JP2003295419A - 平版印刷版原版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 平版印刷版原版を積層して保存及び搬送に供
する場合であっても、平版印刷版原版のネガ型記録層側
の最表面の平滑性を制御することで、該最表面と、支持
体裏面、支持体裏面に形成されたバックコート層、又は
平版印刷版原版を積層する際にその間に挿入される合紙
と、の密着性を調整することができ、ハンドリング性能
に優れた平版印刷版原版を提供すること。 【解決手段】 本発明の平版印刷版原版は、支持体上
に、光又は熱によりラジカル或いは酸を発生する化合物
と、重合性化合物或いは架橋性化合物と、赤外線吸収剤
と、を含有するネガ型記録層を設けてなる平版印刷版原
版であって、該ネガ型記録層側の最表面のベック平滑度
が５０００秒以下であることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は、平版印刷版原版に
関し、特に、コンピュータ等のディジタル信号から直接
製版できるいわゆるダイレクト製版用の赤外線レーザ対
応平版印刷版原版に関する。 【０００２】 【従来の技術】近年におけるレーザーの発展は目ざまし
く、特に、近赤外線から赤外線領域に発光領域を持つ個
体レーザーや半導体レーザーでは、高出力・小型化が進
んでいる。したがって、コンピュータ等のディジタルデ
ータから直接製版する際の露光光源として、これらのレ
ーザーは非常に有用である。前述の赤外線領域に発光領
域を持つ赤外線レーザーを露光光源として使用する、赤
外線レーザ用ネガ型平版印刷版原版は、光又は熱により
発生した酸を開始剤として、酸による架橋反応を生起さ
せて露光部の記録層を硬化させて画像部を形成するか、
或いは、熱により発生したラジカルを開始剤として重合
反応を生起させて露光部の記録層を硬化させて画像部を
形成する、又は、赤外線吸収剤が染料の場合には、赤外
線を吸収した染料からの電子移動により発生したラジカ
ルを開始剤として重合反応を生起させて露光部の記録層
を硬化させて画像部を形成する、記録方式を利用してい
る。 【０００３】このような記録方式を利用した平版印刷版
原版は、通常、複数枚を積層させて積層体を形成し、搬
送及び保存に供される。かかる積層体は、平版印刷版原
版のネガ型記録層側の最表面と、支持体裏面、支持体裏
面に形成されたバックコート層、又は平版印刷版原版を
積層する際にその間に挿入される合紙と、が当接した状
態となることから、特に、平版印刷版原版の最表面が平
滑である場合は、その積層体から各々の平版印刷版原版
を剥離する際、円滑性を欠くようになり、ハンドリング
性能が悪化するという問題を有していた。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】上記従来の技術の欠点
を考慮してなされた本発明の目的は、平版印刷版原版を
積層して保存及び搬送に供する場合であっても、平版印
刷版原版のネガ型記録層側の最表面の平滑性を制御する
ことで、該最表面と、支持体裏面、支持体裏面に形成さ
れたバックコート層、又は平版印刷版原版を積層する際
にその間に挿入される合紙と、の密着性を調整すること
ができ、ハンドリング性能に優れた平版印刷版原版を提
供することにある。 【０００５】 【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討を
行い、平版印刷版原版のネガ型記録層の最表面の平滑度
に着目し、本発明を完成させた。すなわち、 【０００６】本発明の平版印刷版原版は、支持体上に、
光又は熱によりラジカル或いは酸を発生する化合物と、
重合性化合物或いは架橋性化合物と、赤外線吸収剤と、
を含有するネガ型記録層を設けてなる平版印刷版原版で
あって、該ネガ型記録層側の最表面のベック平滑度が５
０００秒以下であることを特徴とする。また、前記ベッ
ク平滑度が、２５００〜５０００秒であることがより好
ましい態様である。 【０００７】このように、本発明の平版印刷版原版によ
れば、ネガ型記録層側の最表面のベック平滑度が上記範
囲にある場合、かかる最表面と、その最表面と当接する
支持体裏面、支持体裏面に形成されたバックコート層、
又は平版印刷版原版を積層する際にその間に挿入される
合紙と、の間の密着性が低下するため、剥離性を優れた
ものとすることが可能である。従って、かかる平版印刷
版原版を積層して保存及び搬送に供する場合であって
も、そのハンドリング性能が悪化することを防止するこ
とができる。 【０００８】 【発明の実施の形態】以下、本発明の平版印刷版原版に
ついて詳細に説明する。 ［平版印刷版原版］本発明の平版印刷版原版は、支持体
上に、光又は熱によりラジカル或いは酸を発生する化合
物と、重合性化合物或いは架橋性化合物と、赤外線吸収
剤と、を含有するネガ型記録層を設けてなる平版印刷版
原版であって、該ネガ型記録層側の最表面のベック平滑
度が５０００秒以下であることを特徴とする。このよう
に、本発明の平版印刷版原版は、積層した際にネガ型記
録層側の最表面のベック平滑度を上記の特定範囲に規定
しているため、その最表面に当接する支持体裏面、支持
体裏面に形成されたバックコート層、又は平版印刷版原
版を積層する際にその間に挿入される合紙の表面形状
（表面物性）に関らず、その両間の剥離性を優れたもの
とすることができる。 【０００９】＜ネガ型記録層側の最表面のベック平滑度
＞本発明の平版印刷版原版において、「ネガ型記録層側
の最表面」とは、支持体上に、ネガ型記録層のみが設け
られたのであれば、そのネガ型記録層の表面を示し、ネ
ガ型記録層上にオーバーコート層が設けられているなら
ば、そのオーバーコート層の表面を指す。本発明におい
て、平版印刷版原版のネガ型記録層側の最表面のベック
平滑度は、５０００秒以下であることを要する。また、
マット剤によるレーザ露光の障害が起こりにくく、良質
な画像を得られるという観点から２５００〜５０００秒
であることがより好ましい。ベック平滑度が５０００秒
を超えると、平版印刷版原版を互いに剥離することが困
難になる。 【００１０】ネガ型記録層側の最表面のベック平滑度を
上記の範囲に制御する手段としては、最表面を形成する
最表面層の粗面化処理、及び最表面層の組成の調整の少
なくともいずれか一方を施すことにより行うことができ
る。ベック平滑度制御手段は、例えば、最表面層に他の
成分を添加することで行われる。具体的には、最表面層
がネガ型記録層である場合、そのネガ型記録層に従来公
知のマット剤微粒子を添加し、ネガ型記録層表面のベッ
ク平滑度を制御することができる。最表面層がオーバー
コート層である場合も同様である。本発明おいて、用い
得るマット剤微粒子としては、少なくとも、ネガ型記録
層やオーバーコート層を形成する際の塗布液に分散する
ものであればよく、更に、現像液により溶解するような
ものであればより好ましい。これらのマット剤微粒子
は、種類、粒径、含有量を調節することにより、容易に
ベック平滑度を制御することができる。 【００１１】また、マット剤により粗面化処理（表面マ
ット処理）を施して、ベック平滑度を制御してもよい。
表面マット処理は、具体的には、メチルメタクリレート
・エチルアクリレート・メタクリル酸ナトリウムの共重
合体や、メチルメタクリレート・エチルアクリレート・
２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパン酸の共
重合体などのマット剤を水溶液にして、ネガ型記録層側
の最表面に噴霧し、それを（加熱）乾燥させることで行
われる。これらのマット剤は、種類、含有量、噴霧・乾
燥条件等を調節することにより、容易にベック平滑度を
制御することができる。 【００１２】更に、支持体の平滑度と、ネガ型記録層及
び／又はオーバーコート層の厚さと、を調整することに
より、最表面の平滑度を制御することもできる。つま
り、表面の粗い支持体を用い、その上にネガ型記録層を
形成すると、ネガ型記録層の表面は支持体の表面形状が
ある程度追従されるため、かかる記録層の厚さを調節す
ることにより、所望の最表面の平滑度が得られるという
ものである。そのため、支持体の表面が粗い程、その上
に形成されるネガ型記録層の厚さを、現像性が低下し、
残膜が発生しない程度に、厚くしてもよいことになる。 【００１３】かかるベック平滑度制御手段を用いる場
合、支持体の表面物性及びネガ型記録層やオーバーコー
ト層の厚さは以下のようであることが好ましい。平版印
刷版原版が支持体及びネガ型記録層からなる場合、支持
体の表面粗さがＲａにおいて０．２〜０．７μｍであれ
ば、ネガ型記録層の厚さは、０．５〜２．０μｍの範囲
であることが好ましい。平版印刷版原版が支持体、ネガ
型記録層及びオーバーコート層からなる場合、例えば、
支持体の表面粗さがＲａにおいて０．２〜０．７μｍで
あれば、ネガ型記録層とオーバーコート層との厚さの和
は、１．０〜４．０μｍの範囲であることが好ましい。 【００１４】ベックの平滑度は、特定の条件で接触させ
た試験片とリング状の平面との間を、特定の初期差圧下
で、一定量の大気圧空気が流れるのに必要な時間（秒）
で表される。ネガ型記録層側の最表面のベック平滑度の
測定方法としては、ＪＩＳＰ ８１１９に記載の方法が
用いられる。また、精度よくベック平滑度を測定するた
めには、空気マイクロメーター型試験器を用いることが
好ましく、特に、Ｊ．ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験法Ｎｏ．
５記載の王研式平滑度測定を用いることで、簡便に、か
つ、再現性よく、行うことができる。 【００１５】以下、本発明の平版印刷版原版を構成する
各要素について説明する。 ＜ネガ型記録層＞本発明の平版印刷版原版におけるネガ
型記録層は、その画像部形成機構によって、光重合層
と、酸架橋層と、に大別される。光重合層には、（Ａ）
赤外線吸収剤と（Ｂ）ラジカル発生剤（ラジカル重合開
始剤）と発生したラジカルにより重合反応を起こして硬
化する（Ｃ）ラジカル重合性化合物とを含有し、好まし
くは、更に、（Ｄ）バインダーポリマーを含有する。赤
外線吸収剤が吸収した赤外線を熱に変換し、この際発生
した熱により、オニウム塩等のラジカル重合開始剤が分
解し、ラジカルを発生する、或いは、赤外線を吸収した
赤外線吸収剤からトリアジン等のラジカル重合開始剤へ
の電子移動により、ラジカルを発生する。ラジカル重合
性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結
合を有し、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１
個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれ、発生
したラジカルにより連鎖的に重合反応が生起し、硬化す
る。 【００１６】また、酸架橋層には、（Ｅ）光又は熱によ
り酸を発生する化合物（以下、酸発生剤と称する）と、
（Ｆ）発生した酸により架橋する化合物（以下、架橋剤
と称する）とを含有し、更に、これらを含有する層を形
成するための、酸の存在下で架橋剤と反応しうる（Ｇ）
アルカリ可溶性ポリマーを含む。この酸架橋層において
は、光照射又は加熱により、酸発生剤が分解して発生し
た酸が、架橋剤の働きを促進し、架橋剤同士或いは架橋
剤とバインダーポリマーとの間で強固な架橋構造が形成
され、これにより、アルカリ可溶性が低下して、現像剤
に不溶となる。このとき、赤外線レーザのエネルギーを
効率よく使用するため、記録層中には（Ａ）赤外線吸収
剤が配合される。ネガ型記録層に用いられる各成分につ
いて以下に述べる。 【００１７】［（Ａ）赤外線吸収剤］本発明の平版印刷
版原版におけるネガ型記録層は、赤外線を発するレーザ
で画像記録可能な構成を有する。このようなネガ型記録
層には、赤外線吸収剤を用いることが好ましい。赤外線
吸収剤は、吸収した赤外線を熱に変換する機能を有して
いる。この際発生した熱により、ラジカル発生剤や酸発
生剤が分解し、ラジカルや酸を発生する。本発明におい
て使用される赤外線吸収剤は、波長７６０ｎｍから１２
００ｎｍに吸収極大を有する染料又は顔料である。 【００１８】染料としては、市販の染料及び例えば「染
料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の
文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的
には、例えば、特開平１０−３９５０９号公報の段落番
号［００５０］〜［００５１］に記載のものを挙げるこ
とができる。これらの染料のうち特に好ましいものとし
ては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム
塩、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。更に、シア
ニン色素が好ましく、特に下記一般式（Ｉ）で示される
シアニン色素が最も好ましい。 【００１９】 【化１】 【００２０】一般式（Ｉ）中、Ｘ¹は、ハロゲン原子、
又はＸ²−Ｌ¹を示す。ここで、Ｘ²は酸素原子、又は硫
黄原子を示し、Ｌ¹は、炭素原子数１〜１２の炭化水素
基を示す。Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立に、炭素原子数
１〜１２の炭化水素基を示す。ネガ型記録層塗布液の保
存安定性から、Ｒ¹及びＲ²は、炭素原子数２個以上の炭
化水素基であることが好ましく、更に、Ｒ¹とＲ²とは互
