CN1156318A - 叠层陶瓷电容器 - Google Patents

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Abstract

本发明揭示了一种叠层陶瓷电容器，包括由下列组成式为主要组分的陶瓷组合物制成的介电陶瓷层：(1-α-β){BaO}m·TiO2+αRe2O3+β(Mn1-x-yNixCoY)O(0.0025≤α≤0.025；0.0025≤β≤0.05；β/α≤4；0≤x＜1.0；0≤y＜1.0；0≤x+y＜1.0；1.000＜m≤1.035；它以所述主要组分为基准，还含有0.5至5.0％(摩尔)的次要组分氧化镁，和0.2至3.0％(重量)SiO2-TiO2-MO类氧化物。

Description

叠层陶瓷电容器
本发明涉及用于电子仪器的叠层陶瓷电容器，尤其是带有由镍或镍合金制成的内部电极的叠层陶瓷电容器。
叠层陶瓷电容器通常按如下方法制备。首先制备表面用电极材料涂覆成内部电极的绝缘材料片。例如，该绝缘材料可主要含有BaTiO3。接着，在加热和加压下将多块这样的用电极材料涂覆的材料片进行层压和整体化，将得到的层压制件在天然气氛中1250℃至1350℃烘焙，得到带有内部电极的叠层绝缘陶瓷体。在该绝缘陶瓷体的两端固定和烘焙与内部电极电连接的外部电极。如此即得到叠层陶瓷电容器。
因此，用于该内部电极的材料必须满足下列要求。
(a)由于绝缘陶瓷与内部电极一起烘焙，因此用于内部电极的材料的熔点必须不低于绝缘陶瓷烘焙的温度。
(b)用于内部电极的材料必须在高温下，氧化气氛中不会被氧化，必须不与绝缘材料反应。
作为满足这些要求的电极材料，迄今所用的是贵金属，例如铂、金、钯和银-钯合金。然而，虽然这些电极材料具有优良的特性，但它们是十分昂贵的。因此，电极材料的成本达到叠层陶瓷电容器总成本的30％至70％，因而是常规叠层陶瓷电容器生产成本提高的主要因素。
除了贵金属之外，已知一些贱金属(如Ni、Fe、Co、W和Mo)具有高的熔点。然而，这些贱金属在高温下，氧化气氛中容易氧化而失去其作为电极材料的功能。因此，如果这些贱金属用作叠层陶瓷电容器的内部电极，它们必须与绝缘陶瓷一起在中性或还原性气氛中进行烘焙。然而，常规绝缘陶瓷材料的缺点是如果将它们在中性或还原性气氛中进行烘焙，则它们会显著地被还原成半导体。
为了克服这些缺点，提出了一种含有钛酸钡固溶体的绝缘材料，其中钡部分/钛部分之比超过其化学计量比，例如在日本专利公布No.57-42588中所揭示的；以及一种绝缘材料，它包括钛酸钡的固溶体并含有加入其中的稀土金属(如La、Nd、Sm、Dy和Y)的氧化物，如在日本专利申请公开No.61-101459中揭示的。
还提出了一种组成为BaTiO3-CaZrO3-MnO-MgO的绝缘材料，例如在日本专利申请No.62-256422中所揭示的；以及组成为BaTiO3-(Mg，Zn，Sr，Ca)O-B2O3-SiO2的绝缘材料，例如在日本专利公布No.61-14611中所揭示的。
使用这些绝缘材料得到的绝缘陶瓷，即使在还原性气氛中烘焙，也不会转变成半导体。这样制造包括贱金属(如镍)内部电极的叠层陶瓷电容器就成为可能的。
随着电子行业最近的发展，在该领域中需要大量小型电子元件，因而需要大量小尺寸大容量的叠层陶瓷电容器。因此，在该领域中的发展趋势迅速趋向于具有更高的介电常数的绝缘材料以及趋向于更薄的绝缘层。所以，目前需要大量可靠性高，具有高的介电常数，而几乎不随温度变化的绝缘材料。
然而，在日本专利公布No.57-42588和日本专利申请公开No.61-101459中所揭示的绝缘材料的缺陷在于从该材料可得到的绝缘陶瓷的晶粒通常是大的，虽然绝缘陶瓷本身可能具有高的介电常数，结果，如果用这些绝缘陶瓷制成厚度为10μm或更薄的绝缘层并引入叠层电容器中，则一层中的晶粒数目减少，因而叠层电容器的可靠性降低。另外，该绝缘材料的另一个缺点是该绝缘陶瓷的介电常数随温度的变化率大。因此，常规的绝缘材料不能满足市场上的要求。
另一方面，在日本专利申请公开No.62-256422中所揭示的绝缘材料的缺陷在于CaZrO3以及在烘焙过程中生成的CaTiO3常会与Mn和其它物质形成第二相，因而包括该材料的电容器的高温可靠性是有疑问的，虽然该材料的陶瓷体的介电常数相对来说是高的，构成陶瓷体的晶粒是小的，介电常数随温度的变化率是小的。
在日本专利公布61-14611中揭示的绝缘材料的缺陷在于该材料的陶瓷体的介电常数为2000至2800，因此该材料不适用于小尺寸，大容量的叠层电容器。另外，该材料还有一个缺点是它不符合EIA标准中所规定的X7R级性能标准，该标准规定电容量随温度的变化率在-55℃至+125℃范围内为±15％。
虽然对现有的非还原性绝缘陶瓷组合物进行了某些改进，使它们在高温负荷寿命试验中具有良好的绝缘电阻，但对在抗湿性负荷试验中其绝缘电阻的提高仍然是不能令人满意的。
为了解决上述问题，在日本专利申请公开No.05-09066、05-09067和05-09068中提出了不同的组合物。然而，这些组合物仍然不能满足目前市场上对小尺寸，大容量电容器的严格要求。具体来说，目前市场上的要求是具有更薄的绝缘层和更高的可靠性。因此，很需要能制造更薄的叠层陶瓷电容器中绝缘层的具有更高的可靠性的绝缘材料。因此，需要提供小尺寸，大容量，高可靠性的叠层陶瓷电容器，该电容器即使在高温和高湿度条件下仍具有高度可靠的性能。
因此，本发明的目的是提供低价格、小尺寸、大容量的叠层陶瓷电容器，其介电常数为3000或更高，该电容器具有高绝缘电阻，当在室温和125℃进行测定时，其绝缘电阻分别为6000MΩ·μF或更高以及2000MΩ·μF或更高，以绝缘电阻与电容量的乘积计(CR的积)，其电容量与温度的关系满足在JIS标准中所规定的B级性能标准和在EIA标准中规定的X7R级性能标准，即使在高温和高湿度负荷下，它仍然具有良好的耐天候性。
具体来说，本发明提供一种叠层陶瓷电容器，它包括多层介电陶瓷层、多个形成在介电陶瓷层之间的内部电极，每一个内部电极的一端露出在介电陶瓷层一端之外，以及与暴露的内部电极电连接的外部电极；其特征在于：
