JP6853661B2

JP6853661B2 - アミン含有排水の処理方法及び処理装置

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Publication number: JP6853661B2
Application number: JP2016243731A
Authority: JP
Inventors: 鳥羽　裕一郎; 裕一郎鳥羽
Original assignee: Organo Corp
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Priority date: 2016-12-15
Filing date: 2016-12-15
Publication date: 2021-03-31
Anticipated expiration: 2036-12-15
Also published as: JP2018094526A

Description

本発明は、アミン含有排水を蒸発濃縮してアミン処理するアミン含有排水の処理方法及び処理装置の技術に関する。

有機窒素化合物であるアミンは、塩基または配位子として工業的に広く利用されている。アミンには様々な物質があり、例えば、エタノールアミン類等の脂肪族アミンやピペラジン類等の複素環式アミン等が挙げられる。エタノールアミン類やピペラジン類等は、その高い沸点と高い塩基性を有することから、酸性ガスの洗浄液などに用いられたり、あるいは塩基または配位子となる性質から金属キレート剤や金属配管等の防食剤などとして用いられたりしている。

エタノールアミン類は、例えば、モノエタノールアミン（２−アミノエタノール）、ジエタノールアミン（２，２−イミノジエタノール）、トリエタノールアミン、２，２−メチルイミノジエタノールなどがある。例えば、エタノールアミンは防食剤として、発電所の蒸気生成配管に添加される場合がある。また、近年では、化石燃料燃焼時に発生する二酸化炭素の排出を抑制する観点から、エタノールアミン類を各種配合した二酸化炭素吸収剤（例えば、特許文献１参照）に排ガスを接触させ排ガス中の二酸化炭素を吸収させることも行われている。

ピペラジン類は、例えば、ピペラジン、１−メチルピペラジン、２−メチルピペラジンなどがあり、酸性ガスの洗浄に使われたり（例えば、特許文献２）、エポキシ樹脂の硬化剤、キレート剤等に使われたりしている。

上記アミンは、例えば、使用時または使用後に水に混入し、アミン含有排水として排出される。排水中のアミンは、炭素、窒素、酸素、水素原子で構成され、炭素及び窒素はＣＯＤ源や富栄養化源となって河川や湖沼を汚染する。

アミンの用途によっては、排水中のアミン濃度が非常に高くなることもあり、高い場合には、有機物濃度として０．１ｗ／ｖ％以上となる場合がある。また、高濃度のアミン含有排水は、中和のための酸（塩酸、硫酸など）が多量に注入されない限り、概ねｐＨ９以上のアルカリ性を示す。

そして、高濃度アミン含有排水は、高いＣＯＤや全窒素（Ｔ−Ｎ）を示すため、これらを低減する処理を行った上で、環境中に放流される。環境中に放流する場合、日本においては排水基準でＣＯＤＭｎ１２０ｍｇ／Ｌ以下（日間平均）、全窒素６０ｍｇ／Ｌ以下（日間平均）に低減する必要がある。

アミン含有排水の処理方法として、蒸発濃縮法を用いる方法がある。例えば、特許文献３には、高濃度のエタノールアミン含有排水をｐＨ８以下に調整した後、蒸発濃縮装置で蒸留し、凝縮水に移行したエタノールアミンを、触媒を用いて酸化分解する方法が提案されている。この方法によれば、エタノールアミン含有排水をｐＨ８以下にして蒸発濃縮することで、エタノールアミンの蒸発量を低減し、残留アミンが比較的少ない凝縮水を得ることが可能となる。

特開２０１５−２４３７４号公報特許５６７９９９５号公報特開平１０−２７２４７８号公報

しかし、アミン含有排水の原水を直接蒸発濃縮する特許文献３の方法では、所望の濃縮倍率まで原水を蒸発濃縮するには、多量の原水が必要となるため、原水を蒸発濃縮するのに必要な熱エネルギーが多大となる。その結果、エネルギーコストが増大するという問題が生じる。

そこで、本発明は、蒸発濃縮法によるアミン含有排水の処理において、蒸発濃縮に掛かる熱エネルギーを抑えながら、残留アミンの少ない処理水を得ることができるアミン含有排水の処理方法及び処理装置を提供することを目的としてなされたものである。

本発明のアミン含有排水の処理方法は、ｐＨ９以上〜９．９以下のアミン含有排水を逆浸透膜に通水し、第１透過水と、前記第１透過水のアミン濃度より高い第１濃縮水とに分離する第１逆浸透膜処理工程と、前記第１透過水を逆浸透膜に通水し、第２透過水と第２濃縮水とに分離する第２逆浸透膜処理工程と、前記第１濃縮水を蒸発濃縮する蒸発濃縮工程と、前記蒸発濃縮工程で発生した蒸気を凝縮する凝縮工程と、前記凝縮工程で得られた凝縮水を前記アミン含有排水に返送する凝縮水返送工程と、を有し、前記アミン含有排水中のアミン濃度は、全有機炭素濃度換算で２０００ｍｇ／Ｌ〜３５０００ｍｇ／Ｌであることを特徴とする。

