JP7369650B2

JP7369650B2 - 二酸化炭素吸収液の再資源化方法、セメント用粉砕助剤、及び、セメントの製造方法

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Publication number: JP7369650B2
Application number: JP2020048870A
Authority: JP
Inventors: 翔長谷部; 亨太田
Original assignee: Taiheiyo Cement Corp
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Priority date: 2020-03-19
Filing date: 2020-03-19
Publication date: 2023-10-26
Anticipated expiration: 2040-03-19
Also published as: JP2021146280A

Description

本発明は、二酸化炭素の化学吸収によって劣化したアミン系二酸化炭素吸収液の再資源化方法、及び、再資源化されたセメント用粉砕助剤、並びに、それを用いたセメント製造方法等に関する。本発明のアミン系二酸化炭素吸収液の再資源化方法、及び、再資源化されたセメント用粉砕助剤、並びに、セメントの製造方法は、例えば、二酸化炭素吸収液のリサイクル活用を実現ないし著しく高める可能性を有する。

地球温暖化の抑制策として、大気中への二酸化炭素の排出量の低減が求められている。この二酸化炭素を分離、回収、貯留する技術（ＣＣＳ；ＣａｒｂｏｎｄｉｏｘｉｄｅＣａｐｔｕｒｅａｎｄＳｔｏｒａｇｅ）の一つに、化学吸収法を利用した二酸化炭素の回収技術があり、火力発電所等のボイラ燃焼排ガス中の二酸化炭素排出量の低減に用いられている。

この化学吸収法は、二酸化炭素を含有するボイラからの燃焼排ガスに、必要に応じて集塵、脱硝、脱硫等を施した後に、吸収塔で燃焼排ガスと吸収液とを接触させることにより、燃焼排ガス中の二酸化炭素を吸収液に吸収させて、大気に放出させる燃焼排ガスから二酸化炭素を除去する方法である。この二酸化炭素を吸収した吸収液を、例えば、熱交換機器等によって加熱し、次いで再生塔で吸収液から二酸化炭素を解離させて回収した後、再生塔で二酸化炭素が解離された吸収液は、吸収塔へ循環されて燃焼排ガス中の二酸化炭素吸収のために再利用される。このような化学吸収法に用いられる吸収液としては、アミン類の水溶液が使用され、特に、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、ジグリコールアミン（ＤＧＡ）、ジイソプロパノールアミン（ＤＩＰＡ）、及び、メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）が広範囲に使用されている。これらは、分子内にアミノ基とヒドロキシル基を有するためにアルカノールアミンとも呼ばれる（以後、「アミン」と略称する場合がある。）。

これらアミンに、例えば、硫黄酸化物（ＳＯｘ）、塩化水素（ＨＣｌ）やギ酸（ＨＣＯＯＨ）等の二酸化炭素より強い酸が混入すると、それらの酸はアミンと強固な結合を作るため、通常の再生塔の処理条件では、アミンからそれら酸は解離せずに結合したままとなる。このような強い酸と結合したアミンは、二酸化炭素を吸収する能力が低下する。さらに、そのような強い酸が存在しない場合であっても、二酸化炭素吸収液としてのアミンには熱化学的な劣化が生じること、そして、その熱化学的な劣化には二酸化炭素や酸素等が関与していることが知られている。

このように、アミン系二酸化炭素吸収液は、再生利用を繰り返すことによって二酸化炭素吸収能に劣る二酸化炭素吸収液となる。そのため、二酸化炭素吸収能が劣化したアミンの再生方法が積極的に開発されているが、有効な再生方法が開発されたとしても、化学吸収法に用いられたアミンは、いずれは、再生しても二酸化炭素吸収能が回復しない二酸化炭素吸収液になってしまう。

そして、現在、それら二酸化炭素吸収能が低下した二酸化炭素吸収液のほとんどは、焼却処分されている。焼却されることによって、当該二酸化炭素吸収液中のアミンが吸収していた二酸化炭素は大気に放出されることになる。

したがって、今後、このアミンを用いた化学吸収法による二酸化炭素の回収技術が普及するに伴い、多量に発生する二酸化炭素吸収能が低下した二酸化炭素吸収液について、環境に負荷を掛けない処理方法が必要となってくる。特に、液中に内包されている二酸化炭素を大気に放出しないことが可能な、二酸化炭素吸収能が低下した二酸化炭素吸収液の処理方法が求められる。

