WO2010061811A1

WO2010061811A1 - アミノ基を有する水溶性有機溶媒の分離回収装置及び方法

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Publication number: WO2010061811A1
Application number: PCT/JP2009/069786
Authority: WO
Inventors: 信博織田; 顕内保; 英之小森; 啓憲加来
Original assignee: 栗田工業株式会社
Priority date: 2008-11-27
Filing date: 2009-11-24
Publication date: 2010-06-03
Also published as: JPWO2010061811A1; TW201026611A

Abstract

【課題】アミノ基を有する水溶性有機溶媒含有液から、アミノ基を有する水溶性有機溶媒を再利用可能な高濃度かつ高純度に効率的に分離回収する。【解決手段】陽極１１及び陰極１２と、陽極１１と陰極１２との間に、イオン透過性の隔膜１３，１４により区画された希釈室１６及び濃縮室１５とを備える電気脱イオン装置１０Ａの希釈室１６にアミノ基を有する水溶性有機溶媒含有液を導入し、陽極／陰極１１，１２間に直流電圧を印加することにより、希釈室１６に導入されたアミノ基を有する水溶性有機溶媒含有液中のアミノ基を有する水溶性有機溶媒を隔膜１４を透過させて濃縮室１５内に分離回収する。

Description

アミノ基を有する水溶性有機溶媒の分離回収装置及び方法

　本発明は、アミノ基を有する水溶性有機溶媒含有液から、該有機溶媒をその他の成分から効率的に分離して回収する装置と方法に関する。

　近年、半導体素子や半導体基板、液晶パネル、プラズマディスプレイパネルなどの製造分野におけるフォトリソグラフィ工程では、レジスト剥離液として、ＭＥＡ（モノエタノールアミン）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、ＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）等を含む液が使用されている。例えば、フォトレジスト物質を剥離洗浄するために、塩基性のアミノ基を有する水溶性有機溶媒としてモノエタノールアミンに加え、有機溶媒としてＤＭＳＯを含有する液が用いられている。

　また、上記の成分組成のレジスト剥離液以外にも、塩基性のアミノ基を有する水溶性有機溶媒として、ＭＥＡのほか、モノイソプロパノールアミン、Ｎ－メチルエタノールアミンなどのアルカノールアミン類や、イソプロピルアミン（モノイソプロピルアミン）、エチレンジアミンなどのアルキルアミン類、ピペラジン、モルホリン、ピペリジンなどの環状アミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシドなどのヒドロキシルアミンなどを含み、塩基性のアミノ基を有する水溶性有機溶媒以外の水溶性有機溶媒として、ＤＭＳＯ、ＮＭＰのほか、ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルジグリコール）、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル化合物、エチルアルコール、イソプロパノールなどのアルコール類を用いたレジスト剥離液も提案されている。
　また、レジスト剥離液には、添加剤として、ポリオキシアルキレンのアルキルエーテル化物などの界面活性剤、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾールなどのトリアゾール系化合物などの防食剤、テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンザルコニウムクロライドなどの殺菌剤、抗菌剤などを添加することも提案されている。

　従って、これらの剥離・洗浄プロセスからは、モノエタノールアミン等のアミノ基を有する水溶性有機溶媒を含有する排水が大量に発生しており、環境負荷低減の観点から、排出された排水からこれらの有機溶媒を回収して再利用するための分離回収技術の開発が望まれている。

　通常、不純物を殆ど含まない高濃度の水溶性有機溶媒含有排水であれば、蒸留分離法などにより、比較的容易に排水から有機溶媒を分離回収することができ、回収した水溶性有機溶媒を洗浄液原料として再利用することが可能である。レジスト剥離を行った後のウエハや液晶パネルを超純水でリンスする際に排出される水溶性有機溶媒含有排水の水溶性有機溶媒濃度は、このような蒸留分離に供するには低濃度であるか、或いはまた剥離されたレジスト分を含む。そこで、このような水溶性有機溶媒含有排水は、活性汚泥法、生物膜法などの一般的な微生物処理によって分解・無機化等の処理が施されるか（特開２００３－７１４８９号公報など）、或いは、蒸発蒸留装置で濃縮減容した後焼却処分されており、水溶性有機溶媒の回収は行われていないのが現状である。即ち、濃縮された水溶性有機溶媒含有排水はレジスト分を含むため、洗浄液原料として再利用することが難しいために、焼却処分されている。

　このように、従来においては、レジスト剥離を行った後のウエハや液晶パネルを超純水でリンスする際に排出される水溶性有機溶媒含有排水については、近年の省資源化ニーズに応えられる効率的な水溶性有機溶媒の回収方法は提供されていなかった。

　一方、地球温暖化の観点から、各種の生産活動に伴って排出される二酸化炭素ガスの回収技術が検討されており、その分離回収技術の一つとして、化学吸収法がある。例えば、吸収液としてアルカノールアミン水溶液などのアミノ系の吸収液を利用するアミン法は、火力発電所や化学プラントなどで実用化に向けて検討が始まっている。アミン法では４０～６０℃の条件で排ガスと接触してＣＯ_２を吸収したアルカノールアミン水溶液が、１００～１２０℃程度の加熱条件でＣＯ_２を放出する特性を利用して、この吸収、放出のサイクルを繰り返すことで、ＣＯ_２を吸収分離することができる。