また、前記アミン含有排水の処理方法において、前記第２濃縮水を前記アミン含有排水に返送する濃縮水返送工程を有することが好ましい。

また、前記アミン含有排水の処理方法において、前記第１透過水をｐＨ８以下に調整するｐＨ調整工程を有することが好ましい。

また、本発明のアミン含有排水の処理装置は、逆浸透膜を備え、ｐＨ９以上〜９．９以下のアミン含有排水を前記逆浸透膜に通水し、第１透過水と、前記第１透過水のアミン濃度より高い第１濃縮水とに分離する第１逆浸透膜手段と、逆浸透膜を備え、前記第１透過水を前記逆浸透膜に通水し、第２透過水と第２濃縮水とに分離する第２逆浸透膜手段と、前記第１濃縮水を蒸発濃縮する蒸発濃縮手段と、前記蒸発濃縮手段で発生した蒸気を凝縮する凝縮手段と、前記凝縮手段で得られた凝縮水を前記アミン含有排水に返送する凝縮水返送手段と、を有し、前記アミン含有排水中のアミン濃度は、全有機炭素濃度換算で２０００ｍｇ／Ｌ〜３５０００ｍｇ／Ｌであることを特徴とする。

また、前記アミン含有排水の処理装置において、前記第２濃縮水を前記アミン含有排水に返送する濃縮水返送手段を有することが好ましい。

また、前記アミン含有排水の処理装置において、前記第１透過水をｐＨ８以下に調整するｐＨ調整手段を有することが好ましい。

本発明によれば、蒸発濃縮法によるアミン含有排水の処理において、蒸発濃縮に掛かる熱エネルギー又は使用する薬品量を抑えながら、残留アミンの少ない処理水を得ることができるアミン含有排水の処理方法及び処理装置を提供することが可能となる。

本発明の実施形態に係るアミン含有排水の処理装置の構成の一例を示す模式図である。

本発明の実施の形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。

図１は、本発明の実施形態に係るアミン含有排水の処理装置の構成の一例を示す模式図である。図１に示す排水処理装置１は、原水槽１０、第１逆浸透膜モジュール１２（第１逆浸透膜処理手段）、第２逆浸透膜モジュール１４（第２逆浸透膜処理手段）、蒸発濃縮機１６（蒸発濃縮手段）、濃縮水槽１８、凝縮器２０（凝縮手段）、ｐＨ調整装置（ｐＨ調整手段）を備えている。

蒸発濃縮機１６は、蒸発缶２２、熱媒体供給配管２４を備えている。ｐＨ調整装置は、混合器２６、ｐＨセンサ２８、ｐＨ調整剤添加配管３０を備えている。混合器２６は、例えば、インラインミキサー等である。また、例えば、内部に撹拌機を設置した混合槽等でもよい。

以下に、図１に示す排水処理装置１の配管構成について説明する。図１に示す配管構成は一例であって、これに制限されるものではない。

排水流入配管３２の一端は原水槽１０の排水出口に接続され、他端はポンプ３４ａを介して第１逆浸透膜モジュール１２の入口に接続されている。第１透過水配管３６の一端は、第１逆浸透膜モジュール１２の透過水出口に接続され、他端は混合器２６を介して第２逆浸透膜モジュール１４の入口に接続されている。第１透過水配管３６には、ｐＨ調整剤添加配管３０が接続され、また、ｐＨセンサ２８が設置されている。第２逆浸透膜モジュール１４の透過水出口には第２透過水配管３８が接続されている。第２濃縮水配管４２（濃縮水返送手段）の一端は、第２逆浸透膜モジュール１４の濃縮水出口に接続され、他端は原水槽１０の排水入口に接続されている。第２濃縮水配管４２にはポンプやバルブ等が設置されていてもよい。第１濃縮水配管４０の一端は、第１逆浸透膜モジュール１２の濃縮水出口に接続され、他端は蒸発缶２２側面の排水入口に接続されている。熱媒体供給配管２４は、蒸発缶２２内部に設けられた伝熱管４４に接続されている。伝熱管４４の一端は、前述したように熱媒体供給配管２４に接続され、他端は蒸発缶２２の外部に設けられたドレン部４６に接続されている。ドレン配管４８の一端は、ドレン部４６に接続され、他端はポンプ３４ｂを介して例えば系外に設けられた水槽に接続されている。循環配管５０の一端は蒸発缶２２の下部出口に接続され、他端はポンプ３４ｃを介して蒸発缶２２の上部入口に接続されている。濃縮水回収配管５２の一端は循環配管５０に接続され、他端は濃縮水槽１８に接続されている。蒸気回収配管５４の一端は蒸発缶２２の側面上部口に接続され、他端は凝縮器２０の蒸気入口に接続されている。凝縮器２０内には、冷却水配管５６が設置されている。凝縮水配管５８（凝縮水返送手段）の一端は凝縮器２０の凝縮水出口に接続され、他端は原水槽１０の凝縮水入口に接続されている。凝縮水配管５８にはポンプやバルブが設置されていてもよい。

