CN117101411A - 含有四烷基氢氧化铵的液体的处理系统和处理方法 - Google Patents

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Abstract

一种含有四烷基氢氧化铵的液体的处理系统，具有：高压型的反渗透膜装置，其供给包含四烷基氢氧化铵的pH为12以上的被处理液，且在浓缩侧浓缩该被处理液；以及管线，其将由该反渗透膜装置浓缩后的被处理液供给至进一步进行浓缩的蒸发器。

Description

含有四烷基氢氧化铵的液体的处理系统和处理方法
本申请是国际申请日为2019年9月13日的PCT国际申请进入中国国家阶段的国家申请号为201980064496.X、发明名称为“含有四烷基氢氧化铵的液体的处理系统和处理方法”的原申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及含有四烷基氢氧化铵的液体的处理系统和处理方法。
背景技术
在半导体设备、液晶显示器等半导体装置的制造领域中的光刻工序中，主要使用正型光致抗蚀剂(以下，也简称为抗蚀剂)。该显影液中大多使用包含四烷基氢氧化铵(TAAH)的溶液(TAAH显影液)。作为TAAH，通用四甲基铵(TMAH)。
作为TMAH显影液的使用方法，在基板上涂布抗蚀剂而形成抗蚀膜，隔着光掩模对抗蚀膜进行曝光，由此制作可溶于碱溶液的抗蚀剂部分。利用高碱性TMAH显影液将其溶解除去(显影工序)，由此制作抗蚀剂图案。通常在TMAH显影液中使用TMAH浓度为2.38质量％的TMAH水溶液。
在正型抗蚀剂的情况下，通过显影工序，曝光部分在TMAH显影液中的溶解性增大变得可溶而被除去，未曝光部分的抗蚀剂作为抗蚀剂图案而残留。然后，利用纯水等清洗与基板上的抗蚀剂反应的TMAH显影液。其结果，显影废液成为显影液的TMAH、溶解的抗蚀剂和水的混合液。
由于TMAH被指定为有毒物，因此必须进行排水处理，在工厂正在进行其应对。如此，包含TMAH的含光致抗蚀剂的显影废液(以下，也称为显影废液)的处理的需求和处理的重要性增加。在一部分工厂中，使用蒸发器将上述显影废液浓缩而减容化，作为工业废弃物处理或有价物质回收而进行外部交易。另外，通过生物处理、使用电渗析(ED)和树脂(例如离子交换树脂)的处理等，也能回收TMAH并进行再利用。
另外，已知有以下技术：将含TMAH排水加压供给至反渗透(RO)膜而进行浓缩的技术(参照专利文献1)；使用纳米过滤(NF)膜对包含光致抗蚀剂和TMAH的光致抗蚀剂显影废液进行处理，由此将光致抗蚀剂在浓缩侧分离，将TMAH在透过侧分离的技术(参照专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭60-118282号公报
专利文献2：日本特开平11-192481号公报
发明内容
(发明要解决的课题)
近年，由于显影工序数的增加、即使仅含有微量的TAAH也需要TAAH排水的处理等，TAAH废液的处理量增加，使用蒸发器的浓缩处理量增加。因此，已建设的蒸发器的浓缩能力不足，要求其对策。
在使用分离膜进行含TAAH的液体这样的显影废液的浓缩的情况下，由抗蚀剂引起的膜的堵塞(堵塞)成为问题。如果产生膜的堵塞，则需要更换为新的膜。
另外，近年，高阻止率的RO膜(高压RO膜等)上市，如果使用该膜，则能够以高阻止率处理TAAH和抗蚀剂。但是，在高压RO膜中，由抗蚀剂对现有的RO(中压～超低压RO)膜以上的膜的堵塞成为问题。
本发明的课题在于，提供即使减少对蒸发器施加的浓缩负荷而使含TAAH的液体增加，也能够不增设蒸发器而进行含TAAH的液体的处理的含TAAH的液体的处理系统以及含TAAH的液体的处理方法。与此同时，本发明的课题在于提供：能够使作为施加于蒸发器的浓缩负荷的减轻单元使用的RO膜从溶解于显影液的抗蚀剂引起的堵塞导致的处理能力的降低状态、不能处理的状态恢复的含TAAH的液体的处理系统和含TAAH的液体的处理方法。
用于解决课题的手段
本发明的上述课题可通过以下方法解决。
[1]一种含有四烷基氢氧化铵的液体的处理系统，其具有：高压型反渗透膜装置，其中，在浓缩侧浓缩包含四烷基氢氧化铵的被处理液；以及管线，其将通过该反渗透膜装置浓缩的被处理液供给至进一步进行浓缩的蒸发器。
[2]根据[1]记载的含有四烷基氢氧化铵的液体的处理系统，其中，上述含有四烷基氢氧化铵的液体的处理系统具有清洗系统，上述清洗系统通过含有四烷基氢氧化铵的清洗液对上述反渗透膜装置进行清洗。
[3]根据[1]或[2]记载的含有四烷基氢氧化铵的液体的处理系统，其中，上述含有四烷基氢氧化铵的液体的处理系统能够将该处理系统的一部分制成包含上述反渗透膜装置而构成的循环系统，通过使含有四烷基氢氧化铵的清洗液在该循环系统中循环，能够将该循环系统用作对上述反渗透膜装置的反渗透膜进行清洗的清洗系统。
[4]根据[3]记载的含有四烷基氢氧化铵的液体的处理系统，其中，上述含有四烷基氢氧化铵的液体的处理系统具有：
(a-1)液槽，其中，贮存含有四烷基氢氧化铵的液体；
(b-1)液体供给配管，其一端与该液槽的液体排出侧连接；
(c-1)反渗透膜装置，其连接该液体供给配管的另一端；
(d-1)浓缩水配管，其一端与该反渗透膜装置的浓缩侧连接且将该反渗透膜装置的浓缩水供给至蒸发器；
(e-1)浓缩水送回配管，其与该浓缩水配管连接且向上述液槽供给上述反渗透膜装置的浓缩水；
(f-1)透过水配管，其一端与上述反渗透膜装置的透过侧连接；
(g-1)稀四烷基氢氧化铵排水处理设备，其与该透过水配管的另一端连接；以及
(h-1)透过水送回配管，其与该透过水配管连接且向上述液槽供给上述反渗透膜装置的透过水，
上述清洗系统是以下系统：向上述液槽供给四烷基氢氧化铵新液，使上述四烷基氢氧化铵新液在由上述(a-1)～(d-1)和(e-1)形成的循环系统和由上述(a-1)～(c-1)、(f-1)和(h-1)形成的循环系统这两个循环系统中循环，对上述反渗透膜装置具有的反渗透膜进行清洗。
[5]根据[3]记载的含有四烷基氢氧化铵的液体的处理系统，其中，上述含有四烷基氢氧化铵的液体的处理系统具有：
(a-2)液槽，其中，贮存含有四烷基氢氧化铵的液体；
(b-2)液体供给配管，其一端与该液槽的液体排出侧连接；
(c-2)反渗透膜装置，其与该液体供给配管的另一端连接；
(d-2)浓缩水配管，其一端与该反渗透膜装置的浓缩侧连接且将该反渗透膜装置的浓缩水供给至蒸发器；
(e-2)浓缩水送回配管，其与该浓缩水配管连接且向上述液槽供给上述反渗透膜装置的浓缩水；
(f-2)透过水配管，其一端与上述反渗透膜装置的透过侧连接；
(g-2)透过水槽，其配置在该透过水配管的中途；
(h-2)稀四烷基氢氧化铵排水处理设备，其与该透过水配管的另一端连接；以及
(i-2)透过水送回配管，其与位于上述透过水槽与上述稀四烷基氢氧化铵排水处理设备之间的上述透过水配管连接且向上述液槽供给上述反渗透膜装置的透过水，
上述清洗系统是以下系统：向上述液槽供给四烷基氢氧化铵新液，使该四烷基氢氧化铵新液在由上述(a-2)～(d-2)和(e-2)形成的循环系统以及由上述(a-2)～(c-2)、(f-2)、(g-2)和(i-2)形成的循环系统这两个循环系统中循环，对上述反渗透膜装置具有的反渗透膜进行清洗。
[6]根据[3]记载的含有四烷基氢氧化铵的液体的处理系统，其中，上述含有四烷基氢氧化铵的液体的处理系统具有：
(a-3)液槽，其中，贮存含有四烷基氢氧化铵的液体；
(b-3)液体供给配管，其一端与该液槽的液体排出侧连接；
(c-3)反渗透膜装置(Y)，其与该液体供给配管的另一端连接；
(d-3)浓缩水配管，其一端与该反渗透膜装置的浓缩侧连接且向蒸发器供给该反渗透膜装置的浓缩水；
(e-3)浓缩水送回配管，其与该浓缩水配管连接且向上述液槽供给上述反渗透膜装置(Y)的浓缩水；
(f-3)透过水配管(P)，其一端与该反渗透膜装置(Y)的透过侧连接；
(g-3)透过水槽，其配置在该透过水配管(P)的中途；
(h-3)稀四烷基氢氧化铵排水处理设备，其与该透过水配管(P)的另一端连接；
(i-3)透过水送回配管(I)，其与位于上述反渗透膜装置(Y)与上述透过水槽之间的上述透过水配管(P)连接且向上述液槽供给上述反渗透膜装置(Y)的透过水；
(j-3)透过水浓缩水槽，其配置在该透过水送回配管(I)的中途；
(k-3)另一透过水送回配管(II)，其从位于上述透过水槽与上述稀四烷基氢氧化铵排水处理设备之间的上述透过水配管(P)分支并与位于上述反渗透膜装置(Y)与上述透过水浓缩水槽之间的上述透过水送回配管(I)连接；
(l-3)另一反渗透膜装置(Z)，其配置在该另一透过水送回配管(II)的中途；以及
(m-3)另一透过水配管(Q)，其连接该另一反渗透膜装置(Z)的透过侧与上述稀四烷基氢氧化铵排水处理设备，
上述清洗系统是以下系统：向上述液槽供给利用上述另一反渗透膜装置(Z)浓缩上述反渗透膜装置(Y)的透过水而得到的浓缩水(X)，使上述浓缩水(X)在由上述(a-3)～(d-3)和(e-3)形成的循环系统以及由上述(a-3)～(c-3)、(f-3)、(i-3)和(j-3)形成的循环系统这两个循环系统中循环，对上述反渗透膜装置具有的反渗透膜进行清洗。
[7]根据[3]记载的含有四烷基氢氧化铵的液体的处理系统，其中，上述含有四烷基氢氧化铵的液体的处理系统具有：
(a-4)液槽，其中，贮存含有四烷基氢氧化铵的液体；
(b-4)液体供给配管，其一端与该液槽的液体排出侧连接；
(c-4)反渗透膜装置，其与该液体供给配管的另一端连接；
(d-4)浓缩水配管，其一端与该反渗透膜装置的浓缩侧连接且向蒸发器供给该反渗透膜装置的浓缩水；
(e-4)浓缩水槽，其配置在该浓缩水配管的中途；
(f-4)浓缩水送回配管，其与位于上述反渗透膜装置与上述浓缩水槽之间的上述浓缩水配管连接且向上述液槽供给上述反渗透膜装置的浓缩水；
(g-4)浓缩水透过配管，其从位于比上述浓缩水槽更靠近下游侧的上述浓缩水配管分支且与上述浓缩水送回配管连接；
(h-4)纳米过滤装置，其配置在该浓缩水透过配管的中途；