介电陶瓷层各由包括下述组分的材料制成：钛酸钡(其中杂质、碱金属氧化物的含量低于0.02％(重量))、氧化镝、氧化钬、氧化铒、氧化镱、氧化锰、氧化钴和氧化镍，并含有0.5至5.0摩尔(以MgO计)的次要组分氧化镁，相对于100摩尔具有下列组成式的主要组分：
(1-α-β){BaO}m·TiO2+αRe2O3+β(Mnl-x-yNixCoy)O其中Re2O3是选自Tb2O3、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3和Yb2O3中的一种或多种；
α、β、m、x和y如下所述：
0.0025≤α≤0.025
0.0025≤β≤0.05
β/α≤4
0≤x＜1.0
0≤y＜1.0
0≤x+y＜1.0
1.000＜m≤1.035.
还含有0.2至3.0份(重量)SiO2-TiO2-MO类氧化物(其中MO为选自BaO、CaO、SrO、MgO、ZnO和MnO中的至少一种或多种氧化物)，相对于100份(重量)所述组分；以及
内部电极各由镍或镍合金制成。
较好的是，SiO2-TiO2-MO类氧化物(其中MO为选自BaO、CaO、SrO、MgO、ZnO和MnO中的至少一种或多种氧化物)在{SiO2，TiO2，MO}的三角图中落入由连接以下四个点形成的四条线所包围的组成范围内，以摩尔％表示：
A(85，1，14)
B(35，51，14)
C(30，20，50)
D(39，1，60)
该氧化物还含有总量为15份(重量)或更少的Al2O3和ZrO2中的至少一种，相对于100份(重量)所述组分，条件是ZrO2的含量为5份(重量)或更少。
外部电极较好的是各由烧结的导电金属粉末层或添加了玻璃料的导电金属粉末层制成。更好的是该外部电极各包括第一导电金属粉末烧结层或添加了玻璃料的导电金属粉末烧结层，以及在该第一层上形成的第二镀覆层。
作为介电陶瓷层的材料，在此所用的是绝缘陶瓷组合物，它包括钛酸钡，和一种或多种选自氧化铽、氧化镝、氧化钬、氧化铒和氧化镱的稀土氧化物，以及氧化锰、氧化钴和氧化镍，在特定的组成比例下，并且含有氧化镁和SiO2-TiO2-MO类氧化物。因此，即使在还原性气氛中，该绝缘陶瓷组合物可很好地烘焙而不破坏其性能。结果，可以得到高可靠性的叠层陶瓷电容器，该电容器的电容量与温度的关系满足在JIS标准中所规定的B级性能标准和在EIA标准中规定的X7R级性能标准，并且在室温以及甚至在高温下，具有高绝缘电阻。另外，由于构成烧结过的陶瓷体的晶粒是小的，其尺寸为1μm或更小，所以各绝缘层中的陶瓷晶粒的数目增加。因此，即使当叠层陶瓷电容器中的绝缘层变薄，也不会降低电容器的可靠性。
本发明者发现，形成介电陶瓷层的绝缘陶瓷组合物包括钛酸钡，和一种或多种选自氧化铽、氧化镝、氧化钬、氧化铒和氧化镱的稀土氧化物，以及氧化锰、氧化钴和氧化镍，而钛酸钡中杂质的含量，例如碱土金属氧化物(如SrO和CaO)；碱金属氧化物(如Na2O和K2O)以及其它氧化物(如Al2O3和SiO2)，尤其是碱金属氧化物(如Na2O和K2O)的含量对电容器的电性能有很大的影响。具体来说，如果绝缘陶瓷组合物中的钛酸钡含有碱金属氧化物杂质的含量少于0.02％(重量)，则所得到的电容器的介电常数可以达到3000或更高。
另外，本发明者还发现，将主要含有SiO2-TiO2-MO(其中MO为选自BaO、CaO、SrO、MgO、ZnO和MnO中的一种或多种氧化物)的氧化物加入绝缘陶瓷组合物中，可提高该组合物的可烧结性，同时也提高了包括该组合物的电容器的耐湿负荷性能。并且，我们还发现，将Al2O3和ZrO2加入主要含有SiO2-TiO2-MO的氧化物中，可提高陶瓷层的绝缘电阻。
因此，根据具有上述效果的本发明，可以获得高可靠性，小尺寸，大容量，带有镍或镍合金内部电极的叠层陶瓷电容器，其电容量随温度的变化率小。
在本发明的叠层陶瓷电容器中，绝缘陶瓷材料由即使在还原性气氛中烘焙也不会还原成半导体的绝缘陶瓷组合物制成。因此，贱金属镍或镍合金可用作电容器中电极的材料。另外，由于该组合物可在相对较低的温度(1300℃或更低)下烘焙，所以可以降低电容器的生产成本。
而且，本发明的包括由该绝缘陶瓷组合物制成的陶瓷层的叠层陶瓷电容器的介电常数为3000或更高，电容器的高介电常数随温度的变化率小。并且，该电容器具有高绝缘电阻并具有良好的性能，其性能即使在高温和高湿度条件下也不会变差。另外，由于构成绝缘层的晶粒是小的，其尺寸为1μm或更小，所以该层可很好地减薄，而不会减少其中晶粒的数目，这与构成常规的叠层陶瓷电容器的陶瓷层不同。因此，根据本发明，可以得到具有高可靠性，小尺寸，大容量的叠层陶瓷电容器。
本发明的上述目的和其它的目的以及本发明的特征和优点在下面参照附图对本发明的优选实施方式和本发明的实施例的详细叙述中得到进一步的说明。
图1是说明本发明的一个实例的剖视图。
图2是说明进行层压的第一介电陶瓷层的实例平面图。
图3是说明层压第一介电陶瓷层和第二介电陶瓷层以构成本发明电容器中的叠层绝缘陶瓷体的透视分解图。
图4是{SiO2，TiO2，MO}的三组分组成图，该图表明SiO2-TiO2-MO氧化物添加剂的组成范围。
图1是说明本发明的一个实例的剖视图。所说明的叠层陶瓷电容器10包括叠层绝缘陶瓷体12。叠层绝缘陶瓷体12是将多层第一介电陶瓷层14a和两层第二介电陶瓷层14b整体层压而形成的。在叠层绝缘陶瓷体12中，介电陶瓷层14a和14b以下述方式整体层压：将两层介电陶瓷层14b排列在两个端面，两个端面之间排列多层第一介电陶瓷层14a。这些介电陶瓷层14a和14b层压时其中的内部电极16交替地埋入其中。在叠层绝缘陶瓷体12的两个端面上依次形成外部电极18、第一薄膜层20a和第二薄膜层20b。第一薄膜层20a可以由镍或铜制成，第二薄膜层20b可以由焊锡或锡制成。因此，叠层陶瓷电容器10的形状为长方体薄片。
现将制备本发明的叠层陶瓷电容器10的方法按照方法的构成步骤依次叙述如下。
首先，叠层绝缘陶瓷体12制备如下。如在图2中所示，使含有钛酸钡；选自氧化铽、氧化镝、氧化钬、氧化铒和氧化镱的一种或多种稀土氧化物；及氧化锰、氧化钴、氧化镍和氧化镁；以及主要含SiO2-TiO2-MO的氧化物的原料粉末形成浆料，然后进行铺展，以制备第一介电陶瓷层14a(生料薄片)。在该生料薄片的一面形成的是镍或镍合金的内部电极16。可以使用网板印刷、金属蒸气沉积或电镀等任一种方法形成内部电极16。层压预定数目的各带有内部电极16的第一介电陶瓷层14a，然后如图3所示，将其夹在两层不带内部电极16的介电陶瓷层14b之间，将其加压层压后得到叠层片。接着将得到的叠层片在还原性气氛中预定的温度下烘焙，得到叠层绝缘陶瓷体12。
