WO2018074039A1 - アミン含有排水の処理方法及び処理装置 - Google Patents

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WO2018074039A1
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鳥羽　裕一郎
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    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/02—Treatment of water, waste water, or sewage by heating
    • C02F1/04—Treatment of water, waste water, or sewage by heating by distillation or evaporation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis

Definitions

  • the present invention relates to an amine-containing wastewater treatment method and a processing apparatus technology for treating amine by evaporating and concentrating amine-containing wastewater.
  • An amine which is an organic nitrogen compound, is widely used industrially as a base or a ligand.
  • amines there are various types of amines, and examples thereof include aliphatic amines such as ethanolamines and heterocyclic amines such as piperazines. Since ethanolamines and piperazines have high boiling points and high basicity, they are used in acid gas cleaning solutions, or because of their properties of bases or ligands, such as metal chelating agents and metal pipes. It is used as an agent.
  • ethanolamines examples include monoethanolamine (2-aminoethanol), diethanolamine (2,2-iminodiethanol), triethanolamine, and 2,2-methyliminodiethanol.
  • ethanolamine may be added as an anticorrosive agent to the steam generation piping of a power plant.
  • the carbon dioxide in the exhaust gas is brought into contact with a carbon dioxide absorbent containing various ethanolamines (for example, see Patent Document 1). Is also absorbed.
  • Piperazines include, for example, piperazine, 1-methylpiperazine, 2-methylpiperazine, etc., and are used for cleaning acid gases (for example, Patent Document 2), used as epoxy resin curing agents, chelating agents, etc. is doing.
  • the above amine is mixed into water, for example, at the time of use or after use, and discharged as amine-containing waste water.
  • the amine in the wastewater is composed of carbon, nitrogen, oxygen and hydrogen atoms, and carbon and nitrogen become COD sources and eutrophication sources and pollute rivers and lakes.
  • the amine concentration in the wastewater may be very high, and if it is high, the organic matter concentration may be 0.1 w / v% or more.
  • High-concentration amine-containing wastewater generally exhibits an alkalinity of pH 9 or higher unless a large amount of neutralizing acid (hydrochloric acid, sulfuric acid, etc.) is injected.
  • high-concentration amine-containing wastewater shows high COD and total nitrogen (TN), and is discharged into the environment after being treated to reduce them.
  • COD total carbon
  • TN total nitrogen
  • Patent Document 3 proposes a wastewater treatment method in which wastewater containing an organic nitrogen compound such as amine is wet-oxidized using air as an oxidizing agent in the presence of a metal-supported catalyst.
  • the reaction temperature needs to be 100 to 300 ° C.
  • the operation pressure needs to be 0.2 to 5 MPa or more. For this reason, the energy cost required for heating and pressurization is increased, and an apparatus capable of withstanding high temperature and high pressure is required, resulting in an increase in apparatus cost.
  • Patent Document 4 proposes a method in which ethanolamine-containing wastewater containing a high concentration is adjusted to pH 8 or less, and then distilled using an evaporation concentrator and oxidatively decomposes ethanolamine transferred to condensed water using a catalyst. ing. According to this method, it is possible to reduce the amount of ethanolamine evaporation and obtain condensed water with relatively little residual amine by evaporating and concentrating the ethanolamine-containing wastewater to pH 8 or lower.
  • the present invention provides (1) an amine-containing wastewater treatment method and treatment apparatus that can obtain treated water with little residual amine while suppressing the amount of chemicals used in the treatment of amine-containing wastewater by the evaporation concentration method.
  • (2) In the treatment of amine-containing wastewater by the evaporative concentration method there is provided a method and apparatus for treating amine-containing wastewater that can obtain treated water with little residual amine while suppressing the thermal energy required for evaporative concentration. It was made for the purpose of doing.
  • the method for treating amine-containing wastewater according to the first embodiment is obtained by an evaporation concentration step for evaporating and concentrating amine-containing wastewater, a condensation step for condensing steam generated in the evaporation concentration step, and the condensation step.
  • the concentrated water obtained in the reverse osmosis membrane treatment step is preferably supplied to the amine-containing wastewater.
  • the amine concentration in the amine-containing wastewater is preferably 35000 mg / L or less in terms of total organic carbon concentration.
  • the amine-containing wastewater treatment apparatus is obtained by the evaporation concentration means for evaporating and condensing the amine-containing wastewater, the condensation means for condensing the vapor generated by the evaporation concentration means, and the condensation means.
  • the reverse osmosis is provided with a pH adjusting means for adjusting the condensed water to pH 8 or less and a reverse osmosis membrane, and the condensed water adjusted to pH 8 or less is passed through the reverse osmosis membrane and separated into permeated water and concentrated water. And a film processing means.
  • the amine-containing wastewater treatment apparatus as described in (4) above preferably has a supply means for supplying the concentrated water obtained by the reverse osmosis membrane treatment means to the amine-containing wastewater.
  • the amine concentration in the amine-containing wastewater is preferably 35000 mg / L or less in terms of total organic carbon concentration.
  • the method for treating amine-containing wastewater according to the second embodiment is the first reverse osmosis membrane in which amine-containing wastewater having a pH of 9 or more is passed through the reverse osmosis membrane and separated into the first permeated water and the first concentrated water.
  • a treatment step, a second reverse osmosis membrane treatment step of passing the first permeate through a reverse osmosis membrane and separating it into a second permeate and a second concentrated water, and an evaporation for evaporating and concentrating the first concentrated water A concentration step.
  • the amine concentration in the amine-containing wastewater is 2000 mg / L to 35000 mg / L in terms of total organic carbon concentration. It is preferable that
  • the amine-containing wastewater treatment apparatus includes a reverse osmosis membrane, and allows amine-containing wastewater having a pH of 9 or more to pass through the reverse osmosis membrane, to the first permeated water and the first concentrated water.
  • evaporative concentration means for evaporating and concentrating the first concentrated water.
  • the amine-containing wastewater treatment apparatus according to the above (12) or (13) preferably has a pH adjusting means for adjusting the first permeate to pH 8 or less.
  • the amine concentration in the amine-containing wastewater is 2000 mg / L to 35000 mg / L in terms of total organic carbon concentration. It is preferable that
  • an amine capable of obtaining treated water with less residual amine while suppressing the amount of chemicals used in the treatment of amine-containing wastewater by the evaporation concentration method. It becomes possible to provide the processing method and processing apparatus of contained wastewater.
  • the treatment with less residual amine while suppressing the thermal energy or the amount of chemicals used for evaporative concentration is possible to provide a method and an apparatus for treating amine-containing wastewater from which water can be obtained.
  • Drawing 1 is a mimetic diagram showing an example of the composition of the processing device of the amine content drainage concerning a 1st embodiment.
  • the waste water treatment apparatus 1 shown in FIG. 1 includes a raw water tank 10, an evaporative concentrator 12 (evaporating and concentrating means), a concentrated water tank 14, a condenser 16 (condensing means), a pH adjusting device 18 (pH adjusting means), and a reverse osmosis membrane module. 20 (reverse osmosis membrane processing means).
  • the evaporative concentrator 12 includes an evaporator 22 and a heat medium supply pipe 24.
  • the pH adjusting device 18 includes a pH adjusting tank 26, a pH sensor 28, and a pH adjusting agent adding pipe 30.
  • the piping configuration shown in FIG. 1 is an example, and the present invention is not limited to this.
  • the heat medium supply pipe 24 is connected to a heat transfer pipe 34 provided inside the evaporator 22. As described above, one end of the heat transfer tube 34 is connected to the heat medium supply pipe 24, and the other end is connected to a drain portion 36 provided outside the evaporator 22. One end of the drain pipe 38 is connected to the drain portion 36, and the other end is connected to, for example, a water tank provided outside the system via a pump 40a.
  • One end of the circulation pipe 42 is connected to the lower outlet of the evaporator 22, and the other end is connected to the upper inlet of the evaporator 22 via the pump 40 b.
  • One end of the concentrated water pipe 44 is connected to the circulation pipe 42, and the other end is connected to the concentrated water tank 14.
  • One end of the steam recovery pipe 46 is connected to the upper side port of the evaporator 22, and the other end is connected to the steam inlet of the condenser 16.
  • a cooling water pipe 48 is installed in the condenser 16.
  • One end of the condensed water pipe 50 a is connected to the condensed water outlet of the condenser 16, and the other end is connected to the inlet of the pH adjusting tank 26.
  • One end of the condensed water pipe 50b is connected to the outlet of the pH adjustment tank 26, and the other end is connected to the inlet of the reverse osmosis membrane module 20 via the pump 40c.
  • a treated water pipe 52 is connected to the permeate outlet of the reverse osmosis membrane module 20.
  • One end of the concentrated water supply pipe 54 (concentrated water supply means) is connected to the concentrated water outlet of the reverse osmosis membrane module 20, and the other end is connected to the concentrated water inlet of the raw water tank 10.
  • the amine-containing wastewater stored in the raw water tank 10 passes through the wastewater inflow pipe 32 and is supplied to the evaporator 22 of the evaporator concentrator 12. Further, a heat medium such as steam is supplied from the heat medium supply pipe 24 to the heat transfer pipe 34, and the heat transfer pipe 34 is heated. Then, the pump 40b is operated, and the amine-containing wastewater stored at the bottom of the evaporator 22 passes through the circulation pipe 42 and is sprayed from the upper part of the evaporator 22 toward the heat transfer tube 34 heated by a heating medium such as steam.
  • a heating medium such as steam
  • the injected amine-containing waste water is heated by heat from the heat transfer pipe 34, a part of the heated waste water evaporates, and the remainder is stored as amine concentrated water at the bottom of the evaporator 22 (evaporation concentration step).
  • the amine concentrated water concentrated at a predetermined concentration rate in the evaporation concentration step is discharged from the evaporator 22 and stored in the concentrated water tank 14 through the circulation pipe 42 and the concentrated water pipe 44.
  • the total amount of the amine concentrated water may be supplied to the concentrated water tank 14, or a part of the amine concentrated water may be supplied to the concentrated water tank 14 and the remaining part may be distributed to the evaporation concentration by the evaporator 22.
  • the heat medium such as steam that has passed through the heat transfer pipe 34 is stored in the drain portion 36, and the pump 40 a is operated as necessary, and is discharged out of the system from the drain pipe 38.
  • the amine-containing waste water vapor evaporated in the evaporator 22 is supplied to the condenser 16 through the steam recovery pipe 46.
  • the steam supplied to the condenser 16 is condensed by exchanging heat with the coolant flowing through the cooling water pipe 48 in the condenser 16 and discharged as condensed water from the condensed water pipe 50a (condensing step).
  • Condensed water is supplied from the condensed water pipe 50a to the pH adjusting tank 26 and adjusted to pH 8 or less (pH adjusting step). Specifically, the pH of the condensed water in the pH adjusting tank 26 is measured by the pH sensor 28, and the amount of the pH adjusting agent supplied from the pH adjusting agent adding pipe 30 is adjusted according to the measured value. To a pH of 8 or less.
  • the condensed water contains amine evaporated in the evaporation concentration step.
  • the concentration of the amine contained in the condensed water is, for example, 1/10 or less of the raw water (amine-containing wastewater) although it depends on the recovery rate of the condensed water in the evaporation concentration step.
  • the amount of the pH adjuster to be added is, for example, 1/10 or less when the pH of the raw water is 8 or less, the amount of chemicals used in the treatment of amine-containing wastewater by the evaporation concentration method is remarkably increased. It becomes possible to reduce.
  • an acid agent such as sulfuric acid or hydrochloric acid is usually used as a pH adjuster.
  • Condensed water adjusted to pH 8 or less (containing amine) is passed from the condensed water pipe 50b to the reverse osmosis membrane module 20 by the pump 40c.
  • the condensed water is separated by the reverse osmosis membrane in the reverse osmosis membrane module 20 into permeated water from which the amine has been removed and concentrated water from which the amine has been concentrated.
  • the permeated water is discharged from the treated water pipe 52 as treated water, and the concentrated water is supplied from the concentrated water supply pipe 54 to the raw water tank 10.
  • the amine to be treated in the first embodiment is not particularly limited, but has a boiling point of 130 ° C. or higher under atmospheric pressure, and an acid dissociation constant pKa in an aqueous solution of 25 ° C. of 8.5 or higher.
  • Substances such as monoethanolamine (for example, 2-aminoethanol [HOCH 2 CH 2 NH 2 ]), diethanolamine (for example, 2,2-iminodiethanol [(HOCH 2 CH 2 ) 2 NH]), Examples include triethanolamine (for example, [(HOCH 2 CH 2 ) 3 N]), 2,2-methyliminodiethanol, piperazine, 1-methylpiperazine, 2-methylpiperazine and the like.
  • the amine that satisfies the above physical property values tends to be relatively little even if it is alkaline in the evaporative concentration step, so the amount of the pH adjuster used for adjusting the pH of the condensed water is adjusted to the pH of the wastewater. Less than the amount required for Therefore, if wastewater containing amine that satisfies the above physical property values is applied to the treatment method of the first embodiment, the amount of chemicals used in the treatment of amine-containing wastewater by the evaporation concentration method can be further reduced.
  • the amine concentration in the amine-containing wastewater is, for example, preferably 35000 mg / L or less in terms of total organic carbon concentration, and preferably in the range of 5000 to 35000 mg / L. Although it is possible to treat wastewater with an amine concentration exceeding 35000 mg / L, it may be necessary to install multiple stages of reverse osmosis membranes in order to obtain good treated water quality. The energy cost required for filtration may increase.
  • pH adjustment may be performed on the amine-containing wastewater before the evaporation and concentration step.
  • amine-containing wastewater is alkaline with a pH of 9 or more.
  • An alkaline agent may be added until the pH is less affected.
  • an acid agent may be added to adjust the pH to less than 9.
  • the amount of amine transferred to the steam side can be reduced, reducing the load on the reverse osmosis membrane and reducing the equipment cost and energy required for filtration. In some cases, costs can be reduced. Even if the pH of the amine-containing wastewater is adjusted, according to the treatment method of the first embodiment, the reverse osmosis membrane treatment eliminates the need for the addition of an oxidizing agent. The reduction in the amount of chemicals used in is guaranteed.