いに結合し、５員環又は６員環を形成していることが特
に好ましい。Ａｒ¹、Ａｒ²は、それぞれ同じでも異なっ
ていても良く、置換基を有していても良い芳香族炭化水
素基を示す。Ｙ¹、Ｙ²は、それぞれ同じでも異なってい
ても良く、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアル
キルメチレン基を示す。Ｒ³、Ｒ⁴は、それぞれ同じでも
異なっていても良く、置換基を有していても良い炭素原
子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基と
しては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボ
キシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及び
Ｒ⁸は、それぞれ同じでも異なっていても良く、水素原
子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料
の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚ^1-
は、対アニオンを示す。ただし、Ｒ¹〜Ｒ⁸のいずれかに
スルホ基が置換されている場合は、Ｚ^1-は必要ない。好
ましいＺ^1-は、ネガ型記録層塗布液の保存安定性から、
ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレ
ートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及び
スルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イ
オン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、及びアリ
ールスルホン酸イオンである。 【００２１】本発明において、好適に用いることのでき
る一般式（Ｉ）で示されるシアニン色素の具体例として
は、特願平１１−３１０６２３号明細書の段落番号［０
０１７］〜［００１９］に記載されたものを挙げること
ができる。 【００２２】本発明において使用される顔料としては、
市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、
「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年
刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年
刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）
に記載されている顔料が利用できる。 【００２３】顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔
料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、
青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、
ポリマー結合色素が挙げられる。これらの顔料の詳細
は、特開平１０−３９５０９号公報の段落番号［００５
２］〜［００５４］に詳細に記載されており、これらを
本発明にも適用することができる。これらの顔料のうち
好ましいものはカーボンブラックである。 【００２４】ネガ型記録層中における、上述の染料又は
顔料の含有量としては、ネガ型記録層の全固形分重量に
対し、０．０１〜５０重量％が好ましく、０．１〜１０
重量％がより好ましく、更に染料の場合には、０．５〜
１０重量％が最も好ましく、顔料の場合には、１．０〜
１０重量％が最も好ましい。前記含有量が、０．０１重
量％未満であると、感度が低くなることがあり、５０重
量％を超えると、平版印刷用原版とした場合の非画像部
に汚れが発生することがある。 【００２５】［（Ｂ）ラジカルを発生する化合物］本発
明において好適に用いられるラジカルを発生する化合物
としては、オニウム塩が挙げられ、具体的には、ヨード
ニウム塩、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩である。こ
れらのオニウム塩は酸発生剤としての機能も有するが、
後述するラジカル重合性化合物と併用する際には、ラジ
カル重合の開始剤として機能する。本発明において好適
に用いられるオニウム塩は、下記一般式（ＩＩ）〜（Ｉ
Ｖ）で表されるオニウム塩である。 【００２６】 【化２】 【００２７】一般式（ＩＩ）中、Ａｒ³とＡｒ⁴は、それ
ぞれ独立に、置換基を有していても良い炭素原子数２０
個以下のアリール基を示す。このアリール基が置換基を
有する場合の好ましい置換基としては、ハロゲン原子、
ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原
子数１２個以下のアルコキシ基、又は炭素原子数１２個
以下のアリールオキシ基が挙げられる。Ｚ^2-はハロゲン
イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオ
ン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン
酸イオンからなる群より選択される対イオンを表し、好
ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェ
ートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。 【００２８】一般式（ＩＩＩ）中、Ａｒ⁵は、置換基を
有していても良い炭素原子数２０個以下のアリール基を
示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ
基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１
２個以下のアルコキシ基、炭素原子数１２個以下のアリ
ールオキシ基、炭素原子数１２個以下のアルキルアミノ
基、炭素原子数１２個以下のジアルキルアミノ基、炭素
原子数１２個以下のアリールアミノ基、又は炭素原子数
１２個以下のジアリールアミノ基が挙げられる。Ｚ^3-は
Ｚ^2-と同義の対イオンを表す。 【００２９】一般式（ＩＶ）中、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰及びＲ
¹¹は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を
有していても良い炭素原子数２０個以下の炭化水素基を
示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ
基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１
２個以下のアルコキシ基、又は炭素原子数１２個以下の
アリールオキシ基が挙げられる。Ｚ^4-はＺ^2-と同義の対
イオンを表す。 【００３０】本発明において、好適に用いることのでき
るオニウム塩の具体例としては、特願平１１−３１０６
２３号明細書の段落番号［００３０］〜［００３３］に
記載されたものを挙げることができる。 【００３１】本発明において用いられるオニウム塩は、
極大吸収波長が４００ｎｍ以下であることが好ましく、
更に３６０ｎｍ以下であることが好ましい。このように
吸収波長を紫外線領域にすることにより、平版印刷版原
版の取り扱いを白灯下で実施することができる。 【００３２】これらのオニウム塩は、ネガ型記録層塗布
液の全固形分に対し０．１〜５０重量％、好ましくは
０．５〜３０重量％、特に好ましくは１〜２０重量％の
割合でネガ型記録層塗布液中に添加することができる。
添加量が０．１重量％未満であると感度が低くなり、ま
た５０重量％を越えると印刷時非画像部に汚れが発生す
る。これらのオニウム塩は、１種のみを用いても良い
し、２種以上を併用しても良い。また、これらのオニウ
ム塩は他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層
を設けそこへ添加してもよい。また、トリアジン化合物
をラジカル発生剤（ラジカル重合開始剤）として用いて
もよい。この場合、赤外線を吸収した赤外線吸収剤から
の電子移動により、ラジカルが発生する。 【００３３】［（Ｃ）ラジカル重合性化合物］本発明に
おけるネガ型記録層に使用されるラジカル重合性化合物
は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有す
るラジカル重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和
結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合
物から選ばれる。この様な化合物群は当該産業分野にお
いて広く知られるものであり、本発明においてはこれら
を特に限定無く用いる事ができる。これらは、例えばモ
ノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオ
リゴマー、又はそれらの混合物ならびにそれらの共重合
体などの化学的形態をもつ。モノマー及びその共重合体
の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロ
トン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド
類があげられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族
多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸
と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。
また、ヒドロキシル基や、アミノ基、メルカプト基等の
求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル、アミ
ド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類、エポキ
シ類との付加反応物、単官能若しくは、多官能のカルボ
ン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、
イソシアナート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有
する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と、単官能
若しくは多官能のアルコール類、アミン類及びチオール
類との付加反応物、更に、ハロゲン基やトシルオキシ基
等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又
はアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、
アミン類及びチオール類との置換反応物も好適である。
また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わり
に、不飽和ホスホン酸、スチレン等に置き換えた化合物
群を使用する事も可能である。 【００３４】脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カル
ボン酸とのエステルであるラジカル重合性化合物である
アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、イタコン
酸エステル、クロトン酸エステル、イソクロトン酸エス
テル、マレイン酸エステルの具体例は、特願平１１−３
１０６２３号明細書の段落番号［００３７］〜［００４
２］に記載されており、これらを本発明にも適用するこ
とができる。 【００３５】その他のエステルの例として、例えば、特
公昭４６−２７９２６、特公昭５１−４７３３４、特開
昭５７−１９６２３１記載の脂肪族アルコール系エステ
ル類や、特開昭５９−５２４０、特開昭５９−５２４
１、特開平２−２２６１４９記載の芳香族系骨格を有す
るもの、特開平１−１６５６１３記載のアミノ基を含有
するもの等も好適に用いられる。 【００３６】また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カ
ルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチ
レンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリル
アミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミ
ド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、
ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレ
ンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミ
ド等がある。 【００３７】その他の好ましいアミド系モノマーの例と
しては、特公昭５４−２１７２６記載のシクロへキシレ
ン構造を有すものをあげる事ができる。 【００３８】また、イソシアネートと水酸基の付加反応
