(密度为40％或更小)时，该膜变得多孔。当使这样的电极与不同金属、金属化合物污染物等连接时，可以发现，因为不同金属的扩散运动通道是多孔的，这将形成使不同金属难于进行运动的环境。不过，孔隙度为60％或更大的多孔电极的电阻稳定性较差，因此这时该多孔电极不能获得稳定的特性。这不仅在导电图形例如电极中产生问题，而且在绝缘图形中也产生问题，因为电特性(绝缘特性)不充分。
当在较大基质例如PDP上形成电极时，在该多孔电极中，膜的分布厚度可以在大约+-20％之间变化。这样，该电阻值的变化大于膜的厚度分布变化，这也是当装置采用该电极时的一个问题。
因此，在本发明的金属或金属化合物图形中，薄膜电阻的变化可以减至最小，而且电极特性也没有问题。还有，当采用该图形作为电子发射装置的电极时，不同金属或金属化合物污染物的扩散运动能够被抑制，且可以抑制电子发射特性的退化。
孔隙度的计算方法
本发明中所述的孔隙度可根据密度测量值进行计算。首先，以Pt电极为例介绍密度的计算方法。该密度采用每单位容积的Pt丰度。
Pt密度＝(本发明的Pt丰度/膜厚度)/(参考的Pt丰度/膜厚度)
其中，参考的Pt丰度是通过喷镀方法形成的Pt图形的Pt丰度。Pt丰度利用EPMA(电子探针。微量分析器)进行测量。
根据这样获得的密度，该孔隙度为：
Pt孔隙度＝1-Pt密度。该膜厚度利用触针(stylus)系统厚度仪进行测量。
(5)电子发射装置、电子源和成像装置的制造方法
本发明的上述导电图形形成方法可以适当用于以下装置的制造方法：包括电极的电子发射装置；有多个具有电极的电子发射装置和用于驱动该多个电子发射装置的线路的电子源；以及包括该电子源和成像部件的成像装置，该成像部件用于通过由电子源的电子发射装置发射的电子束进行照射而形成图像。尤其是，对于电子发射装置的制造，根据本发明方法形成电极；对于电子源或成像装置的制造，电子发射装置的电极和所用线路中的一个或两个都根据本发明的方法而形成，因此，在制造过程中所除去的、构成该电极和/或线路的材料的量能大幅度减少，对在制造过程中除去的材料的处理所需的时间和劳动大幅度减小。
如上所述，具有利用本发明的导电图形形成方法而制造的电极的电子发射装置的优选实施例优选包括一个冷阴极装置，例如表面导电类型的电子发射装置、场致发射型(FE型)电子发射装置以及金属/绝缘层/金属类型结构“MIM型”的电子发射装置。其中，尤其优选是表面导电类型的电子发射装置，其中，利用本发明的方法，电子发射装置的大量电极可以很容易地通过一次处理而形成。根据本发明的方法，在形成用于多个电子发射装置的装置电极的同时，也可以形成用于驱动各电子发射装置所需的线路。因此，可以很容易地制造有多个电子发射装置的电子源，而且，也能够更加容易地制造通过将该电子源与成像部件组合而形成的成像装置，该成像部件用于通过由构成电子源的电子发射装置发出的电子束的照射而形成图像。
(实例)
下面将参考实例更详细地介绍本发明，不过，本发明并不局限于这些实例。
(实例1)
将通过将0.06wt％的胺硅烷偶联剂(KBM-603，由Shin-Etsu化学有限公司制造)添加到光敏树脂(sun resiner BMR-850，由Sanyo Kasei有限公司制造)中而获得的溶液通过辊式涂布机涂布在玻璃基质(75mm长度×75mm宽度×2.8mm厚度)的整个表面上，并利用加热板在45℃干燥2分钟。随后，利用负性遮光膜，使基质和该膜彼此接触，并利用超高压水银灯(照明度：8.0mW/cm2)作为光源进行曝光，曝光时间为2秒。然后，把生成的基质通过浸入作为显影剂的纯水中30秒而进行处理，从而获得目标树脂图形。所获得的树脂图形的膜厚度为1.55μm。
该形成有树脂图形的基质浸入纯水中30秒，然后浸入Pt-Pb溶液(铂(II)单乙醇胺乙酸盐络合物，铂含量：2％重量/铅(II)乙酸盐，铅含量：200ppm)中60秒。
随后，从Pt-Pb溶液中取出基质，以流水洗涤5秒，以便洗去在树脂图形之间的Pt络合物溶液，通过向它上面喷射空气而脱水，并通过加热板在80℃干燥3分钟。
然后，在循环热空气炉中在500℃燃烧该干燥的基质30分钟，以便形成铂电极，该铂电极的电极间距离为20μm，宽度为60μm，长度为120μm，厚度为20nm。该电极的薄膜电阻为60Ω/□。
(实例2)
铂电极以与实例1相同的方式形成，只是采用Pt溶液(四胺铂(II)乙酸盐络合物，铂含量：2％重量)作为金属有机化合物溶液。
该电极的厚度为25nm，薄膜电阻为40Ω/□。
(实例3)
铂电极以与实例1相同的方式形成，只是采用Pt-Pb溶液(四胺铂(II)乙酸盐络合物，铂含量：2％重量/铅(II)乙酸盐，铅含量：200ppm)作为金属有机化合物溶液。
该电极的厚度为30nm，薄膜电阻为55Ω/□。
(实例4)
