CN102470664A - 平版印版前体和叠层 - Google Patents

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Abstract

已设计平版印版前体，使得它们可以在各前体之间无衬纸的情况下储存、运送和使用。这通过将平均直径为3至20μm的聚合物颗粒掺入到最外前体层例如可成像层或顶涂层中来实现。该聚合物颗粒包括交联聚合物芯，并具有接枝的亲水性聚合物表面基团，所述聚合物表面基团通过在交联聚合物颗粒存在下使亲水性单体聚合而接枝到所述颗粒表面上。该平版印版可以是阴图制版元件或阳图制版元件。

Description

平版印版前体和叠层
技术领域
本发明涉及在特定层中含有某些交联聚合物颗粒的可成像元件。本发明还涉及一种提供已成像和冲洗的元件例如平版印版的方法。本发明还涉及平版印版前体的叠层，该叠层被提供用于在可以是阴图制版元件或阳图制版元件的各前体之间无衬纸的情况下运送、储存或使用。
发明背景
辐射敏感组合物通常用于制备可成像材料，包括平版印版前体。此类组合物通常包含辐射敏感组分、引发剂体系和粘合剂，它们中的每一个已经是提供物理性质、成像性能和图像特征的各种改进的研究焦点。
印版前体领域的最新发展涉及辐射敏感组合物的使用，该组合物可以借助于激光或激光二极管成像，并且更具体来说，可以在机(on-press)成像和/或显影。激光曝光不需要常规的卤化银图形技术膜作为中间信息载体(或“蒙片”)，因为激光可以通过计算机直接控制。用于可商购的图文影排机的高性能激光器或激光二极管通常发射波长为至少700nm的辐射，并且因此要求辐射敏感组合物在电磁光谱的近红外或红外区中是敏感的。然而，设计了其它可用的辐射敏感组合物以采用紫外线或可见辐射成像。
存在两种可能的使用辐射敏感组合物制备印版的方法。对于阴图制版印版，使辐射敏感组合物中的曝光区域硬化并在显影期间洗掉未曝光区域。对于阳图制版印版，将曝光区域溶于显影剂中并且未曝光区域变成图像。
通常以多个元件(通常数百个元件)的叠层形式将平版印版前体提供给客户，其中在邻近前体之间存在衬纸(或薄衬纸(slip sheet))以防止彼此粘着和可成像侧上的划痕。在没有这种衬纸的情况下，该可成像侧可能在工厂整版操作、运输、储存期间或在印版记录机设备中使用期间发生损伤。
一直期望消除衬纸的使用以减小浪费并简化对成像装置的加载过程。用于此目的的一种方法描述于EP 1,865,380(Endo)中，其中将涂布硅石的聚合物颗粒加入顶涂层。以与EP 1,839,853(Yanaka等人)的材料相似的方式来使用有机填料颗粒。
共同待审和共同转让的美国序列号12/336,635(2008年12月17日由Ray、Mulligan和Beckley提交)描述阴图制版可成像元件的叠层，其不需要衬纸，因为在可成像层上使用了薄的顶涂层。
在不需要衬纸的情况下堆叠可成像元件例如平版印版前体的方法仍有待发现。虽然在省略衬纸时已向这种元件的最外层中掺入各种颗粒，但这种颗粒有离开涂层的倾向，在最外层中留下空隙并沉积于用于冲洗已成像元件的显影剂溶液中。
发明内容
本发明提供一种包含衬底并在所述衬底上具有可成像层的平版印版前体，该前体在其最外层中包含平均直径为3至20μm的聚合物颗粒，并且该聚合物颗粒包括交联聚合物芯并具有接枝的亲水性聚合物表面基团，所述聚合物表面基团通过在交联聚合物颗粒存在下使亲水性单体聚合而接枝到所述颗粒表面上。
在一些实施方式中，平版印版前体是阴图制版的，并且可成像层包含：
可自由基聚合的组分；
引发剂组合物，其能够在曝光于成像辐射时产生足以引发所述可自由基聚合的组分的聚合的自由基；
辐射吸收化合物；和
聚合物粘结剂。
在一些阴图制版的实施方式中，可成像层包含：
可自由基聚合的组分；
引发剂组合物，其能够在曝光于成像辐射时产生足以引发所述可自由基聚合的组分的聚合的自由基；
红外辐射染料；和
聚合物粘结剂，其为成膜的，或者至少部分地作为离散颗粒存在；
该前体还包含：置于所述可成像层上的顶涂层，该顶涂层包含聚乙烯醇以及聚合物颗粒。
在该阴图制版的平版印版前体中，可以存在含铝衬底，该含铝衬底具有置于其上的单个可成像层和最外顶涂层，其中该单个可成像层包含：
可自由基聚合的组分；
引发剂组合物，其能够在曝光于成像红外辐射时产生足以引发可自由基聚合的基团的聚合的自由基；
聚合物粘结剂；和
辐射吸收化合物，其可以是红外辐射吸收染料。
本发明还提供一种提供平版印版的方法，其包括：
A)将为阴图制版的本发明的平版印版前体成像曝光，以在可成像层中提供曝光区域和未曝光区域，和
B)冲洗成像前体以移除所述未曝光区域。
另外，本发明提供至少5个平版印版前体的叠层(stack)，其中在所述叠层中各前体的最外层与各相继前体的衬底直接接触。
已发现一种消除衬纸的使用的方法。已发现，如果在顶涂层或可成像层中使用某些交联聚合物颗粒，则可以在平版印版前体的叠层中避免衬纸。这些聚合物颗粒具有平均最大尺寸为3至20μm的独特大小。它们包含交联聚合物芯并具有接枝的亲水性聚合物表面基团。这些聚合物表面基团通过在交联聚合物颗粒存在下使亲水性单体聚合而接枝到所述颗粒表面上。
附图简述
图1是用下面实施例中所示的本发明的若干实施方式获得的结果的图示。
图2是用于下面实施例的评估中所示的版剥离测试(Plate ReleaseTest)的步骤的示意图。
发明的详述
定义
除非上下文另外表明，否则当在本文中使用时，术语“阴图制版平版印版前体”、“阳图制版平版印版前体”和“印版前体”意味着提及本发明的实施方式。
另外，除非上下文另外表明，否则本文所述的各种组分例如“聚合物粘结剂”、“可自由基聚合的组分”、“辐射吸收化合物”和类似术语还指此类组分的混合物。因此，“一”和“该”并不一定意味着仅指单一组分。
此外，除非另外指明，否则百分数是指干重百分数。
对于任何关于聚合物的术语的定义说明，应该参考国际纯粹和应用化学联盟(International Union of Pure and Applied Chemistry(″IUPAC″))出版的″Glossary of Basic Terms in Polymer Science″，Pure Appl.Chem.68，2287-2311(1996)。然而，应以本文中明确阐述的任何定义为准。
术语“聚合物”是指包括低聚物、均聚物和共聚物的高和低分子量聚合物。
术语“共聚物”是指衍生自两种或更多种不同单体的聚合物。
术语“主链”是指聚合物中与数个侧基连接的原子链(碳或杂原子)。这种主链的一个实例是由一种或多种烯属不饱和可聚合单体聚合获得的“全碳”主链。然而，其它主链可以包含杂原子，其中聚合物由缩合反应或其它一些手段形成。
平版印版前体可以是任何期望的配置、组成、衬底和层构造，只要最外层具有下面所述的期望的聚合物颗粒。例如，这些前体可对150至1400nm宽范围内的成像辐射敏感，但它们更可能对150至450nm或700至1250nm的成像辐射敏感。
阴图制版的平版印版前体可以在机显影，或经设计用于离机显影。一些可在机显影前体具有包含聚合物粘结剂的可成像层，该聚合物粘结剂具有与侧聚(亚烷基氧化物)侧链、氰基或这两者连接的主链，并任选地以离散颗粒的形式存在。
所谓“叠层”，意味着至少5个单独平版印版前体的组合，所述平版印版前体设置有叠加前体的支持物，其与在其下面的前体的最外层直接接触，但在各前体之间无任何衬纸。在大多数实施方式中，叠层具有至少100个单独前体，并且典型地具有至少500个单独前体。
