JP2012135707A - アミン液の再生方法および装置 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 吸収塔1で酸性ガスを吸収させ、再生塔2で1次再生したアミン液を2次再生する際、活性炭、カチオン交換樹脂、アニオン交換樹脂を充填した前処理装置9で前処理した被処理アミン液を、陰極11および陽極12間に配置されたバイポーラ膜13とアニオン交換膜14間にアミン精製室15を、アニオン交換膜14の陽極12側に酸濃縮室16を形成し、アミン精製室15へ被処理アミン液を導入し、アミン精製室15から精製アミン液を取出し、酸濃縮室16から酸濃縮液を取出す。
【選択図】図1
Description
特に被処理物および不純物の組成、イオン性等の異なるアミン液の精製への適用可能性を示唆していない。酸性ガスを吸収したアミン液の精製において、アルカリ添加や熱分解性酸イオンなど電解質を添加しないで電気透析すると、脱塩室の導電率が低下するため、電流が流れにくくなり、電圧が上昇して、運転費用が高くなるという問題点があるが、これを解決することは示唆されていない。
(1) 酸成分を吸収したアミン液を異なるイオン交換膜間に導入し、電気透析により熱安定性酸成分を除去してアミン液を再生する方法であって、
活性炭、カチオン交換樹脂およびアニオン交換樹脂で前処理した被処理アミン液を異なるイオン交換膜間に導入し、電気透析により熱安定性酸成分を除去してアミン液を再生することを特徴とするアミン液の再生方法。
(2) 異なるイオン交換膜がバイポーラ膜およびアニオン交換膜であり、
陰極および陽極間に配置されたバイポーラ膜およびアニオン交換膜間にアミン精製室を形成し、
アニオン交換膜の陽極側に酸濃縮室を形成し、
アミン精製室へ被処理アミン液を導入し、
アミン精製室の被処理アミン液中の熱分解性アミン塩が残留するように電気透析を行い、
アミン精製室から精製アミン液を取出し、
酸濃縮室から酸濃縮液を取出す上記(1)記載の方法。
(3) 酸濃縮室の酸濃縮液を、pHが10を越えないように制御する上記(2)記載の方法。
(4) 異なるイオン交換膜間に充填したカチオン交換樹脂およびアニオン交換樹脂により、さらに被処理アミン液を前処理する上記(1)ないし(3)のいずれかに記載の方法。
(5) 酸成分を吸収したアミン液を異なるイオン交換膜間に導入し、電気透析により熱安定性酸成分を除去してアミン液を再生する装置であって、
活性炭、カチオン交換樹脂およびアニオン交換樹脂で被処理アミン液を前処理する前処理装置と、
前処理した被処理アミン液を膜間に導入し、電気透析により熱安定性酸成分を除去するための異なるイオン交換膜を備える電気透析装置と
を有することを特徴とするアミン液の再生装置。
(6) 電気透析装置が異なるイオン交換膜としてバイポーラ膜およびアニオン交換膜を備え、
陰極および陽極間に配置されたバイポーラ膜およびアニオン交換膜と、
バイポーラ膜およびアニオン交換膜間に形成されたアミン精製室と、
アミン精製室へ被処理アミン液を導入する被処理アミン液導入路と、
アミン精製室から精製アミン液を取出す精製アミン液取出路と、
アニオン交換膜の陽極側に形成された酸濃縮室と、
酸濃縮室から酸濃縮液を取出す酸濃縮液取出路と、
アミン精製室の被処理アミン液中の熱分解性アミン塩が残留するように電気透析を行う制御機構と
を含む上記(5)記載の装置。
(7) 制御機構は酸濃縮室の酸濃縮液を、pHが10を越えないように制御する上記(6)記載の装置。
(8) 異なるイオン交換膜間にカチオン交換樹脂およびアニオン交換樹脂を充填した上記(5)ないし(7)のいずれかに記載の装置。
(9) 前処理装置が活性炭、カチオン交換樹脂およびアニオン交換樹脂を充填した充填塔からなる上記(5)ないし(8)のいずれかに記載の装置。
低下を防止するための前処理は通常行われるが、吸着工程や1次再生工程において混入が予測される固形物等の除去を行っても、アミン液による汚染は防止できない。イオン交換膜に対する不可逆的吸着物質の特定は困難であるが、アミン液にはカルシウム等のカチオン性の不可逆的吸着物質のほかに、比較的分子量の大きいアニオン性の物質が含まれており、特にこのアニオン性の物質はアニオン交換膜を透過せず、不可逆的吸着物質の主要構成成分であることが推測された。