  • the evaporator 22 used in the first embodiment is not particularly limited as long as it has a structure capable of condensing the amine-containing wastewater while heating and evaporating the amine-containing wastewater.
  • Conventionally known evaporators such as a circulation evaporator, a forced circulation evaporator, a liquid film evaporator, and a vacuum evaporator can be used.
  • vacuum evaporators are preferable from the viewpoint of energy cost for evaporation and concentration.
  • the vacuum evaporator is equipped with a vacuum pump that depressurizes the inside of the evaporator, and, for example, the inside of the evaporator is reduced to ⁇ 0.05 to ⁇ 0.02 MPa (gauge pressure) with the vacuum pump.
  • a vacuum pump that depressurizes the inside of the evaporator, and, for example, the inside of the evaporator is reduced to ⁇ 0.05 to ⁇ 0.02 MPa (gauge pressure) with the vacuum pump.
  • the concentration ratio of the amine concentrate in the evaporation concentration step is preferably 25 times or less, more preferably in the range of 15 times to 25 times, in order to reduce the disposal costs and the amount of pH adjuster used. preferable.
  • the amine concentrated water obtained by the evaporative concentration step may be disposed of as waste, for example, or may be decomposed into carbon dioxide and nitrogen by burning the amine at a high temperature while blowing oxygen in the combustion apparatus. .
  • the pH of the condensed water obtained by the condenser 16 may be adjusted to 8 or less, but is preferably 7.5 or less, more preferably 6.5 to 7.5.
  • the pH of the condensed water By setting the pH of the condensed water to 8 or less, the ratio of amine ionized substances (for example, R—NH 3 + ) in the condensed water can be increased, so amine is efficiently removed by the reverse osmosis membrane treatment in the latter stage. It becomes possible to do. If the pH of the condensed water is too acidic (for example, pH 4 or less), the inside of the apparatus may be corroded.
  • the condensed water When the condensed water is passed through the reverse osmosis membrane, it is desirable to apply a pressure according to the characteristics of the membrane to be used, and to take out a certain proportion of the amount of water passed as concentrated water.
  • the amount of water discharged as concentrated water varies depending on the characteristics of the reverse osmosis membrane and the quality of the inflowing water, but is generally preferably 70 to 90% of the amount of water flowing into the membrane.
  • Pressure when passed through the reverse osmosis membrane depending on the characteristics of the film, for example, in the range of a few kg / cm 2 ⁇ 70kg / cm 2.
  • the reverse osmosis membrane used in the first embodiment is not particularly limited.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PVC polyvinyl chloride
  • PES polyethersulfone
  • cellulose acetate examples thereof include organic films such as (CA), ceramic inorganic films, and the like.
  • the shape of the reverse osmosis membrane is not particularly limited, and examples thereof include a hollow fiber membrane, a tubular membrane, a flat membrane, and a spiral.
  • any water flow method such as an internal pressure type and an external pressure type can be applied.
  • the amine concentration in the concentrated water obtained by the reverse osmosis membrane treatment is, for example, about several thousand to 20,000 mg / L in terms of the total organic carbon concentration. It is preferable to return to the waste water). Thereby, it becomes possible to raise the recovery rate of treated water.
  • the acid added in the pH adjustment step remains in the concentrated water obtained by the reverse osmosis membrane treatment (the acid added in the pH adjustment step hardly permeates the reverse osmosis membrane), it is concentrated in the raw water before the evaporation concentration step. By supplying water, the pH of the raw water can be lowered.
  • the ratio of amine ionized substances (for example, R—NH 3 + ) in the raw water is increased, and the amount of amine transferred to the vapor side in the evaporation concentration process is reduced. It becomes possible to further reduce the amount of the adjusting agent.
  • the concentrated water obtained by the reverse osmosis membrane treatment may be supplied to the concentrated water tank 14.
  • FIG. 2 is a schematic diagram illustrating an example of a configuration of an amine-containing wastewater treatment apparatus according to the second embodiment. 2 includes a raw water tank 56, a first reverse osmosis membrane module 58 (first reverse osmosis membrane treatment means), a second reverse osmosis membrane module 60 (second reverse osmosis membrane treatment means), and evaporation concentration.
  • Machine 62 evaporation concentration means
  • concentrated water tank 64 concentrated water tank 64
  • condenser 66 condensation means
  • pH adjustment device pH adjustment means
  • the evaporation concentrator 62 includes an evaporator 68 and a heat medium supply pipe 70.
  • the pH adjusting device includes a mixer 72, a pH sensor 74, and a pH adjusting agent addition pipe 76.
  • the mixer 72 is, for example, an inline mixer. Moreover, for example, a mixing tank in which a stirrer is installed may be used.
  • the piping configuration shown in FIG. 2 is an example, and the present invention is not limited to this.
  • One end of the drainage inflow pipe 78 is connected to the drainage outlet of the raw water tank 56, and the other end is connected to the inlet of the first reverse osmosis membrane module 58 via the pump 80a.
  • One end of the first permeate pipe 82 is connected to the permeate outlet of the first reverse osmosis membrane module 58, and the other end is connected to the inlet of the second reverse osmosis membrane module 60 via the mixer 72.
  • the first permeate pipe 82 is connected to a pH adjuster addition pipe 76 and a pH sensor 74 is installed.
  • a second permeate pipe 84 is connected to the permeate outlet of the second reverse osmosis membrane module 60.
  • the second concentrated water pipe 88 (concentrated water returning means) is connected to the concentrated water outlet of the second reverse osmosis membrane module 60, and the other end is connected to the drain inlet of the raw water tank 56.
  • the second concentrated water pipe 88 may be provided with a pump, a valve or the like.
  • One end of the first concentrated water pipe 86 is connected to the concentrated water outlet of the first reverse osmosis membrane module 58, and the other end is connected to the drain inlet on the side of the evaporator 68.
  • the heat medium supply pipe 70 is connected to a heat transfer pipe 90 provided inside the evaporator 68.
  • One end of the heat transfer tube 90 is connected to the heat medium supply pipe 70 as described above, and the other end is connected to a drain part 92 provided outside the evaporator 68.
  • One end of the drain pipe 94 is connected to the drain part 92, and the other end is connected to, for example, a water tank provided outside the system via a pump 80b.
  • One end of the circulation pipe 96 is connected to the lower outlet of the evaporator 68, and the other end is connected to the upper inlet of the evaporator 68 through a pump 80c.
  • One end of the concentrated water recovery pipe 98 is connected to the circulation pipe 96, and the other end is connected to the concentrated water tank 64.
  • One end of the steam recovery pipe 100 is connected to the upper side port of the evaporator 68, and the other end is connected to the steam inlet of the condenser 66.
  • a cooling water pipe 102 is installed in the condenser 66.
  • One end of the condensed water pipe 104 (condensed water returning means) is connected to the condensed water outlet of the condenser 66, and the other end is connected to the condensed water inlet of the raw water tank 56.
  • a pump or a valve may be installed in the condensed water pipe 104.
  • the amine-containing wastewater in the raw water tank 56 is sent to the drainage inflow pipe 78 by the pump 80a without adjusting the pH, and the first reverse The osmosis membrane module 58 is supplied.
  • the amine-containing wastewater is separated into first permeated water from which amine has been removed to a certain extent and first concentrated water from which amine has been concentrated by the reverse osmosis membrane in the first reverse osmosis membrane module 58 (first reverse osmosis).
  • first reverse osmosis membrane processing step
  • the first permeate is introduced into the mixer 72 through the first permeate pipe 82, and the pH adjuster is introduced into the mixer 72 from the pH adjuster addition pipe 76 through the first permeate pipe 82.
  • the first permeated water and the pH adjuster are mixed by the mixer 72 and supplied to the second reverse osmosis membrane module 60.
  • the pH of the first permeate is measured by the pH sensor 74, and a pH adjusting agent in an amount set according to the measured value is added, and in the process of passing through the mixer 72, The pH is adjusted to 8 or less and supplied to the second reverse osmosis membrane module 60 (pH adjustment step).
  • acid agents such as a sulfuric acid and hydrochloric acid, are used as a pH adjuster.
  • the first permeated water is separated by the reverse osmosis membrane in the second reverse osmosis membrane module 60 into the second permeated water from which the residual amine has been removed and the second concentrated water from which the residual amine has been concentrated (second Reverse osmosis membrane treatment process).
  • the second permeated water is discharged from the second permeated water pipe 84 and collected as treated water.
  • the second concentrated water is returned from the second concentrated water pipe 88 to the raw water tank 56 (concentrated water returning step).
  • the first permeated water treated by the first reverse osmosis membrane module 58 with the second reverse osmosis membrane module 60, treated water with little residual amine (second permeable water) can be obtained.
  • the first permeate with a pH of 8 or less and treating it with the second reverse osmosis membrane module 60, it is possible to further reduce the residual amine and obtain treated water with better water quality.
  • the concentration of the amine contained in the first permeated water treated by the first reverse osmosis membrane module 58 is, for example, 1/10 or less of the raw water (amine-containing wastewater), although depending on the treatment conditions.
  • the amount of the pH adjusting agent to be used is significantly higher than when the pH of the raw water is 8 or less. Can be reduced (for example, 1/10 or less).
  • the amount of chemicals used can be significantly reduced as compared with the method of adjusting the raw water of amine-containing wastewater to pH 8 or less and evaporating and concentrating as in Patent Document 4.
  • the second concentrated water may be recovered, but is usually lower than the amine concentration of the raw water (amine-containing wastewater), and therefore preferably returned from the second concentrated water pipe 88 to the raw water tank 56. Thereby, the recovery rate of treated water (second permeated water) can be improved.
  • the first concentrated water discharged from the first reverse osmosis membrane module 58 is supplied to the evaporator 68 of the evaporation concentrator 62 through the first concentrated water pipe 86. Further, a heat medium such as steam is supplied from the heat medium supply pipe 70 to the heat transfer pipe 90, and the heat transfer pipe 90 is heated. Then, the pump 80c is operated, and the first concentrated water stored in the bottom of the evaporator 68 passes through the circulation pipe 96 and is sprayed from the upper part of the evaporator 68 toward the heat transfer tube 90 heated by a heating medium such as steam. Is done.
  • the injected first concentrated water is heated by the heat from the heat transfer tube 90, part of it is evaporated, and the remaining part is stored as amine concentrated water at the bottom of the evaporator 68 (evaporation and concentration step).
  • the amine concentrated water concentrated at a predetermined concentration ratio in the evaporation concentration process is discharged from the evaporator 68 and stored in the concentrated water tank 64 through the circulation pipe 96 and the concentrated water recovery pipe 98.
  • the amine concentrated water stored in the concentrated water tank 64 is disposed as industrial waste. Note that the heat medium such as steam that has passed through the heat transfer tube 90 is stored in the drain portion 92 and discharged from the drain pipe 94 to the outside by operating the pump 80b as necessary.
  • the vapor evaporated by the evaporator 68 is supplied to the condenser 66 through the vapor recovery pipe 100.
  • the steam supplied to the condenser 66 is heat-exchanged with the cooling liquid flowing through the cooling water pipe 102 in the condenser 66 and condensed to become condensed water (condensing step).
  • the condensed water is returned from the condensed water pipe 104 to the raw water tank 56 (condensed water returning step).
  • the amount of water to be evaporated and concentrated can be reduced to obtain amine concentrated water having a desired concentration ratio. Therefore, the amount of water to be evaporated and concentrated is reduced compared with the case of directly evaporating and concentrating the raw water of amine-containing wastewater and concentrating the amine with the desired concentration ratio. Etc.) and the energy cost can be reduced.
  • the condensed water obtained in the condensing step contains residual amine, so that it may be oxidatively decomposed with an oxidation catalyst and discharged out of the system, but it is preferably returned from the condensed water pipe 104 to the raw water tank 56. Thereby, it becomes possible to reduce the amount of chemicals used and improve the recovery rate of treated water (second permeated water).
  • the amine to be treated in the second embodiment is not particularly limited, but has a boiling point of 130 ° C. or higher under atmospheric pressure and an acid dissociation constant pKa in an aqueous solution of 25 ° C. of 8.5 or higher.
  • Substances such as monoethanolamine (for example, 2-aminoethanol [HOCH 2 CH 2 NH 2 ]), diethanolamine (for example, 2,2-iminodiethanol [(HOCH 2 CH 2 ) 2 NH]), Examples include triethanolamine (for example, [(HOCH 2 CH 2 ) 3 N]), 2,2-methyliminodiethanol, piperazine, 1-methylpiperazine, 2-methylpiperazine and the like.
  • the amine concentration in the amine-containing wastewater is, for example, preferably 30000 mg / L or less in terms of the total organic carbon concentration, and more preferably in the range of 2000 mg / L to 30000 mg / L.
  • Treatment is also possible for wastewater with an amine concentration exceeding 30000 mg / L, but when it exceeds 30000 mg / L, the osmotic pressure of the wastewater containing it increases to about 3 MPa or more, depending on the type of amine, Since the osmotic pressure of the concentrated water is more than twice that, the pressure applied to the filtration exceeds the pressure resistance of the reverse osmosis membrane or a high-pressure liquid pump is required, and a high permeation flux cannot be obtained.
  • the membrane area may be required.
  • the amine-containing wastewater usually exhibits an alkalinity of pH 9 or higher and sometimes exceeds pH 11.
  • reverse osmosis membranes have an applicable pH upper limit value
  • the pH is 9 or more to less than the applicable pH upper limit value of the reverse osmosis membrane. It is preferable to adjust.
  • pKa acid dissociation constant
  • the dissociation constant of the amine contained it is good to set it as pH with little acid addition amount within the said pH range.
  • an alkaline agent is added to make the pH 9 or more.
  • Specific pH adjustment is, for example, a pH sensor installed in the raw water tank 56, the pH of the amine-containing wastewater in the raw water tank 56 is measured, and based on the measured value, the pH adjustment connected to the raw water tank 56 It is performed by adding a pH adjuster (acid agent, alkali agent) from the agent addition pipe.
  • the reverse osmosis membrane used in the second embodiment is not particularly limited.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PVC polyvinyl chloride
  • PES polyethersulfone
  • cellulose acetate examples thereof include organic films such as (CA), ceramic inorganic films, and the like.