次に、本実施形態に係る排水処理装置１の動作について説明する。

アミン含有排水は、通常、ｐＨ９以上のアルカリ性を呈しているので、原水槽１０内のアミン含有排水は、ｐＨ調整されることなく、ポンプ３４ａにより、排水流入配管３２に送液され、第１逆浸透膜モジュール１２に供給される。アミン含有排水は、第１逆浸透膜モジュール１２内の逆浸透膜により、アミンがある程度除去された第１透過水と、アミンが濃縮された第１濃縮水とに分離される（第１逆浸透膜処理工程）。

第１透過水は第１透過水配管３６を通り混合器２６に導入され、また、ｐＨ調整剤は、ｐＨ調整剤添加配管３０から第１透過水配管３６を通り混合器２６に導入される。そして、第１透過水とｐＨ調整剤とは、混合器２６により混合され、第２逆浸透膜モジュール１４に供給される。具体的には、第１透過水のｐＨをｐＨセンサ２８により計測し、その計測値に応じて設定された量のｐＨ調整剤が添加され、混合器２６を通る過程で、第１透過水のｐＨが８以下に調整され、第２逆浸透膜モジュール１４に供給される（ｐＨ調整工程）。なお、残留アミンを含む第１透過水のｐＨは、通常、アルカリ性を呈するため、ｐＨ調整剤としては、硫酸、塩酸等の酸剤が用いられる。

第１透過水は、第２逆浸透膜モジュール１４内の逆浸透膜により、残留アミンが除去された第２透過水と、残留アミンが濃縮された第２濃縮水とに分離される（第２逆浸透膜処理工程）。第２透過水は、第２透過水配管３８から排出され、処理水として回収される。また、第２濃縮水は第２濃縮水配管４２から原水槽１０へ返送される（濃縮水返送工程）。

このように、第１逆浸透膜モジュール１２で処理した第１透過水をさらに第２逆浸透膜モジュール１４で処理することにより、残留アミンの少ない処理水（第２透過水）が得られる。特に、第１透過水のｐＨを８以下にして、第２逆浸透膜モジュール１４で処理することにより、残留アミンをより低減させることが可能となり、より良好な水質の処理水を得ることができる。さらに、第１逆浸透膜モジュール１２で処理した第１透過水に含まれるアミンの濃度は、処理条件にもよるが、例えば、原水（アミン含有排水）の１／１０以下となる。したがって、第１逆浸透膜モジュール１２で処理した第１透過水のｐＨを８以下にした方が、原水のｐＨを８以下にする場合と比較して、使用するｐＨ調整剤の量を顕著に削減することができる（例えば、１／１０以下）。例えば、特許文献３のようなアミン含有排水の原水をｐＨ８以下に調整して蒸発濃縮する方法と比較して、薬品の使用量を顕著に削減することが可能となる。また、第２濃縮水は回収してもよいが、通常、原水（アミン含有排水）のアミン濃度よりも低いため、第２濃縮水配管４２から原水槽１０へ返送することが好ましい。これにより、処理水（第２透過水）の回収率を向上させることが可能となる。

ところで、第１逆浸透膜モジュール１２から排出された第１濃縮水は、第１濃縮水配管４０を通って蒸発濃縮機１６の蒸発缶２２に供給される。また、蒸気等の熱媒体が、熱媒体供給配管２４から伝熱管４４に供給され、伝熱管４４が加熱される。そして、ポンプ３４ｃが稼働され、蒸発缶２２の底部に貯留した第１濃縮水が循環配管５０を通り、蒸発缶２２の上部から、蒸気等の加熱媒体により加熱された伝熱管４４に向けて噴射される。噴射された第１濃縮水は、伝熱管４４からの熱により加熱され、一部は蒸発し、残部はアミン濃縮水として蒸発缶２２の底部に貯留される（蒸発濃縮工程）。蒸発濃縮工程で所定の濃縮倍率に濃縮されたアミン濃縮水は、蒸発缶２２から排出され、循環配管５０、濃縮水回収配管５２を通り濃縮水槽１８に貯留される。濃縮水槽１８に貯留されたアミン濃縮水は、産業廃棄物などとして処分される。なお、伝熱管４４を通過した蒸気等の熱媒体は、ドレン部４６に貯留され、必要に応じてポンプ３４ｂを稼働させることで、ドレン配管４８から系外へ排出される。また、蒸発缶２２で蒸発した蒸気は、蒸気回収配管５４を通り凝縮器２０に供給される。凝縮器２０に供給された蒸気は、凝縮器２０内の冷却水配管５６を流れる冷却液と熱交換されて凝縮され、凝縮水となる（凝縮工程）。凝縮水は、凝縮水配管５８から原水槽１０へ返送される（凝縮水返送工程）。