を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適
であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４
８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個
以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化
合物に、下記一般式（Ｖ）で示される水酸基を含有する
ビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合
性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げら
れる。 【００３９】一般式（Ｖ） ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ²¹）ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ（Ｒ²²）ＯＨ （ただし、Ｒ²¹及びＲ²²は、Ｈ又はＣＨ₃を示す。） 【００４０】また、特開昭５１−３７１９３号、特公平
２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載され
ているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−
４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２
−３９４１７、特公昭６２−３９４１８号記載のエチレ
ンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適で
ある。 【００４１】更に、特開昭６３−２７７６５３，特開昭
６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号に記
載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有す
るラジカル重合性化合物類を用いても良い。 【００４２】その他の例としては、特開昭４８−６４１
８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０
４９０号、各公報に記載されているようなポリエステル
アクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を
反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリ
レートやメタクリレートをあげることができる。また、
特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、
特公平１−４０３３６号記載の特定の不飽和化合物や、
特開平２−２５４９３号記載のビニルホスホン酸系化合
物等もあげることができる。また、ある場合には、特開
昭６１−２２０４８号記載のペルフルオロアルキル基を
含有する構造が好適に使用される。更に日本接着協会誌
ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９
８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介
されているものも使用することができる。 【００４３】これらのラジカル重合性化合物について、
どの様な構造を用いるか、単独で使用するか併用する
か、添加量はどうかといった、使用方法の詳細は、最終
的な記録材料の性能設計にあわせて、任意に設定でき
る。例えば、次のような観点から選択される。感度の点
では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好まし
く、多くの場合、２官能以上がこのましい。また、画像
部すなわち硬化膜の強度を高くするためには、３官能以
上のものが良く、更に、異なる官能数・異なる重合性基
を有する化合物（例えば、アクリル酸エステル系化合
物、メタクリル酸エステル系化合物、スチレン系化合物
等）を組み合わせて用いることで、感光性と強度の両方
を調節する方法も有効である。大きな分子量の化合物
や、疎水性の高い化合物は感度や膜強度に優れる反面、
現像スピードや現像液中での析出といった点で好ましく
無い場合がある。また、ネガ型記録層中の他の成分（例
えばバインダーポリマー、開始剤、着色剤等）との相溶
性、分散性に対しても、ラジカル重合化合物の選択・使
用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用
や、２種以上化合物の併用によって、相溶性を向上させ
うることがある。また、支持体、オーバーコート層等の
密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択すること
もあり得る。画像記録層中のラジカル重合性化合物の配
合比に関しては、多い方が感度的に有利であるが、多す
ぎる場合には、好ましく無い相分離が生じたり、画像記
録層の粘着性による製造工程上の問題（例えば、記録層
成分の転写、粘着に由来する製造不良）や、現像液から
の析出が生じる等の問題を生じうる。これらの観点か
ら、ラジカル重合性化合物の好ましい配合比は、多くの
場合、組成物全成分に対して５〜８０重量％、好ましく
は２０〜７５重量％である。また、これらは単独で用い
ても２種以上併用してもよい。そのほか、ラジカル重合
性化合物の使用法は、酸素に対する重合阻害の大小、解
像度、かぶり性、屈折率変化、表面粘着性等の観点から
適切な構造、配合、添加量を任意に選択でき、更に場合
によっては下塗り、上塗りといった層構成・塗布方法も
実施しうる。 【００４４】［（Ｄ）バインダーポリマー］本発明にお
いては、更にバインダーポリマーを使用する。バインダ
ーとしては線状有機ポリマーを用いることが好ましい。
このような「線状有機ポリマー」としては、どれを使用
しても構わない。好ましくは水現像或いは弱アルカリ水
現像を可能とするために、水或いは弱アルカリ水可溶性
又は膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。線状
有機ポリマーは、ネガ型記録層を形成するための皮膜形
成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水或いは有機溶
剤現像剤としての用途に応じて選択使用される。例え
ば、水可溶性有機ポリマーを用いると水現像が可能にな
る。このような線状有機ポリマーとしては、側鎖にカル
ボン酸基を有するラジカル重合体、例えば特開昭５９−
４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８
−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５
４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭
５９−７１０４８号に記載されているもの、すなわち、
メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン
酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合
体、部分エステル化マレイン酸共重合体等がある。また
同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導
体がある。この他に水酸基を有する重合体に環状酸無水
物を付加させたものなどが有用である。 【００４５】特にこれらの中で、ベンジル基又はアリル
基と、カルボキシル基を側鎖に有する（メタ）アクリル
樹脂が、膜強度、感度、現像性のバランスに優れてお
り、好適である。 【００４６】また、特公平７−１２００４号、特公平７
−１２００４１号、特公平７−１２００４２号、特公平
８−１２４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開
昭６３−２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号、
特願平１０−１１６２３２号等に記載される酸基を含有
するウレタン系バインダーポリマーは、非常に、強度に
優れるので、耐刷性・低露光適性の点で有利である。 【００４７】更にこの他に水溶性線状有機ポリマーとし
て、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等
が有用である。また硬化皮膜の強度を上げるためにアル
コール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキ
シフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエ
ーテル等も有用である。 【００４８】本発明で使用されるポリマーの重量平均分
子量については好ましくは５０００以上であり、更に好
ましくは１万〜３０万の範囲であり、数平均分子量につ
いては好ましくは１０００以上であり、更に好ましくは
２０００〜２５万の範囲である。多分散度（重量平均分
子量／数平均分子量）は１以上が好ましく、更に好まし
くは１．１〜１０の範囲である。 【００４９】これらのポリマーは、ランダムポリマー、
ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよい
が、ランダムポリマーであることが好ましい。 【００５０】本発明に使用されるポリマーは従来公知の
方法により合成できる。合成する際に用いられる溶媒と
しては、例えば、テトラヒドロフラン、エチレンジクロ
リド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセト
ン、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノ
メチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、２−メトキシエチルアセテート、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノー
ル、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、
ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。これらの溶
媒は単独で又は２種以上混合して用いられる。 【００５１】本発明に使用されるポリマーを合成する際
に用いられるラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始
剤、過酸化物開始剤等公知の化合物が使用できる。 【００５２】本発明に使用されるバインダーポリマーは
単独で用いても混合して用いてもよい。これらポリマー
は、ネガ型記録層塗布液の全固形分に対し２０〜９５重
量％、好ましくは３０〜９０重量％の割合でネガ型記録
層中に添加される。添加量が２０重量％未満の場合は、
画像形成した際、画像部の強度が不足する。また添加量
が９５重量％を越える場合は、画像形成されない。また
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する
化合物と線状有機ポリマーは、重量比で１／９〜７／３
の範囲とするのが好ましい。 【００５３】次に、酸架橋層の構成成分について説明す
る。ここで用いられる赤外線吸収剤は、前記光重合層に
おいて説明した（Ａ）赤外線吸収剤と同様のものを用い
ることができる。好ましい含有量は、ネガ型記録層の全
固形分重量に対し、０．０１〜５０重量％が好ましく、
０．１〜１０重量％がより好ましく、更に染料の場合に
は、０．５〜１０重量％が最も好ましく、顔料の場合に
は、１．０〜１０重量％が最も好ましい。前記含有量
が、０．０１重量％未満であると、感度が低くなること
があり、５０重量％を超えると、平版印刷用原版とした
場合の非画像部に汚れが発生することがある。 【００５４】［（Ｅ）酸発生剤］本実施の平版印刷版原
版のネガ型記録層に用いられる光又は熱により分解して
酸を発生する酸発生剤は、２００〜５００ｎｍの波長領
域の光を照射する又は１００℃以上に加熱することによ
り、酸を発生する化合物をいう。前記酸発生剤として
は、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開
始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、或いは、マイクロ
レジスト等に使用されている公知の酸発生剤等、熱分解
して酸を発生しうる、公知の化合物及びそれらの混合物
等が挙げられる。例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇ
ｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８
７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌ
ｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）に記載のジアゾニ
ウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号明細書、特開