性物質を除去するとともに、不可逆的吸着物質、特にアニオン性の不可逆的吸着物質を除去する。こうして被処理アミン液を前処理した後に電気透析を行うが、電気透析装置の異なるイオン交換膜間に充填したカチオン交換樹脂およびアニオン交換樹脂により、さらに被処理アミン液を前処理した後に電気透析を行うのが好ましい。
熱安定性酸成分の除去率(%)=〔(酸濃縮液中の熱安定性酸成分濃度)×(酸濃縮液排出量)〕/〔(導入する被処理アミン液中の熱安定性酸成分濃度)×(被処理アミン液導入量)〕×100 ・・・(1)
熱分解性酸成分の残留率(%)=〔(精製アミン液中の熱分解性酸成分濃度)×(精製
アミン液排出量)〕/〔(導入する被処理アミン液中の熱分解性酸成分濃度)×(被処理アミン液導入量)〕×100・・・(2)
換器3、冷却器4を介して連絡している。吸収塔1および再生塔2は内部に充填層5、6を備え、気−液接触により吸収および1次再生を行うように構成されている。吸収塔1には流路L3、L4が連絡している。流路L3は石油精製プロセスやボイラ等からプロセスガスや煙道ガス等の酸成分を含む酸性ガスを、脱塵、脱硝、脱硫装置等の前処理装置を経由して吸収塔1に導入するようにされており、また流路L4はプロセスや煙突等に導かれるが、詳細な図示は省略されている。
こでは熱分解性のアミン塩を形成する炭酸ガス、硫化水素その他の気散性のガスも、HSASを形成するSOx、NOx、ギ酸、酢酸、シュウ酸、チオシアン酸、チオ硫酸、無機酸等の非気散性のガスも吸収され、熱分解性のアミン塩および熱安定性アミン塩を形成する。
て、イオン交換膜の安定運転時間を長くすることができる。前処理装置9による前処理に加えて、電気透析装置10の異なるイオン交換膜間にカチオン交換樹脂およびアニオン交換樹脂充填して、第2の前処理装置を構成し、さらに前処理を繰り返した場合は、汚染性がさらに低くなるので、セル電圧の上昇および電流効率の低下を防止する効果が高く、イオン交換膜の安定運転時間をさらに長くすることができる。
〔アミン濃度〕:OH形強塩基性アニオン交換樹脂に通液、フリーのアミン形にした後、0.1N−HCl溶液で滴定した。
〔全酸濃度〕:H形強酸性カチオン樹脂に通液してフリーの酸にし、曝気しないで、PP指示薬を用い0.1N−NaOH溶液で中和滴定した。
〔HSAS濃度〕:H形強酸性カチオン樹脂に通液してフリーの酸にし、曝気して熱分解性酸を放散させた後、MB指示薬を用い0.1N−NaOH溶液で中和滴定した。
〔熱分解性酸濃度〕:(全酸濃度)−(HSAS濃度)
図1に示す前処理装置9として、粒状の活性炭10mL、カチオン交換樹脂20mL、アニオン交換樹脂40mLを充填したガラスカラムを準備した。カチオン交換樹脂は三菱化学(株)製のダイアイオンSK1B(商品名)、アニオン交換樹脂は三菱化学(株)製のダイアイオンSA10A(商品名)を用いた。また電気透析装置10としては、陰極11にステンレス鋼、陽極12に白金メッキしたチタンを用いた。バイポーラ膜13にはアストム社製ネオセプタBP−1E(商品名)を、アニオン交換膜14には同社のネオセプタAHA(商品名)を用いた。アミン精製室15には上記カチオン交換樹脂およびアニオン交換樹脂を充填して、第2の前処理装置とした。陰極室18と酸濃縮室16には厚さ1mmのメッシュスぺーサを入れて流路を確保した。各電極およびイオン交換膜の有効面積は100cm2(5cm×20cm)とした。
で通電したところ、HSAS濃度が低下したアミン(アミン濃度38%、熱分解性酸濃度1.2%、HSAS濃度1.1%)が得られた。このときの初期電圧は3.4Vであり、300時間後も同様であった。この結果、前処理により、バイポーラ膜13およびアニオン交換膜14の汚染がないことが分かる。
実施例1において、アミン精製室15にイオン交換樹脂を充填しない電気透析装置10を用い、前処理装置9のみで前処理を行った。すなわち上記と同じ装置および調整アミン液を用いて、アミン精製室にイオン交換樹脂を充填しない以外は同じ条件で通液したところ、初期の電圧は3.4Vで、300時間後は3.9Vとわずかに電圧上昇がみられた。300時間後の前処理カラム出口のCaイオンは1mg/L以下であり、カチオン交換膜には問題がなさそうであったが、アニオン交換膜にはわずかな汚染が生じており、アミン精製室15にイオン交換樹脂を充填する方が好ましいことが分かる。