このように、第１逆浸透膜モジュールで処理した第１濃縮水を蒸発濃縮することにより、蒸発濃縮する水量を減らして、所望の濃縮倍率のアミン濃縮水を得ることができる。したがって、アミン含有排水の原水を直接蒸発濃縮して、所望の濃縮倍率のアミン濃縮する場合と比較して、蒸発濃縮する水量が減るため、蒸発濃縮に必要な熱エネルギー（例えば、蒸気の供給量等）を抑えることが可能となり、エネルギーコストを削減することができる。また、凝縮工程で得られる凝縮水は、残留アミンが含まれるため、酸化触媒で酸化分解して系外へ排出してもよいが、凝縮水配管５８から原水槽１０へ返送することが好ましい。これにより、薬品使用量を削減すること、処理水（第２透過水）の回収率を向上させることが可能となる。

以下に、アミン含有排水の処理条件について説明する。

本実施形態の処理対象であるアミンは、特に制限されるものではないが、大気圧下での沸点が１３０℃以上であり、２５℃水溶液での酸解離定数ｐＫａが８．５以上である物質等が挙げられ、例えば、モノエタノールアミン（例えば、２−アミノエタノール[ＨＯＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ_２]）、ジエタノールアミン（例えば、２，２−イミノジエタノール［(ＨＯＣＨ_２ＣＨ_２)_２ＮＨ］）、トリエタノールアミン（例えば、［(ＨＯＣＨ_２ＣＨ_２)_３Ｎ］）、２，２−メチルイミノジエタノール、ピペラジン、１-メチルピペラジン、２−メチルピペラジン等が挙げられる。

アミン含有排水中のアミン濃度は、例えば、全有機炭素濃度換算で３００００ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましく、２０００ｍｇ／Ｌ〜３００００ｍｇ／Ｌの範囲であることがより好ましい。アミン濃度が、３００００ｍｇ／Ｌを超える排水に対しても処理は可能であるが、３００００ｍｇ／Ｌを超える場合、アミンの種類にもよるがそれを含む排水の浸透圧が概ね３ＭＰａ以上と高くなり、濃縮水の浸透圧はさらにその２倍以上となるため、ろ過にかける圧力が逆浸透膜の耐圧を超えたり、高圧の通液ポンプが必要になると共に、高い透過流束が得られず多大な膜面積が必要になったりする場合がある。また、処理水においても排水基準を下回る良好な処理水質を得ることが困難となる場合がある。アミン濃度が全有機炭素濃度換算で２０００ｍｇ／Ｌ未満の排水に対しても処理は可能であるが、ｐＨを８以下にした逆浸透膜１段処理でも良好な処理水質が得られ、かつ、酸使用量低減の効果も少ないため、２０００ｍｇ／Ｌ以上の排水を対象にすることが好ましい。

アミン含有排水は、通常、ｐＨ９以上のアルカリ性を呈し、ｐＨ１１を超える場合もある。但し、逆浸透膜には、適用ｐＨ上限値があるため、アミン含有排水のｐＨが逆浸透膜の適用ｐＨ上限値を超える場合には、ｐＨ９以上〜逆浸透膜の適用ｐＨ上限値未満にｐＨ調整することが好ましい。また、排水中に含まれる酸解離定数（ｐＫａ）が８．５〜９．８のアミンの場合、ｐＨを解離定数以下に下げるとすると、ｐＨ調整に必要な酸が多量に必要になるため、含まれるアミンの解離定数に応じて、上記ｐＨ範囲の間で、酸添加量の少ないｐＨとするのが良い。また、アミン含有排水にあらかじめ酸等が多量に混入して、ｐＨ９未満となっている場合には、アルカリ剤を加えて、ｐＨ９以上とする。具体的なｐＨ調整は、例えば、原水槽１０に設置されたｐＨセンサにより、原水槽１０内のアミン含有排水のｐＨが測定され、その測定値に基づいて、原水槽１０に接続されたｐＨ調整剤添加配管からｐＨ調整剤（酸剤、アルカリ剤）が添加されることにより行われる。

本実施形態の処理では、アミン含有排水にシリカが含有される場合でも、シリカの溶解度が高くなるｐＨ９以上の排水を、第１逆浸透膜モジュール１２に通水しているため、逆浸透膜面上でのシリカの析出を抑制することができる。なお、大部分のシリカは第１濃縮水中に含まれる。

