JP2009277461A - 導電性部材パターンの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ナノサイズの微細配線、電極といった導電性部材パターンを簡易に作製できる方法を提供する。
【解決手段】感光性樹脂を用いてイオン交換可能な樹脂パターンを形成し、該樹脂パターンに金属成分を含む溶液を吸収させ、次いで焼成して導電性部材パターンを得る方法において、焼成工程前の樹脂パターンの幅を１μｍ以下、（幅／高さ）を５以下とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、電極や配線に利用される金属または金属化合物からなる導電性部材パターンの製造方法に関する。

従来、電極や配線となる導電性の金属または金属化合物パターン形成方法としては、以下の方法などが知られている。
（１）スクリーン印刷を用いて導電性ペーストを所望のパターンに印刷し、乾燥・焼成してパターンを形成する方法。
（２）転写による方法。
（３）導電性ペーストを全面に塗布し、乾燥・焼成して金属膜を形成し、フォトレジストなどのマスクで必要な箇所を覆い、それ以外の部分をエッチング処理して必要なパターンを形成する方法。
（４）金属ペーストに感光性を付与し、必要箇所を露光した後、現像してパターンを形成する方法。

その他に、基板上に、感光性樹脂を用いて樹脂パターンを形成し、該樹脂パターンに金属成分を含む溶液を吸収させた後、当該樹脂パターンを焼成することで、基板上に導電性薄膜のパターンを形成する方法（特許文献１参照）が知られている。

特開２００３−０３１９２２号公報

しかしながら、前記（１）の方法は微細な電極パターンには適用が困難であり、前記（２）の方法も膜厚の均一性・再現性が不十分である。前記（３）の方法は、特に電極パターンを白金等の貴金属で構成する場合、エッチング時に強酸を用いなければならず、レジストが侵され絶縁性基板が腐食されるなどの理由から、微細な回路を形成させることが困難である。また、前記（４）の方法は、特に導電性パターンを白金などの貴金属で構成する場合、エッチング時や現像時に多量の貴金属成分が除去されることから、これを回収して再利用するための手間および設備的負担が大きい問題がある。

本発明の課題は、上記問題点に鑑み、ナノサイズの微細配線、電極といった導電性部材パターンを簡易に作製できる方法を提供することを目的とする。

本発明は、基板上に感光性樹脂を用いてイオン交換可能な樹脂パターンを形成する工程と、
上記樹脂パターンに金属成分を含む溶液を吸収させる工程と、
上記金属成分を含む溶液を吸収した樹脂パターンを焼成する工程と、
を有し、
上記焼成工程前の樹脂パターンの幅が１μｍ以下で、且つ、（幅／高さ）が５以下であることを特徴とする導電性部材パターンの製造方法である。

本発明においては、上記イオン交換可能な樹脂が、カルボン酸基及びスルホン酸基の少なくとも一方を含むことが好ましい。

本発明においては、焼成前の樹脂パターンの（幅／高さ）を５以下に限定することにより、焼成後に１μｍ以下のナノサイズの細線を精度よく製造することが可能となる。

本発明は、樹脂パターン形成工程、吸収工程、焼成工程からなる。樹脂パターン形成工程としては、フォトリソグラフィ技術或いはナノインプリント技術が用いられる。

先ず、フォトリソグラフィ技術による樹脂パターン形成工程について説明する。係る工程は、感光性樹脂の塗布工程、乾燥工程、露光工程、現像工程からなる。

塗布工程は、導電性部材パターンを形成すべき絶縁性の基板上に感光性樹脂を塗布する工程である。この塗布は、各種印刷法（スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷など）、スピンナー法、ディッピング法、スプレー法、スタンプ法、ローリング法、スリットコーター法、インクジェット法などを用いて行うことができる。