平４−３６５０４９号等に記載のアンモニウム塩、米国
特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号
の各明細書に記載のホスホニウム塩、欧州特許第１０
４、１４３号、米国特許第３３９，０４９号、同第４１
０，２０１号の各明細書、特開平２−１５０８４８号、
特開平２−２９６５１４号に記載のヨードニウム塩、欧
州特許第３７０，６９３号、同３９０，２１４号、同２
３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４
２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同１６１，８
１１号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、同
４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同
２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６
号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号
の各明細書に記載のスルホニウム塩、 【００５５】Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７
（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａ
ｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載
のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ，Ｔｅ
ｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳ
ＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記
載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第３，９
０５，８１５号明細書、特公昭４６−４６０５号、特開
昭４８−３６２８１号、特開昭５５−３２０７０号、特
開昭６０−２３９７３６号、特開昭６１−１６９８３５
号、特開昭６１−１６９８３７号、特開昭６２−５８２
４１号、特開昭６２−２１２４０１号、特開昭６３−７
０２４３号、特開昭６３−２９８３３９号に記載の有機
ハロゲン化合物、特開平２−１６１４４５号公報に記載
の有機金属／有機ハロゲン化物、欧州特許第０２９０，
７５０号、同０４６，０８３号、同１５６，５３５号、
同２７１，８５１号、同０，３８８，３４３号、米国特
許第３，９０１，７１０号、同４，１８１，５３１号の
各明細書、特開昭６０−１９８５３８号、特開昭５３−
１３３０２２号に記載のｏ−ニトロベンジル型保護基を
有する光酸発生剤、欧州特許第０１９９，６７２号、同
８４５１５号、同１９９，６７２号、同０４４，１１５
号、同０１０１，１２２号、米国特許第４，６１８，５
６４号、同４，３７１，６０５号、同４，４３１，７７
４号の各明細書、特開昭６４−１８１４３号、特開平２
−２４５７５６号、特願平３−１４０１０９号に記載の
イミノスルフォネート等に代表される、光分解してスル
ホン酸を発生する化合物、特開昭６１−１６６５４４号
に記載のジスルホン化合物を挙げることができる。 【００５６】また、これら酸を発生する基又は化合物
を、ポリマーの主鎖若しくは側鎖に導入した化合物も好
適に挙げることができ、例えば、米国特許第３，８４
９，１３７号、独国特許第３，９１４，４０７号の各明
細書、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４
８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１
４６０３７号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６
２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号に記
載の化合物が挙げられる。更に、Ｖ．Ｎ．Ｒ．Ｐｉｌｌ
ａｉ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，（１），１（１９８０）、
Ａ．Ａｂａｄ ｅｔ ａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ
Ｌｅｔｔ．，（４７）４５５５（１９７１）、Ｄ．Ｈ．
Ｒ．Ｂａｒｔｏｎ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ，Ｓｏ
ｃ，．（Ｂ），３２９（１９７０）、米国特許第３，７
７９，７７８号、欧州特許第１２６，７１２号の各明細
書等に記載の、光により酸を発生する化合物も使用可能
である。上述の酸発生剤のうち、下記一般式（１）〜
（５）で表される化合物が好ましい。 【００５７】 【化３】【００５８】一般式（１）〜（５）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴
及びＲ⁵は、同一でも異なっていてもよく、置換基を有
していてもよい炭素数２０以下の炭化水素基を表す。Ｒ
³は、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数
１０以下の炭化水素基又は炭素数１０以下のアルコキシ
基を表す。Ａｒ¹、Ａｒ²は、同一でも異なっていてもよ
く、置換基を有していてもよい炭素数２０以下のアリー
ル基を表す。Ｒ⁶は、置換基を有していてもよい炭素数
２０以下の２価の炭化水素基を表す。ｎは、０〜４の整
数を表す。前記式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴及びＲ⁵は、炭素数
１〜１４の炭化水素基が好ましい。 【００５９】一般式（１）〜（５）で表される酸発生剤
の好ましい態様は、特願平１１−３２０９９７号明細書
段落番号［０１９７］〜［０２２２］に詳細に記載され
ている。これらの化合物は、例えば、特開平２−１００
０５４号、特開平２−１０００５５号に記載の方法によ
り合成することができる。 【００６０】また、（Ｅ）酸発生剤として、ハロゲン化
物やスルホン酸等を対イオンとするオニウム塩も挙げる
ことができ、中でも、下記一般式（６）〜（８）で表さ
れるヨードニウム塩、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩
のいずれかの構造式を有するものを好適に挙げることが
できる。 【００６１】 【化４】【００６２】一般式（６）〜（８）中、Ｘ^-は、ハロゲ
ン化物イオン、ＣｌＯ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＢＦ₄ ^-又
はＲ⁷ＳＯ₃ ^-を表し、ここで、Ｒ⁷は、置換基を有してい
てもよい炭素数２０以下の炭化水素基を表す。Ａｒ³、
Ａｒ⁴は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい
炭素数２０以下のアリール基を表す。Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ
¹⁰は、置換基を有していてもよい炭素数１８以下の炭化
水素基を表す。このようなオニウム塩は、特開平１０−
３９５０９号公報段落番号［００１０］〜［００３５］
に一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の化合物として記載されて
いる。 【００６３】酸発生剤の添加量としては、記録層の全固
形分重量に対し０．０１〜５０重量％が好ましく、０．
１〜２５重量％がより好ましく、０．５〜２０重量％が
最も好ましい。前記添加量が、０．０１重量％未満であ
ると、画像が得られないことがあり、５０重量％を超え
ると、平版印刷用原版とした時の印刷時において非画像
部に汚れが発生することがある。上述の酸発生剤は単独
で使用してもよいし、２種以上を組合わせて使用しても
よい。 【００６４】［（Ｆ）架橋剤］次に、架橋剤について説
明する。架橋剤としては、以下のものが挙げられる。 （ｉ）ヒドロキシメチル基若しくはアルコキシメチル基
で置換された芳香族化合物 （ｉｉ）Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチ
ル基若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物 （ｉｉｉ）エポキシ化合物 【００６５】以下、前記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の化合物に
ついて詳述する。前記（ｉ）ヒドロキシメチル基若しく
はアルコキシメチル基で置換された芳香族化合物として
は、例えば、ヒドロキシメチル基、アセトキシメチル基
若しくはアルコキシメチル基でポリ置換されている芳香
族化合物又は複素環化合物が挙げられる。但し、レゾー
ル樹脂として知られるフェノール類とアルデヒド類とを
塩基性条件下で縮重合させた樹脂状の化合物も含まれ
る。ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基でポリ
置換された芳香族化合物又は複素環化合物のうち、中で
も、ヒドロキシ基に隣接する位置にヒドロキシメチル基
又はアルコキシメチル基を有する化合物が好ましい。ま
た、アルコキシメチル基でポリ置換された芳香族化合物
又は複素環化合物では、中でも、アルコキシメチル基が
炭素数１８以下の化合物が好ましく、下記一般式（９）
〜（１２）で表される化合物がより好ましい。 【００６６】 【化５】 【００６７】 【化６】 【００６８】一般式（９）〜（１２）中、Ｌ¹〜Ｌ⁸は、
それぞれ独立に、メトキシメチル、エトキシメチル等
の、炭素数１８以下のアルコキシ基で置換されたヒドロ
キシメチル基又はアルコキシメチル基を表す。これらの
架橋剤は、架橋効率が高く、耐刷性を向上できる点で好
ましい。 【００６９】前記（ｉｉ）Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ
−アルコキシメチル基若しくはＮ−アシルオキシメチル
基を有する化合物としては、欧州特許公開（以下、「Ｅ
Ｐ−Ａ」と示す。）第０，１３３，２１６号、西独特許
第３，６３４，６７１号、同第３，７１１，２６４号に
記載の、単量体及びオリゴマー−メラミン−ホルムアル
デヒド縮合物並びに尿素−ホルムアルデヒド縮合物、Ｅ
Ｐ−Ａ第０，２１２，４８２号明細書に記載のアルコキ
シ置換化合物等が挙げられる。なかでも、例えば、少な
くとも２個の遊離Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコ
キシメチル基若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有す
るメラミン−ホルムアルデヒド誘導体が好ましく、Ｎ−
アルコキシメチル誘導体が最も好ましい。 【００７０】前記（ｉｉｉ）エポキシ化合物としては、
１以上のエポキシ基を有する、モノマー、ダイマー、オ
リゴマー、ポリマー状のエポキシ化合物が挙げられ、例
えば、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応
生成物、低分子量フェノール−ホルムアルデヒド樹脂と
エピクロルヒドリンとの反応生成物等が挙げられる。そ
の他、米国特許第４，０２６，７０５号、英国特許第
１，５３９，１９２号の各明細書に記載され、使用され
ているエポキシ樹脂を挙げることができる。 【００７１】架橋剤として、前記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の
化合物を用いる場合の添加量としては、ネガ型記録層の
全固形分重量に対し５〜８０重量％が好ましく、１０〜
７５重量％がより好ましく、２０〜７０重量％が最も好
ましい。前記添加量が、５重量％未満であると、得られ
る画像記録材料のネガ型記録層の耐久性が低下すること
があり、８０重量％を超えると、保存時の安定性が低下
することがある。 【００７２】本発明においては、架橋剤として、（ｉ
ｖ）下記一般式（１３）で表されるフェノール誘導体も
好適に使用することができる。 【００７３】 【化７】【００７４】一般式（１３）中、Ａｒ⁵は、置換基を有
していてもよい芳香族炭化水素環を表し、Ｒ¹¹、Ｒ¹²お
よびＲ¹³は水素原子または炭素数１２個以下の炭化水素
基を表す。ｍは２〜４の整数を表し、ｎは１〜３の整数
を表す。 【００７５】原料の入手性の点で、前記芳香族炭化水素
環としては、ベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセ
ン環が好ましい。また、その置換基としては、ハロゲン
原子、炭素数１２以下の炭化水素基、炭素数１２以下の
アルコキシ基、炭素数１２以下のアルキルチオ基、シア
ノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基等が好ましい。
これらのうち、高感度化が可能である点で、Ａｒ⁵とし
ては、置換基を有していないベンゼン環、ナフタレン
環、或いは、ハロゲン原子、炭素数６以下の炭化水素
基、炭素数６以下のアルコキシ基、炭素数６以下のアル
キルチオ基、炭素数１２以下のアルキルカルバモイル