一方、セメント産業においては、仕上粉砕工程での粉砕効率を高めるために、各種粉砕助剤は１質量％未満の範囲で添加されるのが通例である。かかる粉砕助剤は、粉砕効率を高めるとともに、製造されたセメントの凝結性状や強度発現性等に悪影響を及ぼさないものである必要がある。一般に、セメントクリンカと石膏からセメントを製造する工程である仕上粉砕工程に用いられるセメント用粉砕助剤としては、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、エチレングリコール（ＥＧ）、トリイソプロパノールアミン（ＴＩＰＡ）等が使用されている。そして、トリアルカノールアミンをセメント用粉砕助剤として利用する技術も知られている（たとえば、特許文献１参照）。

特開昭５５－７５７４８号公報

本発明は、二酸化炭素吸収能が低下した二酸化炭素吸収液のリサイクル活用という将来課題に鑑みてなされたものであり、二酸化炭素吸収能が低下した二酸化炭素吸収液について、当該二酸化炭素吸収液が含有している二酸化炭素を大気に放出しない再資源化方法を提供することを目的とする。

また、本発明は、二酸化炭素吸収能が低下した二酸化炭素吸収液について、当該二酸化炭素吸収液が含有している二酸化炭素を大気に放出しないセメントの製造方法を提供することを目的とする。

また、本発明は、二酸化炭素吸収能が低下した二酸化炭素吸収液について、当該二酸化炭素吸収液が含有している二酸化炭素を大気に放出しないセメント用粉砕助剤を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、以下に示すように、二酸化炭素吸収液の再資源化方法、粉砕助剤、及び、セメントの製造方法等により上記目的を達成できることを見出して、本発明を完成するに至った。

本発明は、次の各項に記載の態様を含む。

項１．使用済みアミン系二酸化炭素吸収液と、生石灰及び／又は消石灰を含む粉体又はスラリーとを含み、セメント用粉砕助剤として用いることを特徴とする、二酸化炭素吸収液の再資源化方法。

項２．上記セメント用粉砕助剤中、上記粉体及びスラリーは、上記アミン系二酸化炭素吸収液に含有されている二酸化炭素の全量を炭酸カルシウムにすることができる量以上含まれている、項１に記載の二酸化炭素吸収液の再資源化方法。

項３．上記アミン系二酸化炭素吸収液は、未使用の場合から二酸化炭素の吸収能が８０％以上低下したものである、項１又は２に記載の二酸化炭素吸収液の再資源化方法。

項４．上記アミン系二酸化炭素吸収液は、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、又はトリエタノールアミンを含む、項１～３のいずれか１項に記載の二酸化炭素吸収液の再資源化方法。

項５．得られるセメント１００質量部に対して、上記アミン系二酸化炭素吸収液は、０．０２質量部～０．４０質量部添加される、項１～４のいずれか１項に記載の二酸化炭素吸収液の再資源化方法。

項６．使用済みアミン系二酸化炭素吸収液と、生石灰及び／又は消石灰を含む粉体又はスラリーとを混合する工程（２）、及び、
上記工程（２）で得られたセメント用粉砕助剤を用いてセメントの粉砕を行う工程（３）、
を含むことを特徴とする、セメントの製造方法。

項７．上記工程（２）に先立ち、さらに使用済みアミン系二酸化炭素吸収液を回収する工程（１）を含む、項６に記載のセメントの製造方法。

項８．上記セメント用粉砕助剤中、上記粉体及びスラリーは、上記アミン系二酸化炭素吸収液に含有されている二酸化炭素の全量を炭酸カルシウムにすることができる量以上含まれている、項６又は７に記載のセメントの製造方法。

項９．上記アミン系二酸化炭素吸収液は、未使用の場合から二酸化炭素の吸収能が８０％以上低下したものである、項６～８のいずれか１項に記載のセメントの製造方法。

項１０．上記アミン系二酸化炭素吸収液は、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、又はトリエタノールアミンを含む、項６～９のいずれか１項に記載のセメントの製造方法。

項１１．得られるセメント１００質量部に対して、上記セメント用粉砕助剤は、０．０２質量部～０．４０質量部添加される、項６～１０のいずれか１項に記載のセメントの製造方法。

項１２．使用済みアミン系二酸化炭素吸収液と、生石灰及び／又は消石灰を含む粉体又はスラリーとを含む、セメント用粉砕助剤。

項１３．使用済みアミン系二酸化炭素吸収液と、生石灰及び／又は消石灰を含む粉体又はスラリーとを混合して得られる、セメント用粉砕助剤。

項１４．上記セメント用粉砕助剤中、上記粉体及びスラリーは、上記アミン系二酸化炭素吸収液に含有されている二酸化炭素の全量を炭酸カルシウムにすることができる量以上含まれている、項１２又は１３に記載のセメント用粉砕助剤。

