CN112654507A - 平版印刷版原版、平版印刷版原版层叠体、平版印刷版的制版方法及平版印刷方法 - Google Patents

平版印刷版原版、平版印刷版原版层叠体、平版印刷版的制版方法及平版印刷方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种平版印刷版原版、平版印刷版原版层叠体、平版印刷版的制版方法及平版印刷方法，所述平版印刷版原版在铝支承体上依次具有图像记录层及保护层，上述保护层的厚度为0.2μm以上，当将具有上述图像记录层的一侧上的最外层表面的Bekk平滑度设为a秒时，满足特定的式(1)。

Description

平版印刷版原版、平版印刷版原版层叠体、平版印刷版的制版 方法及平版印刷方法
技术领域
本发明涉及一种平版印刷版原版、平版印刷版原版层叠体、平版印刷版的制版方法及平版印刷方法。
背景技术
平版印刷版原版常常作为重叠多张而成的层叠体而保管、传送。该层叠体中，通常以防止平版印刷版原版的堆积偏移，防止平版印刷版原版彼此粘接，防止平版印刷版原版的图像记录层侧表面的划伤等为目的，在平版印刷版原版之间插入衬纸。然而，衬纸的使用本身包括成本上升、废弃处理等问题，并且由于需要在曝光工序之前去除，因此还会成为制版工序的负荷、产生衬纸剥离不良故障的风险。而且，去除衬纸时，需要顾及平版印刷版原版的记录层侧表面不受损。因此，要求开发无衬纸便能够层叠的平版印刷版原版。
作为无衬纸便能够层叠的平版印刷版原版，专利文献1中记载有一种使作为最表面的层的图像记录层或保护层含有无机质层状化合物的平版印刷版原版及层叠该平版印刷版原版而成的层叠体。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-055224号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
关于平版印刷版原版(以下，还简称为“原版”。)，通常为了防止原版制造时的版堆积偏移，防止原版彼此的粘接，防止从堆积物逐张取出原版的制版工序中的多重供版，防止原版制造堆积、输送、用户制版时及印刷前这一系列的工序中的划痕等，在原版与原版之间夹着衬纸而层叠原版。但是，有时以防止用户制版时的衬纸剥离不良问题，提高制版速度，降低成本为目的而设为不包含衬纸的方式(还称为“无衬纸”。)。
当设为无衬纸时，平版印刷版原版须在从堆积物取出原版的工序中的多重供版的防止性、赋予在原版的最外层表面的凸部的脱落防止性、由赋予在原版的最外层表面的凸部引起的的划伤防止性、由赋予在原版的最外层表面的凸部引起的显影延迟防止性的特性方面优异。但是，根据专利文献1中所记载的技术，多重供版的防止性差，无法满足上述所有特性。
本发明欲解决的课题在于提供一种平版印刷版原版、以及使用了该平版印刷版原版的平版印刷版原版层叠体、平版印刷版的制版方法及平版印刷方法，其中，即使无衬纸，该平版印刷版原版在从堆积物取出原版的工序中的多重供版的防止性、对赋予在原版的最外层表面的凸部的脱落防止性、由赋予在原版的最外层表面的凸部引起的的划伤防止性、由赋予在原版的最外层表面的凸部引起的显影延迟防止性的所有特性方面均优异。
用于解决技术课题的手段
用于解决上述课题的机构中包含以下方式。
<1>一种平版印刷版原版，其中，在铝支承体上依次具有图像记录层及保护层，上述保护层的厚度为0.2μm以上，当将具有上述图像记录层的一侧上的最外层表面的Bekk平滑度设为a秒时，满足下述式(1)。
a≤1,000 (1)
<2>根据<1>所述的平版印刷版原版，其中，具有上述图像记录层的一侧上的最外层表面的Bekk平滑度a秒满足下述式(2)。
a≤300 (2)
<3>根据<1>或<2>所述的平版印刷版原版，其中，具有上述图像记录层的一侧上的最外层表面的算术平均高度Sa为0.3μm以上且20μm以下。
<4>根据<1>至<3>中任一项所述的平版印刷版原版，其中，
上述保护层包含平均粒径为0.5μm以上且20μm以下的粒子，上述粒子的面内密度为10,000个/mm2以下。
<5>根据<4>所述的平版印刷版原版，其中，
上述粒子的平均粒径为上述保护层的厚度的1.3倍以上。
<6>根据<1>至<3>中任一项所述的平版印刷版原版，其中，
上述图像记录层包含平均粒径为0.5μm以上且20μm以下的粒子，上述粒子的面内密度为10,000个/mm2以下。
<7>根据<4>至<6>中任一项所述的平版印刷版原版，其中，上述平均粒径为0.5μm以上且20μm以下的粒子是选自由有机树脂粒子及无机粒子组成的组中的至少一种粒子。
<8>根据<1>至<3>中任一项所述的平版印刷版原版，其中，
在上述保护层上具有含有高分子化合物作为主要成分的多个突起物。
<9>根据<1>至<8>中任一项所述的平版印刷版原版，其中，上述图像记录层含有红外线吸收剂、聚合引发剂、聚合性化合物及高分子化合物。
<10>根据<9>所述的平版印刷版原版，其中，上述高分子化合物为含有苯乙烯和/或丙烯腈作为构成单元的高分子化合物。
<11>根据<9>或<10>所述的平版印刷版原版，其含有两种以上的上述聚合性化合物。
<12>根据<1>至<11>中任一项所述的平版印刷版原版，其中，上述保护层含有水溶性聚合物。
<13>根据<12>所述的平版印刷版原版，其中，上述水溶性聚合物为皂化度50％以上的聚乙烯醇。
<14>根据<1>至<13>中任一项所述的平版印刷版原版，其中，
与具有上述图像记录层的一侧相反的一侧上的最外层表面的算术平均高度Sa为0.1μm以上且20μm以下。
<15>根据<1>至<14>中任一项所述的平版印刷版原版，其中，
具有上述图像记录层的一侧上的最外层表面的算术平均高度Sa、以及与具有上述图像记录层的一侧相反的一侧上的最外层表面的算术平均高度Sa的合计值大于0.3μm且20μm以下。
<16>根据<1>至<15>中任一项所述的平版印刷版原版，其中，
当将具有上述图像记录层的一侧上的最外层表面的Bekk平滑度设为a秒，将与具有上述图像记录层的一侧相反的一侧上的最外层表面的Bekk平滑度设为b秒时，满足下述式(1)、式(3)及式(4)。
a≤1,000 (1)
b≤1,000 (3)
1/a+1/b≥0.002 (4)
<17>一种平版印刷版原版层叠体，其通过层叠多张<1>至<16>中任一项所述的平版印刷版原版而成，并使具有上述图像记录层的一侧上的最外层和与具有上述图像记录层的一侧相反的一侧上的最外层直接接触而层叠。
<18>一种平版印刷版的制版方法，其包括：对<1>至<16>中任一项所述的平版印刷版原版进行图像曝光的工序；以及供给印刷油墨及润版液中的至少任一种而在印刷机上去除图像记录层的未曝光部来制作平版印刷版的工序。
<19>一种平版印刷版的制版方法，其包括：对<1>至<16>中任一项所述的平版印刷版原版进行图像曝光的工序；以及供给pH为2以上且12以下的显影液而去除图像记录层的未曝光部来制作平版印刷版的工序。
<20>一种平版印刷版的制版方法，其包括：对<1>至<16>中任一项所述的平版印刷版原版进行图像曝光的工序；以及供给pH为2以上且10以下的显影液而去除图像记录层的未曝光部的工序，并且在未曝光部去除工序之后不包括水洗工序。
<21>一种平版印刷方法，其包括：对<1>至<16>中任一项所述的平版印刷版原版进行图像曝光的工序；供给印刷油墨及润版液中的至少任一种而在印刷机上去除图像记录层的未曝光部来制作平版印刷版的工序；以及通过所得到的平版印刷版进行印刷的工序。
<22>一种平版印刷方法，其包括：对<1>至<16>中任一项所述的平版印刷版原版进行图像曝光的工序；供给pH为2以上且12以下的显影液而去除图像记录层的未曝光部来制作平版印刷版的工序；以及通过所得到的平版印刷版进行印刷的工序。
<23>一种平版印刷方法，其包括：对<1>至<16>中任一项所述的平版印刷版原版进行图像曝光的工序；包括供给pH为2以上且10以下的显影液而去除图像记录层的未曝光部的工序，并且在未曝光部去除工序之后不包括水洗工序的平版印刷版的制版工序；及通过所得到的平版印刷版进行印刷的工序。
<24>一种平版印刷版原版，其中，在铝支承体上具有保护层，上述保护层的厚度为0.2μm以上，当将具有上述保护层的一侧上的最外层表面的Bekk平滑度设为a秒时，满足下述式(1)。
a≤1,000 (1)
<25>根据<24>所述的平版印刷版原版，其中，上述具有保护层的一侧上的最外层表面的算术平均高度Sa为0.3μm以上且20μm以下。
<26>根据<24>或<25>所述的平版印刷版原版，其中，在上述铝支承体与上述保护层之间具有非感光性层。
<27>一种平版印刷版原版层叠体，其通过层叠多张<24>至<26>中任一项所述的平版印刷版原版而成，并使具有上述保护层的一侧上的最外层和与具有上述保护层的一侧相反的一侧上的最外层直接接触而层叠。
<28>一种平版印刷方法，其包括：<24>至<26>中任一项所述的平版印刷版原版供给印刷油墨及润版液中的至少任一种而在印刷机上去除上述保护层来制作平版印刷版的工序；以及通过所得到的平版印刷版进行印刷的工序。
发明效果
根据本发明，能够提供一种平版印刷版原版、以及使用了该平版印刷版原版的平版印刷版原版层叠体、平版印刷版的制版方法及平版印刷方法，其中，即使无衬纸，该平版印刷版原版在从堆积物取出原版的工序中的多重供版的防止性、赋于在原版的最外层表面的凸部的脱落防止性、由赋予在原版的最外层表面的凸部引起的划伤防止性、由赋予在原版的最外层表面的凸部引起的显影延迟防止性的所有特性方面均优异。
附图说明
图1为表示电化学表面粗糙化处理中所使用的交替波形电流波形图的一例的图表。
图2为表示使用了交流的电化学表面粗糙化处理中的径向型电解槽的一例的侧视图。
图3为阳极氧化处理中所使用的阳极氧化处理装置的概略图。
图4为表示本发明中能够优选地使用的显影处理装置的一例的结构的概略图。
图5为表示铝支承体的制作中的机械表面粗糙化处理中所使用的刷粒化的工序的概念的侧视图。
具体实施方式
以下所记载的构成要件的说明有时会基于本发明的代表性实施方式而进行，但本发明并不限定于这种实施方式。
在本说明书中，表示数值范围的“～”以将其前后所记载的数值作为下限值及上限值而包含的含义而使用。
本说明书中的基团(原子团)的标记中，未标有经取代及未经取代的标记不仅包含不具有取代基的基团，而且还包含具有取代基的基团。例如，“烷基”不仅包含不具有取代基的烷基(未经取代的烷基)，还包含具有取代基的烷基(经取代的烷基)。
本说明书中“(甲基)丙烯酸基”为用作包含丙烯酸基及甲基丙烯酸基这两者的概念的术语，“(甲基)丙烯酰基”为用作包含丙烯酰基及甲基丙烯酰基这两者的概念的术语。
本说明书中，“工序”这一术语不仅指独立的工序，即使在无法与其他工序明确区分的情况下，若可实现该工序所期望的目的，则也包含于本术语中。
在本发明中，2个以上的优选的方式的组合为更优选的方式。
并且，除非另有说明，则本发明中的质均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)为通过使用了TSKgel GMHxL、TSKgel G4000HxL、TSKgel G2000HxL(均为Tosoh Corporation制商品名)的管柱的凝胶渗透色谱(GPC)分析装置，通过溶剂THF(四氢呋喃)、差示折光仪进行检测，作为标准物质使用聚苯乙烯换算而得的分子量。
本说明书中，“平版印刷版原版”这一术语不仅包含平版印刷版原版，还包含废弃版原版。并且，“平版印刷版”这一术语不仅包含根据需要对平版印刷版原版进行曝光、显影等操作而制作的平版印刷版，还包含废弃版。当为废弃版原版时，无须一定进行曝光、显影操作。废弃版是指，例如当在彩色报纸印刷中用单色或2色对一部分纸面进行印刷时，用于安装到未使用的印版滚筒的平版印刷版。另外，废弃版还被称为水版、伪版、空白版、空版等。
以下，对本发明进行详细说明。
〔平版印刷版原版〕
本发明所涉及的平版印刷版原版为如下平版印刷版原版，即在铝支承体(以下，还简称为“支承体”。)上依次具有图像记录层及保护层，上述保护层的厚度为0.2μm以上，当将具有上述图像记录层的一侧上的最外层表面的Bekk平滑度设为a秒时，满足下述式(1)。
a≤1,000 (1)
本发明人等进行了深入研究的结果，发现本发明所涉及的平版印刷版原版通过采取上述结构而能够提供在从堆积物取出原版的工序中的多重供版的防止性、赋予在原版的最外层表面的凸部的脱落防止性、由赋予在原版的最外层表面的凸部引起的划伤防止性、由赋予在原版的最外层表面的凸部引起的显影延迟防止性的所有特性方面均优异的平版印刷版原版。
可得到上述优异的效果的机制虽不明确，但如下推定。关于本发明所涉及的平版印刷版原版，认为当通过被赋予到如具有图像记录层的一侧上的最外层表面的Bekk平滑度a秒满足式(1)的最外层表面的凸部构成堆积物时，在所接触的原版之间形成空气能够流入的间隙，因此有防止多重供版的效果。并且，关于脱落防止、划伤防止、显影延迟防止，认为通过将保护层的厚度设为0.2μm以上，有保护层充分覆盖凸部的粒子而提高保持力的效果、提高图像记录层的保护功能的效果、缓和从凸部对图像记录层的应力的效果。
本发明所涉及的平版印刷版原版在支承体上依次具有图像记录层及保护层。平版印刷版原版可以在支承体与图像记录层之间具有底涂层。并且，可以在支承体的与具有图像记录层的一侧相反的一侧具有背涂层。
本发明所涉及的平版印刷版原版可以为在机上显影中所使用的平版印刷版原版，也可以为通过显影液进行的显影中所使用的平版印刷版原版。
在本发明所涉及的平版印刷版原版中，保护层的厚度为0.2μm以上，当具有图像记录层的一侧上的最外层表面的Bekk平滑度设为a秒时，满足下述式(1)。
a≤1,000 (1)
当保护层为最外层时，上述最外层表面为保护层表面。
并且，例如形成后述突起物时，保护层为最外层，并且可以在保护层上具有含有高分子化合物作为主要成分的多个突起物。
在本发明所涉及的平版印刷版原版中，保护层的厚度为0.2μm以上。保护层的厚度优选为0.2～10μm，更优选为0.3～5μm，尤其优选为0.5～3μm。
在本发明所涉及的平版印刷版原版中，具有图像记录层的一侧上的最外层表面的Bekk平滑度a秒满足下述式(1)。
a≤1,000 (1)
具有图像记录层的一侧上的最外层表面的Bekk平滑度a秒优选满足下述式(2)。
a≤300 (2)
具有图像记录层的一侧上的最外层表面的Bekk平滑度a秒更优选满足下述式(2a)。
a≤100 (2a)
本发明中的Bekk平滑度(Bekk秒钟)的测定按照JIS P8119(1998)进行。作为具体的测定方法，使用KUMAGAI RIKI KOGYO Co.，Ltd.制贝克(Bekk)平滑度试验机，以标准空气量的1/10即1mL的空气量进行测定。
在本发明所涉及的平版印刷版原版中，具有图像记录层的一侧上的最外层表面的算术平均高度Sa优选为0.3μm以上且20μm以下。
若具有图像记录层的一侧上的最外层表面的算术平均高度Sa为0.3μm以上，则在构成了堆积物的情况下，在所接触的原版之间形成空气能够流入的间隙，因此多重供版的防止效果得以提高。若具有图像记录层的一侧上的最外层表面的算术平均高度Sa为20μm以下，则不会发生如下问题，在构成堆积物的情况下等因凸部被压到图像记录层深处而图像记录层受损而产生显影延迟。并且，算术平均高度Sa为0.3μm以上且20μm以下时，划伤防止性优异。
具有图像记录层的一侧上的最外层表面的算术平均高度Sa优选为0.3～20μm，更优选为0.5～10μm，尤其优选为0.5～7μm。
本发明中的算术平均高度Sa的测定按照ISO 25178中所记载的方法进行。具体而言，使用MITSUBISHI CHEMICAL SYSTEMS，Inc.制Micromap MM3200-M100，从同一样品选择3个部位以上来测定，并将它们的平均值作为算术平均高度Sa。关于测定范围，测定从样品表面随机选择的1cm×1cm的范围。
在本发明所涉及的平版印刷版原版中，与具有图像记录层的一侧相反的一侧上的最外层表面的算术平均高度Sa优选为0.1μm以上且20μm以下。
若与具有图像记录层的一侧相反的一侧上的最外层表面的算术平均高度Sa为0.1μm以上且20μm以下，则不会发生如下问题，即在构成了堆积物的情况等中与具有图像记录层的一侧相反的一侧上的最外层表面的凸部被压到图像记录层深处而导致图像记录层受损而产生显影延迟。
作为与具有上述图像记录层的一侧相反的一侧上的最外层表面，可举出支承体的与具有上述图像记录层的一侧相反的一侧的表面或背涂层表面。
与具有图像记录层的一侧相反的一侧上的最外层表面的算术平均高度Sa优选为0.1～20μm，更优选为0.3～20μm，进一步优选为0.5～10μm，尤其优选为0.5～7μm。
在本发明所涉及的平版印刷版原版中，具有图像记录层的一侧上的最外层表面的算术平均高度Sa和与具有图像记录层的一侧相反的一侧上的最外层表面的算术平均高度Sa的合计值优选为大于0.3μm且20μm以下。
具有图像记录层的一侧上的最外层表面的算术平均高度Sa和与具有图像记录层的一侧相反的一侧上的最外层表面的算术平均高度Sa的合计值为大于0.3μm且20μm以下时，提高多重供版的防止效果、防止显影延迟的防止效果。
具有图像记录层的一侧上的最外层表面的算术平均高度Sa和与具有图像记录层的一侧相反的一侧上的最外层表面的算术平均高度Sa的合计值更优选为0.4～20μm，进一步优选为1～20μm，尤其优选为1～14μm。
在本发明所涉及的平版印刷版原版中，当将具有图像记录层的一侧上的最外层表面的Bekk平滑度设为a秒，将与具有图像记录层的一侧相反的一侧的面上的最外层表面的Bekk平滑度设为b秒时，优选满足下述式(1)、式(3)及式(4)。
a≤1,000 (1)
b≤1,000 (3)
1/a+1/b≥0.002 (4)
Bekk平滑度a秒和Bekk平滑度b秒满足式(1)、式(3)及式(4)，由此进一步提高多重供版的防止效果。
与具有图像记录层的一侧相反的一侧的面上的最外层表面的Bekk平滑度b秒优选为300秒钟以下，更优选为100秒钟以下。
具有图像记录层的一侧上的最外层表面的Bekk平滑度a秒的倒数及与具有图像记录层的一侧相反的一侧的面上的最外层表面的Bekk平滑度秒钟的倒数的合计值即1/a+1/b的值优选为0.004以上，更优选为0.01以上。
a、b优选较小，下限值并无特别限定，优选大于0。
在本发明所涉及的平版印刷版原版中，作为实现具有图像记录层的一侧上的最外层表面的Bekk平滑度a秒满足式(1)这一要件的方式，并无特别限制，优选举出例如如下述方式A1、方式A2及方式A3具有图像记录层的一侧上的最外层具有凹凸的方式。
<方式A1>
保护层包含平均粒径为0.5μm以上且20μm以下的粒子，上述粒子的面内密度为10,000个/mm2以下的方式。
<方式A2>
图像记录层包含平均粒径为0.5μm以上且20μm以下的粒子，上述粒子的面内密度为10,000个/mm2以下的方式。
<方式A3>
在保护层上具有含有高分子化合物作为主要成分的多个突起物的方式。
平均粒径为0.5μm以上且20μm以下的粒子并无特别限制，但优选为选自由有机树脂粒子及无机树脂粒子组成的组中的至少一种粒子。
作为有机树脂粒子，可优选地举出由聚(甲基)丙烯酸酯类、聚苯乙烯及其衍生物、聚酰胺类、聚酰亚胺类、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃类、聚氨基甲酸酯类、聚脲类、聚酯类等合成树脂组成的粒子及由壳多糖、壳聚糖、纤维素、交联淀粉、交联纤维素等天然高分子组成的粒子等。
其中，合成树脂粒子具有容易控制粒子尺寸、通过表面改性而容易控制所希望的表面特性等优点。
关于有机树脂粒子的制造方法，在如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)那样的比较硬的树脂中，也能够通过破碎法而微粒化，但从粒径控制的容易性、精度考虑，优选采用通过乳化悬浮聚合法合成粒子的方法。
有机树脂粒子的制造方法详细记载在“超微粒和材料”日本材料科学会编，Shokabo、1993年发行，“微粒、粉体的制作和应用”川口春马监修、CMC出版、2005年发行等。
有机树脂粒子还能够作为市售品而获得，例如可举出Soken Chemical&Engineering Co.，Ltd.制，交联丙烯酸树脂MX-4OT、MX-80H3wT、MX-150、MX-180TA、MX-300、MX-500、MX-1000、MX-1500H、MR-2HG、MR-7HG、MR-10HG、MR-3GSN、MR-5GSN、MR-7G、MR-10G、MR-5C、MR-7GC、苯乙烯树脂系的SX-350H、SX-500H、Sekisui Plastics Co.，Ltd.制丙烯酸树脂MBX-5、MBX-8、MBX-12、MBX-15、MBX-20、MB20X-5、MB30X-5、MB30X-8、MB30X-20、SBX-6、SBX-8、SBX-12、SBX-17、Mitsui Chemicals，Inc.制聚烯烃树脂、CHEMIPEARL W100、W200、W300、W308、W310、W400、W401、W405、W410、W500、WF640、W700、W800、W900、W950、WP100等。
作为无机粒子，可举出二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、炭黑、石墨、BaSO4、ZnS、MgCO3、CaCO3、ZnO、CaO、WS2、MoS2、MgO、SnO2、α-Fe2O3、d-FeOOH、SiC、CeO2、BN、SiN、MoC、BC、WC、碳化钛、刚玉、人造金刚石、石榴石、柘榴石、硅石、风化硅石、硅藻土、白云石等。
上述粒子优选为具有亲水性表面的粒子。具有亲水性表面的粒子含有具有亲水性表面的有机树脂粒子及具有亲水性表面的无机粒子。
具有亲水性表面的有机树脂粒子优选为被选自由二氧化硅、氧化铝、二氧化钛及氧化锆组成的组中的至少一种无机化合物覆盖的有机树脂粒子，尤其优选为被二氧化硅覆盖的有机树脂粒子。
构成具有亲水性表面的有机树脂粒子的有机树脂优选为选自由聚丙烯酸系树脂、聚氨基甲酸酯系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚酯系树脂、环氧系树脂、酚系树脂及三聚氰胺树脂组成的组中的至少一种树脂。
以下，以被二氧化硅覆盖的有机树脂粒子(以下，还称为“覆盖有二氧化硅的有机树脂粒子”。)为例对具有亲水性表面的有机树脂粒子进行详细说明，但本发明中的具有亲水性表面的有机树脂粒子并不限定于此。
覆盖有二氧化硅的有机树脂粒子为用二氧化硅覆盖由有机树脂组成的粒子而成的粒子。构成芯的有机树脂粒子优选不会根据空气中的湿气或温度而软化或发粘。
作为构成覆盖有二氧化硅的有机树脂粒子中的有机树脂粒子的有机树脂，例如可举出聚丙烯酸系树脂、聚氨基甲酸酯系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚酯系树脂、环氧系树脂、苯酚树脂、三聚氰胺树脂等。
作为形成覆盖覆盖有二氧化硅的有机树脂粒子的表面的二氧化硅层的材料，可优选地举出烷氧基硅氧烷系化合物的缩合物等具有烷氧基甲硅烷基的化合物，尤其可优选地举出硅氧烷类材料，具体而言，可优选地举出二氧化硅溶胶、胶体二氧化硅、二氧化硅纳米粒子等二氧化硅粒子等。
覆盖有二氧化硅的有机树脂粒子的结构可以为在有机树脂粒子表面作为固体成分而粘附有二氧化硅粒子的结构，也可以为使烷氧基硅氧烷系化合物进行缩合反应而在有机树脂粒子表面形成硅氧烷系化合物层的结构。
二氧化硅无须一定要覆盖有机树脂粒子表面的整个区域，优选至少相对于有机树脂粒子的总质量，以0.5质量％以上的量覆盖表面。即，在有机树脂粒子的表面的至少一部分中存在二氧化硅，由此能够实现有机粒子表面中的与共存的水溶性高分子、例如，聚乙烯醇(PVA)的亲和性的提高，且即使受到外部应力的情况下，粒子的脱落也得到抑制，而能够维持优异的抗刮伤性、无衬纸层叠时的剥离容易性。因此，本发明中的“覆盖有二氧化硅”是指，还包括如此在有机树脂粒子的表面的至少一部分存在二氧化硅的状态。
二氧化硅的表面覆盖状态能够通过扫描型电子显微镜(SEM)等进行形态观察而确认。并且，二氧化硅的覆盖量能够通过利用荧光X射线分析等元素分析检测Si原子，并计算存在于Si原子中的二氧化硅的量而进行确认。
覆盖有二氧化硅的有机树脂粒子的制造方法并无特别限制，可以为使二氧化硅粒子或二氧化硅前体化合物与成为有机树脂粒子的原料的单体成分共存而在形成有机树脂粒子的同时形成二氧化硅表面覆盖层的方法，并且也可以为在形成有机树脂粒子之后，将二氧化硅粒子物理性地粘附于表面，然后固定化的方法。
以下，举出覆盖有二氧化硅的有机树脂粒子的制造方法的1例。首先，向含有从聚乙烯醇、甲基纤维素、聚丙烯酸等水溶性高分子或磷酸钙、碳酸钙等无机类悬浮剂等中适当选择的悬浮稳定剂的水中添加二氧化硅和原料树脂(更具体而言，构成上述有机树脂的、能够悬浮聚合的单体、能够悬浮交联的预聚物或树脂液等原料树脂)并搅拌、混合而制备分散有二氧化硅和原料树脂的悬浮液。此时，通过调节悬浮稳定剂的种类、其浓度、搅拌次数等，能够形成具有目标粒径的悬浮液。接着，对该悬浮液加温而使其引发反应，且使树脂原料悬浮聚合或悬浮交联，由此产生树脂粒子。此时，共存的二氧化硅固定于通过聚合或交联反应而固化的树脂粒子，尤其由于其物性而固定于树脂粒子表面附近。然后，对悬浮液进行固液分离，并通过清洗而去除粘附在粒子的悬浮稳定剂，使其干燥。如此，可得到固定二氧化硅而成的所希望粒径的大致球形的覆盖有二氧化硅的有机树脂粒子。
如此，能够在悬浮聚合或悬浮交联时控制条件而得到所希望的粒径的覆盖有二氧化硅的有机树脂粒子，且还能够在未严密进行这种控制的情况下生成覆盖有二氧化硅的有机树脂粒子之后，通过筛网过滤法等而得到所希望大小的覆盖有二氧化硅的有机粒子。
关于通过上述方法制造覆盖有二氧化硅的有机粒子时的混合物中的原料的添加量等，例如可优选地举出当原料树脂与二氧化硅的总量为100质量份时，首先对作为分散介质的水200质量份～800质量份添加悬浮稳定剂0.1质量份～20质量份，并使其充分溶解或分散，向该液体中投入上述100质量份的原料树脂与二氧化硅的混合物，以分散粒子成为规定粒度的方式调整搅拌速度的同时进行搅拌，且在进行该粒度调整之后将液温升温至30～90℃而反应1～8小时的方式。
关于覆盖有二氧化硅的有机树脂粒子的制造方法，上述的方法为其1例，例如还能够将通过日本特开2002-327036号公报、日本特开2002-173410号公报、日本特开2004-307837号公报及日本特开2006-038246号公报等中详细记载的方法得到的覆盖有二氧化硅的有机树脂粒子优选地使用于本发明中。
并且，覆盖有二氧化硅的有机树脂粒子还能够作为市售品而获得，具体而言，作为二氧化硅/三聚氰胺复合粒子，可举出Nissan Chemical Industries，Ltd.制OPTBEADS2000M、OPTBEADS 3500M、OPTBEADS 6500M、OPTBEADS 10500M、OPTBEADS 3500S、OPTBEADS6500S。作为二氧化硅/丙烯酸复合粒子，可举出Negami Chemical Industrial Co.，Ltd制ART PEARL G-200透明、ART PEARL G-400透明、ART PEARL G-800透明、ART PEARL GR-400透明、ART PEARL GR-600透明、ART PEARL GR-800透明、ART PEARL J-7P。作为二氧化硅/氨基甲酸酯复合粒子，可举出Negami Chemical Industrial Co.，Ltd制ART PEARL C-400透明、C-800透明、P-800T、U-600T、U-800T、CF-600T、CF800T、Dainichiseika Color&Chemicals Mfg.Co.，Ltd.制Dynamicbeads CN5070D、Danplacoat THU。
以上，以覆盖有二氧化硅的有机树脂粒子为例，对本发明中所使用的有机树脂粒子进行了说明，但对于被二氧化铝、二氧化钛或二氧化锆覆盖的有机树脂粒子，还能够通过替代二氧化硅而使用二氧化铝，二氧化钛或二氧化锆而以相同的方式实施。
上述粒子的形状优选为正球形，但也可以为如平板形状或投影图成为椭圆形状那样的所谓的纺锤形。
在方式A1的保护层中，上述粒子的平均粒径优选为0.5～10μm，更优选为0.5～5μm。