(i-4)纳米过滤透过水槽，其配置在该浓缩水透过配管的中途且贮存上述纳米过滤装置的透过水；
(j-4)纳米过滤浓缩水配管，其一端与上述纳米过滤装置的浓缩侧连接且向上述蒸发器供给该纳米过滤装置的浓缩水；
(k-4)透过水配管，其一端与上述反渗透膜装置的透过侧连接；
(l-4)稀四烷基氢氧化铵排水处理设备，其与该透过水配管的另一端连接；以及
(m-4)透过水送回配管，其与该透过水配管连接且向上述液槽供给透过水，
上述清洗系统是以下系统：向上述液槽供给四烷基氢氧化铵新液，使该四烷基氢氧化铵新液在由上述(a-4)～(e-4)和(f-4)～(i-4)形成的循环系统以及由上述(a-4)～(c-4)、(k-4)和(m-4)形成的循环系统这两个循环系统中循环，对上述反渗透膜装置具有的反渗透膜进行清洗。
[8]根据[3]记载的含有四烷基氢氧化铵的液体的处理系统，其中，上述含有四烷基氢氧化铵的液体的处理系统具有：
(a-5)液槽，其中，贮存含有四烷基氢氧化铵的液体；
(b-5)液体供给配管，其一端与该液槽的液体排出侧连接；
(c-5)反渗透膜装置(Y)，其与该液体供给配管的另一端连接；
(d-5)浓缩水配管，其一端与该反渗透膜装置的浓缩侧连接且向蒸发器供给该反渗透膜装置的浓缩水；
(e-5)浓缩水送回配管，其与该浓缩水配管连接且向上述液槽供给上述反渗透膜装置(Y)的浓缩水；
(f-5)透过水配管(P)，其一端与该反渗透膜装置(Y)的透过侧连接；
(g-5)透过水槽，其配置在该透过水配管(P)的中途；
(h-5)稀四烷基氢氧化铵排水处理设备，其配置在该透过水配管(P)的另一端；
(i-5)透过水送回配管(I)，其与位于上述反渗透膜装置(Y)与上述透过水槽之间的上述透过水配管(P)连接且向上述液槽供给上述反渗透膜装置(Y)的透过水；
(j-5)透过水浓缩水槽，其配置在该透过水送回配管(I)的中途；
(k-5)另一透过水送回配管(II)，其从位于上述透过水槽与上述稀四烷基氢氧化铵排水处理设备之间的上述透过水配管(P)分支且与位于上述反渗透膜装置(Y)与上述透过水浓缩水槽之间的上述透过水送回配管(I)连接；
(l-5)另一反渗透膜装置(Z)，其配置在该另一透过水送回配管(II)的中途；
(m-5)纳米过滤装置，其配置在该另一透过水送回配管(II)的中途且对该另一反渗透膜装置(Z)的浓缩水进行处理；
(m-5)另一透过水配管(Q)，其连接该另一反渗透膜装置(Z)的透过侧与上述稀四烷基氢氧化铵排水处理设备；以及
(o-5)纳米过滤浓缩水配管，其连接该纳米过滤装置的浓缩侧与上述另一透过水配管(Q)，
上述清洗系统是以下系统：在上述液槽中，利用上述另一反渗透膜装置(Z)浓缩上述反渗透膜装置(Y)的透过水，进一步供给透过上述纳米过滤装置的透过水处理水，使上述透过水处理水在由上述(a-5)～(d-5)和(e-5)形成的循环系统以及由上述(a-5)～(c-5)、(f-5)和(i-5)形成的循环系统这两个循环系统中循环，对上述反渗透膜装置具有的反渗透膜进行清洗。
[9]根据[4]～[8]中任一项记载的含有四烷基氢氧化铵的液体的处理系统，其中，上述含有四烷基氢氧化铵的液体的处理系统具备：
测定单元，其中，测定通过所述清洗系统从上述液槽供给的清洗液的抗蚀剂浓度，以及
清洗状态检测单元，其中，根据上述测定的抗蚀剂浓度来检测清洗状态。
[10]一种含有四烷基氢氧化铵的液体的处理方法，其具有：
被处理液的浓缩工序，其中，在通过蒸发器浓缩包含四烷基氢氧化铵的被处理液时，通过配置于所述蒸发器的前段的反渗透膜装置在浓缩侧浓缩所述被处理液，以及
清洗工序，其中，根据所述反渗透膜装置的反渗透膜的堵塞情况，利用四烷基氢氧化铵新液和/或由该反渗透膜装置生成的透过水，对该反渗透膜进行清洗。
发明效果
根据本发明的含TAAH的液体的处理系统和处理方法，通过在蒸发器的前段配置作为前浓缩单元的RO膜装置，能够减轻对蒸发器施加的浓缩负荷。由此，无需增设蒸发器，通过现有的蒸发器能够实现迄今为止以上的量的含TAAH的液体的浓缩处理。
此外，通过TAAH新液、和/或、至少使用由该反渗透膜装置对被处理液进行处理而得到的透过水清洗在作为前浓缩单元的RO膜的供水侧产生的光致抗蚀剂导致的堵塞，从而能够以低成本高效消除从堵塞导致的处理能力的降低状态、不能处理状态恢复。
根据以下记载和附图，对本发明的上述内容、其他特征以及优点进行更明确的说明。
附图说明
图1是表示本发明涉及的含TAAH的液体的处理系统的一个优选实施方式(实施方式1)的简要结构图。
图2是表示第1实施方式的含TAAH的液体的处理系统中含TAAH的液体(显影废液)处理时的质量平衡的优选的一例的质量平衡图。
图3是透过通量和运转压力与基于清洗工序的有无的含TAAH的液体(显影废液)处理的经过时间的关系图。
图4是清洗工序中的TMAH浓度与清洗时间的关系图。
图5是纯水清洗工序中的Na浓度与清洗时间的关系图。
图6是表示本发明涉及的含TAAH的液体的处理系统的一个优选实施方式(实施方式2)的简要结构图。
图7是表示本发明涉及的含TAAH的液体的处理系统的优选的一实施方式(实施方式3)的简要结构图。
图8是表示本发明涉及的含TAAH的液体的处理系统的优选的一实施方式(实施方式4)的简要结构图。
图9是表示本发明涉及的含TAAH的液体的处理系统的一个优选实施方式(实施方式3)的简要结构图。
具体实施方式
作为本发明涉及的含TAAH的液体的处理系统，以下，参照图1对显影废液的处理系统的一个优选实施方式(实施方式1)进行说明。
如图1所示，在显影废液的处理系统1(1A)中，具备管线，其将在光致抗蚀剂工序中产生的显影废液即被处理液供给至进行浓缩的蒸发器11。被处理液包含TAAH和光致抗蚀剂。在参照以下图1～图9的说明中，作为一例，以被处理液包含作为TAAH的TMAH以及光致抗蚀剂的情况为中心进行说明，但在被处理液包含TMAH以外的TAAH的情况下，也可以说与包含TMAH的被处理液相同。另外，在光致抗蚀剂中，除使用光曝光的抗蚀剂以外，还包括电子束、X射线等能量射线曝光的抗蚀剂。在蒸发器11的前段具有浓缩非处理液的高压型反渗透膜(RO膜)装置21。优选通过蒸发器11浓缩由该RO膜装置21生成的浓缩水。
具体而言，具有储存(贮存)在半导体装置的制造工序等中使用的非处理液的液槽31。在液槽31的液体排出侧，介由供给被处理液的液体供给配管32连接RO膜装置21。在液槽31的液体排出侧连接有液体供给配管32的一端侧，在液体供给配管32的另一端侧连接有RO膜装置21的供水侧21S。优选在液体供给配管32中配置有将配管内的液体向RO膜装置21侧输送的液体移送单元33。液体移送单元33只要是送出液体的单元即可，可使用通常的泵，例如优选使用压送泵。如此，构成被处理液供给系统30。该被处理液供给系统30也成为后述的清洗液供给系统30A。
在RO膜装置21的浓缩侧21C(浓缩水排出侧)介由浓缩水配管41连接有蒸发器11。具体而言，浓缩水配管41的一端侧与RO膜装置21的浓缩侧21C连接，浓缩水配管41的另一端侧与蒸发器11的供给侧连接。即，具有浓缩水配管41作为向蒸发器11供给由RO膜装置21浓缩后的浓缩水的管线。优选在浓缩水配管41的中途配置暂时储存浓缩水的浓缩水槽42。另外，优选在浓缩水槽42与蒸发器11之间的浓缩水配管41上配置有浓缩水移送单元43，上述浓缩水移送单元43将浓缩水槽42内的浓缩水移送至蒸发器11的供给侧。
另一方面，在RO膜装置21与浓缩水槽42之间的浓缩水配管41上连接有浓缩水送回配管46，上述浓缩水送回配管46向液槽31供给浓缩水。优选在浓缩水送回配管46上配置冷却器91。通过该冷却器91，对由液体移送单元33加热的被处理液进行冷却。由此，能够抑制储液于液槽31的液体的温度变得过高。冷却器91可以是水冷也可以使用其他制冷剂。浓缩水的温度优选冷却至常温(20℃±15℃(JIS Z8703))，更优选冷却至15～25℃左右即可。浓缩水送回配管46优选在来自浓缩水配管41的分支点附近具有阀47。另外，浓缩水配管41优选在该分支点与浓缩水槽42之间具有阀48。在对被处理液进行处理的情况下，调整开度而打开阀47、48。另一方面，在清洗的情况下，打开阀47，关闭阀48。如此，构成从液槽31通过清洗液供给系统30A、RO膜装置21的浓缩侧21C、浓缩水配管41、浓缩水送回配管46送回至液槽31的浓缩水送回系统40(40A)(浓缩侧的循环系统)。
优选在RO膜装置21的透过侧21T(透过水排出侧)连接透过水配管61的一端侧，透过水配管61的另一端侧连接于稀TAAH排水处理设备93。稀TAAH排水处理设备93是通过生物处理、吸附除害等使稀TAAH排水无害化的设备。优选在透过水配管61的中途配置有透过水槽62，进一步优选在透过水槽62与稀TAAH排水处理设备93之间的透过水配管61上配置有移送透过水槽62内的透过水的透过水移送单元63。透过水移送单元63只要是送出液体的单元即可，可使用通常的泵，例如优选使用压送泵。
另外，透过水配管61也可不与稀TAAH排水处理设备93连接，而将在透过水配管61中流通的液体在半导体制造工序中再利用。另外，也可将由稀TAAH排水处理设备93无害化的液体在半导体制造工序中再利用。
另一方面，在RO膜装置21与透过水槽62之间的透过水配管61上连接有透过水送回配管66，上述透过水送回配管66向液槽31供给透过水。透过水送回配管66优选在来自透过水配管61的分支点附近具有阀67。另外，透过水配管61优选在该分支点与透过水槽62之间具有阀68。在处理被处理液的情况下，打开阀68，关闭阀67。另一方面，在清洗的情况下，相反，打开阀67，关闭阀68。如此，构成从液槽31通过处理液供给系统30A、RO膜装置21的透过侧21T、透过水配管61、透过水送回配管66送回至液槽31的透过水送回系统60(60A)(透过侧的循环系统)。其被用作后述的清洗系统。