項１５．上記アミン系二酸化炭素吸収液は、未使用の場合から二酸化炭素の吸収能が８０％以上低下したものである、項１２～１４のいずれか１項に記載のセメント用粉砕助剤。

項１６．上記アミン系二酸化炭素吸収液は、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、又はトリエタノールアミンを含む、項１２～１５のいずれか１項に記載のセメント用粉砕助剤。

本発明の二酸化炭素吸収液の再資源化方法を用いることにより、二酸化炭素の吸収能力が低下した使用済のアミン系二酸化炭素吸収液を、当該廃アミンが含有する二酸化炭素を大気に放出することなく、有効にリサイクル活用することができる。

また、本発明のセメントの製造方法を用いることにより、二酸化炭素の吸収能力が低下した使用済のアミン系二酸化炭素吸収液を、当該廃アミンが含有する二酸化炭素を大気に放出することなく、アミン系粉砕助剤として有効にリサイクル活用することができる。加えて、同成分の二酸化炭素吸収液として未使用のアミン系粉砕助剤に比して性能が向上されたセメントが得られる場合もある。

また、本発明のセメント用粉砕助剤を用いることにより、二酸化炭素の吸収能力が低下した使用済のアミン系二酸化炭素吸収液を、当該廃アミンが含有する二酸化炭素を大気に放出することなく、有効にリサイクル活用することができる。加えて、同成分の二酸化炭素吸収液として未使用のアミン系粉砕助剤に比して得られるセメントに性能の向上をもたらす場合もある。

以下、本発明の実施の形態について説明する。

（セメント用粉砕助剤）
本発明のセメント用粉砕助剤は、使用済みアミン系二酸化炭素吸収液と、生石灰及び／又は消石灰を含む粉体又はスラリーとを含む。

また、本発明の別のセメント用粉砕助剤は、使用済みアミン系二酸化炭素吸収液と、生石灰及び／又は消石灰を含む粉体又はスラリーとを混合して得られる。

本発明のセメント用粉砕助剤は、使用済みアミン系二酸化炭素吸収液と、生石灰及び／又は消石灰を含む粉体又はスラリー（以後、「カルシウム源」と称する場合もある。）とを含むため、又は、使用済みアミン系二酸化炭素吸収液と、生石灰及び／又は消石灰を含む粉体又はスラリーとを混合して得られるため、二酸化炭素の吸収能力が低下した使用済のアミン系二酸化炭素吸収液を、当該廃アミンが含有する二酸化炭素を大気に放出することなく、有効にリサイクル活用することができる。また、本発明のセメント用粉砕助剤は、二酸化炭素ないし二酸化炭素由来の成分を含む廃アミンが廃棄物として焼却処理等されることを回避できる。加えて、同成分の二酸化炭素吸収液として未使用のアミン系粉砕助剤に比して得られるセメントに性能の向上をもたらす場合もある。

アミン系二酸化炭素吸収液の使用後廃棄品の年間発生量は、２００２年当時の千葉県内４ヵ所の製油所における実績データによると、吸収液として使用した純アミン量の６．５質量％に相当する量が廃棄されている。

例えば、ＮＭＲを用いた研究によると、二酸化炭素を吸収したモノエタノールアミン（ＭＥＡ）は、その分子構造中に、吸収した二酸化炭素の８６％をカルバメートアニオン（ＲＮＨＣＯＯ^－）、１３％を重炭酸イオン（ＨＣＯ_３ ^－）又は炭酸イオン（ＣＯ_３ ^２－）として含有しているとされ、そして、放射光を用いたＸ線回折の研究によると、モノエタノールアミンに吸収された二酸化炭素は、カルバメートアニオンであっても重炭酸イオン又は炭酸イオンであっても、水分子と水素結合しているとされる。

本発明において、「使用済みアミン系二酸化炭素吸収液」とは、モノエタノールアミン（以後、「ＭＥＡ」と称する場合もある。）、ジエタノールアミン（以後、「ＤＥＡ」と称する場合もある。）、又は、トリエタノールアミン（以後、「ＴＥＡ」と称する場合もある。）等を含むアミン系二酸化炭素吸収液の使用済品である。二酸化炭素吸収液として二酸化炭素に接触させる等、二酸化炭素吸収液等としての繰り返し使用によって二酸化炭素の吸収能力が低下し、熱分解、減圧蒸留、イオン交換、電気透析等の再生方法を施しても二酸化炭素の吸収能力が十分に回復しないもの（以後、「廃アミン」と称する場合もある。）をいう。また、廃アミンではない同成分の二酸化炭素吸収液として未使用のアミン等に、排ガス等のＣＯ_２除去目的ではない、例えば、意図的なＣＯ_２バブリングによりＣＯ_２吸収させたアミンを用いることもできうる。