在方式A1的保护层中，上述粒子的平均粒径优选为保护层的厚度的1.3倍以上。上述粒子的平均粒径为保护层的厚度的1.3倍以上时，通过形成充分的凸部而进一步提高多重供版的防止性。另一方面，凸部过大时，存在显影延迟防止性及脱落防止性降低的倾向，因此上述粒子的平均粒径优选为保护层的厚度的33倍以下。
本发明中的粒子的平均粒径是指体积平均粒径，体积平均粒径的测定通过激光衍射/散射式粒度分布计进行测定。具体而言，例如使用粒度分布测定装置“micro-trac MT-3300II”(Nikkiso Co.，Ltd.制)进行测定。
并且，本发明中，除非另有说明，则关于其他粒子，也通过上述测定方法测定平均粒径。
在方式A1的保护层中，上述粒子的面内密度优选为100～5000个/mm2，更优选为100～3000个/mm2。
本发明中的面内密度能够通过用扫描型电子显微镜(SEM)观察平版印刷版原版的表面来确认。具体而言，能够通过用扫描型电子显微镜(SEM)观察5处平版印刷版原版的表面并计算粒子的个数，换算成观察视野面积每一mm2的粒子个数，并求出其平均值进行。
在方式A2的图像记录层中，上述粒子的平均粒径优选为0.7～20μm，更优选为0.7～10μm，尤其优选为0.7～5μm。
在方式A2的图像记录层中，上述粒子的面内密度优选为100～5000个/mm2，更优选为100～3000个/mm2。
方式A2的图像记录层中所使用的粒子的种类、制造方法、形状等与方式A1的保护层中所使用的粒子相同。
作为方式A3中所使用的构成突起物的高分子化合物，优选为选自由苯酚甲醛树脂、间甲酚甲醛树脂、对甲酚甲醛树脂、间/对混合甲酚甲醛树脂、苯酚/甲酚(可以为间、对或间/对混合中的任一种)混合甲醛树脂等酚醛清漆树脂及甲阶酚醛树脂、邻苯三酚丙酮树脂、环氧树脂、饱和共聚聚酯树脂、苯氧树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、偏二氯乙烯共聚树脂、聚丁烯、聚丁二烯、聚酰胺、不饱和共聚聚酯树脂、聚氨基甲酸酯、聚脲、聚酰亚胺、聚硅氧烷、聚碳酸酯、环氧树脂、氯化聚乙烯、烷基酚的醛缩合树脂、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酸盐、羧乙烯聚合物、丙烯酸系树脂共聚树脂、羟基纤维素、羟甲基纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、纤维素乙酸酯、甲基纤维素、以及羧甲基纤维素组成的组中的至少一种高分子化合物。
其中，从显影性的观点考虑，更优选为水溶性高分子化合物。具体而言，例如可举出聚丙烯酸盐、羧乙烯聚合物、丙烯酸系树脂共聚树脂、羟基纤维素、羟甲基纤维素、聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、纤维素乙酸酯、甲基纤维素、羧甲基纤维素等。
作为改性聚乙烯醇，可优选地使用具有羧基或磺基的酸改性聚乙烯醇。具体而言，优选日本特开2005-250216号公报或日本特开2006-259137号公报中所记载的改性聚乙烯醇。
关于突起物的形状及高度，只要具有图像记录层的一侧上的最外层表面的Bekk平滑度a秒满足上述式(1)，则并无特别限制。
作为在最外层表面形成突起物时的突起物的优选的方式，能够举出条纹涂膜、点涂膜、虚线涂膜等。但是，并不限定于这些方式。
作为形成条状突起物(条纹涂膜)的方法，并无特别限制，能够通过选自由棒涂方式、喷墨印刷方式、凹版印刷方式、丝网印刷方式、喷涂方式及狭缝模具涂布方式组成的组中的至少一种方式涂布含有选自由粒子及高分子化合物组成的组中的至少一种的组合物来轻松地形成。
作为形成点状突起物(点涂膜)的方法，并无特别限制，能够通过选自由喷涂方式、喷墨印刷方式及丝网印刷方式组成的组中的至少一种方式涂布含有选自由粒子及高分子化合物组成的组中的至少一种的组合物来轻松地形成。
作为形成虚线状突起物(虚线涂膜)的方法，并无特别限制，能够通过选自由喷墨印刷方式及丝网印刷方式组成的组中的至少一种方式涂布含有选自由粒子及高分子化合物组成的组中的至少一种的组合物来轻松地形成。
本发明所涉及的平版印刷版原版在支承体的与具有图像记录层的一侧相反的一侧上具有最外层(例如，背涂层)，通过在最外层中含有上述粒子或在最外层上形成上述突起物，能够将最外层表面的Bekk平滑度b秒或最外层表面的算术平均高度Sa调整为上述所希望的范围内。由此，本发明所涉及的平版印刷版原版的上述特性进一步优异。
<支承体>
本发明所涉及的平版印刷版原版具有铝支承体。
作为本发明所涉及的平版印刷版原版中所使用的支承体，可使用公知的支承体。其中，优选为经阳极氧化处理的铝板，更优选为经表面粗糙化处理，且经阳极氧化处理的铝板。
上述表面粗糙化处理及阳极氧化处理能够通过公知的方法来进行。
对铝板，能够根据需要适当选择进行日本特开2001-253181号公报或日本特开2001-322365号公报中所记载的阳极氧化皮膜的微孔的扩大处理或封孔处理及基于如美国专利第2,714,066号、美国专利第3,181,461号、美国专利第3,280,734号及美国专利第3,902,734号的各说明书中所记载那样的碱金属硅酸盐或如美国专利第3,276,868号、美国专利第4,153,461号及美国专利第4,689,272号的各说明书中所记载那样的聚乙烯膦酸等的表面亲水化处理。
支承体的中心线平均粗糙度Ra优选为0.10μm～1.2μm。
并且，支承体的微孔的阳极氧化皮膜表面上的平均直径优选为10～100nm。
铝支承体优选具有铝板和配置在铝板上的铝的阳极氧化皮膜。
铝板(铝支承体)为尺寸稳定且以铝为主要成分的金属，且由铝或铝合金组成。作为铝板，可举出纯铝板、以铝为主要成分而包含微量的杂元素的合金板或层压或沉积铝(合金)的塑料薄膜或纸。而且，也可以是如日本特公昭48-018327号公报中所记载的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜上结合有铝片的复合片。
铝合金中所含有的杂元素为硅、铁、锰、铜、镁、铬、锌、铋、镍及钛等，合金中的杂元素的含量相对于合金的总质量为10质量％。作为铝板18，优选为纯铝板，但由于在冶炼技术上难以制造完全纯铝，因此可以为含有微量杂元素的合金板。
作为铝板，其组成并无限定，能够适当地利用公知公用的原材料(例如JIS A1050、JIS A 1100、JIS A 3103及JIS A 3005)。
并且，铝板的宽度优选为400mm～2,000mm左右，厚度优选为大致0.1mm～0.6mm左右。该宽度或厚度能够根据以印刷机的大小、印刷版的大小及得到为目的的印刷物等而适当地进行变更。
(阳极氧化皮膜)
阳极氧化皮膜是指通过阳极氧化处理而在铝板的表面制作的具有微孔的阳极氧化铝皮膜。微孔从与铝板相反的一侧的阳极氧化皮膜表面沿厚度方向(铝板侧，深度方向)延伸。
从色调再现性、耐印刷性及刷子污染性的观点考虑，上述微孔的阳极氧化皮膜表面上的平均直径(平均开口直径)优选为7nm～150nm，更优选为10nm～100nm，进一步优选为10nm～60nm，尤其优选为15nm～60nm，最优选为18nm～40nm。
阳极氧化皮膜中的微孔优选由从阳极氧化皮膜表面延伸至深度10nm～1,000nm的位置的大径孔部和连通大径孔部的底部且从连通位置进而延伸至深度20～2,000nm的位置的小径孔部构成。
以下，对大径孔部及小径孔部进行详细说明。
-大径孔部-
从色调再现性、耐印刷性及刷子污染性的观点考虑，大径孔部的阳极氧化皮膜表面上的平均直径(平均开口直径)优选为7nm～150nm，更优选为15nm～150nm，进一步优选为15nm～60nm，尤其优选为18nm～40nm。
大径孔部的平均直径是通过用倍率15万倍的场发射型扫描电子显微镜(FE-SEM)观察N＝4张阳极氧化皮膜表面，在所得到的4张图像中，测定在400×600nm2的范围存在的微孔(大径孔部)的直径而计算的直径的算术平均值。
另外，当大径孔部的形状并非圆状时，使用当量圆直径。“当量圆直径”是指，将开口部的形状假设为具有与开口部的投影面积相同的投影面积的圆时的圆的直径。
大径孔部的底部优选位于从阳极氧化皮膜表面至深度70nm～1,000nm处(以下，还称为深度A)。即，大径孔部优选为从阳极氧化皮膜表面向深度方向(厚度方向)延伸70nm～1,000nm的孔部。其中，从本发明所涉及的平版印刷版原版的制造方法的效果更优异的方面考虑，深度A更优选为90nm～850nm，进一步优选为90nm～800nm，尤其优选为90nm～600nm。
另外，上述深度是通过拍摄阳极氧化皮膜的截面的照片(15万倍)，测定25个以上的大径孔部的深度而计算的算术平均值。
大径孔部的形状并无特别限定，例如可举出大致直管状(大致圆柱状)及直径朝向深度方向(厚度方向)变小的圆锥状，优选大致直管状。并且，大径孔部的底部的形状并无特别限定，可以为曲面状(凸状)，也可以为平面状。
大径孔部的内径并无特别限制，优选为与开口部的直径相同程度的大小或比开口部的直径小。另外，大径孔部的内径可以与开口部的直径相差1nm～10nm左右。
-小径孔部-
小径孔部为与大径孔部的底部连通，且比连通位置更向深度方向(厚度方向)延伸的孔部。一个小径孔通常与一个大径孔部连通，但也可以为2个以上的小径孔部与一个大径孔部的底部连通。
小径孔部的连通位置上的平均直径优选为13nm以下，更优选为11nm以下，尤其优选为10nm以下。下限并无特别限制，优选为5nm以上。
关于小径孔部的平均直径，通过用倍率15万倍的FE-SEM观察N＝4张阳极氧化皮膜20表面，在所得到的4张图像中，测定在400×600nm2的范围存在的微孔(小径孔部)的直径，并求出直径的算术平均值而计算。另外，当大径孔部的深度深时，根据需要可以切割(例如，通过氩气切割)阳极氧化皮膜上部(大径孔部的某一区域)，然后用上述FE-SEM观察阳极氧化皮膜20表面而求出小径孔部的平均直径。
另外，当小径孔部的形状并非圆状时，使用当量圆直径。“当量圆直径”是指，将开口部的形状假设为具有与开口部的投影面积相同的投影面积的圆时的圆的直径。
小径孔部的底部优选位于从与上述大径孔部的连通位置(相当于上述深度A)进而向深度方向延伸了20nm～2,000nm的位置。换言之，小径孔部为从与上述大径孔部的连通位置进而向深度方向(厚度方向)延伸的孔部，小径孔部的深度优选为20nm～2,000nm，更优选为100nm～1，500nm，尤其优选为200nm～1,000nm。
另外，上述深度是通过拍摄阳极氧化皮膜的截面的照片(5万倍)，测定25个以上的小径孔部的深度而计算的算术平均值。
小径孔部的形状并无特别限定，可举出大致直管状(大致圆柱状)及直径朝向深度方向变小的圆锥状，优选大致直管状。并且，小径孔部的底部的形状并无特别限定，可以为曲面状(凸状)，也可以为平面状。
小径孔部的内径并无特别限制，可以为与连通位置上的直径相同程度的大小或者也可以比上述直径小或比上述直径大。另外，小径孔部的内径通常可以为与开口部的直径相差1nm～10nm左右。
大径孔部的阳极氧化皮膜表面上的平均直径与小径孔部的连通位置上的平均直径之比(大径孔部的阳极氧化皮膜表面上的平均直径)/(小径孔部的连通位置上的平均直径)优选为1.1～13，更优选为2.5～6.5。
并且，大径孔部的深度与小径孔部的深度之比(大径孔部的深度)/(小径孔部的深度)优选为0.005～50，更优选为0.025～40。
本发明中所使用的支承体的制造方法并无特别限定而能够使用公知的方法。
以下，例示支承体的制造方法，但毋庸置疑的是并不限定于这些。
作为铝支承体的制造方法，例如作为具备具有从图像记录层侧的表面向深度方向延伸的微孔的阳极氧化皮膜的铝支承体的制造方法，优选依次实施以下工序的制造方法。
(表面粗糙化处理工序)对铝板实施表面粗糙化处理的工序
(阳极氧化处理工序)对经表面粗糙化处理的铝板进行阳极氧化的工序
(扩孔处理工序)使具有在阳极氧化处理工序中得到的阳极氧化皮膜的铝板与酸性水溶液或碱性水溶液接触而扩大阳极氧化皮膜中的微孔的直径的工序
以下，对各工序的步骤进行详细叙述。
-表面粗糙化处理工序-
表面粗糙化处理工序为对铝板的表面实施包括电化学表面粗糙化处理的表面粗糙化处理的工序。本工序优选在后述的阳极氧化处理工序之前实施，但若铝板的表面已具有优选的表面形状，则也可以不实施。
关于表面粗糙化处理，可以仅实施电化学表面粗糙化处理，也可以组合电化学表面粗糙化处理和机械表面粗糙化处理和/或化学表面粗糙化处理来实施。
当组合机械表面粗糙化处理和电化学表面粗糙化处理时，优选在机械表面粗糙化处理之后实施电化学表面粗糙化处理。
电化学表面粗糙化处理优选在以硝酸或盐酸为主体的水溶液中，使用直流或交流来进行。
机械表面粗糙化处理的方法并无特别限制，例如可举出日本特公昭50-040047号公报中所记载的方法。
化学表面粗糙化处理也并无特别限制，可举出公知的方法。
优选在机械表面粗糙化处理之后，实施以下化学蚀刻处理。
在机械表面粗糙化处理之后实施的化学蚀刻处理为了如下目的而进行，即，使铝板的表面的凹凸形状的边缘部分平滑，防止印刷时的油墨的堵塞，提高印刷版的耐污性的同时去除残留在表面的磨粒等杂质。
作为化学蚀刻处理，可举出基于酸的蚀刻及基于碱的蚀刻，作为在蚀刻效率方面尤其优异的方法，可举出使用碱性水溶液的化学蚀刻处理(以下，还称为“碱蚀刻处理”。)。
碱性水溶液中所使用的碱剂并无特别限制，例如可举出氢氧化钠、氢氧化钾、偏硅酸钠、碳酸钠、铝酸钠及葡萄糖酸钠。
碱性水溶液可以包含铝离子。
碱性水溶液的碱剂的浓度优选为0.01质量％以上，更优选为3质量％以上，并且优选为30质量％以下。
当实施了碱蚀刻处理时，为了去除因碱蚀刻处理产生的生成物，优选使用低温酸性水溶液实施化学蚀刻处理(以下，还称为“去污处理”。)。
酸性水溶液中所使用的酸并无特别限制，例如可举出硫酸、硝酸及盐酸。并且，酸性水溶液的温度优选为20℃～80℃。
作为表面粗糙化处理工序，优选按以下所示的顺序实施A方式或B方式中所示的处理的方法。
-A方式-
(2)使用了碱性水溶液的化学蚀刻处理(第1碱蚀刻处理)
(3)使用了酸性水溶液的化学蚀刻处理(第1去污处理)
(4)使用了以硝酸为主体的水溶液的电化学表面粗糙化处理(第1电化学表面粗糙化处理)
(5)使用了碱性水溶液的化学蚀刻处理(第2碱蚀刻处理)
(6)使用了酸性水溶液的化学蚀刻处理(第2去污处理)
(7)在以盐酸为主体的水溶液中的电化学表面粗糙化处理(第2电化学表面粗糙化处理)
(8)使用了碱性水溶液的化学蚀刻处理(第3碱蚀刻处理)
(9)使用了酸性水溶液的化学蚀刻处理(第3去污处理)
-B方式-
(10)使用了碱性水溶液的化学蚀刻处理(第4碱蚀刻处理)
(11)使用了酸性水溶液的化学蚀刻处理(第4去污处理)
(12)使用了以盐酸为主体的水溶液的电化学表面粗糙化处理(第3电化学表面粗糙化处理)
(13)使用了碱性水溶液的化学蚀刻处理(第5碱蚀刻处理)
(14)使用了酸性水溶液的化学蚀刻处理(第5去污处理)
在上述A方式的(2)的处理之前或B方式的(10)的处理之前，可以根据需要实施(1)机械表面粗糙化处理。
第1碱蚀刻处理及第4碱蚀刻处理中的铝板的溶解量优选为0.5g/m2～30g/m2，更优选为1.0g/m2～20g/m2。
作为A方式中的第1电化学表面粗糙化处理中所使用的以硝酸为主体的水溶液，可举出使用了直流或交流的电化学表面粗糙化处理中所使用的水溶液。例如，可举出向1g/L～100g/L的硝酸水溶液添加硝酸铝、硝酸钠或硝酸铵等而得到的水溶液。
作为A方式中的第2电化学表面粗糙化处理及B方式中的第3电化学表面粗糙化处理中所使用的以盐酸为主体的水溶液，可举出使用了直流或交流的电化学表面粗糙化处理中所使用的水溶液。例如，可举出向1g/L～100g/L的盐酸水溶液添加0g/L～30g/L的硫酸而得到的水溶液。另外，还可以向该溶液添加硝酸铝、硝酸钠及硝酸铵等硝酸离子；氯化铝、氯化钠及氯化铵等盐酸离子。
电化学表面粗糙化处理的交流电源波形能够使用正弦波、矩形波、梯形波及三角波等。频率优选为0.1Hz～250Hz。
图1为表示电化学表面粗糙化处理中所使用的交替波形电流波形图的一例的图表。
图1中，ta为阳极反应时间，tc为阴极反应时间，tp为电流从0达到峰的时间，Ia为阳极循环侧的峰时的电流、Ic为阴极循环侧的峰时的电流。梯形波中，电流从0达到峰的时间tp优选为1msec～10msec。电化学表面粗糙化中所使用的交流的1循环的条件优选在如下范围内，即，铝板的阳极反应时间ta与阴极反应时间tc之比tc/ta为1～20，铝板为阳极时的电量Qc与阳极时的电量Qa之比Qc/Qa为0.3～20，阳极反应时间ta为5msec～1,000msec。优选电流密度以梯形波的峰值计电流的阳极循环侧Ia、阴极循环侧Ic均为10～200A/dm2。Ic/Ia优选为0.3～20。在电化学表面粗糙化结束时点的用于铝板的阳极反应的电量的总和优选为25C/dm2～1,000C/dm2。
在使用了交流的电化学表面粗糙化中能够使用图2所示的装置。
图2为表示使用了交流的电化学表面粗糙化处理中的径向型电解槽的一例的侧视图。
图2中，50为主电解槽，51为交流电源，52为径向滚筒式辊，53a及53b为主极，54为电解液供给口，55为电解液，56为狭缝，57为电解液通路，58为辅助阳极，60为辅助阳极槽，W为铝板。当使用2个以上的电解槽时，电解条件可以相同，也可以不同。
铝板W被卷装于浸渍并配置在主电解槽50中的径向滚筒式辊52，在传送过程中通过与交流电源51连接的主极53a及主极53b而被电解处理。电解液55从电解液供给口54通过狭缝56被供给到径向滚筒式辊52与主极53a及主极53b之间的电解液通路57。在主电解槽50被处理的铝板W接着在辅助阳极槽60被电解处理。该辅助阳极槽60中辅助阳极58与铝板W对置配置，电解液55以在辅助阳极58与铝板W之间的空间流动的方式被供给。
从容易制造规定的印刷版原版的方面考虑，第2碱蚀刻处理中的铝板的溶解量优选为1.0g/m2以上，更优选为2.0g/m2～10g/m2。
从容易制造规定的印刷版原版的方面考虑，第3碱蚀刻处理及第4碱蚀刻处理中的铝板的溶解量优选为0.01g/m2～0.8g/m2，更优选为0.05g/m2～0.3g/m2。
使用了酸性水溶液的化学蚀刻处理(第1～第5去污处理)中，可优选地使用含有磷酸、硝酸、硫酸、铬酸、盐酸或包含它们的2种以上的酸的混酸的酸性水溶液。
酸性水溶液的酸的浓度优选为0.5质量％～60质量％。
-阳极氧化处理工序-
关于阳极氧化处理工序的步骤，只要可得到上述的微孔则并无特别限制，可举出公知的方法。
阳极氧化处理工序中，能够将硫酸、磷酸及草酸等水溶液用作电解浴。例如，硫酸的浓度可举出100g/L～300g/L。
阳极氧化处理的条件可通过所使用的电解液而适当设定，例如可举出液温5℃～70℃(优选为10℃～60℃)、电流密度0.5A/dm2～60A/dm2(优选为5A/dm2～60A/dm2)、电压1V～100V(优选为5V～50V)、电解时间1秒钟～100秒钟(优选为5秒钟～60秒钟)及皮膜量0.1g/m2～5g/m2(优选为0.2g/m2～3g/m2)。
-扩孔处理-
扩孔处理为扩大存在于通过上述的阳极氧化处理工序形成的阳极氧化皮膜中的微孔的直径(孔径)的处理(孔径扩大处理)。
扩孔处理能够通过使通过上述的阳极氧化处理工序得到的铝板与酸性水溶液或碱性水溶液接触来进行。接触的方法并无特别限制，例如可举出浸渍法及喷雾法。
支承体中，能够根据需要在背面设置含有日本特开平5-045885号公报中所记载的有机高分子化合物、日本特开平6-035174号公报中所记载的硅的烷氧基化合物的背涂层。
<图像记录层>
本发明所涉及的平版印刷版原版在支承体上具有图像记录层。
图像记录层优选含有红外线吸收剂、聚合引发剂、聚合性化合物及高分子化合物。高分子化合物可以作为图像记录层的粘合剂聚合物而发挥功能，也可以作为粒子形状的高分子化合物而存在于图像记录层中。
作为上述高分子化合物，优选为包含苯乙烯和/或丙烯腈作为构成单元的高分子化合物。
作为上述苯乙烯，可举出苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、对甲基-β-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲氧基-β-甲基苯乙烯等，优选为苯乙烯。
作为上述丙烯腈，可举出(甲基)丙烯腈等，优选为丙烯腈。
根据本发明所涉及的平版印刷版原版中的优选的1个方式，图像记录层为含有红外线吸收剂、聚合引发剂、聚合性化合物及粘合剂聚合物的图像记录层(以下，还称为“图像记录层A”。)。
根据本发明所涉及的平版印刷版原版中的优选的另1个方式，图像记录层为含有红外线吸收剂、聚合引发剂、聚合性化合物及粒子形状的高分子化合物的图像记录层(以下，还称为“图像记录层B”。)。
根据本发明所涉及的平版印刷版原版中的优选的又1个方式，图像记录层为含有红外线吸收剂及热塑性聚合物粒子的图像记录层(以下，还称为“图像记录层C”。)。
-图像记录层A-
图像记录层A含有红外线吸收剂、聚合引发剂、聚合性化合物及粘合剂聚合物。以下，对图像记录层A的构成成分进行说明。
(红外线吸收剂)
红外线吸收剂具有将所吸收的红外线转换为热的功能和通过红外线激发并向后述聚合引发剂进行电子移动和/或能量移动的功能。本发明中所使用的红外线吸收剂优选为在波长760nm～1200nm具有吸收极大的染料或颜料，更优选为染料。
作为染料，能够使用日本特开2014-104631号公报的0082～0088段中所记载的染料。
颜料的平均粒径优选为0.01μm～1μm，更优选为0.01μm～0.5μm。分散颜料时，能够使用油墨制造或调色剂制造等中所使用的公知的分散技术。详细内容记载在“最新颜料应用技术”(CMC出版、1986年发行)等中。
红外线吸收剂可以仅使用一种，也可以同时使用两种以上。
红外线吸收剂的含量相对于图像记录层的总质量优选为0.05质量％～30质量％，更优选为0.1质量％～20质量％，进一步优选为0.2质量％～10质量％。
(聚合引发剂)
聚合引发剂为引发、促进聚合性化合物的聚合的化合物。作为聚合引发剂，能够使用公知的热聚合引发剂、具有键解离能小的键的化合物、光聚合引发剂等。具体而言，能够使用日本特开2014-104631号公报的0092～0106段中所记载的自由基聚合引发剂。
聚合引发剂中，作为优选的化合物，可举出鎓盐。其中，可尤其优选地举出碘盐及锍盐。各种盐中优选的具体化合物与日本特开2014-104631号公报的0104～0106段中所记载的化合物相同。
聚合引发剂的含量相对于图像记录层的总质量优选为0.1质量％～50质量％，更优选为0.5质量％～30质量％，尤其优选为0.8质量％～20质量％。在该范围内可得到更良好的灵敏度和印刷时的非图像部的更良好的耐污性。
(聚合性化合物)
聚合性化合物为具有至少一个烯属不饱和键的加成聚合性化合物，优选选自具有至少一个末端烯属不饱和键的化合物，更优选选自具有两个以上末端烯属不饱和键的化合物。这些例如具有单体、预聚物、即二聚体、三聚体及低聚物或它们的混合物等化学形态。
作为单体的例，可举出不饱和羧酸(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸等)或其酯类、酰胺类，优选使用不饱和羧酸与多元醇化合物的酯、不饱和羧酸与多元胺化合物的酰胺类。并且，还优选地使用羟基、氨基、巯基等具有亲核性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能异氰酸酯类或环氧类的加成反应物，以及与单官能或多官能羧酸的脱水缩合反应物等。并且，还优选异氰酸酯基、环氧基等具有亲电子性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能醇类、胺类、硫醇类的加成反应物、更优选为卤素基团、甲苯磺酰氧基等具有脱离性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能醇类、胺类、硫醇类的取代反应物。
作为另一例，替代上述不饱和羧酸还能够使用经不饱和膦酸、苯乙烯、乙烯基醚等取代的化合物组。这些记载于包括日本特表2006-508380号公报、日本特开2002-287344号公报、日本特开2008-256850号公报、日本特开2001-342222号公报、日本特开平9-179296号公报、日本特开平9-179297号公报、日本特开平9-179298号公报、日本特开2004-294935号公报、日本特开2006-243493号公报、日本特开2002-275129号公报、日本特开2003-064130号公报、日本特开2003-280187号公报、日本特开平10-333321号公报的参考文献中。
作为多元醇化合物和不饱和羧酸的酯的单体的具体例，作为丙烯酸酯，可举出乙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、四亚甲基二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、新戊四醇四丙烯酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙烷(E0)改性三丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯低聚物等。作为甲基丙烯酸酯，可举出四亚甲基二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊四醇三甲基丙烯酸酯、双〔对-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基〕二甲基甲烷、双〔对-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基〕二甲基甲烷等。并且，作为多元胺化合物和不饱和羧酸的酰胺单体的具体例，可举出亚甲基双丙烯酰胺、亚甲基双甲基丙烯酰胺、1，6-六亚甲基双丙稀酰胺、1，6-六亚甲基双甲基丙烯酰胺、二乙烯三胺三丙烯酰胺、亚二甲苯基双丙烯酰胺、亚二苯基双甲基丙烯酰胺等。
还优选利用异氰酸酯与羟基的加成反应而制造的氨基甲酸酯系加成聚合性化合物，作为这种具体例，例如可举出对日本特公昭48-041708号公报中所记载的使在1分子中具有两个以上的异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物与由下述式(b)表示的含有羟基的乙烯基单体加成而成的在1分子中含有两个以上的聚合性乙烯基的乙烯基氨基甲酸酯化合物等。
CH2＝C(Rb4)COOCH2CH(Rb5)OH (b)
其中，Rb4及Rb5表示氢原子或甲基。
还优选如日本特开昭51-037193号公报、日本特公平2-032293号公报、日本特公平2-016765号公报、日本特开2003-344997号公报、日本特开2006-065210号公报中所记载的氨基甲酸酯丙烯酸酯类或日本特公昭58-049860号公报、日本特公昭56-017654号公报、日本特公昭62-039417号公报、日本特公昭62-039418号公报、日本特开2000-250211号公报、日本特开2007-094138号公报中所记载的具有环氧乙烷系骨架的氨基甲酸酯化合物类或美国专利第7153632号说明书、日本特表平8-505958号公报、日本特开2007-293221号公报、日本特开2007-293223号公报中所记载的具有亲水基的氨基甲酸酯化合物类。
上述中，从与显影性相关的亲水性和与耐印刷性相关的聚合能力的平衡优异的方面考虑，尤其优选异氰脲酸酯环氧乙烷改性丙烯酸酯化合物及在分子内具有氨基甲酸酯键或脲键的化合物。
聚合性化合物可以仅使用一种，也可以同时使用两种以上。
关于聚合性化合物的结构、单独使用或同时使用、添加量等使用方法的详细内容能够对应于最终的平版印刷版原版的性能设计而任意设定。
聚合性化合物的含量相对于图像记录层的总质量优选为5质量％～75质量％，更优选为10质量％～70质量％，尤其优选为15质量％～60质量％。
(粘合剂聚合物)
粘合剂聚合物主要以提高图像记录层的膜强度的目的而使用。粘合剂聚合物能够使用以往公知的聚合物，优选具有皮模性的聚合物。其中，优选丙烯酸树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚氨基甲酸酯树脂等。
作为优选的粘合剂聚合物，可举出如日本特开2008-195018号公报中所记载的在主链或侧链具有用于提高图像部的皮膜强度的交联性官能团的聚合物，优选在侧链具有的聚合物。通过交联性基团在聚合物分子间形成交联而促进固化。