利用本发明的导电图形形成方法，制成多个表面导电型电子发射装置，而且，形成用于驱动该多个表面导电型电子发射装置的线路，从而制造电子源。而且，利用该电子源制造成像装置。下面将根据图1和图2介绍该制造过程。
步骤1：在尺寸为300mm长度×300mm宽度×2.8mm厚度的玻璃基质上，以与实例1相同的方法制造如图1所示的多个装置电极对(第一区域)。
在该实例中的装置电极对由相对的、宽度为60μm且长度为480μm的装置电极A和宽度为120μm且长度为200μm的装置电极B形成，其中电极间隙为20μm。通过调节而使装置电极对之间的节距在横向方向为300μm且在纵向方向为650μm，该装置电极对成矩阵形式布置在基质1上，且装置电极对的数目为720×240。在形成装置电极对的同时，形成尺寸为1cm×1cm的铂膜图形。这时该薄膜电阻测量为26Ω/□。
步骤2：如图2所示，与在各线上的装置电极对的一个装置电极A连接的X方向线路2(第二区域)通过丝网印刷方法利用Ag糊剂而形成。随后，通过丝网印刷方法形成厚度为20μm的中间绝缘层(图中未示出)，在该中间绝缘层上以与X方向线路2相同的方法形成与在各线上的装置电极对的另一装置电极B连接的Y方向线路3(第二区域)，并燃烧该基质。这样，形成X方向线路2和Y方向线路3。
步骤3：利用纯水洗涤通过步骤2而在上面形成有X方向线路2和Y方向线路3的基质1。
步骤4：在其中溶解有浓度为0.05％重量的聚乙烯醇、浓度为15％重量的2-丙醇和浓度为1％重量的乙二醇的含水溶液中，溶解了钯-单乙醇胺乙酸盐络合物，以便使钯的浓度为大约0.15％重量，从而获得浅黄色含水溶液。
通过喷墨方法，上述含水溶液的微滴从构成各装置电极对的装置电极A和B的上面位置施加到同一部分四次，从而跨接装置电极A和B，并进入电极间隙内(圆点尺寸＝大约100μm)。
在其上面有含水溶液微滴的基质1在燃烧炉中在350℃燃烧30分钟，用于在装置电极A和B之间进行连接的钯薄膜4形成于各电极对之间，然后将基质1固定在背板5上。
步骤5：在面板10中，荧光膜8和金属背面9形成于玻璃基质7的内表面上，该玻璃基质7与基质1不同，使该面板10对着背板，并通过支承架6进行密封，从而构成包封(envelope)11。用于通风和排气的供气和排气管预先粘在支承架6上。
步骤6：通过供气和排气管使包封内部排气成1.3×10-5Pa，在各线上以这样的方式进行成形，即通过利用与各X方向线路2平行的X方向接线端Dx1至Dxn和与各Y方向线路3平行的Y方向接线端Dy1至Dym，在各线的装置电极对之间施加有电压，以便在钯薄膜4上并在装置电极A和B之间产生尺寸为几十μm的裂缝部分，从而形成表面导电类型的电子发射装置。
步骤7：使包封11内部排气成1.3×10-5Pa之后，将苯基氰从供气和排气管引入该包封11内，直到该包封11内部压力升高到1.3×10-2Pa。以与上述成形相同的方式，在各装置电极对之间供给脉冲电压，并开始将碳沉积在钯薄膜的裂缝部分上。对各线施加脉冲电压25分钟。
步骤8：通过供气和排气管充分排空该包封11的内部，然后，在进一步排空的同时在250℃将整个包封11加热3小时。最后，将吸气剂进行闪蒸，并密封该供气和排气管。
这样，制成如图2所示的显示板，包括扫描电路、控制电路、调制电路和d.c电源的驱动电路(未示出)与该显示板相连，从而制成板形成像装置。
预定的电压通过X方向接线端Dx1至Dxn和Y方向接线端Dy1至Dym均匀(sharing)施加到各表面导电型电子发射装置上，高电压通过高压接线端12施加到金属背面9上，因此，可以以优选的图像质量显示任意矩阵(matrix)图像图形。应当知道，当将该面板分解并测量扩散到电子发射装置中的Ag时，可以确认足以防止Ag的扩散。
在该实例中，实例1的制造方法用于形成装置电极。不过，在线路电极与其它金属接触的结构中，只要实例1的制造方法用于形成线路，也可以获得同样的效果。
(实例5)
一种成像装置以与实例4相同的方式制造，只是采用Pt-Pb溶液(四胺铂(II)乙酸盐络合物，铂含量：2％重量/铅(II)乙酸盐，铅含量：200ppm)作为金属有机化合物溶液。可以以优选的图像质量显示任意矩阵图像图形。
(实例6)
把通过将0.06wt％的胺硅烷偶联剂(KBM-603，由Shin-Etsu化学有限公司制造)添加到光敏树脂(sun resiner BMR-850，由Sanyo Kasei有限公司制造)中而获得的溶液通过旋转涂布机涂布在玻璃基质(75mm长度×75mm宽度×2.8mm厚度)的整个表面上，并利用加热板在45℃干燥2分钟。随后，利用负性遮光膜，使基质和该膜彼此接触，并利用超高压水银灯(照明度：8.0mW/cm2)作为光源进行曝光，曝光时间为2秒。然后，把生成的基质通过浸入作为显影剂的纯水中30秒而进行处理，从而获得目标图形。所形成的图形的膜厚度为0.98μm。