  • the shape of the reverse osmosis membrane is not particularly limited, and examples thereof include a hollow fiber membrane, a tubular membrane, a flat membrane, and a spiral.
  • any water flow method such as an internal pressure type and an external pressure type can be applied.
  • the first reverse osmosis membrane module 58 When amine-containing wastewater having a pH of 9 or higher is passed through the first reverse osmosis membrane module 58, a pressure corresponding to the characteristics of the reverse osmosis membrane to be used is applied, and a certain proportion of the water flow rate is used as the first concentrated water. It is desirable to take it out.
  • the amount of water discharged as the first concentrated water varies depending on the characteristics of the reverse osmosis membrane and the quality of the inflowing water, but is generally preferably 10 to 50% of the amount of water flowing into the reverse osmosis membrane.
  • Pressure when passed through the reverse osmosis membrane depending on the characteristics of the film, for example, in the range of a few kg / cm 2 ⁇ 70kg / cm 2.
  • the pH of the first permeate obtained by the first reverse osmosis membrane module 58 is preferably adjusted to 8 or less, and more preferably adjusted to a range of 6.5 to 7.5.
  • the pH of the first permeate is preferably adjusted to 8 or less, and more preferably adjusted to a range of 6.5 to 7.5.
  • the ratio of the amine ionized substance (for example, R—NH 3 + ) in the first permeate can be increased. It becomes possible to remove amine efficiently.
  • the pH of the first permeate is too acidic (for example, pH 2 or less), the inside of the apparatus may be corroded.
  • the second reverse osmosis membrane module 60 When passing the first permeate through the second reverse osmosis membrane module 60, it is desirable to apply a pressure according to the characteristics of the membrane to be used and to take out a certain proportion of the amount of water passed as the second concentrated water. .
  • the amount of water discharged as the second concentrated water varies depending on the characteristics of the reverse osmosis membrane and the quality of the inflowing water, but is preferably 70 to 90% of the amount of water flowing into the membrane.
  • Pressure when passed through the reverse osmosis membrane depending on the characteristics of the reverse osmosis membrane, for example, in the range of a few kg / cm 2 ⁇ 40kg / cm 2.
  • the concentration ratio of the first concentrated water obtained by the first reverse osmosis membrane module 58 is, for example, preferably in the range of 2 to 20 times, and more preferably in the range of 2.5 to 10 times. If the concentration rate of the first concentrated water is less than 2 times, the amount of water to be evaporated and concentrated is large, and the heat energy required for evaporation and concentration to obtain the desired concentration rate is higher than in the case where the above range is satisfied. There is a case. Moreover, when the concentration rate of 1st concentrated water exceeds 20 times, precipitation of a salt may occur inside a reverse osmosis membrane module.
  • the second concentrated water obtained by the second reverse osmosis membrane module 60 is thinner than the raw water (for example, about several hundred to several thousand mg / L in terms of total organic carbon concentration), the second concentrated water Rather than collecting or evaporating and concentrating water, it is preferable to return it to amine-containing wastewater. Thereby, it becomes possible to raise the recovery rate of treated water.
  • the evaporator 68 used in the second embodiment is not particularly limited as long as it has a structure capable of heating and evaporating the amine-containing wastewater and concentrating the amine-containing wastewater.
  • Conventionally known evaporators such as a circulation evaporator, a forced circulation evaporator, a liquid film evaporator, and a vacuum evaporator can be used.
  • vacuum evaporators are preferable from the viewpoint of energy cost for evaporation and concentration.
  • the vacuum evaporator is equipped with a vacuum pump that depressurizes the inside of the evaporator, and, for example, the inside of the evaporator is reduced to ⁇ 0.05 to ⁇ 0.02 MPa (gauge pressure) with the vacuum pump. This makes it possible to evaporate amine-containing wastewater having a high boiling point at a low heating temperature (for example, 60 to 90 ° C.), thereby suppressing an increase in thermal energy and reducing energy costs. It becomes.
  • the concentration rate of amine concentrated water in the evaporative concentration process is higher so that the amount of amine concentrated water is reduced.
  • the amine contained in increases.
  • condensed water having a high amine concentration is returned to the raw water tank, and the amine concentration and osmotic pressure of the amine-containing wastewater flowing into the first reverse osmosis membrane module 58 are increased.
  • it may be necessary to apply a high pressure the quality of the treated water may deteriorate, or the treated water recovery rate may decrease.
  • the concentration ratio of the amine concentrated water in the evaporative concentration step is preferably within a range in which the amine concentration of the condensed water does not exceed the concentration of the raw water (amine-containing wastewater) in order to suppress deterioration of the treated water quality, for example, 15
  • the range is from 25 times to 25 times.
  • the concentration magnification of amine concentrated water is a magnification with respect to amine containing waste water. That is, when the first concentrated water concentrated three times is evaporated and concentrated five times, the concentration factor of the amine concentrate is 15 times (3 ⁇ 5).
  • the amine concentrated water obtained by the evaporative concentration step may be disposed of as waste, for example, or may be decomposed into carbon dioxide and nitrogen by burning the amine at a high temperature while blowing oxygen in the combustion apparatus. .
  • Examples 1-1 to 1-3 As amine-containing wastewater, 2-aminoethanol 6 g / L, 2,2-iminodiethanol 6 g / L, piperazine 6 g / L, and 2-methylpiperazine 6 g / L, which are widely used among the above-exemplified amines, are used as tap water Synthetic waste water dissolved in water was prepared (organic matter concentration 24 g / L). The pH of this synthetic waste water was 11.3. The pH of this synthetic wastewater was adjusted to 7.1 with hydrochloric acid (35%) and measured, the total organic carbon concentration (TOC) was 11,500 mg / L, and the total nitrogen concentration (TN) was 6,200 mg / L. CODMn was 13,000 mg / L.
  • TOC total organic carbon concentration
  • TN total nitrogen concentration
  • the TOC and TN in the synthetic wastewater were measured with a total organic carbon / nitrogen measuring device manufactured by Shimadzu. However, since it was necessary to measure in the vicinity of neutrality, the pH was adjusted with hydrochloric acid as described above. In the following wastewater treatment, synthetic wastewater (pH 11.3) that is not pH-adjusted is used.
  • Table 1 shows the boiling point (760 mmHg) and pKa (25 ° C.) of each amine in the synthetic waste water.
  • a reverse osmosis membrane (manufactured by Nitto Denko, LFC-3) is placed at the bottom of the pressure vessel (internal capacity 300 mL), and the above-mentioned pH adjusted condensed water or pH non-adjusted condensed water is introduced and sealed in the container, While rotating the stirring blade, compressed nitrogen was introduced into the container to make the internal pressure 1 MPa, and filtration was continued until the permeated water reached 252 mL (recovery rate 84%). The quality of the permeated water obtained (TOC, TN, CODMn) was measured. In addition, the ratio (recovery rate) of the permeated water amount (treated water amount) to the synthetic waste water amount is 80% (95% ⁇ 84%).
  • Table 2 shows the water quality results of Examples 1-1 to 1-3 and Comparative Example 1.
  • the pH of the condensed water obtained by evaporative concentration was adjusted to 8 or less and subjected to reverse osmosis membrane filtration treatment, whereby the pH of the condensed water as in Comparative Example 1 was used. Compared to the case where the water content was not adjusted to 8 or less, permeated water (treated water) with good water quality could be obtained. That is, permeated water (treated water) with little residual amine could be obtained.
  • Example 2 The concentrated water after the reverse osmosis membrane treatment obtained by performing the same operation as in Example 1-2 and the residual liquid of the concentrated water after the reverse osmosis membrane treatment of Example 1-2 were mixed, of which 76 mL (once) Concentrated water A (16% of condensed water obtained by evaporative concentration operation) was mixed with 500 mL of synthetic waste water. 576 mL of this mixed water was evaporated and concentrated to obtain 551 mL of condensed water B.
  • Example 2 The water quality of the permeated water C of Example 2 was slightly higher than that of Example 1-2, which was the same amount of acid added in the pH adjustment step, but was sufficiently satisfactory for the drainage standard.
  • 463 mL of permeated water (treated water) could be recovered from 500 mL of synthetic waste water. That is, the recovery rate of Example 2 was 93%, which was higher than that of Examples 1-1 to 1-3.
  • Comparative Example 2 water quality condensed water (treated water) satisfying drainage standards (TN 60 mg / L, CODMn 120 mg / L) was obtained, but the amount of hydrochloric acid required for pH adjustment was 6700 mg / L, It was 6.5 to 10.3 times that of each example. In other words, it was shown that, in the example, the amount of acid used can be remarkably reduced and the chemical cost can be greatly reduced in order to obtain treated water with better water quality than Comparative Example 2.
  • Example 3 As an amine-containing wastewater, synthetic wastewater was prepared by dissolving 2-aminoethanol 18 g / L, 2,2-iminodiethanol 18 g / L, piperazine 18 g / L, and 2-methylpiperazine 18 g / L in tap water (organic concentration). 72 g / L). The pH of this synthetic wastewater was 11.6, and the total organic carbon concentration (TOC) measured by adjusting the pH to 7.1 with hydrochloric acid (35%) was 34,600 mg / L, and the total nitrogen concentration (T- N) was 18,500 mg / L and CODMn was 38,700 mg / L.
  • TOC total organic carbon concentration
  • T- N total nitrogen concentration
  • Synthetic waste water (500 mL) having a pH of 11.6 was introduced into a rotary evaporator concentration section flask, and the concentration section flask was rotated in a state where the concentration section flask was immersed in a hot water bath at 80 ° C. from the bottom to about half. While passing cooling water of 22 ° C. through the condensing part, the vacuum pump was operated to adjust the pressure inside the evaporator including the concentrating part flask to ⁇ 0.07 MPa. The condensed water cooled in the condensing part was collected in a condensate flask at the bottom and concentrated until the condensed water reached 425 mL (condensed water recovery rate 85%). The quality of the condensed water obtained (pH, TOC, TN and CODMn) was measured.
  • Hydrochloric acid was added to 300 mL of condensed water to adjust the pH to 7.1, and the amount of hydrochloric acid added necessary for the adjustment was recorded. Thereafter, as in Example 1-2, a reverse osmosis membrane (manufactured by Nitto Denko, LFC-3) was placed at the bottom of the pressure vessel, and condensed water adjusted for pH was introduced into the vessel and sealed, and the inside of the vessel was sealed. Pressure nitrogen was introduced to adjust the internal pressure to 1.1 MPa, and filtration was continued until the filtrate water reached 252 mL (recovery rate 84%). The quality of the obtained permeated water was measured.
  • a reverse osmosis membrane manufactured by Nitto Denko, LFC-3
  • Table 5 shows the water quality results of Example 3.
  • Example 3 treated water (permeated water) satisfying the drainage standards for both CODMn and TN was obtained for synthetic wastewater containing amine of TOC 34500 mg / L.
  • the treated water quality of Example 3 was better than that of Comparative Example 2 in which synthetic wastewater having a lower organic matter concentration than the synthetic wastewater of Example 3 was treated.
  • the amount of hydrochloric acid added in Example 3 was lower than that in Comparative Example 2, indicating that the amount of chemical used can be reduced.
  • the pH of this synthetic wastewater was adjusted to 7.1 with hydrochloric acid (35%) and measured, the total organic carbon concentration (TOC) was 11,500 mg / L, the total nitrogen concentration (TN) was 6,200 mg / L, CODMn was 13,000 mg / L.
  • TOC and TN in synthetic waste water were measured with the Shimadzu total organic carbon / nitrogen measuring apparatus, since it was necessary to measure in neutral vicinity, pH adjustment with the above hydrochloric acid was performed.
  • synthetic wastewater pH 11.3 that is not pH-adjusted is used.
  • Table 6 shows the boiling point (760 mmHg) and pKa (25 ° C.) of each amine in the synthetic waste water.
  • Hydrochloric acid was added to the synthetic waste water (pH 11.3) to adjust the pH to 9.9.
  • a reverse osmosis membrane manufactured by Nitto Denko, LFC3-LD
  • a reverse osmosis membrane is placed at the bottom of the pressure vessel (internal capacity 300 mL)
  • the above pH-adjusted synthetic wastewater is introduced and sealed in the vessel
  • Compressed nitrogen was introduced into the container to adjust the internal pressure to 2.0 MPa
  • filtration was continued until the first permeated water became 180 mL (recovery rate 60%) and the first concentrated water became 120 mL (first reverse osmosis membrane treatment) Process).
  • the water temperature during filtration was 25 ° C.
  • the same operation was performed 4 times, and water quality (pH, TOC, TN, CODMn, SiO 2 ) of the obtained first permeated water (total 720 mL) and first concentrated water (total 480 mL) was measured.
  • the first permeate was divided into 180 mL ⁇ 3 pieces, and hydrochloric acid was added to adjust the pH to 6.7, 8.0, 10.0 (Examples 4-1, 4-2, 4-3).
  • a reverse osmosis membrane manufactured by Nitto Denko, LFC-3 is disposed at the bottom of the pressure vessel (internal capacity 300 mL), and the above-adjusted first permeated water 180 mL is introduced and sealed in the vessel, While rotating the stirring blade, compressed nitrogen was introduced into the container to set the internal pressure to 1.1 MPa, the second permeated water was 156 mL (recovery rate 87%, 7.5 times concentrated), and the second concentrated water was 24 mL. Filtration was continued until it reached (second reverse osmosis membrane treatment step). The water temperature during filtration was 25 ° C. The water quality (pH, TOC, TN, CODMn, SiO 2 ) of the obtained second permeated water and second concentrated water was measured.
  • Table 7 shows the water quality results of the first permeated water, the first concentrated water, the second permeated water, and the second concentrated water.
  • Table 8 shows the water quality results of condensed water and amine concentrated water.
  • the quality of the first permeated water obtained by the first reverse osmosis membrane treatment does not satisfy the drainage standard, but the first permeated water was adjusted to pH 8.0 or lower and the second reverse osmosis membrane treatment was performed.
  • treated water (second permeated water) having sufficient water quality that sufficiently satisfies the wastewater standards (CODMn 120 mg / L, total nitrogen concentration (TN) 60 mg / L) was obtained.