聚合物颗粒
本发明中用于提供上述优点的聚合物颗粒具有3至20μm(典型地是3至8μm)的平均直径。该尺寸使用常规手段测量，例如使用可商购的Microtrac UPA150。聚合物颗粒在形状上通常是球形的，但这些颗粒在形状上可能存在一些变化。
聚合物颗粒包含交联聚合物“芯”。所谓“芯”，意思指该颗粒的至少95体积％由交联聚合物或交联聚合物的混合物构成。此类聚合物可以由具有一种或多种烯属不饱和可聚合单体的单体形成。具有一种可聚合基团的单体的实例包括但不限于：苯乙烯单体，包括苯乙烯和4-甲基苯乙烯；和(甲基)丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸正丁基酯。具有超过一个可聚合基团的单体的实例包括但不限于二乙烯基苯和乙二醇二(甲基)丙烯酸酯。使聚合物颗粒交联，使得它们保持为离散颗粒，而不会在溶剂中或在加热时聚结或凝聚。
这些交联聚合物颗粒可以使用已知的聚合条件和反应物来制备。示例性反应条件示于下文的制剂1至8中。
交联聚合物颗粒的外表面具有接枝的亲水性聚合物表面基团。这些聚合物表面基团通过在交联聚合物颗粒存在下使亲水性单体聚合而接枝到颗粒表面上。代表性亲水性单体包括但不限于具有烯属不饱和基团和选自以下的一种或多种亲水性基团的单体：酰胺基团、磺酸基团、磺酸盐基团、羧酸基团、羧酸盐基团、磷酸基团、磷酸盐基团、膦酸基团、膦酸盐基团和聚亚烷基氧化物基团。亲水性单体的特定实例包括但不限于：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙基磺酸钠盐、对苯乙烯磺酸钠、一乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯、二乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、乙烯基吡咯烷酮、马来酸、马来酸单乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、乙烯基膦酸、甲基丙烯酸2，2-二甲基氨基乙酯及其盐、乙烯基吡啶及其盐。也可以使用这些亲水性单体的混合物，只要它们不具有不良相互作用例如在聚合物表面基团之间形成离子网络。还可向单体混合物中加入少量非亲水性单体并进行共聚，只要这种单体混合物的共聚物具有足以在水中溶解或溶胀的亲水性。接枝的亲水性聚合物表面基团可以包含至多10个重复单元。
在适宜的自由基引发剂存在下并在适于所选自由基引发剂的温度下，通常通过加热反应溶剂中的交联聚合物颗粒和具有亲水性基团的烯属不饱和可聚合单体，可以使亲水性聚合物表面基团连接。优选地，该反应溶剂使得其可以溶解烯属不饱和可聚合单体和这种单体的聚合物。更典型地，该反应溶剂使得其还可以部分地溶胀用于有效表面接枝的交联聚合物颗粒。这种反应溶剂包括水、二甲基亚砜(DMSO)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)、2-乙氧基乙醇和Dowanol
Figure BPA00001513955500061
PM.。在表面聚合物基团的聚合和接枝之后，可以通过过滤并任选用水或适宜的有机溶剂洗涤来收集改性的交联聚合物颗粒。如果用酸性单体形成表面聚合物基团，则可以使用适宜碱来中和表面基团。代表性程序通过实施例示于下文所述制剂1至8A中。
其它表面改性程序描述于美国专利6,325,939(Strom等人)中。
另一种技术涉及在交联聚合物颗粒和适宜的自由基催化剂存在下使亲水性聚合物反应。
将本文所述的交联聚合物颗粒掺入平版印版前体的最外层。在一些情况下，该最外层是如下文所述的可成像层(尤其是阴图制版的可成像层)，但在许多实施方式中，该最外层是在阴图制版的平版印版前体中涂覆于单一可成像层上的顶涂层。
具有亲水性表面聚合物基团的交联聚合物颗粒的干覆盖率通常为至少0.001g/m2并至多0.5g/m2，或典型地为0.005至0.25g/m2。当用于顶涂层时，聚合物颗粒以μm计的平均直径为以g/m2计的顶涂层的干覆盖率的至少100％和至多400％。因此，如果聚合物颗粒存在于置于可成像层上的顶涂层中，则顶涂层的覆盖率通常足够薄，以使得许多颗粒突出顶涂层表面，因为其直径通常大于顶涂层的干厚度，并且其直径可以是顶涂层厚度的4倍。
如果聚合物颗粒存在于最外可成像层中，则它们可以足够的量存在，以使得它们中的一些突出外表面。
阴图制版的平版印版前体
可用的可成像层组合物以及其制备和使用的细节提供在下面的专利、出版物和共同待审专利申请中：
美国专利7,452,638(Yu等人)、
美国专利申请公开2008/0254387(Yu等人)、
美国专利申请公开2008/0299488(Yu等人)、
美国专利申请公开2008/0311520(Yu等人)、
美国序列号12/104,544(2008年4月17日Ray等人提交)和
美国序列号12/177,208(2008年7月22日Yu等人提交)。
一般说来，阴图制版的平版印版前体具有置于适宜衬底上以形成可成像层的辐射敏感组合物。在许多实施方式中，该辐射敏感组合物是红外辐射敏感的。
该辐射敏感组合物(和可成像层)包含一种或多种可自由基聚合的组分，它们中的每一种含有可以使用自由基引发来聚合的一种或多种可自由基聚合的基团。例如，这种可自由基聚合的组分可以含有一种或多种可自由基聚合的单体或低聚物，所述单体或低聚物具有一种或多种可加成聚合的烯属不饱和基团、可交联的烯属不饱和基团、可开环聚合基团、叠氮基团、芳基重氮盐基团、芳基重氮磺酸盐基团，或它们的组合。类似地，还可以使用具有这种可自由基聚合的基团的可交联聚合物。可以使用低聚物或预聚合物，例如，氨基甲酸酯丙烯酸酯和氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯、环氧化物丙烯酸酯和环氧化物甲基丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯和聚酯甲基丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯和聚醚甲基丙烯酸酯以及不饱和聚酯树脂。在一些实施方式中，该可自由基聚合的组分包含羧基基团。
可自由基聚合的化合物包括衍生自具有多个可聚合基团的脲氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯或氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的那些化合物。例如，可以通过使基于六亚甲基二异氰酸酯(Bayer Corp.，Milford，Conn.)的DESMODUR
Figure BPA00001513955500071
N100脂族聚异氰酸酯树脂与丙烯酸羟基乙酯和季戊四醇三丙烯酸酯反应来制备可自由基聚合的组分。可用的可自由基聚合的化合物包括：可购自Kowa American的NK Ester A-DPH(二季戊四醇六丙烯酸酯)；和可购自Sartomer Company，Inc.的Sartomer 399(二季戊四醇五丙烯酸酯)、Sartomer 355(二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯)、Sartomer 295(季戊四醇四丙烯酸酯)和Sartomer 415[乙氧基化(20)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯]。