基、又はニトロ基等を置換基として有するベンゼン環、
又はナフタレン環がより好ましい。 【００７６】上記Ｒ¹¹、Ｒ¹²で表される炭化水素基とし
ては、合成が容易であるという理由から、メチル基が好
ましい。Ｒ¹³で表される炭化水素基としては、感度が高
いという理由から、メチル基、ベンジル基等の炭素数７
以下の炭化水素基であることが好ましい。さらに、合成
の容易さから、ｍは、２又は３であることが好ましく、
ｎは１又は２であることが好ましい。 【００７７】［（Ｇ）アルカリ水可溶性高分子化合物］
本発明における架橋層に使用可能なアルカリ水可溶性高
分子化合物としては、ノボラック樹脂や側鎖にヒドロキ
シアリール基を有するポリマー等が挙げられる。前記ノ
ボラック樹脂としては、フェノール類とアルデヒド類を
酸性条件下で縮合させた樹脂が挙げられる。 【００７８】中でも、例えば、フェノールとホルムアル
デヒドから得られるノボラック樹脂、ｍ−クレゾールと
ホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｐ−ク
レゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹
脂、ｏ−クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノ
ボラック樹脂、オクチルフェノールとホルムアルデヒド
から得られるノボラック樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾー
ルとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、フ
ェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，ｏ−又はｍ−／ｐ
−，ｍ−／ｏ−，ｏ−／ｐ−混合のいずれでもよい）の
混合物とホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂
や、フェノールとパラホルムアルデヒドとを原料とし、
触媒を使用せず密閉状態で高圧下、反応させて得られる
オルソ結合率の高い高分子量ノボラック樹脂等が好まし
い。前記ノボラック樹脂は、重量平均分子量が８００〜
３００，０００で、数平均分子量が４００〜６０，００
０のものの中から、目的に応じて好適なものを選択して
用いればよい。 【００７９】また、前記側鎖にヒドロキシアリール基を
有するポリマーも好ましく、該ポリマー中のヒドロキシ
アリール基としては、ＯＨ基が１以上結合したアリール
基が挙げられる。前記アリール基としては、例えば、フ
ェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナント
レニル基等が挙げられ、中でも、入手の容易性及び物性
の観点から、フェニル基又はナフチル基が好ましい。本
実施の形態に使用可能な、側鎖にヒドロキシアリール基
を有するポリマーとしては、例えば、下記一般式（１
４）〜（１７）で表される構成単位のうちのいずれか１
種を含むポリマーを挙げることができる。但し、本発明
においては、これらに限定されるものではない。 【００８０】 【化８】【００８１】一般式（１４）〜（１７）中、Ｒ¹⁴は、水
素原子又はメチル基を表す。Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶は、同じでも
異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数
１０以下の炭化水素基、炭素数１０以下のアルコキシ基
又は炭素数１０以下のアリールオキシ基を表す。また、
Ｒ¹⁵とＲ¹⁶が結合、縮環してベンゼン環やシクロヘキサ
ン環を形成していてもよい。Ｒ¹⁷は、単結合又は炭素数
２０以下の２価の炭化水素基を表す。Ｒ¹⁸は、単結合又
は炭素数２０以下の２価の炭化水素基を表す。Ｒ¹⁹は、
単結合又は炭素数１０以下の２価の炭化水素基を表す。
Ｘ¹は、単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エ
ステル結合又はアミド結合を表す。ｐは、１〜４の整数
を表す。ｑ及びｒは、それぞれ独立に０〜３の整数を表
す。 【００８２】これらのアルカリ可溶性高分子としては、
特願平１１−３２０９９７号明細書段落番号［０１３
０］〜［０１６３］に詳細に記載されている。本実施の
形態に使用可能なアルカリ水可溶性高分子化合物は、１
種類のみで使用してもよいし、２種類以上を組合わせて
使用してもよい。 【００８３】アルカリ水可溶性高分子化合物の添加量と
しては、ネガ型記録層の全固形分に対し５〜９５重量％
が好ましく、１０〜９５重量％がより好ましく、２０〜
９０重量％が最も好ましい。アルカリ水可溶性樹脂の添
加量が、５重量％未満であると、記録層の耐久性が劣化
することがあり、９５重量％を超えると、画像形成され
ないことがある。 【００８４】また、本発明のネガ型記録層に適用できる
公知の記録材料としては、特開平８−２７６５５８号公
報に記載のフェノール誘導体を含有するネガ型画像記録
材料、特開平７−３０６５２８号公報に記載のジアゾニ
ウム化合物を含有するネガ型記録材料、特開平１０−２
０３０３７号公報に記載されている環内に不飽和結合を
有する複素環基を有するポリマーを用いた、酸触媒によ
る架橋反応を利用したネガ型画像形成材料などが挙げら
れ、これらに記載の記録層を本発明におけるネガ型記録
層としての酸架橋層に適用することができる。 【００８５】［その他の成分］本発明においては、更
に、必要に応じてこれら以外に種々の化合物を添加して
もよい。例えば、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画
像の着色剤として使用することができる。また、フタロ
シアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化
チタンなどの顔料も好適に用いることができる。これら
の着色剤は、画像形成後、画像部と非画像部の区別がつ
きやすいので、添加する方が好ましい。なお、添加量
は、ネガ型記録層塗布液全固形分に対し、０．０１〜１
０重量％の割合である。 【００８６】また、本発明においては、ネガ型記録層は
光重合層である場合、塗布液の調製中或いは保存中にお
いてラジカル重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有
する化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重
合防止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合防止
剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、
ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−
ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス
（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′
−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミン
アルミニウム塩等が挙げられる。熱重合防止剤の添加量
は、全組成物の重量に対して約０．０１重量％〜約５重
量％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻
害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような
高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で
ネガ型記録層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘
導体の添加量は、全組成物の約０．１重量％〜約１０重
量％が好ましい。 【００８７】また、本発明におけるネガ型記録層塗布液
中には、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、
特開昭６２−２５１７４０号や特開平３−２０８５１４
号に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭
５９−１２１０４４号、特開平４−１３１４９号に記載
されているような両性界面活性剤を添加することができ
る。 【００８８】非イオン界面活性剤の具体例としては、ソ
ルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテー
ト、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセ
リド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が
挙げられる。 【００８９】両性界面活性剤の具体例としては、アルキ
ルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエ
チルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエ
チル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイ
ン、Ｎ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、
商品名アモーゲンＫ、第一工業（株）製）等が挙げられ
る。 【００９０】上記非イオン界面活性剤及び両性界面活性
剤のネガ型記録層塗布液中に占める割合は、０．０５〜
１５重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量
％である。 【００９１】更に、本発明におけるネガ型記録層塗布液
中には、必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために
可塑剤が加えられる。例えば、ポリエチレングリコー
ル、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸
ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、
リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオ
クチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル等が用いら
れる。 【００９２】＜支持体＞本発明において使用される支持
体としては、寸度的に安定な板状物であれば特に制限は
なく、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートさ
れた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅
等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロー
ス、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸
セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレ
ン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルア
セタール等）等が挙げられる。これらは、樹脂フィルム
や金属板などの単一成分のシートであっても、２以上の
材料の積層体であってもよく、例えば、上記のごとき金
属がラミネート、若しくは蒸着された紙やプラスチック
フィルム、異種のプラスチックフィルム同志の積層シー
ト等が含まれる。 【００９３】前記支持体としては、ポリエステルフィル
ム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸法安定
性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ま
しい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及び
アルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板
であり、更にアルミニウムがラミネート若しくは蒸着さ
れたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金
に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マ
グネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタ
ン等がある。合金中の異元素の含有量は高々１０重量％
以下である。本発明において特に好適なアルミニウム
は、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウ
ムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を
含有するものでもよい。このように本発明に適用される
アルミニウム板は、その組成が特定されるものではな
く、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に