  • the total nitrogen was slightly higher than the wastewater standard, but CODMn obtained a treated water (second permeate) that satisfies the wastewater standard, so that treated water with little residual amine was obtained. I can say that.
  • the silica concentration of the first concentrated water obtained by the first reverse osmosis membrane treatment was 148 mg / L. Since the solubility (25 degreeC) of the silica in pH9.9 is 156 mg / L, it can be said that the silica does not precipitate in 1st concentrated water.
  • the hydrochloric acid added to the synthetic waste water was 564 mg HCl / 300 mL, and the hydrochloric acid added to the first permeated water was 28 to 218 mg HCl / 180 mL, for a total of 592 to 782 mg HCl.
  • the amount of the first concentrated water in the examples is 40% of the synthetic wastewater, it is concentrated to 16.7 times with a smaller amount of water than when the synthetic wastewater is directly evaporated and concentrated to 16.7 times. Can do. Therefore, it is possible to reduce the heat energy required for evaporation and concentration.
  • the water quality of the condensed water was TOC1,610 mg / L, TN853 mg / L, and CODMn1,690 mg / L. This was better than the quality of synthetic wastewater.
  • Both the second concentrated water obtained by the second reverse osmosis membrane treatment and the condensed water obtained by the evaporation concentration treatment had a lower amine content than the synthetic waste water. Therefore, even if these are mixed with synthetic waste water and subjected to the reverse osmosis membrane treatment, it can be said that the quality of the treated water (second permeated water) does not become higher than the quality of the second permeated water shown in Table 7.
  • filtration was performed until the permeated water became 180 mL and the concentrated water became 120 mL, but the permeated water was 165 mL (55% of the wastewater) and the concentrated water was 135 mL (45% ), Permeated water could not be obtained, and filtration was terminated, and the quality of the permeated water and concentrated water (pH, TOC, TN, CODMn, SiO 2 ) was measured. In addition, the water temperature at the time of filtration was 25 degreeC.
  • Table 9 shows the quality of the permeated water and concentrated water.
  • the water quality of the permeated water was higher than the drainage standard (CODMn 120 mg / L, total nitrogen (TN) 60 mg / L). Further, the hydrochloric acid required for adjusting the pH of the synthetic wastewater was 2,480 mg HCl per 300 mL of wastewater. This was 3.2 times the amount of hydrochloric acid required in Example 4-1.
  • the dissolved silica in the concentrated water was 130 mg / L, which was almost the same as the solubility of silica at pH 8.0, 128 mg / L. And since there is almost no silica in the permeated water, and the concentrated water with 45% of the drainage amount, the total silica concentration is calculated to be 133 mg / L, exceeding the silica solubility at pH 8.0, so some silicas are reversed. It is thought that it was deposited on the surface of the osmotic membrane.
  • Comparative Example 3 only the permeated water less than the Example was obtained at the same pressure as the Example, because the osmotic pressure of the drainage was increased by adding a larger amount of hydrochloric acid than the Example, on the membrane surface. It is conceivable that silica is precipitated. Further, when the concentrated water of Comparative Example 3 is subjected to the evaporation concentration treatment, the amount of concentrated water is larger than the amount of the first concentrated water of Example, so that the thermal energy necessary for obtaining the desired concentration ratio is correspondingly increased. Become more.
  • Hydrochloric acid is added to 500 mL of the synthetic waste water and adjusted to pH 8.0, and then introduced into a rotary evaporator concentration flask.
  • the concentration flask is concentrated in a state where it is immersed in a hot water bath at 80 ° C. from the bottom to about half.
  • the partial flask was rotated.
  • a vacuum pump was operated to adjust the pressure inside the evaporator including the concentrating part flask to ⁇ 0.07 MPa.
  • the condensed water cooled in the condensing part was collected in a condensate flask at the bottom of the cooling part, and concentrated until the condensed water became 470 mL and the concentrated water became 30 mL (16.7 times concentration).
  • the quality of the obtained condensed water and concentrated water (pH, TOC, TN, CODMn) was measured.
  • Table 10 shows the water quality results of condensed water and concentrated water.
  • the water quality of the condensed water sufficiently satisfied the drainage standard (CODMn 120 mg / L, total nitrogen (TN) 60 mg / L).
  • the hydrochloric acid required to adjust the pH of the wastewater was 4170 mg HCl per 500 mL of wastewater (2500 mg HCl per 300 mL of wastewater), which was 3.3 times the amount of hydrochloric acid required in Example 4-2.
  • the amount of water evaporated to concentrate the synthetic wastewater to 16.7 times is 102 mL (per 300 mL) in the example, whereas it is 282 mL (per 300 mL) in the comparative example 4. Therefore, the Example shows that the thermal energy required to obtain a desired concentration ratio can be reduced.

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Abstract

蒸発濃縮機１２によりアミン含有排水を蒸発濃縮する蒸発濃縮工程と、凝縮器１６により前記蒸発濃縮工程で発生した蒸気を凝縮する凝縮工程と、ｐＨ調整装置１８により前記凝縮工程で得られた凝縮水をｐＨ８以下に調整するｐＨ調整工程と、逆浸透膜モジュール２０によりｐＨ８以下に調整した前記凝縮水を透過水と濃縮水とに分離する逆浸透膜処理工程と、を有するアミン含有排水の処理方法である。

Description

アミン含有排水の処理方法及び処理装置
　本発明は、アミン含有排水を蒸発濃縮してアミンを処理するアミン含有排水の処理方法及び処理装置の技術に関する。
　有機窒素化合物であるアミンは、塩基または配位子として工業的に広く利用されている。アミンには様々な物質があり、例えば、エタノールアミン類等の脂肪族アミンやピペラジン類等の複素環式アミン等が挙げられる。エタノールアミン類やピペラジン類等は、その高い沸点と高い塩基性を有することから、酸性ガスの洗浄液などに用いられたり、あるいは塩基または配位子となる性質から金属キレート剤や金属配管等の防食剤などとして用いられたりしている。
　エタノールアミン類は、例えば、モノエタノールアミン（２－アミノエタノール）、ジエタノールアミン（２，２－イミノジエタノール）、トリエタノールアミン、２，２－メチルイミノジエタノールなどがある。例えば、エタノールアミンは防食剤として、発電所の蒸気生成配管に添加される場合がある。また、近年では、化石燃料燃焼時に発生する二酸化炭素の排出を抑制する観点から、エタノールアミン類を各種配合した二酸化炭素吸収剤（例えば、特許文献１参照）に排ガスを接触させ排ガス中の二酸化炭素を吸収させることも行われている。