なお、上記使用済みアミン系二酸化炭素吸収液中におけるアミンの残存量、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンやトリエタノールアミンの残存量を、例えば、蛍光ラベル化剤（ＦＭＯＣ）を用いた高速液体クロマトグラフ分析法（ＦＭＯＣ－ＨＰＬＣ）を用いて測定した場合でも、モノエタノールアミン等は、ほぼ当初量が定量されてしまい、使用済みアミン系二酸化炭素吸収液を直接特別なキャラクターから特定することは現状では困難である。

本発明において、上記アミン系二酸化炭素吸収液は、未使用の場合（対応する同成分の未使用品に比してでもよい）から、二酸化炭素の吸収能が８０％以上低下したものを用いることができ、二酸化炭素の吸収能が８５％以上低下したものであってもよく、二酸化炭素の吸収能が９０％以上低下したものであってもよく、二酸化炭素の吸収能が９５％以上低下したものであってもよい。

なお、本発明において、二酸化炭素の吸収能の低下量の測定は、未使用の二酸化炭素吸収液に二酸化炭素ガスをバブリングして飽和するまで二酸化炭素を吸収させた後の二酸化炭素吸収液と、当該二酸化炭素吸収液の未使用品のそれぞれの質量を測定して、二酸化炭素吸収量と二酸化炭素吸収液の質量に関する検量線を得ることによって、簡便に評価することができる。より具体的には、二酸化炭素吸収液に二酸化炭素の吸収が生じない温度環境、例えば、７０℃の恒温槽に一定時間静置して乖離できる二酸化炭素の全てが放出した後の評価対象の二酸化炭素吸収液の質量と、二酸化炭素の吸収が効率的に生じる温度環境、例えば４０℃の恒温槽内で二酸化炭素ガスをバブリングして飽和するまで二酸化炭素を吸収させた当該二酸化炭素吸収液の質量を測定し、それらの質量差が当該二酸化炭素吸収液が吸収できる二酸化炭素量に相当するとして評価できる。

本発明のセメント用粉砕助剤において、上記アミン系二酸化炭素吸収液は、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、又はトリエタノールアミンを含むことが好ましい例としてあげることができる。また、これらは単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。

また、本発明において、上記アミン系二酸化炭素吸収液は、通常、その粘度や、二酸化炭素の吸収や放散の反応速度、反応熱を最適化するために、アミンの濃度が３０質量％の水溶液で用いられるが、その他に、例えば、アミン濃度が、１０質量％、２０質量％、４０質量％、又は、５０質量％として用いられてもよい。

また、本発明において、上記廃アミンと組み合わせられる生石灰（ＣａＯ）及び／又は消石灰（Ｃａ（ＯＨ）_２））を含む粉体又はスラリー（カルシウム源）は、混合された廃アミンが含有する二酸化炭素が当該廃アミンから乖離したとしても、当該カルシウム源中の生石灰及び／又は消石灰と反応して、主として炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）として固定して、大気中に二酸化炭素を放出させないためのカルシウム源として作用しうる。

上記カルシウム源としては、例えば、工業原料としての酸化カルシウム又は水酸化カルシウムの、粉体又は水と混合して得られるスラリーの他、コンクリートスラッジやセメントキルンダストを使用することもできる。これらは単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。

本発明において、コンクリートスラッジとは、生コンクリートを運んだ後のミキサー車を水洗した際に発生する汚泥の内、分級して大型の骨材が回収された後の未水和セメント粒子、セメントの水和物、骨材微粒分等からなるものであって、通常、コンクリートスラッジ固形分中には４０質量％前後のカルシウム（ＣａＯ換算）が存在する。

上記コンクリートスラッジが含む未水和セメント粒子、セメントの水和物、骨材微粒分は、ＪＩＳで定められるセメント用粉砕助剤の添加量である１質量％未満の添加であれば、セメントの品質には影響を及ぼさない。また、コンクリートスラッジ中のセメントの水和物には水酸化カルシウムが含まれているために、周囲に二酸化炭素が存在する場合には、その二酸化炭素を炭酸カルシウムとして固定することができる。