　しかし、この方法では、循環使用の過程でアルカノールアミン水溶液には、排ガス中のＳＯｘ、ＮＯｘ、重金属などの不純物が溶解したり、アルカノールアミンの一部が熱変性により不純物化したりして、ＣＯ_２吸収能力が徐々に低下する。現状では、このようにＣＯ_２吸収能力が低下したアルカノールアミン水溶液の適切な再生方法は確立されていないことから、廃棄処理されているが、環境負荷低減の目的で、このようなアルカノールアミン水溶液についても、これを再生して、再利用する技術が求められている。

　従来、アミン類の分離方法としては、イオン交換樹脂を用いるイオン交換法が提案されている。しかし、イオン交換法では、イオン交換樹脂に交換吸着したアミン類を回収する際に、酸性またはアルカリ性の再生薬品を使用する必要があり、そのため、回収したアミン類への酸、アルカリ薬品の混入が避けられず、回収純度が低かったり、回収率が低かったりする課題があった。

　また、電気透析によりモノエタノールアミン水溶液からアニオン性の不純物を除去する方法が提案されている（特開２００５－６６５４４号公報）。しかし、この方法では、不純物を除去したモノエタノールアミン水溶液は濃度が低いため利用価値が低く、これを再利用するためには、電気透析による精製後に更に蒸留濃縮を行う必要があり、低濃度の液を濃縮するため、処理コストが嵩む課題があった。

特開２００３－７１４８９号公報特開２００５－６６５４４号公報

　本発明は、上記従来の問題点を解決し、アミノ基を有する水溶性有機溶媒含有液から、当該アミノ基を有する水溶性有機溶媒を再利用可能な高濃度かつ高純度に効率的に分離回収する方法及び装置を提供することを目的とする。

　第１態様のアミノ基を有する水溶性有機溶媒の分離回収装置は、アミノ基を有する水溶性有機溶媒含有液から該有機溶媒を分離回収する装置において、陽極及び陰極と、該陽極と陰極との間に、イオン透過性の隔膜により区画された該有機溶媒の希釈室及び濃縮室と、該希釈室に該有機溶媒含有液を導入する手段とを備え、該陽極／陰極間に直流電圧を印加することにより、該希釈室に導入された該有機溶媒含有液中の該有機溶媒を前記イオン透過性の隔膜を透過させて濃縮室内に分離回収することを特徴とするアミノ基を有することを特徴とする。

　第２態様の分離回収装置は、第１態様において、前記希釈室に導入される前記有機溶媒含有液から溶存ガスを除去する手段を備えたことを特徴とする。

　第３態様の分離回収装置は、第１態様又は第２態様において、前記濃縮室から排出される前記濃縮液を更に濃縮する蒸留濃縮手段を備えたことを特徴とする。

　第４態様の分離回収装置は、第１ないし３のいずれか１態様において、前記濃縮室及び前記希釈室にイオン交換体が充填されていることを特徴とする。

　第５態様のアミノ基を有する水溶性有機溶媒の分離回収方法は、アミノ基を有する水溶性有機溶媒含有液から該アミノ基を有する水溶性有機溶媒を分離回収する方法において、第１ないし４のいずれか１態様に記載のアミノ基を有する水溶性有機溶媒の分離回収装置の希釈室にアミノ基を有する水溶性有機溶媒含有液を通水して、濃縮室からアミノ基を有する水溶性有機溶媒濃縮液を取り出すことを特徴とする。

　第６態様の分離回収方法は、第５態様において、前記水溶性有機溶媒はアルカノールアミン類であることを特徴とする。

　第７態様の分離回収方法は、第５態様又は第６態様において、前記有機溶媒含有液がさらに、非イオン性有機溶媒を含むことを特徴とする。

　第８態様の分離回収方法は、第７態様において、前記非イオン性有機溶媒がジメチルスルホキシドであることを特徴とする。

　モノエタノールアミン等のアミノ基を有する水溶性有機溶媒は、酸性の条件下でアミノ基が解離してカチオンとなり、他のカチオン性化合物と同様に、電気透析や電気脱イオン技術により分離することが可能となる。
　また、アルカリ条件下であってもカチオン交換樹脂やカチオン交換膜などのカチオン交換体が存在すると、モノエタノールアミン等のアミノ基を有する水溶性有機溶媒は、これらのカチオン交換体に吸着してカチオン性を有するようになる。従って、カチオン交換膜を有する電気透析装置やカチオン交換体が充填された電気脱イオン装置を用いることで、アルカリ条件下であってもモノエタノールアミン等のアミノ基を有する水溶性有機溶媒を分離することが可能となる。
　ただし、常時解離しているカチオン成分の場合には濃縮室でのカチオン成分の濃度がある一定濃度を超えると、電気駆動によるイオン移動速度勾配よりも濃縮室から希釈室への拡散濃度勾配が大きくなるために、限界濃縮となるポイントがある。一方、弱解離性のアミンについては高濃度になると非解離となる特性を有しているために、濃縮室から希釈室への逆拡散を起こさずに高濃度に濃縮することが可能となる。従って、電気透析装置や電気脱イオン装置の濃縮室側にアミノ基を有する水溶性有機溶媒を移動させて分離し、この分離の際に、電気透析又は電気脱イオン装置の被処理水流量よりも濃縮液流量を少なくしたり、濃縮液を循環通水したりすることにより、アミノ基を有する水溶性有機溶媒を濃縮液中に濃縮することが可能となる。また、溶媒選択性に優れた隔膜を用いることにより、アミノ基を有する水溶性有機溶媒を高純度で分離することが可能となる。