该基质浸入纯水中30秒，然后浸入Pt络合物溶液(铂(II)单乙醇胺乙酸盐络合物，铂含量：2％重量)中30秒。
随后，从Pt络合物溶液中取出基质，以流水洗涤5秒，以便洗去在图形之间的Pt络合物溶液，利用空气进行脱水，并通过加热板在80℃干燥3分钟。
然后，在循环热空气炉中在500℃燃烧该干燥的基质30分钟，以便形成厚度为30nm的铂电极。
该电极的薄膜电阻为80Ω/□。
(实例7)
把通过将0.06wt％的胺硅烷偶联剂(KBM-603，由Shin-Etsu化学有限公司制造)添加到光敏树脂(sun resiner BMR-850，由Sanyo Kasei有限公司制造)中而获得的溶液通过旋转涂布机涂布在玻璃基质(75mm长度×75mm宽度×2.8mm厚度)的整个表面上，并利用加热板在45℃干燥2分钟。随后，利用负性遮光膜，使基质和该膜彼此接触，并利用超高压水银灯(照明度：8.0mW/cm2)作为光源进行曝光，曝光时间为2秒。然后，生成的基质通过浸入作为显影剂的纯水中30秒而进行处理，从而获得目标图形。所形成的图形的膜厚度为1.08μm。
该形成有图形的基质浸入纯水中30秒，然后浸入Pt-Pb溶液(铂(II)单乙醇胺乙酸盐络合物，铂含量：2％重量/铅(II)乙酸盐，铅含量：200ppm)中30秒。
随后，从Pt-Pb溶液中取出基质，以流水洗涤5秒，以便洗去在图形之间的Pt-Pb溶液，利用空气进行脱水，并通过加热板在80℃干燥3分钟。
然后，在循环热空气炉中在500℃燃烧该干燥的基质30分钟，以便形成铂电极，该铂电极的电极间距离为20μm，宽度为60μm，长度为120μm，厚度为40nm。
该电极的薄膜电阻为120Ω/□。
(实例7-2)
铂电极以与实例7相同的方式形成，只是将金属有机化合物溶液变成Pt-Ru溶液(铂(II)单乙醇胺乙酸盐络合物，铂含量：2％重量/钌(III)氯化物，钌含量：200ppm)并将浸入时间变成120秒。形成电极间距离为20μm，宽度为60μm，长度为120μm，厚度为42nm的铂电极。
该电极的薄膜电阻为12Ω/□。
(实例7-3)
铂电极以与实例7相同的方式形成，只是将金属有机化合物溶液变成Pt-Sn溶液(铂(II)单乙醇胺乙酸盐络合物，铂含量：2％重量/锡(III)氯化物，锡含量：200ppm)并将浸入时间变成30秒。形成电极间距离为20μm，宽度为60μm，长度为120μm，厚度为56nm的铂电极。
该电极的薄膜电阻为80Ω/□。
(实例7-4)
铂电极以与实例7相同的方式形成，只是将金属有机化合物溶液变成Pt-V溶液(铂(II)单乙醇胺乙酸盐络合物，铂含量：2％重量/硫酸氧钒(IV)，钒含量：200ppm)并将浸入时间变成60秒。形成电极间距离为20μm，宽度为60μm，长度为120μm，厚度为38nm的铂电极。该电极的薄膜电阻为64Ω/□。
(实例8)
树脂(聚乙烯醇)通过旋转涂布机涂布在玻璃基质(75mm长度×75mm宽度×2.8mm厚度)的整个表面上，并利用加热板在45℃干燥2分钟。随后，利用超高压水银灯(照明度：8.0mW/cm2)作为光源使基质的整个表面进行曝光，曝光时间为2秒。然后，生成的基质通过浸入作为显影剂的纯水中30秒而进行处理。所形成的膜厚度为1.85μm。
该基质浸入纯水中30秒，然后浸入Pt-Pb溶液(铂(II)单乙醇胺乙酸盐络合物，铂含量：2％重量/铅(II)乙酸盐，铅含量：200ppm)中120秒。
随后，从Pt-Pb溶液中取出基质，以流水洗涤5秒，以便洗去在图形之间的Pt-Pb溶液，利用空气进行脱水，并通过加热板在80℃干燥3分钟。
然后，在循环热空气炉中在500℃燃烧该干燥的基质30分钟，形成电极间距离为20μm，宽度为60μm，长度为120μm，厚度为60nm的铂电极。
该电极的薄膜电阻为160Ω/□。
随后，抗蚀剂(正性类型抗蚀剂LC100/10cp，由Shipley公司制造)通过旋转器涂布在该基质上(1200rpm/5秒，膜厚度：1.3微米)。
该涂布的抗蚀剂通过离子碾磨方法进行蚀刻(蚀刻条件为：加速电压：500V；电流：600mA；减速电压：200V；气体种类：氩气255CCM；以及载体速度：5mm/秒)，然后利用抗蚀剂剥离溶液(1112A，由Shipley公司制造)来剥离该抗蚀剂，从而形成目标图形和铂电极，该铂电极的电极间距离为20μm，宽度为60μm，长度为120μm。
(实例8-2)
铂电极以与实例8相同的方式形成，只是将金属有机化合物溶液变成Pt-Zn溶液(铂(II)单乙醇胺乙酸盐络合物，铂含量：2％重量/锌(II)乙酸盐，锌含量：200ppm)并将浸入时间变成15秒。
形成电极间距离为20μm，宽度为60μm，长度为120μm，厚度为44nm的铂电极。该电极的薄膜电阻为250Ω/□。
(实例8-3)