本実施形態で用いられる逆浸透膜は、特に制限されるものではないが、例えば、ポリアミド系、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、セルロースアセテート（ＣＡ）等の有機膜、セラミック製の無機膜等が挙げられる。また、逆浸透膜の形状は、特に制限されるものではなく、例えば、中空糸膜、管状膜、平膜、スパイラル等が挙げられる。また、逆浸透膜の通水方式は、内圧型、外圧型等のあらゆる通水方式が適用可能である。

ｐＨ９以上のアミン含有排水を第１逆浸透膜モジュール１２に通水する際には、使用する逆浸透膜の特性に応じた圧力をかけ、通水する量の一定の割合を第１濃縮水として取り出すことが望ましい。第１濃縮水として排出される水の量は、逆浸透膜の特性や流入する水質によって変わるが、概ね、逆浸透膜に流入する水量の１０〜５０％であることが好ましい。逆浸透膜に通水する際の圧力は、膜の特性にもよるが、例えば、数ｋｇ／ｃｍ^２〜７０ｋｇ／ｃｍ^２の範囲である。

第１逆浸透膜モジュール１２により得られた第１透過水のｐＨは、８以下に調整されるのが好ましく、６．５〜７．５の範囲に調整されるのがより好ましい。第１透過水のｐＨを８以下とすることで、第１透過水中のアミンイオン化物質（例えばＲ−ＮＨ_３ ^＋）の割合を増加させることができるため、後段の第２逆浸透膜モジュール１４により、効率的にアミンを除去することが可能となる。なお、第１透過水のｐＨを酸性側にし過ぎると（例えば、ｐＨ２以下）、装置内が腐食される虞がある。

第１透過水を第２逆浸透膜モジュール１４に通水する際には、使用する膜の特性に応じた圧力をかけ、通水する量の一定の割合を第２濃縮水として取り出すことが望ましい。第２濃縮水として排出される水の量は、逆浸透膜の特性や流入する水質によって変わるが、概ね、膜に流入する水量の７０〜９０％であることが好ましい。逆浸透膜に通水する際の圧力は、逆浸透膜の特性にもよるが、例えば、数ｋｇ／ｃｍ^２〜４０ｋｇ／ｃｍ^２の範囲である。

第１逆浸透膜モジュール１２により得られる第１濃縮水の濃縮倍率は、例えば、２倍〜２０倍の範囲が好ましく、２．５倍〜１０倍の範囲がより好ましい。第１濃縮水の濃縮倍率が２倍未満であると、蒸発濃縮する水量が多く、上記範囲を満たす場合と比較して、所望の濃縮倍率を得るための蒸発濃縮に必要な熱エネルギーが高くなる場合がある。また、第１濃縮水の濃縮倍率が２０倍を越えると、逆浸透膜モジュール内部で塩の析出が起こる場合がある。

第２逆浸透膜モジュール１４により得られる第２濃縮水中のアミン濃度は、原水よりも希薄であるため（全有機炭素濃度換算で、例えば、数百〜数千ｍｇ／Ｌ程度）、第２濃縮水を回収又は蒸発濃縮するより、アミン含有排水に返送することが好ましい。これにより、処理水の回収率を上げることが可能となる。

本実施形態で用いた蒸発缶２２は、アミン含有排水を加熱して蒸発させると共に、アミン含有排水を濃縮することができる構造を有していれば特に制限されるものではなく、例えば、自然循環式蒸発缶、強制循環式蒸発缶、液膜式蒸発缶、真空蒸発缶等の従来公知の蒸発缶を使用することができる。これらの中では、蒸発濃縮に掛かるエネルギーコストの点で、真空蒸発缶が好ましい。真空蒸発缶は、蒸発缶内を減圧する真空ポンプを備えており、例えば、真空ポンプで蒸発缶内を−０．０５〜−０．０２ＭＰａ（ゲージ圧）に減圧させる。これにより、高い沸点を有するアミン含有排水に対して、低い加熱温度（例えば、６０〜９０℃）で蒸発させることが可能となるため、熱エネルギーの増加を抑制し、エネルギーコストを抑えることが可能となる。

蒸発濃縮工程におけるアミン濃縮水の濃縮倍率は、廃棄処分を考慮すれば、アミン濃縮水の水量が少なくなるように高めに設定することが望ましいが、その一方で、濃縮倍率が上がると、凝縮水に含まれるアミンが増加する。そうすると、アミン濃度の高い凝縮水を原水槽に返送することになり、第１逆浸透膜モジュール１２に流入するアミン含有排水のアミン濃度及び浸透圧が高くなるため、第１逆浸透膜モジュール１２に対して高い圧力を掛ける必要があったり、処理水の水質が悪化したり、処理水回収率が低下したりする場合がある。したがって、処理水質の悪化を抑える点で、蒸発濃縮工程におけるアミン濃縮水の濃縮倍率は、凝縮水のアミン濃度が原水（アミン含有排水）の濃度を超えない範囲であることが好ましく、例えば、１５倍〜２５倍の範囲である。なお、アミン濃縮水の濃縮倍率は、アミン含有排水に対する倍率である。すなわち、３倍濃縮の第１濃縮水を蒸発濃縮して５倍濃縮した場合、アミン濃縮液の濃縮倍率は１５倍（３×５）となる。