　このようなことから、本発明によれば、アミノ基を有する水溶性有機溶媒含有液中のアミノ基を有する水溶性有機溶媒を高純度かつ高濃度に分離回収することができ、回収したアミノ基を有する水溶性有機溶媒を各種用途に再利用することができる。

　本発明の分離回収装置により、アミン法によるＣＯ_２吸収に使用されたアルカノールアミン水溶液のように溶存ＣＯ_２等の溶存ガスを含むアミノ基を有する水溶性有機溶媒含有液を処理する場合には、この液中の溶存ガスを除去する手段を備えていることが好ましい。

　更に、濃縮室から排出されるアミノ基を有する水溶性有機溶媒濃縮液を濃縮する蒸留濃縮手段を設けて、より高濃度なアミノ基を有する水溶性有機溶媒濃縮液を回収するようにしても良い。

　分離回収装置の濃縮室及び希釈室は、イオン交換体が充填されていることが好ましい。

　このような本発明のアミノ基を有する水溶性有機溶媒の分離回収装置及び方法で分離回収するアミノ基を有する水溶性有機溶媒としては、アルカノールアミン類が好適である。また、アミノ基を有する水溶性有機溶媒含有液はこのようなアミノ基を有する水溶性有機溶媒の他に非イオン性有機溶媒を含んでいてもよく、この非イオン性有機溶媒としてはジメチルスルホキシドなどが挙げられる。

本発明で採用し得る電気脱イオン装置の一例の概略構成を示す模式的な断面図である。本発明で採用し得る電気脱イオン装置の他の例の概略構成を示す模式的な断面図である。本発明を採用したアミノ基を有する水溶性有機溶媒の分離回収プロセスの一例を示す系統図である。比較例１における分離回収の工程図である。

　以下に本発明のアミノ基を有する水溶性有機溶媒の分離回収装置及び方法の実施の形態を詳細に説明する。

［アミノ基を有する水溶性有機溶媒含有液］
　本発明で処理対象とするアミノ基を有する水溶性有機溶媒含有液（以下、アミノ基を有する水溶性有機溶媒含有液を「被処理液」と称し、アミノ基を有する水溶性有機溶媒を「アミン溶媒」と称す場合がある。）とは、アミン溶媒を含む液であれば良く、特に制限はないが、半導体素子や半導体基板、液晶パネル、プラズマディスプレイパネルなどの製造分野におけるフォトリソグラフィ工程から排出されるモノエタノールアミン、Ｎ－メチルエタノールアミン、２－（２－アミノエトキシ）エタノール等のアルカノールアミン類と、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチルピロリドン、グリコールエーテル等の非イオン性有機溶媒とを含むレジスト剥離液及びその希釈廃液や、アミン法によるＣＯ_２吸収液に用いられたアルカノールアミン水溶液、その他ジエタノールアミンやトリエタノールアミンを含む水溶性切削油排液などが挙げられる。なお、レジスト剥離液及びその希釈廃液の場合には、界面活性剤や防食剤が更に含まれている場合が多い。

　即ち、前述の如く、半導体素子や半導体基板、液晶パネル、プラズマディスプレイパネルなどの製造分野におけるフォトリソグラフィ工程で用いられるレジスト剥離液としては、ＭＥＡ（モノエタノールアミン）、モノイソプロパノールアミン、Ｎ－メチルエタノールアミンなどのアルカノールアミン類や、イソプロピルアミン（モノイソプロピルアミン）、エチレンジアミンなどのアルキルアミン類、ピペラジン、モルホリン、ピペリジンなどの環状アミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシドなどのヒドロキシルアミンなどのアミン溶媒と、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、ＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）、ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルジグリコール）、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル化合物、エチルアルコール、イソプロパノールなどのアルコール類といった非イオン性有機溶媒と、必要に応じて更にポリオキシアルキレンのアルキルエーテル化物などの界面活性剤、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾールなどのトリアゾール系化合物などの防食剤、テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンザルコニウムクロライドなどの殺菌剤、抗菌剤などの添加剤とを含むものが用いられており、本発明は、このようなアミン溶媒含有液に対して、いずれも好適に適用される。