作为交联性官能团，优选(甲基)丙烯酸基、乙烯基、烯丙基、苯乙烯基等烯属不饱和基团或环氧基等，交联性官能团能够通过高分子反应或共聚而导入于聚合物。例如，能够利用在侧链具有羧基的丙烯酸聚合物或聚氨基甲酸酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯的反应，或具有环氧基的聚合物与甲基丙烯酸等含有烯属不饱和基团的羧酸的反应。
粘合剂聚合物中的交联性基团的含量按每1g粘合剂聚合物优选为0.1～10.0mmol，更优选为0.25～7.0mmol，尤其优选为0.5～5.5mmol。
并且，粘合剂聚合物优选具有亲水性基团。亲水性基团有助于向图像记录层赋予机上显影性。尤其，通过使交联性基团与亲水性基团共存，能够兼备耐印刷性与机上显影性。
作为亲水性基团，例如可举出羟基、羧基、亚烷基氧化物结构、氨基、铵基、酰胺基、磺基、磷酸基等。其中，优选具有1个～9个碳原子数2或3的亚烷基氧化物单位的亚烷基氧化物结构。向粘合剂聚合物赋予亲水性基团时，例如能够通过使具有亲水性基团的单体共聚来进行。
为了控制着墨性，粘合剂聚合物中还能够导入烷基、芳基、芳烷基、烯基等亲油性基团。例如，能够通过将甲基丙烯酸烷基酯等含亲油性基团的单体共聚来进行。
粘合剂聚合物的质均分子量(Mw)优选为2,000以上，更优选为5,000以上，进一步优选为10,000～300,000。
粘合剂聚合物的含量相对于图像记录层的总质量优选为3质量％～90质量％，更优选为5质量％～80质量％，进一步优选为10质量％～70质量％。
作为粘合剂聚合物的优选的例子，可举出在侧链具有聚氧化烯链的高分子化合物。通过在图像记录层中含有在侧链具有聚氧化烯链的高分子化合物(以下，还称为“含POA链高分子化合物”。)，促进润版液的浸透性，并提高机上显影性。
作为构成含POA链高分子化合物的主链的树脂，可举出丙烯酸树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚氨基甲酸酯树脂、聚脲树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、甲基丙烯酸树脂、聚苯乙烯系树脂、酚醛清漆型酚醛系树脂、聚酯树脂、合成橡胶、天然橡胶等，尤其优选丙烯酸树脂。
另外，本发明中，“主链”表示在构成树脂的高分子化合物的分子中相对最长的连接链，“侧链”表示从主链分支的支链。
含POA链高分子化合物为实质上不包含全氟烷基的化合物。“实质上不包含全氟烷基”是指高分子化合物中作为全氟烷基而存在的氟原子的质量比小于0.5质量％，优选不包含氟原子。氟原子的质量比可通过元素分析法测定。
并且，“全氟烷基”为烷基的所有氢原子被氟原子取代的基团。
作为聚氧化烯链中的环氧烷(氧化烯)优选碳原子数为2～6的环氧烷，更优选环氧乙烷(氧乙烯)或环氧丙烷(氧丙烯)，进一步优选环氧乙烷。
聚氧化烯链、即聚环氧烷部位中的环氧烷的重复数量优选2～50，更优选4～25。
若环氧烷的重复数量为2以上，则可充分提高润版液的浸透性，并且，若重复数量为50以下，则耐印刷性不会因磨损而降低，因此优选。
关于聚环氧烷部位，优选日本特开2014-104631号公报的0060～0062段中所记载的结构。
为了提高图像部的皮膜强度，含POA链高分子化合物可以具有交联性。关于具有交联性的含POA链高分子化合物，记载在日本特开2014-104631号公报的0063～0072段中。
具有聚(环氧烷)部位的重复单元相对于构成含POA链高分子化合物的总重复单元的比率并无特别限定，优选为0.5摩尔％～80摩尔％，更优选0.5摩尔％～50摩尔％。关于含POA链高分子化合物的具体例，可举出日本特开2014-104631号公报的0075～0076段中所记载的含POA链高分子化合物。
含POA链高分子化合物能够根据需要而同时使用日本特开2008-195018号公报中所记载的聚丙烯酸、聚乙烯醇等亲水性高分子化合物。并且，还能够同时使用亲油性高分子化合物和亲水性高分子化合物。
含POA链高分子化合物在图像记录层中的形态除了作为发挥连接图像记录层成分的功能的粘合剂而存在以外，还可以以粒子形状存在。当以粒子形状存在时，平均粒径优选为10nm～1,000nm的范围，更优选为20nm～300nm的范围，尤其优选为30nm～120nm的范围。
含POA链高分子化合物的含量相对于图像记录层的总质量优选为3质量％～90质量％，更优选为5质量％～80质量％。若为上述范围，则能够更可靠地兼备润版液的浸透性和图像形成性。
作为粘合剂聚合物的其他优选的粒子，可举出以6官能以上且10官能以下的多官能硫醇为核，具有通过硫醚键键合到该核的聚合物链，且该聚合物链具有聚合性基团的高分子化合物(以下，还称为星型高分子化合物)。作为星型高分子化合物，例如能够优选使用日本特开2012-148555号公报中所记载的化合物。
关于星型高分子化合物，可举出在主链或侧链，优选在侧链具有如日本特开2008-195018号公报中所记载的用于提高图像部的皮膜强度的烯属不饱和键等聚合性基团的化合物。通过聚合性基团在聚合物分子间形成交联而促进固化。
作为聚合性基团，优选(甲基)丙烯酸基、乙烯基、烯丙基、苯乙烯基等烯属不饱和基团或环氧基等，从聚合反应性的观点考虑，更优选(甲基)丙烯酸基、乙烯基或苯乙烯基，尤其优选(甲基)丙烯酸基。这些基团能够通过高分子反应或共聚而导入于聚合物。例如，能够利用在侧链具有羧基的聚合物与甲基丙烯酸缩水甘油酯的反应或具有环氧基的聚合物与甲基丙烯酸等含烯属不饱和基团的羧酸的反应。这些基团可以同时使用。
星型高分子化合物中的交联性基团的含量在每1g星型高分子化合物中优选为0.1mmol～10.0mmol，更优选为0.25mmol～7.0mmol，尤其优选为0.5mmol～5.5mmol。
并且，星型高分子化合物优选还具有亲水性基团。亲水性基团有助于向图像记录层赋予机上显影性。尤其，通过使聚合性基团与亲水性基团共存，能够兼备耐印刷性和显影性。
作为亲水性基团，可举出-SO3M1、-OH、-CONR1R2(M1表示氢原子，金属离子、铵离子或鏻离子，R1及R2分别独立地表示氢原子、烷基、烯基、芳基。R1与R2可以键合而形成环。)、-N+R3R4R5X-(R3～R5分别独立地表示碳原子数1～8的烷基，X-表示抗衡阴离子。)、-(CH2CH2O)nR及-(C3H6O)mR。
上述式中，n及m分别独立地表示1～100的整数，R分别独立地表示氢原子或碳原子数1～18的烷基。
其中，当星型高分子化合物为在侧链具有聚氧化烯链(例如，-(CH2CH20)nR及-(C3H6O)mR)的星型高分子化合物时，这种星型高分子化合物也是在侧链具有上述聚氧化烯链的高分子化合物。
这些亲水性基团中，优选-CONR1R2、-(CH2CH2O)nR或-(C3H6O)mR，更优选-CONR1R2或-(CH2CH2O)nR，尤其优选-(CH2CH2O)nR。而且-(CH2CH2O)nR中，n也优选为1～10，尤其优选为1～4。并且，R更优选为氢原子或碳原子数1～4的烷基，尤其优选氢原子或甲基。这些亲水性基团也可以同时使用两种以上。
并且，星型高分子化合物优选实质上不具有羧酸基、磷酸基、膦酸基。具体而言，优选比0.1mmol/g少，更优选比0.05mmol/g少，尤其优选为0.03mmol/g以下。若这些酸基比0.1mmol/g少，则显影性进一步提高。
并且，为了控制着墨性，星型高分子化合物中能够导入烷基、芳基、芳烷基、烯基等亲油性基团。具体而言，使甲基丙烯酸烷基酯等含亲油性基团单体共聚即可。
作为星型高分子化合物的具体例，可举出日本特开2014-104631号公报的0153～0157段中所记载的星型高分子化合物。
存在上述多官能硫醇化合物的情况下，星型高分子化合物能够通过将构成聚合物链的上述单体自由聚合等公知的方法来合成。
星型高分子化合物的质均分子量优选为5,000～500,000，更优选为10,000～250,000，尤其优选为20,000～150,000。在该范围内，机上显影性及耐印刷性变得更良好。
星型高分子化合物可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。并且，可以与通常的直链型粘合剂聚合物同时使用。
星型高分子化合物的含有率相对于图像记录层的总质量优选为5质量％～95质量％，更优选为10质量％～90质量％以下，尤其优选为15～85质量％以下。
尤其，润版液的浸透性得以促进，机上显影性得以提高，从而优选日本特开2012-148555号公报中所记载的星型高分子化合物。
(其他成分)
图像记录层A能够根据需要含有以下所记载的其他成分。
(1)低分子亲水性化合物
为了不降低耐印刷性而提高机上显影性，图像记录层可以含有低分子亲水性化合物。
作为低分子亲水性化合物，例如作为水溶性有机化合物，可举出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇等乙二醇类及其醚或酯衍生物类、甘油、季戊四醇、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯等多元醇类、三乙醇胺、二乙醇胺、单乙醇胺等有机胺类及其盐、烷基磺酸、对甲苯磺酸、苯磺酸等有机磺酸类及其盐、烷基氨基磺酸等有机氨基磺酸类及其盐、烷基硫酸、烷基醚硫酸等有机硫酸类及其盐、苯基膦酸等有机膦酸类及其盐、酒石酸、草酸、柠檬酸、苹果酸、乳酸、葡萄糖酸、氨基酸类等有机羧酸类及其盐、甜菜碱类等。
这些中，优选含有选自由多元醇类、有机硫酸盐类、有机磺酸盐类及甜菜碱类组成的组中的至少一种化合物。
作为有机磺酸盐的具体化合物，可举出日本特开2007-276454号公报的0026～0031段、日本特开2009-154525号公报的0020～0047段中所记载的化合物等。盐可以为钾盐、锂盐。
作为有机硫酸盐，可举出日本特开2007-276454号公报的0034～0038段中所记载的化合物。
作为甜菜碱类，优选为针对氮原子的烃取代基的碳原子数为1～5的化合物，作为具体例，可举出三甲基铵乙酸盐、二甲基丙基铵乙酸盐、3-羟基-4-三甲基铵丁酸盐、4-(1-吡啶基)丁酸盐、1-羟基乙基-1-咪唑乙酸盐、三甲基铵甲烷磺酸盐、二甲基丙基铵甲烷磺酸盐、3-三甲基铵基-1-丙烷磺酸盐、3-(1-吡啶基)-1-丙烷磺酸盐等。
低分子亲水性化合物由于疏水性部分的结构小，因此润版液不会浸透于图像记录层曝光部(图像部)而降低图像部的疏水性或皮膜强度，且能够良好地维持图像记录层的受墨性或耐印刷性。
低分子亲水性化合物的添加量相对于图像记录层的总质量优选为0.5质量％～20质量％，更优选为1质量％～15质量％，进一步优选为2质量％～10质量％。在该范围内壳得到良好的机上显影性及耐印刷性。
低分子亲水性化合物可以单独使用，也可以混合使用两种以上。
(2)感脂化剂
为了提高着墨性，图像记录层中能够使用鏻化合物、含氮低分子化合物、含铵基聚合物等感脂化剂。尤其，当保护层含有无机质层状化合物时，这些化合物作为无机质层状化合物的表面覆盖剂而发挥功能，并具有防止因无机质层状化合物而印刷中途的着墨性降低的作用。
鏻化合物、含氮低分子化合物、含铵基聚合物具体记载在日本特开2014-104631号公报的0184～0190段中。
感脂化剂的含量相对于图像记录层的总质量优选为0.01质量％～30.0质量％，更优选为0.1质量％～15.0质量％，进一步优选为1质量％～10质量％。
(3)其他
图像记录层中，作为其他成分还能够含有表面活性剂、着色剂、印相剂、聚合抑制剂、高级脂肪酸衍生物、增塑剂、无机粒子、无机质层状化合物、共增感剂、链转移剂等。具体而言，能够优选地使用日本特开2008-284817号公报的0114～0159段、日本特开2006-091479号公报的0023～0027段、美国专利公开第2008/0311520号说明书的0060段中所记载的化合物及添加量。
(图像记录层A的形成)
图像记录层A如下形成：例如，如日本特开2008-195018号公报的0142～0143段中所记载，将必要的上述各成分分散或溶解于公知的溶剂来制备涂布液，在支承体上通过棒涂布机涂布等公知的方法对该涂布液直接或隔着底涂层进行涂布并干燥。涂布、干燥之后得到的支承体的图像记录层涂布量(固体成分)根据用途而不同，但优选0.3g/m2～3.0g/m2。在该范围内，可得到良好的灵敏度和图像记录层的良好的皮膜特性。
-图像记录层B-
图像记录层B含有红外线吸收剂、聚合引发剂、聚合性化合物及粒子形状的高分子化合物。以下，对图像记录层B的构成成分进行说明。
关于图像记录层B中的红外线吸收剂、聚合引发剂及聚合性化合物，能够同样使用图像记录层A中所记载的红外线吸收剂、聚合引发剂及聚合性化合物。
(粒子形状的高分子化合物)
粒子形状的高分子化合物优选选自由热塑性聚合物粒子、热反应性聚合物粒子、具有聚合性基团的聚合物粒子、内含疏水性化合物的微胶囊及微凝胶(交联聚合物粒子)组成的组。其中，优选具有聚合性基团的聚合物粒子及微凝胶。尤其优选的实施方式中，粒子形状的高分子化合物包含至少一个烯属不饱和聚合性基团。通过这种粒子形状的高分子化合物的存在，可得到提高曝光部的耐印刷性及未曝光部的机上显影性的效果。
并且，粒子形状的高分子化合物优选为热塑性聚合物粒子。
作为热塑性聚合物粒子，优选1992年1月的Research Disclosure No.33303、日本特开平9-123387号公报、日本特开平9-131850号公报、日本特开平9-171249号公报、日本特开平9-171250号公报及欧洲专利第931647号说明书等中所记载的热塑性聚合物粒子。
作为构成热塑性聚合物粒子的聚合物的具体例，能够举出乙烯、苯乙烯、氯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、偏二氯乙烯、丙烯腈、乙烯咔唑、具有聚亚烷基结构的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯等单体的均聚物或共聚物或它们的混合物。优选能够举出聚苯乙烯、包含苯乙烯及丙烯腈的共聚物或聚甲基丙烯酸甲酯。热塑性聚合物粒子的平均粒径优选为0.01μm～3.0μm。
作为热反应性聚合物粒子，可举出具有热反应性基团的聚合物粒子。热反应性聚合物粒子通过基于热反应的交联及此时的官能团变化而形成疏水化区域。
作为具有热反应性基团的聚合物微粒中的热反应性基团，若可形成化学键，则可以为进行任何反应的官能团，但优选为聚合性基团，作为其例，优选举出进行自由聚合反应的烯属不饱和基团(例如，丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等)、阳离子聚合性基团(例如，乙烯基、乙烯氧基、环氧基、氧杂环丁基等)、进行加成反应的异氰酸酯基或其嵌段物、环氧基、乙烯氧基及作为这些的反应对象的具有活性氢原子的官能团(例如，氨基、羟基、羧基等)、进行缩合反应的羧基及作为反应对象的羟基或氨基、进行开环加成反应的酸酐及作为反应对象的氨基或羟基等。
作为微胶囊，例如如日本特开2001-277740号公报、日本特开2001-277742号公报中所记载，在微胶囊内含图像记录层的构成成分的至少一部分。图像记录层的构成成分还可在微胶囊外含有。含有微胶囊的图像记录层的优选方式为如下结构，即，在微胶囊内含疏水性构成成分，且在微胶囊外含有亲水性构成成分。
微凝胶(交联聚合物粒子)能够在其表面或内部的至少一方含有图像记录层的构成成分的一部分。尤其，从图像形成灵敏度或耐印刷性的观点考虑，优选在其表面具有自由基聚合性基团的反应性微凝胶。
将图像记录层的构成成分进行微胶囊化或微凝胶化时，能够应用公知的方法。
并且，作为粒子形状的高分子化合物，从耐印刷性、耐污性及保存安定性的观点考虑，优选通过在分子中具有2个以上的羟基的多元酚化合物与异佛尔酮二异氰酸酯的加成物即多价异氰酸酯化合物及具有活性氢的化合物的反应而得到。
作为上述多元酚化合物，优选含有多个具有酚性羟基的苯环的化合物。
作为含有具有上述活性氢的化合物的化合物，优选多元醇化合物或多胺化合物，更优选多元醇化合物，进一步优选选自由丙二醇、甘油及三羟甲基丙烷组成的组中的至少一种化合物。
作为通过在分子中具有2个以上的羟基的多元酚化合物与异佛尔酮二异氰酸酯的加成物即多价异氰酸酯化合物及具有活性氢的化合物的反应而得到的树脂的粒子，可优选地举出日本特开2012-206495号公报的0032～0095段中所记载的聚合物粒子。
而且，作为粒子形状的高分子化合物，从耐印刷性及耐溶剂性的观点考虑，优选具有疏水性主链，且含有i)具有与上述疏水性主链直接键合的氰侧基的构成单元及ii)具有包含亲水性聚环氧烷链的侧基的构成单元这两者。
作为上述疏水性主链，可优选地举出丙烯酸树脂链。
作为上述氰侧基的例子，可优选地举出-[CH2CH(C≡N)-]或-[CH2C(CH3)(C≡N)-]。
并且，具有上述氰侧基的构成单元能够从乙烯系不饱和型单体、例如，丙烯腈或甲基丙烯腈或从它们的组合轻松地衍生。
并且，作为上述亲水性聚环氧烷链中的亚烷基氧化物，优选环氧乙烷或环氧丙烷，更优选环氧乙烷。
上述亲水性聚环氧烷链中的亚烷基氧化物结构的重复数量优选为10～100，更优选为25～75，进一步优选为40～50。
作为具有疏水性主链，且含有i)具有与上述疏水性主链直接键合的氰侧基的构成单元及ii)具有包含亲水性聚环氧烷链的侧基的构成单元这两者的树脂的粒子，可优选地举出日本特表2008-503365号公报的0039～0068段中所记载的粒子。
粒子形状的高分子化合物的平均粒径优选为0.01μm～3.0μm，更优选为0.03μm～2.0μm，进一步优选为0.10μm～1.0μm。在该范围内可得到良好的分辨率和经时稳定性。
粒子形状的高分子化合物的含量相对于图像记录层的总质量优选为5质量％～90质量％。
(其他成分)
图像记录层B根据需要能够含有上述图像记录层A中所记载的其他成分。
(图像记录层B的形成)
关于图像记录层B的形成，能够应用上述图像记录层A的形成的记载。
-图像记录层C-
图像记录层C含有红外线吸收剂及热塑性聚合物粒子。以下，对图像记录层C的构成成分进行说明。
(红外线吸收剂)
图像记录层C中所含有的红外线吸收剂优选为在波长760nm～1，200nm的范围具有吸收极大的染料或颜料。更优选染料。
作为染料，能够利用市售的染料及文献(例如“染料手册”有机合成化学协会编辑，1970年发行，“化学工业”1986年5月号P.45～51的“近红外吸收色素”，“90年代功能性色素的开发和市场动向”第2章2.3项(CMC出版，1990年发行))或日本专利中所记载的公知的染料。具体而言，优选偶氮染料、金属络盐偶氮染料、吡唑啉酮偶氮染料、蒽醌染料、酞菁染料、碳鎓染料、醌亚胺染料、聚次甲基染料、花青染料等红外线吸收染料。
这些中，添加于图像记录层C时尤其优选的染料为具有水溶性基的红外线吸收染料。
以下示出红外线吸收染料的具体例，但并不限定于这些。
[化学式1]
Figure BDA0002920205920000371
[化学式2]
Figure BDA0002920205920000381
作为颜料，能够利用市售的颜料及比色指数(C.I.)手册、“最新颜料手册”(日本颜料技术协会编，1977年发行)，“最新颜料应用技术”(CMC出版，1986年发行)，“印刷油墨技术”(CMC出版，1984年发行)中所记载的颜料。
颜料的粒径优选为0.01μm～1μm，更优选为0.01μm～0.5μm。作为分散颜料的方法，能够使用油墨制造或调色剂制造等中所使用的公知的分散技术。详细内容记载于“最新颜料应用技术”(CMC出版，1986年发行)。
红外线吸收剂的含量相对于图像记录层的总质量优选为0.1质量％～30质量％，更优选为0.25质量％～25质量％，尤其优选为0.5质量％～20质量％。若在上述范围内，则不会损害图像记录层的膜强度而可得到良好的灵敏度。
(热塑性聚合物粒子)
热塑性聚合物粒子的玻璃化转变温度(Tg)优选为60℃～250℃。热塑性聚合物粒子的Tg更优选为70℃～140℃，进一步优选为80℃～120℃。
作为Tg为60℃以上的热塑性聚合物粒子，例如作为优选的粒子能够举出1992年1月的Reseach Disclosure No.33303、日本特开平9-123387号公报、日本特开平9-131850号公报、日本特开平9-171249号公报、日本特开平9-171250号公报及欧洲专利申请公开第931647号公报等中所记载的热塑性聚合物粒子。
具体而言，能够例示由乙烯、苯乙烯、氯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、偏二氯乙烯、丙烯腈、乙烯咔唑等单体构成的均聚物或共聚物或它们的混合物等。作为优选的化合物，可举出聚苯乙烯、包含苯乙烯及丙烯腈的共聚物或聚甲基丙烯酸甲酯等。
从分辨率及经时稳定性的观点考虑，热塑性聚合物粒子的平均粒径优选为0.005μm～2.0μm。该值还可作为将热塑性聚合物粒子混合两种以上的情况下的平均粒径而应用。平均粒径更优选为0.01μm～1.5μm，尤其优选为0.05μm～1.0μm。将热塑性聚合物粒子混合两种以上的情况下的多分散性优选为0.2以上。平均粒径及多分散性可通过激光散射法来计算。
热塑性聚合物粒子可以混合两种以上来使用。具体而言，可举出粒子尺寸不同的至少两种的使用或Tg不同的至少两种的使用。通过混合使用两种以上，图像部的皮膜固化性进一步提高，设为平版印刷版的情况下，耐印刷性进一步提高。
例如，当作为热塑性聚合物粒子使用了粒子尺寸相同的粒子时，由于在热塑性聚合物粒子之间存在一定程度的空隙，因此即使通过图像曝光使热塑性聚合物粒子熔融固化，皮膜的固化性也有时不会成为所希望的程度。相对于此，当作为热塑性聚合物粒子使用粒子尺寸不同的粒子时，能够减少存在于热塑性聚合物粒子之间的空隙率，其结果，能够提高图像曝光之后的图像部的皮膜固化性。
并且，当作为热塑性聚合物粒子使用Tg相同的粒子时，基于图像曝光的图像记录层的温度上升不充分时，有时热塑性聚合物粒子不会充分溶融固化而皮膜的固化性不会成为所希望的程度。相对于此，当作为热塑性聚合物粒子使用Tg不同的粒子时，即使基于图像曝光的图像记录层的温度上升不充分时，也能够提高图像部的皮膜固化性。
当混合使用两种以上的Tg不同的热塑性聚合物粒子时，热塑性聚合物粒子中的至少一种Tg优选为60℃以上。此时，Tg的差优选为10℃以上，更优选为20℃以上。并且，优选相对于总热塑性聚合物粒子含有70质量％以上的Tg为60℃以上的热塑性聚合物粒子。
热塑性聚合物粒子可以具有交联性基团。通过使用具有交联性基团的热塑性聚合物粒子，通过在图像曝光部产生的热而交联性基团进行热反应而在聚合物之间形成交联，图像部的皮膜强度得以提高，耐印刷性进一步优异。作为交联性基团只要形成化学键则可以为进行任何反应的官能团，例如能够举出进行聚合反应的烯属不饱和基团(例如，丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等)、进行加成反应的异氰酸酯基或其嵌段物及作为其反应对象的具有活性氢原子的基团(例如，氨基、羟基、羧基等)、同样地进行加成反应的环氧基及作为其反应对象的氨基、羧基或羟基、进行缩合反应的羧基和羟基或氨基、进行开环加成反应的酸酐和氨基或羟基等。
作为具有交联性基团的热塑性聚合物粒子，具体而言，能够举出丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、烯丙基、环氧基、氨基、羟基、羧基、异氰酸酯基、酸酐及保护这些的基团等具有交联性基团的微粒。将这些交联性基团导入到聚合物时，可在聚合物粒子聚合时进行，也可以在聚合物粒子聚合之后利用高分子反应来进行。
在聚合物粒子聚合时导入交联性基团的情况下，优选乳化聚合或悬浮聚合具有交联性基团的单体。作为具有交联性基团的单体的具体例、能够举出甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、2-甲基丙烯酸异氰基乙酯或基于其醇等的封端异氰酸酯、2-丙烯酸异氰基乙酯或基于其醇等的封端异氰酸酯、2-氨乙基甲基丙烯酸酯、2-氨乙基丙烯酸酯、2-甲基丙烯酸羟乙酯、2-丙烯酸羟乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、2官能丙烯酸酯、2官能甲基丙烯酸酯等。
作为在聚合物粒子聚合之后进行交联性基团的导入时所利用的高分子反应，例如能够举出国际公开第96/034316号中所记载的高分子反应。
关于热塑性聚合物粒子，聚合物粒子彼此可以经由交联性基团而反应，也可以与添加在图像记录层的高分子化合物或低分子化合物反应。
热塑性聚合物粒子的含量相对于图像记录层的总质量优选为50质量％～95质量％，更优选为60质量％～90质量％，尤其优选为70质量％～85质量％。
(其他成分)
图像记录层C根据需要还可以含有其他成分。
作为其他成分，可优选地举出具有聚氧化烯基或羟基的表面活性剂。
作为具有聚氧化烯基(以下，还记载为“POA基”。)或羟基的表面活性剂，能够适当地使用具有POA基或羟基的表面活性剂，但优选阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂。具有POA基或羟基的阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂中，优选具有POA基的阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂。
作为POA基，优选聚氧化烯基、聚氧丙烯基、聚氧丁烯基等，尤其优选聚氧化烯基。
氧化烯基的平均聚合度优选为2～50，更优选为2～20。
羟基的数量优选为1～10，更优选为2～8。但是，氧化烯基中的未端羟基不包含于羟基的数量中。
作为具有POA基的阴离子表面活性剂，并无特别限定，可举出聚氧化烯烷基醚羧酸盐类、聚氧化烯烷基磺基琥珀酸盐类、聚氧化烯烷基醚硫酸酯盐类、烷基苯氧基聚氧化烯丙基磺酸盐类、聚氧化烯烷基磺基苯基醚类、聚氧化烯芳基醚硫酸酯盐类、聚氧化烯多环苯基醚硫酸酯盐类、聚氧化烯苯乙烯基苯基醚硫酸酯盐类、聚氧化烯烷基醚磷酸酯盐类、聚氧化烯烷基苯基醚磷酸酯盐类、聚氧化烯全氟烷基醚磷酸酯盐类等。
作为具有羟基的阴离子表面活性剂，并无特别限定，可举出羟基羧酸盐类、羟烷基醚羧酸盐类、羟烷基磺酸盐类、脂肪酸单甘油酯硫酸酯盐类、脂肪酸单甘油酯磷酸酯盐类等。
具有POA基或羟基的表面活性剂的含量相对于图像记录层的总质量优选为0.05质量％～15质量％，更优选为0.1质量％～10质量％。
以下，举出具有POA基或羟基的表面活性剂的具体例，但并不限定于这些。下述表面活性剂A-12为ZONYL FSP的产品名且能够从Du Pont公司得到。并且，下述表面活性剂N-11为ZONYL FSO 100的产品名且能够从Du Pont公司得到。另外，A-12中的m及n分别独立地表示1以上的整数。
[化学式3]
Figure BDA0002920205920000421
[化学式4]
Figure BDA0002920205920000431
以确保图像记录层的涂布的均匀性为目的，图像记录层中可以含有不具有聚氧化烯基及羟基的阴离子表面活性剂。
只要实现上述目的，则上述阴离子表面活性剂并无特别限制。其中，优选烷基苯磺酸或其盐、烷基萘磺酸或其盐、(二)烷基二苯基醚(二)磺酸或其盐、烷基硫酸酯盐。
不具有聚氧化烯基及羟基的阴离子表面活性剂的添加量相对于具有聚氧化烯基或羟基的表面活性剂的总质量优选为1质量％～50质量％，更优选为1质量％～30质量％。
以下，举出不具有聚氧化烯基及羟基的阴离子表面活性剂的具体例，但本发明并不限定于这些。
[化学式5]
Figure BDA0002920205920000441
并且，以确保图像记录层的涂布均匀性为目的，可以使用不具有聚氧化烯基及羟基的非离子表面活性剂或氟系表面活性剂。例如，可优选地使用日本特开昭62-170950号公报中所记载的氟系表面活性剂。
图像记录层能够含有亲水性树脂。作为亲水性树脂，例如优选具有羟基、羟乙基、羟丙基、氨基、氨乙基、氨丙基、羧基、羧酸盐基、磺基、磺酸基、磷酸基等亲水基团的树脂。