　ピペラジン類は、例えば、ピペラジン、１－メチルピペラジン、２－メチルピペラジンなどがあり、酸性ガスの洗浄に使われたり（例えば、特許文献２）、エポキシ樹脂の硬化剤、キレート剤等に使われたりしている。
　上記アミンは、例えば、使用時または使用後に水に混入し、アミン含有排水として排出される。排水中のアミンは、炭素、窒素、酸素、水素原子で構成され、炭素及び窒素はＣＯＤ源や富栄養化源となって河川や湖沼を汚染する。
　アミンの用途によっては、排水中のアミン濃度が非常に高くなることもあり、高い場合には、有機物濃度として０．１ｗ／ｖ％以上となる場合がある。また、高濃度のアミン含有排水は、中和のための酸（塩酸、硫酸など）が多量に注入されない限り、概ねｐＨ９以上のアルカリ性を示す。
　そして、高濃度アミン含有排水は、高いＣＯＤや全窒素（Ｔ－Ｎ）を示すため、これらを低減する処理を行った上で、環境中に放流される。環境中に放流する場合、日本においては排水基準でＣＯＤＭｎ１２０ｍｇ／Ｌ以下（日間平均）、全窒素６０ｍｇ／Ｌ以下（日間平均）に低減する必要がある。
　例えば、特許文献３には、アミン等の有機窒素化合物を含む排水を金属担持触媒の存在下で、酸化剤として空気を用いて湿式酸化する排水処理方法が提案されている。しかし、この方法では、反応温度を１００～３００℃にする必要があり、操作圧力も０．２～５ＭＰａ以上にする必要がある。このため、加温加圧に要するエネルギーコストが高くなるとともに、高温・高圧に耐えられる装置が必要となり、装置コストが高くなるという問題がある。
　また、アミン含有排水の処理方法として、蒸発濃縮法を用いる方法がある。例えば、特許文献４には、高濃度のエタノールアミン含有排水をｐＨ８以下に調整した後、蒸発濃縮装置で蒸留し、凝縮水に移行したエタノールアミンを、触媒を用いて酸化分解する方法が提案されている。この方法によれば、エタノールアミン含有排水をｐＨ８以下にして蒸発濃縮することで、エタノールアミンの蒸発量を低減し、残留アミンが比較的少ない凝縮水を得ることが可能となる。
特開２０１５－２４３７４号公報 特許５６７９９９５号公報 特開２０１１－２２４５４７号公報 特開平１０－２７２４７８号公報
　しかし、特許文献４の方法では、蒸発濃縮するエタノールアミン含有排水をｐＨ８以下に調整するためには多量の酸が必要（すなわち塩基性のアミンを中和するために多量の酸が必要）となり、また、凝縮水中の残留アミンを酸化分解する際には、多量の酸化剤が必要となるため、薬品費が多大になるという問題がある。
　また、アミン含有排水の原水を直接蒸発濃縮する特許文献４の方法では、所望の濃縮倍率まで原水を蒸発濃縮するには、多量の原水が必要となるため、原水を蒸発濃縮するのに必要な熱エネルギーが多大となる。その結果、エネルギーコストが増大するという問題も生じる。
　そこで、本発明は、（１）蒸発濃縮法によるアミン含有排水の処理において使用する薬品使用量を抑えながら、残留アミンの少ない処理水を得ることができるアミン含有排水の処理方法及び処理装置を提供すること、又は（２）蒸発濃縮法によるアミン含有排水の処理において、蒸発濃縮に掛かる熱エネルギーを抑えながら、残留アミンの少ない処理水を得ることができるアミン含有排水の処理方法及び処理装置を提供することを目的としてなされたものである。
　（１）第１実施形態に係るアミン含有排水の処理方法は、アミン含有排水を蒸発濃縮する蒸発濃縮工程と、前記蒸発濃縮工程で発生した蒸気を凝縮する凝縮工程と、前記凝縮工程で得られた凝縮水をｐＨ８以下に調整するｐＨ調整工程と、ｐＨ８以下に調整した前記凝縮水を逆浸透膜に通水し、透過水と濃縮水とに分離する逆浸透膜処理工程と、を有する。
　（２）上記（１）に記載のアミン含有排水の処理方法において、前記逆浸透膜処理工程で得られた濃縮水を前記アミン含有排水に供給することが好ましい。
　（３）上記（１）又は（２）に記載のアミン含有排水の処理方法において、前記アミン含有排水中のアミン濃度は、全有機炭素濃度換算で３５０００ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましい。
　（４）第１実施形態に係るアミン含有排水の処理装置は、アミン含有排水を蒸発濃縮する蒸発濃縮手段と、前記蒸発濃縮手段で発生した蒸気を凝縮する凝縮手段と、前記凝縮手段で得られた凝縮水をｐＨ８以下に調整するｐＨ調整手段と、逆浸透膜を備え、ｐＨ８以下に調整された前記凝縮水を前記逆浸透膜に通水し、透過水と濃縮水とに分離する逆浸透膜処理手段と、を有する。
　（５）上記（４）に記載のアミン含有排水の処理装置において、前記逆浸透膜処理手段で得られた濃縮水を前記アミン含有排水に供給する供給手段を有することが好ましい。
　（６）上記（４）又は（５）に記載のアミン含有排水の処理装置において、前記アミン含有排水中のアミン濃度は、全有機炭素濃度換算で３５０００ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましい。
　（７）第２実施形態に係るアミン含有排水の処理方法は、ｐＨ９以上のアミン含有排水を逆浸透膜に通水し、第１透過水と第１濃縮水とに分離する第１逆浸透膜処理工程と、前記第１透過水を逆浸透膜に通水し、第２透過水と第２濃縮水とに分離する第２逆浸透膜処理工程と、前記第１濃縮水を蒸発濃縮する蒸発濃縮工程と、を有する。
　（８）上記（７）に記載のアミン含有排水の処理方法において、前記第２濃縮水を前記アミン含有排水に返送する濃縮水返送工程を有することが好ましい。
　（９）上記（７）又は（８）に記載のアミン含有排水の処理方法において、前記第１透過水をｐＨ８以下に調整するｐＨ調整工程を有することが好ましい。
　（１０）上記（７）～（９）のいずれか１つに記載のアミン含有排水の処理方法において、前記蒸発濃縮工程で発生した蒸気を凝縮する凝縮工程と、前記凝縮工程で得られた凝縮水を前記アミン含有排水に返送する凝縮水返送工程と、を有することが好ましい。
　（１１）上記（７）～（１０）のいずれか１つに記載のアミン含有排水の処理方法において、前記アミン含有排水中のアミン濃度は、全有機炭素濃度換算で２０００ｍｇ／Ｌ～３５０００ｍｇ／Ｌであることが好ましい。
　（１２）第２実施形態に係るアミン含有排水の処理装置は、逆浸透膜を備え、ｐＨ９以上のアミン含有排水を前記逆浸透膜に通水し、第１透過水と第１濃縮水とに分離する第１逆浸透膜手段と、逆浸透膜を備え、前記第１透過水を前記逆浸透膜に通水し、第２透過水と第２濃縮水とに分離する第２逆浸透膜手段と、前記第１濃縮水を蒸発濃縮する蒸発濃縮手段と、を有する。
　（１３）上記（１２）に記載のアミン含有排水の処理装置において、前記第２濃縮水を前記アミン含有排水に返送する濃縮水返送手段を有することが好ましい。
　（１４）上記（１２）又は（１３）に記載のアミン含有排水の処理装置において、前記第１透過水をｐＨ８以下に調整するｐＨ調整手段を有することが好ましい。
　（１５）上記（１２）～（１４）のいずれか１つに記載のアミン含有排水の処理装置において、前記蒸発濃縮手段で発生した蒸気を凝縮する凝縮手段と、前記凝縮手段で得られた凝縮水を前記アミン含有排水に返送する凝縮水返送手段と、を有することが好ましい。
　（１６）上記（１２）～（１５）のいずれか１つに記載のアミン含有排水の処理装置において、前記アミン含有排水中のアミン濃度は、全有機炭素濃度換算で２０００ｍｇ／Ｌ～３５０００ｍｇ／Ｌであることが好ましい。
　上記（１）～（６）に記載の第１実施形態によれば、蒸発濃縮法によるアミン含有排水の処理において使用する薬品使用量を抑えながら、残留アミンの少ない処理水を得ることができるアミン含有排水の処理方法及び処理装置を提供することが可能となる。
　上記（７）～（１６）に記載の第２実施形態によれば、蒸発濃縮法によるアミン含有排水の処理において、蒸発濃縮に掛かる熱エネルギー又は使用する薬品量を抑えながら、残留アミンの少ない処理水を得ることができるアミン含有排水の処理方法及び処理装置を提供することが可能となる。
第１実施形態に係るアミン含有排水の処理装置の構成の一例を示す模式図である。 第２実施形態に係るアミン含有排水の処理装置の構成の一例を示す模式図である。
　本発明の実施の形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。
＜第１実施形態＞
　図１は、第１実施形態に係るアミン含有排水の処理装置の構成の一例を示す模式図である。図１に示す排水処理装置１は、原水槽１０、蒸発濃縮機１２（蒸発濃縮手段）、濃縮水槽１４、凝縮器１６（凝縮手段）、ｐＨ調整装置１８（ｐＨ調整手段）、逆浸透膜モジュール２０（逆浸透膜処理手段）を備えている。蒸発濃縮機１２は、蒸発缶２２、熱媒体供給配管２４を備えている。ｐＨ調整装置１８は、ｐＨ調整槽２６、ｐＨセンサ２８、ｐＨ調整剤添加配管３０を備えている。
　以下に、図１に示す排水処理装置１の配管構成について説明する。図１に示す配管構成は一例であって、これに制限されるものではない。
　排水流入配管３２の一端は原水槽１０の排水出口に接続され、他端は蒸発缶２２側面の排水入口に接続されている。熱媒体供給配管２４は、蒸発缶２２内部に設けられた伝熱管３４に接続されている。伝熱管３４の一端は、前述したように熱媒体供給配管２４に接続され、他端は蒸発缶２２の外部に設けられたドレン部３６に接続されている。ドレン配管３８の一端は、ドレン部３６に接続され、他端はポンプ４０ａを介して例えば系外に設けられた水槽に接続されている。循環配管４２の一端は蒸発缶２２の下部出口に接続され、他端はポンプ４０ｂを介して蒸発缶２２の上部入口に接続されている。濃縮水配管４４の一端は循環配管４２に接続され、他端は濃縮水槽１４に接続されている。蒸気回収配管４６の一端は蒸発缶２２の側面上部口に接続され、他端は凝縮器１６の蒸気入口に接続されている。凝縮器１６内には、冷却水配管４８が設置されている。凝縮水配管５０ａの一端は凝縮器１６の凝縮水出口に接続され、他端はｐＨ調整槽２６の入口に接続されている。凝縮水配管５０ｂの一端はｐＨ調整槽２６の出口に接続され、他端はポンプ４０ｃを介して逆浸透膜モジュール２０の入口に接続されている。逆浸透膜モジュール２０の透過水出口には処理水配管５２が接続されている。濃縮水供給配管５４（濃縮水供給手段）の一端は逆浸透膜モジュール２０の濃縮水出口に接続され、他端は原水槽１０の濃縮水入口に接続されている。
　次に、第１実施形態に係る排水処理装置１の動作について説明する。
　原水槽１０に貯留されたアミン含有排水は、排水流入配管３２を通り、蒸発濃縮機１２の蒸発缶２２に供給される。また、蒸気等の熱媒体が、熱媒体供給配管２４から伝熱管３４に供給され、伝熱管３４が加熱される。そして、ポンプ４０ｂが稼働され、蒸発缶２２の底部に貯留したアミン含有排水が循環配管４２を通り、蒸発缶２２の上部から、蒸気等の加熱媒体により加熱された伝熱管３４に向けて噴射される。噴射されたアミン含有排水は、伝熱管３４からの熱により加熱され、加熱された排水の一部は蒸発し、残部はアミン濃縮水として蒸発缶２２の底部に貯留される（蒸発濃縮工程）。蒸発濃縮工程で所定の濃縮倍率に濃縮されたアミン濃縮水は、蒸発缶２２から排出され、循環配管４２、濃縮水配管４４を通り濃縮水槽１４に貯留される。アミン濃縮水は、その全量を濃縮水槽１４に供給してもよいし、一部を濃縮水槽１４に供給し、残部を蒸発缶２２による蒸発濃縮に分配してもよい。なお、伝熱管３４を通過した蒸気等の熱媒体は、ドレン部３６に貯留され、必要に応じてポンプ４０ａを稼働させ、ドレン配管３８から系外へ排出される。
　また、蒸発缶２２で蒸発したアミン含有排水の蒸気は、蒸気回収配管４６を通り凝縮器１６に供給される。凝縮器１６に供給された蒸気は、凝縮器１６内の冷却水配管４８を流れる冷却液と熱交換されて凝縮し、凝縮水として凝縮水配管５０ａから排出される（凝縮工程）。
　凝縮水は、凝縮水配管５０ａからｐＨ調整槽２６に供給され、ｐＨ８以下に調整される（ｐＨ調整工程）。具体的には、ｐＨ調整槽２６内の凝縮水のｐＨをｐＨセンサ２８により計測し、その計測値に応じて、ｐＨ調整剤添加配管３０から供給するｐＨ調整剤の量を調整し、凝縮水のｐＨを８以下に調整する。ここで、凝縮水には、蒸発濃縮工程で蒸発したアミンが含まれる。この凝縮水に含まれるアミンの濃度は、蒸発濃縮工程での凝縮水の回収率にもよるが、例えば、原水（アミン含有排水）の１／１０以下となる。したがって、添加するｐＨ調整剤の量は、例えば、原水のｐＨを８以下にする場合の１／１０以下となるため、蒸発濃縮法によるアミン含有排水の処理において使用する薬品の使用量を顕著に削減することが可能となる。なお、アミンを含む凝縮水のｐＨはアルカリ性を呈するため、ｐＨ調整剤としては、通常、硫酸、塩酸等の酸剤が用いられる。
　ｐＨ８以下に調整された（アミン含有）凝縮水は、ポンプ４０ｃにより、凝縮水配管５０ｂから逆浸透膜モジュール２０に通液される。凝縮水は、逆浸透膜モジュール２０内の逆浸透膜により、アミンが除去された透過水と、アミンが濃縮された濃縮水とに分離される。透過水は、処理水として処理水配管５２から排出され、濃縮水は濃縮水供給配管５４から原水槽１０に供給される。このように、（アミン含有）凝縮水のｐＨを８以下とすることで、凝縮水中のアミンの多くは、Ｒ－ＮＨ３ ＋等のイオン化物質として存在するため、逆浸透膜により効率的にアミンを除去することが可能となり、残留アミンの少ない処理水を得ることができる。また、アミン含有凝縮水を酸化触媒で酸化分解する際には、多量の酸化剤が必要であるが、逆浸透膜処理によれば、酸化剤を添加する必要が無いため、蒸発濃縮法によるアミン含有排水の処理において使用する薬品の使用量を顕著に削減することが可能となる。また、凝縮水の酸化分解では、凝縮水を１００℃付近に加温する必要があるが、逆浸透膜処理によれば、凝縮水を加温せず処理することができるため、エネルギーコスト面でも有益である。
　以下に、アミン含有排水の処理条件について説明する。
