DD295146A5 - Verfahren zur erzielung eines feinkoernigen gefueges keramischer sinterkoerper - Google Patents

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Steuerung des Korngefueges keramischer Sinterkoerper, welches die Herstellung von feinkoernigen, schmalbandigen Gefuegen von keramischen Materialien auf Peroskittypbasis erlaubt. Die Beeinflussung des Korngefueges erfolgt durch Zugabe von chemischen Verbindungen, die homogen im Basispulver verteilt werden und bei vergleichsweise tiefen Temperaturen waehrend des Temperns intermediaer Kalziumtitansilikat (CaTiSiO5, Titanit, Sphen) bilden.{keramischer Sinterkoerper; Gefuegesteuerung; schmalbandiges Gefuege; Perowskitverbindungen; Sekundaerphase; Titanit; intermediaere Bildung; homogene Verteilung}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Dio Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung keramischer Sinterkörper, bei denen durch Zugäbe chemischer Verbindungen, die während des Temperns zur intermediären Bildung von CTS führen, über die gezielte Einstellung des Gefüges die mechanische.! und elektrischen Eigenschaften der Keramik beeinflußt v/erden. Als Matrixmaterial werden insbesondere perowskitische Verbindungen des Typs ABO₃ (A = Ba, Sr, Ca, Pb; B = Tl, Zr, Sn) und deren feste Lösungen untereinander eingesetzt, die als PTC-Bauelemente, elektrische Kondensatoren und elektromechanische Bauelemente Verwendung finden.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Das Gefüge keramischer Sinterkörper hat grundlegenden Einfluß auf dessen mechanische, elektrische und weitere Eigenschaften. Durch die gezielte Einstellung eines definierten Kornbandes ist es im allgemeinen möglich, ein weiteres Spektrum gewünschter Materialeigenschaften zu realisieren.

Zur Beeinflussung des Gefüges von Keramiken auf Basis BaTiO₃ sind bereits zahlreiche Methoden bekannt, wobei in den meisten Fällen der Keimbildungsmechanismus und/oder die Wachstumsgeschwindigkeit beeinflußt werden. In der DE-OS 2214626 wird ein Verfahren zur Herstellung von feinkörnigen Bariumtitanatkeramlkmaterialien beschrieben, realisiert durch Zugabe von 0,05-2,0Gew.-% pulverförmigen BaSO₄. In der DE-OS 3413585 wird ein Verfahren vorgestellt, wo dem Basismaterial arteigene, vorgebildete und klassierte Keime zugesetzt werden.

Während im ersten Fall das artfremde Material negative Einflüsse auf funktioneile Eigenschaften ausübt, ist im letzteren ein zusätzlicher, hoher technologischer Aufwand zur Herstellung der Keime erforderlich.

In der DE 3523681 wird ein Verfahren zur Steuerung des Kornwachstums geschützt, welches auf der Realisierung einer vorübergehenden und lokal begrenzten Schmelzphase beruht.

Flüssigphasen bildende Additive werden in großer Vielfalt zur Gefügesteuerung genutzt. Eine wichtige Komponente ist dabei das SiO₂, welches in fester, pulverförmiger Form (DE-PS 2904276; DE-PS 3210083) bzw. als Si(OR)₄ zugefügt wird.

Effektiv und mehrfach genutzt sind weiterhin Gemischzusätze, die Silicium als wesentlichen Bestandteil enthalten (4 AI₂O₃ · 9SiO₂- 3TiO₂: HJ. Jung; S.O.Yoon: Yoop Hakhoechi 22 [1985] 11 oder At₂O₃ + SiO₂ bzw. Mullit selbst: t.Ya-namoto; M.lgarashu; K.Okazaki: Proc. IEEE Inst. Symp. Appl. Ferroelectrics 6^lh [1986] 681 sowie Si-Ba-Ti-haltige Zwischenphasen ,,BaTiSiO₆": DE-OS 2714440; Ba₂TiSi₂O₈: JP 62296401 oder CaTiSiO₆).