许多其它可自由基聚合的组分对本领域技术人员来说是已知的并描述于大量文献中，这些文献包括：Photoreactive Polymers：The Science and  Technology of Resists，A Reiser，Wiley，New York，1989年，第102-177页；B.M.Monroe，Radiation Curing：Science and Technology.S.P.Pappas，编辑，Plenum，New York，1992年，第399-440页；和″Polymer Imaging″，A.B.Cohen和P.Walker，Imaging Processes and Material，J.M.Sturge等人(编辑)，Van Nostrand Reinhold，New York，1989年，第226-262页。例如，可用的可自由基聚合的组分还描述于以下文献中：EP 1,182,033A1(Fujimaki等人)，第[0170]段开始；以及美国专利6,309,792(Hauck等人)、6,569,603(Furukawa)和6,893,797(Munnelly等人)。其它可用的可自由基聚合的组分包括描述于美国专利申请公开2009/0142695(Bauman等人)中的那些，其包括1H-四唑基团。
除了或代替上述的可自由基聚合的组分，辐射敏感组合物可以包含具有与主链连接的侧链的聚合物材料，所述侧链包含可响应由引发剂组合物(下述)产生的自由基而被聚合(交联)的一个或多个可自由基聚合的基团(例如烯属不饱和基团)。每个分子可能存在至少两个这种侧链。可自由基聚合的基团(或烯属不饱和基团)可以是与聚合物主链连接的脂族或芳族丙烯酸酯侧链的一部分。通常，每个分子存在至少2个且至多20个这种基团。
这种可自由基聚合的聚合物还可以包含亲水性基团，所述亲水性基团包括但不限于羧基、磺基或磷酸基，其直接与主链连接或者作为除可自由基聚合的侧链以外的侧链的一部分来连接。
所述一种或多种可自由基聚合的组分(单体、低聚物或聚合物)在可成像层中的存在量基于可成像层的总干重计可以为至少10重量％且至多80重量％，并且典型地为20至50重量％。可自由基聚合的组分与全部聚合物粘结剂(下述)的重量比通常为5∶95至95∶5，并且典型地为10∶90至90∶10，或甚至为30∶70至70∶30。
辐射敏感组合物还包括引发剂组合物，其包括一种或多种引发剂，所述引发剂能够在该组合物曝光于成像辐射时产生足以引发所有的各种可自由基聚合的组分的聚合的自由基。引发剂组合物通常对与150至450nm的光谱范围或至少700nm并至多且包括1400nm(典型地700至1250nm)的光谱范围对应的成像辐射起反应。使用适合于期望的成像波长的引发剂组合物。
可用的引发剂组合物包括但不限于：选自下述化合物(A)至(H)中任一类别的一种或多种化合物，或选自多个化合物类别的一种或多种化合物：
(A)茂金属为有机金属化合物，其具有任选地在一个或所有环碳上被取代的一个或多个环戊二烯基配位体。五员配位体环中的每个碳均被配位至过渡金属中心。已知茂金属具有各种过渡金属，包括铁、钛、钨、钼、镍、钴、铬、锆和锰。
(B)吖嗪，例如，如美国专利6,936,384(Munnelly等人)中所述。这些化合物为有机杂环化合物，含有由碳和氮原子形成的6员环。吖嗪化合物包括：杂环基团，例如吡啶、二嗪和三嗪基团；以及多环化合物，其具有融合至一个或多个芳环例如碳环芳族环的吡啶、二嗪、或三嗪取代基。因此，吖嗪化合物包括例如具有喹啉、异喹啉、苯并二嗪或萘并二嗪取代基的化合物。单环和多环吖嗪化合物都是可用的。卤代甲基取代的三嗪，例如三卤代甲基三嗪，可用于引发剂组合物中。该类型的代表性化合物包括但不限于1，3，5-三嗪衍生物，例如具有1至3个-CX3基团的那些，其中X独立地代表氯或溴原子，所述三嗪衍生物包括多卤代甲基取代的三嗪和其它三嗪。
(C)过氧化物例如过氧苯甲酰和氢过氧化物例如枯基氢过氧化物和其它有机过氧化物，描述于例如EP 1,035,435(Sorori等人)中。
(D)2，4，5-三芳基咪唑基二聚物(还称为六芳基二咪唑，或″HABI″)，如例如美国专利4,565,769(Dueber等人)中所述。这种化合物的实例包括但不限于2，2′-双(邻氯苯基)-4，4′，5，5′-四苯基二咪唑和2，2′-双(邻氯苯基)-4，4′5，5′-四(间甲氧基苯基)二咪唑。其它可用的″HABI″通过式(V)和WO 07/090550(Strehmel等人)的第25-27页上所列的实例来描述。
(E)鎓盐，例如铵、碘鎓、锍盐、鏻、烃氧基氧化锍(oxylsulfoxonium)、氧基锍、重氮、硒、砷鎓和吡啶盐。可用的碘鎓盐是本领域熟知的，并包括但不限于美国专利申请公开2002/0068241(Oohashi等人)、WO2004/101280(Munnelly等人)以及美国专利5,086,086(Brown-Wensley等人)、5,965,319(Kobayashi)和6,051,366(Baumann等人)。鎓盐通常包括适宜数目的负电荷抗衡离子，例如卤素离子、六氟磷酸根、硫代硫酸根、六氟锑酸根、四氟硼酸跟、磺酸根、氢氧根、高氯酸根、正丁基三苯基硼酸根、四苯基硼酸根以及对本领域技术人员显而易见的其它负电荷抗衡离子。卤鎓盐是可用的鎓盐。
(F)肟酯或肟醚，例如衍生自安息香(benzoin)的那些。
(G)N-苯基甘氨酸及其衍生物，包括具有另外的羧基基团并可被认为是聚羧酸或苯胺二乙酸的化合物。这种化合物的实例包括但不限于在WO03/066338(Timpe等人)第[0054]段中描述的N-苯基甘氨酸和甘氨酸衍生物。
(H)硫醇化合物，例如杂环的巯基化合物，包括巯基三唑、巯基苯并咪唑、巯基噁二唑、甲基卡普托四嗪(methcaptotetrazine)、巯基咪唑、巯基吡啶、巯基噁唑、巯基苯并噁唑、巯基苯并噻唑、巯基苯并噁二唑、巯基四唑，例如在美国专利6,884,568(Timpe等人)中描述的那些。
在一些实施方式中，可用的引发剂组合物包括2，4，5-三芳基咪唑基二聚物和硫醇化合物的组合。其它可用的引发剂组合物可以包括鎓盐，例如上文结合茂金属描述的碘鎓盐。
另有其它引发剂组合物是对近红外和红外区的辐射例如700至1400nm起反应的。例如，可用的碘鎓阳离子是本领域熟知的，包括但不限于美国专利申请公开2002/0068241(Oohashi等人)、WO 2004/101280(Munnelly等人)和美国专利5,086,086(Brown-Wensley等人)、5,965,319(Kobayashi)和6,051,366(Baumann等人)。例如，可用的碘鎓阳离子包括正电荷的碘鎓、(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]-部分和适宜的负电荷抗衡离子。这种碘鎓盐的代表性实例是可购自Ciba Specialty Chemicals(Tarrytown，NY)的Irgacure250，即(4-甲基苯基)[4-(2-甲基苯基)苯基]碘鎓六氟磷酸盐，并能以75％丙烯碳酸盐溶液来提供。