作为亲水性树脂的具体例，能够举出阿拉伯胶、酪蛋白、明胶、淀粉衍生物、羧甲基纤维素及其钠盐、乙酸纤维素、海藻酸钠、乙酸乙烯-马来酸共聚物类、苯乙烯-马来酸共聚物类、聚丙烯酸类及其盐、聚甲基丙烯酸类及其盐、羟乙基甲基丙烯酸酯的均聚物及共聚物、羟乙基丙烯酸酯的均聚物及共聚物、羟丙基甲基丙烯酸酯的均聚物及共聚物、羟丙基丙烯酸酯的均聚物及共聚物、羟丁基甲基丙烯酸酯的均聚物及共聚物、羟丁基丙烯酸酯的均聚物及共聚物、聚乙二醇类、羟丙烯聚合物类、聚乙烯醇类、水解度优选至少为60％、更优选至少为80％的水解聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯吡咯烷酮、丙烯酰胺的均聚物及共聚物、甲基丙烯酰胺的均聚物及共聚物、N-羟甲基丙烯酰胺的均聚物及共聚物等。
从可得到充分的皮膜强度或耐印刷性的观点考虑，亲水性树脂的质均分子量优选为2,000以上。
亲水性树脂的含量相对于图像记录层的总质量优选为0.5质量％～50质量％，更优选为1质量％～30质量％。
图像记录层可以与上述凹凸形成用分开地含有无机粒子。作为无机粒子，可将二氧化硅、二氧化铝、氧化镁、氧化钛、碳酸镁、海藻酸钙或它们的混合物等作为优选的例子而举出。无机粒子能够以皮膜的强化等为目的而使用。
无机粒子的平均粒径优选为5nm～10μm，更优选为10nm～1μm。在该范围内，能够与热塑性聚合物粒子稳定地分散，充分保持图像记录层的膜强度，从而形成不易产生印刷污染且亲水性优异的非图像部。
无机粒子能够作为胶体二氧化硅分散物等市售品而轻松地得到。
无机粒子的含量相对于图像记录层的总质量，优选为1.0质量％～70质量％，更优选为5.0质量％～50质量％。
为了赋予涂膜的柔软性等，图像记录层中能够含有增塑剂。作为增塑剂，例如可举出聚乙二醇、柠檬酸三丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二辛酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、四氢糠基油酸酯等。
增塑剂的含量相对于图像记录层的总质量优选为0.1质量％～50质量％，更优选为1质量％～30质量％。
图像记录层中，使用具有热反应性官能团(交联性基团)的聚合物粒子的情况下，能够根据需要添加引发或促进热反应性官能团(交联性基团)的反应的化合物。作为引发或促进热反应性官能团的反应的化合物，能够举出通过热而产生如自由基或阳离子的化合物。例如，可举出包含洛粉碱二聚体、三卤甲基化合物、过氧化物、偶氮化合物、重氮盐、二苯碘鎓盐等的鎓盐、酰基膦、酰亚胺磺酸等。这种化合物的添加量相对于图像记录层的总质量优选为1质量％～20质量％，更优选为1质量％～10质量％。在该范围内，不会损害机上显影性，且可得到良好的反应引发或促进效果。
(图像记录层C的形成)
图像记录层C如下形成：将必要的上述各成分溶解或分散于适当的溶剂来制备涂布液，并在支承体上直接或隔着底涂层涂布该涂布液。作为溶剂，可使用水或水与有机溶剂的混合溶剂，但从使涂布后的面状为良好的方面考虑，优选混合使用水与有机溶剂。有机溶剂的量根据有机溶剂的种类而不同，因此无法一概而论，但优选在混合溶剂中为5～50容量％。但是，有机溶剂需要以热塑性聚合物粒子不凝聚的范围的量使用。图像记录层用涂布液的固体成分浓度优选为1质量％～50质量％。
被用作涂布液的溶剂的有机溶剂优选为可溶解于水的有机溶剂。具体而言，可举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、1-甲氧基-2-丙醇等醇溶剂、丙酮、甲基乙基酮等酮溶剂、乙二醇二甲醚等二醇醚溶剂、γ-丁内酯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二甲基亚砜等。尤其，优选沸点为120℃以下，且相对于水的溶解度(相对于水100g的溶解量)为10g以上的有机溶剂，更优选20g以上的有机溶剂。
作为图像记录层用涂布液的涂布方法，能够利用各种方法。例如，可举出棒涂布机涂布、旋转涂布、喷射涂布、帘式涂布、浸渍涂布、气刀涂布、刮板涂布、辊式涂布等。涂布、干燥之后得到的支承体的图像记录层的涂布量(固体成分)根据用途而不同，但优选为0.5g/m2～5.0g/m2，更优选为0.5g/m2～2.0g/m2。
以下，对平版印刷版原版的其他构成要件进行记载。
<底涂层>
本发明所涉及的平版印刷版原版中，根据需要能够在图像记录层与支承体之间设置底涂层。关于底涂层，由于在曝光部强化支承体与图像记录层的密合，在未曝光部使得容易产生图像记录层从支承体剥离，因此不会损害耐印刷性而有助于提高机上显影性。并且，红外线激光曝光的情况下，底涂层作为绝热层而发挥功能，由此具有通过曝光而产生的热扩散于支承体而防止灵敏度下降的作用。
作为使用于底涂层的化合物，具体而言，可举出日本特开平10-282679号公报中所记载的具有可加成聚合的烯属双键反应性基团的硅烷偶联剂、日本特开平2-304441号公报中所记载的具有烯属双键反应性基团的磷化合物。作为优选的化合物，可举出如日本特开2005-125749号公报及日本特开2006-188038号公报中所记载那样，具有可吸附于支承体表面的吸附性基团、亲水性基团及交联性基团的高分子化合物。作为这种高分子化合物，优选为具有吸附性基团的单体、具有亲水性基团的单体及具有交联性基团的单体的共聚物。更具体而言，可举出酚性羟基、羧基、-PO3H2、-OPO3H2、-CONHSO2-、-SO2NHSO2-、-COCH2COCH3等具有吸附性基团的单体、磺基等具有亲水性基团的单体及甲基丙烯酸基、烯丙基等具有聚合性交联性基团的单体的共聚物。高分子化合物可以具有通过高分子化合物的极性取代基与具有相反电荷的取代基及具有烯属不饱和键的化合物的盐形成而导入的交联性基团。并且，可以进一步除共聚上述以外的单体，优选亲水性单体。
底涂层用高分子化合物中的烯属不饱和键的含量在每1g高分子化合物中优选为0.1～10.0mmol，更优选为2.0～5.5mmol。
底涂层用高分子化合物的质均分子量优选为5,000以上，更优选为10,000～300,000。
底涂层中，除了上述底涂层用化合物以外，为了防止经时产生的污染，还能够含有螯合剂、仲胺或叔胺、聚合抑制剂、具有氨基或具有聚合抑制能力的官能团和与铝支承体表面相互作用的基团的化合物等(例如，1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCO)、2，3，5，6-四羟基-对苯醌、氯醌、磺基邻苯二甲酸、羟乙基乙二胺三乙酸、二羟乙基乙二胺二乙酸、羟乙基亚氨二乙酸等)。
底涂层可通过公知的方法而涂布。底涂层的涂布量为干燥之后的涂布量，优选为0.1mg/m2～100mg/m2，更优选为1mg/m2～30mg/m2。
<保护层>
本发明所涉及的平版印刷版原版在图像记录层上具有保护层。除了通过阻氧来抑制图像形成阻碍反应的功能以外，保护层还具有防止图像记录层中产生伤痕的功能及防止高照度激光曝光时产生烧蚀的功能。
关于具有这种功能的保护层，能够使用日本特开2014-104631号公报的0202～0204段中所记载的保护层。
保护层优选含有水溶性聚合物。作为保护层中所使用的水溶性聚合物，例如可举出聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、水溶性纤维素衍生物、聚乙二醇、聚(甲基)丙烯腈等。
作为改性聚乙烯醇，可优选地使用具有羧基或磺基的酸改性聚乙烯醇。具体而言，可举出日本特开2005-250216号公报及日本特开2006-259137号公报中所记载的改性聚乙烯醇。
水溶性聚合物中，优选聚乙烯醇，更优选皂化度为50％以上的聚乙烯醇。聚乙烯醇的皂化度优选为60％以上，更优选为70％以上，进一步优选为85％以上。皂化度的上限并无特别限定，只要为100％以下即可。
皂化度能够按照JIS K 6726∶1994中所记载的方法进行测定。
保护层可通过公知方法而涂布。
平版印刷版原版能够通过如下来制造，即，依照通常的方法涂布并干燥各结构层的涂布液而形成各结构层。涂布中使用模具涂布法、浸渍涂布法、气刀涂布法、帘式涂布法、辊式涂布法、线棒涂布法、凹版涂布法、滑动式涂布法等。
以下，对作为本发明所涉及的平版印刷版原版的另一个方式的废弃版原版进行描述。
废弃版原版为用于经由与平版印刷版原版相同的制版工序(但是，无须进行图像曝光)制作废弃版的原版，基本上不具有感光性。如在印刷领域中众所周知，例如当在彩色报纸印刷(多色印刷)中需要以两种颜色或一种颜色对一部分纸张表面进行印刷时，将废弃版安装于印版滚筒而使用。
[废弃版原版]
本发明所涉及的废弃版原版为如下平版印刷版原版，即，在铝支承体上具有保护层，上述保护层的厚度为0.2μm以上，当将具有上述保护层的一侧上的最外层表面的Bekk平滑度设为a秒时，满足下述式(1)。
a≤1,000 (1)
关于本发明所涉及的废弃版原版中的保护层，能够援用与具有上述图像记录层的平版印刷版原版中的保护层相关的记载。
本发明所涉及的废弃版原版可以在支承体与保护层之间具有非感光性层。在此，“非感光性”是指对于与本发明所涉及的废弃版原版一同供于印刷工序的通常的平版印刷版原版的图像曝光工序中所使用的光源的光实质上不具有感光性。实质上不具有感光性是指在通常使用废弃版原版的范围内不发生聚合反应。
作为非感光性层，可举出非感光性亲水层、非感光性树脂层等。
非感光性亲水层含有亲水性成分。亲水性成分是指与不存在于铝支承体上的情况相比，存在于铝支承体上可提高表面的亲水性的成分。另外，表面的亲水性能够通过基于公知的空中水滴法的接触角进行评价。作为亲水性成分，能够举出具有能够吸附于铝支承体表面的吸附性基团的化合物。作为能够吸附于铝支承体表面的吸附性基团，优选为酚羟基、羧基、-PO3H2、-OPO3H2、-CONHSO2-、-SO2NHSO2-及-COCH2COCH3。具有能够吸附于铝支承体表面的吸附性基团的化合物还可以具有亲水性基团。作为亲水性基团，优选为磺基。具有能够吸附于铝支承体表面的吸附性基团的化合物可以为低分子化合物，也可以为高分子化合物。当为高分子化合物时，优选为可从具有能够吸附于铝支承体表面的吸附性基团的单体及具有亲水性基团的单体得到的共聚物。
作为具有能够吸附于铝支承体表面的吸附性基团的化合物，具体而言，可优选地举出日本特开平10-282679号公报中所记载的硅烷偶联剂、日本特开平2-304441号公报中所记载的磷化合物。并且，还可优选地使用日本特开2005-238816号公报、日本特开2005-125749号公报、日本特开2006-239867号公报、日本特开2006-215263号公报中所记载的能够吸附于铝支承体表面的吸附性基团及具有亲水性基团的低分子或高分子化合物。
更优选举出日本特开2005-125749号公报及日本特开2006-188038号公报中所记载的能够吸附于铝支承体表面的吸附性基团及具有亲水性基团的高分子化合物。
具有能够吸附于铝支承体表面的吸附性基团的化合物的含量优选为非感光性亲水层固体成分的0.01～100质量％，更优选为10～100质量％，进一步优选为30～100质量％。
作为亲水性成分，还能够使用表面活性剂、磷酸化合物等。关于能够用作亲水性成分的表面活性剂、磷酸化合物等、以及非感光性亲水层可含有的除上述亲水性成分以外的成分、非感光性亲水层的形成方法及非感光性亲水层的膜厚，例如记载在日本特开2017-065184号公报的〔0021〕-〔0046〕段。
本发明所涉及的废弃版原版还可以在非感光性亲水层与保护层之间具有非感光性树脂层。通过具有非感光性树脂层而可得到提高处理废弃版原版时的耐划伤性的效果。
非感光性树脂层为在印刷机上通过酸性～碱性润版液及印刷油墨中至少一种而被去除的层。非感光性树脂层含有树脂。树脂主要以提高非感光性树脂层的膜强度为目的而使用。非感光性树脂层中所含有的树脂能够使用在通常的平版印刷版原版的图像记录层中用作粘合剂聚合物的以往公知的树脂，优选为具有皮模性的树脂。其中，优选丙烯酸树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚氨基甲酸酯树脂等。
并且，非感光性树脂层中所含有的树脂优选具有亲水性基团。亲水性基团有助于对非感光性树脂层赋予机上显影性。
作为亲水性基团，例如有羟基、羧基、环氧烷结构、氨基、铵基、酰胺基、磺基、磷酸基等，其中，优选具有1～9个碳原子数2或3的环氧烷单元的环氧烷结构。向粘合剂聚合物赋予亲水性基团时，例如能够通过使具有亲水性基团的单体共聚来进行。
非感光性树脂层中所含有的树脂的质均分子量(Mw)优选为2000以上，更优选为5000以上，进一步优选为1万～30万。
非感光性树脂层中所含有的树脂的含量相对于非感光性树脂层的总固体成分，3～90质量％为适当，优选为5～80质量％，更优选为10～70质量％。
作为非感光性树脂层中所含有的树脂的优选的例，可举出在侧链具有聚氧化烯链的高分子化合物。通过使非感光性树脂层含有在侧链具有聚氧化烯链的高分子化合物，润版液的浸透性得以促进，且机上显影性得以提高。
关于在侧链具有聚氧化烯链的高分子化合物、非感光性树脂层中所含有的树脂的另一优选的例、非感光性树脂层可含有的除上述树脂以外的成分、例如低分子亲水性化合物、增塑剂、微粒形状的高分子化合物、其他成分等、以及非感光性树脂层的形成方法及非感光性树脂层的膜厚，例如记载在日本特开2017-065184号公报的〔0084〕-〔0116〕段中。
在本发明所涉及的废弃版原版中，具有保护层的一侧上的最外层表面的算术平均高度Sa优选为0.3μm以上且20μm以下。由此，如在具有上述图像记录层的平版印刷版原版中所记载，多重供版的防止效得以提高，并且可得到优异的划伤防止性。
〔平版印刷版原版层叠体〕
本发明所涉及的平版印刷版原版层叠体为层叠本发明所涉及的平版印刷版原版而成的层叠体，优选为层叠多张本发明所涉及的平版印刷版原版而成，并使具有上述图像记录层的一侧上的最外层和与具有上述图像记录层的一侧相反的一侧上的最外层直接接触而层叠的层叠体。
当为作为本发明所涉及的平版印刷版原版的另一个方式的废弃版原版时，为如下形成的废弃版原版层叠体，即，层叠多张废弃版原版而成，并使具有保护层的一侧上的最外层和与具有保护层的一侧相反的一侧上的最外层直接接触而层叠。
并且，本发明所涉及的平版印刷版原版层叠体优选为不经由衬纸而层叠多张本发明所涉及的平版印刷版原版而成的层叠体。
作为层叠张数，并无特别限制，优选为2张～500张。
由于本发明所涉及的平版印刷版原版所具有的特性，本发明所涉及的平版印刷版原版层叠体在多重供版的防止性、划伤防止性方面也优异，并且具有不易产生堆积偏移的特性。
(平版印刷版的制版方法及平版印刷方法)
本发明所涉及的平版印刷版的制版方法只要为制作本发明所涉及的平版印刷版原版的方法，则并无特别限制，但优选为使用本发明所涉及的平版印刷版原版来制作平版印刷版的方法，且包括对本发明所涉及的平版印刷版原版进行图像曝光的工序(还称为“图像曝光工序”。)以及供给印刷油墨及润版液中的至少任一种而在印刷机上去除图像记录层的未曝光部而制作平版印刷版的工序(还称为“显影处理工序”。)。
上述制版方法以下还称为“机上显影方式”。
本发明所涉及的平版印刷方法为使用本发明所涉及的平版印刷版原版来制作平版印刷版而进行印刷的方法，优选包括对本发明所涉及的平版印刷版原版进行图像曝光的工序(还称为“图像曝光工序”。)、供给印刷油墨及润版液中的至少任一种而在印刷机上去除图像记录层的未曝光部并制作平版印刷版的工序(还称为“显影处理工序”。)以及通过所得到的平版印刷版进行印刷的工序(还称为“印刷工序”。)。
另外，本发明所涉及的平版印刷版原版中，废弃版原版不经图像曝光工序而进行显影处理工序。在该情况下，优选包括对废弃版原版供给印刷油墨及润版液中的至少任一个而在印刷机上去除所述保护层来制作平版印刷版的工序；以及通过所得到的平版印刷版进行印刷的工序。
<图像曝光工序>
平版印刷版原版的图像曝光能够依照通常的平版印刷版原版的图像曝光操作来进行。
关于图像曝光，通过具有线图像、网点图像等的透明原图而激光曝光或通过基于数字数据的激光扫描等进行。可优选地使用波长为700nm～1,400nm的光源。作为700nm～1,400nm的光源，优选放射红外线的固体激光及半导体激光。关于红外线激光，优选输出为100mW以上，优选每1像素的曝光时间为20μ秒以内，优选照射能量为10mJ/cm2～300mJ/cm2为了缩短曝光时间，优选使用多束激光设备。曝光机构可以为内鼓方式、外鼓方式、平板方式等中的任一个。图像曝光能够使用板定型机等并通过常规方法来进行。
<显影处理工序>
显影处理能够通过通常的方法来进行。机上显影时，对经图像曝光的平版印刷版原版，在印刷机上供给润版液及印刷油墨中的至少任一种，则在图像记录层的曝光部中，通过曝光而固化的图像记录层形成具有亲油性表面的印刷油墨容纳部。另一方面，在未曝光部分，通过所供给的润版液及印刷油墨中的至少任一种，未固化的图像记录层溶解或分散而被去除，且亲水性表面露出于该部分。其结果，润版液附着于露出的亲水性表面，印刷油墨着墨于曝光区域的图像记录层而开始进行印刷。
在此，最初向平版印刷版原版的表面供给的可以为润版液也可以为印刷油墨，但为了使润版液浸透而促进机上显影性，优选最初供给润版液。
<印刷工序>
基于所得到的平版印刷版的印刷能够通过通常的方法来进行。向平版印刷版供给所希望的印刷油墨且根据需要供给润版液，从而能够进行印刷。
印刷油墨及润版液的供给量并无特别限制，根据所希望的印刷适当设定即可。
向平版印刷版供给印刷油墨及润版液的供给方法并无特别限定，能够通过公知的方法来进行。
并且，本发明所涉及的平版印刷版原版能够通过适当选择作为图像记录层的构成成分的粘合剂聚合物等，并通过使用显影液的显影处理来制作平版印刷版。
本发明所涉及的平版印刷版的制版方法的另一方式优选包括对本发明所涉及的平版印刷版原版进行图像曝光的工序(还称为“图像曝光工序”。)及供给pH为2以上且14以下的显影液而去除未曝光部的显影工序(还称为“显影液显影工序”。)。
上述制版方法以下还称为“显影液处理方式”。
本发明所涉及的平版印刷方法的另一方式为使用本发明所涉及的平版印刷版原版来制作平版印刷版而印刷的方法，优选包括对本发明所涉及的平版印刷版原版进行图像曝光的工序(还称为“图像曝光工序”。)及供给pH为2以上且14以下的显影液而去除未曝光部的显影工序(还称为“显影液显影工序”。)及通过所得到的平版印刷版进行印刷的工序(还称为“印刷工序”。)。
<图像曝光工序>
显影液处理方式中的图像曝光工序与上述机上显影方式中的图像曝光工序相同。
<显影液显影工序>
本发明所涉及的平版印刷版原版能够通过适当选择图像记录层的构成成分即粘合剂聚合物等，并通过使用显影液的显影处理来制作平版印刷版。使用显影液的显影处理包括如下方式(还称为简易显影处理。)，该方式包括供给pH为2以上且12以下的显影液而去除图像记录层的未曝光部的工序。pH为2以上且12以下的显影液可以含有选自由表面活性剂及水溶性高分子化合物组成的组中的至少一种化合物。
并且，包括供给pH为2以上且10以下的显影液而去除图像记录层的未曝光部的工序，并且在未曝光部去除工序之后不包括水洗工序的方式也为简单显影处理的优选方式。
通过根据需要使显影液中含有水溶性高分子化合物等的方法，还能够同时进行显影及胶溶液处理工序。
因此，尤其无须进行后水洗工序，在以1液1工序进行显影和胶溶液处理之后，还能够进行干燥工序。因此，作为使用显影液的显影处理，优选包括通过pH为2以上且12以下的显影液对图像曝光之后的平版印刷版原版进行显影处理的工序的平版印刷版的制作方法。显影处理之后，优选使用挤压辊去除剩余的显影液之后进行干燥。
即，本发明所涉及的平版印刷版的制作方法的显影工序中，优选以1液1工序进行显影处理和胶溶液处理。
以1液1工序进行显影和胶溶液处理是指，通过1液在一个工序中进行显影处理和胶溶液处理，而不是将显影处理与胶溶液处理作为分开的工序来进行。
显影处理能够通过具备显影液的供给机构及摩擦部件的自动显影处理机而优选地实施。作为摩擦部件，尤其优选使用旋转刷辊的自动显影处理机。
旋转刷辊优选为2根以上。而且自动显影处理机优选在显影处理机构之后具备挤压辊等去除剩余的显影液的机构、暖风装置等干燥机构。并且，自动显影处理机优选在显影处理机构之前具备用于对图像曝光之后的平版印刷版原版进行加热处理的前加热机构。
通过这种自动显影处理机进行的处理具有从源自在所谓的机上显影处理的情况下产生的图像记录层(及平版印刷版原版具有保护层的情况下为保护层)的针对显影残渣的对应释放的优点。
显影中，当为手动处理时，作为显影处理方法，例如可优选地举出使海绵、脱脂棉等中含有水溶液，擦拭整个版面的同时进行处理，并在处理结束之后进行干燥的方法。当为浸渍处理时，例如可优选地举出将平版印刷版原版在含有水溶液的大桶、深槽等中浸渍越60秒并搅拌之后，用脱脂棉、海绵等擦拭的同时干燥的方法。
显影处理中优选使用将结构简单化，并将工序简单化的装置。
例如，碱显影处理中，通过前水洗工序去除保护层，接着通过高pH碱性显影液进行显影，然后通过后水洗工序去除碱，通过涂胶工序进行胶处理，通过干燥工序进行干燥。简单显影处理中，能够用1液同时进行显影及涂胶。因此，能够省略后水洗工序及胶处理工序，优选在用1液进行显影和涂胶(胶溶液处理)之后，根据需要进行干燥工序。
而且，优选不进行前水洗工序而用1液同时进行保护层的去除、显影及涂胶。并且，优选在显影及涂胶之后，使用挤压辊去除剩余的显影液之后，进行干燥。
显影处理中，可以为在显影液中浸渍1次的方法，也可以为浸渍2次以上的方法。其中，优选在上述显影液中浸渍1次或2次的方法。
关于浸渍，可以使已曝光的平版印刷版原版钻进蓄积有显影液的显影液槽中，也可以通过喷雾器等向已曝光的平版印刷版原版的版面上喷射显影液。
另外，即使在显影液中浸渍2次以上的情况下，当使用相同的显影液，或者显影液和通过显影处理溶解或分散图像记录层的成分的显影液(疲劳液)浸渍2次以上时，称为用1液进行的显影处理(1液处理)。
显影处理中优选使用摩擦部件，去除图像记录层的非图像部的显影浴中优选设置刷子等摩擦部件。
关于显影处理，能够按照常规方法，并通过如下进行，优选在0℃～60℃的温度下，更优选在15℃～40℃的温度下，例如将经曝光处理的平版印刷版原版浸渍在显影液中并用刷子摩擦或用泵抽吸注入到外部的罐中的处理液而从喷嘴喷射并用刷子摩擦等。这些显影处理还能连续进行多次。例如，能够通过如下进行，用泵抽吸注入到外部的罐中的显影液而从喷嘴喷射并用刷子摩擦之后，再次从喷嘴喷射显影液并用刷子摩擦等。当使用自动显影处理机来进行显影处理时，根据处理量的增大而显影液会疲劳，因此优选使用补充液或新鲜的显影液恢复处理能力。
显影处理中还能够使用以在用于PS版(Presensitized Plate：预涂感光版)及CTP(Computer to Plate：直接制版机)的胶涂布机、自动显影处理机。当使用自动显影处理机时，例如还能够应用用泵抽吸注入到显影槽中的显影液或注入到外部的罐中的显影液而从喷嘴喷射并进行处理的方式、在装满显影液的槽中通过液中导辊等浸渍传送印刷版并进行处理的方式、将实质上未使用的显影液向每一版供给所需要的量而进行处理的所谓的一次性处理方式中的任意方式。在任意方式中，更优选有基于刷子、双面绒等擦洗机构。例如，能够利用市售的自动显影处理机(Clean Out Unit C85/C125、Clean-Out Unit+C85/120、FCF85V、FCF 125V、FCF News(Glunz&Jensen公司制)、Azura CX85、Azura CX125、Azura CX150(AGFA GRAPHICS公司制)。并且，还能够利用将激光曝光部和自动显影处理机部分组装成一体的装置。
以下对显影工序中所使用的显影液的成分等的详细内容进行说明。
-pH-
显影液的pH优选为2～12，更优选为5～9，进一步优选为7～9。从显影性及图像记录层的分散性的观点考虑，有利的是将pH的值设定为较高，但关于印刷性、特别是污染的抑制，有效的是将pH的值设定为较低。
在此，pH为使用pH计(型号：HM-31、DKK-TOA CORPORATION制)在25℃下测定的值。
-表面活性剂-
显影液中能够含有阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂等表面活性剂。
从刷子污染性的观点考虑，上述显影液优选包含选自由阴离子性表面活性剂及两性表面活性剂组成的组中的至少一种。
并且，上述显影液优选包含非离子性表面活性剂，更优选包含选自由非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂及两性表面活性剂组成的组中的至少一种。
作为阴离子性表面活性剂，可优选地举出由下述式(I)表示的化合物。
R1-Y1-X1 (I)
式(I)中，R1表示可以具有取代基的烷基、环烷基、烯基、芳烷基或芳基。
作为烷基，例如优选碳原子数1～20的烷基，具体而言，能够优选地举出甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、己基、2-乙基己基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基、十八烷基等。
作为环烷基，可以为单环型，也可以为多环型。作为单环型，优选为碳原子数3～8的单环型环烷基，更优选为环丙基、环戊基、环己基或环辛基。作为多环型，例如能够优选地举出金刚烷基、降冰片基、异冰片基、莰基、二环戊基、α-菔基、三环癸烷基等。
作为烯基，例如优选为碳原子数2～20的烯基，具体而言，能够优选地举出乙烯基、烯丙基、丁烯基、环己烯基等。
作为芳烷基，例如优选为碳原子数7～12的芳烷基，具体而言，能够优选地举出苄基、苯乙基、萘甲基等。
作为芳基，例如优选为碳原子数6～15的芳基，具体而言，能够优选地举出苯基、甲苯基、二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、萘基、蒽基、9，10-二甲氧基蒽基等。
作为取代基，可使用除了氢原子以外的一价非金属原子团，作为优选的例子，可举出卤素原子(F、Cl、Br或I)、羟基、烷氧基、芳氧基、酰基、酰胺基、酯基、酰氧基、羧基、羧酸阴离子基、磺酸阴离子基等。
作为取代基中的烷氧基的具体例，可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、十二烷氧基、硬脂氧基、甲氧基乙氧基、聚(乙烯氧基)、聚(丙烯氧基)基等优选为碳原子数1～40的烷氧基，更优选为碳原子数1～20的烷氧基。作为芳氧基，可举出苯氧基、甲苯氧基、二甲苯氧基、均三甲苯基氧基、枯烯氧基、甲氧基苯氧基、乙氧基苯氧基、氯苯氧基、溴苯氧基、萘氧基等碳原子数6～18的芳氧基。作为酰基，可举出乙酰基、丙酰基、丁酰基、苯甲酰基、萘甲酰基等碳原子数2～24的酰基。作为酰胺基，可举出乙酰胺基、丙酸酰胺基、十二烷酸酰胺基、棕榈酸酰胺基、硬脂酸酰胺基、苯甲酸酰胺基、萘甲酸酰胺基等碳原子数2～24的酰胺基。作为酰氧基，可举出乙酰氧基、丙酰氧基、苯甲酰氧基、萘甲酰氧基等碳原子数2～20的酰氧基。作为酯基，可举出甲酯基、乙酯基、丙酯基、己酯基、辛酯基、十二烷基酯基、十八烷基酯基等碳原子数1～24的酯基。取代基可以由上述取代基的2个以上的组合构成。
X1表示磺酸盐基、硫酸单酯盐基、羧酸盐基或磷酸盐基。
Y1表示单键、-CnH2n-、-Cn-mH2(n-m)OCmH2m-、-0-(CH2CH2O)n-、-O-(CH2CH2CH2O)n-、-CO-NH-或由它们的2个以上的组合构成的2价连接基团，且满足n≥1及n≥m≥0。
由式(I)表示的化合物中，从耐划伤污染性的观点考虑，优选由下述式(I-A)或式(I-B)表示的化合物。
[化学式6]
Figure BDA0002920205920000581
式(I-A)及式(I-B)中，RA1～RA10分别独立地表示氢原子或烷基，nA表示1～3的整数，XA1及XA2分别独立地表示磺酸盐基、硫酸单酯盐基、羧酸盐基或磷酸盐基，YA1及YA2分别独立地表示单键、-CnH2n-、-Cn-mH2(n-m)OCmH2m-、-O-(CH2CH2O)n-、-O-(CH2CH2CH2O)n-、-CO-NH-或组合它们的2个以上而成的2价连接基团，且满足n≥1及n≥m≥0，RA1～RA5或RA6～RA10中及YA1或YA2中的碳原子数的总和为3以上。
由上述式(I-A)或式(I-B)表示的化合物中的RA1～RA5及Y1A或RA6～RA10及YA2的总碳原子数优选为25以下，更优选为4～20。上述的烷基的结构可以为直链，也可以为支链。
由式(I-A)或式(I-B)表示的化合物中的XA1及XA2优选为磺酸盐基或羧酸盐基。并且，XA1及XA2中的盐结构中，碱金属盐尤其对水系溶剂的溶解性良好，因此优选。其中，尤其优选钠盐或钾盐。