上述RO膜装置21的RO膜21F的TMAH的除去率优选为99.5质量％以上，抗蚀剂的除去率优选为99.5质量％以上。TMAH除去率被定义为[1-(透过水TMAH浓度/供给水TMAH浓度)]×100％，抗蚀剂除去率被定义为[1-(透过水抗蚀剂浓度/供给水抗蚀剂浓度)]×100％。各浓度是：在RO膜装置21的供水侧21S和透过侧21T从采取配管34、64采取样品，使用滴定装置或电泳装置使用TMAH浓度以及吸光光度计的吸光度指示值测定抗蚀剂浓度而求出的。
另外，上述RO膜装置21具有将被浓缩有盐类、杂质的水(浓缩水)排出的单元，通过浓缩水的排出，抑制加压侧压力浓度的过度上升、膜表面的难溶解性物质(水垢)的生成，同时能够连续得到透过水。
此外，RO膜21F优选被处理液对显影废液(例如，pH为12以上)这类强碱性溶液具有耐性。作为上述高压型RO膜，可举出聚酰胺膜的RO膜。具体而言，可举出日东电工公司制造的SWC5(商品名)。该RO膜的制造商推荐pH范围为常用pH为2～11，清洗时pH为1～13，但即使进行供给pH12左右的被处理液的连续试验(3620小时(约150日)的连续运转)，材质也没有变化，可确认到膜使用中没有问题。
上述显影废液的处理系统1在蒸发器11的前段具有RO膜装置21，因此可通过RO膜装置21浓缩被处理液。例如，在处理被处理液的情况下，在被处理液的TMAH浓度为1质量％的情况下，通过RO膜装置21浓缩至3倍使其为3质量％，进而通过蒸发器11进行浓缩而成为25质量％。即，蒸发器的浓缩水量为现有的1/3即可。
如此，通过蒸发器11浓缩的水量减少，因此能够增加可由1台蒸发器11浓缩的被处理液的处理量。其结果，无需增设花费装置成本的蒸发器11，可增加被处理液的处理量，因此能够以低成本高效进行被处理液的浓缩处理。
上述RO膜装置21的RO膜21F，在长时间对包含光致抗蚀剂的被处理液进行浓缩处理的情况下，有时光致抗蚀剂附着于RO膜21F的供水侧21S，透过水量减少。在上述情况下，至少利用TMAH新液(含有TMAH的未使用液)和/或通过该RO膜装置21对被处理液进行处理而得到的透过水清洗RO膜装置21的RO膜21F的供水侧21S的清洗系统100(100A)是有效的。即，可通过清洗系统100除去附着于RO膜21F的浓缩侧21C的抗蚀剂。其结果，可使在被处理液的处理中降低的透过通量恢复，可使透过水量的降低恢复。
上述清洗液优选以包含TMAH的方式使用。通常，附着于RO膜21F的供水侧的主要是通过显影而溶解的抗蚀剂，因此通过在清洗液中包含TMAH从而使抗蚀剂成为溶解状态而容易除去。
接着，对清洗系统进行说明。
在上述显影废液的处理系统1A的情况下，清洗系统100A由上述的与被处理液供给系统30共通的清洗液供给系统30A、浓缩水送回系统40A以及透过水送回系统60A构成。
上述清洗液供给系30A与上述的被处理液供给系30的结构相同。浓缩水送回系统40A与RO膜装置21连接且与液槽31连通，由浓缩水配管41和浓缩水送回配管46构成。应予说明，浓缩水配管41从RO膜装置21的浓缩侧21C至连接有浓缩水送回配管46的部分。优选在浓缩水送回配管46中配置冷却器91。此外，透过水送回系统60A由与RO膜装置的透过侧连接的透过水配管61的一部分以及从透过水配管61分支并与液槽31连通的透过水送回配管66构成。应予说明，透过水配管61为从RO膜装置21的透过侧21T至连接有透过水送回配管66的部分。
如此，清洗系统100A成为：以液槽31为中心，利用浓缩水送回系统40A和透过水送回系统60A的、供给至液槽31的TMAH新液的全部循环系统。
接着，对显影废液的处理系统1(1A)的测量设备进行说明。
在液体供给配管32上，优选在移送单元33与RO膜装置21之间，介由阀35连接液体采取配管34，上述液体采取配管34采取在配管内流动的液体。另外，优选在液体供给配管32上，在液体采取配管34与RO膜装置21之间配置压力计81。
在浓缩水配管41上，优选在RO膜装置21与浓缩水槽42之间连接浓缩水采取配管44，上述浓缩水采取配管44采取在配管内流动的液体，在浓缩水采取配管44上配置阀门45。另外，在浓缩水配管41上，优选在浓缩水收集配管44的分支点与RO膜装置21之间配置压力计82。此外，在浓缩水配管41上，优选在浓缩水送回配管46的浓缩水配管41的分支点与浓缩水槽42之间配置流量计86。
在浓缩水送回配管46上，优选在浓缩水送回配管46的浓缩水配管41的分支点与冷却器91之间配置有流量计87。
在透过水配管61上，优选在RO膜装置21与透过水槽62之间连接透过水采取配管64，上述透过水采取配管64采取在配管内流动的液体，在透过水采取配管64上配置有阀65。另外，在透过水配管61上，优选在透过水采取配管64与透过水槽62之间配置流量计88。
可以在液体采取配管34、浓缩水采取配管44和透过水采取配管64(以下，也称为采取配管)上连接pH计、TMAH浓度计、抗蚀剂吸光度测定装置等。
在上述液体供给配管32、浓缩水配管41以及透过水配管61内流动的液体，通过打开配置于上述各采取配管34、44、64的阀35、45、65，能够从各分采取配管34、44、64取得样品。通常预先关闭各阀35、45、65，在样品采取时打开。
各压力计81、82、83可使用一般压力计、数字压力计、隔膜式压力计等，从高耐碱性、高压的观点出发，优选为隔膜式压力计。例如，可举出长野计器株式会社制SC型(商品名)。
各流量计86、87、88可使用面积式流量计、叶轮式流量计、电磁式流量计等，从结构简单且可通过材质保证耐pH的观点出发，优选为面积式流量计。作为上述流量计，可举出东京计装株式会社制造的Purge meter(商品名)。
以下，对主要构成部件进行说明。
蒸发器11是具有通过减压而使固体或液体积极蒸发的功能的装置。具体而言，是通过利用真空泵等对由蒸汽等热源加温后的蒸发罐的内部进行减压而容易使排水的水分蒸发的装置，通常是在排水的减容化等方面使用的装置。例如可举出株式会社SasakuraEngineering公司制造的VVCC浓缩装置(商品名)。
上述RO膜装置21没有特别限制，可以是高压型、中压型、低压型、超低压型中的任一个RO膜装置，优选使用上述TMAH的除去率为99.5质量％以上、光致抗蚀剂的除去率为99.5质量％以上的高压型RO膜。
液槽31贮存含有光致抗蚀剂的显影废液或清洗液作为被处理液。含有光致抗蚀剂的显影废液是显影液的TMAH、溶解的光致抗蚀剂和水的混合液。另外，还包含源自含有光致抗蚀剂的显影废液的液体。作为源自含有光致抗蚀剂的显影废液的液体，具体而言，可举出由RO膜装置21生成的浓缩水、由RO膜装置21生成的透过水等。
为了将强碱溶液的显影废液输送至从液槽31向RO膜装置21输送溶液的液体移送单元33，优选至少流路由耐碱性材料构成。例如，可举出流路为金属、耐碱材料制造的高压泵。例如，可举出株式会社NIKUNI公司制造的Process pump(商品名)。
浓缩水槽42是暂时储存由RO膜装置21生成的浓缩水的槽，也可以包含使用含有显影液的液体清洗RO膜21F的情况下的清洗后的液体。因此，优选具有耐碱性。另外，也可以包含使用RO膜装置的透过水或RO膜装置的浓缩水清洗RO膜21F后的液体。
透过水槽62是暂时储存由RO膜装置21生成的透过水的槽。槽内的透过水的TMEH成分的浓度非常低，可使透过水移送单元63运转而将槽内的透过水直接输送至稀TAAH排水处理设备93。
液体移送单元33例如优选使用压送泵。为了输送包含强碱溶液的显影废液的被处理液，压送泵优选至少流路、泵内部件由耐碱性材料构成。例如，可举出株式会社NIKUNI公司制造的Process pump。
浓缩水移送单元43例如优选使用与上述液体移送单元33相同的压送泵。
透过水移送单元63例如优选使用压送泵。为了输送碱溶液的透过水，压送泵优选至少流路、泵内零件由耐碱性材料构成。例如，可举出株式会社IWAKI公司制造的Magnetpump(商品名)。
接着，对图1所示的显影废液的处理系统的显影废液的处理方法的优选的例子进行说明。
在处理显影废液的情况下，将显影废液供给至液槽31，通过液移送单元33将液槽31中的显影废液输送至RO膜装置21。优选透过RO膜装置21的RO膜21F的透过水通过透过水配管61被移送到透过水槽62，进一步通过透过水移送单元63将透过水槽62的透过水输送到稀TAAH排水处理设备93。
另一方面，由RO膜装置21生成的浓缩水通过浓缩水配管41将一部分供给至浓缩水槽42，通过浓缩水移送单元43输送至蒸发器11，进一步浓缩。剩余的浓缩水由浓缩水配管41通过浓缩水送回配管46送回至液槽31。送回至液槽31的浓缩水和供给至浓缩水槽42的浓缩水的比例可调整阀47、48的开度，根据目的适当进行调节。虽未图示，但例如优选一边反馈流量计86、87的流量值一边调整阀47、48的开度而调整为希望的流量值。
如此，优选通过使浓缩水的一部分送回至液槽31，供给至RO膜21F的水量多于RO膜21F的最低浓缩水量。在该情况下，虽然通过液体移送单元33对显影废液进行加温，但由于被冷却器91冷却，因此送回液槽31的浓缩水例如优选为常温。通常，在抗蚀剂膜的显影工序中，由于未进行加温显影液或加温清洗液的纯水，因此，显影废液成为常温。因此，送回至液槽31的浓缩水被冷却，因此即使将浓缩水送回至液槽31，也能够避免液槽31内的液温变得过高。
例如，通过图2所示的质量平衡来说明显影废液的处理方法的具体的示例。以下流量、质量％、pH等数值为示例，并不限定于这些数值。
显影废液，例如，TMAH浓度为0.476质量％，pH为12以上，抗蚀剂浓度(波长290nm的吸光度、光路长度10mm)为0.660，以流量200L/h将供给水(RO原水)供给至液槽31。以下，抗蚀剂浓度是指波长290nm时的吸光度。此外，将由RO膜装置21得到的显影废液的浓缩水的一部分(循环水)以520L/h与上述显影废液混合，使向RO膜装置21的供给水的水量为720L/h。由此，使RO膜装置21的浓缩水成为最低浓缩水量(例如600L/h)以上的600L/h，使透过水成为120L/h。