然后，在叠层绝缘陶瓷体12的两面形成两个与内部电极16连接的外部电极18。外部电极18的材料可以与内部电极16的材料相同。除此之外，还可以使用银、钯、银-钯合金和其它材料作为外部电极18的材料，并可以向其中加入玻璃料，例如B2O3-SiO2-BaO类玻璃。可根据叠层陶瓷电容器10的用途和电容器10使用的部位，选择适宜的材料作为外部电极18。外部电极18可以通过将金属粉末的糊料涂于烧制过的叠层绝缘陶瓷体12上，然后进行烧制而形成。另一种方法是将该糊料涂于未烧制过的叠层绝缘陶瓷体12上，同时进行烧制。此后，外部电极18可以用镍、铜等电镀，在其上形成第一电镀膜20a。最后，用焊锡、锡等的第二电镀膜20b涂覆该第一电镀膜20a。这样即制得本发明的薄片型叠层陶瓷电容器10。实施例1
首先，制备和称量各种纯度的TiCl4和Ba(NO3)2原料。用草酸处理之后得到草酸氧钛钡(BaTiO(C2O4)·4H2O)沉淀物。将该沉淀物在1000℃或更高温度下加热分解后得到如表1所示的四种类型的钛酸钡(BaTiO3)。另外，称取构成组分中的氧化物、碳酸盐和氢氧化物，使组成为0.66SiO2-0.17TiO2-0.15BaO-0.02MnO(按摩尔计)，然后混合并研磨，得到一种粉末。将该粉末在白金坩埚中1500℃加热，然后快速冷却，随后研磨得到平均粒径为1μm或更小的氧化物粉末。
                        表1
 BaTiO3的种类                   杂质含量(重量％)碱金属氧化物      SrO           CaO         SiO2         Al2O3 平均粒径(μm)
    A     0.003   0.012   0.001   0.010   0.005    0.60
    B     0.020   0.010   0.003   0.019   0.008    0.56
    C     0.012   0.179   0.018   0.155   0.071    0.72
    D     0.062   0.014   0.001   0.019   0.004    0.58
接着制备BaCO3(这是用以调节钛酸钡中Ba/Ti的摩尔比的)，以及纯度均为99％或更高的Tb2O3、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3、Yb2O3、MnO、NiO、CoO和MgO。将这些原料的粉末以表2中所示的各种组成比例与氧化物粉末混合，以制备各种组合物。将每种组合物在球磨机中与聚乙烯醇缩丁醛粘合剂及有机溶剂(如乙醇)一起湿磨，得到一种陶瓷浆料。用刮刀将该陶瓷浆料铺展开，得到厚度为11μm的矩形生料薄片。然后，在该陶瓷生料薄片上印刷主要含Ni的导电胶，形成导电胶层，由此形成内部电极。
                                  表2                      *带*的样品在本发明的范围之外
样品编号     (1-α-β){BaO}m·TiO2+αRe2O3+β(Mn1-x-yNixCoy)O MgO 氧化物玻璃添加量(重量份数)
BaTiO3的种类     α     β   β/α   m
Tb2O3 Dy2O3 Ho2O3 Er2O3 Yb2O2   合计     x     y
  *1     A     -     -     -     -     -  0.0000  0.010   0.3   0.5     -   1.010     1.20     0 80
  *2     A     -  0.010     -     -  0.002  0.0120  0.000    -    -     0   1.010     1.20     0.80
  *3     A     -  0.010     -     -  0.002  0.0120  0.010   0.3   0.5   5/6   0.990     1.20     0.80
  *4     A     -     -  0.0120     -     -  0.0120  0.010   0.3   0.5   5/6   1.000     1.00     0.80
  *5     A  0.0100  0.0020     -     -     -  0.0120  0.0120   0.3   0.5     1   1.010     0.00     0.80
  *6     A     -  0.010     -     -     -  0.0100  0.0100   0.3   0.5     1   1.015     1.20     0.00
   7     A  0.0010  0.0015     -     -     -  0.0025  0.0025   0.1   0.3     1   1.005     0.50     0.20
   8     A     -  0.0050  0.0050     -     -  0.0100  0.0080   0.3   0.2   4/5   1.010     1.00     1.00
   9     A     -  0.0080     -     -  0.0040  0.0120  0.0080   0.0   0.9   2/3   1.010     3.00     1.50
  10     A  0.0010     -     -  0.0080     -  0.0090  0.0090   0.3   0.5     1   1.015     1.20     1.00