作为由上述式(I-A)或式(I-B)表示的化合物，能够参考日本特开2007-206348号公报的0019～0037段的记载。
作为阴离子性表面活性剂，还能够优选地使用日本特开2006-065321号公报的0023～0028段中所记载的化合物。
显影液中所使用的两性表面活性剂并无特别限定，可举出烷基二甲基氧化胺等氧化胺系、烷基甜菜碱、脂肪酸酰胺丙基甜菜碱、烷基咪唑等甜菜碱系、烷基氨基脂肪酸钠等氨基酸系。
尤其，可优选地使用可以具有取代基的烷基二甲基氧化胺、可以具有取代基的烷基羧基甜菜碱、可以具有取代基的烷基磺基甜菜碱。作为这些的具体例，能够举出日本特开2008-203359号公报的0256段的由式(2)表示的化合物、日本特开2008-276166号公报的0028段的由式(I)、式(II)、式(VI)表示的化合物、日本特开2009-047927号公报的0022～0029段中所记载的化合物。
作为显影液中所使用的两性离子系表面活性剂，优选为由下述式(1)表示的化合物或由式(2)表示的化合物。
[化学式7]
Figure BDA0002920205920000591
式(1)及(2)中，R1及R11分别独立地表示碳原子数8～20的烷基或具有总碳原子数8～20的连接基团的烷基。
R2、R3、R12及R13分别独立地表示氢原子、烷基或含有环氧乙烷结构的基团。
R4及R14分别独立地表示单键或亚烷基。
并且，R1、R2、R3及R4中的2个基团可以彼此键合而形成环结构，R11、R12、R13及R14中的2个基团可以彼此键合而形成环结构。
由上述式(1)表示的化合物或式(2)表示的化合物中，若总碳原子数值变大则疏水部分变大，水系向显影液的溶解性降低。该情况下，通过将助溶解的醇等有机溶剂作为溶解助剂混合于水中，溶解性得以优化，但当总碳原子数值过度变大时，无法在适当混合范围内溶解表面活性剂。因此，R1～R4或R11～R14的碳原子数总和优选为10～40，更优选为12～30。
由R1或R11表示的具有连接基团的烷基表示在烷基之间具有连接基团的结构。即，当连接基团为1个时，能够由“-亚烷基-连接基团-烷基”表示。作为连接基团，可举出酯键、羰基键、酰胺键。连接基团可以为2个以上，但优选为1个，尤其优选为酰胺键。与连接基团键合的亚烷基的总碳原子数优选为1～5。该亚烷基可以为直链也可以为支链，但优选为直链亚烷基。与连接基团键合的烷基的碳原子数优选为3～19，可以为直链也可以为支链，但优选为直链烷基。
当R2或R12为烷基时，碳原子数优选为1～5，尤其优选为1～3。可以为直链、支链中的任一种，但优选为直链烷基。
当R3或R13为烷基时，碳原子数优选为1～5，尤其优选为1～3。可以为直链、支链中的任一种，但优选为直链烷基。
作为由R3或R13表示的含有环氧乙烷结构的基团，能够举出由-Ra(CH2CH2O)nRb表示的基团。其中，Ra表示单键、氧原子或2价有机基团(优选为碳原子数10以下)，Rb表示氢原子或有机基团(优选为碳原子数10以下)，n表示1～10的整数。
当R4及R14为亚烷基时，碳原子数优选为1～5，尤其优选为1～3。可以为直链、支链中的任一种，但优选为直链亚烷基。
由式(1)表示的化合物或由式(2)表示的化合物优选具有酰胺键，作为R1或R11的连接基团更优选具有酰胺键。
以下示出由式(1)表示的化合物或由式(2)表示的化合物的代表性例子，但本发明并不限定于这些。
[化学式8]
Figure BDA0002920205920000611
[化学式9]
Figure BDA0002920205920000621
[化学式10]
Figure BDA0002920205920000631
由式(1)或(2)表示的化合物能够按照公知的方法进行合成。并且，还能够使用市售的化合物。作为市售品，由式(1)表示的化合物可举出Kawaken Fine Chemicals Co.，Ltd.制Softazoline LPB、Softazoline LPB-R、vista MAP、TAKEMOTO OIL&FAT C0.，LTD制Takesafu C-157L等。由式(2)表示的化合物可举出Kawaken Fine Chemicals Co.，Ltd.制Softazoline LAO、Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.制Amogen AOL等。
两性离子系表面活性剂在显影液中可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为非离子性表面活性剂，聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基苯基醚类、聚氧乙烯聚苯乙烯基苯基醚、甘油脂肪酸偏酯类、脱水山梨糖醇脂肪酸偏酯类、新戊四醇脂肪酸偏酯类、丙二醇单脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸偏酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸偏酯类、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸偏酯类、聚乙二醇脂肪酸酯类、聚甘油脂肪酸偏酯类、聚氧乙烯甘油脂肪酸偏酯类、聚氧乙烯二甘油类、脂肪酸二乙醇酰胺类、N，N-双-2-羟基烷基胺类、聚氧乙烯烷基胺、三乙醇胺脂肪酸酯、三烷基氧化胺、聚氧乙烯烷基苯基醚类、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物类等。
并且，还能够同样地使用乙炔二醇系与乙炔醇系的氧乙烯加成物、氟系等表面活性剂。这些表面活性剂能够同时使用两种以上。
作为非离子性表面活性剂可尤其优选地举出由下述式(N1)表示的非离子性芳香族醚系表面活性剂。
XN-YN-O-(A1)nB-(A2)mB-H (N1)
式中，XN表示可以具有取代基的芳香族基，YN表示单键或碳原子数1～10的亚烷基，A1及A2为彼此不同的基团，且表示-CH2CH2O-或-CH2CH(CH3)O-中的任一个，nB及mB分别独立地表示0～100的整数，其中，nB与mB不同时为0，并且当nB及mB中的任一个为0时，nB及mB不为1。
式中，作为XN的芳香族基，可举出苯基、萘基、蒽基等。这些芳香族基可以具有取代基。作为取代基，可举出碳原子数1～100的有机基团。另外，式中，A及B同时存在时，可以为无规则或嵌段共聚物。
作为上述碳原子数1～100的有机基团的具体例，可举出可以为饱和也可以为不饱和且可以为直链也可以为支链的脂肪族烃基、芳香族烃基，例如烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基等，除此以外还可举出烷氧基、芳氧基、N-烷基氨基、N，N-二烷基氨基、N-芳基氨基、N，N-二芳基氨基、N-烷基-N-芳基氨基、酰氧基、氨基甲酰氧基、N-烷基氨基甲酰氧基、N-芳基氨基甲酰氧基、N，N-二烷基氨基甲酰氧基、N，N-二芳基氨基甲酰氧基、N-烷基-N-芳基氨基甲酰氧基、酰氨基、N-烷基酰氨基、N-芳基酰氨基、酰基、烷氧基羰基氨基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、N-烷基氨基甲酰基、N，N-二烷基氨基甲酰基、N-芳基氨基甲酰基、N，N-二芳基氨基甲酰基、N-烷基-N-芳基氨基甲酰基、与聚氧化烯链、聚氧化烯链键合的上述有机基团等。上述烷基可以为直链，也可以为支链。
并且，作为非离子性表面活性剂，还能够优选地使用日本特开2006-065321号公报的0030～0040段中所记载的化合物。
作为阳离子性表面活性剂，并无特别限定，能够使用以往公知的表面活性剂。例如，可举出烷基胺盐类、季铵盐类、烷基咪唑啉翁盐、聚氧乙烯烷基胺盐类、聚乙烯多胺衍生物等。
表面活性剂可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。
表面活性剂的含量相对于显影液的总质量优选为1质量％～25质量％，更优选为2质量％～20质量％，进一步优选为3质量％～15质量％，尤其优选为5质量％～10质量％。若为上述范围，则耐划伤污染性更优异，显影残渣的分散性优异，并且所得到的平版印刷版的油墨着墨性优异。
-水溶性高分子化合物-
从调整显影液的粘度且保护所得到的平版印刷版的版面的观点考虑，显影液能够包含水溶性高分子化合物。
作为水溶性高分子化合物，能够含有大豆多糖类、改性淀粉、阿拉伯树胶、糊精、纤维素衍生物(例如羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、甲基纤维素等)及其改性体、普鲁兰多糖、聚乙烯基醇及其衍生物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酰胺及丙烯酰胺共聚物、乙烯基甲基醚/马来酸酐共聚物、乙酸乙烯酯/马来酸酐共聚物、苯乙烯/马来酸酐共聚物等水溶性高分子化合物。
作为上述大豆多糖类，能够使用以往已知的物质，例如作为市售品有Soyafibe(FUJI OIL C0.，LTD.制)，且能够使用各种品级的物质。能够优选使用的物质的10质量％水溶液的粘度在10mPa·s～100mPa·s的范围。
作为上述改性淀粉，优选由下述式(III)表示的淀粉。作为由式(III)表示的淀粉，还能够使用玉米、马铃薯、木薯、米、小麦等中的任一种淀粉。这些淀粉的改性能够通过利用酸或酶等在每1分子中葡萄糖残基数为5～30的范围内进行分解，进而在碱中加成氧化丙烯的方法等来进行。
[化学式11]
Figure BDA0002920205920000651
式中，醚化度(取代度)为每葡萄糖单元0.05～1.2的范围，n表示3～30的整数，m表示1～3的整数。
作为在水溶性高分子化合物中也尤其优选的化合物，可举出大豆多糖类、改性淀粉、阿拉伯胶、糊精、羧甲基纤维素、聚乙烯醇等。
水溶性高分子化合物能够同时使用两种以上。
当显影液包含水溶性高分子化合物时，水溶性高分子化合物的含量相对于显影液的总质量优选为3质量％以下，更优选为1质量％以下。若为上述方式，则显影液的粘度适当，从而能够抑制显影残渣等堆积在自动显影处理机的辊部件上。
-其他添加剂-
除了上述以外，本发明中所使用的显影液还能够含有湿润剂、防腐剂、螯合化合物、消泡剂、有机酸、有机溶剂、无机酸、无机盐等。
作为湿润剂，可优选地使用乙二醇、丙二醇、三乙二醇、丁二醇、己二醇、二乙二醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、二甘油等。湿润剂可以单独使用，也可以同时使用两种以上。湿润剂的含量相对于显影液的总质量优选为0.1质量％～5质量％。
作为防腐剂，能够优选地使用苯酚或其衍生物、福尔马林、咪唑衍生物、脱氢乙酸钠、4-异噻唑啉-3-酮衍生物、苯并异噻唑啉-3-酮、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、苯并三唑衍生物、脒胍衍生物、季铵盐类、吡啶、喹啉、胍等衍生物、二嗪、三唑衍生物、噁唑、噁嗪衍生物、硝基溴醇系2-溴-2-硝基丙烷-1，3-工醇、1，1-二溴-1-硝基-2-乙醇、1，1-二溴-1-硝基-2-丙醇等。
防腐剂的添加量为相对于细菌、霉菌、酵母等稳定地发挥其效力的量，且根据细菌、霉菌、酵母的种类而不同，但相对于显影液的总质量优选为0.01质量％～4质量％的范围。并且，优选同时使用两种以上的防腐剂，以使对各种霉菌、杀菌有效力。
作为螯合化合物，例如能够举出如乙二胺四乙酸、其钾盐、其钠盐；二亚乙基三胺五乙酸、其钾盐、其钠盐；三亚乙基四胺六乙酸、其钾盐、其钠盐；羟基乙基乙二胺三乙酸、其钾盐、其钠盐；次氮基三乙酸、其钠盐；1-羟基乙烷-1，1-二膦酸、其钾盐、其钠盐；氨基三(亚甲基膦酸)、其钾盐、其钠盐等那样的有机膦酸类。替代螯合剂的钠盐、钾盐，有机胺盐也有效。
优选螯合剂为稳定地存在于处理液组成中，且不阻碍印刷性。螯合剂的含量相对于显影液的总质量优选为0.001质量％～1.0质量％。
作为消泡剂，能够使用通常的聚硅氧系的自乳化型、乳化型、非离子系的HLB(Hydrophilic-LipophilicBalance：亲水亲油平衡值)为5以下等化合物。优选聚硅氧系消泡剂。
另外，将聚硅氧系表面活性剂视为消泡剂。
消泡剂的含量相对于显影液的总质量优选为0.001质量％～1.0质量％的范围。
作为有机酸，可举出柠檬酸、乙酸、草酸、丙二酸、水杨酸、辛酸、酒石酸、苹果酸、乳酸、乙酰丙酸、对甲苯磺酸、二甲苯磺酸、植酸、有机膦酸等。有机酸还能够以其碱金属盐或铵盐的形态使用。有机酸的含量相对于显影液的总质量优选为0.01质量％～0.5质量％。
作为有机溶剂，例如可举出脂肪族烃类(己烷、庚烷、“ISOPAR E、ISOPAR H、ISOPARG”(Esso Chemical Co.，Ltd.制)等)、芳香族烃类(甲苯、二甲苯等)、卤化烃(二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烯、一氯苯等)、极性溶剂等。
作为极性溶剂，可举出醇类(甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、苄醇、乙二醇单甲醚、2-乙氧基乙醇、二甘醇单乙基醚、二甘醇单己基醚、三甘醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、聚乙二醇单甲醚、聚丙二醇、四甘醇、乙二醇单丁醚、乙二醇单苄醚、乙二醇单苯基醚、甲基苯基甲醇、正戊醇、甲基戊醇等)、酮类(丙酮、甲基乙基酮、乙基丁基酮、甲基异丁基酮、环己酮等)、酯类(乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸苄酯、乳酸甲酯、乳酸丁酯、乙二醇单丁基乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二甘醇乙酸酯、邻苯二甲酸二乙酯、乙酰丙酸丁酯等)、其它(磷酸三乙酯、磷酸三甲苯酯、N-苯基乙醇胺、N-苯基二乙醇胺等)。
当上述有机溶剂不溶于水时，还能够使用表面活性剂等使其可溶于水而使用，当显影液中含有有机溶剂时，从安全性、可燃性的观点考虑，显影液中的溶剂的浓度优选小于40质量％。
作为无机酸及无机盐，可举出磷酸、偏磷酸、伯磷酸铵、仲磷酸铵、伯磷酸钠、仲磷酸钠、伯磷酸钾、仲磷酸钾、三聚磷酸钠、焦磷酸钾、六偏磷酸钠、硝酸镁、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铵、硫酸钠、硫酸钾、硫酸铵、亚硫酸钠、亚硫酸铵、硫酸氢钠、硫酸镍等。无机盐的含量相对于显影液的总质量优选为0.01质量％～0.5质量％的量。
显影液可根据需要将上述各成分溶解或分散于水中而制备。显影液的固体成分浓度优选为2质量％～25质量％。作为显影液，还能够制作浓缩液，在使用时用水稀释来使用。
显影液优选为水性显影液。
从显影残渣的分散性的观点考虑，显影液优选含有醇化合物。
作为醇化合物，可举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、苄醇等。其中，优选为苄醇。
从显影残渣的分散性的观点考虑，醇化合物的含量相对于显影液的总质量优选为0.01质量％～5质量％，更优选为0.1质量％～2质量％，尤其优选为0.2质量％～1质量％。
<印刷工序>
作为使用通过显影液处理方式得到的平版印刷版的印刷方法，并无特别限定，通过公知的方法进行印刷即可。
例如，可举出向平版印刷版供给油墨而进行印刷的方法及根据需要供给润版液而进行印刷的方法。
除了上述工序以外，本发明所涉及的平版印刷方法还可以包括公知的其他工序。作为其他工序，例如可举出在各工序之前确认平版印刷版原版的位置或朝向等的检版工序或者在显影处理工序之后确认印刷图像的确认工序等。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不限定于这些。实施例中，除非另有说明，则“％”、“份”分别是指“质量％”、“质量份”。高分子化合物中，除了特别规定的情况以外，分子量为质均分子量(Mw)，构成重复单元的比率为摩尔百分率。质均分子量(Mw)为作为基于凝胶渗透色谱(GPC)法的聚苯乙烯换算值而测定的值。
〔实施例1～实施例45及比较例1～比较例6〕
<支承体1的制作>
对厚度0.3mm的材质1S的铝板(铝合金板)实施下述(A-a)～(A-g)的处理而制作了支承体1。另外，在所有的处理工序之间实施水洗处理，在水洗处理之后用轧辊进行了排液。
(A-a)碱蚀刻处理
在温度70℃下通过喷雾器对铝板喷射氢氧化钠浓度26质量％及铝离子浓度6.5质量％的氢氧化钠水溶液而进行了蚀刻处理。之后实施电化学表面粗糙化处理的面的铝溶解量为5g/m2。
(A-b)使用了酸性水溶液的去污处理
作为酸性水溶液，通过喷雾器对铝板喷射3秒钟的液温30℃的硫酸浓度150g/L的水溶液而进行了去污处理。
(A-c)使用了盐酸水溶液的电化学表面粗糙化处理
使用盐酸浓度14g/L、铝离子浓度13g/L及硫酸浓度3g/L的电解液，并使用交流电流进行了电化学表面粗糙化处理。电解液的液温为30℃。铝离子浓度通过添加氯化铝而进行了调整。
交流电流的波形为正波形与负波形对称的正弦波，频率为50Hz，交流电流1周期中的阳极反应时间与阴极反应时间为1∶1，电流密度以交流电流波形的峰电流值计为75A/dm2。并且，电量以铝板在阳极反应中保管的电量的总和计为450C/dm2，电解处理是以112.5C/dm2隔开4秒钟的通电间隔而分4次进行的。铝板的对电极中使用了碳电极。
(A-d)碱蚀刻处理
在温度45℃下通过喷雾器对铝板喷射氢氧化钠浓度5质量％及铝离子浓度0.5质量％的氢氧化钠水溶液而进行了蚀刻处理。实施了电化学表面粗糙化处理的面的铝的溶解量为0.2g/m2。
(A-e)使用了酸性水溶液的去污处理
作为酸性水溶液，通过喷雾器对铝板喷射3秒钟的液温30℃的阳极氧化处理工序中所产生的废液(硫酸浓度170g/L及铝离子浓度5g/L的水溶液)而进行了去污处理。
(A-f)阳极氧化处理
使用图3所示的结构的基于直流电解的阳极氧化装置进行了阳极氧化处理。作为电解液使用170g/L硫酸水溶液，并在液温50℃、电流密度30A/dm2的条件下进行阳极氧化处理而形成了皮膜量2.4g/m2的阳极氧化皮膜。
图3所示的阳极氧化处理装置410中，如图3中箭头所示那样传送铝板416。在贮藏有电解液418的供电槽412，铝板416通过供电电极420而带(+)电。而且，铝板416在供电槽412中通过辊422而被传送至上方，且通过轧辊424向下方变换方向之后，被传送至贮藏有电解液426的电解处理槽414，并通过辊428向水平方向转换方向。接着，铝板416通过电解电极430带(-)电，由此在其表面形成阳极氧化皮膜，脱离电解处理槽414的铝板416在后续工序中被传送。在上述阳极氧化处理装置410中，由辊422、轧辊424及辊428构成方向转换机构，铝板416在供电槽412与电解处理槽414的槽间部，通过上述辊422、424及428，以山形及倒U字形传送。供电电极420和电解电极430与直流电源434连接。
(A-g)扩孔处理
在温度40℃下，将经阳极氧化处理的铝板在氢氧化钠浓度5质量％及铝离子浓度0.5质量％的氢氧化钠水溶液中浸渍3秒钟而进行了扩孔处理。然后，进行了基于喷雾器的水洗。微孔的平均直径为30nm。
<支承体2的制作>
对厚度0.3mm的表1所示的组成的铝合金板实施下述(a)～(m)的处理而制作了支承体2。另外，在所有的处理工序之间实施水洗处理，在水洗处理之后用轧辊进行了排液。
[表1]
Figure BDA0002920205920000701
(a)机械表面粗糙化处理(刷粒法)
将浮石悬浮液(比重1.1g/cm3)作为抛光浆料对铝板的表面供给的同时通过旋转的硬毛束刷进行了机械表面粗糙化处理。
机械表面粗糙化处理中，将抛光材料的浮石的中值粒径设为30μm，将硬毛束刷的数量设为4，将硬毛束刷的转速设为250rpm来进行。硬毛束刷的材质为6·10尼龙，刷毛的直径为0.3mm，毛长为50mm。硬毛束刷为在φ300mm的不锈钢制筒中开孔而进行植毛而使其变密的刷子。硬毛束刷下部的2根支撑辊(φ200mm)的距离为300mm。将硬毛束刷按压至使刷子旋转的驱动马达的负荷比对铝板按压硬毛束刷之前的负荷大10kW为止。硬毛束刷的旋转方向与铝板的移动方向相同。
(b)碱蚀刻处理
在温度70℃下通过喷射管对铝板喷射氢氧化钠浓度26质量％、铝离子浓度6.5质量％的氢氧化钠水溶液而进行了蚀刻处理。铝溶解量为10g/m2。
(c)酸性水溶液中的去污处理
在硝酸水溶液中进行了去污处理。去污处理中所使用的硝酸水溶液使用了在下一工序的电化学表面粗糙化中所使用的硝酸电解液。液温为35℃。通过喷雾器喷射去污液而进行了3秒钟的去污处理。
(d)电化学表面粗糙化处理
使用60Hz的交流电压来连续进行了电化学表面粗糙化处理。电解液使用了向温度35℃、硝酸10.4g/L的水溶液添加硝酸铝来将铝离子浓度调整为4.5g/L的电解液。交流电源波形使用电流值从零达到峰为止的时间tp为0.8msec，dut y比1∶1，梯形的矩形波交流，将碳电极作为对电极而进行了电化学表面粗糙化处理。辅助阳极使用了铁氧体。电流密度以电流的峰值计为30A/dm2，使从电源流过的5％的电流向辅助阳极分流。电量以铝板为阳极时的电量的总和计为185C /dm2。
(e)碱蚀刻处理
在温度50℃下通过喷雾管对铝板喷射氢氧化钠浓度5质量％、铝离子浓度0.5质量％的氢氧化钠水溶液而进行了蚀刻处理。铝溶解量为0.5g/m2。
(f)酸性水溶液中的去污处理
作为酸性水溶液，通过喷雾器对铝板喷射3秒钟的液温60℃的硫酸浓度170g/L、铝离子浓度5g/L的硫酸水溶液而进行了去污处理。
(g)电化学表面粗糙化处理
使用60Hz的交流电压来连续进行了电化学表面粗糙化处理。电解液使用了向液温35℃、盐酸6.2g/L的水溶液添加氯化铝而将铝离子浓度调整为4.5g/L的电解液。交流电源波形使用电流值从零达到峰为止的时间tp为0.8msec，duty比1∶1，梯形的矩形波交流，将碳电极作为对电极而进行了电化学表面粗糙化处理。辅助阳极使用了铁氧体。电流密度以电流的峰值计为25A/dm2，盐酸电解中的电量以铝板为阳极时的电量的总和计为63C/dm2。
(h)碱蚀刻处理
在温度50℃下通过喷雾管对铝板喷射氢氧化钠浓度5质量％、铝离子浓度0.5质量％的氢氧化钠水溶液而进行了蚀刻处理。铝溶解量为0.1g/m2。
(i)酸性水溶液中的去污处理
作为酸性水溶液，通过喷雾器对铝板喷射3秒钟的液温35℃的阳极氧化处理工序中所使用的硫酸水溶液(硫酸170g/L水溶液中含有铝离子5g/L)而进行了去污处理。
(j)第1阳极氧化处理
使用基于直流电解的阳极氧化装置进行了第1阶段的阳极氧化处理。通过表2所示的条件进行阳极氧化处理，从而形成了规定皮膜厚度的阳极氧化皮膜。电解液中使用了包含表2所示的成分的水溶液。表2～表4中，“成分浓度”表示“液体成分”栏中所记载的各成分的含有浓度(g/L)。
[表2]
Figure BDA0002920205920000721
(k)第2阳极氧化处理
使用基于直流电解的阳极氧化装置进行了第2阶段的阳极氧化处理。通过表3所示的条件进行阳极氧化处理，从而形成了规定皮膜厚度的阳极氧化皮膜。电解液中使用了包含表3所示的成分的水溶液。
[表3]
Figure BDA0002920205920000722
(1)第3阳极氧化处理
使用基于直流电解的阳极氧化装置进行了第3阶段的阳极氧化处理。通过表4所示的条件进行阳极氧化处理，从而形成了规定皮膜厚度的阳极氧化皮膜。电解液中使用了包含表4所示的成分的水溶液。
[表4]
Figure BDA0002920205920000731
(m)亲水化处理
为了确保非图像部的亲水性，使用2.5质量％的3号硅酸钠水溶液在50℃下浸渍7秒钟来实施了硅酸盐处理。Si的附着量为8.5mg/m2。
将在上述中得到的具有微孔的阳极氧化皮膜中的大径孔部的阳极氧化皮膜表面中的平均直径(表层平均直径)、大径孔部的连通位置中的平均直径(底部平均直径)、小径孔部的连通位置中的平均直径(小径孔部直径)、大径孔部及小径孔部的平均深度、小径孔部的底部至铝板表面为止的阳极氧化皮膜的厚度(阻挡层厚度)、小径孔部的密度等示于表5及表6。上述小径孔部包含深度不同的第1小径孔部及第2小径孔部，将较深的一方称为第1小径孔部。
[表5]
Figure BDA0002920205920000732
[表6]
Figure BDA0002920205920000733
表6中，作为阻挡层厚度，示出平均值和最小值。平均值为测定50处的第1小径孔部的底部至铝板表面为止的阳极氧化皮膜的厚度，并将它们进行算数平均而得到的值。
微孔的平均直径(大径孔部及小径孔部的平均直径)为以倍率15万倍的场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)观察N＝4张大径孔部表面及小径孔部表面，在所得到的4张图像中，测定存在于400×600nm2的范围的微孔(大径孔部及小径孔部)的直径，并进行平均而得到的值。另外，大径孔部的深度较深，且很难测定小径孔部的直径的情况下，切削阳极氧化皮膜上部，之后求出了各种直径。
大径孔部的平均深度为以倍率50万倍的FE-TEM观察支承体(阳极氧化皮膜)的截面，在所得到的图像中，测定60个(N＝60)任意的微孔表面至连通位置为止的距离，并将它们进行平均而得到的值。并且，小径孔部的平均深度为通过FE-SEM(5万倍)观察支承体(阳极氧化皮膜)的截面，在所得到的图像中，测定任意25个微孔的深度，并进行平均而得到的值。
“连通部密度”是指，连通位置中的阳极氧化皮膜截面的小径孔部的密度。“表面积增加倍率”是指，根据下述式(A)计算的值。
式(A)
表面积增加倍率＝1+孔密度×((π×(表层平均直径/2+底部平均直径/2)×((底部平均直径/2-表层平均直径/2)2+深度A2)1/2+π×(底部平均直径/2)2-π×(表层平均直径/2)2))
小径孔部的“平均深度(nm)”栏中，将第2小径孔部的平均深度示于左侧，第1小径孔部的平均深度示于右侧。小径孔部的“连通部密度”栏中，将第1小径孔部的密度与小径孔部的连通部密度一同示于括号内。
并且，位于从第2小径孔部的底部至第1小径孔部的底部为止的第1小径孔部的平均直径为12nm。
<支承体3的制作>
在支承体1的制作中，将(A-g)扩孔处理的温度变更为28℃，除此以外，以与支承体1的制作相同的方式制作了支承体3。微孔的平均直径为13nm。
<支承体4的制作>
在支承体1的制作中，将(A-f)阳极氧化处理中的液温变更为15℃，将电流密度变更为60A/dm2，而且将(A-g)扩孔处理的时间变更为15秒钟，除此以外，以与支承体1的制作相同的方式制作了支承体4。微孔的平均直径为100nm。
<支承体5的制作>
对厚度0.3mm的材质1S的铝板实施下述(B-a)～(B-h)的处理而制作了支承体5。另外，在所有的处理工序之间实施水洗处理，在水洗处理之后用轧辊进行了排液。
(B-a)碱蚀刻处理
在温度70℃下通过喷雾器对铝板喷射氢氧化钠浓度26质量％及铝离子浓度6.5质量％的氢氧化钠水溶液而进行了蚀刻处理。之后实施电化学表面粗糙化处理的面的铝溶解量为5g/m2。
(B-b)使用了酸性水溶液的去污处理
作为酸性水溶液，通过喷雾器对铝板喷射3秒钟的液温30℃的硫酸浓度150g/L的水溶液而进行了去污处理。
(B-c)使用了盐酸水溶液的电化学表面粗糙化处理
使用盐酸浓度14g/L、铝离子浓度13g/L及硫酸浓度3g/L的电解液，并使用交流电流进行了电化学表面粗糙化处理。电解液的液温为30℃。铝离子浓度通过添加氯化铝而进行了调整。
交流电流的波形为正波形与负波形对称的正弦波，频率为50Hz，交流电流1周期中的阳极反应时间与阴极反应时间为1∶1，电流密度以交流电流波形的峰电流值计为75A/dm2。并且，电量以铝板在阳极反应中保管的电量的总和计为450C/dm2，电解处理是以112.5C/dm2隔开4秒钟的通电间隔而分4次进行的。铝板的对电极中使用了碳电极。
(B-d)碱蚀刻处理
在温度45℃下通过喷雾器对铝板喷射氢氧化钠浓度5质量％及铝离子浓度0.5质量％的氢氧化钠水溶液而进行了蚀刻处理。实施了电化学表面粗糙化处理的面的铝的溶解量为0.2g/m2。