例如，供给至RO膜装置21的供给水的TMAH浓度为0.989质量％，pH为12以上，抗蚀剂浓度为1.347。而且，RO膜装置21的浓缩水的TMAH浓度为1.185质量％，pH为12以上，抗蚀剂浓度为1.518。RO膜装置21的透过水的TMAH浓度为0.003质量％，pH为10.4以上，抗蚀剂浓度为0.000。
上述浓缩水并不是将全部送回至液槽31，而是例如以520L/h送回，剩余的80L/h作为浓缩水的排放水输送至浓缩水槽42。
将上述示例中的pH、TMAH浓度、抗蚀剂浓度汇总示于表1。
[表1]
如此，通常以200L/h供给显影废液，以120L/h排出透过水，以80L/h排出浓缩水，由此使剩余的浓缩水以520L/h送回至液槽31。
相对于“显影废液”200L/h，将输送至浓缩水槽42的浓缩水(浓缩排放水：排出侧)设为80L/h，因此成为200/80＝2.5倍浓缩的运转条件(抗蚀剂浓度也大致成为2.5倍浓缩)。
在上述情况下，以2.5倍浓缩为目标，因此成为上述的质量平衡。如此，优选通过浓缩水送回系统40送回浓缩水的一部分，将供给至RO膜装置21的供给水的流量维持在最低浓缩水量以上即720L/h，从而取得质量平衡。
即，优选以确保使RO膜装置21稳定运转所需的水量并且达到目标浓缩倍率的方式使各液量平衡。另外，上述各流量是示例，并不限定于上述流量值。
如图3所示，经过显影废液的处理时间并且抗蚀剂堵塞RO膜等，透过通量减少，运转压力上升。因此，例如优选在透过通量和/或运转压力成为阈值时进行RO膜21F的清洗。另外，例如，优选在显影废液的处理时间经过规定时间(例如，1200小时)时，进行RO膜21F的清洗。而且，通过进行清洗，可使透过通量和运转压力恢复为初始状态。因此，优选定期进行RO膜21F的清洗。虽然也取决于RO膜21F的规格，但例如优选在透过通量成为初始状态的60％左右(例如0.4m/d以下)时进行RO膜21F的清洗。或者，优选在运转压力为初始状态的1.5倍左右(例如1.8MPa以上)时进行RO膜21F的清洗。
接着，对RO膜装置21的RO膜21F的清洗方法的优选示例进行说明。
在清洗RO膜装置21的RO膜21F的情况下，暂时将RO膜装置21系统内的显影废液全部排出。此时，将处理浓缩水槽42内的显影废液得到的浓缩水以及处理透过水槽62内的显影废液得到的透过水也排出，也包含各配管在内，使液槽31、RO膜装置21、浓缩水槽42、透过水槽62各自的内部为空。然后，将TMAH新液供给至液槽31。接着，关闭阀68，打开阀67，使透过水送回系统60开通。另外，关闭阀48，打开阀47，使浓缩水送回系统40开通。如此，使从液槽31通过清洗液供给系统30A、RO膜装置21的浓缩侧21C、浓缩水配管41、浓缩水送回配管46送回至液槽31的浓缩水送回系统40开通。与此同时，优选使从液槽31通过清洗液供给系统30A、RO膜装置21的透过侧21T、透过水配管61、透过水送回配管66送回至液槽31的透过水送回系统60开通，使清洗液全部循环。
具体而言，首先向除去显影废液的液槽31供给TMAH新液作为清洗液。该供给量优选为RO膜21F的最低浓缩水量以上。TMAH新液可使用未用于抗蚀剂膜显影的例如TMAH浓度为2.38质量％的通常的TMAH显影液，另外，也可使用高于该浓度的TMAH显影液。清洗液中的TMAH浓度可适当变更。通过液体移送单元33将该TMAH新液输送到RO膜装置21，清洗RO膜21F的供水侧。在该情况下，为了不浪费地使用TMAH新液，另外为了确保RO膜21F的最低浓缩水量，优选使透过RO膜装置21的清洗液送回至液槽31。与此同时，优选使从浓缩侧21C排出的浓缩水全部也送回至液槽31。由此，优选将供给至RO膜装置21的液量确保为RO膜21F的最低浓缩水量以上。
作为示例，上述清洗时间优选为4小时。例如，将50L的TMAH新液供给至液槽31，使用浓缩水送回系统40和透过水送回系统60进行循环而送回液槽31。此时，以确保最低浓缩水量的方式使清洗液循环。然后，再次同样地使清洗液循环。优选将其重复进行4小时。利用通过上述图1说明的清洗方法清洗4小时，其结果，将相对于清洗时间的清洗液的TMAH浓度以及作为RO膜装置21中的供给水的清洗液的抗蚀剂浓度的变化示于表2和图4。
如表2和图4所示，在清洗液中作为TMAH新液使用TMAH浓度例如为2.50质量％的TMAH新液。在从清洗开始起例如0.25小时后，有时混入系统内残留的TMAH浓度低的显影废液而使TMAH浓度下降。通常，显影液的TMAH浓度为2.38质量％，因此有时清洗液的TMAH浓度下降。然后，TMAH浓度大致恒定而稳定。
清洗液的流量优选为即将到达RO膜装置21的流量(利用流量计(未图示)的测定)为RO膜21F的最低浓缩水量以上。例如，上述浓缩水不作为浓缩水的排放水输送至浓缩水槽42，而使其全部送回液槽31。例如，浓缩水循环水以600L/h送回。此外，优选使透过水也全部送回至液槽31(全部循环)。如此，即使浓缩水和透过水也全部循环，为了确保RO膜21F的最低浓缩水量，因此在RO膜21F中没有高浓缩化的担忧。
另外，从即将到达RO膜装置21的液体采取配管34采取而测定的清洗液中的抗蚀剂浓度在清洗开始时为0，随着进行清洗而变高，但如表2和图4所示，从清洗开始至3～4小时后浓度上升大致平稳。如此，抗蚀剂浓度的增加几乎消失是指：通过清洗几乎不进行抗蚀剂除去。换而言之，意味着没有通过清洗而被除去的抗蚀剂。即，表示能够进行清洗。因此，清洗时间例如优选为4小时。清洗时间根据清洗液的TMAH浓度、清洗液流量等而变化，如果进行4小时，则可以说能够得到充分的清洗效果。
[表2]
上述清洗是使用TMAH新液的清洗，因此无需在清洗后除去清洗使用的显影液之后进行纯水清洗，在清洗工序后，可立即进行显影废液的处理。作为示例，如表3所示，排出显影废液需要0.25小时，投入清洗液需要0.25小时，清洗需要4小时，排出清洗液需要0.25小时，合计仅需要4.75小时的清洗时间。另一方面，清洗液也可使用强碱的氢氧化钠溶液，此时，作为示例，如表3所示，需要在清洗后进行10小时左右的纯水清洗，使系统内不残留钠。例如，排出显影废液需要0.25小时，投入清洗液需要0.25小时，清洗需要4小时，排出清洗液需要0.25小时，投入纯水需要0.25小时，系统内纯水清洗需要10小时，排出纯水清洗液需要0.25小时，合计需要15.25小时的清洗时间。
[表3]
在上述纯水清洗中，要求使钠浓度尽可能接近0质量％，例如为0.005质量％以下。为此，如表4和图5所示，需要至少10小时左右的纯水清洗。钠离子即使是非常少的量，例如如果在MOS晶体管中存在于栅极氧化膜中，则产生漏电流，使晶体管的开关特性恶化。根据情况，成为在源极、漏极之间始终流过电流的状态，不再作为晶体管发挥功能。如此，钠离子会使半导体装置的性能劣化，因此，一般不将其送回到半导体制造工序，必须从清洗系统内除去。
[表4]
在使用上述图1所示的清洗系统100A进行清洗的情况下，作为清洗液，使用TMAH新液(抗蚀剂浓度0.000)，因此清洗液的抗蚀剂浓度不会像显影废液那样变高。如果排出清洗液透过水，则清洗液需要追加清洗液，因此也将清洗液的RO膜透过水和浓缩水送回至液槽进行再利用。由此，可确保RO膜21F的清洗流量。另外，由于清洗液浓缩水是使TMAH新液通过反渗透膜装置后的浓缩水，因此与显影废液处理时排出的浓缩水相比，抗蚀剂浓度降低。因此，将TMAH新液、清洗液透过水和清洗液浓缩水合并得到的清洗液，即使添加清洗液浓缩水，抗蚀剂浓度也为约1.1，低于运转时的RO浓缩水，充分具有从反渗透膜21F的浓缩侧表面除去抗蚀剂的能力。以下，将使清洗液通过RO膜装置21而从浓缩侧21C排出的浓缩水称为清洗液浓缩水。
另外，在不使由RO膜装置21产生的TMAH新液的浓缩水送回至液槽31的情况下，为了确保清洗液量，需要增加TMAH新液的供给量。另外，在清洗时，如果将从RO膜装置21的浓缩侧21C生成的清洗液浓缩水供给至浓缩水槽42，则处理贮液于浓缩水槽42的显影废液而得到的浓缩水的浓度变低。因此，优选将清洗液浓缩水全部送回至液槽31。如此，优选确保向RO膜装置21供给的清洗液的供给水量，以使得能够将浓缩水量排出至RO膜21F的最低浓缩水量以上。
如此，根据本发明，可提供一种显影废液的处理系统，该显影废液包含光刻工序中产生的TAAH，该处理系统还利用包括反渗透膜装置而构成的系统的一部分作为用于清洗该反渗透膜装置具有的反渗透膜的清洗系统。在实施方式1中，该处理系统具有：
(a-1)液槽，其中，贮存光刻工序中产生的显影废液；
(b-1)液体供给配管，其一端与该液槽的液体排出侧连接；
(c-1)反渗透膜装置，其连接该液体供给配管的另一端且向蒸发器供给该反渗透膜装置的浓缩水；
(d-1)浓缩水配管，其一端与该反渗透膜装置的浓缩侧连接；
(e-1)浓缩水送回配管，其与该浓缩水配管连接且向上述液槽供给上述反渗透膜装置的浓缩水；
(f-1)透过水配管，其一端与上述反渗透膜装置的透过侧连接；
(g-1)稀TAAH排水处理设备，其与该透过水配管的另一端连接；
(h-1)透过水送回配管，其与该透过水配管连接且向上述液槽供给上述反渗透膜装置的透过水，
上述清洗系统是以下系统：向上述液槽供给TAAH新液，使该TAAH新液在由上述(a-1)～(d-1)和(e-1)形成的循环系统以及由上述(a-1)～(c-1)、(f-1)和(h-1)形成的循环系统这两个循环系统中循环，对上述反渗透膜装置具有的反渗透膜进行清洗。
接着，参照显影废液的处理系统1(1B)的优选实施方式(实施方式2)作为具备清洗系统100(100B)的含TAAH的液体的处理系统进行说明。
如图6所示，除在上述显影废液的处理系统1A中变更透过水送回配管66的分支位置和阀67、68的配置以外，显影废液的处理系统1B具有与显影废液的处理系统1(1A)相同的结构。
即，透过水送回系统60从配置于透过水槽62的下游侧的透过水配管61的透过水移送单元63分支而向液槽31供给透过水。在透过水移送单元63的另一侧，透过水配管61与稀TAAH排水处理设备93连接。