  11     A  0.0040     -  0.0040     -     -  0.0080  0.0080   0.9   0.0     1   1.010     1.20     1.00
  12     C     -  0.015     -  0.0100     -  0.0250  0.0500   0.6   0.3     2   1.005     1.00     2.00
  13     B     -     -  0.0030     -     -  0.0030  0.0060   0.3   0.4     2   1.007     5.00     3.00
  14     A     -     -     -  0.010     -  0.0100  0.0050   0.0   0.0   1/2   1.010     1.00     1.00
  15     A  0.0060     -     -     -     -  0.0060  0.0240   0.3   0.5     4   1.035     0.50     2.00
  16     A     -  0.0080  0.0120     -     -  0.0200  0.0040   0.1   0.1   1/5   1.015     2.00     1.20
 *17     A     -     -  0.010     -  0.020  0.030  0.015   0.3   0.3   1/2   1.010     2.00     1.20
 *18     A     -  0.010  0.010     -     -  0.020  0.080   0.3   0.3   4.0   1.010     1.20     1.00
 *19     A     -  0.010     -     -     -  0.010  0.010   1.0    -   1.0   1.010     1.20     0.80
 *20     A     -  0.010     -     -     -  0.010  0.010    -   1.0   1.0   1.010     1.20     0.80
 *21     A  0.0050     -     -     -     -  0.0050  0.050   0.3   0.3    10   1.010     1.20     0.80
 *22     A     -  0.010     -     -     -  0.010  0.0050   0.3   0.3   1/2   1.050     1.20     1.50
 *23     A     -  0.010     -     -     -  0.010  0.0050   0.3   0.3   1/2   1.010     8.0     1.50
 *24     A     -  0.010     -     -     -  0.010  0.0050   0.3   0.3   1/2   1.010     1.20     5.00
 *25     D     -  0.010     -     -     -  0.010  0.0050   0.3   0.3   1/2   1.010     1.20     1.00
将多片上面均带有导电胶层的上述陶瓷生料薄片以下述方式进行层压：一片薄片的导电胶露出面与另一片导电胶不露出面更迭。这样得到层压片。将该层压片在N2气氛中350℃加热，使粘合剂烧尽，然后在含有H2、N2和H2O，且氧分压为10-12至10-9MPa的还原性气氛中，如表3所示的各种温度下烧制2小时，得到烧结的陶瓷体。
                          表3  *带有*的样品在本发明的范围之外
样品编号 烧制温度(℃) 介电常数ε 介电损耗tanδ(％) 电容量温度变化率ΔC/C20(％) 电容量温度变化率ΔC/C25(％) CR积(25℃)(MΩ·μF) CR积(125℃)(MΩ·μF) 平均寿命(h)    耐湿负荷试验不合格数 晶粒尺寸(μm)
  -25℃ 85℃ -55℃ 125℃     max     16V     16V
  *1   1300   2810   2.5   -11.8 -3.2 -16.1 5.6     16.1     8050     1820     8     0/72   0.82
  *2   1280     形成半导体，不能进行测定   2.5
  *3   1280     形成半导体，不能进行测定   2.0
  *4   1280   3370   2.0     -2.8 -5.3 -3.1 -5.5     5.6     3970     600     111     0/72   0.74
  *5   1280   3330   1.9     -0.1 -10.3 -0.5 -16.4     16.4     5200     1770     305     0/72   0.73
  *6   1360     烧结不充分，不能进行测定   0.61
   7   1300   4060   2.5     -6.6 -6.8 -10.1 -12.7     12.7     7270     4590     320     0/72   0.72
   8   1280   3400   2.0     -2.2 -5.7 -2.4 -7.0     7.3     6520     2440     555     0/72   0.69
   9   1300   3080   1.8     -2.0 -5.3 -2.1 -6.4     6.4     6130     2280     581     0/72   0.69