(B-e)使用了酸性水溶液的去污处理
作为酸性水溶液，通过喷雾器对铝板喷射3秒钟的液温30℃的阳极氧化处理工序中所产生的废液(硫酸浓度170g/L及铝离子浓度5g/L的水溶液)而进行了去污处理。
(B-f)第1阶段的阳极氧化处理
使用图3所示的结构的基于直流电解的阳极氧化装置进行了第1阶段的阳极氧化处理。作为电解液使用170g/L硫酸水溶液，并在50℃、电流密度30A/dm2的条件下进行阳极氧化处理而形成了皮膜量0.3g/m2的阳极氧化皮膜。
(B-g)扩孔处理
在温度40℃下，将经阳极氧化处理的铝板在氢氧化钠浓度5质量％及铝离子浓度0.5质量％的氢氧化钠水溶液中浸渍3秒钟而进行了扩孔处理。
(B-h)第2阶段的阳极氧化处理
使用图3所示的结构的基于直流电解的阳极氧化装置进行了第2阶段的阳极氧化处理。作为电解液使用170g/L硫酸水溶液，并在50℃、电流密度13A/dm2的条件下进行阳极氧化处理而形成了皮膜量2.1g/m2的阳极氧化皮膜。微孔的平均直径为30nm。
<支承体6的制作>
对厚度0.3mm的材质1S的铝板实施下述(D-a)～(D-1)的处理而制作了支承体6。另外，在所有的处理工序之间实施水洗处理，在水洗处理之后用轧辊进行了排液。
(D-a)机械表面粗糙化处理(刷粒法)
使用如图5所示那样的装置，将浮石的悬浮液(比重1.1g/cm3)作为抛光浆料对铝板的表面供给的同时通过旋转的硬毛束刷进行了机械表面粗糙化处理。图5中，1为铝板、2及4为辊状刷(本实施例中为硬毛束刷)，3为抛光浆料，5、6、7及8为支撑辊。
机械表面粗糙化处理中，将抛光材料的中值粒径(μm)设为30μm，将刷子的根数设为4，将刷子的转速(rpm)设为250rpm。硬毛束刷的材质为6·10尼龙，刷毛的直径为0.3mm，毛长为50mm。刷子在φ300mm的不锈钢制筒中开孔并进行植毛而使其变密。硬毛束刷下部的2根支撑辊(φ200mm)的距离为300mm。将硬毛束刷按压至使刷子旋转的驱动马达的负荷比对铝板按压硬毛束刷之前的负荷大10kW为止。刷子的旋转方向与铝板的移动方向相同。
(D-b)碱蚀刻处理
在温度70℃下通过喷雾器对铝板喷射氢氧化钠浓度26质量％及铝离子浓度6.5质量％的氢氧化钠水溶液而进行了蚀刻处理。之后实施电化学表面粗糙化处理的面的铝溶解量为10g/m2。
(D-c)使用了酸性水溶液的去污处理
作为酸性水溶液，通过喷雾器对铝板喷射3秒钟的液温35℃的下一工序的电化学表面粗糙化处理中所使用的硝酸的废液而进行了去污处理。
(D-d)使用了硝酸水溶液的电化学表面粗糙化处理
使用60Hz的交流电压来连续进行了电化学表面粗糙化处理。电解液使用了通过向硝酸10.4g/L的水溶液添加硝酸铝而将铝离子浓度调整为4.5g/L且液温35℃的电解液。交流电源波形为图1所示的波形，且使用电流值从零达到峰为止的时间tp为0.8msec，duty比1∶1，梯形的矩形波交流，将碳电极作为对电极而进行了电化学表面粗糙化处理。辅助阳极使用了铁氧体。电解槽使用了图2所示的电解槽。电流密度以电流的峰值计为30A/dm2，使从电源流过的5％的电流向辅助阳极分流。电量(C/dm2)以铝板为阳极时的电量的总和计为185C/dm2。
(D-e)碱蚀刻处理
在温度50℃下通过喷雾器对铝板喷射氢氧化钠浓度27质量％及铝离子浓度2.5质量％的氧氧化钠水溶液而进行了蚀刻处理。铝溶解量为3.5g/m2。
(D-f)使用了酸性水溶液的去污处理
作为酸性水溶液，通过喷雾器对铝板喷射3秒钟的液温30℃的硫酸浓度170g/L及铝离子浓度5g/L的水溶液而进行了去污处理。
(D-g)使用了盐酸水溶液的电化学表面粗糙化处理
使用60Hz的交流电压来连续进行了电化学表面粗糙化处理。电解液使用了通过向盐酸6.2g/L的水溶液添加氯化铝而将铝离子浓度调整为4.5g/L且液温35℃的电解液。交流电源波形为图1所示的波形，且使用电流值从零达到峰为止的时间tp为0.8msec，duty比1∶1，梯形的矩形波交流，将碳电极作为对电极而进行了电化学表面粗糙化处理。辅助阳极使用了铁氧体。电解槽使用了图2所示的电解槽。电流密度以电流的峰值计为25A/dm2，盐酸电解中的电量(C/dm2)以铝板为阳极时的电量的总和计为63C/dm2。
(D-h)碱蚀刻处理
在温度60℃下通过喷雾器对铝板喷射氢氧化钠浓度5质量％及铝离子浓度0.5质量％的氢氧化钠水溶液而进行了蚀刻处理。铝溶解量为0.2g/m2。
(D-i)使用了酸性水溶液的去污处理
作为酸性水溶液，通过喷雾器对铝板喷射4秒钟的液温35℃的阳极氧化处理工序中所产生的废液(硫酸浓度170g/L及铝离子浓度5g/L的水溶液)而进行了去污处理。
(D-j)阳极氧化处理
使用图3所示的结构的基于直流电解的阳极氧化装置进行了阳极氧化处理。作为电解液使用170g/L硫酸水溶液，并在液温50℃、电流密度30A/dm2的条件下进行阳极氧化处理而形成了皮膜量2.4g/m2的阳极氧化皮膜。
(D-k)扩孔处理
在温度40℃下，将经阳极氧化处理的铝板在氢氧化钠浓度5质量％及铝离子浓度0.5质量％的氢氧化钠水溶液中浸渍3秒钟，并进行了扩孔处理。微孔的平均直径为30nm。
(D-l)亲水化处理
为了确保非图像部的亲水性，在50℃下将铝板在2.5质量％的3号硅酸钠水溶液中浸渍7秒钟而实施了硅酸盐处理。Si的附着量为8.5mg/m2。
<支承体7的制作>
对厚度0.3mm的材质1S的铝板实施下述(F-a)～(F-g)的处理而制作了支承体7。另外，在所有的处理工序之间实施水洗处理，在水洗处理之后用轧辊进行了排液。
(F-a)碱蚀刻处理
在温度70℃下通过喷雾器对铝板喷射氢氧化钠浓度26质量％及铝离子浓度6.5质量％的氢氧化钠水溶液而进行了蚀刻处理。之后实施电化学表面粗糙化处理的面的铝溶解量为5g/m2。
(F-b)使用了酸性水溶液的去污处理
作为酸性水溶液，通过喷雾器对铝板喷射3秒钟的液温30℃的硫酸浓度150g/L的水溶液而进行了去污处理。
(F-c)电化学表面粗糙化处理
使用盐酸浓度14g/L、铝离子浓度13g/L及硫酸浓度3g/L的电解液，并使用交流电流进行了电化学表面粗糙化处理。电解液的液温为30℃。铝离子浓度通过添加氯化铝而进行了调整。
交流电流的波形为正波形与负波形对称的正弦波，频率为50Hz，交流电流1周期中的阳极反应时间与阴极反应时间为1∶1，电流密度以交流电流波形的峰电流值计为75A/dm2。并且，电量以铝板在阳极反应中保管的电量的总和计为450C/dm2，电解处理是以112.5C/dm2隔开4秒钟的通电间隔而分4次进行的。铝板的对电极中使用了碳电极。
(F-d)碱蚀刻处理
在温度45℃下通过喷雾器对铝板喷射氢氧化钠浓度5质量％及铝离子浓度0.5质量％的氢氧化钠水溶液而进行了蚀刻处理。实施了电化学表面粗糙化处理的面的铝的溶解量为0.2g/m2。
(F-e)使用了酸性水溶液的去污处理
作为酸性水溶液，通过喷雾器对铝板喷射3秒钟的液温35℃的硫酸浓度170g/L及铝离子浓度5g/L的水溶液而进行了去污处理。
(F-f)第1阶段的阳极氧化处理
使用图3所示的结构的基于直流电解的阳极氧化装置进行了第1阶段的阳极氧化处理。作为电解液而使用150g/L磷酸水溶液，并在液温35℃、电流密度4.5A/dm2的条件下进行阳极氧化处理而形成了皮膜量1g/m2的阳极氧化皮膜。
(F-g)第2阶段的阳极氧化处理
使用图3所示的结构的基于直流电解的阳极氧化装置进行了第2阶段的阳极氧化处理。作为电解液使用170g/L硫酸水溶液，并在50℃、电流密度13A/dm2的条件下进行阳极氧化处理而形成了皮膜量2.1g/m2的阳极氧化皮膜。微孔的平均直径为40nm。
<支承体8的制作>
对厚度0.3mm的材质1S的铝板实施下述(G-a)～(G-h)的处理而制作了支承体8。另外，在所有的处理工序之间实施水洗处理，在水洗处理之后用轧辊进行了排液。
(G-a)碱蚀刻处理
在温度70℃下通过喷雾器对铝板喷射氢氧化钠浓度26质量％及铝离子浓度6.5质量％的氢氧化钠水溶液而进行了蚀刻处理。之后实施电化学表面粗糙化处理的面的铝溶解量为5g/m2。
(G-b)使用了酸性水溶液的去污处理
作为酸性水溶液，通过喷雾器对铝板喷射3秒钟的液温30℃的硫酸浓度150g/L的水溶液而进行了去污处理。
(G-c)电化学表面粗糙化处理
使用盐酸浓度14g/L、铝离子浓度13g/L及硫酸浓度3g/L的电解液，并使用交流电流进行了电化学表面粗糙化处理。电解液的液温为30℃。铝离子浓度通过添加氯化铝而进行了调整。
交流电流的波形为正波形与负波形对称的正弦波，频率为50Hz，交流电流1周期中的阳极反应时间与阴极反应时间为1∶1，电流密度以交流电流波形的峰电流值计为75A/dm2。并且，电量以铝板在阳极反应中保管的电量的总和计为450C/dm2，电解处理是以112.5C/dm2隔开4秒钟的通电间隔而分4次进行的。铝板的对电极中使用了碳电极。
(G-d)碱蚀刻处理
在温度45℃下通过喷雾器对铝板喷射氢氧化钠浓度5质量％及铝离子浓度0.5质量％的氢氧化钠水溶液而进行了蚀刻处理。实施了电化学表面粗糙化处理的面的铝的溶解量为0.2g/m2。
(G-e)使用了酸性水溶液的去污处理
作为酸性水溶液，通过喷雾器对铝板喷射3秒钟的液温35℃的硫酸浓度170g/L及铝离子浓度5g/L的水溶液而进行了去污处理。
(G-f)第1阶段的阳极氧化处理
使用图3所示的结构的基于直流电解的阳极氧化装置进行了第1阶段的阳极氧化处理。作为电解液而使用150g/L磷酸水溶液，并在液温35℃、电流密度4.5A/dm2的条件下进行阳极氧化处理而形成了皮膜量1g/m2的阳极氧化皮膜。
(G-g)扩孔处理
在温度40℃下，将经阳极氧化处理的铝板在氢氧化钠浓度5质量％及铝离子浓度0.5质量％的氢氧化钠水溶液中浸渍4秒钟，并进行了扩孔处理。
(G-h)第2阶段的阳极氧化处理
使用图3所示的结构的基于直流电解的阳极氧化装置进行了第2阶段的阳极氧化处理。作为电解液使用170g/L硫酸水溶液，并在液温50℃、电流密度13A/dm2的条件下进行阳极氧化处理而形成了皮膜量2.1g/m2的阳极氧化皮膜。微孔的平均直径为100nm。
<支承体9的制作>
在支承体7的制作中，如下变更(F-g)第2阶段的阳极氧化处理，除此以外，以与支承体7的制作相同的方式制作了支承体9。
(H-g)第2阶段的阳极氧化处理
作为电解液而使用150g/L磷酸水溶液，并在液温35℃、电流密度4.5A/dm2的条件下进行阳极氧化处理而形成了皮膜量1.2g/m2的阳极氧化皮膜。微孔的平均直径为40nm。
<支承体10的制作>
在支承体8的制作中，将(G-g)扩孔处理的浸渍时间变更为8秒钟，而且如下变更(G-h)第2阶段的阳极氧化处理，除此以外，以与支承体8的制作相同的方式制作了支承体10
(I-h)第2阶段的阳极氧化处理
作为电解液而使用150g/L磷酸水溶液，并在液温35℃、电流密度4.5A/dm2的条件下进行阳极氧化处理而形成了皮膜量2.1g/m2的阳极氧化皮膜。微孔的平均直径为148nm。
<支承体11的制作>
含有Si：0.06质量％、Fe：0.30质量％、Cu：0.005质量％、Mn：0.001质量％、Mg：0.001质量％、Zn：0.001质量％、Ti：0.03质量％，剩余部分使用铝和不可避免的杂质的铝合金来制备熔液，在进行了熔液处理及过滤的基础上，通过DC铸造法制作了厚度500mm、宽度1，200mm的铸块。通过表面切割机将表面切取成平均10mm的厚度之后，在550℃下，均热保持约5小时，并降低至温度400℃的结果，使用热轧机而形成为厚度2.7mm的轧制板。而且，使用连续退火机在500℃下进行热处理之后，通过冷轧精加工成厚度0.24mm而制作了JIS1050材料的铝板(宽度1，030mm)。
对该铝板连续实施下述(b)～(j)的表面处理而制作了支承体11。另外，在所有的处理工序之间实施水洗处理，在水洗处理之后用轧辊进行了排液。
(b)碱蚀刻处理
使用氢氧化钠浓度2.6质量％、铝离子浓度6.5质量％、温度70℃的水溶液，对铝板进行基于喷雾器的蚀刻处理而将铝板溶解了6g/m2。
(c)去污处理
用温度30℃的硝酸浓度1质量％水溶液(包含0.5质量％的铝离子。)进行了基于喷雾的去污处理。去污处理中所使用的硝酸水溶液使用了在硝酸水溶液中使用交流进行电化学表面粗糙化处理的工序的废液。
(d)电化学表面粗糙化处理
使用60Hz的交流电压来连续进行了电化学表面粗糙化处理。电解液为硝酸10.5g/L水溶液(包含5g/L的铝离子，且包含0.007质量％的铵离子。)，且为液温50℃。交流电源波形为图1所示的波形，且使用电流值从零达到峰为止的时间TP为0.8msec，duty比1∶1，梯形的矩形波交流，将碳电极作为对电极而进行了电化学表面粗糙化处理。辅助阳极使用了铁氧体。所使用的电解槽使用了图2所示的电解槽。电流密度以电流的峰值计为30A/dm2，电量以铝板为阳极时的电量的总和计为220C/dm2。使从电源流过的5％的电流向辅助阳极分流。
(e)碱蚀刻处理
使用氢氧化钠浓度26质量％、铝离子浓度6.5质量％的水溶液，在32℃下对铝板进行基于喷雾器的蚀刻处理而将铝板溶解0.25g/m2，去除以使用前级交流进行了电化学表面粗糙化处理时所生成的氢氧化铝为主体的污迹成分，并且溶解所生成的凹坑的边缘部分而使边缘部分平滑。
(f)去污处理
用温度30℃的硫酸浓度15质量％水溶液(包含4.5质量％的铝离子。)进行了基于喷雾的去污处理。去污处理中所使用的硝酸水溶液使用了在硝酸水溶液中使用交流进行电化学表面粗糙化处理的工序的废液。
(g)电化学表面粗糙化处理
使用60Hz的交流电压来连续进行了电化学表面粗糙化处理。电解液为盐酸2.5g/L水溶液(包含5g/L的铝离子。)，且温度为35℃。交流电源波形为图1所示的波形，且使用电流值从零达到峰为止的时间TP为0.8msec，duty比1∶1，梯形的矩形波交流，将碳电极作为对电极而进行了电化学表面粗糙化处理。辅助阳极使用了铁氧体。所使用的电解槽使用了图2所示的电解槽。电流密度以电流的峰值计为25A/dm2、电量以铝板为阳极时的电量的总和计为50C/dm2。
(h)碱蚀刻处理
使用氢氧化钠浓度26质量％、铝离子浓度6.5质量％的水溶液，在32℃下对铝板进行基于喷雾器的蚀刻处理而将铝板溶解0.1g/m2，去除以使用前级交流进行了电化学表面粗糙化处理时所生成的氢氧化铝为主体的污迹成分，并且溶解所生成的凹坑的边缘部分而使边缘部分平滑。
(i)去污处理
用温度60℃的硫酸浓度25质量％水溶液(包含0.5质量％的铝离子。)进行了基于喷雾的去污处理。
(j)阳极氧化处理
使用图3所示的结构的基于直流电解的阳极氧化装置进行了阳极氧化处理。作为电解液而使用硫酸浓度170g/L(包含0.5质量％的铝离子。)水溶液，并在液温38℃、电流密度30A/dm2的条件下进行阳极氧化处理而形成了皮膜量2.7g/m2的阳极氧化皮膜。微孔的平均直径为7nm。
<支承体12的制作>
为了去除厚度0.3mm的铝板(材质JIS A 1050)的表面的轧制油，使用10质量％铝酸钠水溶液在50℃下实施30秒钟的脱脂处理之后，使用毛束直径0.3mm的捆扎尼龙毛刷3根和中值粒径25μm的浮石-水悬浮液(比重1.1g/cm3)将铝板表面砂目化并用水清洗干净。将铝板在45℃的25质量％氢氧化钠水溶液中浸渍9秒钟而进行蚀刻，并水洗之后进一步在60℃下于20质量％硝酸水溶液中浸渍20秒钟而进行了水洗。砂目化表面的蚀刻量为约3g/m2。
使用60Hz的交流电压来连续进行了电化学表面粗糙化处理。电解液为硝酸1质量％水溶液(包含0.5质量％的铝离子)，且液温为50℃。交流电源波形使用电流值从零达到峰为止的时间TP为0.8msec，duty比1∶1，梯形的矩形波交流，且将碳电极作为对电极而进行了电化学表面粗糙化处理。辅助阳极使用了铁氧体。电流密度以电流的峰值计为30A/dm2，使从电源流过的5％的电流向辅助阳极分流。硝酸电解中的电量以铝板为阳极时的电量计为175C/dm2。然后，进行了基于喷雾器的水洗。
接着，通过盐酸0.5质量％水溶液(包含0.5质量％的铝离子)、液温50℃的电解液，以铝板为阳极时的电量计为50C/dm2的条件下，以与硝酸电解相同的方法进行电化学表面粗糙化处理之后，进行了基于喷雾的水洗。
在铝板上，将15质量％硫酸水溶液(包含0.5质量％的铝离子)作为电解液以电流密度15A/dm2设置2.5g/m2的直流阳极氧化皮膜之后，进行了水洗、干燥。
接着，以1.033×105Pa的压力对上述阳极氧化皮膜喷射8秒钟的100℃的水蒸气而进行了封孔处理。而且，将铝支承体在使0.4质量％的聚乙烯膦酸(PCAS公司制)溶解于纯水而成的53℃的处理液中浸渍10秒钟，并用夹持辊完全去除剩余的处理液而制作了支承体12。
<支承体13的制作>
在40g/L的氢氧化钠水溶液中，将厚度0.19mm的材质1S的铝板以60℃浸渍8秒钟来脱脂，并以脱盐水清洗了2秒钟。利用15秒钟交流在含有12g/L的盐酸及38g/L的硫酸铝(18水和物)的水溶液中，将铝板以33℃的温度及130A/dm2的电流密度进行了电化学表面粗糙化处理。以脱盐水清洗2秒钟之后，将铝板通过155g/L的硫酸水溶液以70℃蚀刻4秒钟，由此进行去污处理，并以脱盐水在25℃下清洗了2秒钟。在155g/L的硫酸水溶液中，将铝板以45℃的温度及22A/dm2的电流密度进行13秒钟的阳极氧化处理，以脱盐水清洗了2秒钟。而且，使用4g/L的聚乙烯基膦酸水溶液在40℃下处理10秒钟，以脱盐水在20℃下清洗2秒钟，并干燥来制作了支承体13。微孔的平均直径为7nm。
<支承体14的制作>
对厚度0.3mm的材质1S的铝板实施下述(K-a)～(K-1)的处理而制作了支承体14。另外，在所有的处理工序之间实施水洗处理，在水洗处理之后用轧辊进行了排液。
(K-a)机械表面粗糙化处理(刷粒法)
使用如图5所示那样的装置，将浮石的悬浮液(比重1.1g/cm3)作为抛光浆料对铝板的表面供给的同时通过旋转的硬毛束刷进行了机械表面粗糙化处理。机械表面粗糙化处理中，将抛光材料的中值粒径(μm)设为30μm，将刷子的根数设为4，将刷子的转速(rpm)设为250rpm。硬毛束刷的材质为6·10尼龙，刷毛的直径为0.3mm，毛长为50mm。刷子在φ300mm的不锈钢制筒中开孔并进行植毛而使其变密。硬毛束刷下部的2根支撑辊(φ200mm)的距离为300mm。将硬毛束刷按压至使刷子旋转的驱动马达的负荷比对铝板按压硬毛束刷之前的负荷大10kW为止。刷子的旋转方向与铝板的移动方向相同。
(K-b)碱蚀刻处理
在温度70℃下通过喷雾器对铝板喷射氢氧化钠浓度26质量％及铝离子浓度6.5质量％的氢氧化钠水溶液而进行了蚀刻处理。之后实施电化学表面粗糙化处理的面的铝溶解量为10g/m2。
(K-c)使用了酸性水溶液的去污处理
作为酸性水溶液，通过喷雾器对铝板喷射3秒钟的液温35℃的下一工序的电化学表面粗糙化处理中所使用的硝酸的废液而进行了去污处理。
(K-d)使用了硝酸水溶液的电化学表面粗糙化处理
使用60Hz的交流电压来连续进行了电化学表面粗糙化处理。电解液使用了通过向硝酸10.4g/L的水溶液添加硝酸铝而将铝离子浓度调整为4.5g/L且液温35℃的电解液。交流电源波形为图1所示的波形，且使用电流值从零达到峰为止的时间tp为0.8msec，duty比1∶1，梯形的矩形波交流，将碳电极作为对电极而进行了电化学表面粗糙化处理。辅助阳极使用了铁氧体。电解槽使用了图2所示的电解槽。电流密度以电流的峰值计为30A/dm2，使从电源流过的5％的电流向辅助阳极分流。电量(C/dm2)以铝板为阳极时的电量的总和计为185C/dm2。
(K-e)碱蚀刻处理
在温度50℃下通过喷雾器对铝板喷射氢氧化钠浓度27质量％及铝离子浓度2.5质量％的氧氧化钠水溶液而进行了蚀刻处理。铝溶解量为0.5g/m2。
(K-f)使用了酸性水溶液的去污处理
作为酸性水溶液，通过喷雾器对铝板喷射3秒钟的液温30℃的硫酸浓度170g/L及铝离子浓度5g/L的水溶液而进行了去污处理。
(K-g)使用了盐酸水溶液的电化学表面粗糙化处理
使用60Hz的交流电压来连续进行了电化学表面粗糙化处理。电解液使用了通过向盐酸6.2g/L的水溶液添加氯化铝而将铝离子浓度调整为4.5g/L且液温35℃的电解液。交流电源波形为图1所示的波形，且使用电流值从零达到峰为止的时间tp为0.8msec，duty比1∶1，梯形的矩形波交流，将碳电极作为对电极而进行了电化学表面粗糙化处理。辅助阳极使用了铁氧体。电解槽使用了图2所示的电解槽。电流密度以电流的峰值计为25A/dm2，盐酸电解中的电量(C/dm2)以铝板为阳极时的电量的总和计为63C/dm2。
(K-h)碱蚀刻处理
在温度60℃下通过喷雾器对铝板喷射氢氧化钠浓度5质量％及铝离子浓度0.5质量％的氢氧化钠水溶液而进行了蚀刻处理。铝溶解量为0.1g/m2。
(K-i)使用了酸性水溶液的去污处理
作为酸性水溶液，通过喷雾器对铝板喷射4秒钟的液温35℃的阳极氧化处理工序中所产生的废液(硫酸浓度170g/L及铝离子浓度5g/L的水溶液)而进行了去污处理。
(K-j)阳极氧化处理
使用图3所示的结构的基于直流电解的阳极氧化装置进行了阳极氧化处理。作为电解液使用170g/L硫酸水溶液，并在液温50℃、电流密度30A/dm2的条件下进行阳极氧化处理而形成了皮膜量2.4g/m2的阳极氧化皮膜。
(K-k)亲水化处理
为了确保非图像部的亲水性，在50℃下将铝板在2.5质量％的3号硅酸钠水溶液中浸渍7秒钟而实施了硅酸盐处理。Si的附着量为8.5mg/m2。
<支承体15的制作>
对厚度0.3mm的材质1S的铝板实施下述(J-a)～(J-m)的处理而制造了支承体15。另外，在所有的处理工序之间实施水洗处理，在水洗处理之后用轧辊进行了排液。
(J-a)机械表面粗糙化处理(刷粒法)
使用如图5所示那样的装置，将浮石的悬浮液(比重1.1g/cm3)作为抛光浆料对铝板的表面供给的同时通过旋转的硬毛束刷进行了机械表面粗糙化处理。机械表面粗糙化处理中，将抛光材料的中值粒径(μm)设为30μm，将刷子的根数设为4，将刷子的转速(rpm)设为250rpm。硬毛束刷的材质为6·10尼龙，刷毛的直径为0.3mm，毛长为50mm。刷子在φ300mm的不锈钢制筒中开孔并进行植毛而使其变密。硬毛束刷下部的2根支撑辊(φ200mm)的距离为300mm。将硬毛束刷按压至使刷子旋转的驱动马达的负荷比对铝板按压硬毛束刷之前的负荷大10kW为止。刷子的旋转方向与铝板的移动方向相同。
(J-b)碱蚀刻处理
在温度70℃下通过喷雾器对铝板喷射氢氧化钠浓度26质量％及铝离子浓度6.5质量％的氢氧化钠水溶液而进行了蚀刻处理。之后实施电化学表面粗糙化处理的面的铝溶解量为10g/m2。
(J-c)使用了酸性水溶液的去污处理
作为酸性水溶液，通过喷雾器对铝板喷射3秒钟的液温35℃的下一工序的电化学表面粗糙化处理中所使用的硝酸的废液而进行了去污处理。
(J-d)使用了硝酸水溶液的电化学表面粗糙化处理
使用60Hz的交流电压来连续进行了电化学表面粗糙化处理。电解液使用了通过向硝酸10.4g/L的水溶液添加硝酸铝而将铝离子浓度调整为4.5g/L且液温35℃的电解液。交流电源波形为图1所示的波形，且使用电流值从零达到峰为止的时间tp为0.8msec，duty比1∶1，梯形的矩形波交流，将碳电极作为对电极而进行了电化学表面粗糙化处理。辅助阳极使用了铁氧体。电解槽使用了图2所示的电解槽。电流密度以电流的峰值计为30A/dm2，使从电源流过的5％的电流向辅助阳极分流。电量(C/dm2)以铝板为阳极时的电量的总和计为185C/dm2。
(J-e)碱蚀刻处理
在温度50℃下通过喷雾器对铝板喷射氢氧化钠浓度27质量％及铝离子浓度2.5质量％的氢氧化钠水溶液而进行了蚀刻处理。铝溶解量为3.5g/m2。
(J-f)使用了酸性水溶液的去污处理
作为酸性水溶液，通过喷雾器对铝板喷射3秒钟的液温30℃的硫酸浓度170g/L及铝离子浓度5g/L的水溶液而进行了去污处理。
(J-g)使用了盐酸水溶液的电化学表面粗糙化处理
使用60Hz的交流电压来连续进行了电化学表面粗糙化处理。电解液使用了通过向盐酸6.2g/L的水溶液添加氯化铝而将铝离子浓度调整为4.5g/L且液温35℃的电解液。交流电源波形为图1所示的波形，且使用电流值从零达到峰为止的时间tp为0.8msec，duty比1∶1，梯形的矩形波交流，将碳电极作为对电极而进行了电化学表面粗糙化处理。辅助阳极使用了铁氧体。电解槽使用了图2所示的电解槽。电流密度以电流的峰值计为25A/dm2，盐酸电解中的电量(C/dm2)以铝板为阳极时的电量的总和计为63C/dm2。
(J-h)碱蚀刻处理
在温度60℃下通过喷雾器对铝板喷射氢氧化钠浓度5质量％及铝离子浓度0.5质量％的氢氧化钠水溶液而进行了蚀刻处理。铝溶解量为0.2g/m2。
(J-i)使用了酸性水溶液的去污处理
作为酸性水溶液，通过喷雾器对铝板喷射4秒钟的液温35℃的阳极氧化处理工序中所产生的废液(硫酸浓度170g/L及铝离子浓度5g/L的水溶液)而进行了去污处理。
(J-j)第1阶段的阳极氧化处理
使用图3所示的结构的基于直流电解的阳极氧化装置进行了第1阶段的阳极氧化处理。作为电解液使用170g/L硫酸水溶液，并在50℃、电流密度30A/dm2的条件下进行阳极氧化处理而形成了皮膜量0.3g/m2的阳极氧化皮膜。
(J-k)扩孔处理
在温度40℃下，将经阳极氧化处理的铝板在氢氧化钠浓度5质量％及铝离子浓度0.5质量％的氢氧化钠水溶液中浸渍3秒钟，并进行了扩孔处理。
(J-1)第2阶段的阳极氧化处理
使用图3所示的结构的基于直流电解的阳极氧化装置进行了第2阶段的阳极氧化处理。作为电解液使用170g/L硫酸水溶液，并在50℃、电流密度13A/dm2的条件下进行阳极氧化处理而形成了皮膜量2.1g/m2的阳极氧化皮膜。
(J-m)亲水化处理
为了确保非图像部的亲水性，在50℃下将铝板在2.5质量％的3号硅酸钠水溶液中浸渍7秒钟而实施了硅酸盐处理。Si的附着量为8.5mg/m2。微孔的平均直径为30nm。
<底涂层1的形成>
以干燥涂布量成为20mg/m2的方式将下述组成的底涂层涂布液(1)涂布在支承体上而形成了底涂层1。
(底涂层涂布液(1))
·底涂层用化合物(UC-1)(下述结构)：0.18份
·羟乙基亚氨基二乙酸：0.05份
·表面活性剂(EMALEX 710，Nihon Emulsion Co.，Ltd.制)：0.03份
·水：28.0份
[化学式12]
Figure BDA0002920205920000881
<底涂层2的形成>
以干燥涂布量成为20mg/m2的方式将下述组成的底涂层涂布液(2)涂布在支承体上而形成了底涂层2。
(底涂层涂布液(2))
·底涂层用化合物(2)(下述结构)：0.18份
·乙二胺四乙酸四钠：0.10份
·聚氧乙烯十二烷基醚：0.03份
·水：61.39份
[化学式13]
Figure BDA0002920205920000891
上述底涂层用化合物(2)中的各构成单元的括号的右下的数值表示质量比，乙烯氧基单元的括号右下的数值表示重复数量。
<底涂层3的形成>
通过线棒将下述组成的底涂层涂布液(3)涂布在支承体上，并在90℃下干燥30秒钟而形成了干燥涂布量0.5mg/m2的底涂层3。
(底涂层涂布液(2))
·高分子化合物A(下述结构)(质均分子量：3万)0.0049g
·甲醇 55.19g
·1-甲氧基-2-丙醇 0.0154g
·纯水 6.1432g
[化学式14]
Figure BDA0002920205920000892
<底涂层4的形成>
通过棒涂机将下述组成的底涂层涂布液(4)涂布在支承体上，并在80℃下干燥15秒钟而形成了干燥涂布量18mg/m2的底涂层4。
<底涂层用涂布液(4)>
·聚合物U(下述结构) 0.3质量份
·纯水 60.0质量份
·甲醇 939.7质量份
[化学式15]
Figure BDA0002920205920000901
<底涂层5的形成>
以干燥涂布量成为10mg/m2的方式将下述组成的底涂层涂布液(5)涂布在支承体15的印刷面侧的表面而形成了底涂层5。
<底涂层用涂布液(5)>
Figure BDA0002920205920000902
<图像记录层1的形成>
将下述组成的图像记录层涂布液(1)棒涂在支承体上，并在100℃下烘干60秒钟而形成了厚度0.6μm的图像记录层1。
(图像记录层涂布液(1))
·红外线吸收剂4(下述结构)：0.030份
·聚合引发剂I(下述结构)：0.032份
·聚合性化合物(1)A-9300(Shin-Nakamura Chemical Co，Ltd.制)(下述结构)：0.05份