蒸発濃縮工程により得られるアミン濃縮水は、例えば、廃棄物として処分しても良いし、あるいは燃焼装置において酸素を吹込みながら、高温でアミンを燃焼させ、二酸化炭素と窒素に分解しても良い。

以下、実施例及び比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

＜実施例１−１〜１−３＞
アミン含有排水として、上記例示したアミン類のうち広範に使用される２−アミノエタノール６ｇ／Ｌ、２，２−イミノジエタノール６ｇ／Ｌ、ピペラジン６ｇ／Ｌ、及び２−メチルピペラジン６ｇ／Ｌを、工業用水に溶解した合成排水を調製した（有機物濃度２４ｇ／Ｌ）。この合成排水のｐＨは１１．３、シリカ濃度（ＳｉＯ_２）は６０ｍｇ／Ｌであった。この合成排水のｐＨを塩酸（３５％）で７．１に調整して測定した、全有機炭素濃度（ＴＯＣ）は１１，５００ｍｇ／Ｌ、全窒素濃度（ＴＮ）は６，２００ｍｇ／Ｌ、ＣＯＤＭｎは１３，０００ｍｇ／Ｌであった。なお、合成排水におけるＴＯＣ、ＴＮは、島津製全有機炭素・窒素測定装置で測定したが、中性付近で測定する必要があるため、上記のような塩酸でのｐＨ調整を行った。以下の排水処理では、ｐＨ調整していない合成排水（ｐＨ１１．３）を用いている。

表１に、合成排水中の各アミンの沸点（７６０ｍｍＨｇ）とｐＫａ（２５℃）を示す。

合成排水（ｐＨ１１．３）に塩酸を添加し、ｐＨを９．９に調整した。耐圧容器（内部容量３００ｍＬ）の底部に逆浸透膜（日東電工製、ＬＦＣ３−ＬＤ）を配し、容器内に、上記ｐＨ調整済み合成排水を導入して密閉し、撹拌翼を回転させながら、容器内部に圧縮窒素を導入して内部圧力を２．０ＭＰａとし、第１透過水が１８０ｍＬ（回収率６０％）、第１濃縮水が１２０ｍＬとなるまでろ過を継続した（第１逆浸透膜処理工程）。ろ過時の水温は２５℃であった。同様の操作を４回行い、得られた第１透過水（合計７２０ｍＬ）及び第１濃縮水（合計４８０ｍＬ）の水質（ｐＨ、ＴＯＣ、ＴＮ、ＣＯＤＭｎ、ＳｉＯ_２）を測定した。

第１透過水を１８０ｍＬ×３個に分け、塩酸を添加し、ｐＨ６．７、８．０、１０.０に調整した（実施例１−１、１−２、１−３）。

次に、耐圧容器（内部容量３００ｍＬ）の底部に逆浸透膜（日東電工製、ＬＦＣ−３）を配し、容器内に、上記ｐＨ調整済みの第１透過水１８０ｍＬを導入して密閉し、撹拌翼を回転させながら、容器内部に圧縮窒素を導入して内部圧力を１.１ＭＰａとし、第２透過水が１５６ｍＬ（回収率８７％、７．５倍濃縮）、第２濃縮水が２４ｍＬとなるまでろ過を継続した（第２逆浸透膜処理工程）。ろ過時の水温は２５℃であった。得られた第２透過水及び第２濃縮水の水質（ｐＨ、ＴＯＣ、ＴＮ、ＣＯＤＭｎ、ＳｉＯ_２）を測定した。

次に、第１濃縮水３００ｍＬを、ｐＨ調整剤を加えることなく、ロータリーエバポレータの濃縮部フラスコに導入し、この濃縮部フラスコが８０℃の湯浴に底部から半分程度まで浸漬した状態で濃縮部フラスコを回転させた。凝縮部に２２℃の冷却水を通水しながら、真空ポンプを稼働し、濃縮部フラスコを含むエバポレータ内部の圧力が−０．０７ＭＰａとなるように調整した。凝縮部で冷却された凝縮水を底部の凝縮水フラスコで集水し、凝縮水が２５５ｍＬ、アミン濃縮水が４５ｍＬとなるまで濃縮した（濃縮倍率６．７倍、凝縮水回収率８５％）。この操作で得られた凝縮水及びアミン濃縮水の水質（ｐＨ、ＴＯＣ、ＴＮ、ＣＯＤＭｎ）を測定した。