実施例1において、前処理装置9を用いず、またアミン精製室15にイオン交換樹脂を充填しない電気透析装置10を用い、前処理を行うことなく電気透析を行った。すなわち前処理しないアミン溶液を、電気透析装置10のアミン精製室15に、イオン交換樹脂を充填しない以外は同じ条件で通液したところ、初期の電圧は3.4Vであったが、50時間後に4Vを越え、100時間後には10Vを越えてしまった。この結果、前処理により、バイポーラ膜13およびアニオン交換膜14の汚染が防止できることが分かる。
図1の酸濃縮室16へアルカリ添加した例として、酸捕捉液導入路L14から酸捕捉液としてNaOHを添加して、酸濃縮液のpHを変化させ、実施例1と同じ試験条件(同電流、同流量)で電気透析を行った。pH2.1における熱分解性酸成分の酸濃縮室16への移行量を1としたとき、各pHにおける熱分解性酸成分の移行量比を表1に示す。表1より、酸濃縮室16内のpHが高いほど、熱分解性酸成分の移行量が多くなり、アルカリが無駄に消費され、pH10以下が好ましいことが分かる。
に酸濃縮室を弱アルカリ性に制御することで、熱分解性酸の移行を抑えることができ、これによりアルカリ消費量が削減でき、かつ廃水処理がやりやすくなることが分かる。
陰極、12: 陽極、13: バイポーラ膜、13C: カチオン交換膜、13A: アニオン交換膜、14: アニオン交換膜、15: アミン精製室、16: 酸濃縮室、17: 制御機構、18: 陰極室、L1〜L6: 流路、L11: 被処理アミン液導入路、L12: 精製アミン液取出路、L13: 酸濃縮液取出路、L14: 酸捕捉液導入路、L15,L16: 循環路。
Claims (9)
- 酸成分を吸収したアミン液を異なるイオン交換膜間に導入し、電気透析により熱安定性酸成分を除去してアミン液を再生する方法であって、
活性炭、カチオン交換樹脂およびアニオン交換樹脂で前処理した被処理アミン液を異なるイオン交換膜間に導入し、電気透析により熱安定性酸成分を除去してアミン液を再生することを特徴とするアミン液の再生方法。 - 異なるイオン交換膜がバイポーラ膜およびアニオン交換膜であり、
陰極および陽極間に配置されたバイポーラ膜およびアニオン交換膜間にアミン精製室を形成し、
アニオン交換膜の陽極側に酸濃縮室を形成し、
アミン精製室へ被処理アミン液を導入し、
アミン精製室の被処理アミン液中の熱分解性アミン塩が残留するように電気透析を行い、
アミン精製室から精製アミン液を取出し、
酸濃縮室から酸濃縮液を取出す請求項1記載の方法。 - 酸濃縮室の酸濃縮液を、pHが10を越えないように制御する請求項2記載の方法。
- 異なるイオン交換膜間に充填したカチオン交換樹脂およびアニオン交換樹脂により、さらに被処理アミン液を前処理する請求項1ないし3のいずれかに記載の方法。
- 酸成分を吸収したアミン液を異なるイオン交換膜間に導入し、電気透析により熱安定性酸成分を除去してアミン液を再生する装置であって、
活性炭、カチオン交換樹脂およびアニオン交換樹脂で被処理アミン液を前処理する前処理装置と、
前処理した被処理アミン液を膜間に導入し、電気透析により熱安定性酸成分を除去するための異なるイオン交換膜を備える電気透析装置と
を有することを特徴とするアミン液の再生装置。 - 電気透析装置が異なるイオン交換膜としてバイポーラ膜およびアニオン交換膜を備え、
陰極および陽極間に配置されたバイポーラ膜およびアニオン交換膜と、
バイポーラ膜およびアニオン交換膜間に形成されたアミン精製室と、
アミン精製室へ被処理アミン液を導入する被処理アミン液導入路と、
アミン精製室から精製アミン液を取出す精製アミン液取出路と、
アニオン交換膜の陽極側に形成された酸濃縮室と、
酸濃縮室から酸濃縮液を取出す酸濃縮液取出路と、
アミン精製室の被処理アミン液中の熱分解性アミン塩が残留するように電気透析を行う制御機構と
を含む請求項5記載の装置。 - 制御機構は酸濃縮室の酸濃縮液を、pHが10を越えないように制御する請求項6記載の装置。
- 異なるイオン交換膜間にカチオン交換樹脂およびアニオン交換樹脂を充填した請求項5ないし7のいずれかに記載の装置。
- 前処理装置が活性炭、カチオン交換樹脂およびアニオン交換樹脂を充填した充填塔からなる請求項5ないし8のいずれかに記載の装置。
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