　これらの被処理液のアミン溶媒濃度やｐＨ等は、その排水の種類によって異なるが、例えば、レジスト剥離液やその希釈廃液であれば通常ｐＨ８～１２、アミン溶媒濃度０．００５～１重量％、ジメチルスルホキシド等の非イオン性有機溶媒濃度０．００５～１重量％程度である。
　また、ＣＯ_２吸収排液であれば、ｐＨ５～９、アミン溶媒濃度１０～５０重量％程度である。

［脱ガス処理］
　被処理液がＣＯ_２吸収排液のように、ＣＯ_２等の溶存ガスを含む場合、これらの溶存ガスは、アミン溶媒の分離回収において、電流効率の低減要因となるため、これを予め除去することが好ましい。

　この脱ガス手段としては、脱気膜装置や脱炭酸塔装置などがあり、これらのうち脱気膜装置が、簡便かつ有利に用いることができる。
　これらの装置で脱ガス処理するに当たり、被処理液中の炭酸イオンをＣＯ_２の形態とするために、被処理液に必要に応じて酸を添加してｐＨ３～６程度の酸性に調整しても良い。

　アミン溶媒の分離回収に供される被処理水は、予め脱気膜装置等で脱ガス処理することにより、例えば、溶存ＣＯ_２濃度２０ｍｇ－ＣＯ_２／Ｌ以下に低減しておくことが好ましい。

　なお、後述の図３に示すように、アミン溶媒の分離回収に先立ち、ｐＨ調整と脱ガス処理とを行う場合、例えば、ＣＯ_２を除去することにより、被処理液のｐＨが変動すること、また、ＣＯ_２除去を好ましくはｐＨ酸性条件で行うことから、ｐＨ調整手段の前段に脱ガス手段を設け、脱ガス処理後にｐＨ調整を行うことが好ましい。

［アミン溶媒の分離回収装置］
　本発明においては、陽極及び陰極と、該陽極と陰極との間に、イオン透過性の隔膜により区画されたアミン溶媒の希釈室及び濃縮室と、該希釈室に被処理液を導入する手段とを備え、該陽極／陰極間に直流電圧を印加することにより、該希釈室に導入された被処理液中のアミン溶媒をイオン透過性の隔膜を透過させて濃縮室内に分離回収する。

　この分離回収装置としては、具体的には電気透析装置も用いることができるが、希釈室、更には必要に応じて濃縮室に、イオン交換体が充填された電気脱イオン装置を用いることが好ましい。この理由は次の通りである。

　被処理水と希釈水では電気伝導率が異なるため、電気透析装置を用いた場合は電流密度分布が起こり、抵抗の高い出口側で電流が流れにくくなる。その電流密度分布の緩和に、イオン交換樹脂等のイオン交換体の充填が有効である。また、被処理水中の除去対象のアミン溶媒濃度が低い場合、電気透析ではイオン交換膜面のみがアミン溶媒吸着サイトとなり、十分な除去効率が得られない。これに対して、電気脱イオン装置であれば、膜面だけではなく希釈室中に充填されているイオン交換樹脂等のイオン交換体もアミン溶媒の吸着サイトとなり、広範囲な領域でにアミン溶媒を吸着することができるため、高効率な除去（希釈、濃縮）が可能となる。

　図１，２は、電気脱イオン装置の一例の概略構成を示す模式的な断面図であり、図１，２において、同一機能を奏する部材には同一符号を付してある。

　図１の電気脱イオン装置１０は、電極（陽極１１、陰極１２）の間に複数のアニオン交換膜（Ａ膜）１３及びカチオン交換膜（Ｃ膜）１４を交互に配列して濃縮室１５と希釈室１６とを交互に形成したものである。

　この濃縮室１５及び希釈室１６には、カチオン交換体であるカチオン交換樹脂のみ、或いは、アニオン交換体であるアニオン交換樹脂とカチオン交換体であるカチオン交換樹脂が混合もしくは複層状に充填されている。なお、イオン交換体としては、イオン交換樹脂に限らず、イオン交換繊維もしくはグラフト交換体等を用いてもよい。希釈室１６に充填されるアニオン交換体とカチオン交換体の比率（体積比）は、アニオン交換体：カチオン交換体＝９５～０：５～１００とすることが好ましい。このように、カチオン交換体のみか、或いは、カチオン交換体とアニオン交換体との併用とする理由は、希釈室１６内には、カチオン交換体が流路となるセル中に存在していれば、除去効率の向上を図ることができるとの理由による。

　また、陽極室１７及び陰極室１８には、カチオン交換樹脂が充填されている。カチオン交換樹脂などのカチオン交換体のほか、活性炭又は金属等の電気伝導体が陽極室１７及び陰極室１８に充填されていてもよい。電気伝導体としては、これら陽極室及び陰極室における電気抵抗値を安定化させるため、陽極室及び陰極室への導入液体の電気抵抗を低下させることができ、セルの通水圧力を高めないものであれば良く、特に制限はない。ただし、電極に直接触れることで酸化還元を受けやすい材料は不向きである。