透过水送回配管69优选在透过水移送单元63的下游侧具有阀70。另外，优选在透过水移送单元63的下游侧的透过水配管61具有阀71。在处理显影废液的情况下，打开阀71，关闭阀70。另一方面，在清洗的情况下，相反地打开阀70，关闭阀71。如此，构成从液槽31通过清洗液供给系统30B、RO膜装置21的透过侧21T、透过水配管61、透过水槽62以及透过水送回配管69而送回至液槽31的透过水送回系统60(60B)(透过侧的循环系统)。应予说明，浓缩水循环系统与上述的实施方式1相同。另外，显影废液的处理与显影废液的处理系统1A相同。
在上述清洗系统100B中，使用TMAH新液作为清洗液。此外，也使用清洗时贮存于透过水槽62的透过RO膜装置21的透过水。因此，清洗液的抗蚀剂浓度例如为0.002，抗蚀剂浓度足够低。如此，通过将清洗液透过水贮存于透过水槽62，从而在清洗液不足的情况下，比透过水量更多地供给至液槽31，可确保RO膜装置21的最低浓缩水量。此外，清洗液仅利用TMAH新液和清洗液透过水无法确保充分的流量，因此将清洗液进行RO膜处理后的浓缩水也送回至液槽31而再利用。由此，可高效利用供给至液槽31的TMAH新液的全部，可确保RO膜21F的最低浓缩水量(清洗流量)。
另外，浓缩水是使清洗液通过RO膜装置21后的清洗液浓缩水，因此与显影废液处理时排出的浓缩水相比，抗蚀剂浓度显著降低。而且，清洗液浓缩水与TMAH新液和清洗液透过水合并构成清洗液，因此虽然包含抗蚀剂，但该抗蚀剂浓度显著低于显影废液。因此，具有从RO膜21F表面(供水侧21S)除去抗蚀剂的充分的能力。以下，将使清洗液通过RO膜装置21而从透过侧21T排出的透过水称为清洗液透过水。
如上述所示，如果在清洗系统100B中不限定浓缩水送回系统40B，则为了确保清洗液量，需要增加来自透过水槽62的透过水的供给量，或者增加TMAH新液的供给量。
另外，如果将从浓缩侧21C生成的清洗液浓缩水供给至浓缩水槽42，则贮存于浓缩水槽42的浓缩水的浓度低。因此，优选将清洗时的浓缩水全部送回液槽31。如此，优选确保清洗液向RO膜装置21供给的供给水量，使得能够将浓缩水量排出至RO膜21F的最低浓缩水量以上。
上述清洗是使用由RO膜装置处理TMAH新液和显影废液得到的透过水的清洗，因此不需要在清洗后进行纯水清洗，在清洗工序后，可立即进行显影废液的处理。
如上述所示，在作为本发明的含TAAH的液体的处理系统的显影废液的处理系统的实施方式2中，显影废液的处理系统具有：
(a-2)液槽，其中，贮存光刻工序中产生的显影废液；
(b-2)液体供给配管，其一端与该液槽的液体排出侧连接；
(c-2)反渗透膜装置，其与该液体供给配管的另一端连接；
(d-2)浓缩水配管，其一端与该反渗透膜装置的浓缩侧连接且向蒸发器供给该反渗透膜装置的浓缩水；
(e-2)浓缩水送回配管，其与该浓缩水配管连接且向上述液槽供给上述反渗透膜装置的浓缩水；
(f-2)透过水配管，其一端与上述反渗透膜装置的透过侧连接；
(g-2)透过水槽，其配置在该透过水配管的中途；
(h-2)稀TAAH排水处理设备，其与该透过水配管的另一端连接；以及
(i-2)透过水送回配管，其与位于上述透过水槽与上述稀TAAH排水处理设备之间的上述透过水配管连接且向上述液槽供给上述反渗透膜装置的透过水，
上述清洗系统是以下系统：向上述液槽供给TAAH新液，使该TAAH新液在由上述(a-2)～(d-2)和(e-2)形成的循环系统以及由上述(a-2)～(c-2)、(f-2)、(g-2)和(i-2)形成的循环系统这两个循环系统中循环，对上述反渗透膜装置具有的反渗透膜进行清洗。
接着，参照显影废液的处理系统1(1C)的优选实施方式(实施方式3)作为具备清洗系统100(100C)的含TAAH的液体的处理系统进行说明。
如图7所示，显影废液的处理系统1C主要是将上述显影废液的处理系统1A和1B组合而成的结构。即，配置有与透过水槽62连接的另一透过水送回配管69，上述透过水槽62配置于透过水配管61。在另一透过水送回配管69上配置有浓缩透过水槽62中的透过水的另一RO膜装置72、以及暂时贮存另一RO膜装置72的浓缩水的透过水浓缩水槽73。
另一透过水送回配管69从另一RO膜装置72的浓缩侧72C与透过水浓缩水槽73连接。另一透过水送回配管69可以与透过水浓缩水槽73直接连接，也可以如图示所示，与透过水浓缩水槽73的上游侧的透过水送回配管66连接。该透过水送回配管66优选与上述的显影废液的处理系统1A的透过水送回配管66相同。
优选在该透过水送回配管66上配置有上述透过水浓缩水槽73，并且在液槽31侧配置有透过水移送单元75。优选在另一RO膜装置72的透过侧72T，另一透过水配管74与稀TAAH排水处理设备93连接。
透过水送回配管66优选在与透过水送回配管66的分支的下游侧具有阀67。另外，优选在与透过水送回配管66的分支的下游侧的透过水配管61上具有阀68。在处理显影废液的情况下，打开阀68，关闭阀67。另外，打开阀71，关闭阀70。另一方面，在清洗的情况下，相反地打开阀67，关闭阀68。如此，构成从液槽31通过清洗液供给系统30C、RO膜装置21的透过侧21T、透过水配管61、透过水送回配管66以及透过水浓缩水槽73送回至液槽31的透过水送回系统60C(透过侧的循环系统)。
其他结构与显影废液的处理系统1A、1B相同。另外，显影废液的处理与显影废液的处理系统1A相同。
在上述清洗系统100C中，作为清洗液，使用贮存于透过水槽62的显影废液的RO膜透过水。因此，清洗液的抗蚀剂浓度例如为0.027，抗蚀剂浓度足够低。而且，由于通过另一RO膜装置72，因此水分透过透过侧72T，在浓缩侧72C，TMAH浓度提高。因此，可到提高TMAH浓度的浓缩水。
另外，清洗中优选将透过RO膜装置21的清洗液透过水也贮存于透过水槽62，作为清洗液再利用。但是，清洗中仅利用清洗液透过水无法确保充分的流量，因此优选也将对清洗液进行RO膜处理后的清洗液浓缩水也送回至液槽31而作为清洗液再利用。由此，可确保RO膜21F的最低浓缩水量(清洗流量)。
另外，清洗液浓缩水是使清洗液通过RO膜装置21后的浓缩水，因此与显影废液处理时排出的浓缩水相比，抗蚀剂浓度显著降低。而且，清洗液浓缩水与清洗液透过水合并成为清洗液，因此含有抗蚀剂，但其抗蚀剂浓度显著低于显影废液，具有从RO膜21表面(RO膜21F的浓缩侧21C)除去抗蚀剂的充分的能力。
如上述所述，如果在清洗系统100C中不设置浓缩水送回系统40C，则为了确保清洗液量，需要增加来自透过水槽62的透过水的供给量。
另外，如果将从浓缩侧21C生成的清洗液浓缩水供给至浓缩水槽42，则与处理显影废液而得到的浓缩水的浓度相比，贮液于浓缩水槽42的浓缩水的浓度低。因此，优选将清洗时的浓缩水全部送回至液槽31。如此，优选确保向RO膜装置21供给清洗液的供给水量，使得能够将浓缩水量排出至RO膜21F的最低浓缩水量以上。
上述清洗是使用由RO膜装置21处理显影废液而得到的透过水的清洗，因此不需要除去显影废液的处理系统1C内的清洗液而进行纯水清洗，在清洗工序后，可立即进行显影废液的处理。
如上述所示，在作为本发明的含TAAH的液体的处理系统的显影废液的处理系统的实施方式3中，显影废液的处理系统具有：
(a-3)液槽，其中，贮存光刻工序中产生的显影废液；
(b-3)液体供给配管，其一端与该液槽的液体排出侧连接；
(c-3)反渗透膜装置(Y)，其与该液体供给配管的另一端连接；
(d-3)浓缩水配管，其一端与该反渗透膜装置的浓缩侧连接且向蒸发器供给该反渗透膜装置的浓缩水；
(e-3)浓缩水送回配管，其与该浓缩水配管连接且向上述液槽供给上述反渗透膜装置(Y)的浓缩水；
(f-3)透过水配管(P)，其一端与该反渗透膜装置(Y)的透过侧连接；
(g-3)透过水槽，其配置在该透过水配管(P)的中途；
(h-3)稀TAAH排水处理设备，其与该透过水配管(P)的另一端连接；
(i-3)透过水送回配管(I)，其与位于上述反渗透膜装置(Y)与上述透过水槽之间的上述透过水配管(P)连接且向上述液槽供给上述反渗透膜装置(Y)的透过水；
(j-3)透过水浓缩水槽，其配置在该透过水送回配管(I)的中途；
(k-3)另一透过水送回配管(II)，其从位于上述透过水槽与上述稀TAAH排水处理设备之间的上述透过水配管(P)分支且与位于上述反渗透膜装置(Y)与上述透过水浓缩水槽之间的上述透过水送回配管(I)连接；
(l-3)另一反渗透膜装置(Z)，其配置在该另一透过水送回配管(II)的中途；以及
(m-3)另一透过水配管(Q)，其连接该另一反渗透膜装置(Z)的透过侧与上述的稀TAAH排水处理设备，
上述清洗系统是以下系统：向上述液槽供给通过上述另一反渗透膜装置(Z)浓缩上述反渗透膜装置(Y)的透过水而得到的浓缩水(X)，使上述浓缩水(X)在由上述(a-3)～(d-3)和(e-3)形成的循环系统以及由上述(a-3)～(c-3)、(f-3)、(i-3)和(j-3)形成的循环系统这两个循环系统中循环，对上述反渗透膜装置具有的反渗透膜进行清洗。
接着，参照显影废液的处理系统1(1D)的优选实施方式(实施方式4)作为具备清洗系统100(100D)的含TAAH的液体的处理系统进行说明。
如图8所示，显影废液的处理系统1D是在与上述的显影废液的处理系统1A的浓缩水送回系统40A相同的浓缩水送回系统40D中组装将浓缩水槽42的浓缩水供给至浓缩水送回配管46的浓缩水透过系统50而成的结构。即，优选浓缩水透过系统50的浓缩水透过配管51从浓缩水移送单元43与蒸发器11之间的浓缩水配管41分支，在冷却器91与流量计87之间与浓缩水送回配管46连接。
优选在浓缩水透过配管51上，从与浓缩水配管41的分支侧起依次配置纳米过滤(NF)装置52、NF透过水槽53、NF透过水移送单元54。另外，优选浓缩水透过配管51与NF装置52的透过侧连接，在NF装置52的浓缩侧21C连接与蒸发器11连接的浓缩水配管55。
优选浓缩水透过配管51在与浓缩水配管41的分支侧配置阀56，浓缩水配管41在比与浓缩水透过配管51的分支点更靠近蒸发器11侧的位置配置阀57。
如此，构成从液槽31通过清洗液供给系统30D、RO膜装置21的浓缩侧21C、浓缩水配管41以及浓缩水送回配管46送回至液槽31的浓缩水送回系统40D(浓缩水循环系统)。