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, eine Methode zu entwickeln, die es gestattet, die Gefügeentwicklung von keramischen Sinterkörpern auf der Basis u. a. perowskitischer Verbindungen der allgemeinen Zusammensetzung ABO₃ (A = Ba, Sr, Ca, Pb; B = Ti, Zr, Sn) und ihrer festen Lösungen untereinander zu steuern und das beim Sinterprozeß häufig auftretende diskontinuierliche Kornwachstum zu hemmen, wodurch die gezielte Einstellung eines definierten engen Kornbandes ermöglicht wird.

-2- 295 146 Darlegung des Wesens der Erfindung

Aufgabe der Erfindung Ist es, eine Gefügesteuerung von keramischen Sinterkörpern durch Zugabe von Additiven zum Keramikausgangspulver zu erreichen, wobei die zugesetzten Verbindungen keinen negativen Einfluß auf die angestrebten elektrischen Eigenschaften haben sollen, noch Fremd· oder Matrixkeime eingebracht werden müssen. Die Verteilung des die Gefügestruktur beeinflussenden Additivs soll homogen sein.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß dem kalzinierten Basispulver chemische Verbindungen zugemischt werden, die durch Art und Weise der Zugabe homogen verteilt sind und beim Tempern unter 1273K zur Bildung von Ca ι JSiO₆ führen. Dafür geeignete Substanzen sind Ca(OH)₂, Si(OR)₄ und Ti(OR)₄ oder Ca(OH)₂ und ein Ti-Si-O-Hydrogel. Über das sich intermediär bildende CTS wird der gefügesteuernde Einfluß ausgeübt.

Ausführungsbeispiel

48,98g nach klassischer keramischer Technologie hergestelltes Basispulver La_o,oo] Ba₀^₉₈ TiO₃ wird zusammen mit 3,2g Ca(OH)₂ in 20OmI CO₂-freiem H₂O unter Rühren suspendiert. Zu diesem Schlicker werden unter Argon-Atmosphäre 8,96ml Si(OEt)₄ und 11,76 ml Ti(iso-prop.)₄, gelöst in 80ml Tetrahydrofuran, langsam zugetropft. Nach Abschluß der Zugabe wirr] ca. 5 h nachgerührt, dann abgesaugt und bei 12O⁰C getrocknet. Das auf diese Weise erhaltene Pulver wird 2 h bei 110O⁰C kalziniert und anschließend in einer Kugelmühle (Achat-Kugeln) 24 h feingemahlen, abgesaugt und nach dem erneuten Trocknen nach den üblichen Verfahren zu einem Grünling verformt. Die Sinterung erfolgt nach einem Standardregime.

Im Röntgenbeugungsspektrum einer bei 1000⁰C behandelten Probe ist CaTiSiO₆ nachweisbar, während die DTA-Messung den Kristallisations-Peak des CTS bei 818⁰C zeigt.

Die Schliffbilder von bei 1300°C gesinterten Grünlingen zeigen ein homogenes Gefüge mit einem mittleren Korndurchmesser

Claims (8)

1. Verfahren zur Steuerung des Korngefüges von keramischen Sinterkörpern, dadurch gekennzeichnet, daß dem keramischen Basispulver chemische Verbindungen zugefügt werden, die homogen im Basispulver verteilt werden und während des Temperns bei vergleichsweise tiefen Temperaturen zur intermediären Bildung von homogen verteiltem Kalziumtitansilikat (CTS) führen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die intermediäre Bildung des CaTiSiO₆ bei Temperaturen von T = 1273K erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Ca(OH)₂, Si(OR)₄ und Ti(OR)₄ (mit R = Alkyl oder Aryl) als chemische Verbindungen zugesetzt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Ca(OH)₂ und ein Ti-Si-O-Hydrogel als Verbindungen zugefügt werden, die zur intermeojären CTS-Bildung führen.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen, die zur intermediären Bildung von CTS führen, in solchen Mengen zugegeben werden, daß day CTS in einem Anteil von 1-16mol-%, bezogen auf das keramische Basispulver, gebildet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen dem kalzinierten Basispulver zugesetzt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das keramische Basispulver vom Perowskittyp ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das keramische Basispulver als wesentlichen Bestandteil Bariumtitanat enthält.