因此，碘鎓阳离子可以作为一种或多种碘鎓盐的一部分来提供，并如下文所述，碘鎓阳离子可以作为也含有适宜含硼阴离子的碘鎓硼酸盐来提供。例如，碘鎓阳离子和含硼阴离子可以作为取代或未取代的二芳基碘鎓盐的一部分来提供，所述取代或未取代的二芳基碘鎓盐是在美国专利7,524,614(Tao等人)的第6栏至第8栏中描述的结构(I)和(II)的组合。
碘鎓阳离子和含硼阴离子在可成像层中的存在的组合量基于可成像层的总干重计通常为至少1％并至多且包括15％，典型地是至少4％并至多且包括10％。
辐射敏感组合物(和可成像元件)可以包括一种或多种成像辐射吸收发色团或增感剂，所述发色团或增感剂使组合物对以下波长光谱敏化：从150nm并至多且包括450nm、典型350至450nm、且更典型390至430nm。
可用的增感剂包括但不限于某些吡喃鎓(pyrilium)和硫代吡喃鎓(thiopyrilium)染料以及3-香豆素酮。用于这种光谱敏感度的一些其它可用的增感剂描述于例如以下文献中：6,908,726(Korionoff等人)、描述可用的二噁唑衍生物和类似物的WO 2004/074929(Baumann等人)以及美国专利申请公开2006/0063101和2006/0234155(均为Baumann等人)。
另有其它可用的增感剂是具有在WO 2006/053689(Strehmel等人)中定义的结构(I)单元的低聚物或聚合物，所述结构(I)单元具有在两个杂原子之间提供共轭的π-体系的适宜的芳族或杂芳族单元。另外的可用“紫光”-可见辐射增感剂是在WO 2004/074929(Baumann等人)中描述的那些化合物。这些化合物包含通过间隔基部分连接的相同或不同的芳族杂环基团，所述间隔基部分包含与芳族杂环基团共轭的至少一个碳碳双键，并详细地以所示公布的式(I)来代表。其它可用的增感剂是如WO2004/074930(Baumann等人)中所述的2，4，5-三芳基噁唑衍生物。
EP 684,522(Baumann等人)描述含有一种或多种染料的辐射敏感组合物和可成像元件，所述染料在250nm至700nm的范围内具有光谱吸收。
紫外增感剂在辐射敏感组合物中的存在量通常可以为至少1％并至多且包括30％，典型地为至少3％并至多且包括20％。
可用的红外辐射吸收发色团包括各种红外敏感染料(“红外染料”)。包含期望发色团的适宜的红外染料的实例包括但不限于：偶氮染料、方酸(squarilium)染料、croconate染料、三芳基胺染料、噻唑鎓染料、吲哚鎓染料、氧杂菁染料、oxaxolium染料、花青染料、部花青染料、酞菁染料、吲哚菁(indocyanine)染料、吲哚三碳菁(thiatricarbocyanine)染料、噁三碳菁(oxatricarbocyanine)染料、硫菁(thiocyanine)染料、噻三碳菁(thiatricarbocyanine)染料、部花青染料、隐花青染料、萘菁染料、聚苯胺染料、聚吡咯染料、聚噻吩染料、硫属吡喃并亚芳基(chalcogenopyryloarylidene)和双硫属吡喃并多次甲基染料(bi(chalcogenopyrylo)polymethine)染料、羟基吲哚(oxyindolizine)染料、吡喃鎓染料、吡唑啉偶氮染料、噁嗪染料、萘醌染料、蒽醌染料、醌亚胺染料、甲川染料、芳基甲川染料、方酸菁(squarine)染料、噁唑染料、克酮酸菁(croconine)染料、卟啉染料以及前述染料类别的任何被取代或离子形式。适宜的染料也描述于以下文献中：美国专利4,973,572(DeBoer等人)、5,208,135(Patel等人)、6,153,356(Urano等人)、6,264,920(Achilefu等人)、6,309,792(Hauck等人)和6,787,281(Tao等人)以及EP 1,182,033A2(上文所示)。红外辐射吸收的N-烷基硫酸酯花青染料描述于例如美国专利7,018,775(Tao)中。
适宜的花青染料的一个类别的一般说明通过WO 2004/101280(Munnelly等人)的第[0026]段中的式来示出。
除低分子量红外吸收染料之外，也可使用结合到聚合物的红外染料发色团。此外，也可使用红外染料阳离子，即，该离子是染料盐的红外吸收部分，其与侧链中包含羧基、磺基、磷酸基或膦酰基的聚合物以离子方式相互作用。
适宜的染料可以使用常规方法和起始材料形成，或得自各种商业的来源，包括American Dye Source(Baie D′Urfe，Quebec，Canada)和FEWChemicals(Germany)。
一些可用的红外辐射吸收染料具有四芳基戊二烯发色团。这种发色团通常包括在链中具有5个碳原子的取代或未取代的戊二烯连接基团，在该连接基团的各端上连接有两个取代或未取代的芳基。
可用的红外辐射吸收染料还可以得自若干商业的来源，包括ShowaDenko(日本)，或者它们可以通过已知的起始材料和程序来制备。
另有其它可用的红外辐射吸收化合物是共聚物，该共聚物可以包含共价连接的铵、锍、鏻或碘鎓阳离子和具有两个或四个磺酸根或硫酸根基团的红外辐射吸收花青阴离子，或红外辐射吸收氧杂菁阴离子，例如在美国专利7,049,046(Tao等人)中描述。
红外辐射吸收化合物在红外敏感组合物(或可成像层)中可以存在的量，基于组合物中总固体计(也对应于可成像层的总干重)，通常为至少1％并至多且包括30％，典型地为至少3％并至多且包括20％。取决于用于提供期望发色团的特定化合物，用于此目的的具体的量将对本领域技术人员而言显而易见。
该辐射敏感组合物包括通常用于离机显影能力的一种或多种聚合物粘结剂，所述聚合物粘结剂包括酸值为20至400(典型地为30至200)的任何碱性溶液可溶解的(或可分散的)聚合物。以下描述的聚合物粘结剂可按此方式来使用，但这并非穷举性清单：
I.通过聚合以下的组合或混合物形成的聚合物：(a)(甲基)丙烯腈、(b)(甲基)丙烯酸的聚(亚烷基氧化物)酯、以及任选地(c)(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯及其衍生物和(甲基)丙烯酰胺，如美国专利7,326,521(Tao等人)中所述。在这一类别中一些特别可用的聚合物粘结剂衍生自一种或多种(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯及其衍生物、乙烯基咔唑和聚(亚烷基氧化物)(甲基)丙烯酸酯。
II.具有侧烯丙酯基团的聚合物，如美国专利7,332,253(Tao等人)中所述。这种聚合物也可包括侧氰基，或具有衍生自各种其它单体的重复单元，如在所示专利的第8栏、第31栏至第10栏、第3栏中所述。
III.具有全碳主链的聚合物，其中形成全碳主链的碳原子中的至少40摩尔％且至多100摩尔％(典型地为40摩尔％至50摩尔％)是叔碳原子，全碳主链中的剩余碳原子是非叔碳原子。所谓“叔碳”，是指全碳主链中具有除氢原子(其填补第四个价位)以外的基团或原子填补的三个价位的碳原子。所谓“非叔碳”，意思指全碳主链中为仲碳(具有氢原子填补的两个价位)或季碳(无氢原子连接)的碳原子。一般而言，大部分非叔碳原子是仲碳原子。