其他结构与显影废液的处理系统1A相同。另外，显影废液的处理与显影废液的处理系统1A相同。
在利用上述清洗系统100D清洗的情况下，优选与清洗系统100A相同，首先，除去清洗系统100D内的全部液体后，向液槽31供给TMAH新液作为清洗液。清洗时，打开浓缩侧的阀47和阀48。打开量可适当调节。与此同时，关闭阀57，打开阀56。同时，关闭透过侧的阀68，打开阀67。
在上述清洗系统100D中，使用TMAH新液作为清洗液，因此TMAH浓度高(例如，2.38质量％)，RO膜21F的抗蚀剂清洗性优异。但是，由于仅利用TMAH新液时作为清洗液的流量不足，因此使用从RO膜装置21排出的清洗液透过水，并且使用从RO膜装置21排出的清洗液浓缩水。清洗液浓缩水通过浓缩水送回系统40D，其一部分直接返回至液槽31，剩余部分储存于浓缩水层42。贮存于浓缩水槽42的清洗液浓缩水通过NF装置52。在NF装置52中，除去抗蚀剂并且透过TMAH水溶液，从浓缩水透过配管51供给至浓缩水配管46，被输送至液槽31。因此，抗蚀剂浓度低(例如，抗蚀剂浓度0.012)，将通过RO膜装置21提高TMAH浓度的液体(例如，TMAH浓度2.21质量％)供给至液槽31。因此，即使将清洗液浓缩水的一部分直接供给至液槽31，抗蚀剂浓度也低，TMAH浓度变高。在上述系统中，TMAH几乎未被除去，通过NF装置52除去抗蚀剂后，与使上述的清洗液浓缩水全部送回至液槽31的情况相比，抗蚀剂浓度变低(例如，1/99以下)。如此，清洗液仅利用清洗液透过水无法确保充分的流量，因此将对清洗液进行RO膜处理后的清洗液浓缩水也送回至液槽31而作为清洗液再利用。由此，可确保RO膜21F的最低浓缩水量(清洗流量)。
另外，清洗液浓缩水是使TMAH新液通过RO膜装置21后的浓缩水，因此与在显影废液处理时排出的浓缩水相比，抗蚀剂浓度变低。因此，将透过水与浓缩水合并而得到的清洗液的抗蚀剂浓度足够低，具有从反渗透膜表面除去抗蚀剂的能力。
上述清洗是使用TMAH新液的清洗，因此不需要除去显影废液的处理系统1D内的清洗液而进行纯水清洗，在清洗工序后，可立即进行显影废液的处理。
如上述所示，在作为本发明的含TAAH的液体的处理系统的显影废液的处理系统的实施方式4中，显影废液的处理系统具有：
(a-4)液槽，其贮存光刻工序中产生的显影废液；
(b-4)液体供给配管，其一端与该液槽的液体排出侧连接；
(c-4)反渗透膜装置，其与该液体供给配管的另一端连接；
(d-4)浓缩水配管，其一端与该反渗透膜装置的浓缩侧连接；
(e-4)浓缩水槽，其配置在该浓缩水配管的中途；
(f-4)浓缩水送回配管，其与位于上述反渗透膜与上述浓缩水槽之间的上述浓缩水配管连接且向上述液槽供给上述反渗透膜装置的浓缩水；
(g-4)浓缩水透过配管，其从位于上述浓缩水槽与上述蒸发器之间的上述浓缩水配管分支且与上述浓缩水送回配管连接；
(h-4)纳米过滤装置，其配置在该浓缩水透过配管的中途；
(i-4)纳米过滤透过水槽，其配置在该浓缩水透过配管的中途且贮存上述纳米过滤装置的透过水；
(j-4)纳米过滤浓缩水配管，其一端与上述纳米过滤装置的浓缩侧连接且向蒸发器供给该纳米过滤装置的浓缩水；
(k-4)透过水配管，其一端与上述反渗透膜装置的透过侧连接；
(l-4)稀TAAH排水处理设备，其与该透过水配管的另一端连接；
(m-4)透过水送回配管，其与该透过水配管连接且向上述液槽供给透过水，
上述清洗系统是以下系统：向上述液槽供给TMAH新液，使该TMAH新液在由上述(a-4)～(e-4)和(f-4)～(i-4)形成的循环系统以及由上述(a-4)～(c-4)、(k-4)和(m-4)形成的循环系统这两个循环系统中循环，对上述反渗透膜装置具有的反渗透膜进行清洗。
接着，参照显影废液的处理系统1(1E)的优选实施方式(实施方式5)作为具备清洗系统100(100E)的含TAAH的液体的处理系统进行说明。
如图9所示，显影废液的处理系统1E在上述的显影废液的处理系统1C中，在透过水移送单元63与透过水浓缩水槽73之间的另一透过水送回配管69上，从透过水移送单元63侧依次配置另一RO膜装置72和NF装置76。
优选在另一RO膜装置72的供水侧72S连接供给透过水槽62中的透过水的另一透过水送回配管69，另一透过水送回配管69从另一RO膜装置72的浓缩侧72C连接于上述NF装置76的供水侧76S。优选在另一RO膜装置72的透过侧72T将另一透过水配管74与稀TAAH排水处理设备93连接。此外，优选从NF装置76的透过侧76T将另一透过水送回配管69与上述透过水浓缩槽73连接。优选NF装置76的浓缩侧76C介由另一浓缩水配管77与另一透过水配管74连接。
如图所示，另一透过水送回配管69也可以介由透过水送回配管66与透过水浓缩水槽73连接。
如此，构成从液槽31通过清洗液供给系30E、RO膜装置21的透过侧21T、透过水配管61、透过水送回配管66以及透过水浓缩水槽73送回至液槽31的透过水送回系统60E(浓缩侧的循环系统)。
其他结构与显影废液的处理系统1C相同。使用显影废液的处理系统1E处理显影废液时，优选与显影废液的处理系统1A同样进行阀操作。另外，在清洗时，为了从贮存有显影配管的透过水的透过水槽62向液槽31输送透过水，优选关闭阀71，打开阀70。而且，优选在透过水浓缩水槽73贮存有NF膜装置76的透过水后，关闭阀68，打开阀67。
在上述清洗系统100E中，优选将贮存于透过水槽62的显影废液的透过水通过另一RO膜装置72，将该浓缩水进一步通过NF过滤装置76，使用该透过水作为清洗液。因此，通过RO膜装置72将显影废液的透过水的水分排出到透过侧，TMAH残留在浓缩侧，因此TMAH浓度提高。另外，由于提高了该TMAH浓度的液体通过NF过滤装置76后，TMAH透过，抗蚀剂被除去。因此，在透过水浓缩水槽73中，TMAH浓度提高，作为降低抗蚀剂浓度的液体供给清洗液。该清洗液的抗蚀剂浓度例如为0.001，抗蚀剂浓度足够低。另外，通过另一RO膜装置72，从而浓缩TMAH浓度，可抑制TMAH浓度变得过低。清洗液仅利用显影废液的透过水无法确保充分的流量，因此优选将对清洗液进行RO膜处理后的清洗液浓缩水也送回至液槽31而作为清洗液再利用。由此，可确保RO膜21F的最低浓缩水量(清洗流量)。
另外，清洗液浓缩水是使清洗液通过RO膜装置21后的浓缩水，因此与显影废液处理时排出的浓缩水相比，抗蚀剂浓度变低。而且，清洗液浓缩水与清洗液透过水合并而作为清洗液，因此虽然包含抗蚀剂，但其抗蚀剂浓度显著低于显影废液，因此具有从反渗透膜表面除去抗蚀剂的充分的能力。
如上述所示，如果在清洗系统100E中不设置浓缩水送回系统40E，则为了确保清洗液量，需要增加来自透过水槽62的透过水的供给量。
另外，如果将从浓缩侧21C生成的清洗液浓缩水供给至浓缩水槽42，则清洗后的显影废液的处理时，贮存于浓缩水槽42的浓缩水的浓度低。因此，优选将清洗时的浓缩水全部送回至液槽31。如此，优选确保向RO膜装置21供给清洗液的供给水量，使得能够将浓缩水量排出至RO膜21F的最低浓缩水量以上。
上述清洗是使用由RO膜装置21处理显影废液而得到的透过水的清洗，因此不需要除去显影废液的处理系统1E内的清洗液而进行纯水清洗，在清洗工序后，可立即进行显影废液的处理。
如上述所示，在作为本发明的含TAAH的液体的处理系统的显影废液的处理系统的实施方式5中，显影废液的处理系统具有：
(a-5)液槽，其中，贮存光刻工序中产生的显影废液；
(b-5)液体供给配管，其一端与该液槽的液体排出侧连接；
(c-5)反渗透膜装置(Y)，其与该液体供给配管的另一端连接；
(d-5)浓缩水配管，其一端与该反渗透膜装置的浓缩侧连接且向蒸发器供给该反渗透膜装置的浓缩水；
(e-5)浓缩水送回配管，其与该浓缩水配管连接且向上述液槽供给上述反渗透膜装置(Y)的浓缩水；
(f-5)透过水配管(P)，其一端与该反渗透膜装置(Y)的透过侧连接；
(g-5)透过水槽，其配置在该透过水配管(P)的中途；
(h-5)稀TAAH排水处理设备，其配置在该透过水配管(P)的另一端；
(i-5)透过水送回配管(I)，其与位于上述反渗透膜装置(Y)与上述透过水槽之间的上述透过水配管(P)连接且向上述液槽供给上述反渗透膜装置(Y)的透过水；
(j-5)透过水浓缩水槽，其配置在该透过水送回配管(I)的中途；
(k-5)另一透过水送回配管(II)，其从位于上述透过水槽与上述稀TAAH排水处理设备之间的上述透过水配管(P)分支且与位于上述反渗透膜装置(Y)与上述透过水浓缩水槽之间的上述透过水送回配管(I)连接；
(l-5)另一反渗透膜装置(Z)，其配置在该另一透过水送回配管(II)的中途；
(m-5)纳米过滤装置，其配置在该另一透过水送回配管(II)的中途且对该另一反渗透膜装置(Z)的浓缩水进行处理；
(n-5)另一透过水配管(Q)，其连接该另一反渗透膜装置(Z)的透过侧与上述的稀TAAH排水处理设备；以及
(o-5)纳米过滤浓缩水配管，其连接该纳米过滤装置的浓缩侧与上述另一透过水配管(Q)，
上述清洗系统是以下系统：在上述液槽中，通过上述另一反渗透膜装置(Z)浓缩上述反渗透膜装置(Y)的透过水，进而，供给透过上述纳米过滤装置的透过水处理水，使上述透过水处理水在由上述(a-5)～(d-5)和(e-5)形成的循环系统以及由上述(a-5)～(c-5)、(f-5)和(i-5)形成的循环系统这两个循环系统中循环，对上述反渗透膜装置具有的反渗透膜进行清洗。
在上述各显影废液的处理系统1B～1E中，在进行显影废液的处理的情况下，与上述显影废液的处理系统1A相同，将显影废液供给至液槽31，通过液体供给配管32输送至RO膜装置21。通过RO膜装置21将显影废液分离为浓缩水和透过水。该浓缩水的一部分通过浓缩水送回系统40，被冷却器91冷却后送回至液槽31。另一方面，将浓缩水的剩余部分通过浓缩水配管41导入至浓缩水槽42，并输送至蒸发器11。在显影废液的处理中，优选通过阀操作使显影废液不流入清洗液系统侧。例如，优选在处理系统1A中关闭阀67，在处理系统1B中关闭阀70，在处理系统1C、1E中关闭阀67、70，在处理系统1D中关闭阀56、67。