铂电极以与实例8相同的方式形成，只是将金属有机化合物溶液变成Pt-Rh溶液(铂(II)单乙醇胺乙酸盐络合物，铂含量：2％重量/铑(III)硝酸盐，铑含量：200ppm)并将浸入时间变成60秒。
形成电极间距离为20μm，宽度为60μm，长度为120μm，厚度为51nm的铂电极。该电极的薄膜电阻为190Ω/□。
(实例8-4)
铂电极以与实例8相同的方式形成，只是将金属有机化合物溶液变成Pt-Cr溶液(铂(II)单乙醇胺乙酸盐络合物，铂含量：2％重量/铬(III)乙酸盐，铬含量：200ppm)并将浸入时间变成60秒。
形成电极间距离为20μm，宽度为60μm，长度为120μm，厚度为43nm的铂电极。该电极的薄膜电阻为99Ω/□。
(实例9)
树脂(聚乙烯醇)通过旋转涂布机涂布在玻璃基质(75mm长度×75mm宽度×2.8mm厚度)的整个表面上，并利用加热板在45℃干燥2分钟。随后，利用超高压水银灯(照明度：8.0mW/cm2)作为光源使基质的整个表面进行曝光，曝光时间为2秒。然后，生成的基质通过浸入作为显影剂的纯水中30秒而进行处理。所形成的膜厚度为2.3μm。
该基质浸入纯水中30秒，然后浸入Pt-Pb溶液(铂(II)单乙醇胺乙酸盐络合物，铂含量：2％重量/铅(II)乙酸盐，铅含量：200ppm)中60秒。
随后，从Pt-Pb溶液中取出基质，以流水洗涤5秒，以便洗去在图形之间的Pt-Pb溶液，利用空气进行脱水，并通过加热板在80℃干燥3分钟。
然后，在循环热空气炉中在500℃燃烧该干燥的基质30分钟，以便形成电极间距离为20μm，宽度为60μm，长度为120μm，厚度为60nm的铂电极。
该电极的薄膜电阻为39Ω/□。
随后，抗蚀剂(正性类型抗蚀剂LC100/10cp，由Shipley公司制造)通过旋转器涂布在该基质上(1200rpm/5秒，膜厚度：1.3微米)。
该涂布的抗蚀剂通过离子碾磨方法进行蚀刻(蚀刻条件为：加速电压：500V；电流：600mA；减速电压：200V；气体种类：氩气255CCM；以及载体速度：5mm/秒)，然后利用抗蚀剂剥离溶液(1112A，由Shipley公司制造)来剥离该抗蚀剂，从而形成目标图形和铂电极，该铂电极的电极间距离为20μm，宽度为60μm，长度为120μm。
(实例9-1)
铂电极以与实例9相同的方式形成，只是将金属有机化合物溶液变成Pt-Bi溶液(铂(II)单乙醇胺乙酸盐络合物，铂含量：2％重量/EDTANH4-铋(III)乙酸盐，铋含量：200ppm)并将浸入时间变成60秒。
形成电极间距离为20μm，宽度为60μm，长度为120μm，厚度为32nm的铂电极。该电极的薄膜电阻为66Ω/□。
(实例9-2)
铂电极以与实例9相同的方式形成，只是将金属有机化合物溶液变成Pt-Si溶液(铂(II)单乙醇胺乙酸盐络合物，铂含量：2％重量/3-(2-氨乙基)丙基三乙氧基硅烷，硅含量：200ppm)并将浸入时间变成60秒。
形成电极间距离为20μm，宽度为60μm，长度为120μm，厚度为78nm的铂电极。该电极的薄膜电阻为105Ω/□。
(实例10)
树脂(聚乙烯醇)通过旋转涂布机涂布在玻璃基质(75mm长度×75mm宽度×2.8mm厚度)的整个表面上，并利用加热板在45℃干燥2分钟。随后，利用超高压水银灯(照明度：8.0mW/cm2)作为光源使基质的整个表面进行曝光，曝光时间为2秒。然后，生成的基质通过浸入作为显影剂的纯水中30秒而进行处理。所形成的膜厚度为2.3μm。
该基质浸入纯水中30秒，然后浸入Pt溶液(铂(II)单乙醇胺乙酸盐络合物，铂含量：2％重量)中120秒。
随后，从Pt溶液中取出基质，以流水洗涤5秒，以便洗去在图形之间的Pt络合物溶液，利用空气进行脱水，并通过加热板在80℃干燥3分钟。
然后，在循环热空气炉中在500℃燃烧该干燥的基质30分钟，以便形成电极间距离为20μm，宽度为60μm，长度为120μm，厚度为40nm的铂电极。
该电极的薄膜电阻为18Ω/□。
随后，抗蚀剂(正性类型抗蚀剂LC100/10cp，由Shipley公司制造)通过旋转器涂布在该基质上(1200rpm/5秒，膜厚度：1.3微米)。
该涂布的抗蚀剂通过离子碾磨方法进行蚀刻(蚀刻条件为：加速电压：500V；电流：600mA；减速电压：200V；气体种类：氩气255CCM；以及载体速度：5mm/秒)，然后利用抗蚀剂剥离溶液(1112A，由Shipley公司制造)来剥离该抗蚀剂，从而形成目标图形和铂电极，该铂电极的电极间距离为20μm，宽度为60μm，长度为120μm。
(实例11)
将铂含量为5％重量的四(单乙醇胺)铂(II)乙酸盐络合物的金属有机化合物含水溶液与树脂(聚乙烯醇)含水溶液以下面比例混合，从而制备组合物11-A。
金属有机化合物：50份重量
聚乙烯醇树脂：50份重量。
该组合物11-A通过旋转涂布机涂布在玻璃基质(75mm长度×75mm宽度×2.8mm厚度)的整个表面上，并在80℃干燥2分钟。干燥后该膜厚度为2.1μm。