·聚合性化合物(2)A-DPH(Shin-Nakamura Chemical Co，Ltd.制)(下述结构)：0.05份
·粘合剂聚合物3(下述)：0.825份
·表面活性剂BYK306(Byk Chemie GmbH制)：0.008份
·1-甲氧基-2-丙醇：8.609份
·甲基乙基酮：1.091份
[化学式16]
Figure BDA0002920205920000911
[化学式17]
Figure BDA0002920205920000912
[化学式18]
Figure BDA0002920205920000913
[化学式19]
Figure BDA0002920205920000921
(粘合剂聚合物3的合成)
向三口烧瓶放入甲基乙基酮300g并在氮气流下加热至80℃。经30分钟向该反应容器滴加了由下述化合物1∶50.0g、下述化合物2∶30.0g、下述化合物3∶20.0g、AIBN(偶氮二异丁腈)0.7g、甲基乙基酮100g组成的混合溶液。滴加结束之后，进一步继续反应了7.5小时。然后，添加AIBNO.3g而进一步继续反应了12小时。反应结束之后，将反应液冷却至室温而得到了粘合剂聚合物3。所得到的粘合剂聚合物3的质均分子量为75,000。
[化学式20]
Figure BDA0002920205920000922
<图像记录层2的形成>
将下述组成的图像记录层涂布液(2)棒涂在底涂层上，并在100℃下烘干60秒钟而形成了厚度1μm的图像记录层2。
图像记录层涂布液(2)是在将要涂布下述感光液(1)及微凝胶液(1)之前将该些进行混合并搅拌而得到的。
(图像记录层涂布液(2))
(感光液(1))
·粘合剂聚合物(1)(下述结构，Mw：55,000，n(环氧乙烷(EO)重复单元数)：2)：0.240份
·红外线吸收剂(1)(下述结构)：0.020份
·硼酸盐化合物(1)(四苯基硼酸钠)：0.010份
·聚合引发剂(1)(下述结构)：0.162份
·聚合性化合物(三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、NK酯A-9300、Shin-NakamuraChemical Co.，Ltd.制)：0.192份
·阴离子性表面活性剂1(下述结构)：0.050份
·氟系表面活性剂(1)(下述结构)：0.008份
·2-丁酮：1.091份
·1-甲氧基-2-丙醇：8.609份
(微凝胶液(1))
·微凝胶(1)：2.640份
·蒸馏水：2.425份
[化学式21]
Figure BDA0002920205920000931
上述粘合剂聚合物(1)中的各构成单元的括号的右下数字表示摩尔比。Me表示甲基。
[化学式22]
Figure BDA0002920205920000941
[化学式23]
Figure BDA0002920205920000942
[化学式24]
Figure BDA0002920205920000943
上述氟系表面活性剂(1)中的各构成单元的括号的右下数字表示摩尔比，乙烯氧基单元或丙烯氧基单元的括号的右下数值表示重复数量。
[化学式25]
Figure BDA0002920205920000951
(微凝胶(1)的制备)
以下示出上述微凝胶液(1)中所使用的微凝胶(1)的制备法。
<多价异氰酸酯化合物(1)的制备>
向异佛尔酮二异氰酸酯17.78份(80摩尔当量)与下述多元酚化合物(1)7.35份(20摩尔当量)的乙酸乙酯(25.31份)悬浮溶液添加三(2-乙基己酸酯)铋(NEOSTANN U-600、NITTO KASEI C0.，LTD.制)0.043份而进行了搅拌。在发热得到抑制的时点将反应温度设定在50℃，并搅拌3小时而得到了多价异氰酸酯化合物(1)的乙酸乙酯溶液(50质量％)。
[化学式26]
Figure BDA0002920205920000952
<微凝胶(1)的制备>
将下述油相成分及水相成分进行混合，并使用均质器以12,000rpm乳化了10分钟。将所得到的乳化物在45℃下搅拌4小时之后，添加1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯-辛酸盐(U-CAT SA102，San-Apro Ltd.制)10质量％水溶液5.20份，在室温下搅拌30分钟，并在45℃下静置了24小时。用蒸馏水将固体成分浓度调整为20质量％而得到了微凝胶(1)的水分散液。使用动态光散射式粒径分布测定装置LB-500(HORIBA，Ltd.制)，通过光散射法测定了体积平均粒径的结果，为0.28μm。
(油相成分)
(成分1)乙酸乙酯：12.0份
(成分2)将三羟甲基丙烷(6摩尔)与二甲苯二异氰酸酯(18摩尔)进行加成，并对其加成甲基侧链聚氧乙烯(1摩尔，氧乙烯单元的重复数量：90)而成的加成物(50质量％乙酸乙酯溶液，Mitsui Chemicals，Inc.制)：3.76份
(成分3)多价异氰酸酯化合物(1)(作为50质量％乙酸乙酯溶液)：15.0份
(成分4)二新戊四醇五丙烯酸酯(SR-399、Sartomer Company，Inc制)的65质量％乙酸乙酯溶液：11.54份
(成分5)磺酸盐型表面活性剂(PIONIN A-41-C、TAKEMOTO OIL&FAT CO.，LTD制)的10％乙酸乙酯溶液：4.42份
(水相成分)
·蒸馏水：46.87份
<图像记录层3的形成>
将下述组成的图像记录层涂布液(3)棒涂在底涂层上，并在100℃下烘干60秒钟而形成了厚度1μm的图像记录层3。
图像记录层涂布液(3)是在将要涂布下述感光液(2)及微凝胶液(2)之前将该些进行混合并搅拌而得到的。
<感光液(2)>
·粘合剂聚合物(2)(下述结构，Mw：50,000，n(环氧乙烷(E0)重复单元数)：4)：0.480份
·红外线吸收剂1(上述)：0.030份
·硼酸盐化合物(四苯基硼酸钠)：0.014份
·聚合引发剂(1)(上述)：0.234份
·聚合性化合物(三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯，NK酯A-9300、Shin-NakamuraChemical Co.，Ltd.制)：0.192份
·低分子亲水性化合物(1)(三(2-羟基丁基)异氰脲酸酯)：0.052份
·阴离子表面活性剂1(上述)：0.099份
·感脂化剂 鏻化合物(1)(下述结构)：0.12份
·感脂化剂 含铵基聚合物(下述结构，比浓粘度44ml/g)：0.035份
·感脂化剂 苄基二甲基辛基铵·PF6盐：0.032份
·着色剂 乙基紫(下述结构)：0.030份
·氟系表面活性剂(1)(上述)：0.02份
·2-丁酮：1.091份
·1-甲氧基-2-丙醇：8.609份
[化学式27]
Figure BDA0002920205920000971
上述粘合剂聚合物(2)及含铵基聚合物的各构成单元的括号的右下数字表示摩尔比。Me表示甲基。
[化学式28]
Figure BDA0002920205920000981
[化学式29]
Figure BDA0002920205920000982
<微凝胶液(2)>
·微凝胶(2)：1.580份
·蒸馏水：1.455份
(微凝胶(2)的制备)
以下示出上述微凝胶液(2)中所使用的微凝胶(2)的制备法。
作为油相成分，将三羟甲基丙烷与二甲苯二异氰酸酯的加成物(MITSUICHEMICALS POLYURETHANES，INC.制，Takenate D-110N)10份、二新戊四醇五丙烯酸酯(Sartomer Japan Inc.制，SR399)5.54份及PIONIN A-41C(TAKEMOTO OIL&FAT C0.，LTD制)0.1份溶解在乙酸乙酯17份中。作为水相成分制备了PVA-205的4质量％水溶液40份。将油相成分及水相成分进行混合，并使用均质器以12,000rpm乳化了10分钟。将所得到的乳化物添加到蒸馏水25份中，在室温(25℃，以下相同)下搅拌30分钟之后，在50℃下搅拌了3小时。使用蒸馏水进行稀释以使如此得到的微凝胶液的固体成分浓度成为15质量％而制备了上述微凝胶(2)。通过光散射法对微凝胶的平均粒径进行测定的结果，平均粒径为0.2μm。
<图像记录层4的形成>
将下述组成的图像记录层涂布液(4)棒涂在支承体上，并在120℃下烘干40秒钟而形成了厚度1μm的图像记录层4。
<图像记录层涂布液(4)>
·粘合剂聚合物(4)(下述结构)：4.09质量份
·SR399：2.66质量份
·NK-Ester A-DPH：2.66质量份
·CD9053：0.53质量份
·双叔丁基苯基碘鎓 四苯基硼酸盐：0.96质量份
·Fluor N2900：0.11质量份
·Pigment 1(下述)：0.73质量份
·红外线吸收剂(4)(下述结构)：0.27质量份
·PHOSMER PE(Uni-Chemical Co.，Ltd.制)：0.55质量份
·离子交换水：13.77质量份
·1-甲氧基-2-丙醇：48.18质量份
·2-丁内酯：13.77质量份
·2-丁酮：61.94质量份
[化学式30]
Figure BDA0002920205920000991
[化学式31]
Figure BDA0002920205920000992
[化学式32]
Figure BDA0002920205920001001
Pigment 1为由上述成分(颜料、聚合物及分散剂)组成的混合物。Disperbyk 167为能够从Byk Chemie GmbH获得的分散剂。
SR-399：二季戊四醇五丙烯酸酯(Sartomer Company，Inc制)
NK-Ester A-DPH：二季戊四醇六丙烯酸酯(Shin-Nakamura Chemical Co，Ltd.制)
CD9053：酸改性丙烯酸酯(三官能)(Sartomer Company，Inc制)
Fluor N2900：表面活性剂(能够从Cytonix Corporation获得)
PHOSMER PE(Uni-Chemical Co.，Ltd.制)：下述结构
[化学式33]
Figure BDA0002920205920001002
<图像记录层5的形成>
将下述组成的图像记录层涂布液(5)棒涂在支承体上，并在90℃下烘干60秒钟而形成了厚度1.3μm的图像记录层5。
<图像记录层涂布液(5)>
·粘合剂聚合物(4)(上述)：0.23质量份
·氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯低聚物(通过甘油二甲基丙烯酸酯、甘油单甲基丙烯酸酯、丙二醇甲基丙烯酸酯及六亚甲基二异氰酸酯的反应而形成)：0.38质量份
·乙氧基化双酚A二丙烯酸酯(Shin-Nakamura Chemical Co.，Ltd.制：NK酯BPE500)：0.06质量份
·聚合引发剂(5)(下述结构)：0.07质量份
·增感色素(5)(下述结构)：0.04质量份
·链转移剂(巯基苯并噻唑)：0.005质量份
·颜料(Heliogenblau7565的聚合物分散物)：0.038质量份
·表面活性剂(Byk Chemie GmbH制：BYK307)：0.002质量份
·苯氧乙醇：10.35质量份
·丙酮：1.15质量份
[化学式34]
Figure BDA0002920205920001011
[化学式35]
Figure BDA0002920205920001012
<图像记录层6的形成>
制备下述所示的具有热塑性树脂粒子、红外线吸收剂等成分的图像记录层用水系涂布液，并将pH调整为3.6之后将其涂布在支承体上，且在50℃下干燥1分钟而形成了厚度0.69μm的图像记录层6。
(图像记录层用水系涂布液的成分)
·热塑性树脂粒子(苯乙烯/丙烯腈共聚物(摩尔比50/50)、平均粒径：61nm)：涂布量：0.6927(g/m2)
·聚丙烯酸(Mw：250,000)：涂布量：0.09(g/m2)
·表面活性剂(Zonyl FSO100，Du Pont公司制)：涂布量：0.0075(g/m2)
·红外线吸收剂IR-01(下述结构中，Et表示乙基。)：涂布量：1.03×10-4(mol/m2)
[化学式36]
Figure BDA0002920205920001021
<图像记录层7的形成>
通过线棒将下述组成的图像记录层涂布液(7)涂布在底涂层上，并通过温风式干燥装置在115℃下干燥34秒钟而形成了厚度1μm的图像记录层7。
(图像记录层涂布液(7))
Figure BDA0002920205920001022
(下述结构，1-甲氧基-2-丙醇85质量％溶液)
Figure BDA0002920205920001023
Figure BDA0002920205920001031
(下述结构，固体成分浓度22.5质量％，甲基乙基酮31质量％，1-甲氧基-2-丙醇31质量％，甲醇15.5质量％)
[化学式37]
粘合剂聚合物1
Figure BDA0002920205920001032
[化学式38]
粘合剂聚合物2
Figure BDA0002920205920001033
[化学式39]
粘合剂聚合物3
Figure BDA0002920205920001034
[化学式40]
粘合剂聚合物4
Figure BDA0002920205920001041
[化学式41]
聚合性化合物
Figure BDA0002920205920001042
[化学式42]
红外线吸收剂
Figure BDA0002920205920001043
[化学式43]
Figure BDA0002920205920001044
[化学式44]
增感助剂
Figure BDA0002920205920001051
[化学式45]
聚合抑制剂
Figure BDA0002920205920001052
[化学式46]
巯基化合物
Figure BDA0002920205920001053
[化学式47]
添加剂1
Figure BDA0002920205920001054
[化学式48]
氟系表面活性剂
Figure BDA0002920205920001061
[化学式49]
颜料分散物
Figure BDA0002920205920001062
<非感光性层8的形成>
将下述组成的非感光性层涂布液(8)棒涂在底涂层上，并在100℃下干燥60秒钟而形成了厚度0.5μm的非感光性层8。
(非感光性层涂布液(8))
Figure BDA0002920205920001071
上述粘合剂聚合物A为下述(1)～(4)的4种单体的缩合反应物(质均分子量：85,000，酸含量：1.64meq/g)的MFG/MEK＝1/1的16质量％溶液。
(1)4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯 37.5摩尔％
(2)六亚甲基二异氰酸酯 12.5摩尔％
(3)2，2-双(羟甲基)丙酸 32.5摩尔％
(4)四乙二醇 17.5摩尔％
<图像记录层9的形成>
将下述组成的图像记录层涂布液(9)棒涂在底涂层上，并在100℃下烘干60秒钟而形成了厚度1.2μm的图像记录层9。
图像记录层涂布液(9)是在将要涂布下述感光液(3)及微凝胶液(4)之前将该些进行混合并搅拌而得到的。
(感光液(3))
·粘合剂聚合物(6)23质量％1-甲氧基-2-丙醇溶液(下述结构，Mw：35,000，n(环氧乙烷(E0)重复单元数)：0.300份
·粘合剂聚合物(7)23质量％1-甲氧基-2-丙醇溶液(下述结构，Mw：15,000，n(环氧乙烷(E0)重复单元数)：0.450份
·红外线吸收剂(1)(下述结构)：0.0306份
·硼酸盐化合物(1)(四苯基硼酸钠)：0.0135份
·聚合引发剂(1)(下述结构)：0.2113份
·聚合性化合物(1)(三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、NK酯A-930040％2-丁酮溶液、Shin-Nakamura Chemical Co.，Ltd.制)：0.2875份
·低分子亲水性化合物(1)(三(2-羟基丁基)异氰脲酸酯)：0.0287份
·低分子亲水性化合物(2)(三甲基甘氨酸)：0.0147份
·紫外线吸收剂(1)(TINUVIN405、BASF公司制)(下述结构)：0.04份
·氟系表面活性剂(1)(下述结构)：0.004份
·鏻化合物(1)(下述结构)：0.020份
·抗氧化剂2，5-二叔戊基氢醌(下述结构)：0.008份
·聚合抑制剂4-甲氧基-1-萘酚(下述结构)：0.004份
·2-丁酮：5.346份
·1-甲氧基-2-丙醇：3.128份
·甲醇：0.964份
·纯水：0.036份
<粘合剂聚合物(6)的合成>
在三口烧瓶中称取1-甲氧基-2-丙醇：78.0g，并在氮气流下加热至70℃。经2小时30分钟向该反应容器滴加了由Blemmer PME-100(甲氧基二乙二醇单甲基丙烯酸酯，NipponOil&Fats GmbH制)：52.1g、甲基丙烯酸甲酯：21.8g、甲基丙烯酸：14.2g、六(3-巯基丙酸)二季戊四醇：2.15g、V-601(2，2’-偶氮二(异丁酸)二甲基、Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制)：0.38g、1-甲氧基-2-丙醇：54g组成的混合溶液。滴加结束之后，升温至80℃而进一步继续反应了2小时。添加由V-601：0.04g、1-甲氧基-2-丙醇：4g组成的混合溶液，并升温至90℃而继续反应了2.5小时。反应结束之后，将反应液冷却至室温。
向上述反应溶液添加由1-甲氧基-2-丙醇：137.2g、4-羟基四甲基哌啶-N-氧化物：0.24g、缩水甘油甲基丙烯酸酯：26.0g、四乙基溴化铵：3.0g而搅拌均匀之后，并在90℃下进行了加热。
18小时之后，将反应溶液冷却至室温(25℃)，然后添加1-甲氧基-2-丙醇：99.4g而进行了稀释。
如此得到的粘合剂聚合物(6)中，固体成分浓度：23质量％，通过GPC测定到的聚苯乙烯换算重均分子量为3.5万。
[化学式50]
Figure BDA0002920205920001091
<粘合剂聚合物(7)的合成>
在三口烧瓶中称取1-甲氧基-2-丙醇：78.00g，并在氮气流下加热至70℃。经2小时30分钟向该反应容器滴加了由Blemmer PME-100(甲氧基二乙二醇单甲基丙烯酸酯，NipponOil&Fats GmbH制)：52.8g、甲基丙烯酸甲酯：2.8g、甲基丙烯酸：25.0g、六(3-巯基丙酸)二季戊四醇：6.4g、V-601(2，2’-偶氮二(异丁酸)二甲基、Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制)：1.1g、1-甲氧基-2-丙醇：55g组成的混合溶液。滴加结束之后，升温至80℃而进一步继续反应了2小时。2小时之后，添加由V-601：0.11g、1-甲氧基-2-丙醇：1g组成的混合溶液并升温至90℃而继续反应了2.5小时。反应结束之后，将反应液冷却至室温。
向上述反应溶液添加1-甲氧基-2-丙醇：177.2g、4-羟基四甲基哌啶-N-氧化物：0.28g、缩水甘油甲基丙烯酸酯：46.0g、四丁基溴化铵：3.4g而搅拌均匀之后，在90℃下进行了加热。
18小时之后，将反应液冷却至室温(25℃)，然后添加0.06g的4-甲氧基苯酚、1-甲氧基-2-丙醇：114.5g而进行了稀释。
如此得到的粘合剂聚合物(7)中，固体成分浓度：23质量％，通过GPC测定到的聚苯乙烯换算重均分子量为1.5万。
[化学式51]
Figure BDA0002920205920001101
[化学式52]
Figure BDA0002920205920001111
[化学式53]
Figure BDA0002920205920001112
[化学式54]
Figure BDA0002920205920001121
[化学式55]
Figure BDA0002920205920001122
(微凝胶液(4))
·微凝胶(4)(固体成分浓度21.8质量％)：2.243份
·1-甲氧基-2-丙醇：0.600份
以下示出微凝胶液(4)中所使用的微凝胶(4)的制备法。
<多价异氰酸酯化合物(1)的制备>
向异佛尔酮二异氰酸酯17.78份(80摩尔当量)与下述多元酚化合物(1)7.35份(20摩尔当量)的乙酸乙酯(25.31份)悬浮溶液添加三(2-乙基己酸酯)铋(NEOSTANN U-600、NITTO KASEI CO.，LTD.制)0.043份而进行了搅拌。在发热得到抑制的时点将反应温度设定在50℃，并搅拌3小时而得到了多价异氰酸酯化合物(1)的乙酸乙酯溶液(50质量％)。
[化学式56]
Figure BDA0002920205920001131
<微凝胶(4)的制备>
将下述油相成分及水相成分进行混合，并使用均质器以12,000rpm乳化了10分钟。将所得到的乳化物在45℃下搅拌4小时之后，添加1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯-辛酸盐(U-CAT SA102，San-Apro Ltd.制)10质量％水溶液5.20份，在室温下搅拌30分钟，并在45℃下静置了24小时。用蒸馏水将固体成分浓度调整为21.8质量％而得到了微凝胶(4)的水分散液。使用动态光散射式粒径分布测定装置LB-500(HORIBA，Ltd.制)，通过光散射法测定了体积平均粒径的结果，为0.28μm。
(油相成分)
(成分1)乙酸乙酯：12.0份
(成分2)将三羟甲基丙烷(6摩尔)与二甲苯二异氰酸酯(18摩尔)进行加成，并对其加成甲基侧链聚氧乙烯(1摩尔，氧乙烯单元的重复数量：90)而成的加成物(50质量％乙酸乙酯溶液，Mitsui Chemicals，Inc.制)：3.76份
(成分3)多价异氰酸酯化合物(1)(作为50质量％乙酸乙酯溶液)：15.0份
(成分4)二新戊四醇五丙烯酸酯(SR-399，Sartomer Company，Inc制)的65质量％乙酸乙酯溶液：11.54份
(成分5)磺酸盐型表面活性剂(PIONIN A-41-C，TAKEMOTO OIL&FAT CO.，LTD制)的10％乙酸乙酯溶液：4.42份
(水相成分)
·蒸馏水：46.87份
<保护层1的形成>
将下述组成的保护层涂布液(1)棒涂在图像记录层上，并在120℃下烘干60秒钟而形成了具有表A中所记载的厚度的保护层1。
(保护层涂布液(1))
·聚乙烯醇(POVAL PVA105，KURARAY CO.，LTD.制)：0.6质量份
·聚乙二醇(PEG4000，Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.制)：0.39质量份
·表面活性剂(RAPISOL A-80(下述)，NOF CORPORATION.制)：0.01质量份
·水：9质量份
[化学式57]
Figure BDA0002920205920001141
<保护层2的形成>
将下述组成的保护层涂布液(2)棒涂在图像记录层上，并在120℃下烘干60秒钟而形成了具有表A中所记载的厚度的保护层2。
(保护层涂布液(2))
·无机层状化合物分散液(1)(下述)：1.5份
·亲水性聚合物(1)(下述结构，Mw：30,000)(固体成分)：0.03份
·聚乙烯醇(Nippon Synthetic Chemical Industry Co.，Ltd.制，CKS50，磺酸改性，皂化度99摩尔％以上，聚合度300)6质量％水溶液：0.10份
·聚乙烯醇(Kuraray Co.，Ltd.制，PVA-405，皂化度81.5摩尔％，聚合度500)6质量％水溶液：0.03份
·表面活性剂(EMALEX 710，Nihon Emulsion Co.，Ltd.制，下述结构)1质量％水溶液：0.86份
·离子交换水：6.0份
[化学式58]
Figure BDA0002920205920001151
上述亲水性聚合物(1)的各构成单元的括号的右下数字表示摩尔比。
(无机层状化合物分散液(1)的制备)
向离子交换水193.6份添加合成云母SOMASIF ME-100(Co-op Chemical Co.，Ltd.制)6.4份，使用均质器分散至体积平均粒径(激光散射法)成为3μm而制备了无机层状化合物分散液(1)。分散粒子的纵横比为100以上。
<保护层3的形成>
将下述组成的保护层涂布液(3)棒涂在图像记录层上，并在120℃下烘干60秒钟而形成了具有表A中所记载的厚度的保护层3。
(保护层涂布液(3))
·聚乙烯醇(KURARAY CO.，LTD.制，PVA-405，皂化度81.5摩尔％，聚合度500)6质量％水溶液：66.33质量份
·表面活性剂(Masurf 1520，Pilot Chemical Corp.制)：0.02质量份
·离子交换水：8.65质量份
<保护层4的形成>
将下述组成的保护层涂布液(4)棒涂在图像记录层上，并在125℃下烘干70秒钟而形成了具有表A中所记载的厚度的保护层4。
(保护层涂布液(4))
·PVA-1(GOHSERAN L-3266，Nippon Synthetic Chemical Industry Co.，Ltd.制)：0.61质量份
·PVA-2(NICHIG0 G-聚合物AZF8035，Nippon Synthetic Chemical IndustryCo.，Ltd.制)：0.32质量份
·表面活性剂(EMALEX 710，Nihon Emulsion Co.，Ltd.制)：0.002质量份
·水：13质量份
<下部保护层5A的形成>
通过线棒将下述组成的保护层涂布液(5A)涂布在图像记录层上，并通过温风式干燥装置在125℃下干燥60秒钟而形成了具有表A中所记载的厚度的保护层5A。
<保护层涂布液(5A)>
·合成云母分散液 0.578g
(SOMASIF MEB-3L，3.2％水分散液，Co-op Chemical Co.，Ltd.制)
·聚乙烯醇 0.426g
(CKS-50，皂化度99摩尔％，聚合度300，Nippon Synthetic Chemical IndustryCo.，Ltd.制)
·丙烯酸粘合剂(下述结构，13质量％水溶液) 0.095g
·表面活性剂1(Pluronic P-84，BASF公司制) 0.07g
·表面活性剂2(EMALEX 710，Nihon Emulsion Co.，Ltd.制)0.02g
·纯水 10.27g
[化学式59]
聚乙烯醇 CKS-50
Figure BDA0002920205920001171
丙烯酸粘合剂
Figure BDA0002920205920001172
表面活性剂1(Pluronic P-84)
Figure BDA0002920205920001173
表面活性剂2(EMALEX 710)
Figure BDA0002920205920001174
<上部保护层5B的形成>
通过线棒将下述组成的保护层涂布液(5B)涂布在下部保护层5A上，并通过温风式干燥装置在125℃下干燥75秒钟而形成了具有表A中所记载的厚度的保护层5B。
<保护层涂布液(5B)>
Figure BDA0002920205920001175
Figure BDA0002920205920001184
[化学式60]
聚乙烯醇(GOHSERAN L-3266)
Figure BDA0002920205920001181
羧甲基纤维素(CELLOGEN FS-B)
Figure BDA0002920205920001182
<保护层6的形成>
将下述组成的保护层涂布液(6)棒涂在非感光层8上，并在125℃下干燥75秒钟而形成了具有表A中所记载的厚度的保护层6。
(保护层涂布液(6))
Figure BDA0002920205920001183
Figure BDA0002920205920001191
上述Pluronic P-84为环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物，EMALEX710为聚氧乙烯十二烷基醚。
<保护层7的形成>
将下述组成的保护层用涂布液(7)棒涂在底涂层上，并在120℃下烘干60秒钟而形成了具有表A中所记载的厚度的保护层7。
(保护层用涂布液(7))
·聚乙烯醇 0.501份
(GOHSERAN L-3266，Nippon Synthetic Chemical Industry Co.，Ltd.制，磺酸改性，皂化度85摩尔％，6质量％水溶液)
·表面活性剂 0.015份