关于上述显影废液的处理系统1A，示出质量平衡的示例，但关于其它显影废液的处理系统1B～1E，也可根据RO膜、NF膜等膜使用而适当设定质量平衡。
在上述各显影废液的处理系统1A～1E中，优选具有：通过清洗系统100A～100E对由液槽31供给的清洗液的抗蚀剂浓度进行测定的单元。例如，优选从采取配管34获取样品，通过吸光光度分析法，例如使用上述的分光光度计来测定该样品的抗蚀剂浓度。而且，优选具备根据测定的抗蚀剂浓度来检测清洗状态的清洗状态检测单元(未图示)。该清洗状态检测单元例如通过对抗蚀剂浓度的上述测定值和清洗所需的抗蚀剂浓度的阈值进行比较，来判别是否进行清洗工序。
关于上述显影废液的处理系统1A～1E，优选通过测定RO膜装置21的处理水量、透过水量、运转压力、膜间差压(供水侧压力与透过侧压力之差)中的任一个以上，来检测RO膜装置21的RO膜21F的膜堵塞状态。
作为检测方法，RO膜装置21的处理水量根据由流量计86～88测定的流量的合计值求出。关于透过水量，通过流量计88进行测定。另外，关于运转压力，通过压力计81进行测定。膜间差压(供水侧压力与透过侧压力之差)通过压力计81和83进行测定，求出其差压。
在上述显影废液的处理系统1A～1E中，优选判别从检测出的RO膜21F的膜的堵塞状态向RO膜装置21的清洗工序的转移的有无，在需要转移到清洗工序的情况下转移至RO膜装置的清洗工序。
判别是否向清洗工序转移，在处理水量成为初始的60质量％左右的情况、透过水量成为初始的60质量％左右的情况、运转压力成为1.8MPa质量％左右的情况、膜间差压成为1.8MPa左右的情况中的至少任一者的情况下，优选转移到清洗工序。
在上述显影废液的处理系统1A、1B中，清洗液使用TMAH新液，但在显影废液的处理系统1C、1E中，透过水浓缩水槽73中保存包含TMAH的浓缩水，在显影废液的处理系统1D中，NF透过水槽53中保存包含TMAH的透过水，可将该保存的液体用于清洗液。因此，与显影废液的处理系统1A、1B相比TMAH新液的使用量少即可。此外，在显影废液的处理系统1C～1E中，为了尽量回收废液中的TMAH而用于清洗液，实现了该目的。应予说明，在显影废液的处理系统1C～1E中，当然能够使用TMAH新液。
上述RO膜装置、NF膜装置为1段结构，也可以是多段结构。在该情况下，在RO膜的情况和NF膜的情况下优选串联地配置成多段。优选多段的RO膜装置中至少一段为高压RO膜装置。
实施例
(实施例1)
实施例1使用图1所示的显影废液的处理系统1A，进行显影废液的浓缩处理和RO膜21F的供水侧21F的清洗。RO膜装置21的RO膜21F使用日东电工公司制造的SWC5海淡膜4英寸、膜面积37.1m2。应予说明，如上述所示，该RO膜(SWC5)即使在pH12左右的连续试验中连续运转3620小时(约150日)，也可确认在包含材质的膜使用中没有问题。
处理显影废液时的质量平衡，阀47、48调整开度，设定为与上述的图2所示的实施方式相同。
因此，在处理显影废液的情况下，阀47、48调整开度而打开，打开阀68而关闭阀67。另一方面，在清洗工序的情况下，打开阀47而关闭阀48，打开阀67而关闭阀68。在该状态下继续进行显影废液的处理，在透过通量接近0.4m/d的时刻进行1次清洗工序。进行3次约1200小时的显影废液的处理工序，在此期间进行2次清洗工序。1次的清洗工序中，将排出显影废液的时间、清洗液的投入时间、清洗时间、排出清洗液的时间合计进行4.75小时。
显影废液使用半导体制造中实际排出的显影废液。使运转压力为1.8MPa以上。
如上述所示设定处理条件，进行显影废液的处理。
从RO膜装置21的供给侧、浓缩侧、透过侧的各采取配管34、44、64采取样品，求出试验各液体(显影废液、RO膜供给水、RO膜浓缩水、RO膜透过水)的pH、TMAH浓度、抗蚀剂浓度(290nm吸光度)。将其结果示于表1。
图3表示显影废液处理的经过时间和透过通量(m/d)的关系。随着显影废液的处理的进行，透过通量降低。在透过通量达到0.4m/d左右的时刻转移至清洗工序，实施RO膜的清洗。应予说明，清洗时机的设定可以是任意的。
进行清洗工序，其结果，如图3所示，透过通量、运转压力均恢复到初始状态。初始状态是即将开始显影废液的处理之前的状态。另外，即使反复进行显影废液的浓缩处理、清洗工序，在每次进行清洗工序时，透过通量、运转压力也均恢复到初始状态。如此，通过定期进行清洗工序，可使RO膜21F的处理能力恢复，并且可延长RO膜21F的寿命。
清洗液使用TMAH浓度为2.50质量％的TMAH显影新液作为TMAH新液。TMAH显影新液是光致抗蚀剂的显影工序使用的未使用的TMAH显影液。如上述表2所示，从清洗开始起例如0.25小时后，混入系统内残留的TMAH浓度低的显影废液，TMAH浓度降低至2.20质量％。例如可认为混入TMAH浓度低的透过水。TMAH浓度下降之后，稳定为大致下降的值。
由于清洗后的清洗液是TMAH、抗蚀剂和水，因此在清洗工序后，可使清洗液直接流向浓缩水槽。
(比较例1)
比较例1除不进行清洗工序以外，与实施例1同样进行显影废液的处理。因此，从RO膜装置21的供给侧、浓缩侧、透过侧的各采取配管34、44、64采取的显影废液、RO膜供给水、RO膜浓缩水以及RO膜透过水的pH、TMAH浓度以及抗蚀剂浓度(290nm吸光度)为与实施例1相同的值。
图3表示显影废液处理的经过时间和透过通量(m/d)的关系。随着显影废液的处理的进行，透过通量降低。在透过通量成为0.4m/d左右的时刻，透过通量的变化变小。在运转压力变为1.8MPa左右的时刻，运转压力的变化变少。
如此，如果不进行清洗工序，则无法使RO膜21F的处理能力恢复，需要更换RO膜21F。
(比较例2)
除使用2.5质量％氢氧化钠(NaOH)水溶液作为清洗液以外，与实施例1同样进行清洗，因此，清洗时间为4小时。清洗前后的透过通量在清洗前为0.422m/d，在清洗后为0.685m/d。如此，即使是2.5质量％NaOH水溶液清洗，也成为与TMAH清洗的情况相同的结果。但是，虽然透过通量恢复，但需要用于除去NaOH的纯水清洗。为了使回收的TMAH不受到钠离子的影响，实施纯水清洗直至达到与显影废液相同的、钠浓度为0.005质量％以下(参照上述的表4和图5)。纯水清洗是在系统内流通纯水而进行的。
清洗时间，排出显影废液花费0.25小时、投入清洗液花费0.25小时、清洗花费4小时、排出清洗液花费0.25小时、投入纯水花费0.25小时、系统内纯水清洗花费10小时、排出纯水清洗液花费0.25小时，合计需要15.25小时的清洗时间(参照上述的表3)。
其结果可知，使用本发明的显影废液的处理系统的TMAH的清洗的清洗工序数少，清洗时间短，能够高效地以低成本进行清洗。
(实施例2～5)
实施例2使用图6所示的显影废液的处理系统1B进行显影废液的浓缩处理和RO膜21的清洗工序。清洗液使用TMAH显影新液作为TMAH新液。除此以外的条件与实施例1相同。
实施例3使用图7所示的显影废液的处理系统1C进行显影废液的浓缩处理和RO膜21的清洗工序。清洗液使用通过另一RO膜装置72浓缩透过RO膜装置21的显影废液的透过水的浓缩水。除此以外的条件与实施例1相同。
实施例4使用图8所示的显影废液的处理系统1D进行显影废液的浓缩处理和RO膜21的清洗工序。清洗液使用TMAH显影新液作为TMAH新液。除此以外的条件与实施例1相同。
实施例5使用图9所示的显影废液的处理系统1E进行显影废液的浓缩处理和RO膜21的清洗工序。清洗液使用通过另一RO膜装置72将透过RO膜装置21的显影废液的透过水浓缩，使该浓缩水透过NF膜装置76而得到的透过水。除此以外的条件与实施例1相同。
实施例4和5的NF膜使用日东电工株式会社制造的NF.型号NTR·7450。
将各实施例1～5的清洗结果示于表5。
如表5所示，实施例1～5中，清洗液的TMAH浓度为2.20～2.38。均为足以清洗RO膜21F的抗蚀剂的TMAH浓度。另外，即将向RO膜21F供给前的抗蚀剂浓度为0.000～0.027，均为充分低的值。
透过通量在清洗后恢复为0.68～0.70。该恢复率无论为哪种液体都大致恢复为97％以上，利用本发明的显影废液的处理系统进行的TMAH清洗是有效的。
[表5]
虽然将本发明与其实施例同时进行说明，但我们认为只要没有特别指定，就不将我们的发明限定于说明的任何细节部分，应当理解为在不违反本申请的权利要求书所示的发明构思和范围的情况下可广泛地解释。
本申请是基于2018年10月19日在日本提出专利申请的日本特愿2018-197694主张优先权，在此参照并引入其内容作为本说明书的记载的一部分。
符号说明
1、1A、1B、1C、1D、1E含TAAH的液体的处理系统
11蒸发器
21反渗透膜装置(RO膜装置)
21F RO膜
21S 供水侧
21C 浓缩侧
21T 透过侧
30 被处理液供给系统
30A 清洗液供给系统
31 液槽
32 液体供给配管
33 液体移送单元
34液体采取配管(采取配管)
35、45、47、48、56、65、67、68、70、71阀
40、40A、40B、40C、40D、40E浓缩水送回系统
41 浓缩水配管
42 浓缩水槽
43 浓缩水移送单元
44 浓缩水采取配管
46 浓缩水送回配管
50 浓缩水透过系统
51 浓缩水透过配管
52NF装置
53NF透过水槽
54NF透过水移送单元
55浓缩水配管
60、60A、60B、60C、60D、60E透过水送回系统
61 透过水配管
62 透过水槽
63 透过水移送单元
64透过水采取配管(采取配管)
66 透过水送回配管
67、68 流量计
69透过水送回配管、另一透过水送回配管
71、86、87、88流量计
72另一RO膜装置
72S 供水侧
72C 浓缩侧
72T 透过侧
73 透过水浓缩水槽
74 另一透过水配管
75 透过水移送单元
76NF装置
77另一浓缩水配管
81、82、83压力计