随后，将有涂布膜的基质置于循环热空气炉中，并在500℃燃烧30分钟。从而形成厚度为60nm的铂。对同时形成的1cm×1cm尺寸的铂膜图形的薄膜电阻进行测量，该薄膜电阻为14Ω/□。
随后，抗蚀剂(正性类型抗蚀剂LC100/10cp，由Shipley公司制造)通过旋转器涂布在该基质上(1200rpm/5秒，膜厚度：1.3微米)。
该涂布的抗蚀剂通过离子碾磨方法进行蚀刻(蚀刻条件为：加速电压：500V；电流：600mA；减速电压：200V；气体种类：氩气255CCM；以及载体速度：5mm/秒)，然后利用抗蚀剂剥离溶液(1112A，由Shipley公司制造)来剥离该抗蚀剂，从而形成目标图形和铂电极，该铂电极的电极间距离为20μm，宽度为60μm，长度为120μm。
(实例12)
把通过将0.06wt％的胺硅烷偶联剂(KBM-603，由Shin-Etsu化学有限公司制造)添加到光敏树脂(sun resiner BMR-850，由Sanyo Kasei有限公司制造)中而获得的溶液通过旋转涂布机涂布在玻璃基质(75mm长度×75mm宽度×2.8mm厚度)的整个表面上，并利用加热板在45℃干燥2分钟。随后，使基质和屏蔽膜彼此接触，并利用超高压水银灯(照明度：8.0mW/cm2)作为光源对基质的整个表面进行曝光，曝光时间为2秒。然后，生成的基质通过浸入作为显影剂的纯水中30秒而进行处理，从而获得目标图形。所形成的图形的膜厚度为1.55μm。
该基质浸入Pt络合物溶液(铂(II)单乙醇胺乙酸盐络合物，铂含量：2％重量)中120秒。
随后，从Pt络合物溶液中取出基质，以流水洗涤5秒，以便洗去在图形之间的Pt络合物溶液，利用空气进行脱水，并通过加热板在80℃干燥3分钟。
然后，在循环热空气炉中在500℃燃烧该干燥的基质30分钟，以便形成厚度为76nm的铂电极。
该电极的薄膜电阻为9Ω/□。
随后，抗蚀剂(正性类型抗蚀剂LC100/10cp，由Shipley公司制造)通过旋转器涂布在该基质上(1200rpm/5秒，膜厚度：1.3微米)。
该涂布的抗蚀剂通过离子碾磨方法进行蚀刻(蚀刻条件为：加速电压：500V；电流：600mA；减速电压：200V；气体种类：氩气255CCM；以及载体速度：5mm/秒)，然后利用抗蚀剂剥离溶液(1112A，由Shipley公司制造)来剥离该抗蚀剂，从而形成目标图形和铂电极，该铂电极的电极间距离为20μm，宽度为60μm，长度为120μm。
(实例13)
将二(乙酰基丙酮酸合)铂(II)的金属有机化合物与丙烯酸系共聚物树脂丙二醇单甲醚溶液以下面比例混合，从而制备组合物13-A。
金属有机化合物：50份重量
丙烯酸系共聚物树脂：50份重量。
该组合物13-A通过旋转涂布机涂布在玻璃基质(75mm长度×75mm宽度×2.8mm厚度)的整个表面上，并通过加热板在80℃干燥2分钟。干燥后该膜厚度为1.5μm。
随后，将有涂布膜的基质置于循环热空气炉中，并在550℃燃烧一小时。从而形成厚度为42nm的铂。对该铂的薄膜电阻进行测量，该薄膜电阻为35Ω/□。
随后，抗蚀剂(正性类型抗蚀剂LC100/10cp，由Shipley公司制造)通过旋转器涂布在该基质上(1200rpm/5秒，膜厚度：1.3微米)。
该涂布的抗蚀剂通过离子碾磨方法进行蚀刻(蚀刻条件为：加速电压：500V；电流：600mA；减速电压：200V；气体种类：氩气255CCM；以及载体速度：5mm/秒)，然后利用抗蚀剂剥离溶液(1112A，由Shipley公司制造)来剥离该抗蚀剂，从而形成目标图形和铂电极，该铂电极的电极间距离为20μm，宽度为60μm，长度为120μm。
(实例14)
将环化橡胶和4，4’-二叠氮基查耳酮二甲苯溶液以下面比例混合，从而制备组合物14-A。
环化橡胶：95份重量
4，4’-二叠氮基查耳酮：5份重量。
该组合物14-A通过旋转涂布机涂布在玻璃基质(75mm长度×75mm宽度×2.8mm厚度)的整个表面上，并通过加热板在80℃干燥2分钟。干燥后该膜厚度为1.5μm。
随后，利用负性遮光膜，使基质和该膜彼此接触，并利用超高压水银灯(照明度：8.0mW/cm2)作为光源进行曝光，曝光时间为10秒。然后，生成的基质通过浸入作为显影剂的二甲苯溶液中30秒而进行处理，从而获得目标树脂图形。该树脂图形的膜厚度为1.0μm。
该基质浸入Pt络合物丙酮溶液(二(乙酰基丙酮酸合)铂(II)，铂含量：2％重量)中30秒。
随后，从Pt络合物丙酮溶液中取出基质，以流水洗涤5秒，以便洗去在图形之间的Pt络合物溶液，利用空气进行脱水，并通过加热板在80℃干燥3分钟。
然后，在循环热空气炉中在500℃燃烧该干燥的基质30分钟，以便形成厚度为25nm的铂电极。
该电极的薄膜电阻为100Ω/□。
(对比实例)