利用することができる。前記アルミニウム板の厚みは、
およそ０．１〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５〜
０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２〜０．３ｍｍであ
る。 【００９４】アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所
望により、表面の圧延油を除去するための、例えば、界
面活性剤、有機溶剤又はアルカリ水溶液等による脱脂処
理が行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理は、
種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化
する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び
化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機
械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラ
スト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることが
できる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又は
硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。ま
た、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているよ
うに両者を組み合わせた方法も利用することができる。
この様に粗面化されたアルミニウム板は、所望により、
アルカリエッチング処理、中和処理を経て、表面の保水
性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理を施すことが
できる。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電
解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質
の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロ
ム酸或いはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質
の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。 【００９５】陽極酸化の処理条件は、用いる電解質によ
り種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には電
解質の濃度が１〜８０重量％溶液、液温は５〜７０℃、
電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ²、電圧１〜１００Ｖ、電解
時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。陽極酸化
皮膜の量は１．０ｇ／ｍ²以上が好適であるが、より好
ましくは２．０〜６．０ｇ／ｍ²の範囲である。陽極酸
化被膜が１．０ｇ／ｍ²未満であると耐刷性が不十分で
あったり、平版印刷版の非画像部にキズが付き易くなっ
て、印刷時にキズの部分にインキが付着するいわゆる
「キズ汚れ」が生じ易くなる。尚、このような陽極酸化
処理は平版印刷版の支持体の印刷に用いる面に施される
が、電気力線の裏回りにより、裏面にも０．０１〜３ｇ
／ｍ²の陽極酸化被膜が形成されるのが一般的である。 【００９６】支持体表面の親水化処理は、上記陽極酸化
処理の後に施されるものであり、従来より知られている
処理法が用いられる。このような親水化処理としては、
米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４
６１号、第３，２８０，７３４号及び第３，９０２，７
３４号公報に開示されているようなアルカリ金属珪酸塩
（例えば、珪酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法
においては、支持体が珪酸ナトリウム水溶液で浸漬処理
されるか、又は電解処理される。他に特公昭３６−２２
０６３号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウ
ム及び米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５
３，４６１号、同第４，６８９，２７２号公報に開示さ
れているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法等
が用いられる。これらの中で、本発明において特に好ま
しい親水化処理は珪酸塩処理である。珪酸塩処理につい
て、以下に説明する。 【００９７】上述の如き処理を施したアルミニウム板の
陽極酸化皮膜を、アルカリ金属珪酸塩が０．１〜３０重
量％、好ましくは０．５〜１０重量％であり、２５℃で
のｐＨが１０〜１３である水溶液に、例えば、１５〜８
０℃で０．５〜１２０秒浸漬する。アルカリ金属珪酸塩
水溶液のｐＨが１０より低いと液はゲル化し１３．０よ
り高いと酸化皮膜が溶解されてしまう。本発明に用いら
れるアルカリ金属珪酸塩としては、珪酸ナトリウム、珪
酸カリウム、珪酸リチウムなどが使用される。アルカリ
金属珪酸塩水溶液のｐＨを高くするために使用される水
酸化物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水
酸化リチウムなどがある。なお、上記の処理液にアルカ
リ土類金属塩若しくは第ＩＶＢ族金属塩を配合してもよ
い。アルカリ土類金属塩としては、硝酸カルシウム、硝
酸ストロンチウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウムの
ような硝酸塩や、硫酸塩、塩酸塩、燐酸塩、酢酸塩、蓚
酸塩、ホウ酸塩などの水溶性の塩が挙げられる。第ＩＶ
Ｂ族金属塩として、四塩化チタン、三塩化チタン、フッ
化チタンカリウム、蓚酸チタンカリウム、硫酸チタン、
四ヨウ化チタン、塩化酸化ジルコニウム、二酸化ジルコ
ニウム、オキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウム
などを挙げることができる。アルカリ土類金属塩若しく
は、第ＩＶＢ族金属塩は単独又は２以上組み合わせて使
用することができる。これらの金属塩の好ましい範囲は
０．０１〜１０重量％であり、更に好ましい範囲は０．
０５〜５．０重量％である。珪酸塩処理により、アルミ
ニウム板表面上の親水性が一層改善されるため、印刷の
際、インクが非画像部に付着しにくくなり、汚れ性能が
向上する。 【００９８】（バックコート層）本発明の平版印刷版原
版には、支持体の裏面に、必要に応じてバックコートが
設けられる。かかるバックコートとしては、特開平５−
４５８８５号公報記載の有機高分子化合物及び特開平６
−３５１７４号公報記載の有機又は無機金属化合物を加
水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物からなる被
覆層が好ましく用いられる。これらの被覆層のうち、Ｓ
ｉ（ＯＣＨ₃）₄、Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄、Ｓｉ（ＯＣ
₃Ｈ₇）₄、Ｓｉ（ＯＣ₄Ｈ₉）₄などの珪素のアルコキシ化
合物が安価で入手し易く、それから与られる金属酸化物
の被覆層が耐現像性に優れており特に好ましい。 【００９９】＜平版印刷版原版の製造方法＞本発明の平
版印刷版原版は、上述の支持体上に、通常上記各成分を
溶媒に溶かして塗布することによりネガ型記録層を形成
することで製造される。ここで使用する溶媒としては、
エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチ
ルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エ
チレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−
２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１
−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタ
ン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチル
ウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシ
ド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン、水等
を挙げることができるがこれに限定されるものではな
い。これらの溶媒は単独又は混合して使用される。溶媒
中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ま
しくは１〜５０重量％である。 【０１００】また塗布、乾燥後に得られる支持体上の記
録層塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、平版
印刷版原版についていえば一般的に０．５〜５．０ｇ／
ｍ²が好ましい。塗布する方法としては、種々の方法を
用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回
転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、
エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げ
ることができる。塗布量が少なくなるにつれて、見かけ
の感度は大になるが、画像記録の機能を果たすネガ型記
録層の皮膜特性は低下する。 【０１０１】＜オーバーコート層＞本発明の平版印刷版
原版においては、光重合性の化合物を含むネガ型記録層
の上に、必要に応じてオーバーコート層を設けることが
できる。このような記録層は、通常、露光を大気中で行
うが、オーバーコート層は、記録層中で露光により生じ
る画像形成反応を阻害する大気中に存在する酸素や塩基
性物質等の低分子化合物の記録層への混入を防止し、大
気中での露光による画像形成反応の阻害を防止する。従
って、このようなオーバーコート層に望まれる特性は、
酸素等の低分子化合物の透過性が低いことであり、更
に、露光に用いる光の透過性が良好で、記録層との密着
性に優れ、かつ、露光後の現像工程で容易に除去できる
ことが望ましい。 【０１０２】このような、オーバーコート層に関する工
夫が従来よりなされており、米国特許第３、４５８、３
１１号、特開昭５５−４９７２９号に詳しく記載されて
いる。オーバーコート層に使用できる材料としては例え
ば、比較的、結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用い
ることがよく、具体的には、ポリビニルアルコール、ポ
リビニルピロリドン、酸性セルロース類、ゼラチン、ア
ラビアゴム、ポリアクリル酸などのような水溶性ポリマ
ーが知られていが、これらのうち、ポリビニルアルコー
ルを主成分として用いることが、酸素遮断性、現像除去
性といった基本特性的にもっとも良好な結果を与える。
オーバーコート層に使用するポリビニルアルコールは、
必要な酸素遮断性と水溶性を有するための、未置換ビニ
ルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エ
ーテル、及びアセタールで置換されていても良い。ま
た、同様に一部が他の共重合成分を有していても良い。 【０１０３】ポリビニルアルコールの具体例としては７
１〜１００％加水分解され、分子量が３００から２４０
０の範囲のものを挙げることができる。具体的には、株
式会社クラレ製のＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、Ｐ
ＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、Ｐ
ＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶ
Ａ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−
２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２
１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１
７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ
−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ
−６１３、Ｌ−８等が挙げられる。 【０１０４】オーバーコート層の成分（ＰＶＡの選択、
添加剤の使用）、塗布量等は、酸素遮断性・現像除去性
の他、かぶり性や密着性・耐キズ性を考慮して選択され
る。一般には使用するＰＶＡの加水分解率が高い程（オ
ーバーコート層中の未置換ビニルアルコール単位含率が