86、87、88流量计
91冷却器
93稀TAAH排水处理设备
100、100A、100B、100C、100D、100E清洗系统。

Claims (11)

1.一种含有四烷基氢氧化铵的液体的处理系统，其特征在于，具有：
高压型的反渗透膜装置，其供给包含四烷基氢氧化铵的pH为12以上的被处理液，且在浓缩侧浓缩该被处理液；以及
管线，其将由该反渗透膜装置浓缩后的被处理液供给至进一步进行浓缩的蒸发器。
2.根据权利要求1所述的含有四烷基氢氧化铵的液体的处理系统，其中，所述反渗透膜装置的反渗透膜的TMAH的除去率为99.5质量％以上，且抗蚀剂的除去率为99.5质量％以上。
3.根据权利要求1或2所述的含有四烷基氢氧化铵的液体的处理系统，其中，所述含有四烷基氢氧化铵的液体的处理系统具有清洗系统，
所述清洗系统通过含有四烷基氢氧化铵的清洗液清洗所述反渗透膜装置。
4.根据权利要求1或2所述的含有四烷基氢氧化铵的液体的处理系统，其中，所述含有四烷基氢氧化铵的液体的处理系统能够将该处理系统的一部分作为包含所述反渗透膜装置而构成的循环系统，通过使含有四烷基氢氧化铵的清洗液在该循环系统中循环，能够将该循环系统用作对所述反渗透膜装置的反渗透膜进行清洗的清洗系统。
5.根据权利要求1或2所述的含有四烷基氢氧化铵的液体的处理系统，其中，所述清洗液是TMAH新液。
6.根据权利要求4所述的含有四烷基氢氧化铵的液体的处理系统，其中，所述含有四烷基氢氧化铵的液体的处理系统具有：
(a-1)液槽，其中，贮存含有四烷基氢氧化铵的液体；
(b-1)液体供给配管，其一端与该液槽的液体排出侧连接；
(c-1)反渗透膜装置，其连接该液体供给配管的另一端；
(d-1)浓缩水配管，其一端与该反渗透膜装置的浓缩侧连接且将该反渗透膜装置的浓缩水供给至蒸发器；
(e-1)浓缩水送回配管，其与该浓缩水配管连接且向所述液槽供给所述反渗透膜装置的浓缩水；
(f-1)透过水配管，其一端与所述反渗透膜装置的透过侧连接；
(g-1)稀四烷基氢氧化铵排水处理设备，其与该透过水配管的另一端连接；以及
(h-1)透过水送回配管，其与该透过水配管连接且向所述液槽供给所述反渗透膜装置的透过水，
所述清洗系统是以下系统：向所述液槽供给四烷基氢氧化铵新液，使所述四烷基氢氧化铵新液在由所述(a-1)～(d-1)和(e-1)形成的循环系统以及由所述(a-1)～(c-1)、(f-1)和(h-1)形成的循环系统这两个循环系统中循环，对所述反渗透膜装置具有的反渗透膜进行清洗。
7.根据权利要求4所述的含有四烷基氢氧化铵的液体的处理系统，其中，所述含有四烷基氢氧化铵的液体的处理系统具有：
(a-2)液槽，其中，贮存含有四烷基氢氧化铵的液体；
(b-2)液体供给配管，其一端与该液槽的液体排出侧连接；
(c-2)反渗透膜装置，其与该液体供给配管的另一端连接；
(d-2)浓缩水配管，其一端与该反渗透膜装置的浓缩侧连接且将该反渗透膜装置的浓缩水供给至蒸发器；
(e-2)浓缩水送回配管，其与该浓缩水配管连接且向所述液槽供给所述反渗透膜装置的浓缩水；
(f-2)透过水配管，其一端与所述反渗透膜装置的透过侧连接；
(g-2)透过水槽，其配置在该透过水配管的中途；
(h-2)稀四烷基氢氧化铵排水处理设备，其与该透过水配管的另一端连接；以及
(i-2)透过水送回配管，其与位于所述透过水槽与所述稀四烷基氢氧化铵排水处理设备之间的所述透过水配管连接且向所述液槽供给所述反渗透膜装置的透过水，
所述清洗系统是以下系统：向所述液槽供给四烷基氢氧化铵新液，使所述四烷基氢氧化铵新液在由所述(a-2)～(d-2)和(e-2)形成的循环系统以及由所述(a-2)～(c-2)、(f-2)、(g-2)和(i-2)形成的循环系统这两个循环系统中循环，对所述反渗透膜装置具有的反渗透膜进行清洗。
8.根据权利要求4所述的含有四烷基氢氧化铵的液体的处理系统，其中，所述含有四烷基氢氧化铵的液体的处理系统具有：
(a-3)液槽，其中，贮存含有四烷基氢氧化铵的液体；
(b-3)液体供给配管，其一端与该液槽的液体排出侧连接；
(c-3)反渗透膜装置(Y)，其与该液体供给配管的另一端连接；
(d-3)浓缩水配管，其一端与该反渗透膜装置的浓缩侧连接且向蒸发器供给该反渗透膜装置的浓缩水；
(e-3)浓缩水送回配管，其与该浓缩水配管连接且向所述液槽供给所述反渗透膜装置(Y)的浓缩水；
(f-3)透过水配管(P)，其一端与该反渗透膜装置(Y)的透过侧连接；
(g-3)透过水槽，其配置在该透过水配管(P)的中途；
(h-3)稀四烷基氢氧化铵排水处理设备，其与该透过水配管(P)的另一端连接；
(i-3)透过水送回配管(I)，其与位于所述反渗透膜装置(Y)与所述透过水槽之间的所述透过水配管(P)连接且向所述液槽供给所述反渗透膜装置(Y)的透过水；
(j-3)透过水浓缩水槽，其配置在该透过水送回配管(I)的中途；
(k-3)另一透过水送回配管(II)，其从位于所述透过水槽与所述稀四烷基氢氧化铵排水处理设备之间的所述透过水配管(P)分支并与位于所述反渗透膜装置(Y)与所述透过水浓缩水槽之间的所述透过水送回配管(I)连接；
(l-3)另一反渗透膜装置(Z)，其配置在该另一透过水送回配管(II)的中途；以及
(m-3)另一透过水配管(Q)，其连接该另一反渗透膜装置(Z)的透过侧和所述稀四烷基氢氧化铵排水处理设备，
所述清洗系统是以下系统：向所述液槽供给通过所述另一反渗透膜装置(Z)浓缩所述反渗透膜装置(Y)的透过水而成的浓缩水(X)，使所述浓缩水(X)在由所述(a-3)～(d-3)和(e-3)形成的循环系统以及由所述(a-3)～(c-3)、(f-3)、(i-3)和(j-3)形成的循环系统这两个循环系统中循环，对所述反渗透膜装置具有的反渗透膜进行清洗。
9.根据权利要求4所述的含有四烷基氢氧化铵的液体的处理系统，其中，所述含有四烷基氢氧化铵的液体的处理系统具有：
(a-4)液槽，其中，贮存含有四烷基氢氧化铵的液体；
(b-4)液体供给配管，其一端与该液槽的液体排出侧连接；
(c-4)反渗透膜装置，其与该液体供给配管的另一端连接；
(d-4)浓缩水配管，其一端与该反渗透膜装置的浓缩侧连接且向蒸发器供给该反渗透膜装置的浓缩水；
(e-4)浓缩水槽，其配置在该浓缩水配管的中途；
(f-4)浓缩水送回配管，其与位于所述反渗透膜装置与所述浓缩水槽之间的所述浓缩水配管连接且向所述液槽供给所述反渗透膜装置的浓缩水；
(g-4)浓缩水透过配管，其从位于比所述浓缩水槽更靠近下游侧的所述浓缩水配管分支且与所述浓缩水送回配管连接；
(h-4)纳米过滤装置，其配置在该浓缩水透过配管的中途；
(i-4)纳米过滤透过水槽，其配置在该浓缩水透过配管的中途且贮存所述纳米过滤装置的透过水；
(j-4)纳米过滤浓缩水配管，其一端与所述纳米过滤装置的浓缩侧连接且向所述蒸发器供给该纳米过滤装置的浓缩水；
(k-4)透过水配管，其一端与所述反渗透膜装置的透过侧连接；
(l-4)稀四烷基氢氧化铵排水处理设备，其与该透过水配管的另一端连接；以及
(m-4)透过水送回配管，其与该透过水配管连接且向所述液槽供给透过水，
所述清洗系统是以下系统：向所述液槽供给四烷基氢氧化铵新液，使所述四烷基氢氧化铵新液在由所述(a-4)～(e-4)和(f-4)～(i-4)形成的循环系统以及由所述(a-4)～(c-4)、(k-4)和(m-4)形成的循环系统这两个循环系统中循环，对所述反渗透膜装置具有的反渗透膜进行清洗。
10.根据权利要求4所述的含有四烷基氢氧化铵的液体的处理系统，其中，所述含有四烷基氢氧化铵的液体的处理系统具有：
(a-5)液槽，其中，贮存含有四烷基氢氧化铵的液体；
(b-5)液体供给配管，其一端与该液槽的液体排出侧连接；
(c-5)反渗透膜装置(Y)，其与该液体供给配管的另一端连接；
(d-5)浓缩水配管，其一端与该反渗透膜装置的浓缩侧连接且向蒸发器供给该反渗透膜装置的浓缩水；
(e-5)浓缩水送回配管，其与该浓缩水配管连接且向所述液槽供给所述反渗透膜装置(Y)的浓缩水；
(f-5)透过水配管(P)，其一端与该反渗透膜装置(Y)的透过侧连接；
(g-5)透过水槽，其配置在该透过水配管(P)的中途；
(h-5)稀四烷基氢氧化铵排水处理设备，其配置在该透过水配管(P)的另一端；
(i-5)透过水送回配管(I)，其与位于所述反渗透膜装置(Y)与所述透过水槽之间的所述透过水配管(P)连接且向所述液槽供给所述反渗透膜装置(Y)的透过水；
(j-5)透过水浓缩水槽，其配置在该透过水送回配管(I)的中途；
(k-5)另一透过水送回配管(II)，其从位于所述透过水槽与所述稀四烷基氢氧化铵排水处理设备之间的所述透过水配管(P)分支且与位于所述反渗透膜装置(Y)与所述透过水浓缩水槽之间的所述透过水送回配管(I)连接；
(l-5)另一反渗透膜装置(Z)，其配置在该另一透过水送回配管(II)的中途；
(m-5)纳米过滤装置，其配置在该另一透过水送回配管(II)的中途且对该另一反渗透膜装置(Z)的浓缩水进行处理；
(m-5)另一透过水配管(Q)，其连接该另一反渗透膜装置(Z)的透过侧与所述的稀四烷基氢氧化铵排水处理设备；以及
(o-5)纳米过滤浓缩水配管，其连接该纳米过滤装置的浓缩侧和所述另一透过水配管(Q)，
所述清洗系统是以下系统：在所述液槽中，通过所述另一反渗透膜装置(Z)浓缩所述反渗透膜装置(Y)的透过水，进一步供给透过所述纳米过滤装置的透过水处理水，使所述透过水处理水在由所述(a-5)～(d-5)和(e-5)形成的循环系统以及由所述(a-5)～(c-5)、(f-5)和(i-5)形成的循环系统这两个循环系统中循环，对所述反渗透膜装置具有的反渗透膜进行清洗。
11.一种含有四烷基氢氧化铵的液体的处理方法，其特征在于，包括如下工序：
利用高压型的反渗透膜装置供给包含四烷基氢氧化铵的pH为12以上的被处理液且在浓缩侧浓缩该被处理液的工序；以及
利用管线将由该反渗透膜装置浓缩后的被处理液供给至进一步进行浓缩的蒸发器的工序。
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