(PIONIN A-32-B(下述结构)，Takemoto Oil&Fat Co.，Ltd.制，40质量％水溶液)
Figure BDA0002920205920001192
[化学式61]
CnH2n+1-SO3Na
(n＝10-16)
PIONIN A-32-B
Figure BDA0002920205920001201
<保护层8的形成>
通过线棒将下述组成的保护层涂布液(8)涂布在支承体上，并在125℃下干燥75秒钟而形成了具有表A中所记载的厚度的保护层8。
(保护层涂布液(8))
·树脂P(下述结构) 0.30g
·纯水 5.20g
·甲醇 2.00g
[化学式62]
树脂P
Figure BDA0002920205920001202
<保护层9的形成>
将下述组成的保护层用涂布液(9)棒涂在图像记录层上，并在120℃下烘干60秒钟而形成了具有表A中所记载的厚度的保护层9。
(保护层用涂布液(9))
Figure BDA0002920205920001203
Figure BDA0002920205920001211
[化学式63]
Figure BDA0002920205920001212
<最外层的凹凸形状的形成>
作为凹凸形状机构，使用下述粒子涂布法或突起物形成法形成了如表A所示具有图像记录层的一侧上的最外层具有凹凸的形状。
(粒子涂布法(粒子))
以成为表A所述的面内密度的方式调整添加量而将表A所述的粒子添加到表A所述的凹凸形成位置所述的涂布液中并进行了涂布。
表A中的“ART PEARL”粒子为Negami Chemical Industrial co.，ltd.制丙烯酸树脂粒子。
(突起物形成法(突起))
以固体成分浓度5.0质量％制备PVA(聚乙烯醇、KURARAY C0.，LTD.制，POVALPVA405)水溶液或聚丙烯酸钠(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制)水溶液，并如表A所述，通过旋转雾化静电涂装法对保护层的表面进行涂布，并在100℃下干燥了30秒钟。
<背涂层1的形成>
在支承体的与具有保护层的一侧相反的一侧涂布下述组成的背涂层涂布液(1)，并在100℃下干燥30秒钟而形成了背涂层1。
(背涂层涂布液(1))
·聚(甲基丙烯酸甲酯)(Mw：120,000，Sigma-Aldrich Co.LLC制)：10.0质量份
·氟系表面活性剂(1)(上述)：0.05质量份
·甲基乙基酮：90.0质量份
·ART PEARL J-6P：0.13质量份
<背涂层2的形成>
将下述组成的背涂层涂布液(2)棒涂在支承体的与具有保护层的一侧相反的一侧，并在100℃下干燥120秒钟而形成了厚度0.3μm的背涂层2。
(背涂层涂布液(2)的制备)
Figure BDA0002920205920001221
对上述成分进行混合、搅拌时，在约5分钟内开始发热。反应60分钟之后，添加下述混合液而制备了背涂层涂布液(2)。
Figure BDA0002920205920001222
<平版印刷版原版的制作>
如表A所述组合上述支承体、底涂层、图像记录层或非感光性层、保护层、背涂层而制作了平版印刷版原版。
在实施例1～实施例39及比较例1～比较例6的平版印刷版原版中，与具有图像记录层的一侧相反的一侧上的最外层表面的Bekk平滑度为1200秒钟，算术平均高度Sa为0.1μm。在实施例40的平版印刷版原版中，与具有图像记录层的一侧相反的一侧上的最外层表面的Bekk平滑度为80秒钟，算术平均高度Sa为2.1μm。在实施例41～实施例45的平版印刷版原版中，与具有图像记录层或非感光性层的一侧相反的一侧上的最外层表面的Bekk平滑度为1240秒钟，算术平均高度Sa为0.1μm。
Figure BDA0002920205920001241
Figure BDA0002920205920001251
在表A中，凹凸形成机构的栏中所记载的“粒子1”表示1.9μm粒子(ART PEARL J-4P)，“粒子2”表示3.2μm粒子(ART PEARLJ-5P)，“粒子3”表示5.3μm粒子(ART PEARL J-6P)，“粒子4”表示6.5μm粒子(ART PEARL J-7PS)，“粒子5”表示10μm粒子(ART PEARL GR-600透明)，“粒子6”表示32μm粒子(ART PEARL GR-200)。
并且，“突起1”表示通过上述突起物形成法并使用PVA水溶液形成的凹凸形状，“突起2”表示通过上述突起物形成法并使用聚丙烯酸钠水溶液形成的凹凸形状。
对于所得到的平版印刷版原版，进行了以下评价。将评价结果示于表B。
<显影延迟防止性>
(1)机上显影用平版印刷版原版(实施例1～实施例35及实施例40、实施例43～实施例45的平版印刷版原版)
使平版印刷版原版的具有保护层的一面和与其相反的一面直接接触而层叠合计50张之后，以25kgf/cm2的压力压接了8天。将进行了该操作的平版印刷版原版安装于Creo公司制Trendsetter3244，以分辨率2，400dpi，输出7W、外鼓转速150rpm、版面能量110mJ/cm2进行了图像曝光。另外，对于废弃版原版，未进行图像曝光。将图像曝光后的平版印刷版原版安装于TOKYO KIKAI SEISAKUSHO，LTD.制胶印滚筒印刷机，作为报纸用印刷油墨使用INKTEC CO.，LTD.制SOYBI KKST-S(红)，作为润版液使用SAKATA INX CORPORATION制ECOSEVEN N-1，对报纸用纸以100,000张/小时的速度进行了印刷。结束图像记录层的未曝光部在印刷机上的机上显影，计算直至油墨不会转印到非图像部的状态为止所需要的印刷用纸的张数作为机上显影张数，并以以下基准对显影延迟防止性进行了评价。5～3为允许范围。
5：未进行压接操作的平版印刷版原版的机上显影张数+3张以下的机上显影张数
4：未进行压接操作的平版印刷版原版的机上显影张数+未在4张以上进行压接操作的平版印刷版原版的机上显影张数+5张以下的机上显影张数
3：未进行压接操作的平版印刷版原版的机上显影张数+未在6张以上进行压接操作的平版印刷版原版的机上显影张数+10张以下的机上显影张数
2：未进行压接操作的平版印刷版原版的机上显影张数+未在11张以上进行压接操作的平版印刷版原版的机上显影张数+15张以下的机上显影张数
1：未进行压接操作的平版印刷版原版的机上显影张数+16张以上的机上显影张数
(2)基于显影液的显影用平版印刷版原版(实施例36的平版印刷版原版)
使平版印刷版原版的具有保护层的一面和与其相反的一面直接接触而层叠合计50张之后，以25kgf/cm2的压力压接了8天。通过搭载红外线半导体激光的FujifilmCorporation制Luxel PLATESETTER T-6000III，在外鼓转速1,000rpm(次/分钟)、激光输出70％、分辨率2，400dpi(dot per inch)的条件下对进行了该操作的平版印刷版原版进行了曝光。曝光图像中包括实心图像及50％网点图。
接着，使用下述组成的显影液1，并使用图4所示的结构的自动显影处理机实施显影处理而得到了平版印刷版。
图4中例示的显影处理装置为具有2根旋转刷辊111的自动显影处理机。作为旋转刷辊111，使用植入了聚对苯二甲酸丁二醇酯制纤维(毛的直径200μm、毛的长度7mm)的外径55mm的刷辊，沿与传送方向相同的方向每分钟旋转了120次(刷子的前端的周速0.94m/s)。
关于已曝光的平版印刷版原版130的传送，以平版印刷版原版130通过旋转刷辊111与和其对置的传送导板114之间的方式，在两对传送辊113间沿图示的传送方向，从供版台118至排版台119在传送导板114上以传送速度60cm/min进行。
3个部位的喷淋管115中，通过管路116通过滤波器117，通过循环泵121供给储藏在显影液罐120中的显影液，从各喷淋管115对版面进行淋浴并向其供给。另外，处理液罐120的容量为20升，并循环使用了显影液。从显影处理机排出的平版印刷版未进行水洗而通过干燥机122进行了干燥。
<显影液1>
·下述表面活性剂-1(Kao Corporation制：PELEX NBL)：7.43g
·下述表面活性剂-2(Nippon Nyukazai Co，Ltd.制：NEWCOL B13)：1.45g
·下述表面活性剂-3(Air Products公司制：Surfynol 2502)：0.4g
·苄醇：0.6g
·葡萄糖酸钠：2.77g
·磷酸一氢二钠：0.3g
·碳酸氢钠：0.22g
·消泡剂(Bluestar Silicones公司制：SILCOLAPSE432)：0.005g
·水：86.83g
·pH：8.5
[化学式64]
Figure BDA0002920205920001281
用倍率25倍的扩大镜对所得到的平版印刷版的5cm×5cm进行观察而计算残膜的个数，并以以下基准对显影延迟防止性进行了评价。5～3为允许范围。
5：残膜的个数为0个
4：残膜的个数为1～2个
3：残膜的个数为3～10个
2：残膜的个数为11～50个
1：残膜的个数大于50个
(3)基于显影液的显影用平版印刷版原版(实施例37的平版印刷版原版)
使平版印刷版原版的具有保护层的一面和与其相反的一面直接接触而层叠合计50张之后，以25kgf/cm2的压力压接了8天。以与上述(2)基于显影液的显影用平版印刷版原版相同的方式对进行了该操作的平版印刷版原版进行图像曝光、显影处理而得到了平版印刷版。但是，显影液使用了下述显影液2。对于所得到的平版印刷版，以与上述(2)基于显影液的显影用平版印刷版原版相同的方式对显影延迟防止性进行了评价。
<显影液2>
·2-苯氧乙醇：5.0质量份
·表面活性剂(Kao Corporation制：PELEX NBL)：5.0质量份
·表面活性剂(Nippon Nyukazai Co，Ltd.制：NEWCOL B13)：5.0质量份
·二乙醇胺：4.0质量份
·水：81.0质量份
·pH：10.5
(4)基于显影液的显影用平版印刷版原版(实施例38的平版印刷版原版)
使平版印刷版原版的具有保护层的一面和与其相反的一面直接接触而层叠合计50张之后，以25kgf/cm2的压力压接了8天。以与上述(2)基于显影液的显影用平版印刷版原版相同的方式对进行了该操作的平版印刷版原版进行图像曝光、显影处理而得到了平版印刷版。但是，显影液使用了下述显影液3。对于所得到的平版印刷版，以与上述(2)基于显影液的显影用平版印刷版原版相同的方式对显影延迟防止性进行了评价。
<显影液3>
·表面活性剂(Kao Corporation制：PELEX NBL)：7.14质量份
·表面活性剂(Nippon Nyukazai Co，Ltd.制：NEWCOL B13)：7.5质量份
·三苯乙烯基苯酚乙氧基化物(CLARIANT公司制：Emulsogen TS160)：2.5质量份
·磷酸三钠：0.1质量份
·甘氨酸：0.1质量份
·水：82.66质量份
·pH：9.8
(5)基于显影液的显影用平版印刷版原版(实施例39的平版印刷版原版)
使平版印刷版原版的具有保护层的一面和与其相反的一面直接接触而层叠合计50张之后，以25kgf/cm2的压力压接了8天。以与上述(2)基于显影液的显影用平版印刷版原版相同的方式对进行了该操作的平版印刷版原版进行图像曝光、显影处理而得到了平版印刷版。但是，显影液使用了下述显影液4。对于所得到的平版印刷版，以与上述(2)基于显影液的显影用平版印刷版原版相同的方式对显影延迟防止性进行了评价。
<显影液4>
·表面活性剂-4(Dow Chemical公司制：DOWFAX3B2)(下述)：0.7质量份
·乙二醇：0.7质量份
·糊精(AMYCOL Nol，NIPPON STARCH CHEMICAL C0.，LTD.制)：3.9质量份
·磷酸二氢一钾：2.7质量份
·氢氧化钾：0.7质量份
·消泡剂(Bluestar Silicones公司制：SILCOLAPSE432)：0.005质量份
·水：91.30质量份
·pH：7.0
[化学式65]
Figure BDA0002920205920001301
(6)基于显影液的显影用平版印刷版原版(实施例41～实施例42的平版印刷版原版)
使平版印刷版原版的具有保护层的一面和与其相反的一面直接接触而层叠合计50张之后，以25kgf/cm2的压力压接了8天。通过搭载红外线半导体激光的FujifilmCorporation制Luxel PLATESETTER T-6000III，在外鼓转速1,000rpm(次/分钟)、激光输出70％、分辨率2,400dpi(dot per inch)的条件下对进行了该操作的平版印刷版原版进行了曝光。曝光图像中包括实心图像及50％网点图。另外，对于废弃版原版，未进行图像曝光。
接着，使用Fujifilm Corporation制自动显影机LP-131OHII，并以传送速度(线速度)2m/分钟、显影温度30℃进行显影处理而得到了平版印刷版。显影液使用了FujifilmCorporation制DH-N的1∶4水稀释液，显影补充液使用了Fujifilm Corporation制FCT-421的1∶1.4水稀释液。对于所得到的平版印刷版，以与上述(2)基于显影液的显影用平版印刷版原版相同的方式对显影延迟防止性进行了评价。
<多重供版的防止性>
将以相同朝向不使用衬纸而堆积100张平版印刷版原版而成的层叠体安装在NECENGINEERING，LTD.制CTP版定型机“AMZIsetter”，将从层叠体的最上部一张一张取出版的操作连续进行了100次。以下述基准对此时的版分离性进行了评价。作为多重供版的防止性，5～3为允许范围。
5：版上升时下一版抬不起的现象为100％。
4：版上升时下一版抬起，而不会立即掉落的现象为整体的1％以下。
3：版上升时下一版抬起，而不会被第1次的分离动作剥离的现象为整体的1％以下。
2：版上升时下一版抬起，而不会被第1次的分离动作剥离的现象大于整体的1％且为5％以下。
1：版上升时下一版抬起，而不会被第1次的分离动作剥离的现象大于5％。
<凸部的脱落防止性>
在25℃60％RH的环境下对平版印刷版原版进行2小时的调湿之后，以2.5cm×2.5cm进行冲压，并安装于Shinto Scientific Co.，Ltd.制连续负荷型抗划痕强度测试器TYPE-18，在未冲压的平版印刷版原版的表面上以已冲压的平版印刷版原版的背面与其接触的方式设置，以0gf～1，500gf的负荷对平版印刷版原版的多个部位进行了摩擦。通过肉眼及扫描型电子显微镜(SEM)观察摩擦的背面，并以以下基准对图像记录层侧的最外层表面的凸部的脱落水平进行了评价。5～3为允许范围。
5：完全未脱离。
4：凸部100个中，脱落1个以上且小于5个
3：凸部100个中，脱落5个以上且小于10个
2：凸部100个中，脱落10个以上且小于50个
1：凸部100个中，脱落50个以上
<划伤防止性>
(1)机上显影用平版印刷版原版
在25℃60％RH的环境下对平版印刷版原版进行2小时的调湿之后，以2.5cm×2.5cm进行冲压，并安装于Shinto Scientific Co.，Ltd.制连续负荷型划痕强度试验机TYPE-18，在未冲压的平版印刷版原版的表面上以已冲压的平版印刷版原版的背面与其接触的方式设置，以0gf～1，500gf的负荷对平版印刷版原版的多处施加划伤。将施加划伤的平版印刷版原版安装于Creo公司制Trendsetter3244，以分辨率2,400dpi，输出7W、外鼓转速150rpm、版面能量110mJ/cm2进行了图像曝光。将图像曝光后的平版印刷版原版安装于TOKYO KIKAI SEISAKUSHO，LTD.制胶印滚筒印刷机，作为报纸用印刷油墨使用INKTEC CO.，LTD.制SOYBI KKST-S(红)，作为润版液使用SAKATA INX CORPORATION制ECOSEVEN N-1，对报纸用纸以100,000张/小时的速度进行了印刷。在印刷过程中，对第1,000张印刷物进行取样，通过肉眼观察及6倍率扩大镜对因划伤导致的划痕污染的程度进行观察，并以以下基准对划伤防止性进行了评价。5～3为允许范围。
5：不存在能够以6倍率的扩大镜观察到的划痕污染。
4：通过肉眼观察无法确认，但存在1处能够用6倍率的扩大镜确认到的划痕污染。
3：通过肉眼观察无法确认，但存在多处能够用6倍率的扩大镜确认到的划痕污染。
2：在多个部位存在能够通过肉眼观察到的划痕污染。
1：在整个面存在能够通过肉眼观察到的划痕污染。
(2)基于显影液的显影用平版印刷版原版
在25℃60％RH的环境下对平版印刷版原版进行2小时的调湿之后，以2.5cm×2.5cm进行冲压，并安装于Shinto Scientific Co.，Ltd.制连续负荷型划痕强度试验机TYPE-18，在未冲压的平版印刷版原版的表面上以已冲压的平版印刷版原版的背面与其接触的方式设置，以0gf～1,500gf的负荷对平版印刷版原版的多处施加划伤。将施加划伤的平版印刷版原版安装于Creo公司制Trendsetter3244，以分辨率2,400dpi，输出7W、外鼓转速150rpm、版面能量110mJ/cm2进行了图像曝光。按照在上述显影延迟防止性的评价中关于基于显影液的显影用平版印刷版原版记载的方法对图像曝光后的平版印刷版原版进行显影处理而得到了平版印刷版。
将所得到的平版印刷版安装于TOKYO KIKAI SEISAKUSHO，LTD.制胶印滚筒印刷机，作为报纸用印刷油墨使用INKTEC CO.，LTD.制SOYBI KKST-S(红)，作为润版液使用SAKATA INX CORPORATION制ECOSEVEN N-1，对报纸用纸以100,000张/小时的速度进行了印刷。在印刷过程中，对第1,000张印刷物进行取样，通过肉眼观察及6倍率扩大镜对因划伤导致的划痕污染的程度进行观察，并以以下基准对划伤防止性进行了评价。5～3为允许范围。
5：不存在能够以6倍率的扩大镜观察到的划痕污染。
4：通过肉眼观察无法确认，但存在1处能够用6倍率的扩大镜确认到的划痕污染。
3：通过肉眼观察无法确认，但存在多处能够用6倍率的扩大镜确认到的划痕污染。
2：在多个部位存在能够通过肉眼观察到的划痕污染。
1：在整个面存在能够通过肉眼观察到的划痕污染。
[表9]
表B
显影延迟防止性 多重供版的防止性 凸部的脱落防止性 划伤防止性
实施例1 5 3 5 5
实施例2 5 4 5 5
实施例3 5 5 4 5
实施例4 4 5 4 5
实施例5 3 5 3 5
实施例6 3 5 4 5
实施例7 5 5 4 5
实施例8 5 5 5 5
实施例9 5 4 5 5
实施例10 5 5 4 5
实施例11 5 5 4 5
实施例12 4 5 4 5
实施例13 5 3 5 5
实施例14 5 3 5 5
实施例15 5 5 4 5
实施例16 4 5 4 5
实施例17 5 4 4 5
实施例18 5 5 4 5
实施例19 4 5 4 5
实施例20 3 5 4 5
实施例21 3 5 4 5
实施例22 5 5 5 5
实施例23 5 4 5 5
实施例24 3 5 5 5
实施例25 3 5 5 5
实施例26 3 5 5 5
实施例27 5 5 4 5
实施例28 5 5 4 5
实施例29 5 5 4 5
实施例30 5 5 4 5
实施例31 5 5 4 5
实施例32 5 5 4 5
实施例33 5 5 4 5
实施例34 5 5 4 5
实施例35 5 5 4 5
实施例36 5 5 4 5
实施例37 5 5 5 5
实施例38 5 5 5 5
实施例39 5 5 4 5
实施例40 5 5 5 5
实施例41 5 5 5 5
实施例42 5 5 5 5
实施例43 5 5 3 5
实施例44 5 5 3 5
实施例45 5 5 3 5
比较例1 5 1 5 5
比较例2 3 5 2 5
比较例3 2 5 1 5
比较例4 1 5 1 5
比较例5 2 5 3 2
比较例6 1 5 1 5
从表B中所记载的结果可知即使无衬纸，本发明所涉及的平版印刷版原版在多重供版的防止性、凸部的脱落防止性、划伤防止性及显影延迟防止性的所有特性方面均优异。相对于此，可知比较用平版印刷版原版在上述特性的1个以上的特性中只能得到差的结果。
尤其，在本发明所涉及的机上显影用平版印刷版原版中，能够维持优异的多重供版的防止性凸部的脱落防止性、及划伤防止性的同时有效地防止机上显影的延迟。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供一种平版印刷版原版、以及使用了该平版印刷版原版的平版印刷版原版层叠体、平版印刷版的制版方法及平版印刷方法，其中，即使无衬纸，该平版印刷版原版在从堆积物取出原版的工序中的多重供版的防止性、赋予在原版的最外层表面的凸部的脱落防止性、由赋于在原版的最外层表面的凸部引起的划伤防止性、由赋予在原版的最外层表面的凸部引起的显影延迟防止性的所有特性方面均优异。
详细地并且参考特定的实施方式对本发明进行了说明，但本领域技术人员明确可知在不脱离本发明的精神和范围的情况下能够施以各种变更或修正。
本申请主张基于2018年7月31日申请的日本专利申请(日本专利申请2018-144557)及2019年5月31日申请的日本专利申请(日本专利申请2019-103213)，其内容通过参考援用于此。
符号说明
50-主电解槽，51-交流电源，52-径向滚筒式辊，53a、53b-主极，54-电解液供给口，55-电解液，56-狭缝，57-电解液通路，58-辅助阳极，60-辅助阳极槽，W-铝板，410-阳极氧化处理装置，412-供电槽，414-电解处理槽，416-铝板，418、426-电解液，420-供电电极，422、428-辊，424-轧辊，430-电解电极，432-槽壁，434-直流电源，111-旋转刷辊，113-传送辊，114-传送导板，115-喷淋管，116-管路，117-滤波器，118-供版台，119-排版台，120-显影液罐，121-循环泵，122-干燥机，130-平版印刷版原版，1-铝板，2、4-辊状刷，3-抛光浆料，5、6、7、8-支撑辊。

Claims (28)

1.一种平版印刷版原版，其中，
在铝支承体上依次具有图像记录层及保护层，所述保护层的厚度为0.2μm以上，当将具有所述图像记录层的一侧上的最外层表面的Bekk平滑度设为a秒时，满足下述式(1)，
a≤1000 (1)。
2.根据权利要求1所述的平版印刷版原版，其中，
具有所述图像记录层的一侧上的最外层表面的Bekk平滑度a秒满足下述式(2)，
a≤300 (2)。
3.根据权利要求1或2所述的平版印刷版原版，其中，
具有所述图像记录层的一侧上的最外层表面的算术平均高度Sa为0.3μm以上且20μm以下。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的平版印刷版原版，其中，
所述保护层包含平均粒径为0.5μm以上且20μm以下的粒子，所述粒子的面内密度为10000个/mm2以下。
5.根据权利要求4所述的平版印刷版原版，其中，
所述粒子的平均粒径为所述保护层的厚度的1.3倍以上。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的平版印刷版原版，其中，
所述图像记录层包含平均粒径为0.5μm以上且20μm以下的粒子，所述粒子的面内密度为10000个/mm2以下。
7.根据权利要求4至6中任一项所述的平版印刷版原版，其中，
所述平均粒径为0.5μm以上且20μm以下的粒子是选自由有机树脂粒子及无机粒子组成的组中的至少一种粒子。
8.根据权利要求1至3中任一项所述的平版印刷版原版，其中，
在所述保护层上具有含有高分子化合物作为主要成分的多个突起物。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的平版印刷版原版，其中，
所述图像记录层含有红外线吸收剂、聚合引发剂、聚合性化合物及高分子化合物。
10.根据权利要求9所述的平版印刷版原版，其中，
所述高分子化合物为含有苯乙烯和/或丙烯腈作为构成单元的高分子化合物。
11.根据权利要求9或10所述的平版印刷版原版，其含有两种以上的所述聚合性化合物。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的平版印刷版原版，其中，
所述保护层含有水溶性聚合物。
13.根据权利要求12所述的平版印刷版原版，其中，
所述水溶性聚合物为皂化度50％以上的聚乙烯醇。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的平版印刷版原版，其中，
与具有所述图像记录层的一侧相反的一侧上的最外层表面的算术平均高度Sa为0.1μm以上且20μm以下。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的平版印刷版原版，其中，
具有所述图像记录层的一侧上的最外层表面的算术平均高度Sa、以及与具有所述图像记录层的一侧相反的一侧上的最外层表面的算术平均高度Sa的合计值大于0.3μm且20μm以下。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的平版印刷版原版，其中，
当将具有所述图像记录层的一侧上的最外层表面的Bekk平滑度设为a秒，将与具有所述图像记录层的一侧相反的一侧上的最外层表面的Bekk平滑度设为b秒时，满足下述式(1)、式(3)及式(4)，
a≤1000 (1)
b≤1000 (3)
1/a+1/b≥0.002 (4)。
17.一种平版印刷版原版层叠体，其通过层叠多张权利要求1至16中任一项所述的平版印刷版原版而成，并使具有所述图像记录层的一侧上的最外层和与具有所述图像记录层的一侧相反的一侧上的最外层直接接触而层叠。
18.一种平版印刷版的制版方法，其包括：
对权利要求1至16中任一项所述的平版印刷版原版进行图像曝光的工序；以及供给印刷油墨及润版液中的至少任一种而在印刷机上去除图像记录层的未曝光部来制作平版印刷版的工序。
19.一种平版印刷版的制版方法，其包括：
对权利要求1至16中任一项所述的平版印刷版原版进行图像曝光的工序；以及供给pH为2以上且12以下的显影液而去除图像记录层的未曝光部来制作平版印刷版的工序。
20.一种平版印刷版的制版方法，其包括：
对权利要求1至16中任一项所述的平版印刷版原版进行图像曝光的工序；以及供给pH为2以上且10以下的显影液而去除图像记录层的未曝光部的工序，并且在未曝光部去除工序之后不包括水洗工序。
21.一种平版印刷方法，其包括：
对权利要求1至16中任一项所述的平版印刷版原版进行图像曝光的工序；供给印刷油墨及润版液中的至少任一种而在印刷机上去除图像记录层的未曝光部来制作平版印刷版的工序；以及通过所得到的平版印刷版进行印刷的工序。
22.一种平版印刷方法，其包括：
对权利要求1至16中任一项所述的平版印刷版原版进行图像曝光的工序；供给pH为2以上且12以下的显影液而去除图像记录层的未曝光部来制作平版印刷版的工序；以及通过所得到的平版印刷版进行印刷的工序。
23.一种平版印刷方法，其包括：
对权利要求1至16中任一项所述的平版印刷版原版进行图像曝光的工序；包括供给pH为2以上且10以下的显影液而去除图像记录层的未曝光部的工序、并且在未曝光部去除工序之后不包括水洗工序的平版印刷版的制版工序；及通过所得到的平版印刷版进行印刷的工序。
24.一种平版印刷版原版，其中，
在铝支承体上具有保护层，所述保护层的厚度为0.2μm以上，当将具有所述保护层的一侧上的最外层表面的Bekk平滑度设为a秒时，满足下述式(1)，
a≤1000 (1)。
25.根据权利要求24所述的平版印刷版原版，其中，
具有所述保护层的一侧上的最外层表面的算术平均高度Sa为0.3μm以上且20μm以下。
26.根据权利要求24或25所述的平版印刷版原版，其中，
在所述铝支承体与所述保护层之间具有非感光性层。
27.一种平版印刷版原版层叠体，其通过层叠多张权利要求24至26中任一项所述的平版印刷版原版而成，并使具有所述保护层的一侧上的最外层和与具有所述保护层的一侧相反的一侧上的最外层直接接触而层叠。
28.一种平版印刷方法，其包括：
对权利要求24至26中任一项所述的平版印刷版原版供给印刷油墨及润版液中的至少任一种而在印刷机上去除所述保护层来制作平版印刷版的工序；以及通过所得到的平版印刷版进行印刷的工序。
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