高い程）、膜厚が厚い程酸素遮断性が高くなり、感度の
点で有利である。しかしながら、極端に酸素遮断性を高
めると、製造時・生保存時に不要な重合反応が生じた
り、また画像露光時に、不要なかぶり、画線の太りが生
じたりという問題を生じる。また、画像部との密着性
や、耐キズ性も版の取り扱い上極めて重要である。即
ち、水溶性ポリマーからなる親水性の層を新油性の重合
層に積層すると、接着力不足による膜剥離が発生しやす
く、剥離部分が酸素の重合阻害により膜硬化不良などの
欠陥を引き起こす。 【０１０５】これに対し、これら２層間の接着性を改す
べく種々の提案がなされている。例えば、特開昭４９−
７０７０２号公報、英国特許第１，３０３，５７８Ａ号
には、主にポリビニルアルコールからなる親水性ポリマ
ー中に、アクリル系エマルジヨン又は水不溶性ビニルピ
ロリドン−ビニルアセテート共重合体などを２０〜６０
重量％混合し、重合層の上に積層することにより、十分
な接着性が得られることが記載されている。本発明にお
けるオーバーコート層に対しては、これらの公知の技術
をいずれも適用することができる。このようなオーバー
コート層の塗布方法については、例えば米国特許第３，
４５８，３１１号、特開昭５５−４９７２９号に詳しく
記載されている。 【０１０６】更に、オーバーコート層に他の機能を付与
することもできる。例えば、露光に使う光（例えば、本
発明の平版印刷版原版であれば波長７６０ｎｍから１２
００ｎｍ程度の赤外線）の透過性に優れ、かつ露光に係
わらない波長の光を効率良く吸収しうる、着色剤（水溶
性染料等）の添加により、感度低下を起こすことなく、
セーフライト適性を更に高めることができる。 【０１０７】上記のようにして作製された平版印刷版原
版は、通常、像露光、現像処理を施される。像露光に用
いられる活性光線の光源としては、例えば、水銀灯、メ
タルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルラン
プ、カーボンアーク灯等がある。放射線としては、Ｘ
線、イオンビーム、遠赤外線などがある。また、ｉ線、
高密度エネルギービーム（レーザービーム）も使用され
る。レーザービームとしてはヘリウム・ネオンレーザ
ー、アルゴンレーザー、クリプトンレーザー、ヘリウム
・カドミウムレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー等が挙
げられる。本発明においては、近赤外から赤外領域に発
光波長を持つ光源が好ましく、固体レーザ、半導体レー
ザが特に好ましい。 【０１０８】また、レーザの出力は１００ｍＷ以上が好
ましく、露光時間を短縮するため、マルチビームレーザ
デバイスを用いることが好ましい。また、１画素あたり
の露光時間は２０μ秒以内であることが好ましい。ネガ
型記録層に照射されるエネルギーは１０〜３００ｍＪ／
ｃｍ²であることが好ましい。 【０１０９】像露光後、本発明の平版印刷版原版は、好
ましくは、水又はアルカリ性水溶液にて現像される。な
お、本発明においては、レーザー照射後直ちに現像処理
を行ってもよいが、レーザー照射工程と現像工程との間
に加熱処理工程を設けることもできる。加熱処理条件
は、８０℃〜１５０℃の範囲で、１０秒〜５分間行うこ
とが好ましい。この加熱処理により、レーザー照射時、
記録に必要なレーザーエネルギーを減少させることがで
きる。 【０１１０】現像液としては、アルカリ性水溶液が好ま
しく、好ましいｐＨ領域としては、１０．０〜１３．５
の範囲が挙げられ、１０．５〜１３．０の範囲のアルカ
リ性水溶液により現像処理することが更に好ましい。ア
ルカリ性水溶液としてｐＨ１０．０未満のものを用いる
と非画像部に汚れが生じやすくなる傾向があり、ｐＨ１
３．５を超える水溶液により現像処理すると画像部の強
度が低下するおそれがある。 【０１１１】現像液として、アルカリ性水溶液を用いる
場合、本発明の平版印刷版原版の現像液及び補充液とし
ては、従来公知のアルカリ水溶液が使用できる。例え
ば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第３リン酸ナトリ
ウム、同カリウム、同アンモニウム、第２リン酸ナトリ
ウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、
同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同
カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリ
ウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニ
ウム、同カリウム及び同リチウム等の無機アルカリ塩が
挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミ
ン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルア
ミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジ
イソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブ
チルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミ
ン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチ
レンジアミン、ピリジン等の有機アルカリ剤も用いられ
る。これらのアルカリ剤は単独又は２種以上を組み合わ
せて用いられる。 【０１１２】更に、自動現像機を用いて現像する場合に
は、現像液と同じもの又は、現像液よりもアルカリ強度
の高い水溶液（補充液）を現像液に加えることによっ
て、長時間現像タンク中の現像液を交換することなく、
多量の平版印刷版原版を処理できることが知られてい
る。本発明においてもこの補充方式が好ましく適用され
る。 【０１１３】現像液及び補充液には現像性の促進や抑
制、現像カスの分散及び印刷版画像部の親インキ性を高
める目的で必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤等
を添加できる。現像液中には界面活性剤を１〜２０重量
％加えることが好ましく、より好ましくは、３〜１０重
量％の範囲である。界面活性剤の添加量が１重量％未満
であると現像性向上効果が充分に得られず、２０重量％
を超えて添加すると画像の耐摩耗性など強度が低下する
などの弊害が出やすくなる。好ましい界面活性剤として
は、アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面
活性剤が挙げられる。具体的には、例えば、ラウリルア
ルコールサルフェートのナトリウム塩、ラウリルアルコ
ールサルフェートのアンモニウム塩、オクチルアルコー
ルサルフェートのナトリウム塩、例えば、イソプロピル
ナフタレンスルホン酸のナトリウム塩、イソブチルナフ
タレンスルホン酸のナトリウム塩、ポリオキシエチレン
グリコールモノナフチルエーテル硫酸エステルのナトリ
ウム塩、ドデンルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩、
メタニトロベンゼンスルホン駿のナトリウム塩などのよ
うなアルキルアリールスルホン酸塩、第２ナトリウムア
ルキルサルフェートなどの炭素数８〜２２の高級アルコ
ール硫酸エステル類、セチルアルコールリン酸エステル
のナトリウム塩などの様な脂肪族アルコールリン酸エス
テル塩類、例えば、Ｃ₁₇Ｈ₃₃ＣＯＮ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ
₂ＳＯ₃Ｎａなどのようなアルキルアミドのスルホン酸塩
類、例えば、ナトリウムスルホコハク駿ジオクチルエス
テル、ナトリウムスルホコハク酸ジヘキシルエステルな
どの二塩基性脂肪族エステルのスルホン酸塩類、例え
ば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、ラウリ
ルトリメチルアンモニウムメトサルフエートなどのアン
モニウム塩類、例えば、ステアラミドエチルジエチルア
ミン酢酸塩などのアミン塩、例えば、グリセロールの脂
肪酸モノエステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸モノ
エステルなどの多価アルコール類、例えば、ポリエチレ
ングリコールモノナフチルエーテル、ポリエチレングリ
コールモノ（ノニルフェノール）エーテルなどのポリエ
チレングリコールエーテル類などが含まれる。 【０１１４】好ましい有機溶剤としては、水に対する溶
解度が約１０重量％以下のものが挙げられ、更に好まし
くは水に対する溶解度が５重量％以下のものから選ばれ
る。例えば、１−フェニルエタノール、２−フェニルエ
タノール、３−フェニルプロパノール、１，４−フェニ
ルブタノール、２，２−フェニルブタノール、１，２−
フェノキシエタノール、２−ベンジルオキシエタノー
ル、ｏ−メトキシベンジルアルコール、ｍ−メトキシベ
ンジルアルコール、ｐ―メトキシベンジルアルコール、
ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、２−メチル
シクロヘキサノール、４−メチルシクロヘキサノール及
び３−メチルシクロヘキサノール等を挙げることができ
る。有機溶媒の含有量は、使用時の現像液の総重量に対
して１〜５重量％が好適である。その使用量は界面活性
剤の使用量と密接な関係があり、有機溶媒の量が増すに
つれ、界面滑性剤の量は増加させることが好ましい。こ
れは界面活性剤の量が少ない状態で、有機溶媒の量を多
く用いると有機溶媒が溶解せず、従って良好な現像性の
確保が期待できなくなるからである。 【０１１５】更に、現像液及び補充液には必要に応じ
て、消泡剤、硬水軟化剤のような添加剤を含有させるこ
ともできる。硬水軟化剤としては、例えば、Ｎａ₂Ｐ₂Ｏ
₇、Ｎａ₅Ｐ₃Ｏ₃、Ｎａ₃Ｐ₃Ｏ₉、Ｎａ₂Ｏ₄Ｐ（ＮａＯ
₃Ｐ）ΡＯ₃Ｎａ₂、カルゴン（ポリメタリン酸ナトリウ
ム）などのポリリン酸塩、例えば、エチレンジアミンテ
トラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ジエチ
レントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、ナトリウ
ム塩；トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウ
ム塩、そのナトリウム塩；とドロキシエナルエテレンジ
アミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；
ニトリロトリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム
塩；１，２−ジアミノシクロヘキサンテトラ酢酸、その
カリウム塩、そのナトリウム塩，１，３−ジアミノ−２
−プロパノールテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナト
リウム塩などのようなアミノポリカルボン酸類の他、２
−ホスホノブタントリカルボン酸−１，２，４、そのカ
リウム塩、そのナトリウム塩；２−ホスホノブタノント
リカルボン酸−２，３，４、そのカリウム塩、そのナト
リウム塩；１−ホスホノエタントリカルボン駿一１，
２，２、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；１−ヒド
ロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、そのカリウム
塩、そのナトリウム塩；アミノトリ（メチレンホスホン
酸）、そのカリウム塩、そのナトリウム塩などのような
有機ホスホン酸類を挙げることができる。このような硬
水軟化剤の最適量は、使用される硬水の硬度及びその使
用量に応じて変化するが、一般的には、使用時の現像液
中に０．０１〜５重量％、より好ましくは０．０１〜
０．５重量％の範囲で含有させうる。更に、自動現像機
を用いて、該平版印刷版を現像する場合には、処理量に
応じて現像液が疲労してくるので、補充液又は新鮮な現
像液を用いて処理能力を回復させてもよい。この場合、
米国特許第４，８８２，２４６号に記載されている方法
で補充することが好ましい。 【０１１６】このような界面活性剤、有機溶剤及び還元
剤等を含有する現像液としては、例えば、特開昭５１−
７７４０１号に記載されている、ベンジルアルコール、
アニオン性界面活性剤、アルカリ剤及び水からなる現像
液組成物、特開昭５３−４４２０２号に記載されてい
る、ベンジルアルコール、アニオン性界面活性剤、及び
水溶性亜硫酸塩を含む水性溶液からなる現像液組成物、
特開昭５５ー１５５３５５号に記載されている、水に対
する溶解度が常温において１０重量％以下である有機溶
剤、アルカリ剤、及び水を含有する現像液組成物等が挙
げられ、本発明においても好適に使用される。 【０１１７】以上記述した現像液及び補充液を用いて現
像処理された印刷版は、水洗水、界面活性剤等を含有す
るリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化
液で後処理される。本発明の平版印刷版の後処理として
は、これらの処理を種々組み合わせて用いることができ
る。 【０１１８】近年、製版・印刷業界では製版作業の合理
化及び標準化のため、印刷用版材用の自動現像機が広く