また、セメントキルンダストとは、セメントキルンの窯尻から最下段サイクロンに至るまでのキルン排ガス流路から燃焼ガスの一部を冷却しながら抽気して得られた粉体であって、通常、２０質量％前後の酸化カルシウム（フリーライム）を含有する。

上記セメントキルンダストは、元々がセメントクリンカとなるべきセメントクリンカ原料からの生成物であり、ＪＩＳで定められるセメント用粉砕助剤の添加量である１質量％未満の添加であれば、セメントの品質に影響を及ぼすことはない。また、含有するフリーライムによって、周囲に湿分が存在する一般的な環境においては、二酸化炭素を炭酸カルシウムとして固定することができる。

本発明において、上記セメント用粉砕助剤中、上記粉体及びスラリーは、上記アミン系二酸化炭素吸収液に含有されている二酸化炭素の全量を炭酸カルシウムにすることができる量以上含まれているものとすることが好ましい。すなわち、セメント用粉砕助剤における、廃アミンとカルシウム源との混合割合は、廃アミンが含有する二酸化炭素の全てを、炭酸カルシウムとすることができる量のカルシウム源を添加すればよい。より具体的には、例えば、４０℃環境におけるＭＥＡ、ＤＥＡとＴＥＡの３０％水溶液の飽和二酸化炭素吸収量である、それぞれ１２０ｇ／Ｌ、８０ｇ／Ｌ、６０ｇ／Ｌの二酸化炭素を、炭酸カルシウムに変化させるだけのカルシウム量として、生石灰の場合には、それぞれ０．１５ｇ／ｍＬ－ＭＥＡ、０．１０ｇ／ｍＬ－ＤＥＡ、０．０７５ｇ／ｍＬ－ＴＥＡを、消石灰の場合には、それぞれ０．２ｇ／ｍＬ－ＭＥＡ、０．１３ｇ／ｍＬ－ＤＥＡ、０．１ｇ／ｍＬ－ＴＥＡを混合すればよい。なお、単位のｇ／ｍＬ－ＭＥＡとは、１ｍＬのＭＥＡ当たりの添加量（ｇ）を示し、ｇ／ｍＬ－ＤＥＡとはＤＥＡに関する同様の単位であり、ｇ／ｍＬ－ＴＥＡとはＴＥＡに関する同様の単位である。

また、セメント用粉砕助剤における、廃アミンとカルシウム源との混合割合は、廃アミン中に含有されている（ないし、含有されていると推測される値の）二酸化炭素１モルに対し、例えば、カルシウム原子が１．５モル等量となるカルシウム源とすることができ、１．３モル等量、１．２モル等量、１．１モル等量、１．０５モル等量の各カルシウム源をあげることができる。

また、カルシウム源としてコンクリートスラッジやセメントキルンダストを用いた場合の廃アミンとカルシウム源の混合割合は、用いるコンクリートスラッジやセメントキルンダストが含有する生石灰量や消石灰量を基に算出することになるが、例えば、概略、コンクリートスラッジの場合には、それぞれ０．５ｇ／ｍＬ－ＭＥＡ、０．３３ｇ／ｍＬ－ＤＥＡ、０．２５ｇ／ｍＬ－ＴＥＡを、セメントキルンダストの場合には、それぞれ０．７５ｇ／ｍＬ－ＭＥＡ、０．５ｇ／ｍＬ－ＤＥＡ、０．３８ｇ／ｍＬ－ＴＥＡを混合すればよい。

本発明のセメント用粉砕助剤において、上記粉砕助剤のセメントへの添加量は、汎用のセメント用粉砕助剤と同程度であって、粉砕助剤を添加して得られるセメント１００質量部に対して０．０２質量部～０．４０質量部であり、０．０５質量部～０．３０質量部であってもよく、０．１０質量部～０．２０質量部であってもよい。上記添加量が０．０２質量部未満の場合には、本発明の効果が十分に得られない場合があり、０．４０質量部を超える場合には、粉体流動性が過剰に良好となるために、フラッシュ等のセメント製造工程におけるトラブルを発生させる場合がある。