包含叔碳原子的代表性重复单元可以衍生自选自乙烯基咔唑、苯乙烯及其衍生物(除二乙烯基苯和提供侧碳碳可聚合基团的类似单体以外)、丙烯酸、丙烯腈、丙烯酰胺、丙烯酸酯和甲基乙烯基酮的一种或多种烯属不饱和可聚合单体。如上所示，可以使用两种或更多种不同的重复单元。类似地，具有仲碳或季碳原子的代表性重复单元可以衍生自选自甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺和α-甲基苯乙烯的一种或多种烯属不饱和可聚合单体。
IV.具有连接到聚合物主链的一个或多个烯属不饱和侧基(反应性乙烯基)的聚合物粘结剂。这种反应性基团能够在自由基存在下进行聚合或交联。该侧基可以通过碳碳直接键直接地连接到聚合物主链，或通过连接基团(″X″)连接到聚合物主链，该连接基团不受特别限制。反应性乙烯基可以被至少一个卤原子、羧基、硝基、氰基、酰胺基、或烷基、芳基、烷氧基或芳氧基取代，并且特别是被一个或多个烷基取代。在一些实施方式中，反应性乙烯基通过亚苯基连接到聚合物主链，所述亚苯基基团如，例如美国专利6,569,603(Furukawa等人)中所述。其它可用的聚合物粘结剂在侧基中具有乙烯基，它们例如在本文中引用的以下文献中描述：EP1,182,033A1(Fujimaki等人)和美国专利4,874,686(Urabe等人)、7,729,255(Tao等人)、6,916,595(Fujimaki等人)和7,041,416(Wakata等人)，，特别地在EP 1,182,033A1中针对所示的通式(1)至(3)描述。
V.聚合物粘结剂可以具有侧1H-四唑基团，如在本文引用的美国申请公开2009/0142695(上文所示)中所述。
VI.另有其它可用的聚合物粘结剂可以是均相的，即溶于涂层溶剂中，或可以离散颗粒存在，并且包括但不限于：(甲基)丙烯酸和酸酯树脂[例如(甲基)丙烯酸酯]、聚乙烯醇缩醛、酚醛树脂、衍生自苯乙烯、N-取代的环状亚胺或马来酸酐的聚合物，例如以下文献中所述那些：EP1,182,033(上文所示)和美国专利6,309,792(Hauck等人)、6,352,812(Shimazu等人)、6,569,603(上文所示)和6,893,797(Munnelly等人)。同样有用的是美国专利7,175,949(Tao等人)中所述的乙烯基咔唑聚合物。可用的是：聚乙二醇甲基丙烯酸酯/丙烯腈/苯乙烯的粒子形式的共聚物、衍生自羧苯基甲基丙烯酰胺/丙烯腈/-甲基丙烯酰胺/N-苯基马来酰亚胺的溶解的共聚物、衍生自聚乙二醇甲基丙烯酸酯/丙烯腈/乙烯基咔唑/苯乙烯/甲基丙烯酸的共聚物、衍生自N-苯基马来酰亚胺/甲基丙烯酰胺/甲基丙烯酸的共聚物、衍生自氨基甲酸酯丙烯酸中间体A(异氰酸对甲苯磺酰酯和甲基丙烯酸羟基乙酯的反应产物)/丙烯腈/N-苯基马来酰亚胺的共聚物以及衍生自N-甲氧基甲基甲基丙烯酰胺/甲基丙烯酸/丙烯腈/n-苯基马来酰亚胺的共聚物。
其它可用的聚合物粘结剂是分布于(通常均匀地)整个可成像层中的粒子状的聚(氨基甲酸酯丙烯酸)杂化物。一些聚(氨基甲酸酯-丙烯酸)杂化物可以分散体形式从Air Products and Chemicals，Inc.(Allentown，PA)商购获得，例如，作为Hybridur
Figure BPA00001513955500151
540、560、570、580、870、878、880的聚(氨基甲酸酯-丙烯酸)杂化物粒子的聚合物分散体。
聚合粘结剂在辐射敏感组合物(和可成像层)中的存在量，基于组合物和层中总固体计，通常为至少5重量％并至多70重量％、典型地为10至50重量％。
辐射敏感组合物(可成像层)还可以包含一种或多种磷酸酯(甲基)丙烯酸酯，每种均具有通常大于200且典型至少300并至多且包括1000的分子量。所谓“磷酸酯(甲基)丙烯酸酯”，还意味着包括“磷酸酯甲基丙烯酸酯”和在丙烯酸酯部分中的乙烯基上具有取代基的其它衍生物。这种化合物及其在可成像层中的使用更详细地描述于美国专利7,175,969(Ray等人)中。
可成像层的另外的添加剂包括彩色显影剂或酸性化合物。所谓“彩色显影剂”，意味着包括单体酚醛化合物、有机酸或其金属盐、羟苯甲酸酯、酸性粘土，以及例如在美国专利申请公开2005/0170282(Inno等人)中描述的其它化合物。
可成像层还可以包括各种任选的化合物，包括但不限于：分散剂、保湿剂、抗微生物剂、增塑剂、用于涂布能力或其它性质的表面活性剂、增粘剂、pH调节剂、干燥剂、消泡剂、防腐剂、抗氧化剂、显影助剂、流变改性剂或其组合，或者常用于平版印刷领域的任何其它附加物，其量为常规量。可用的增粘剂包括羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素和聚(乙烯基吡咯烷酮)。
可以通过将如上所述辐射敏感组合物适宜地施加到适宜衬底上形成可成像层来形成阴图制版的平版印版前体。可以在施加辐射敏感组合物之前以下文所述各种方式处理或涂布该衬底以改善亲水性。一般而言，仅存在包含辐射敏感组合物的单一可成像层。
元件还可以包括通常称为外涂层(或不渗氧的顶涂层)施加于和布置在可成像层上的那些层，例如在WO 99/06890(Pappas等人)中所述。这种顶涂层通常包含一种或多种亲水性或水溶性聚合物，例如聚(乙烯醇)、聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚(乙烯亚胺)，或聚(乙烯基咪唑)，乙烯基吡咯烷酮、乙烯亚胺和乙烯基咪唑中两种或更多种的共聚物，其量基于总顶涂层干重计为至少50重量％(或至少90重量％)。顶涂层通常具有0.2至2.5g/m2或0.5至2g/m2的涂层干重，其中水溶性聚合物占至少50％并至多100％的外涂层干重。然而，在上文所示，具有接枝的亲水性聚合物基团的交联聚合物颗粒在顶涂层中的存在量可以为至少0.001g/m2，其可以代表至少顶涂层干重的0.5％固体。聚乙烯醇可以是主要聚合物粘结剂(总粘合剂的至少50重量％)。
衬底通常具有亲水性表面，或具有至少比成像侧上施加的辐射敏感组合物更具亲水性的表面。衬底包含支持物，该支持物可以由通常用于制备可成像元件如平版印版的任何材料构成。其通常呈片、薄膜或箔(或卷)形式，其在使用条件下牢固、稳定且柔韧，并且抗尺寸变化。一般而言，支持物可以是任何自支撑含铝材料，包括铝片。
一种可用的衬底由铝支持物构成，其可以使用本领域已知的技术处理，包括通过物理(机械)磨版、电化学磨版或化学磨版使一些类型的支持物粗糙化，通常随后进行酸阳极化。该铝支持物可以通过物理或电化学磨版进行粗糙化，然后使用磷酸或硫酸以及常规程序进行阳极化。可用的衬底是电化学磨版和磷酸阳极化的铝支持物，其为平版印刷提供亲水性表面。
可以用(例如)硅酸盐、糊精、氟化钙锆、六氟硅酸、聚(乙烯基膦酸)(PVPA)、乙烯基膦酸共聚物、聚[(甲基)丙烯酸]、聚(丙烯酸)或丙烯酸共聚物处理铝支持物来形成中间层，以增加亲水性。更进一步地，可以用可进一步含有无机氟化物(PF)的磷酸盐溶液处理铝支持物。铝支持物可以进行电化学磨版、磷酸阳极化，并且使用已知程序用聚(丙烯酸)对其进行处理以改善表面亲水性。
衬底的厚度可以变化，但应足以经受来自印刷的磨损，并且应薄到足够覆盖印刷形式周围。可用的实施方式包括厚度为至少100μm并至多且包括700μm的已处理铝箔。衬底还可以是其上涂覆有辐射敏感组合物的圆柱形铝表面，并因此是印刷机的组成部分。这种成像圆柱的使用描述于例如美国专利5,713,287(Gelbart)中。