  10   1280   3450   2.0     -1.5 -6.8 -0.7 -9.8     10.2     6770     2500     512     0/72   0.70
  11   1280   3520   2.1     -1.9 -7.3 -1.3 -8.5     11.0     6540     2180     505     0/72   0.72
  12   1280   3020   1.6     -2.1 -5.0 -1.6 -5.3     5.4     6010     2090     597     0/72   0.78
  13   1260   3290   1.9     -4.2 -6.9 -5.5 -11.1     11.1     7140     3880     321     0/72   0.63
  14   1280   3280   1.9     -1.1 -5.6 -2.1 -5.8     5.8     6060     2090     341     0/72   0.69
  15   1300   3360   1.9     -1.2 -8.4 -3.0 -11.8     11.9     6930     2520     333     0/72   0.68
  16   1300   3090   1.6     -1.5 -3.9 -2.8 -2.3     4.1     6010     2030     657     0/72   0.68
 *17   1360   2250   1.9     -2.2 -2.1 -3.8 -0.8     3.8     3720     1020     198     8/72   0.65
 *18   1280   3060   1.9     -0.3 -9.5 -0.1 -15.8     15.8     5580     530     63     0/72   0.70
 *19   1300   3420   2.1     -1.6 -6.2 -2.5 -7.0     7.0     2540     250     131     0/72   0.71
 *20   1300   3290   1.8     -2.1 -5.2 -3.0 -5.9     6.3     3340     310     164     0/72   0.71
 *21   1300   3580   2.2     0.8 -10.7  0.2 -17.6     17.6     6670     1510     210     0/72   0.72
 *22   1360     烧结不充分，不能进行测定   0.61
 *23   1360   2320   1.6     -1.2 -3.5 -2.5  2.5     4.1     6150     2130     385     40/72   0.66
 *24   1200   1900   1.2     -0.8 -2.9 -1.8  3.1     3.5     3850     2580     421     0/72   0.69
 *25   1280   2670   1.8     -2.5 -4.8 -4.3 -5.7     5.9     6300     2420     533     0/72   0.65
用扫描电镜在1500倍的放大倍数观察各烧结的陶瓷体表面，以测定视野中所见的晶粒的尺寸。
将含有B2O3-Li2O-SiO2-BaO类玻璃料的银膏施用于各烧结的陶瓷体的两面，在N2气氛中600℃再进行烘焙，从而形成与内部电极电连接的外部电极。
如此得到的叠层电容器的外部尺寸为1.6mm宽×3.2mm长×1.2mm厚，夹在内部电极之间的各介电陶瓷层的厚度为8μm。有效介电陶瓷层的总数为19，每层陶瓷层面对电极的面积为2.1mm2。
测定了这些制得的电容器样品的电性能。使用自动桥式测量仪，在1kHz的频率、1Vrms及25℃，精确测定电容量(C)和介电损耗(tanδ)。由测得的电容量，通过计算得到各样品的介电常数(ε)。接着，在25℃或125℃，将16V的直流电压施加于各样品2分钟，使用绝缘电阻测定仪，测定各样品的绝缘电阻(R)。如此测得各样品的绝缘电阻(R)之后，得到各样品的电容量(C)和绝缘电阻(R)的乘积，即CR积。另外，测定各样品的电容量温度变化率。
对于电容量温度变化率，得到以20℃电容量为基准的在-25℃至85℃之间的电容量温度变化率(ΔC/C20)，以25℃电容量为基准的在-55℃至125℃之间的电容量温度变化率(ΔC/C25)，以及在-55℃至125℃之间的最大变化率(|ΔC|max)(以其绝对值表示)。
为了测定各样品的高温负荷寿命，对每一样品取36片进行高温负荷试验，其中在150℃将100V的直流电压施加于各样片，同时测定各样片的绝缘电阻随时间的变化率。在该测试中，测定各样片的绝缘电阻(R)达到106Ω或更低的时间，即为各测试样片的寿命。计算所有测试样片的平均值得到各样品的平均寿命。为了测定各样品的耐湿负荷寿命，对每一样品72片进行高湿度负荷试验，其中在2大气压的压力、100％的相对湿度和121℃的温度下，将16V的直流电压施加于各样品，同时测定各样品的绝缘电阻随时间的变化率。在该测试中，计数出在250小时以内显示绝缘电阻(R)为106(Ω)或更低的测试样片的数目。
在上述测试中得到的结果列于表3中。
从表1、表2和表3中可以明显看出，所有本发明范围内的叠层电容器样品具有不低于3,000的高介电常数，且具有不大于2.5％的介电损耗(tanδ)，同时电容量温度变化率在-25℃至85℃温度范围内满足JIS标准中规定的B级性能标准，且在-55℃至125℃温度范围内满足EIA标准中规定的X7R级性能标准。
并且，本发明的这些样品在25℃和125℃进行测定时，具有高的绝缘电阻值，以CR积计，分别为不小于6,000Ω·F及不小于2,000Ω·F。另外，它们具有不短于300小时的长的平均寿命，在耐湿负荷试验中没有发现不合格的。并且，它们在不高于1300℃的相对较低的温度下烧结，烧结的样品中的晶粒的尺寸小，不大于1μm。