本発明の粉砕助剤を用いて粉砕されるセメントとは、ＪＩＳＲ５２１０「ポルトランドセメント」に規定されるポルトランドセメント、ＪＩＳＲ５２１１「高炉セメント」、ＪＩＳＲ５２１２「シリカセメント」、及び、ＪＩＳＲ５２１３「フライアッシュセメント」や欧州セメント規格等に規定される各種混合セメント、ＪＩＳＲ５２１４「エコセメント」に規定されるエコセメント、並びに、分離粉砕して混合セメントを製造する際の基材セメント、及び、セメント混合材等をあげることができる。以後、これらを総称して「セメント組成物」と称する場合がある。

本発明において、上記粉砕助剤を使用可能な粉砕ミルとしては、例えば、ボールミル、チューブミル、ローラーミル等がある。

本発明の粉砕助剤は、例えば、セメント組成物の粉砕時に粉砕ミル内への添加、粉砕ミルへの各材料の輸送過程、例えば、ベルトコンベア上の材料上への添加、又は、粉砕前の貯蔵庫内に存する各材料への添加等により使用することができる。なお、セメント組成物の粉砕方法については、特に限定されるものではなく、公知の方法を適宜用いることができる。

（二酸化炭素吸収液の再資源化方法）
本発明の二酸化炭素吸収液の再資源化方法は、使用済みアミン系二酸化炭素吸収液と、生石灰及び／又は消石灰を含む粉体又はスラリーとを含み、セメント用粉砕助剤として用いることを特徴とする。

本発明の二酸化炭素吸収液の再資源化方法は、使用済みアミン系二酸化炭素吸収液を、セメント用粉砕助剤として使用することが可能であるため、二酸化炭素の吸収能力が低下した使用済のアミン系二酸化炭素吸収液を、当該廃アミンが含有する二酸化炭素を大気に放出することなく、有効にリサイクル活用することができる。また、本発明の二酸化炭素吸収液の再資源化方法は、廃棄物として焼却処理等されることを回避できるだけでなく、二酸化炭素吸収液として未使用のアミン系粉砕助剤に比して性能が向上されたセメントが得られる場合もある。

なお、本発明の二酸化炭素吸収液の再資源化方法において、特に記載していない構成について、本発明の作用効果を奏するものであれば、上記粉砕助剤の説明や後述のセメントの製造方法等で記載したものを適宜用いることができる。

本発明の二酸化炭素吸収液の再資源化方法において、上記アミン系二酸化炭素吸収液のセメントへの添加量は、汎用のセメント用粉砕助剤と同程度であって、上記アミン系二酸化炭素吸収液を添加して得られるセメント１００質量部に対して０．０２質量部～０．４０質量部であり、０．０５質量部～０．３０質量部であってもよく、０．１０質量部～０．２０質量部であってもよい。上記添加量が０．０２質量部未満の場合には、本発明の効果が十分に得られない場合があり、０．４０質量部を超える場合には、粉体流動性が過剰に良好となるために、フラッシュ等のセメント製造工程におけるトラブルを発生させる場合がある。

（セメントの製造方法）
本発明のセメントの製造方法は、
使用済みアミン系二酸化炭素吸収液と、生石灰及び／又は消石灰を含む粉体又はスラリーとを混合する工程（２）、及び、
上記工程（２）で得られたセメント用粉砕助剤を用いてセメントの粉砕を行う工程（３）、
を含むことを特徴とする。

本発明のセメントの製造方法は、使用済みアミン系二酸化炭素吸収液と、生石灰及び／又は消石灰を含む粉体又はスラリーとを混合する工程（２）で得られたセメント用粉砕助剤を使用することが可能であるため、二酸化炭素の吸収能力が低下したアミン系二酸化炭素吸収液を、当該廃アミンが含有する二酸化炭素を大気に放出することなく、アミン系粉砕助剤として有効にリサイクル活用することができる。加えて、二酸化炭素吸収液として未使用のアミン系粉砕助剤に比して性能が向上をされたセメントが得られる場合もある。

なお、本発明のセメントの製造方法において、特に記載していない構成について、本発明の作用効果を奏するものであれば、上記粉砕助剤や上記再資源化方法における説明等で記載したものを適宜用いることができる。

本発明のセメントの製造方法は、使用済みアミン系二酸化炭素吸収液と、生石灰及び／又は消石灰を含む粉体又はスラリーとを混合する工程（２）を含む。

本発明のセメントの製造方法において、上記混合する工程（２）は、使用済みアミン系二酸化炭素吸収液と、生石灰及び／又は消石灰を含む粉体又はスラリーとを混合させてセメント用粉砕助剤を得る工程であれば特に限定されず、公知の手法を適宜用いることができる。上記工程（２）として、例えば、使用済みアミン系二酸化炭素吸収液と、生石灰及び／又は消石灰を含む粉体又はスラリーとのいずれか一方を他方に添加する工程や、これらのいずれか一方又は両方を水等で希釈したり、その他粉砕助剤と混合したりする工程をあげることができる。