在玻璃基质(75mm长度×75mm宽度×2.8mm厚度)上，通过喷镀方法，首先沉积5nm厚的Ti，随后沉积45nm厚的Pt。随后，抗蚀剂(正性类型抗蚀剂LC100/10cp，由Shipley公司制造)通过旋转器涂布在该基质上(1200rpm/5秒，膜厚度：1.3微米)。
该涂布膜通过离子碾磨方法进行蚀刻(蚀刻条件为：加速电压：500V；电流：600mA；减速电压：200V；气体种类：氩气255CCM；以及载体速度：5mm/秒)，然后利用抗蚀剂剥离溶液(1112A，由Shipley公司制造)来剥离该抗蚀剂，从而形成目标图形。对同时形成的、尺寸为1cm×1cm的铂膜图形的薄膜电阻进行测量，该薄膜电阻为5.5Ω/□。
利用EPMA(电子探针。微分析器)，对如上述制造的基质进行测量，测量在该基质上的Pt的量。
结果如表1所示。
表1
No.   薄膜电阻(Ω/□)   薄膜厚度(nm)     EPMA     孔隙度     密度     备注     密度
  对比实例     5.5     45     2500     0.00     1.00     Litho     参考
    1     60     20     500     0.55     0.45     Pt-Pb     致密
    2     40     25     580     0.58     0.42     Pt     致密
    3     55     30     770     0.54     0.46     Pt-Pb     致密
    6     80     30     400     0.76     0.24     Pt     非致密
    7     120     40     700     0.69     0.32     Pt-Pb     非致密
    7-2     12     42     820     0.65     0.35     Pt-Ru     非致密
    7-3     80     56     650     0.79     0.21     Pt-Sn     非致密
    7-4     64     38     700     0.67     0.33     Pt-V     非致密
    8     160     60     800     0.76     0.24     Pt-Pb     非致密
    8-2     250     44     420     0.83     0.17     Pt-Zn     非致密
    8-3     190     51     800     0.72     0.28     Pt-Rh     非致密
    8-4     99     43     750     0.69     0.31     Pt-Cr     非致密
    9     39     60     2000     0.40     0.60     Pt-Pb     致密
    9-2     66     32     1450     0.18     0.82     Pt-Bi     致密
    9-3     108     78     3500     0.19     0.81     Pt-Si     致密
    10     20     40     1500     0.33     0.68     Pt     致密
    11     14     60     2600     0.22     0.78     Pt     致密
    12     9     76     2900     0.31     0.69     Pt     致密
    13     35     42     1250     0.46     0.54     Pt     致密
    14     100     25     350     0.75     0.25     Pt     非致密
还有，在对比实例和上述某些实例中制成的基质的电极的一部分上进行屏蔽，通过喷镀在其上沉积有500nm厚的Ag。
在循环热空气炉中在400℃燃烧该基质1小时。
利用EPMA，从通过将Ag喷镀在Pt电极上而产生的边缘部分在Ag值为500μm的位置处对基质进行测量。
该结果如表2所示。
表2
No. 孔隙度 Ag 扩散判断 电阻稳定性 制造成本 总体判断
    对比实例     0     1000     ×     ○     ×     ×
    实例1     0.55     200     ○     ○     ○     ◎