表２に、第１透過水、第１濃縮水、第２透過水、及び第２濃縮水の水質結果を示す。また、表３に、凝縮水及びアミン濃縮水の水質結果を示す。

第１逆浸透膜処理により得られた第１透過水の水質は、排水基準を満たしていないが、その第１透過水をｐＨ８．０以下に調整して、第２逆浸透膜処理を行った実施例１−１〜１−２では、排水基準（ＣＯＤＭｎ１２０ｍｇ／Ｌ、全窒素濃度（ＴＮ）６０ｍｇ／Ｌ）を十分満たす水質の処理水（第２透過水）が得られた。実施例１−３では、全窒素は排水基準より若干高かったが、ＣＯＤＭｎは排水基準を満たす水質の処理水（第２透過水）が得られたので、残留アミンの少ない処理水が得られたと言える。

第１逆浸透膜処理により得られた第１濃縮水のシリカ濃度は１４８ｍｇ／Ｌであった。ｐＨ９．９におけるシリカの溶解度（２５℃）は１５６ｍｇ／Ｌであるので、第１濃縮水中でシリカは析出していないと言える。なお、合成排水に添加した塩酸は５６４ｍｇＨＣｌ／３００ｍＬ、第１透過水に添加した塩酸は２８〜２１８ｍｇＨＣｌ／１８０ｍＬであり、合計５９２〜７８２ｍｇＨＣｌであった。

蒸発濃縮工程では、第１濃縮水３００ｍＬを凝縮水２５５ｍＬ、濃縮水４５ｍＬになるまで濃縮した（濃縮倍率６．７倍）。したがって、合成排水に対する濃縮倍率は１６．７倍（２．５×６.７倍）であり、凝縮水の水量は合成排水の３４％であった。

実施例における第１濃縮水の水量は、合成排水の４０％であるので、合成排水を直接蒸発濃縮して、１６．７倍まで濃縮する場合より、少ない水量で１６．７倍まで濃縮することができる。したがって、蒸発濃縮に掛かる熱エネルギーを削減することができる。

凝縮水の水質はＴＯＣ１,６１０ｍｇ／Ｌ、ＴＮ８５３ｍｇ／Ｌ、ＣＯＤＭｎ１,６９０ｍｇ／Ｌであった。これは合成排水の水質より良好であった。

第２逆浸透膜処理により得られた第２濃縮水、及び蒸発濃縮処理により得られた凝縮水はいずれも合成排水よりもアミン含有量が少なかった。したがって、これらを合成排水に混合して逆浸透膜処理をしても、処理水（第２透過水）の水質は、表２の第２透過水の水質よりも高くなることはないと言える。

＜比較例１＞
前記合成排水３００ｍＬに塩酸を添加して、ｐＨ８．１に調整した。耐圧容器（内部容量３００ｍＬ）の底部に逆浸透膜（日東電工製、ＬＦＣ３−ＬＤ）を配し、容器内に、上記ｐＨ調整済み合成排水を導入して密閉し、撹拌翼を回転させながら、容器内部に圧縮窒素を導入して内部圧力を２．０ＭＰａとして、ろ過を行った。実施例の第１逆浸透膜処理と同様に、透過水が１８０ｍＬ、濃縮水が１２０ｍＬとなるまでろ過を行おうとしたが、透過水が１６５ｍＬ（排水の５５％）、濃縮水が１３５ｍL（４５％）となった時点で透過水が得られなくなったため、ろ過を終了し、透過水及び濃縮水の水質（ｐＨ、ＴＯＣ、ＴＮ、ＣＯＤＭｎ、ＳｉＯ_２）を測定した。なお、ろ過時の水温は２５℃であった。

表４に透過水及び濃縮水の水質結果を示す。

透過水の水質は排水基準（ＣＯＤＭｎ１２０ｍｇ／Ｌ、全窒素（ＴＮ）６０ｍｇ／Ｌ）よりも高かった。また、合成排水のｐＨを調整するのに要した塩酸は、排水３００ｍＬあたり２,４８０ｍｇＨＣｌであった。これは、実施例１−１で要した塩酸量の３．２倍であった。

濃縮水の溶存シリカは１３０ｍｇ／Ｌであり、ｐＨ８．０におけるシリカの溶解度１２８ｍｇ／Ｌとほぼ同等であった。そして、透過水にシリカはほとんどないこと、排水量の４５％の濃縮水では、全シリカ濃度は計算上１３３ｍｇ／Ｌとなり、ｐＨ８．０におけるシリカ溶解度を超えていることから、一部のシリカは逆浸透膜面上に析出したと考えられる。

比較例１において、実施例と同じ圧力で、実施例よりも少ない透過水しか得られなかったのは、塩酸を実施例よりも多量に加えて排水の浸透圧が上昇したこと、膜面上でシリカの析出が生じたこと等が考えられる。また、比較例１の濃縮水を蒸発濃縮処理する場合、濃縮水の水量は実施例の第１濃縮水の水量よりも多いため、その分、所望の濃色倍率を得るために必要な熱エネルギーが多くなる。