可以使用任何适宜的设备和程序，例如旋涂、刮涂、凹板式涂布、模式涂布、窄缝涂布、棒涂、绕线棒涂布、辊涂或挤出料斗涂布，将辐射敏感组合物作为涂布液体中的溶液或分散体施加到衬底上。还可以通过喷淋将组合物施加到适宜的支持物(例如在机印刷圆柱)上。一般而言，将辐射敏感组合物施加并干燥以形成可成像层，并且将外涂层制剂施加到该层上。
这种制造方法的示例为将可自由基聚合的组分、聚合粘结剂、引发剂组合物、辐射吸收化合物、任选的交联聚合物颗粒和辐射敏感组合物的任何其它组分在适宜有机溶剂或其混合物[例如甲乙酮(2-丁酮)、甲醇、乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、异丙基醇、丙酮、γ-丁内酯、正丙醇、四氢呋喃和本领域已知的其它溶剂，以及其混合物]中混合，将所得溶液施加到衬底上，和通过在适宜的干燥条件下蒸发移除溶剂。一些代表性的涂布溶剂和可成像层制剂在以下实施例中描述。在适当干燥之后，可成像层的涂布重量通常为至少0.1g/m2并至多且包括5g/m2或至少0.5g/m2并至多且包括3.5g/m2。
可成像层下还可以存在层，用以增强显影能力或者用作绝热层。
各种层可以通过常规挤出涂布方法从相应的层组合物的熔化混合物施加。一般而言，这种熔化混合物不含有挥发性有机溶剂。
可以在各种层制剂的施加之间使用中间干燥步骤，以在涂布其它制剂之前移除溶剂。以常规次数和温度进行的干燥步骤还可有助于防止各种层的混合。
一旦已在衬底上将各种层施加并和干燥，则可将阴图制版的平版印版前体封装在不渗水材料中，该材料基本上抑制湿气进出前体的转移，如美国专利7,175,969(上文所示)所述。
阴图制版的平版印版前体的成像和显影将是本领域技术人员已知的(参见下文)。
在本发明的许多实施方式中，可成像元件的叠层具有至少5个且从20个至1000个阴图制版的平版印版前体，或至少100个阴图制版的平版印版前体，或更可能至少500个所述前体。
阳图制版的平版印版前体
平版印版前体还可以是单层或多层、热敏感的、阳图制版的可成像元件，其通常依赖于分散在一种或多种聚合物粘结剂内的辐射吸收化合物，所述聚合物粘结剂在适宜的辐照时，在包括碱性显影剂的冲洗溶液中是可溶解的、可分散的、或可移除的。因此，在辐照时，相对于在其辐照(曝光)区域中的冲洗溶液，该可成像层经历溶解性能的变化。
例如，“单层”阳图制版的可成像元件描述于例如以下文献中：WO2004/081662(Memetea等人)、美国专利6,255,033(Levanon等人)、6,280,899(Hoare等人)、6,485,890(Hoare等人)、6,558,869(Hearson等人)、6,706,466(Parsons等人)、6,541,181(Levanon等人)、7,223,506(Kitson等人)、7,247,418(Saraiya等人)、7,270,930(Hauck等人)、7,279,263(Goodin)和7,399,576(Levanon)、EP 1,627,732(Hatanaka等人)和美国公布的专利申请2005/0214677(Nagashima)、2004/0013965(Memetea等人)、2005/0003296(Memetea等人)和2005/0214678(Nagashima)。
通常，通过将含有一种或多种聚合物粘结剂的可成像层制剂适宜地施加至适宜衬底(如上所述)以形成可成像层，从而形成单层可成像元件。可以处理该衬底以提供用于改善附着性或亲水性的“中间层”，并且将该单一可成像层施加在中间层上。
单层、阳图制版的可成像元件还包括一种或多种辐射吸收化合物(如上所述)。虽然这些化合物可以对任何适宜的能量形式(包括紫外或可见辐射)敏感，但它们通常对近红外或红外辐射敏感，因此，该辐射吸收化合物在700至1400nm并且典型为750至1250nm内具有光谱敏感度。适宜的红外辐射敏感的化合物(包括红外染料)的实例在上文中针对阴图制版的可成像元件已描述。
辐射吸收化合物在可成像元件中的存在量通常足以使可成像层在曝光于适当辐射之后不溶于水性显影剂。这一量通常为至少0.5重量％并至多30重量％，并且典型地为3至10重量％(基于总干燥层重计)。在大多数实施方式中，在单一可成像层中存在辐射吸收化合物。另外或替代地，辐射吸收化合物可以位于与单一可成像层热接触的分离的非可成像层中。
另外，任选地将溶解度抑制组分掺入该单一可成像层。这种组分作为溶解抑制剂，充当针对聚合物粘结剂的溶解度抑制组分。溶解抑制剂一般具有极性官能团，该极性官能团被认作为用于与聚合物粘结剂中的各种基团氢键合的接受位点。接受位点包括具有高电子密度的原子，并可以选自负电性的第一周期元素，例如碳、氮和氧。可溶于碱性显影剂中的溶解抑制剂是可用的。进一步细节和可用作溶解抑制剂的代表性化合物描述于例如美国专利6,294,311(上文所示)中。可用的溶解抑制剂包括三芳基甲烷染料，例如乙基紫、结晶紫、孔雀绿、亮绿、维多利亚蓝B、维多利亚蓝R和维多利亚纯蓝BO、BASONYL
Figure BPA00001513955500191
紫610和D11(PCAS，Longjumeau，France)。
用于可成像层的聚合物粘结剂在热成像之后通常可溶于碱性显影剂(下文定义)中。聚合物的存在量为总干燥可成像层重量的至少10重量％，并且典型地为20至80重量％。
可用的聚合物粘结剂可以是聚(乙烯基酚)或其衍生物，或酚聚合物。它们可以包括羧酸(羧基)、磺酸(磺基)、膦酸(膦酰基)或磷酸基团，其掺入到聚合物分子中。其它可用的另外的聚合物包括但不限于具有侧酚基团的酚醛清漆树脂(novolak resin)、甲阶酚醛树脂(resole resin)、聚乙烯醇缩醛，以及任何这些树脂的混合物(例如一种或多种酚醛清漆树脂和一种或多种甲阶酚醛树脂的混合物)。例如，一些可用的酚醛清漆树脂包括但不限于二甲苯酚-甲酚树脂，例如，SPN400、SPN420、SPN460和VPN1100(可购自AZ Electronics)和EP25D40G和EP25D50G(下文针对实施例下文所示)，其具有较高分子量，例如至少4,000。
其它可用的额另外的树脂包括具有酚式羟基的聚乙烯化合物，包括聚(羟基苯乙烯)和含有羟基苯乙烯重复单元的共聚物，和含有取代的羟基苯乙烯重复单元的聚合物和共聚物。具有衍生自4-羟基苯乙烯的多个支链羟基苯乙烯重复单元的支链的化聚(羟基苯乙烯)也是可用的，描述在于例如以下文献中：美国专利5,554,719(Sounik)和6,551,738(Ohsawa等人)，和美国公开的专利申请2003/0050191(Bhatt等人)和2005/0051053(Wisnudel等人)，和美国专利申请公开2008/0008956(Levanon等人)。
一组可用的聚合物粘结剂是聚(乙烯基酚)及其衍生物。这种聚合物通常通过使乙烯基酚单体(即，取代或未取代的乙烯基酚)聚合来获得。一些乙烯基酚共聚物描述于EP 1,669,803A(Barclay等人)中。