　陽極室１７及び陰極室１８に、イオン交換樹脂を充填する場合、イオン交換樹脂が酸化劣化するので、酸化劣化を受けにくいカチオン交換樹脂のみとすることが好ましい。

　被処理液は希釈室１６に導入され、濃縮室１５、陽極室１７及び陰極室１８には純水が導入される。被処理液が希釈室１６内を流通する間に、液中のアミン溶媒がカチオン交換膜（Ｃ膜）１４を透過して濃縮室１５内に移行し、アミン溶媒が濃縮室１５内に濃縮される。

　濃縮室１５から排出された濃縮液の一部は、濃縮率を高めるために濃縮室１５の入口側に循環され、残部はアミン溶媒濃縮液として系外へ排出され、アミン溶媒の回収、再利用に供される。従って、濃縮室１５には系外へ排出される濃縮液に相当する分の純水が補給水として導入される。
　濃縮室１５から排出される濃縮液のうち、濃縮室１５の入口側に循環される循環液量は、目的とする濃縮度や処理効率に応じて適宜決定されるが、通常、濃縮室１５から排出される全濃縮液の１～２０％程度とすることが好ましい。
　希釈室１６から排出される希釈水は、被処理液中のアミン溶媒が分離除去されたものであり、適宜排水処理又は、更なる希釈水中の有価物の分離回収工程に送給される。

　陽極室１７及び陰極室１８から排出される電極室排水は、陽極水と陰極水を混和した後、必要に応じて適切な処理を行い、放流排出したり、電極室給水に再利用したりすることができる。

　イオン交換膜を用いた電気透析装置や電気脱イオン装置では、希釈室から濃縮室へイオン交換膜を通じて生じる電気浸透流といった水の流れが発生する。この時、希釈室と濃縮室の間に挟まれたイオン交換膜の濃縮室側には電気浸透流で流れた水の濃度分極が生じる。電気浸透流による水の移動速度はこの濃度分極の影響を受け、濃度分極が大きいほど電気浸透流による水の移動速度は遅くなる。従って、濃縮室において水の濃度分極が生じるよう、濃縮室における濃縮液のイオン交換膜に対する膜面流速は遅くすることが好ましく、具体的には濃縮液の膜面流速は、０．１～０．５ｃｍ／ｓｅｃとすることが好ましい。

　なお、図１は本発明によるアミン溶媒の分離回収に好適な電気脱イオン装置の一例を示すものであって、本発明で用いる装置は、何ら図示のものに限定されるものではない。
　例えば、濃縮室や希釈室の数や配置についても特に制限はなく、より多くの濃縮室及び希釈室を設けても良く、また、図２に示す如く、濃縮室１５及び希釈室１６を１室ずつ設けた電気脱イオン装置１０Ａであっても良い。この電気脱イオン装置１０Ａであっても、図１の電気脱イオン装置１０と同様に、希釈室１６に導入された被処理液中のアミン溶媒が濃縮室１５に移行濃縮されて、アミン溶媒の濃縮液が得られる。

　さらに、本発明によりアミン溶媒の分離回収には、電気脱イオン装置ではなく、希釈室等にイオン交換体が充填されていない電気透析装置を用いることもできる。

［濃縮液の処理］
　本発明により得られるアミン溶媒の濃縮液（電気脱イオン装置又は電気透析装置の濃縮室から排出される濃縮液）は、被処理液中のアミン溶媒が分離濃縮されたものである。特に限定されるものではないが、電気脱イオン装置又は電気透析装置の濃縮室から排出される濃縮液のアミン溶媒濃度は、５～４０重量％、特に２０～３０重量％とすることが好ましい。濃縮液のアミン溶媒濃度が低すぎると、後述する蒸留濃縮装置などの後段の濃縮手段の負荷が大きくなり効率が悪くなる。ただし、濃縮液のアミン溶媒濃度が高くなるにしたがい、希釈室から濃縮室への水の移動量が大きくなるため、濃縮液のアミン溶媒濃度が高過ぎると処理効率が悪くなる。そして、必要に応じて、この濃縮液を更に濃縮して、アミン溶媒の濃度を高めても良い。この場合の濃縮手段としては特に制限はないが、蒸留濃縮装置、特に減圧蒸留濃縮装置を用いるのが濃縮効率の面で有利である。

　最終的に得られるアミン溶媒濃縮液の濃縮の程度は、特に制限はないが、分離回収したアミン溶媒を各種用途に用いるためには、アミン溶媒濃度２５重量％以上、例えば４０～９５重量％程度に濃縮することが好ましい。なお、アミン溶媒がモノエタノールアミンである場合、濃度が７０重量％を超えると引火点を有する化合物となるため、その取り扱いの点から上限を７０重量％とすることが好ましい。

　なお、濃縮液を蒸留濃縮した場合に得られる凝縮水は、電気脱イオン装置又は電気透析装置の電極室及び／又は濃縮室に導入する導入液として用いることができる。

［希釈水の処理］
　本発明により得られる希釈水（電気脱イオン装置又は電気透析装置の希釈室から排出される希釈水）は、被処理液中のアミン溶媒が分離除去されたものであるが、必要に応じて、この希釈水を更に処理して希釈水の有価物を回収することができる。