　第１実施形態の処理対象であるアミンは、特に制限されるものではないが、大気圧下での沸点が１３０℃以上であり、２５℃水溶液での酸解離定数ｐＫａが８．５以上である物質等が挙げられ、例えば、モノエタノールアミン（例えば、２－アミノエタノール[ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２]）、ジエタノールアミン（例えば、２，２－イミノジエタノール［(ＨＯＣＨ２ＣＨ２)２ＮＨ］）、トリエタノールアミン（例えば、［(ＨＯＣＨ２ＣＨ２)３Ｎ］）、２，２－メチルイミノジエタノール、ピペラジン、１－メチルピペラジン、２－メチルピペラジン等が挙げられる。上記物性値を満たすアミンは、蒸発濃縮工程において、蒸気側に移行するものがアルカリ性でも比較的少ない傾向にあるため、凝縮水のｐＨ調整に使用するｐＨ調整剤の添加量は、排水のｐＨ調整に必要な添加量より少なくなる。したがって、上記物性値を満たすアミンを含む排水を第１実施形態の処理方法に適用すれば、蒸発濃縮法によるアミン含有排水の処理において使用する薬品の使用量をより削減することが可能となる。
　アミン含有排水中のアミン濃度は、例えば、全有機炭素濃度換算で３５０００ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましく、５０００～３５０００ｍｇ／Ｌの範囲であることが好ましい。アミン濃度が、３５０００ｍｇ／Ｌを超える排水に対しても処理は可能であるが、良好な処理水質を得るのに、逆浸透膜を複数段設置することが必要になる場合があり、設備費やろ過に要するエネルギーコストが大きくなる場合がある。
　第１実施形態の処理方法において、蒸発濃縮工程前のアミン含有排水に対してｐＨ調整を行っても良い。通常、アミン含有排水は、ｐＨ９以上のアルカリ性を呈しているが、例えば、排水にあらかじめ酸等が多量に混入し装置材質に腐食等の影響を与える恐れのある低いｐＨになっている場合は、その影響が少ないとされるｐＨになるまでアルカリ剤を加えても良い。また、ｐＨ９以上のアルカリ性を示すアミン含有排水に対しては、酸剤を添加せず蒸発濃縮工程を実施する方が望ましいが、酸剤を添加してｐＨ９未満に調整してもよい。アミン含有排水をｐＨ９未満に調整して、蒸発濃縮工程を行うことで、蒸気側に移行するアミン量を低減させることができるため、逆浸透膜の負荷が低減し、設備費やろ過に要するエネルギーコストを削減することができる場合がある。なお、アミン含有排水をｐＨ調整しても、第１実施形態の処理方法によれば、逆浸透膜処理の実施により、酸化剤の添加が不要になるため、蒸発濃縮法によるアミン含有排水の処理において使用する薬品の使用量の削減は担保される。
　第１実施形態で用いた蒸発缶２２は、アミン含有排水を加熱して蒸発させると共に、アミン含有排水を濃縮することができる構造を有していれば特に制限されるものではなく、例えば、自然循環式蒸発缶、強制循環式蒸発缶、液膜式蒸発缶、真空蒸発缶等の従来公知の蒸発缶を使用することができる。これらの中では、蒸発濃縮に掛かるエネルギーコストの点で、真空蒸発缶が好ましい。真空蒸発缶は、蒸発缶内を減圧する真空ポンプを備えており、例えば、真空ポンプで蒸発缶内を－０．０５～－０．０２ＭＰａ（ゲージ圧）に減圧させる。これにより、高い沸点を有するアミン含有排水に対して、低い加熱温度（例えば、６０～９０℃）で蒸発させることが可能となるため、エネルギーコストを抑えることが可能となる。
　蒸発濃縮工程におけるアミン濃縮液の濃縮倍率は、廃棄処分を考慮すれば、アミン濃縮液の水量が少なくなるように高めに設定することが望ましいが、その一方で、濃縮倍率が上がると、凝縮水に含まれるアミンが増加するため、凝縮水のｐＨ調整に必要なｐＨ調整剤量が増加する場合がある。したがって、廃棄処分費やｐＨ調整剤の使用量を抑える点で、蒸発濃縮工程におけるアミン濃縮液の濃縮倍率は、２５倍以下であることが好ましく、１５倍～２５倍の範囲であることがより好ましい。
　蒸発濃縮工程により得られるアミン濃縮水は、例えば、廃棄物として処分しても良いし、あるいは燃焼装置において酸素を吹込みながら、高温でアミンを燃焼させ、二酸化炭素と窒素に分解しても良い。
　凝縮器１６により得られた凝縮水のｐＨは８以下に調整されればよいが、好ましくは７．５以下、より好ましくは６．５～７．５の範囲に調整される。凝縮水のｐＨを８以下とすることで、凝縮水中のアミンイオン化物質（例えばＲ－ＮＨ３ ＋）の割合を増加させることができるため、後段の逆浸透膜処理により、効率的にアミンを除去することが可能となる。なお、凝縮水のｐＨを酸性側にし過ぎると（例えば、ｐＨ４以下）、装置内が腐食される虞がある。
　凝縮水を逆浸透膜に通水する際には、使用する膜の特性に応じた圧力をかけ、通水する量の一定の割合を濃縮水として取り出すことが望ましい。濃縮水として排出される水の量は、逆浸透膜の特性や流入する水質によって変わるが、概ね、膜に流入する水量の７０～９０％であることが好ましい。逆浸透膜に通水する際の圧力は、膜の特性にもよるが、例えば、数ｋｇ／ｃｍ２～７０ｋｇ／ｃｍ２の範囲である。
　第１実施形態で用いられる逆浸透膜は、特に制限されるものではないが、例えば、ポリアミド系、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、セルロースアセテート（ＣＡ）等の有機膜、セラミック製の無機膜等が挙げられる。また、逆浸透膜の形状は、特に制限されるものではなく、例えば、中空糸膜、管状膜、平膜、スパイラル等が挙げられる。また、逆浸透膜の通水方式は、内圧型、外圧型等のあらゆる通水方式が適用可能である。
　逆浸透膜処理により得られる濃縮水中のアミン濃度は、全有機炭素濃度換算で、例えば数千～２万ｍｇ／Ｌ程度になっているため、当該濃縮水を蒸発濃縮工程前の原水（アミン含有排水）に返送することが好ましい。これにより、処理水の回収率を上げることが可能となる。また、逆浸透膜処理により得られる濃縮水には、ｐＨ調整工程で添加した酸も残るため（ｐＨ調整工程で添加した酸はほとんど逆浸透膜を透過しない）、蒸発濃縮工程前の原水に濃縮水を供給することで、原水のｐＨを下げることも可能となる。これにより、原水中のアミンイオン化物質（例えばＲ－ＮＨ３ ＋）の割合が増加し、蒸発濃縮工程で蒸気側に移行するアミン量が低減するため、後段の凝縮水のｐＨ調整に必要なｐＨ調整剤量をさらに低減させることが可能となる。なお、逆浸透膜処理により得られる濃縮水を濃縮水槽１４に供給してもよい。
＜第２実施形態＞
　図２は、第２実施形態に係るアミン含有排水の処理装置の構成の一例を示す模式図である。図２に示す排水処理装置２は、原水槽５６、第１逆浸透膜モジュール５８（第１逆浸透膜処理手段）、第２逆浸透膜モジュール６０（第２逆浸透膜処理手段）、蒸発濃縮機６２（蒸発濃縮手段）、濃縮水槽６４、凝縮器６６（凝縮手段）、ｐＨ調整装置（ｐＨ調整手段）を備えている。
　蒸発濃縮機６２は、蒸発缶６８、熱媒体供給配管７０を備えている。ｐＨ調整装置は、混合器７２、ｐＨセンサ７４、ｐＨ調整剤添加配管７６を備えている。混合器７２は、例えば、インラインミキサー等である。また、例えば、内部に撹拌機を設置した混合槽等でもよい。
　以下に、図２に示す排水処理装置２の配管構成について説明する。図２に示す配管構成は一例であって、これに制限されるものではない。
　排水流入配管７８の一端は原水槽５６の排水出口に接続され、他端はポンプ８０ａを介して第１逆浸透膜モジュール５８の入口に接続されている。第１透過水配管８２の一端は、第１逆浸透膜モジュール５８の透過水出口に接続され、他端は混合器７２を介して第２逆浸透膜モジュール６０の入口に接続されている。第１透過水配管８２には、ｐＨ調整剤添加配管７６が接続され、また、ｐＨセンサ７４が設置されている。第２逆浸透膜モジュール６０の透過水出口には第２透過水配管８４が接続されている。第２濃縮水配管８８（濃縮水返送手段）の一端は、第２逆浸透膜モジュール６０の濃縮水出口に接続され、他端は原水槽５６の排水入口に接続されている。第２濃縮水配管８８にはポンプやバルブ等が設置されていてもよい。第１濃縮水配管８６の一端は、第１逆浸透膜モジュール５８の濃縮水出口に接続され、他端は蒸発缶６８側面の排水入口に接続されている。熱媒体供給配管７０は、蒸発缶６８内部に設けられた伝熱管９０に接続されている。伝熱管９０の一端は、前述したように熱媒体供給配管７０に接続され、他端は蒸発缶６８の外部に設けられたドレン部９２に接続されている。ドレン配管９４の一端は、ドレン部９２に接続され、他端はポンプ８０ｂを介して例えば系外に設けられた水槽に接続されている。循環配管９６の一端は蒸発缶６８の下部出口に接続され、他端はポンプ８０ｃを介して蒸発缶６８の上部入口に接続されている。濃縮水回収配管９８の一端は循環配管９６に接続され、他端は濃縮水槽６４に接続されている。蒸気回収配管１００の一端は蒸発缶６８の側面上部口に接続され、他端は凝縮器６６の蒸気入口に接続されている。凝縮器６６内には、冷却水配管１０２が設置されている。凝縮水配管１０４（凝縮水返送手段）の一端は凝縮器６６の凝縮水出口に接続され、他端は原水槽５６の凝縮水入口に接続されている。凝縮水配管１０４にはポンプやバルブが設置されていてもよい。
　次に、第２実施形態に係る排水処理装置２の動作について説明する。
　アミン含有排水は、通常、ｐＨ９以上のアルカリ性を呈しているので、原水槽５６内のアミン含有排水は、ｐＨ調整されることなく、ポンプ８０ａにより、排水流入配管７８に送液され、第１逆浸透膜モジュール５８に供給される。アミン含有排水は、第１逆浸透膜モジュール５８内の逆浸透膜により、アミンがある程度除去された第１透過水と、アミンが濃縮された第１濃縮水とに分離される（第１逆浸透膜処理工程）。
　第１透過水は第１透過水配管８２を通り混合器７２に導入され、また、ｐＨ調整剤は、ｐＨ調整剤添加配管７６から第１透過水配管８２を通り混合器７２に導入される。そして、第１透過水とｐＨ調整剤とは、混合器７２により混合され、第２逆浸透膜モジュール６０に供給される。具体的には、第１透過水のｐＨをｐＨセンサ７４により計測し、その計測値に応じて設定された量のｐＨ調整剤が添加され、混合器７２を通る過程で、第１透過水のｐＨが８以下に調整され、第２逆浸透膜モジュール６０に供給される（ｐＨ調整工程）。なお、残留アミンを含む第１透過水のｐＨは、通常、アルカリ性を呈するため、ｐＨ調整剤としては、硫酸、塩酸等の酸剤が用いられる。
　第１透過水は、第２逆浸透膜モジュール６０内の逆浸透膜により、残留アミンが除去された第２透過水と、残留アミンが濃縮された第２濃縮水とに分離される（第２逆浸透膜処理工程）。第２透過水は、第２透過水配管８４から排出され、処理水として回収される。また、第２濃縮水は第２濃縮水配管８８から原水槽５６へ返送される（濃縮水返送工程）。
　このように、第１逆浸透膜モジュール５８で処理した第１透過水をさらに第２逆浸透膜モジュール６０で処理することにより、残留アミンの少ない処理水（第２透過水）が得られる。特に、第１透過水のｐＨを８以下にして、第２逆浸透膜モジュール６０で処理することにより、残留アミンをより低減させることが可能となり、より良好な水質の処理水を得ることができる。さらに、第１逆浸透膜モジュール５８で処理した第１透過水に含まれるアミンの濃度は、処理条件にもよるが、例えば、原水（アミン含有排水）の１／１０以下となる。したがって、第１逆浸透膜モジュール５８で処理した第１透過水のｐＨを８以下にした方が、原水のｐＨを８以下にする場合と比較して、使用するｐＨ調整剤の量を顕著に削減することができる（例えば、１／１０以下）。例えば、特許文献４のようなアミン含有排水の原水をｐＨ８以下に調整して蒸発濃縮する方法と比較して、薬品の使用量を顕著に削減することが可能となる。また、第２濃縮水は回収してもよいが、通常、原水（アミン含有排水）のアミン濃度よりも低いため、第２濃縮水配管８８から原水槽５６へ返送することが好ましい。これにより、処理水（第２透過水）の回収率を向上させることが可能となる。
　ところで、第１逆浸透膜モジュール５８から排出された第１濃縮水は、第１濃縮水配管８６を通って蒸発濃縮機６２の蒸発缶６８に供給される。また、蒸気等の熱媒体が、熱媒体供給配管７０から伝熱管９０に供給され、伝熱管９０が加熱される。そして、ポンプ８０ｃが稼働され、蒸発缶６８の底部に貯留した第１濃縮水が循環配管９６を通り、蒸発缶６８の上部から、蒸気等の加熱媒体により加熱された伝熱管９０に向けて噴射される。噴射された第１濃縮水は、伝熱管９０からの熱により加熱され、一部は蒸発し、残部はアミン濃縮水として蒸発缶６８の底部に貯留される（蒸発濃縮工程）。蒸発濃縮工程で所定の濃縮倍率に濃縮されたアミン濃縮水は、蒸発缶６８から排出され、循環配管９６、濃縮水回収配管９８を通り濃縮水槽６４に貯留される。濃縮水槽６４に貯留されたアミン濃縮水は、産業廃棄物などとして処分される。なお、伝熱管９０を通過した蒸気等の熱媒体は、ドレン部９２に貯留され、必要に応じてポンプ８０ｂを稼働させることで、ドレン配管９４から系外へ排出される。また、蒸発缶６８で蒸発した蒸気は、蒸気回収配管１００を通り凝縮器６６に供給される。凝縮器６６に供給された蒸気は、凝縮器６６内の冷却水配管１０２を流れる冷却液と熱交換されて凝縮され、凝縮水となる（凝縮工程）。凝縮水は、凝縮水配管１０４から原水槽５６へ返送される（凝縮水返送工程）。
　このように、第１逆浸透膜モジュールで処理した第１濃縮水を蒸発濃縮することにより、蒸発濃縮する水量を減らして、所望の濃縮倍率のアミン濃縮水を得ることができる。したがって、アミン含有排水の原水を直接蒸発濃縮して、所望の濃縮倍率のアミン濃縮する場合と比較して、蒸発濃縮する水量が減るため、蒸発濃縮に必要な熱エネルギー（例えば、蒸気の供給量等）を抑えることが可能となり、エネルギーコストを削減することができる。また、凝縮工程で得られる凝縮水は、残留アミンが含まれるため、酸化触媒で酸化分解して系外へ排出してもよいが、凝縮水配管１０４から原水槽５６へ返送することが好ましい。これにより、薬品使用量を削減すること、処理水（第２透過水）の回収率を向上させることが可能となる。
　以下に、アミン含有排水の処理条件について説明する。
　第２実施形態の処理対象であるアミンは、特に制限されるものではないが、大気圧下での沸点が１３０℃以上であり、２５℃水溶液での酸解離定数ｐＫａが８．５以上である物質等が挙げられ、例えば、モノエタノールアミン（例えば、２－アミノエタノール[ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２]）、ジエタノールアミン（例えば、２，２－イミノジエタノール［(ＨＯＣＨ２ＣＨ２)２ＮＨ］）、トリエタノールアミン（例えば、［(ＨＯＣＨ２ＣＨ２)３Ｎ］）、２，２－メチルイミノジエタノール、ピペラジン、１－メチルピペラジン、２－メチルピペラジン等が挙げられる。