可以存在于可成像层中的其它聚合物粘结剂包括：酚醛树脂，例如酚醛清漆树脂和甲阶酚醛树脂；以及包括一个或多个侧重氮基、羧酸酯基、磷酸酯基、磺酸酯基、磺酸酯基或醚基的这种树脂。酚醛树脂的羟基可以转化为-T-Z基团，其中T代表极性基团并且Z代表非二叠氮化物官能团，例如美国专利6,218,083(McCullough等人)和WO 99/001795(McCullough等人)中所述。羟基还可以用含有重氮基的邻萘醌二叠氮化物部分衍生，例如美国专利5,705,308(West等人)和5,705,322(West等人)中所述。其它可用的粘合剂树脂包括：丙烯酸酯共聚物，例如EP 737,896A(Ishizuka等人)中所述；纤维素酯和聚(乙烯醇缩醛)，例如美国专利6,391,524(Yates等人)、DE 10 239 505(Timpe等人)和WO 2004081662(Memetea等人)中所述。
该单一可成像层可以进一步包括各种添加剂，所述添加剂包括分散剂、保湿剂、抗微生物剂、增塑剂、用于涂布能力或其它性质的表面活性剂、增粘剂、pH调节剂、干燥剂、消泡剂、防腐剂、抗氧化剂、显影助剂、流变改性剂或其组合，或者常用于平版印刷领域的任何其它附加物，其量为常规量。
可以使用常规涂布或层合方法通过在衬底表面(和其上提供的任何其它的亲水性层)上施加层制剂，制备单层可成像元件。因此，可以通过使期望成分分散或溶解在适宜涂布溶剂中来施加制剂，并且使用适宜设备和程序，例如旋涂、刮涂、凹板式涂布、模式涂布、窄缝涂布、棒涂、绕线棒涂布、辊涂或挤出料斗涂布，按顺序地或同时地将所得制剂施加于衬底上。还可以通过喷淋将制剂施加到适宜的支持物(例如在机印刷圆柱或印刷套筒)上。
单一可成像层的涂层重量可以为0.5至2.5g/m2，并且典型地为1至2g/m2。
对用于涂布可成像层制剂的选择，取决于制剂中聚合物材料和其它组分的性质。通常，使用本领域熟知的条件和技术，用丙酮、甲乙酮或另一种酮、四氢呋喃、1-甲氧基-2-丙醇、乙酸1-甲氧基-2-丙酯和它们的混合物涂布可成像层制剂。
其它阳图制版的平版印版前体包含含铝衬底(如上所述)、内层(也称为“底层”)和置于内层上的吸墨外层(也称为“顶层”或“顶涂层”)。在热成像之前，外层通常在分配用于显影的常用时间内是不能被冲洗溶液溶解、分散、移除的，但在热成像之后，外层的成像区域较容易被冲洗溶液移除或溶解于其中。内层也通常可被冲洗溶液移除。红外辐射吸收化合物(下文定义)也存在于可成像元件中，并且典型地存在于内层中，但可以任选地存在于内侧和外侧之间的隔离层中。
热可成像的、多层元件描述于例如以下文献中：美国专利6,294,311(Shimazu等人)、6,352,812(Shimazu等人)、6,593,055(Shimazu等人)、6,352,811(Patel等人)、6,358,669(Savariar-Hauck等人)、6,528,228(Savariar-Hauck等人)、7,163,770(Saraiya等人)、7,163,777(Ray等人)、7,186,482(Kitson等人)、7,223,506(上文所示)、7,229,744(Patel)、7,241,556(Saraiya等人)、7,247,418(上文所示)、7,291,440(Ray等人)、7,300,726(Patel等人)和7,338,745(Ray等人)和美国专利申请公开2004/0067432A1(Kitson等人)和2005/0037280(Loccufier等人)。
内层的可用的第一聚合物粘结剂包括但不限于：(甲基)丙烯腈聚合物、包含侧羧基的(甲基)丙烯酸树脂、聚乙烯醇缩醛、马来化的木松香(maleated wood rosin)、苯乙烯-马来酸酐共聚物、诸如衍生自N-烷氧基烷基甲基丙烯酰胺的(甲基)丙烯酰胺聚合物、衍生自N-取代的环状亚胺的聚合物、具有侧脲基或环脲基的聚合物以及它们的组合。能够耐受润版液和腐蚀性洗涤的第一聚合物粘结剂公开在美国专利6,294,311(上文所示)中。
可用的第一聚合物粘结剂包括(甲基)丙烯腈聚合物和衍生自N-取代的环状亚胺(尤其是N-苯基马来酸亚胺)、(甲基)丙烯酰胺(尤其是甲基丙烯酰胺)、具有侧脲基或环脲基的单体和(甲基)丙烯酸(尤其是甲基丙烯酸)的聚合物。其它亲水性单体例如甲基丙烯酸羟基乙酯可以替代某些或所有甲基丙烯酰胺。其它碱溶性单体例如丙烯酸可以替代某些或所有甲基丙烯酸。任选地，这些聚合物还可以包括衍生自(甲基)丙烯腈或N-[2-(2-氧代-1-咪唑烷基)乙基]-甲基丙烯酰胺的重复单元。
其它可用的第一聚合物粘结剂可以以聚合物形式包含：5摩尔％至30摩尔％的衍生自具有羧基的烯属不饱和可聚合单体的重复单元，所述具有羧基的烯属不饱和可聚合单体例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和本领域已知的其它类似单体(优选丙烯酸和甲基丙烯酸)；20摩尔％至75摩尔％的衍生自N-苯基马来酸亚胺、N-环己基马来酰亚胺或它们的混合物的重复单元。
内层的其它可用聚合物粘结剂描述于例如以下文献中：美国专利7,144,661(Ray等人)、7,163,777(Ray等人)和7,223,506(Kitson等人)和美国专利申请公开2006/0257764(Ray等人)和2007/0172747(Ray等人)。
在一些实施方式中，内层(并且典型地仅内层)还包含红外辐射吸收化合物(“红外吸收化合物”)，其吸收来自600nm至1500nm并且典型地来自750nm至1250nm的辐射，最小吸收在300nm至600nm，如上所述。
红外辐射吸收化合物在可成像元件中的存在量基于元件的总干重计，通常可以为5％至30％，并且典型地为12％至25％。这一量是基于其中存在红外辐射吸收化合物的层的总干重计。
该内层可以包括其它组分，例如表面活性剂、分散助剂、保湿剂、抗微生物剂、增粘剂、干燥剂、消泡剂、防腐剂、抗氧化剂、着色剂或有机或无机的颗粒。
内层通常具有0.5至2.5g/m2并且典型地为1至2g/m2的干涂层覆盖率。如上所述的总聚合物粘结剂基于总干层重量计，通常占至少50重量％并且典型地为60至90重量％，并且这一量可以取决于存在的其它聚合物和化学组分而变化。
将可成像元件的吸墨外层置于内层上，并且在典型的实施方式中，内层和外层之间没有中间层。外层包含与上述第一聚合物粘结剂不同的聚合物材料。外层通常不含红外辐射吸收化合物，意味着这些化合物没有被特意掺入其中，并且无显著量化合物从其它层扩散到其中。
因此，该外层包含聚合物粘结剂，其为光稳定的、水不可溶的、碱性显影剂可溶的、成膜的粘合剂材料，例如酚醛树脂、聚氨酯树脂和聚丙烯酸。特别可用的粘合剂材料描述于以下文献中：美国专利6,352,812(上文所示)、6,358,669(上文所示)、6,352,811(上文所示)、6,294,311(上文所示)、6,893,783(Kitson等人)和6,645,689(Jarek)、美国专利申请公开2003/0108817(Patel等人)和2003/0162126(Kitson等人)和WO2005/018934(Kitson等人)。
外层的其它可用的成膜聚合物粘结剂是酚醛树脂或者含有酚单体单元的含羟基聚合物，其可以是不同单体的无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物或接枝共聚物，并可以选自乙烯基酚的聚合物、酚醛清漆树脂或甲阶酚醛树脂。
可用的聚(乙烯基酚)可以是一个或多个含羟苯基的单体的聚合物，所述单体例如羟基苯乙烯和(甲基)丙烯酸羟苯酯。不含羟基的其它单体可以与含羟基的单体进行共聚。可以通过使用已知的反应条件在自由基引发剂或阳离子聚合引发剂存在下聚合一种或多种所述单体来制备这些树脂。