また、本発明のセメントの製造方法は、上記工程（２）で得られたセメント用粉砕助剤を用いてセメントの粉砕を行う工程（３）を含む。

本発明のセメントの製造方法において、上記セメントの粉砕を行う工程（３）は、セメント用粉砕助剤を用いてセメントの粉砕を行う工程であれば特に限定されず、公知の手法を適宜用いることができる。上記工程（３）は、具体的には、上記粉砕ミルを用いた上記セメント組成物の仕上粉砕工程である。

また、本発明のセメントの製造方法において、上記工程（２）に先立ち、さらに使用済みアミン系二酸化炭素吸収液を回収する工程（１）を含むことができる。

本発明のセメントの製造方法において、上記使用済みアミン系二酸化炭素吸収液を回収する工程（１）は、上記廃アミン等の使用済みアミン系二酸化炭素吸収液を得る工程であれば特に限定されず、公知の手法を適宜用いることができる。上記工程（１）として、例えば、使用済みアミン系二酸化炭素吸収液を吸収塔等から抜き出す工程等をあげることができる。

本発明のセメントの製造方法において、上記セメント用粉砕助剤のセメントへの添加量は、汎用のセメント用粉砕助剤と同程度であって、上記粉砕助剤を添加して得られるセメント１００質量部に対して０．０２質量部～０．４０質量部であり、０．０５質量部～０．３０質量部であってもよく、０．１０質量部～０．２０質量部であってもよい。上記添加量が０．０２質量部未満の場合には、本発明の効果が十分に得られない場合があり、０．４０質量部を超える場合には、粉体流動性が過剰に良好となるために、フラッシュ等のセメント製造工程におけるトラブルを発生させる場合がある。

以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例等について説明する。なお、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。

〔実施例１～３、参考例１～２〕
本発明における実施例１～３、参考例１～２における粉砕助剤として、下記の５種類の二酸化炭素吸収液を準備した。
・１）参考例１：未使用ＭＥＡ（３０質量％水溶液）
・２）実施例１：上記未使用ＭＥＡから作成した使用済みＭＥＡ５０ｍＬに、試薬の水酸化カルシウムを１０ｇ添加（０．２ｇ／ｍＬ－ＭＥＡに相当）
・３）実施例２：上記未使用ＭＥＡから作成した使用済みＭＥＡ５０ｍＬに、セメントキルンダスト（ＣａＯ量：２５質量％）を３０ｇ添加（０．６ｇ／ｍＬ－ＭＥＡに相当）
・４）参考例２：未使用ＴＥＡ（３０質量％水溶液）
・５）実施例３：上記未使用ＴＥＡから作成した使用済みＴＥＡ５０ｍＬに、試薬の水酸化カルシウムを５ｇ添加（０．１ｇ／ｍＬ－ＴＥＡに相当）

上記の使用済みＭＥＡ、及び、使用済みＴＥＡとは、それぞれの３０％水溶液の未使用品２００ｍｌに、２０℃環境下で、二酸化炭素ガス（純度９９．５％以上）を１００ｍｌ／分で３時間バブリングした後、各水溶液の入口及び出口におけるガス中の二酸化炭素濃度を気体熱伝導式の二酸化炭素計（新コスモス電機株式会社製、ＸＰ－３１４０）により連続的に測定し、出口でのガス中の二酸化炭素量が入口でのガスの二酸化炭素量の９０％以上となり、二酸化炭素の吸収能力が開始当初の１０％程度に減じた、二酸化炭素を多量に含有したアミン系二酸化炭素吸収液である。気体熱伝導式の二酸化炭素計（同上）で測定したそれぞれの二酸化炭素含有量は以下のとおりである。
・２）、３）使用済みＭＥＡ：１２０ｇ／Ｌ
・５）使用済みＴＥＡ：６１ｇ／Ｌ

上記粉砕助剤の添加量は、全てにおいて４００ｐｐｍとした。

また、セメントの粉砕は、ジョークラッシャーで５ｍｍ以下に粗粉砕した普通ポルトランドセメントクリンカ５ｋｇと、出来上がりのセメントのＳＯ_３量が２．０質量％となる量の二水石膏を、ボールミルを用いて、ブレーン比表面積が３３００±５０ｃｍ^２／ｇとなるように粉砕した。