　例えば、モノエタノールアミンとジメチルスルホキシドを含有するレジスト剥離液を被処理液とする場合、モノエタノールアミンが分離除去され、ジメチルスルホキシドを含む希釈水が得られる。この希釈水を逆浸透膜分離装置で処理することにより、ジメチルスルホキシドを濃縮して回収することが可能となる。回収されたジメチルスルホキシド濃縮液中には、レジスト成分が含まれているため、必要に応じて蒸留精製などを行って、ジメチルスルホキシドを回収しても良い。

［アミン溶媒の分離回収プロセス］
　本発明のアミン溶媒の分離回収プロセスの一例を図３を参照して説明する。
　図３は、本発明を採用したアミン溶媒の分離回収プロセスの一例を示す系統図である。

　図３に示す分離回収プロセスでは、被処理液に酸を添加してｐＨ３～６程度に調整して脱気膜装置２１で溶存ＣＯ_２を除去した後、アルカリを添加してｐＨ調整槽２２でｐＨ９～１２にｐＨ調整した後、電気脱イオン装置２３の希釈室２３Ａに導入し、モノエタノールアミン等のアミン溶媒を濃縮室２３Ｂに分離濃縮する。濃縮室２３Ｂからの濃縮液は減圧蒸留濃縮装置２４で濃縮して、モノエタノールアミン等のアミン溶媒を更に高濃度化した回収水を得る。この減圧濃縮蒸留装置２４の凝縮水は電気脱イオン装置２３の濃縮室２３Ｂに循環される。一方、電気脱イオン装置２３の希釈室２３Ａからの希釈水は逆浸透膜分離装置２５で膜分離して、透過水を系外へ排出すると共に、希釈水中のジメチルスルホキシド等の有価物を濃縮した回収水を得る。

　本発明により分離回収したアミン溶媒の用途としては特に制限はないが、例えば、前述のレジスト剥離液から分離回収したモノエタノールアミンは、ボイラ薬品（ボイラ用脱酸素剤）として用いることができる。レジスト剥離液中のモノエタノールアミンをボイラ薬品（ボイラ用脱酸素剤）に用いる場合、レジスト剥離液中に含まれるジメチルスルホキシドの硫黄分はボイラ内で硫酸に酸化されて腐食の原因となるため、レジスト剥離液中のジメチルスルホキシドは高度に除去する必要があるが、本発明によれば、モノエタノールアミンとジメチルスルホキシドとを含むレジスト剥離液から、モノエタノールアミンのみを選択的に濃縮分離することができるため、濃縮分離されたモノエタノールアミンをボイラ薬品として有効利用することが可能となる。

　以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
　説明の便宜上まず比較例を挙げる。

［比較例１］
　モノエタノールアミンとジメチルスルホキシドを含有する水溶液（ＭＥＡ／ＤＭＳＯ水溶液）を、カチオン交換樹脂を充填したカラムに通水し、モノエタノールアミンをイオン交換吸着させた後に再生回収する実験を行った。カチオン交換樹脂としては、三菱化学（株）製カチオン交換樹脂「ＳＫ１Ｂ」を用いた。

　ボイラ薬品へのリサイクルを想定し、回収モノエタノールアミンへの酸の混入を避けるために、回収薬品としてＮａＯＨを使用することとし、イオン交換によりモノエタノールアミンを吸着したイオン交換樹脂カラムに、１重量％ＮａＯＨ水溶液を通水してモノエタノールアミンを置換回収した後、イオン交換樹脂を３重量％ＨＣｌ水溶液で再生した。各工程の間には水溶液置換のため、純水洗浄とエアー押し出し工程を行った。一連の工程図を図４に示す。

　カチオン交換樹脂２０ｍＬを充填したカラムに、被処理液（モノエタノールアミンとジメチルスルホキシドを含有する水溶液）を１Ｌ通水した後（工程３１）、エアー押し出し（工程３２）して回収した液とともに、カチオン交換樹脂処理水として採取した。その後、純水洗浄（工程３３）とエアー押し出し（工程３４）を行った後、１重量％ＮａＯＨ水溶液を２００ｍＬ通水し（工程３５）、モノエタノールアミンを回収し、エアー押し出し（工程３６）して回収した液とともにモノエタノールアミン回収水として採取した。その後、純水洗浄（工程３７）、エアー押し出し（工程３８）を行った後、３重量％ＨＣｌ水溶液を７０ｍＬ通水し（工程３９）、エアー押し出し（工程４０）、純水洗浄（工程４１）、エアー押し出し（工程４２）を行った。

　上記の工程３１～４２を一度終えた後、再度、工程３１～４２を行い、カチオン交換樹脂処理水、モノエタノールアミン回収水を採取した。

　処理に供した被処理液と、回収されたカチオン交換樹脂処理水及びモノエタノールアミン回収水の水質を表１に示す。

　表１に示すように、被処理液中のモノエタノールアミンをイオン交換により濃縮することができたが、回収水にはわずかながらジメチルスルホキシドや再生薬品由来のナトリウムイオン、塩化物イオンが混在していた。
　イオン交換法では、用途にもよるが、回収したモノエタノールアミンを再利用するために濃縮を行った場合、不純物濃度も高くなるため、何らかの精製処理が必要となる。