对本发明中所用的组成进行限定的理由如下。
首先说明限定(1-α-β){BaO}m·TiO2+αRe2O3+β(Mn1-x-yNixCoy)O的理由，其中Re2O3为选自Tb2O3、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3和Yb2O3中的一种或多种。
如在样品1中可见，如果Re2O3的量α小于0.0025，则由于介电常数ε低于3,000，电容量随温度的变化率大，在125℃的绝缘电阻低，且平均寿命非常短，因此是不理想的。如在样品17中可见，如果Re2O3的量α大于0.025，则由于介电常数ε不大于3,000，在25℃和125℃的绝缘电阻低，平均寿命非常短，有些试验片在耐湿负荷试验中不合格，且烧结温度高，因此也是不理想的。
如在样品2中可见，如果(Mn，Ni，Co)O的量β小于0.0025，则由于所构成的陶瓷在还原性气氛中烧制时，会还原成半导体，从而使绝缘电阻降低，因此是不理想的。如在样品18中可见，如果(Mn，Ni，Co)O的量β大于0.05，则由于在25℃及125℃时的绝缘电阻分别低于6,000MΩ·μF和2,000MΩ·μF，平均寿命短于300小时，电容量随温度的变化率大，不能满足EIA标准中的X7R-级性能标准，因此也是不理想的。
如在样品19和20中可见，如果NiO的量x和CoO的量y为1.0，则在25℃及125℃时的绝缘电阻分别低于6,000MΩ·μF和2,000MΩ·μF，且平均寿命短于300小时。
如在样品21中可见，如果(Mn，Ni，Co)O的量β与Re2O3的量α之比β/α大于4，则由于电容量随温度的变化率大，在125℃时的绝缘电阻低于2,000MΩ·μF，且平均寿命短于300小时，因此是不理想的。
如在样品3和4中可见，如果钛酸钡的摩尔比m不大于1.000，则由于陶瓷在还原性气氛中烘焙时转化为半导体，降低了电容器的绝缘电阻，且平均寿命短，因此是不理想的。所以，构成样品的绝缘层不能减薄。如在样品22中可见，如果摩尔比m大于1.035，则由于该样品的可烧结性非常差，因此也是不理想的。
如在样品5中可见，如果MgO的量小于0.5摩尔，则由于绝缘电阻低，电容量随温度的变化率既不能满足EIA标准中规定的X7R级性能标准，也不能满足JIS标准中规定的B级性能标准，因此是不理想的。如在样品23中可见，如果MgO的量大于5.0摩尔，则由于烧结温度太高，介电常数不大于3,000，绝缘电阻低，许多试验片在耐湿负荷试验中不合格，因此也是不理想的。
如在样品6中可见，如果SiO2-TiO2-MO类氧化物的量小于0.2份(重量)，则该电容器不能充分烧结，因此是不理想的。如在样品24中可见，如果SiO2-TiO2-MO类氧化物的量大于3.0份(重量)，则由于介电常数不超过3000，且在25℃的绝缘电阻不超过6,000MΩ·μF，因此也是不理想的。
如在样品25中可见，如果钛酸钡中碱金属氧化物杂质的含量大于0.02％(重量)，则由于这些杂质使介电常数降低，因此是不理想的。实施例2
使用表1中的钛酸钡A，制备原料粉末，以得到含1.0摩尔MgO的98·0{BaO}1.010·TiO2+0.5Dy2O3+0.5Er2O3+1.0(Mn0.3Ni0.7)O(按摩尔计)介电组合物。向其中加入任何平均粒径为1μm或更小的SiO2-TiO2-MO类氧化物样品，这些氧化物是用与实施例1相同的方法进行制备，在1200℃至1500℃的温度下加热，如表4所示。用与实施例1相同的方法，使用该样品制备带有与内部电极连接的银外部电极的叠层陶瓷电容器。由此制备的叠层陶瓷电容器样品的外部尺寸与实施例1中的相同。
                                表4    *带有*的样品在本发明的范围之外
样品编号   玻璃氧化物的添加量(重量％)     玻璃氧化物的成分
    主要成分(摩尔％) 添加成分(重量％)
SiO2 TiO2     MO Al2O3 ZrO2
 BaO  CaO  SrO  MgO  ZnO  MnO     -
    101     1.0     85     1   1   -     -     -   4     9     14     -     -
    102     1.0     35     51   -   10     -     -   -     4     14     -     -
    103     1.0     30     20   -   30     -     15   4     1     50     -     -
    104     1.0     39     1   20   20     2     -   13     5     60     -     -
    105     1.0     70     10   5   5     -     -   10     -     20     -     -
    106     1.0     45     10   -   -     -     -   15     30     45     -     -
    107     1.0     50     20   10   10     3     7   -     -     30     -     -
    108     1.0     50     30   -   16     -     -   -     4     20     -     -
    109     1.0     35     30   25   10     -     -   -     -     35     -     -
    110     1.0     40     40   10   -     -     -   5     5     20     -     -
    111     1.0     45     22   3   30     -     -   -     -     33     15     -