    实例2     0.58     180     ○     ○     ○     ◎
    实例6     0.76     110     ○     ×     ○     △
    实例7     0.69     140     ○     ×     ○     △
    实例8     0.76     140     ○     ×     ○     △
    实例9     0.40     250     ○     ○     ○     ◎
    实例9-2     0.18     490     △     ○     ○     ○
    实例10     0.33     320     ○     ○     ○     ◎
    实例11     0.22     400     ○     ○     ○     ◎
    实例13     0.46     240     ○     ○     ○     ◎
注：◎表示优秀    ○表示优良    △表示合格
    ×表示很差
(实例15)
利用与实例4相同的方法，制造多个表面导电型电子发射装置，同时形成用于驱动该多个表面导电型电子发射装置的线路，从而制成电子源，而且，利用该电子源制造成像装置。其中，一对装置电极制成形状为从装置电极与线路的接触部分到电子发射部分的距离为500μm。
应当知道，一对装置电极利用下面的实例和本发明的对比实例来制造。在对比实例2和3中，在实例9-2中树脂图形的膜厚度和该树脂图形浸入金属溶液中的时间都适当受到控制，并获得有不同孔隙度的图形，以便比较孔隙度和电子发射特性之间的关系。
这样，制成如图2所示的显示板，这时，包括扫描电路、控制电路、调制电路、d.c.电压源等(都未示出)的驱动电路与该显示板相连，以便制成板形成像装置。
预定的电压通过X方向接线端Dx1至Dxn和Y方向接线端Dy1至Dym均匀(sharing)施加到各表面导电型电子发射装置上，高电压通过高压接线端12施加到金属背面9上，因此，将显示图像图形。
其结果如表3所示。
表3
    No.   孔隙度     Ag   电子发射特性比较
    对比实例     0     1000     0.5
    对比实例2     0.08     800     0.76
    对比实例3     0.1     750     0.83
    实例1     0.55     200     1
    实例2     0.58     180     0.98
    实例6     0.76     110     0.99
    实例7     0.69     140     1
    实例8     0.76     140     1
    实例9     0.40     250     0.98
    实例9-2     0.18     490     0.87
    实例10     0.33     320     0.98
    实例11     0.22     400     0.93
    实例13     0.46     240     1
如上所述，为了在电子发射特性和孔隙度之间的关系中获得优选的电子发射特性，孔隙度优选是10％或更大，更优选是20％或更大。考虑到上述电阻的稳定性，优选是使孔隙度为60％或更小。还有，对于电极图形，考虑到Ag的扩散，该孔隙度优选是10％或更大，更优选是20％或更大，考虑到电阻稳定性，该孔隙度优选是60％或更小。
(实例16)
在该实例和实例17中，利用有离子交换功能的树脂而形成树脂图形。尤其是，采用有羧酸基团的树脂。因此，可以更加提高金属材料的吸收，并能够提供低成本的制造方法，在该方法中，材料的使用效率提高。下面将详细介绍实例16。在该实例中，如登记专利No.02527271所述的、含有聚合物组分(甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯-丙烯酸正丁酯-偶氮二异丁腈共聚物)的光敏树脂通过辊式涂布机涂布在玻璃基质(75mm长度×75mm宽度×2.8mm厚度)的整个表面上，并通过加热板在45℃干燥2分钟。随后，利用负性遮光膜，使基质和该膜彼此接触，并利用超高压水银灯(照明度：8.0mW/cm2)作为光源进行曝光，曝光时间为2秒。然后，生成的基质通过浸入作为显影剂的纯水中30秒而进行处理，从而获得目标树脂图形。所得的树脂图形的膜厚度为1.35μm。
该树脂图形基质浸入纯水中30秒，然后浸入Pt-Pb溶液(铂(II)单乙醇胺乙酸盐络合物，铂含量：2％重量/铅(II)乙酸盐，铅含量：200ppm)中60秒。