本発明で使用する感光性樹脂としては、形成した樹脂パターンが、後述する金属成分を含む溶液を吸収できるものであって、しかも該溶液中の金属成分と反応し、イオン交換可能な樹脂の溶液またはその前駆体が用いられる。このイオン交換性の樹脂パターンを形成することにより、後述する吸収工程をイオン交換性の吸収工程とすることができ、金属成分の吸収を向上させ、材料の利用効率を高め、さらにはより形状の整ったパターンを形成することができる。イオン交換が可能な樹脂としては、パターンの形状制御の点で特に好ましいことから、カルボン酸基及びスルホン酸基の少なくとも一方を有するものが好ましい。感光性樹脂は、光照射によって現像液に不溶化するタイプ（ネガタイプ）であっても、光照射によって現像液に可溶化するタイプ（ポジタイプ）であってもよい。また、樹脂構造中に感光基を有するタイプのものであっても、樹脂に感光剤が混合されたタイプのものでもよい。いずれのタイプの感光性樹脂においても、光反応開始剤や光反応禁止剤を適宜混合しておくことができる。

感光性樹脂は、水溶性でも溶剤溶解性でもよいが、良好な作業環境を維持しやすいこと、廃棄物の自然に与える負荷が小さいことなどから、水溶性の感光性樹脂が好ましい。水溶性の感光性樹脂とは、後述する現像工程における現像を水もしくは水を５０質量％以上含む現像剤で行うことができる感光性樹脂をいう。また、溶剤溶解性の感光性樹脂とは、現像工程における現像を有機溶剤もしくは有機溶剤を５０質量％以上含む現像剤で行う感光性樹脂をいう。

さらに水溶性の感光性樹脂について説明する。水溶性の感光性樹脂としては、水を５０質量％以上含有し、５０質量％未満の範囲で、例えば乾燥速度を速めるための低級アルコールを加えた現像剤や感光性樹脂成分の溶解促進や安定性向上などを図る成分を加えた現像剤を使用するものを用いることができる。上記低級アルコールとしては、メチルアルコールやエチルアルコールなどが挙げられる。環境負荷を軽減する観点から、水の含有率が７０質量％以上の現像剤で現像できるものが好ましく、さらに好ましくは水の含有率が９０質量％以上の現像剤で現像できるものであり、水だけを現像剤として現像できるものが最も好ましい。この水溶性の感光性樹脂としては、例えばポリビニルアルコール系樹脂やポリビニルピロリドン系樹脂などの水溶性の樹脂を用いたものを挙げることができる。

乾燥工程は、上記塗布工程において基板上に塗布した感光性樹脂の塗膜中の溶媒を揮発させて塗膜を乾燥する工程である。この塗膜の乾燥は、室温下で行うこともできるが、乾燥時間を短縮するために加熱下で行うことが好ましい。加熱乾燥は、例えば無風オーブン、乾燥機、ホットプレートなどを用いて行うが、一般的には５０乃至１００℃の温度下に１乃至３０分間置くことで行うことができる。

露光工程は、上記乾燥工程において乾燥された基板上の塗膜を、所定のパターンに露光する工程である。露光工程で光照射して露光する範囲は、使用する感光性樹脂がネガタイプであるかポジタイプであるかによって相違する。光照射によって現像液に不溶化するネガタイプの場合、所望のパターン領域に光を照射して露光するが、光照射によって現像液に可溶化するポジタイプの場合、ネガタイプとは逆に、所望のパターン領域以外の領域に光を照射して露光する。光照射領域と非照射領域の選択は通常のフォトレジストによるマスク形成における手法と同様にして行うことができる。

現像工程は、上記露光工程で露光された塗膜について、所望のパターン領域以外の領域の塗膜を除去する工程である。感光性樹脂がネガタイプの場合、光照射を受けていない塗膜は現像液に可溶で、光照射を受けた露光部の塗膜が現像液に不溶化するので、現像液に不溶化していない非光照射部の塗膜を現像液で溶解除去することで現像を行うことができる。また、感光性樹脂がポジタイプの場合、光照射を受けていない塗膜は現像液に対して不溶で、光照射を受けた露光部の塗膜が現像液に可溶化するので、現像液に可溶化した光照射部の塗膜を現像液で溶解除去することで現像を行うことができる。現像液としては、通常のフォトレジストに用いられる現像液と同様のものを用いることができる。