　アミン含有排水中のアミン濃度は、例えば、全有機炭素濃度換算で３００００ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましく、２０００ｍｇ／Ｌ～３００００ｍｇ／Ｌの範囲であることがより好ましい。アミン濃度が、３００００ｍｇ／Ｌを超える排水に対しても処理は可能であるが、３００００ｍｇ／Ｌを超える場合、アミンの種類にもよるがそれを含む排水の浸透圧が概ね３ＭＰａ以上と高くなり、濃縮水の浸透圧はさらにその２倍以上となるため、ろ過にかける圧力が逆浸透膜の耐圧を超えたり、高圧の通液ポンプが必要になると共に、高い透過流束が得られず多大な膜面積が必要になったりする場合がある。また、処理水においても排水基準を下回る良好な処理水質を得ることが困難となる場合がある。アミン濃度が全有機炭素濃度換算で２０００ｍｇ／Ｌ未満の排水に対しても処理は可能であるが、ｐＨを８以下にした逆浸透膜１段処理でも良好な処理水質が得られ、かつ、酸使用量低減の効果も少ないため、２０００ｍｇ／Ｌ以上の排水を対象にすることが好ましい。
　アミン含有排水は、通常、ｐＨ９以上のアルカリ性を呈し、ｐＨ１１を超える場合もある。但し、逆浸透膜には、適用ｐＨ上限値があるため、アミン含有排水のｐＨが逆浸透膜の適用ｐＨ上限値を超える場合には、ｐＨ９以上～逆浸透膜の適用ｐＨ上限値未満にｐＨ調整することが好ましい。また、排水中に含まれる酸解離定数（ｐＫａ）が８．５～９．８のアミンの場合、ｐＨを解離定数以下に下げるとすると、ｐＨ調整に必要な酸が多量に必要になるため、含まれるアミンの解離定数に応じて、上記ｐＨ範囲の間で、酸添加量の少ないｐＨとするのが良い。また、アミン含有排水にあらかじめ酸等が多量に混入して、ｐＨ９未満となっている場合には、アルカリ剤を加えて、ｐＨ９以上とする。具体的なｐＨ調整は、例えば、原水槽５６に設置されたｐＨセンサにより、原水槽５６内のアミン含有排水のｐＨが測定され、その測定値に基づいて、原水槽５６に接続されたｐＨ調整剤添加配管からｐＨ調整剤（酸剤、アルカリ剤）が添加されることにより行われる。
　第２実施形態の処理では、アミン含有排水にシリカが含有される場合でも、シリカの溶解度が高くなるｐＨ９以上の排水を、第１逆浸透膜モジュール５８に通水しているため、逆浸透膜面上でのシリカの析出を抑制することができる。なお、大部分のシリカは第１濃縮水中に含まれる。
　第２実施形態で用いられる逆浸透膜は、特に制限されるものではないが、例えば、ポリアミド系、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、セルロースアセテート（ＣＡ）等の有機膜、セラミック製の無機膜等が挙げられる。また、逆浸透膜の形状は、特に制限されるものではなく、例えば、中空糸膜、管状膜、平膜、スパイラル等が挙げられる。また、逆浸透膜の通水方式は、内圧型、外圧型等のあらゆる通水方式が適用可能である。
　ｐＨ９以上のアミン含有排水を第１逆浸透膜モジュール５８に通水する際には、使用する逆浸透膜の特性に応じた圧力をかけ、通水する量の一定の割合を第１濃縮水として取り出すことが望ましい。第１濃縮水として排出される水の量は、逆浸透膜の特性や流入する水質によって変わるが、概ね、逆浸透膜に流入する水量の１０～５０％であることが好ましい。逆浸透膜に通水する際の圧力は、膜の特性にもよるが、例えば、数ｋｇ／ｃｍ２～７０ｋｇ／ｃｍ２の範囲である。
　第１逆浸透膜モジュール５８により得られた第１透過水のｐＨは、８以下に調整されるのが好ましく、６．５～７．５の範囲に調整されるのがより好ましい。第１透過水のｐＨを８以下とすることで、第１透過水中のアミンイオン化物質（例えばＲ－ＮＨ３ ＋）の割合を増加させることができるため、後段の第２逆浸透膜モジュール６０により、効率的にアミンを除去することが可能となる。なお、第１透過水のｐＨを酸性側にし過ぎると（例えば、ｐＨ２以下）、装置内が腐食される虞がある。
　第１透過水を第２逆浸透膜モジュール６０に通水する際には、使用する膜の特性に応じた圧力をかけ、通水する量の一定の割合を第２濃縮水として取り出すことが望ましい。第２濃縮水として排出される水の量は、逆浸透膜の特性や流入する水質によって変わるが、概ね、膜に流入する水量の７０～９０％であることが好ましい。逆浸透膜に通水する際の圧力は、逆浸透膜の特性にもよるが、例えば、数ｋｇ／ｃｍ２～４０ｋｇ／ｃｍ２の範囲である。
　第１逆浸透膜モジュール５８により得られる第１濃縮水の濃縮倍率は、例えば、２倍～２０倍の範囲が好ましく、２．５倍～１０倍の範囲がより好ましい。第１濃縮水の濃縮倍率が２倍未満であると、蒸発濃縮する水量が多く、上記範囲を満たす場合と比較して、所望の濃縮倍率を得るための蒸発濃縮に必要な熱エネルギーが高くなる場合がある。また、第１濃縮水の濃縮倍率が２０倍を超えると、逆浸透膜モジュール内部で塩の析出が起こる場合がある。
　第２逆浸透膜モジュール６０により得られる第２濃縮水中のアミン濃度は、原水よりも希薄であるため（全有機炭素濃度換算で、例えば、数百～数千ｍｇ／Ｌ程度）、第２濃縮水を回収又は蒸発濃縮するより、アミン含有排水に返送することが好ましい。これにより、処理水の回収率を上げることが可能となる。
　第２実施形態で用いた蒸発缶６８は、アミン含有排水を加熱して蒸発させると共に、アミン含有排水を濃縮することができる構造を有していれば特に制限されるものではなく、例えば、自然循環式蒸発缶、強制循環式蒸発缶、液膜式蒸発缶、真空蒸発缶等の従来公知の蒸発缶を使用することができる。これらの中では、蒸発濃縮に掛かるエネルギーコストの点で、真空蒸発缶が好ましい。真空蒸発缶は、蒸発缶内を減圧する真空ポンプを備えており、例えば、真空ポンプで蒸発缶内を－０．０５～－０．０２ＭＰａ（ゲージ圧）に減圧させる。これにより、高い沸点を有するアミン含有排水に対して、低い加熱温度（例えば、６０～９０℃）で蒸発させることが可能となるため、熱エネルギーの増加を抑制し、エネルギーコストを抑えることが可能となる。
　蒸発濃縮工程におけるアミン濃縮水の濃縮倍率は、廃棄処分を考慮すれば、アミン濃縮水の水量が少なくなるように高めに設定することが望ましいが、その一方で、濃縮倍率が上がると、凝縮水に含まれるアミンが増加する。そうすると、アミン濃度の高い凝縮水を原水槽に返送することになり、第１逆浸透膜モジュール５８に流入するアミン含有排水のアミン濃度及び浸透圧が高くなるため、第１逆浸透膜モジュール５８に対して高い圧力を掛ける必要があったり、処理水の水質が悪化したり、処理水回収率が低下したりする場合がある。したがって、処理水質の悪化を抑える点で、蒸発濃縮工程におけるアミン濃縮水の濃縮倍率は、凝縮水のアミン濃度が原水（アミン含有排水）の濃度を超えない範囲であることが好ましく、例えば、１５倍～２５倍の範囲である。なお、アミン濃縮水の濃縮倍率は、アミン含有排水に対する倍率である。すなわち、３倍濃縮の第１濃縮水を蒸発濃縮して５倍濃縮した場合、アミン濃縮液の濃縮倍率は１５倍（３×５）となる。
　蒸発濃縮工程により得られるアミン濃縮水は、例えば、廃棄物として処分しても良いし、あるいは燃焼装置において酸素を吹込みながら、高温でアミンを燃焼させ、二酸化炭素と窒素に分解しても良い。
　以下、実施例及び比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
＜実施例１－１～１－３＞
　アミン含有排水として、上記例示したアミン類のうち広範に使用される２－アミノエタノール６g／Ｌ、２,２－イミノジエタノール６g／Ｌ、ピペラジン６ｇ／Ｌ、及び２－メチルピペラジン６ｇ／Ｌを水道水に溶解した合成排水を調製した（有機物濃度２４ｇ／Ｌ）。この合成排水のｐＨは１１．３であった。この合成排水のｐＨを塩酸（３５％）で７．１に調整して測定した、全有機炭素濃度（ＴＯＣ）は１１,５００ｍｇ／Ｌ、全窒素濃度（Ｔ－Ｎ）は６,２００ｍｇ／Ｌ、ＣＯＤＭｎは１３,０００ ｍｇ／Ｌであった。なお、合成排水におけるＴＯＣ、Ｔ－Ｎは、島津製全有機炭素・窒素測定装置で測定したが、中性付近で測定する必要があるため、上記のような塩酸でのｐＨ調整を行った。以下の排水処理では、ｐＨ調整していない合成排水（ｐＨ１１．３）を用いている。
　表１に、合成排水中の各アミンの沸点（７６０ｍｍＨｇ）とｐＫａ（２５℃）を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　ｐＨ１１．３の合成排水５００ｍＬを、ロータリーエバポレータの濃縮部フラスコに導入し、この濃縮部フラスコが８０℃の湯浴に底部から半分程度まで浸漬した状態で濃縮部フラスコを回転させた。凝縮部に２２℃の冷却水を通水しながら、真空ポンプを稼働し、濃縮部フラスコを含むエバポレータ内部の圧力が－０．０７ＭＰａとなるように調整した。凝縮部で冷却された凝縮水を底部の凝縮水フラスコで集水し、凝縮水が４７５ｍＬとなるまで濃縮した（凝縮水回収率９５％）。この蒸留操作を３回行って得られた凝縮水（１４２５ｍＬ）、濃縮水（７５ｍＬ）の水質（ｐＨ、ＴＯＣ、Ｔ－Ｎ、ＣＯＤＭｎ）を測定した。
　次に、凝縮水を３００ｍＬ×４個に分け、うち３個には塩酸を添加し、それぞれｐＨを４．０、７．１、 ８．０に調整し（実施例１－１、１－２、１－３）、この時調整に要した塩酸添加量を記録した。残り１つはｐＨ無調整とした（ｐＨ１０．５、比較例１）。
　耐圧容器（内部容量３００ｍＬ）の底部に逆浸透膜（日東電工製、ＬＦＣ－３）を配し、容器内に、上記ｐＨ調整済み凝縮水又はｐＨ無調整の凝縮水を導入して密閉し、撹拌翼を回転させながら、容器内部に圧縮窒素を導入して内部圧力を１ＭＰａとし、透過水が２５２ｍＬ（回収率８４％）となるまでろ過を継続した。得られた透過水の水質（ＴＯＣ、Ｔ－Ｎ、ＣＯＤＭｎ）を測定した。なお、合成排水量に対する透過水量（処理水量）の割合（回収率）は８０％（９５％×８４％）である。
　表２に、実施例１－１～１－３及び比較例１の水質結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例１－１～１－３のように、蒸発濃縮により得られた凝縮水のｐＨを８以下に調整して、逆浸透膜ろ過処理することで、比較例１のように凝縮水のｐＨを８以下に調整しなかった場合と比較して、良好な水質の透過水（処理水）を得ることができた。すなわち残留アミンの少ない透過水（処理水）を得ることができた。
＜実施例２＞
　実施例１－２と同様の操作を行って得られた逆浸透膜処理後の濃縮水と実施例１－２の逆浸透膜処理後の濃縮水の残液を混合し、そのうち７６ｍＬ（１回の蒸発濃縮操作で得られた凝縮水の１６％）の濃縮水Ａを合成排水５００ｍＬに混合した。この混合水５７６ｍＬを蒸発濃縮し、５５１ｍＬの凝縮水Ｂを得た。凝縮水Ｂの一部は分析に供し、残りの凝縮水Ｂのうち３００ｍＬに、塩酸８００ｍｇＨＣｌ／Ｌを添加してｐＨ７．１に調整し、実施例１－２と同様の操作で、逆浸透膜処理を行い、２５２ｍＬ（凝縮水Ｂの８４％）の透過水Ｃを得た。上記濃縮水Ａ、凝縮水Ｂ及び透過水Ｃの水質を測定し、その結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例２の透過水Ｃの水質は、ｐＨ調整工程で同等の酸添加量である実施例１－２と比較してわずかに高いが、排水基準は十分満たす値であった。また、実施例２では、５００ｍＬの合成排水から４６３ｍＬの透過水（処理水）を回収することができた。すなわち、実施例２の回収率は９３％であり、実施例１－１～１－３より高い回収率となった。
＜比較例２＞
　上記合成排水に塩酸を添加してｐＨ８．６に調整し、この時の塩酸添加量を記録した（表４には、１リットル当たりの添加量で表記）。ｐＨ調整後の合成排水５００ｍＬをロータリーエバポレータの濃縮部フラスコに導入し、実施例１－１～１－３と同様の蒸発濃縮操作で約６倍濃縮（＝凝縮水回収率８４％）を行った。得られた凝縮水の水質を測定し、その結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　比較例２は排水基準（Ｔ－Ｎ６０ｍｇ／Ｌ、ＣＯＤＭｎ１２０ｍｇ／Ｌ）を満たす水質の凝縮水（処理水）が得られているが、ｐＨ調整に要した塩酸の量は６７００ｍｇ／Ｌであり、上記各実施例の６．５～１０．３倍であった。すなわち、実施例は、比較例２よりも良好な水質の処理水を得るのに、酸使用量を著しく低減することができ、大幅な薬品費の低減ができることが示された。
＜実施例３＞
　アミン含有排水として、２－アミノエタノール１８ｇ／Ｌ、２，２－イミノジエタノール１８ｇ／Ｌ、ピペラジン１８ｇ／Ｌ、及び２－メチルピペラジン１８ｇ／Ｌを水道水に溶解した合成排水を調製した（有機物濃度７２ｇ／Ｌ）。この合成排水のｐＨは１１．６であり、塩酸（３５％）でｐＨを７．１に調整して測定した、全有機炭素濃度（ＴＯＣ）は３４,６００ｍｇ／Ｌ、全窒素濃度（Ｔ－Ｎ）は１８,５００ｍｇ／Ｌ、ＣＯＤＭｎは３８,７００ｍｇ／Ｌであった。
　ｐＨ１１．６の合成排水５００ｍＬを、ロータリーエバポレータの濃縮部フラスコに導入し、この濃縮部フラスコが８０℃の湯浴に底部から半分程度まで浸漬した状態で濃縮部フラスコを回転させた。凝縮部に２２℃の冷却水を通水しながら、真空ポンプを稼働し、濃縮部フラスコを含むエバポレータ内部の圧力が－０．０７ＭＰａとなるよう調整した。凝縮部で冷却された凝縮水を底部の凝縮水フラスコで集水し、凝縮水が４２５ｍＬとなるまで濃縮した（凝縮水回収率８５％）。得られた凝縮水の水質（ｐＨ、ＴＯＣ、Ｔ－Ｎ及びＣＯＤＭｎ）を測定した。
　凝縮水３００ｍＬに塩酸を添加し、ｐＨを７．１に調整し、この時調整に要した塩酸添加量を記録した。その後、実施例１－２と同様に耐圧容器の底部に逆浸透膜（日東電工製、ＬＦＣ－３）を配し、容器内にｐＨを調整した凝縮水を導入して密閉し、容器内部に圧力窒素を導入して内部圧力を１．１ＭＰａとし、ろ過水が２５２ｍＬ（回収率８４％）となるまでろ過を継続した。得られた透過水の水質を測定した。