［実施例１］
　モノエタノールアミンとジメチルスルホキシドを含有する水溶液を被処理液として、隔膜としてアニオン交換膜とカチオン交換膜を交互に備えた図２に示す電気脱イオン装置１０Ａにより処理した。隔膜面積は各々５０ｃｍ^２で、希釈室１６、濃縮室１５、陽極室１７及び陰極室１８の容積は各々３０ｍＬ、流路断面積は各々４．３ｃｍ^２とした。
　また、希釈室１６及び濃縮室１５には、それぞれ、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂を３０：７０の体積比率で混合させたものを充填した。そして、電極面へのイオン交換樹脂の直接接触によるイオン交換樹脂の劣化を防止する目的で、陽極室１７及び陰極室１８にはポリプロピレン製のメッシュスペーサーを装填した。
　カチオン交換樹脂としては三菱化学（株）製カチオン交換樹脂「ＳＫ１Ｂ」を用い、アニオン交換樹脂としては三菱化学（株）製アニオン交換樹脂「ＳＡ１０Ａ」を用いた。また、アニオン交換膜としては（株）アストム製アニオン交換膜「ネオセプタＡＨＡ」を用い、カチオン交換膜としては（株）アストム製カチオン交換膜「ネオセプタＣＭＢ」を用いた。

　被処理液は４２０ｍＬ／ｈで希釈室１６に通水し、濃縮液は１Ｌ／ｈで循環通水しながら循環水の一部８ｍＬ／ｈを、モノエタノールアミン濃縮液として引き抜いた。この電気透析装置１０Ａには直流電源装置（菊水電子工業（株）コンパクト可変スイッチング電源ＰＡＫ３５－１０Ａ）で１Ａの定電流設定で通電した。濃縮室循環水の補給水及び電極室水としては、超純水を用いた。即ち、栗田工業（株）小型連続再生式純水装置（クリテノン（登録商標）ＳＨ型）で製造した超純水を、陽極室１７、陰極室１８にはそれぞれ７５ｍＬ／ｈの流量で、濃縮室１５には８ｍＬ／ｈの流量で通水した。供給した超純水の比抵抗値は、実験を通じて１５ＭΩ・ｃｍ以上を維持していた。

　希釈室１６からの排出水を希釈水として、また、濃縮室からの排出水からの上記引き抜き水８ｍＬ／ｈをモノエタノールアミン濃縮液として採取した。
　通水した被処理液と、処理水（希釈水）及び濃縮液（モノエタノールアミン濃縮液）の水質と、電流、電圧の経時変化を調べ、結果を表２に示した。

　表２に示すように、イオン交換膜を隔膜に用いた電気脱イオン装置で、モノエタノールアミンとジメチルスルホキシドを高純度に分離回収することができ、また、長時間の運転を行っても、初期の処理性能は十分に維持されることが分かる。

［実施例２］
　特開２００４－４７７５号公報に記載のレジスト剥離液を参考にして模擬廃液を調製した。具体的には、モノイソプロピルアミン（ＭＩＰＡ）及びブチルジグリコール（ＢＤＧ）を超純水に溶解させて、ＭＩＰＡ濃度約３０００ｍｇ／Ｌ、ＢＤＧ濃度約５００ｍｇ／Ｌの水溶液とした。この模擬廃液を被処理液として用いた以外は、実施例１と同様にして被処理液を処理した。

　通水した被処理液と、希釈室１６からの排出水である処理水（希釈水）、及び、濃縮室１５からの排出水である濃縮液（ＭＩＰＡ濃縮液）の水質と、電流、電圧の経時変化を調べ、結果を表３に示した。

　表３に示すように、イオン交換膜を隔膜に用いた電気脱イオン装置で、ＭＩＰＡとＢＤＧを高純度に分離回収することができ、また、長時間の運転を行っても、初期の処理性能は十分に維持されることが分かる。

［参考試験例１～３］
　モノエタノールアミンとジメチルスルホキシドを含有する水溶液を被処理液として、隔膜としてアニオン交換膜とカチオン交換膜を交互に備えた図１に示す電気脱イオン装置１０（ただし、希釈室及び濃縮室は各２室）により処理した。隔膜面積は各々７５ｃｍ^２で、希釈室１６、濃縮室１５、陽極室１７及び陰極室１８の容積は各々３０ｍＬ、流路断面積は各々４．３ｃｍ^２とした。また、希釈室１６及び濃縮室１５は、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂を３０：７０の体積比率で混合したものを充填した。そして、電極面へのイオン交換樹脂の直接接触によるイオン交換樹脂の劣化を防止する目的で、陽極室１７及び陰極室１８にはポリプロピレン製のメッシュスペーサーを充填した。
　カチオン交換樹脂としては三菱化学（株）製カチオン交換樹脂「ＳＫ１Ｂ」を用い、アニオン交換樹脂としては三菱化学（株）製アニオン交換樹脂「ＳＡ１０Ａ」を用いた。また、アニオン交換膜としては（株）アストム製アニオン交換膜「ネオセプタＡＨＡ」を用い、カチオン交換膜としては（株）アストム製カチオン交換膜「ネオセプタＣＭＢ」を用いた。