前記したように、上記の樹脂パターン形成工程は、ナノインプリント技術を用いても可能である。即ちナノスケールの凹凸パターンを形成したモールドを樹脂薄膜が塗布された基板に押し当て、樹脂薄膜に凹凸パターンを転写することで所望のパターンを形成することができる。

上記の樹脂パターン形成工程において形成する樹脂パターン、即ち焼成工程前の樹脂パターンは、幅が１μｍ以下で、且つ「幅／高さ」が５以下となるように作製する。

吸収工程は、上記工程を経てできた樹脂パターンに、金属成分を含む溶液を吸収させる工程である。本発明における吸収工程は、前述のように、樹脂パターンがイオン交換性を有するものであることから、イオン交換性の吸収工程である。吸収法は、ディッピング法、スピン塗布法等、該パターンに金属成分を含む溶液を吸収できれば、どの手法でも可能である。

本発明で用いる金属成分を含む溶液は、焼成によって金属または金属化合物膜を形成できるものであれば、有機溶剤を５０質量％以上含む有機溶剤系溶媒を用いた有機溶剤系溶液でも、水を５０質量％以上含む水系溶媒を用いた水系溶液でもよい。この金属成分を含む溶液としては、例えば白金、銀、パラジウム、銅などの有機溶剤溶解性または水溶性の金属有機化合物を有機溶剤系溶媒または水系溶媒中に金属成分として溶解させたものを用いることができる。

本発明で用いる金属成分を含む溶液としては、良好な作業環境を維持しやすいこと、廃棄物の自然に与える負荷が小さいことなどから、水系溶液であることが好ましい。この水溶液の水系溶媒としては、水を５０質量％以上含有し、５０質量％未満の範囲で、例えば乾燥速度を速めるための低級アルコールを加えたものや上述した金属有機化合物の溶解促進や安定性向上などを図るための成分を加えたものとすることができる。上記低級アルコールとしては、メチルアルコールやエチルアルコールなどが挙げられる。環境負荷を軽減する観点からは、水の含有率が７０質量％以上であることが好ましく、さらに好ましくは水の含有率が９０質量％以上であり、総て水であることが最も好ましい。

特に、焼成することにより導電性部材パターンを形成可能な水溶性の金属有機化合物としては、例えば金、白金、銀、パラジウム、銅などの錯化合物であるものを挙げることができる。

上記錯化合物としては、その配位子が、分子内に少なくとも１つ以上の水酸基を有する含窒素化合物であるものが好ましい。中でも、例えばエタノールアミン、プロパノールアミン、イソプロパノールアミン、ブタノールアミンなどのアルコールアミン、セリノール、ＴＲＩＳなど、炭素数が８以下の含窒素化合物のいずれか、もしくは複数種類で配位子が構成された錯化合物が望ましい。

上記錯化合物が好適に用いられる理由としては、水溶性の高さ並びに結晶性の低さを挙げることができる。例えば一般に市販されているアンミン錯体などでは、乾燥中に結晶が析出して均一な膜が得にくくなる場合がある。また、脂肪族アルキルアミンなどの「フレキシブル」な配位子とすると結晶性を下げることが可能であるが、アルキル基の疎水性により水溶性が低下してしまうことがある。これに対して上記のような配位子とすることで、水溶性の高さと結晶性の低さを両立させることが可能となる。

さらには、得られる導電性部材パターンの膜質向上並びに基板との密着性を向上させるために、例えばロジウム、ビスマス、ルテニウム、バナジウム、クロム、錫、鉛、ケイ素などの単体または化合物が前記金属化合物の成分として含まれていることが好ましい。

焼成工程は、上記工程を経て基板に残留する塗膜を焼成し、塗膜中の有機成分を分解除去し、金属化合物成分として含まれる金属の膜を形成する工程である。焼成は、大気中で行うことができるが、銅やパラジウムなどの酸化しやすい金属膜の場合には真空もしくは脱酸素雰囲気下（例えば窒素などの不活性ガス雰囲気下など）で行うこともできる。焼成は塗膜に含まれる有機成分の種類などによっても相違するが、通常４００℃乃至６００℃の温度下に数分乃至数十分置くことで行うことができる。焼成は例えば熱風循環炉などで行うことができる。この焼成によって、基板上に、焼成前の樹脂膜パターン幅の０．５４倍以下の幅（収縮率０．４６以上）を持つ導電性部材パターンを形成できる。