    112     1.0     45     22   3   30     -     -   -     -     33     10     5
   *113     1.0     65     25   5   5     -     -   -     -     10     -     -
   *114     1.0     25     40   15   -     10     -   5     5     35     -     -
   *115     1.0     30     10   30   25     -     -   5     -     60     -     -
   *116     1.0     50     0   35   15     -     -   -     -     50     -     -
   *117     1.0     45     22   30   -     -     3   -     -     33     25     -
   *118     1.0     45     22   30   -     3     -   -     -     33     -     15
   *119     1.0     30     60   10   -     -     -   -     -     10     -     -
测定上述样品的电性能。用自动桥式测定仪在1KHz、1Vrms和25℃测定电容量(C)和介电损耗(tanδ)。由测得的电容量，通过计算得到各样品的介电常数(ε)。接着，在25℃或125℃，将16V的直流电压施加于各样品2分钟，使用绝缘电阻测定仪，测定各样品的绝缘电阻(R)。如此测得各样品的绝缘电阻(R)之后，得到各样品的电容量(C)和绝缘电阻(R)的乘积，即CR积。另外，测定各样品的电容量温度变化率。
对于电容量温度变化率，得到的是以20℃电容量为基准的在-25℃至85℃之间的电容量温度变化率(ΔC/C20)，以25℃电容量为基准的在-55℃至125℃之间的电容量温度变化率(ΔC/C25)，以及在-55℃至125℃之间的最大变化率(|ΔC|max)(以其绝对值表示)。
为了测定各样品的高温负荷寿命，对每一样品的36片试样进行高温负荷试验，其中在150℃将100V的直流电压施加于各样片，同时测定各样片的绝缘电阻随时间的变化率。在该测试中，测定各样片的绝缘电阻(R)达到106Ω或更低的时间，即为各测试样片的寿命。计算所有测试样片的平均值得到各试样的平均寿命。另外，为了测定各样品的耐湿负荷寿命，对每一样品的72片样品进行耐湿负荷试验，其中在2大气压的压力、100％的相对湿度和121℃的温度下，将16V的直流电压施加于各样片，同时测定各样片的绝缘电阻随时间的变化率。在该测试中，计数出在250小时以内显示绝缘电阻(R)为106(Ω)或更低的测试样片的数目。
在上述测试中得到的结果列于表5中。
                                  表5    *带有*的样品在本发明的范围之外
样品编号 烧制温度(℃) 介电常数ε 介电损耗tanδ(％)   电容量温度变化率ΔC/C20(％)   电容量温度变化率ΔC/C25(％) CR积(25℃)(MΩ·μF) CR积(125℃)(MΩ·μF) 平均寿命(h)   耐湿负荷试验不合格数 晶粒尺寸(μm)
-25℃ 85℃ -55℃ 125℃ max 16V 16V
    101  1300     3120   1.9 -1.0 -7.3 -2.1 -8.1     8.1     6260     2290     402     0/72     0.70
    102  1300     3260   2.0 -1.2 -6.9 -1.9 -7.5     7.5     6080     2100     385     0/72     0.71
    103  1300     3220   1.8 -0.8 -7.9 -0.5 -9.8     10.2     6780     2640     412     0/72     0.70
    104  1300     3200   1.8 -1.6 -6.2 -2.0 -6.9     7.0     6480     2430     432     0/72     0.70
    105  1280     3150   1.9 -1.1 -7.4 -1.8 -7.9     7.9     6350     2320     402     0/72     0.71
    106  1280     3240   1.8 -1.4 -6.3 -1.8 -7.1     7.1     6380     2460     377     0/72     0.71
    107  1300     3230   1.7 -1.4 -7.8 -1.8 -8.7     8.7     6240     2260     407     0/72     0.70
    108  1280     3110   1.5 -0.5 -8.4 -0.3 -10.3     10.3     6690     2520     445     0/72     0.71
    109  1280     3370   2.0 -1.4 -6.8 -2.0 -6.9     7.2     6320     2390     516     0/72     0.71
    110  1280     3270   1.9 -0.4 -9.1 -0.2 -11.0     11.0     6040     2100     353     0/72     0.72
    111  1300     3080   1.8 -0.8 -7.7 -1.5 -8.5     8.6     7840     3380     622     0/72     0.70