　被処理液は３０００ｍＬ／ｈを分割して当量となるよう２つの希釈室１６に通水し、表４に記載の濃縮液濃度となるよう適宜調整した濃縮液を、表４に記載の濃縮室流量となるよう循環しながら循環水の一部８ｍＬ／ｈを、モノエタノールアミン濃縮液として引き抜いた。この電気脱イオン装置１０には直流電源装置（菊水電子工業（株）コンパクト可変スイッチング電源ＰＡＫ３５－１０Ａ）で０．７Ａの定電流設定で通電した。濃縮室循環水の補給水及び電極室水としては、超純水を用いた。即ち、栗田工業（株）小型連続再生式純水装置（クリテノン（登録商標）ＳＨ型）で製造した超純水を、陽極室１７、陰極室１８にはそれぞれ７５ｍＬ／ｈの流量で、濃縮室１５には８ｍＬ／ｈの流量で通水した。供給した超純水の比抵抗値は、実験を通じて１５ＭΩ・ｃｍ以上を維持していた。

　希釈室１６からの排出水を希釈水として、また、濃縮室からの排出水からの上記引き抜き水８ｍＬ／ｈをモノエタノールアミン濃縮液として採取した。そして、６０分経過した後に、循環している濃縮液の総量を測定し、その値より希釈室１６から濃縮室１５に移動する水の量（移動水量）を算出した。
　通水した被処理液と、処理水（希釈水）及び濃縮液（モノエタノールアミン濃縮液）の水質と移動水量の測定結果を表４に示した。

　表４に示す通り、濃縮液のアミン溶媒濃度が高くなるほど希釈室から濃縮室へ移動する水の量が多くなり、また、濃縮室流量が速いほど希釈室から濃縮室へ移動する水の量が多くなることがわかる。

　本発明を特定の態様を用いて説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更が可能であることは当業者に明らかである。
　なお、本出願は２００８年１１月２７日付で出願された日本特許出願（特願２００８－３０２６３４）に基づいており、その全体が引用により援用される。

　１０，１０Ａ　電気脱イオン装置
　１１　陽極
　１２　陰極
　１３　アニオン交換膜（Ａ膜）
　１４　カチオン交換膜（Ｃ膜）
　１５　濃縮室
　１６　希釈室
　１７　陽極室
　１８　陰極室
　２１　脱気膜装置
　２２　ｐＨ調整槽
　２３　電気脱イオン装置
　２３Ａ　希釈室
　２３Ｂ　濃縮室
　２４　減圧蒸留濃縮装置
　２５　逆浸透膜分離装置

Claims

　アミノ基を有する水溶性有機溶媒含有液から該有機溶媒を分離回収する装置において、
　陽極及び陰極と、
　該陽極と陰極との間に、イオン透過性の隔膜により区画された該有機溶媒の希釈室及び濃縮室と、
　該希釈室に該有機溶媒含有液を導入する手段とを備え、
　該陽極／陰極間に直流電圧を印加することにより、該希釈室に導入された該有機溶媒含有液中の該有機溶媒を前記イオン透過性の隔膜を透過させて濃縮室内に分離回収することを特徴とするアミノ基を有する水溶性有機溶媒の分離回収装置。
　請求項１において、前記希釈室に導入される前記有機溶媒含有液から溶存ガスを除去する手段を備えたことを特徴とするアミノ基を有する水溶性有機溶媒の分離回収装置。
　請求項１又は２において、前記濃縮室から排出される前記濃縮液を更に濃縮する蒸留濃縮手段を備えたことを特徴とするアミノ基を有する水溶性有機溶媒の分離回収装置。
　請求項１ないし３のいずれか１項において、前記濃縮室及び前記希釈室にイオン交換体が充填されていることを特徴とするアミノ基を有する水溶性有機溶媒の分離回収装置。
　アミノ基を有する水溶性有機溶媒含有液から該有機溶媒を分離回収する方法において、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の分離回収装置の希釈室に該有機溶媒含有液を通水し、濃縮室から濃縮液を取り出すことを特徴とするアミノ基を有する水溶性有機溶媒の分離回収方法。
　請求項５において、前記水溶性有機溶媒はアルカノールアミン類であることを特徴とするアミノ基を有する水溶性有機溶媒の分離回収方法。
　請求項５又は６において、前記有機溶媒含有液は、さらに、非イオン性有機溶媒を含むことを特徴とするアミノ基を有する水溶性有機溶媒の分離回収方法。
　請求項７において、前記非イオン性有機溶媒がジメチルスルホキシドであることを特徴とするアミノ基を有する水溶性有機溶媒の分離回収方法。