（実施例１）
本実施例では、ナノインプリント技術を用いて、金属パターンを作製した例を示す。

感光性樹脂（東洋合成工業製「ＰＡＫ−０１」）に、β−カルボキシエチルアクリレート（β−ＣＥＡ）を５０質量％添加した溶液を、ガラス基板（縦７５ｍｍ×横７５ｍｍ×厚さ２．８ｍｍ）にディスペンサーを用いて全面に塗布した。

次いで、凹部の深さが２００ｎｍで幅が１２０ｎｍ乃至３μｍである所定の直線状凹凸パターンが形成されたモールドを押し付け、高圧水銀ランプにて照明光を照射し、感光性樹脂を硬化させた。硬化が終了した後、モールドを引き上げ、目的とする樹脂パターンを得た。

この樹脂パターンを形成した基板を純水中に３０秒浸漬した後、Ｐｄ錯体水溶液（酢酸パラジウム−モノエタノールアミン錯体；パラジウム含有量０．１５質量％）に６０秒浸漬した。その後、基板を引き上げ、流水で５秒間洗浄し、樹脂パターン間のＰｄ錯体水溶液を洗浄し、エアーで水切りをし、８０℃のホットプレートで３分乾燥した。その後、熱風循環炉にて、５００℃で３０分間焼成し、金属パターンを得た。

上記樹脂パターンの幅（Ｌ１）と、該樹脂パターンを焼成後に得られた金属パターンの幅（Ｌ２）とをそれぞれ測定し、収縮率〔（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ１〕を求めた。収縮率は以下の式で算出した。結果を表１に示す。

図１に本例における焼成前の樹脂パターンの「幅／高さ」と焼成に伴う「幅の収縮率」との関係を示した。図１より、「幅／高さ」が５以下の値を取るとき、従来（「幅／高さ」が５以上の時）の収縮率から予想される値よりも大きな収縮率が得られることがわかった。

（実施例２）
本実施例では、フォトリソグラフィ技術を用いて、金属パターンを作製した例を示す。

実施例１と同様にガラス基板上に感光性樹脂を塗布し、次いで、幅が１μｍ以下の直線状パターンのフォトマスクを用い、高圧水銀ランプにて露光し、現像剤を用い、ディッピングで３０秒間処理し、目的とする幅１μｍ以下の直線状樹脂パターンを得た。

得られた樹脂パターンを実施例１と同様に、純水、次いでＰｄ錯体水溶液に６０秒浸漬し、流水で５秒間洗浄した後、エアーで水切りをし、８０℃のホットプレートで３分乾燥した。その後、熱風循環炉にて、５００℃で３０分間焼成し、金属パターンを得た。

上記樹脂パターンの幅（Ｌ１）と、該樹脂パターンを焼成後に得られた金属パターンの幅（Ｌ２）とをそれぞれ測定し、収縮率を求めたところ、本例においても、焼成前パターンの「幅／高さ」と焼成に伴う「幅の収縮率」の関係は、実施例１と同様であった。

本発明の実施例１における樹脂パターンの「幅／高さ」と焼成に伴う「幅の収縮率」との関係を示す図である。

Claims (2)

1. 基板上に感光性樹脂を用いてイオン交換可能な樹脂パターンを形成する工程と、
   上記樹脂パターンに金属成分を含む溶液を吸収させる工程と、
   上記金属成分を含む溶液を吸収した樹脂パターンを焼成する工程と、
   を有し、
   上記焼成工程前の樹脂パターンの幅が１μｍ以下で、且つ、（幅／高さ）が５以下であることを特徴とする導電性部材パターンの製造方法。
2. 上記イオン交換可能な樹脂が、カルボン酸基及びスルホン酸基の少なくとも一方を含む請求項１に記載の導電性部材パターンの製造方法。

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