用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後
処理部からなり、印刷用版材を搬送する装置と各処理液
槽とスプレー装置とからなり、露光済みの印刷版を水平
に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレ
ーノズルから吹き付けて現像処理するものである。ま
た、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイド
ロール等によって印刷版原版を浸漬搬送させて処理する
方法も知られている。このような自動処理においては、
各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充し
ながら処理することができる。また、電気伝導度をセン
サーにて感知し、自動的に補充することもできる。ま
た、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨
て処理方式も適用できる。 【０１１９】以上のようにして得られた平版印刷版は所
望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供す
ることができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版と
したい場合にはバーニング処理が施される。平版印刷版
をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭６１
−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３
１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載さ
れているような整面液で処理することが好ましい。 【０１２０】その方法としては、該整面液を浸み込ませ
たスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、
整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する
方法や、自動コーターによる塗布等が適用される。ま
た、塗布した後でスキージ又はスキージローラーで、そ
の塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与え
る。整面液の塗布量は、一般に、０．０３〜０．８ｇ／
ｍ²（乾燥重量）が適当である。 【０１２１】整面液が塗布された平版印刷版は必要であ
れば乾燥された後、バーニングプロセッサー（例えば、
富士写真フイルム（株）より販売されているバーニング
プロセッサー：ＢＰ−１３００）等で高温に加熱され
る。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成してい
る成分の種類にもよるが、１８０〜３００℃の範囲で１
〜２０分の範囲が好ましい。 【０１２２】バーニング処理された平版印刷版は、必要
に応じて適宜、水洗、ガム引き等の従来行なわれている
処理を施こすことができるが、水溶性高分子化合物等を
含有する整面液が使用された場合にはガム引きなどのい
わゆる不感脂化処理を省略することができる。 【０１２３】このような処理によって得られた平版印刷
版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用
いられる。 【０１２４】［合紙］次に、平版印刷版原版を積層する
際にその間に挿入される合紙について説明する。合紙
は、平版印刷版原版のネガ型記録層側の最表面に対し、
保存中の機械的な衝撃や搬送中の無用な衝撃を軽減する
ために、平版印刷版原版を積層する際にその間に挿入さ
れる。合紙には、材料コストを抑制するために、低コス
トの原料が選択されることが多く、例えば、木材パルプ
を１００％使用した紙や、木材パルプとともに合成パル
プを混合使用した紙、及びこれらの表面に低密度又は高
密度ポリエチレン層を設けた紙等を使用することができ
る。特に、合成パルプやポリエチレン層を使用しない紙
では材料コストが低くなるので、低コストで合紙を製造
することができる。 【０１２５】具体的には、漂白クラフトパルプを叩解
し、４％の濃度に希釈した紙料にサイズ剤を原紙重量の
０．１％、紙力剤を０．２％になるように加え、更に硫
酸アルミニウムをｐＨが５．０になるまで加えた紙料を
用いて抄造した紙であり、その坪量が２９〜６０ｇ／ｍ
²、好ましくは２５〜５０ｇ／ｍ²（ＪＩＳ Ｐ ８１２４
に規定された測定方法による）で、厚みが４２〜８０μ
ｍ、好ましくは４５〜５５μｍ、より好ましくは４０〜
５０μｍ（いずれもＪＩＳ Ｐ ８１１８に規定された測
定方法による）であり、化学的要件としては、試料２０
ｇを細かく切り純水１００ｇに入れ密封１１０℃１０分
間加熱後、北川式ガス検知管（２０ｐｐｍ用）にてＮＨ
₃ガスを測定するＮＨ₃ガス検出方法で検出されることが
なく、かつ、６ｍｌの蒸留水中に３ｍｌの合紙試料を入
れ、その中に１％の硝酸銀溶液を２滴滴下し塩化物の白
濁の有無を観察する塩化物検出方法で、白濁が認められ
ることないような合紙が好ましい。更に、機械的、強度
的特性についても、合紙として好ましい要件は、上記し
た充填度や化学的要件と共に下記表１に示したが、これ
に限定されるものではない。 【０１２６】 【表１】 【０１２７】表１の注記は、下記の通りである。 （注１）１枚のシートの任意の位置の厚みをＪＩＳ Ｐ
８１１８に従って測定した最大値と最小値の差。 （注２）１１０℃で１時間乾燥させた寸法（Ａ）と、そ
の後２０℃６５％ＲＨで３時間放置した寸法（Ｂ）とし
た場合、「伸縮度（率）＝（Ｂ・Ａ）／Ａ×１００」で
表される伸縮率。 （注３）合紙を１５０ｍｍ×１５０ｍｍのシートに切断
し、このシートを温度２０℃で湿度６５％ＲＨの環境下
で３時間以上放置したのち、同じ環境下で川口電気製作
所製の高感度振動容量型ユニバーサル・エレクトロメー
夕ー（ＭＭＡＩ・１７及びＰ−６０１）によって体積抵
抗値（Ｒｖ）を測定し、この体積抵抗値（Ｒｖ）と測定
機の電極面積（１９．６２ｃｍ²）の積から合紙厚み
（ｔ）を除してρｖ＝１９．６２／ｔ×Ｒｖの関係から
求めた体積固有抵抗値（ρｖ）。 （注４）台紙を１５０ｍｍ×１５０ｍｍのシートに切断
し、このシートを温度２０℃で湿度６５％ＲＨの環境下
で３時間以上放置したのち、同じ環境下で川口電気製作
所製の高感度振動容量型ユニバーサル・エレクトロメー
ター（ＭＭＡＩＩ・１７及びＰ・６０１）によって表面
抵抗値を測定した。この表面抵抗値（Ｒｓ）と測定機の
電極面積から算出される係数（１８．７）の積からρｓ
＝１８．７×Ｒｓによって求められる表面固有抵抗値
（ρｓ）。 （注５）平版印刷版の画像形成面との静摩擦係数。 （注６）試料２０ｇを細かく切り純水１００ｇに入れ密
封１１０℃１０分間加熱後、北川式ガス検知管（２０ｐ
ｐｍ用）にて測定した値。 （注７）６ｍｌの蒸留水中に３ｍｌの合紙試料を入れ、
その中に１％の硝酸銀溶液を２滴滴下し白濁の有無を目
視により判定。 【０１２８】上記した合紙の仕様の中でも、好ましい仕
様としては、坪量が３０〜６０ｇ／ｍ²、平滑度がＪＩ
Ｓ Ｐ ８１１９に規定されたベックの平滑度測定方法に
おいて１０〜１００秒、水分量がＪＩＳ Ｐ ８１２７に
規定された含水率測定方法において４〜８％、密度が
０．７〜０．９ｇ／ｃｍ³である。 【０１２９】 【実施例】以下、本発明を以下の実施例に従って説明す
るが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されない。 （実施例１） ［支持体の作成］９９．５％以上のアルミニウムと、Ｆ
ｅ：０．３０％、Ｓｉ：０．１０％、Ｔｉ：０．０２
％、Ｃｕ：０．０１３％を含むＪＩＳ Ａ １０５０合金
の溶湯を清浄化処理を施し、鋳造した。清浄化処理に
は、溶湯中の水素などの不要なガスを除去するために脱
ガス処理し、セラミックチューブフィルタ処理をおこな
った。鋳造法はＤＣ鋳造法で行った。凝固した板厚５０
０ｍｍの鋳塊を表面から１０ｍｍ面削し、金属間化合物
が粗大化してしまわないように５５０℃で１０時間均質
化処理を行った。次いで、４００℃で熱間圧延し、連続
焼鈍炉中で５００℃６０秒中間焼鈍した後、冷間圧延を
行って、板厚０．３０ｍｍのアルミニウム圧延板とし
た。圧延ロールの粗さを制御することにより、冷間圧延
後の中心線平均表面粗さＲａを０．２μｍに制御した。
その後、平面性を向上させるためにテンションレベラー
にかけた。 【０１３０】その後、平版印刷版支持体とするための表
面処理を行った。まず、アルミニウム板表面の圧延油を
除去するため１０％アルミン酸ソーダ水溶液で５０℃３
０秒間脱脂処理を行い、３０％硫酸水溶液で５０℃３０
秒間中和、スマット除去処理を行った。 【０１３１】次いで、支持体と感光層の密着性を良好に
し、かつ非画像部に保水性を与えるため、支持体の表面
を粗面化する、いわゆる、砂目立て処理を行った。１％
の硝酸と０．５％の硝酸アルミを含有する水溶液を４５
℃に保ち、アルミウェブを水溶液中に流しながら、間接
給電セルにより電流密度２０Ａ／ｄｍ²、デューティー
比１：１の交番波形でアノード側電気量２４０Ｃ／ｄｍ
²を与えることで電解砂目立てを行った。その後１０％
アルミン酸ソーダ水溶液で５０℃３０秒間エッチング処
理を行い、３０％硫酸水溶液で５０℃３０秒間中和、ス
マット除去処理を行った。 【０１３２】更に、耐摩耗性、耐薬品性、保水性を向上
させるために、陽極酸化によって支持体に酸化皮膜を形
成させた。電解質として硫酸２０％水溶液を３５℃で用
い、アルミウェブを電解質中に通搬しながら、間接給電
セルにより１４Ａ／ｄｍ²の直流で電解処理を行うこと
で２．５ｇ／ｍ²の陽極酸化皮膜を作成した。以上によ
り作成したアルミニウム支持体のＲａ（中心線表面粗
さ）は０．５μｍであった。 【０１３３】［ネガ型記録層の形成］次に、下記記録層
塗布液［ＰＬ−１］を調整し、上記の表面処理を施した
アルミニウム支持体にワイヤーバーを用いて塗布し、温
風式乾燥装置にて１１５℃で４５秒間乾燥してネガ型平
版印刷版原版［Ｐ−１］を得た。乾燥後の被覆量は１．
２〜１．３ｇ／ｍ²の範囲内であった。 【０１３４】 ＜記録層塗布液［ＰＬ−１］＞ ・赤外線吸収剤（ＩＲ−１） ・・・０．０８ｇ ・重合開始剤（ＯＳ−１） ・・・０．１０ｇ ・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ・・・１．００ｇ ・アリルメタクリレートとメタクリル酸のモル比８０：２０の共重合体 （重量平均分子量１２万） ・・・１．００ｇ ・ビクトリアピュアブルーのナフタレンスルホン酸塩 ・・・０．０４ｇ ・フッ素系界面活性剤 ・・・０．０１ｇ （メガファックＦ−１７６、大日本インキ化学工業（株）製） ・ステアロイルメチルアミド ・・・０．０２ｇ ・メチルエチルケトン ・・・１４．０ｇ ・メタノール ・・・６．５ｇ ・１−メトキシ−２−プロパノール ・・・１０．０ｇ 【０１３５】なお、上記記録層塗布液に使用した赤外線
吸収剤（ＩＲ−１）及び重合開始剤（ＯＳ−１）の構造
は以下に示す通りである。 【０１３６】 【化９】【０１３７】［表面マット処理］得られたネガ型平版印
刷版原版［Ｐ−１］のネガ型記録層の表面に、メチルメ
タクリレート（５８％）・エチルアクリレート（１９
％）・メタクリル酸ナトリウム（２３％）の共重合体
（マット剤）の２％水溶液を噴霧し、温風式乾燥装置に
て１００℃で２０秒間乾燥して、表面マット処理を施し
た。ネガ型平版印刷版原版［Ｐ−１］のネガ型記録層側
の最表面（表面マット処理が施された面）のベック平滑
度は、４０００秒であった。 【０１３８】［平版印刷版原版の評価］版材供給装置
（ＳＡ−Ｌ８０００）、露光装置（Ｌｕｘｅｌ Ｔ−９
０００ＣＴＰ）、コンベア（Ｔ−９０００ Ｃｏｎｖｅ
ｙｏｒ）、自動現像機（ＬＰ−１３１０Ｈ）、ストッカ
ー（ＳＴ−１１６０）より成る冨士写真フイルム（株）
ＣＴＰ出力システムを用いた。自動現像機の現像処理槽
に、現像液として、富士写真フイルム（株）製ＤＶ−２
の１：１７水希釈液（２５℃におけるｐＨ１１．１）を
仕込み、３０℃に保温した。自動現像機の第二浴目に
は、水道水を仕込み、第三浴目には、フィニッシャーと
して、富士写真フイルム（株）製ＦＮ−６の１：１水希
釈液を仕込んだ。 【０１３９】次に、ネガ型平版印刷版原版［Ｐ−１］を
３０枚積層し、版材供給装置に装填し、全自動で連続し
て、露光、現像処理し、ストッカーへ排出した。装置の
運転中、平版印刷版原版同士の密着による搬送不良など
の事故はなく、ハンドリング性能が良好であることが判
明した。 【０１４０】 【発明の効果】本発明によれば、平版印刷版原版を積層
して保存及び搬送に供する場合であっても、平版印刷版
原版のネガ型記録層側の最表面の平滑性を制御すること
で、該最表面と、支持体裏面、支持体裏面に形成された
バックコート層、又は平版印刷版原版を積層する際にそ
の間に挿入される合紙と、の密着性を調整することがで
き、ハンドリング性能に優れた平版印刷版原版を提供す
ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】 支持体上に、光又は熱によりラジカル或
   いは酸を発生する化合物と、重合性化合物或いは架橋性
   化合物と、赤外線吸収剤と、を含有するネガ型記録層を
   設けてなる平版印刷版原版であって、 該ネガ型記録層側の最表面のベック平滑度が５０００秒
   以下であることを特徴とする平版印刷版原版。