＜比較例２＞
前記合成排水５００ｍＬに塩酸を添加して、ｐＨ８．０に調整した後、ロータリーエバポレータの濃縮部フラスコに導入し、この濃縮部フラスコが８０℃の湯浴に底部から半分程度まで浸漬した状態で濃縮部フラスコを回転させた。凝縮部に冷却水２２℃の冷却水を通水しながら、真空ポンプを稼働し、濃縮部フラスコを含むエバポレータ内部の圧力が−０．０７ＭＰａとなるよう調整した。凝縮部で冷却された凝縮水を冷却部底部の凝縮水フラスコで集水し、凝縮水が４７０ｍＬ、濃縮水が３０ｍＬとなるまで濃縮した（１６．７倍濃縮）。得られた凝縮水及び濃縮水の水質（ｐＨ、ＴＯＣ、ＴＮ、ＣＯＤＭｎ）を測定した。

表５に、凝縮水及び濃縮水の水質結果を示す。

凝縮水の水質は、排水基準（ＣＯＤＭｎ１２０ｍｇ／Ｌ、全窒素（ＴＮ）６０ｍｇ／Ｌ）を十分に満たすものであった。しかしながら、排水をｐＨ調整するのに要した塩酸は、排水５００ｍＬあたり４１７０ｍｇＨＣｌ（排水３００ｍLあたりでは２５００ｍｇＨＣｌ）であり、実施例１−２で要した塩酸量の３．３倍であった。

合成排水を１６．７倍まで濃縮するのに蒸発させた水量は、実施例では１０２ｍＬ（３００ｍＬあたり）であるのに対し、比較例２では２８２ｍＬ（３００ｍＬあたり）である。したがって、実施例の方が、所望の濃縮倍率を得るのに必要な熱エネルギーを削減することができることを示している。

１排水処理装置、１０原水槽、１２第１逆浸透膜モジュール、１４第２逆浸透膜モジュール、１６蒸発濃縮機、１８濃縮水槽、２０凝縮器、２２蒸発缶、２４熱媒体供給配管、２６混合器、２８ｐＨセンサ、３０ｐＨ調整剤添加配管、３２排水流入配管、３４ａ〜３４ｃポンプ、３６第１透過水配管、３８第２透過水配管、４０第１濃縮水配管、４２第２濃縮水配管、４４伝熱管、４６ドレン部、４８ドレン配管、５０循環配管、５２濃縮水回収配管、５４蒸気回収配管、５６冷却水配管、５８凝縮水配管。

Claims

ｐＨ９以上〜９．９以下のアミン含有排水を逆浸透膜に通水し、第１透過水と、前記第１透過水のアミン濃度より高い第１濃縮水とに分離する第１逆浸透膜処理工程と、
前記第１透過水を逆浸透膜に通水し、第２透過水と第２濃縮水とに分離する第２逆浸透膜処理工程と、
前記第１濃縮水を蒸発濃縮する蒸発濃縮工程と、
前記蒸発濃縮工程で発生した蒸気を凝縮する凝縮工程と、
前記凝縮工程で得られた凝縮水を前記アミン含有排水に返送する凝縮水返送工程と、を有し、
前記アミン含有排水中のアミン濃度は、全有機炭素濃度換算で２０００ｍｇ／Ｌ〜３５０００ｍｇ／Ｌであることを特徴とするアミン含有排水の処理方法。
前記第２濃縮水を前記アミン含有排水に返送する濃縮水返送工程を有することを特徴とする請求項１に記載のアミン含有排水の処理方法。
前記第１透過水をｐＨ８以下に調整するｐＨ調整工程を有することを特徴とする請求項１又は２に記載のアミン含有排水の処理方法。
逆浸透膜を備え、ｐＨ９以上〜９．９以下のアミン含有排水を前記逆浸透膜に通水し、第１透過水と、前記第１透過水のアミン濃度より高い第１濃縮水とに分離する第１逆浸透膜手段と、
逆浸透膜を備え、前記第１透過水を前記逆浸透膜に通水し、第２透過水と第２濃縮水とに分離する第２逆浸透膜手段と、
前記第１濃縮水を蒸発濃縮する蒸発濃縮手段と、
前記蒸発濃縮手段で発生した蒸気を凝縮する凝縮手段と、
前記凝縮手段で得られた凝縮水を前記アミン含有排水に返送する凝縮水返送手段と、を有し、
前記アミン含有排水中のアミン濃度は、全有機炭素濃度換算で２０００ｍｇ／Ｌ〜３５０００ｍｇ／Ｌであることを特徴とするアミン含有排水の処理装置。
前記第２濃縮水を前記アミン含有排水に返送する濃縮水返送手段を有することを特徴とする請求項４に記載のアミン含有排水の処理装置。
前記第１透過水をｐＨ８以下に調整するｐＨ調整手段を有することを特徴とする請求項４又は５に記載のアミン含有排水の処理装置。