    112  1300     3040   1.8 -0.6 -8.2 -1.0 -12.4     12.5     7280     3270     608     0/72     0.70
   *113  1360     2650   2.5 -2.4 -1.9 -3.1 1.2     3.5     4840     1650     63     45/72     0.65
   *114  1360     烧结不充分，不能进行测定     0.61
   *115  1360     烧结不充分，不能进行测定     0.61
   *116  1360     3250   2.0 -1.4 -7.2 -2.2 -9.0     9.0     6360     2230     398      72/72     0.71
   *117  1360     烧结不充分，不能进行测定     0.61
   *118  1360     烧结不充分，不能进行测定     0.61
   *119  1360     烧结不充分，不能进行测定     0.61
从表4和表5中可以明显看出，含有介电陶瓷层的SiO2-TiO2-MO类氧化物的添加量在本发明范围内的叠层电容器样品全部具有不低于3,000的高介电常数，且具有不大于2.5％的介电损耗(tanδ)，同时电容量温度变化率在-25℃至85℃温度范围内满足JIS标准中规定的B级性能标准，在-55℃至125℃温度范围内也满足EIA标准中规定的X7R级性能标准。
并且，本发明的这些样品在25℃及125℃进行测定时，具有高的绝缘电阻值，以CR积计，分别为不小于6,000Ω·F及不小于2,000Ω·F。另外，它们具有不短于300小时的长的平均寿命，而且，在耐湿负荷试验中都没有不合格。
与本发明的样品相比，其它在本发明范围之外的样品(如样品113至116和119)，其中SiO2-TiO2-MO(其中MO为选自BaO、CaO、SrO、MgO、ZnO和MnO的氧化物)类氧化物的加入量，在图4所示的{SiO2，TiO2，MO}的三角图中，不在由A、B、C和D四个点包围的组成范围内，其性能不良，因为它们不能被很好地烧结，或者即使能烧结，却有许多在耐湿负荷试验中不合格。确切地说，在限定组成范围的图4中，A点表示包括85摩尔％SiO2、1摩尔％TiO2和14摩尔％MO的组合物；B点表示包括35摩尔％SiO2、51摩尔％TiO2和14摩尔％MO的组合物；C点表示包括30摩尔％SiO2、20摩尔％TiO2和50摩尔％MO的组合物；D点表示包括39摩尔％SiO2、1摩尔％TiO2和60％MO的组合物。
如样品111和112可见，当加入SiO2-TiO2-MO类氧化物以及Al2O3和ZrO2时，可以得到绝缘电阻在25℃和125℃分别为7,000MΩ·μF和3,000MΩ·μF的叠层电容器。然而，如样品117和118可见，如果Al2O3的加入量超过15份(重量)，或者如果ZrO2的加入量超过5份(重量)，则由于样品的可烧结性大大降低，因此是不理想的。
在上述实施例中，所用的钛酸钡粉末是根据草酸方法制备的，然而这不是限定性的。除此之外，还可以使用根据醇盐方法或水热反应法制备的钛酸钡粉末。如果使用后一种粉末，常可使电容器的性能比上述实施例中所示的样品的性能有进一步的提高。这些实施例中所用的氧化铽、氧化镝、氧化钬、氧化铒、氧化镱、氧化锰、氧化钴、氧化镍和其它粉末也不是限定性的。也可以用形成这些氧化物的醇盐或有机金属化合物溶液替代这些氧化物粉末，而不会影响所制备的电容器的性能，只要它们配制成在本发明的范围内的介电陶瓷层即可。
虽然参照具体的实例对本发明进行了详细的叙述，但对本领域的技术人员来说，进行各种不脱离本发明的精神和范围的变化和修正将是显而易见的。

Claims (4)

1.一种叠层陶瓷电容器，包括多层介电陶瓷层，多个形成在介电陶瓷层之间的内部电极，每一个内部电极的一端暴露在介电陶瓷层一端之外，以及与暴露的内部电极电连接的外部电极，该叠层陶瓷电容器的特征在于介电陶瓷层各由包括下述组分的材料制成：杂质、碱金属氧化物含量低于0.02％(重量)的钛酸钡，以及氧化铽、氧化镝、氧化钬、氧化铒、氧化镱、氧化锰、氧化钴和氧化镍，并相对于100摩尔具有下列组成式的主要组分，含有0.5至5.0摩尔(以MgO计)的次要组分氧化镁，
(1-α-β){BaO}m·TiO2+αRe2O3+β(Mnl-x-yNixCoy)O其中Re2O3是选自Tb2O3、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3和Yb2O3中的一种或多种；
α、β、m、x和y如下所述：
0.0025≤α≤0.025
0.0025≤β≤0.05
β/α≤4
0≤x＜1.0
0≤y＜1.0
0≤x+y＜1.0
1.000＜m≤1.035，
还含有0.2至3.0份(重量)SiO2-TiO2-MO类氧化物(其中MO为选自BaO、CaO、SrO、MgO、ZnO和MnO中的至少一种或多种氧化物)，相对于100份(重量)所述各组分；以及
内部电极各由镍或镍合金制成。
2.如权利要求1所述的叠层陶瓷电容器，其特征在于SiO2-TiO2-MO类氧化物的组成在{SiO2，TiO2，MO}的三角图中，落人由连接以下四个点形成的四条线所包围范围内，以摩尔％表示：
A(85，1，14)
B(35，51，14)
C(30，20，50)
D(39，1，60)
其中MO为选自BaO、CaO、SrO、MgO、ZnO和MnO中的至少一种或多种氧化物，而且如果ZrO2的含量为5份(重量)或更少时，该氧化物还含有总量为15份(重量)或更少的Al2O3和ZrO2中的至少一种，相对于100份(重量)所述组分。
3.如权利要求1或2所述的叠层陶瓷电容器，其特征在于外部电极各由烧结的导电金属粉末层或添加了玻璃料的导电金属粉末层制成。
4.如权利要求1或2所述的叠层陶瓷电容器，其特征在于外部电极各包括第一导电金属粉末烧结层或添加了玻璃料的导电金属粉末烧结层，以及在该第一层上形成的第二镀覆层。
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