　表５に、実施例３の水質結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５に示すようにＴＯＣ３４５００ｍｇ／Ｌのアミンを含む合成排水に対しても、ＣＯＤＭｎ、Ｔ－Ｎとも排水基準を満たす処理水（透過水）が得られた。また、実施例３の処理水質は、実施例３の合成排水より有機物濃度の低い合成排水を処理対象とした比較例２よりも良好であった。また、実施例３の塩酸添加量は、比較例２よりも低く、薬品使用量を低減できることが示された。
＜実施例４－１～４－３＞
　アミン含有排水として、上記例示したアミン類のうち広範に使用される２－アミノエタノール６ｇ／Ｌ、２，２－イミノジエタノール６ｇ／Ｌ、ピペラジン６ｇ／Ｌ、及び２－メチルピペラジン６ｇ／Ｌを、工業用水に溶解した合成排水を調製した（有機物濃度２４ｇ／Ｌ）。この合成排水のｐＨは１１．３、シリカ濃度（ＳｉＯ２）は６０ｍｇ／Ｌであった。この合成排水のｐＨを塩酸（３５％）で７．１に調整して測定した、全有機炭素濃度（ＴＯＣ）は１１，５００ｍｇ／Ｌ、全窒素濃度（ＴＮ）は６，２００ｍｇ／Ｌ、ＣＯＤＭｎは１３，０００　ｍｇ／Ｌであった。なお、合成排水におけるＴＯＣ、ＴＮは、島津製全有機炭素・窒素測定装置で測定したが、中性付近で測定する必要があるため、上記のような塩酸でのｐＨ調整を行った。以下の排水処理では、ｐＨ調整していない合成排水（ｐＨ１１．３）を用いている。
　表６に、合成排水中の各アミンの沸点（７６０ｍｍＨｇ）とｐＫａ（２５℃）を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　合成排水（ｐＨ１１．３）に塩酸を添加し、ｐＨを９．９に調整した。耐圧容器（内部容量３００ｍＬ）の底部に逆浸透膜（日東電工製、ＬＦＣ３－ＬＤ）を配し、容器内に、上記ｐＨ調整済み合成排水を導入して密閉し、撹拌翼を回転させながら、容器内部に圧縮窒素を導入して内部圧力を２．０ＭＰａとし、第１透過水が１８０ｍＬ（回収率６０％）、第１濃縮水が１２０ｍＬとなるまでろ過を継続した（第１逆浸透膜処理工程）。ろ過時の水温は２５℃であった。同様の操作を４回行い、得られた第１透過水（合計７２０ｍＬ）及び第１濃縮水（合計４８０ｍＬ）の水質（ｐＨ、ＴＯＣ、ＴＮ、ＣＯＤＭｎ、ＳｉＯ２）を測定した。
　第１透過水を１８０ｍＬ×３個に分け、塩酸を添加し、ｐＨ６．７、８．０、１０.０に調整した（実施例４－１、４－２、４－３）。
　次に、耐圧容器（内部容量３００ｍＬ）の底部に逆浸透膜（日東電工製、ＬＦＣ－３）を配し、容器内に、上記ｐＨ調整済みの第１透過水１８０ｍＬを導入して密閉し、撹拌翼を回転させながら、容器内部に圧縮窒素を導入して内部圧力を１.１ＭＰａとし、第２透過水が１５６ｍＬ（回収率８７％、７．５倍濃縮）、第２濃縮水が２４ｍＬとなるまでろ過を継続した（第２逆浸透膜処理工程）。ろ過時の水温は２５℃であった。得られた第２透過水及び第２濃縮水の水質（ｐＨ、ＴＯＣ、ＴＮ、ＣＯＤＭｎ、ＳｉＯ２）を測定した。
　次に、第１濃縮水３００ｍＬを、ｐＨ調整剤を加えることなく、ロータリーエバポレータの濃縮部フラスコに導入し、この濃縮部フラスコが８０℃の湯浴に底部から半分程度まで浸漬した状態で濃縮部フラスコを回転させた。凝縮部に２２℃の冷却水を通水しながら、真空ポンプを稼働し、濃縮部フラスコを含むエバポレータ内部の圧力が－０．０７ＭＰａとなるように調整した。凝縮部で冷却された凝縮水を底部の凝縮水フラスコで集水し、凝縮水が２５５ｍＬ、アミン濃縮水が４５ｍＬとなるまで濃縮した（濃縮倍率６．７倍、凝縮水回収率８５％）。この操作で得られた凝縮水及びアミン濃縮水の水質（ｐＨ、ＴＯＣ、ＴＮ、ＣＯＤＭｎ）を測定した。
　表７に、第１透過水、第１濃縮水、第２透過水、及び第２濃縮水の水質結果を示す。また、表８に、凝縮水及びアミン濃縮水の水質結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　第１逆浸透膜処理により得られた第１透過水の水質は、排水基準を満たしていないが、その第１透過水をｐＨ８．０以下に調整して、第２逆浸透膜処理を行った実施例４－１～４－２では、排水基準（ＣＯＤＭｎ１２０ｍｇ／Ｌ、全窒素濃度（ＴＮ）６０ｍｇ／Ｌ）を十分満たす水質の処理水（第２透過水）が得られた。実施例４－３では、全窒素は排水基準より若干高かったが、ＣＯＤＭｎは排水基準を満たす水質の処理水（第２透過水）が得られたので、残留アミンの少ない処理水が得られたと言える。
　第１逆浸透膜処理により得られた第１濃縮水のシリカ濃度は１４８ｍｇ／Ｌであった。ｐＨ９．９におけるシリカの溶解度（２５℃）は１５６ｍｇ／Ｌであるので、第１濃縮水中でシリカは析出していないと言える。なお、合成排水に添加した塩酸は５６４ｍｇＨＣｌ／３００ｍＬ、第１透過水に添加した塩酸は２８～２１８ｍｇＨＣｌ／１８０ｍＬであり、合計５９２～７８２ｍｇＨＣｌであった。
　蒸発濃縮工程では、第１濃縮水３００ｍＬを凝縮水２５５ｍＬ、濃縮水４５ｍＬになるまで濃縮した（濃縮倍率６．７倍）。したがって、合成排水に対する濃縮倍率は１６．７倍（２．５×６.７倍）であり、凝縮水の水量は合成排水の３４％であった。
　実施例における第１濃縮水の水量は、合成排水の４０％であるので、合成排水を直接蒸発濃縮して、１６．７倍まで濃縮する場合より、少ない水量で１６．７倍まで濃縮することができる。したがって、蒸発濃縮に掛かる熱エネルギーを削減することができる。
　凝縮水の水質はＴＯＣ１,６１０ｍｇ／Ｌ、ＴＮ８５３ｍｇ／Ｌ、ＣＯＤＭｎ１,６９０ｍｇ／Ｌであった。これは合成排水の水質より良好であった。
　第２逆浸透膜処理により得られた第２濃縮水、及び蒸発濃縮処理により得られた凝縮水はいずれも合成排水よりもアミン含有量が少なかった。したがって、これらを合成排水に混合して逆浸透膜処理をしても、処理水（第２透過水）の水質は、表７の第２透過水の水質よりも高くなることはないと言える。
＜比較例３＞
　前記合成排水３００ｍＬに塩酸を添加して、ｐＨ８．１に調整した。耐圧容器（内部容量３００ｍＬ）の底部に逆浸透膜（日東電工製、ＬＦＣ３－ＬＤ）を配し、容器内に、上記ｐＨ調整済み合成排水を導入して密閉し、撹拌翼を回転させながら、容器内部に圧縮窒素を導入して内部圧力を２．０ＭＰａとして、ろ過を行った。実施例の第１逆浸透膜処理と同様に、透過水が１８０ｍＬ、濃縮水が１２０ｍＬとなるまでろ過を行おうとしたが、透過水が１６５ｍＬ（排水の５５％）、濃縮水が１３５ｍL（４５％）となった時点で透過水が得られなくなったため、ろ過を終了し、透過水及び濃縮水の水質（ｐＨ、ＴＯＣ、ＴＮ、ＣＯＤＭｎ、ＳｉＯ２）を測定した。なお、ろ過時の水温は２５℃であった。
　表９に透過水及び濃縮水の水質結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　透過水の水質は排水基準（ＣＯＤＭｎ１２０ｍｇ／Ｌ、全窒素（ＴＮ）６０ｍｇ／Ｌ）よりも高かった。また、合成排水のｐＨを調整するのに要した塩酸は、排水３００ｍＬあたり２,４８０ｍｇＨＣｌであった。これは、実施例４－１で要した塩酸量の３．２倍であった。
　濃縮水の溶存シリカは１３０ｍｇ／Ｌであり、ｐＨ８．０におけるシリカの溶解度１２８ｍｇ／Ｌとほぼ同等であった。そして、透過水にシリカはほとんどないこと、排水量の４５％の濃縮水では、全シリカ濃度は計算上１３３ｍｇ／Ｌとなり、ｐＨ８．０におけるシリカ溶解度を超えていることから、一部のシリカは逆浸透膜面上に析出したと考えられる。
　比較例３において、実施例と同じ圧力で、実施例よりも少ない透過水しか得られなかったのは、塩酸を実施例よりも多量に加えて排水の浸透圧が上昇したこと、膜面上でシリカの析出が生じたこと等が考えられる。また、比較例３の濃縮水を蒸発濃縮処理する場合、濃縮水の水量は実施例の第１濃縮水の水量よりも多いため、その分、所望の濃縮倍率を得るために必要な熱エネルギーが多くなる。
＜比較例４＞
　前記合成排水５００ｍＬに塩酸を添加して、ｐＨ８．０に調整した後、ロータリーエバポレータの濃縮部フラスコに導入し、この濃縮部フラスコが８０℃の湯浴に底部から半分程度まで浸漬した状態で濃縮部フラスコを回転させた。凝縮部に冷却水２２℃の冷却水を通水しながら、真空ポンプを稼働し、濃縮部フラスコを含むエバポレータ内部の圧力が－０．０７ＭＰａとなるよう調整した。凝縮部で冷却された凝縮水を冷却部底部の凝縮水フラスコで集水し、凝縮水が４７０ｍＬ、濃縮水が３０ｍＬとなるまで濃縮した（１６．７倍濃縮）。得られた凝縮水及び濃縮水の水質（ｐＨ、ＴＯＣ、ＴＮ、ＣＯＤＭｎ）を測定した。
　表１０に、凝縮水及び濃縮水の水質結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　凝縮水の水質は、排水基準（ＣＯＤＭｎ１２０ｍｇ／Ｌ、全窒素（ＴＮ）６０ｍｇ／Ｌ）を十分に満たすものであった。しかしながら、排水をｐＨ調整するのに要した塩酸は、排水５００ｍＬあたり４１７０ｍｇＨＣｌ（排水３００ｍLあたりでは２５００ｍｇＨＣｌ）であり、実施例４－２で要した塩酸量の３．３倍であった。
　合成排水を１６．７倍まで濃縮するのに蒸発させた水量は、実施例では１０２ｍＬ（３００ｍＬあたり）であるのに対し、比較例４では２８２ｍＬ（３００ｍＬあたり）である。したがって、実施例の方が、所望の濃縮倍率を得るのに必要な熱エネルギーを削減することができることを示している。
　１，２　排水処理装置、１０，５６　原水槽、１２，６２　蒸発濃縮機、１４，６４　濃縮水槽、１６，６６　凝縮器、１８　ｐＨ調整装置、２０　逆浸透膜モジュール、２２，６８　蒸発缶、２４，７０　熱媒体供給配管、２６　ｐＨ調整槽、２８，７４　ｐＨセンサ、３０，７６　ｐＨ調整剤添加配管、３２，７８　排水流入配管、３４，９０　伝熱管、３６，９２　ドレン部、３８，９４　ドレン配管、４０ａ～４０ｃ，８０ａ～８０ｃ　ポンプ、４２，９６　循環配管、４４　濃縮水配管、４６，１００　蒸気回収配管、４８，１０２　冷却水配管、５０ａ～５０ｂ，１０４　凝縮水配管、５２　処理水配管、５４　濃縮水供給配管、５８　第１逆浸透膜モジュール、６０　第２逆浸透膜モジュール、７２　混合器、８２　第１透過水配管、８４　第２透過水配管、８６　第１濃縮水配管、８８　第２濃縮水配管、９８　濃縮水回収配管。

Claims (16)

  1. 　アミン含有排水を蒸発濃縮する蒸発濃縮工程と、
    　前記蒸発濃縮工程で発生した蒸気を凝縮する凝縮工程と、
    　前記凝縮工程で得られた凝縮水をｐＨ８以下に調整するｐＨ調整工程と、
    　ｐＨ８以下に調整した前記凝縮水を逆浸透膜に通水し、透過水と濃縮水とに分離する逆浸透膜処理工程と、を有することを特徴とするアミン含有排水の処理方法。
  2. 　前記逆浸透膜処理工程で得られた濃縮水を前記アミン含有排水に供給することを特徴とする請求項１に記載のアミン含有排水の処理方法。
  3. 　前記アミン含有排水中のアミン濃度は、全有機炭素濃度換算で３５０００ｍｇ／Ｌ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のアミン含有排水の処理方法。
  4. 　アミン含有排水を蒸発濃縮する蒸発濃縮手段と、
    　前記蒸発濃縮手段で発生した蒸気を凝縮する凝縮手段と、
    　前記凝縮手段で得られた凝縮水をｐＨ８以下に調整するｐＨ調整手段と、
    　逆浸透膜を備え、ｐＨ８以下に調整された前記凝縮水を前記逆浸透膜に通水し、透過水と濃縮水とに分離する逆浸透膜処理手段と、を有することを特徴とするアミン含有排水の処理装置。
  5. 　前記逆浸透膜処理手段で得られた濃縮水を前記アミン含有排水に供給する供給手段を有することを特徴とする請求項４に記載のアミン含有排水の処理装置。
  6. 　前記アミン含有排水中のアミン濃度は、全有機炭素濃度換算で３５０００ｍｇ／Ｌ以下であることを特徴とする請求項４又は５に記載のアミン含有排水の処理装置。
  7. 　ｐＨ９以上のアミン含有排水を逆浸透膜に通水し、第１透過水と第１濃縮水とに分離する第１逆浸透膜処理工程と、
    　前記第１透過水を逆浸透膜に通水し、第２透過水と第２濃縮水とに分離する第２逆浸透膜処理工程と、
    　前記第１濃縮水を蒸発濃縮する蒸発濃縮工程と、を有することを特徴とするアミン含有排水の処理方法。
  8. 　前記第２濃縮水を前記アミン含有排水に返送する濃縮水返送工程を有することを特徴とする請求項７に記載のアミン含有排水の処理方法。
  9. 　前記第１透過水をｐＨ８以下に調整するｐＨ調整工程を有することを特徴とする請求項７又は８に記載のアミン含有排水の処理方法。
  10. 　前記蒸発濃縮工程で発生した蒸気を凝縮する凝縮工程と、
    　前記凝縮工程で得られた凝縮水を前記アミン含有排水に返送する凝縮水返送工程と、を有することを特徴とする請求項７～９のいずれか１項に記載のアミン含有排水の処理方法。
  11. 　前記アミン含有排水中のアミン濃度は、全有機炭素濃度換算で２０００ｍｇ／Ｌ～３５０００ｍｇ／Ｌであることを特徴とする請求項７～１０のいずれか１項に記載のアミン含有排水の処理方法。
  12. 　逆浸透膜を備え、ｐＨ９以上のアミン含有排水を前記逆浸透膜に通水し、第１透過水と第１濃縮水とに分離する第１逆浸透膜手段と、
    　逆浸透膜を備え、前記第１透過水を前記逆浸透膜に通水し、第２透過水と第２濃縮水とに分離する第２逆浸透膜手段と、
    　前記第１濃縮水を蒸発濃縮する蒸発濃縮手段と、を有することを特徴とするアミン含有排水の処理装置。
  13. 　前記第２濃縮水を前記アミン含有排水に返送する濃縮水返送手段を有することを特徴とする請求項１２に記載のアミン含有排水の処理装置。
  14. 　前記第１透過水をｐＨ８以下に調整するｐＨ調整手段を有することを特徴とする請求項１２又は１３に記載のアミン含有排水の処理装置。
  15. 　前記蒸発濃縮手段で発生した蒸気を凝縮する凝縮手段と、
    　前記凝縮手段で得られた凝縮水を前記アミン含有排水に返送する凝縮水返送手段と、を有することを特徴とする請求項１２～１４のいずれか１項に記載のアミン含有排水の処理装置。
  16. 　前記アミン含有排水中のアミン濃度は、全有機炭素濃度換算で２０００ｍｇ／Ｌ～３５０００ｍｇ／Ｌであることを特徴とする請求項１２～１５のいずれか１項に記載のアミン含有排水の処理装置。
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