セメントの粉砕に使用した普通ポルトランドセメントクリンカと二水石膏は、以下のとおりである。
・普通ポルトランドセメントクリンカ（太平洋セメント株式会社製）
・二水石膏：硫酸カルシウム二水和物（関東化学株式会社製、鹿１級試薬）

得られた各セメントについて、モルタル圧縮強さ及び凝結（いずれも、ＪＩＳＲ５２０１「セメントの物理試験方法」に準拠。）を評価した。それらの測定結果を、各セメントのブレーン比表面積（ＪＩＳＲ５２０１「セメントの物理試験方法」準拠）、及び、要した粉砕時間とともに、表１に示す。

表１から明らかなように、トリアルカノールアミンを粉砕助剤として用いた場合（参考例１、２）と比較して、二酸化炭素の吸収能力が９０％程度低下したアミン系二酸化炭素吸収液を再資源化したセメント用粉砕助剤を用いた場合（実施例１～３）、粉砕時間と凝結は同等の効果が認められ、モルタル圧縮強さは同等以上の効果が確認された。

Claims

使用済みアミン系二酸化炭素吸収液と、生石灰及び／又は消石灰を含む粉体又はスラリーとを含み、セメント用粉砕助剤として用いることを特徴とする、二酸化炭素吸収液の再資源化方法であって、
前記セメント用粉砕助剤中、前記粉体及びスラリーは、前記アミン系二酸化炭素吸収液に含有されている二酸化炭素の全量を炭酸カルシウムにすることができる量以上含まれている、再資源化方法。
前記アミン系二酸化炭素吸収液は、未使用の場合から二酸化炭素の吸収能が８０％以上低下したものである、請求項１に記載の二酸化炭素吸収液の再資源化方法。
前記アミン系二酸化炭素吸収液は、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、又はトリエタノールアミンを含む、請求項１又は２に記載の二酸化炭素吸収液の再資源化方法。
得られるセメント１００質量部に対して、前記アミン系二酸化炭素吸収液は、０．０２質量部～０．４０質量部添加される、請求項１～３のいずれか１項に記載の二酸化炭素吸収液の再資源化方法。
使用済みアミン系二酸化炭素吸収液と、生石灰及び／又は消石灰を含む粉体又はスラリーとを混合する工程（２）、及び、
前記工程（２）で得られたセメント用粉砕助剤を用いてセメントの粉砕を行う工程（３）、
を含むことを特徴とする、セメントの製造方法であって、
前記セメント用粉砕助剤中、前記粉体及びスラリーは、前記アミン系二酸化炭素吸収液に含有されている二酸化炭素の全量を炭酸カルシウムにすることができる量以上含まれている、製造方法。
前記工程（２）に先立ち、さらに使用済みアミン系二酸化炭素吸収液を回収する工程（１）を含む、請求項５に記載のセメントの製造方法。
前記アミン系二酸化炭素吸収液は、未使用の場合から二酸化炭素の吸収能が８０％以上低下したものである、請求項５又は６に記載のセメントの製造方法。
前記アミン系二酸化炭素吸収液は、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、又はトリエタノールアミンを含む、請求項５～７のいずれか１項に記載のセメントの製造方法。
得られるセメント１００質量部に対して、前記セメント用粉砕助剤は、０．０２質量部～０．４０質量部添加される、請求項５～８のいずれか１項に記載のセメントの製造方法。
使用済みアミン系二酸化炭素吸収液と、生石灰及び／又は消石灰を含む粉体又はスラリーとを含む、セメント用粉砕助剤であって、
前記セメント用粉砕助剤中、前記粉体及びスラリーは、前記アミン系二酸化炭素吸収液に含有されている二酸化炭素の全量を炭酸カルシウムにすることができる量以上含まれている、粉砕助剤。
使用済みアミン系二酸化炭素吸収液と、生石灰及び／又は消石灰を含む粉体又はスラリーとを混合して得られる、セメント用粉砕助剤であって、
前記セメント用粉砕助剤中、前記粉体及びスラリーは、前記アミン系二酸化炭素吸収液に含有されている二酸化炭素の全量を炭酸カルシウムにすることができる量以上含まれている、粉砕助剤。
前記アミン系二酸化炭素吸収液は、未使用の場合から二酸化炭素の吸収能が８０％以上低下したものである、請求項１０又は１１に記載のセメント用粉砕助剤。
前記アミン系二酸化炭素吸収液は、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、又はトリエタノールアミンを含む、請求項１０又は１１に記載のセメント用粉砕助剤。