随后，从Pt-Pb溶液中取出基质，以流水洗涤5秒，以便洗去在树脂图形之间的Pt络合物溶液，通过向它上面喷射空气而脱水，并通过加热板在80℃干燥3分钟。
然后，在循环热空气炉中在500℃燃烧该干燥的基质30分钟，以便形成铂电极，该铂电极的电极间距离为20μm，宽度为60μm，长度为120μm，厚度为15nm。
该电极的薄膜电阻为80Ω/□。
(实例17)
利用在实例16中制成的树脂图形，不是将它浸入Pt-Pb溶液，而是通过喷墨装置(喷沫印刷头BC-01，由Canon有限公司制造)将溶液施加到树脂图形上两次，并通过加热板在80℃干燥3分钟。
然后，在循环热空气炉中在500℃燃烧该干燥的基质30分钟，以便形成铂电极，该铂电极的电极间距离为20μm，宽度为60μm，长度为120μm，厚度为15nm。对于该实例，洗涤步骤并不需要，因此能减少步骤数目。
还有，该电极的薄膜电阻为80Ω/□。
还有，在上述实例16和17中，能够以良好的材料使用效率形成图形。而且，根据上述实例16和17的方法制造的电极图形用于实例4的成像装置的装置电极。因此，可以获得优选的电子发射特性，并能够实现优选的图像显示。
本发明如上所述，并有以下效果。
(1)在形成金属或金属化合物图形的处理过程中几乎不除去构成该图形的材料，因此，例如，在形成导电图形例如电极或线路时，在处理过程中待除去的导电图形构成材料能够减至最小，且即使当该导电图形由贵重金属例如铂构成时，在回收和再利用在处理过程中除去的导电图形构成材料时所承受的负担能够减至最小。而且，当利用该导电图形形成方法制造电子发射装置、电子源和成像装置时，在制造时的上述负担能够大幅度减小。
(2)与上述原因相同，因为可以用最小量的金属成分来形成图形，在形成大量电极、线路图形或在较大区域上的绝缘层时所需的成本能够降低。
(3)在本发明中，采用可溶于水的光敏树脂作为光敏树脂，含有金属成分的溶液制成含水溶液，因此，除了工作环境之外，对自然环境的不利影响也能减至最小，同时，形成图形并不需要使用强酸，因此，不用害怕由于基质被强酸腐蚀而降低精确度，并能够在不降低精确度的情况下形成所希望的精细导电图形。
(4)尤其是，通过选择晶体几乎不会在干燥过程中沉淀的金属有机化合物(具有特定配合基的金属络合物)，形成为导电图形的金属膜能够有均匀和良好的质量。
而且，对孔隙度进行控制的实施例模式有以下效果。
(5)当对金属和金属化合物图形的膜质量进行控制时，材料的利用率降低，同时保持图形的电特性，例如当用该图形作为电极时的电阻或者当用该图形作为绝缘层时的绝缘特性，因此能够降低成本。
(6)在有不同金属时，能够在很大程度上抑制该不同金属的扩散运动。
(7)尤其是，当该图形用作构成电子发射装置的电极时，能够防止由于不同金属的扩散而引起的电子发射特性的退化，因此能提供优选的成像装置。

Claims (7)

1.一种制造金属或金属化合物图形的方法，包括：形成树脂图形的步骤，即在基质表面上形成能够吸收含有金属成分的溶液的树脂图形；吸收步骤，即，将该树脂图形浸入含有金属成分的所述溶液中，以便使所述树脂图形吸收该含有金属成分的溶液；洗涤步骤，即利用一种与含有金属成分的溶液的溶剂相同的洗涤液洗涤在其上面形成有树脂图形的基质，该树脂图形已经吸收了含有金属成分的所述溶液；以及燃烧步骤，即在洗涤后燃烧所述树脂图形。
2.一种制造金属或金属化合物图形的方法，包括：形成树脂图形的步骤，即在基质表面上形成能够吸收含有金属成分的溶液的树脂图形；吸收步骤，通过喷射方法或旋转涂布方法将含有金属成分的所述溶液涂布在树脂图形上，以便使所述树脂图形吸收含有金属成分的所述溶液；洗涤步骤，即利用一种与所述的含有金属化合物的溶液的溶剂相同的洗涤液洗涤在其上面形成有树脂图形的基质，该树脂图形已经吸收了含有金属成分的所述溶液；以及燃烧步骤，即在洗涤后燃烧所述树脂图形。
3.根据权利要求1或2所述的金属或金属化合物图形的制造方法，其中：所述树脂是光敏树脂。
4.根据权利要求1或2所述的金属或金属化合物图形的制造方法，其中：所述含有金属成分的溶液是通过将可溶于水的金属有机化合物溶解于含水溶剂成分中而获得的含水溶液。
5.根据权利要求4所述的金属或金属化合物图形的制造方法，其中：所述金属成分主要是铂络合物。
6.根据权利要求1或2所述的金属或金属化合物图形的制造方法，其中：对于所述金属成分，可以含有以下元素形式中的至少任意一种或它们的组合，其中包括：铑、铋、钌、钒、铬、锡、铅和硅。
7.根据权利要求3所述的金属或金属化合物图形的制造方法，其中：该树脂图形形成步骤包括：涂布步骤，即，将所述光敏树脂涂布在基质上；曝光步骤，即，使所述光敏树脂膜曝光，以便获得预定图形；以及显影步骤，即，使已经曝光的所述光敏树脂膜显影，从而形成树脂图形。
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