可用的含羟基的聚合物的实例包括ALNOVOL SPN452、SPN400、HPN100(Clariant GmbH)、DURITE PD443、SD423A、SD 126A、PD494A、PD-140(Hexion Specialty Chemicals，Columbus，OH)、BAKELITE6866LB02、AG 6866LB03(Bakelite AG)、KR 400/8(Koyo Chemicals Inc.)、HRJ 1085和2606(Schenectady International，Inc.)和Lyncur CMM(SiberHegner)，所有均描述于美国专利申请公开2005/0037280(上文所示)中。
上层中可用的酚醛清漆树脂可以是非官能化的，或者是经极性基团官能化的，极性基团包括但不限于重氮基、羧酸酯(例如乙酸酯苯甲酸酯)、磷酸酯、磺酸酯、磺酸酯(例如磺酸甲酯、磺酸苯酯、甲苯磺酸酯、2-硝基苯甲苯磺酸酯和磺酸对溴苯酯)以及醚(例如苯基醚)。酚式羟基基团可以被转化为-T-Z基团，其中“T”是极性基团并且“Z”是另一种非二叠氮化物官能团(如例如McCullough等人的WO 99/01795和McCullough等人的美国专利6,218,083中所述)。酚式羟基还可以用含重氮基的邻萘醌二叠氮化物部分来衍生(如例如West等人的美国专利5,705,308和5,705,322中所述)。
外层中可用的聚合物粘结剂包括描述于美国专利申请公开2007/0065737(Kitson等人)中的共聚物。
除了或代替上文所述的酚醛树脂，该外层还可以包括非酚属聚合物材料作为成膜粘合剂材料。这种非酚属聚合物材料包括：由马来酸酐和一种或多种苯乙烯属单体(即在苯环上具有各种取代基的苯乙烯和苯乙烯衍生物)形成的聚合物；由甲基丙烯酸甲酯和一个或多个含羧基单体形成的聚合物；和它们的混合物。
在一些实施方式中，该外层可以进一步包括单体化合物或聚合物，其包括苯醌二叠氮化物和/或萘醌二叠氮化物部分。聚合物可以是用苯醌二叠氮化物和/或萘醌二叠氮化物部分衍生的酚醛树脂，如例如美国专利5,705,308(West等人)和5,705,322(West等人)中所述。
外层通常具有0.2至2g/m2并且典型地为0.4至1.5g/m2的干涂层覆盖率。
可以存在隔离层，其在内层和外层之间并与内层和外层接触。这一隔离层可以作为屏障以使辐射吸收化合物从内层到外层的迁移最小化。这一隔离“屏障”层通常包含可溶于碱性显影剂中的其它聚合物粘结剂。可用的聚合物粘结剂是聚(乙烯醇)。
多层可成像元件可以通过以下方式制备，在亲水性衬底的表面(和其上提供的任何其它的亲水层)上按顺序地施加内层制剂，并然后使用常规的涂布或层合方法在内层上施加外层制剂。重要的是避免内层制剂和外层制剂混合。
可以通过使期望成分分散或溶解在适宜涂布溶剂中来施加内层和外层，并且使用适宜设备和程序，例如旋涂、刮涂、凹板式涂布、模式涂布、窄缝涂布、棒涂、绕线棒涂布、辊涂或挤出料斗涂布，按顺序地或同时地将所得制剂施加于衬底上。还可以通过喷淋将制剂施加到适宜的支持物上。
对用于涂布内层和外层的溶剂的选择，取决于制剂中第一和第二聚合物粘结剂、其它聚合物材料和其它组分的性质。为在施加外层制剂时防止内层制剂和外层制剂混合或防止内层溶解，应使用其中不溶解内层的第一聚合物粘结剂的溶剂来涂布外层制剂。
通常，内层制剂是用以下来涂布：甲乙酮(MEK)、乙酸1-甲氧基-2-丙酯(PMA)、γ-丁内酯(BLO)和水的溶剂混合物；MEK、BLO、水和1-甲氧基-2-丙醇(也称为Dowanol
Figure BPA00001513955500241
PM或PGME)的混合物；二乙基酮(DEK)、水、乳酸甲酯和BLO的混合物；DEK、水和乳酸甲酯的混合物；或乳酸甲酯、甲醇和二氧杂环戊烷的混合物。
外层制剂可以用不溶解内层的溶剂或溶剂混合物来涂布。用于此目的的典型溶剂包括但不限于乙酸丁酯、乙酸异丁酯、甲基异丁基酮、DEK、乙酸1-甲氧基-2-丙酯(PMA)、异丙醇、PGME和它们的混合物。特别可用的是DEK和PMA的混合物，或DEK、PMA和异丙醇的混合物。
在将所述层干燥之后，可以在抑制水分从干燥层移除的条件下，在40至90℃下用热处理进一步“调节”平版印版前体至少4小时(例如至少20小时)。例如，在50至70℃下进行热处理至少24小时。在热处理期间，将前体覆盖或包裹在用于代表从前体移除水分的有效屏障的不渗水片材中，或在相对湿度控制为至少25％的环境中进行可成像元件的热处理。另外，不渗水片材可以密封在可成像元件的边缘周围，该不渗水片材是密封在前体的边缘周围的聚合物膜或金属箔。
在一些实施方式中，可以用包含至少5个相同平版印版前体的叠层，或在前体呈线圈或卷形式时，进行该热处理。在叠层内进行调节时，各前体不需要由衬纸隔离。
成像条件
平版印版前体可以具有任何可用的形式和大小或形状，包括但不限于平坦印版前体、印刷圆柱、印刷套筒(中空或实心)和印刷带(包括挠性印刷卷)。
在使用期间，将平版印版前体暴露于在150至1500nm波长下的适宜的成像或曝光辐射源。例如，可以使用(例如)来自红外激光器的成像或曝光辐射进行成像，所述成像或曝光辐射的波长为至少750nm并至多且包括1400nm，典型为至少750nm并至多且包括1250nm。如果期望，可以使用多波长的成像辐射同时进行成像。可以将其它可成像元件，尤其是阴图制版的可成像元件，暴露于适宜的紫外线、“紫光”或可见成像辐射源。
因此，在一些实施方式中，平版印版前体可以对在250至475nm波长下进行的成像曝光具有光谱敏感度，或对在750至1250nm的波长下进行的成像曝光具有光谱敏感度。
用于使前体曝光的激光器通常是二极管激光器，因为二极管激光器系统具有可靠性和低维持性，但也可使用其它激光器，例如气态或固态激光器。激光成像的功率、强度和曝光时间的组合对本领域技术人员来说是显而易见的。
成像设备可以仅发挥印版记录机作用，或其可以被直接包括在平版印刷机中。在后一种情况下，可以在成像和显影之后立即开始印刷，从而显著减少印刷机设置时间。成像设备可以配置为平板记录器，或配置为鼓式记录器，其中可成像构件被安装到鼓的内部或外部圆柱表面上。可用的近红外和红外成像设备的实例可作为型号Trendsetter或Quantum800图文影排机从Eastman Kodak Company获得，其包括发射波长830nm的近红外辐射的激光二极管。其它适宜的成像源包括在1064nm波长下操作的Crescent 42T印版记录机(可购自(Gerber Scientific，Chicago，IL)，和Screen PlateRite 4300系列或8600系列印版记录机(可购自Screen，Chicago，IL)。其它可用的辐射源包括直接成像印刷机，当其与印版圆柱连接时，可用于使元件成像。适宜的直接成像印刷机的实例包括HeidelbergSM74-DI印刷机(可购自Heidelberg，Dayton，OH)。
取决于可成像层的敏感性，用红外辐射成像通常可以在至少30mJ/cm2并至多且包括500mJ/cm2并且典型至少50mJ/cm2并至多且包括300mJ/cm2的成像能量下进行。
可用的紫外线和“紫光”成像设备包括Prosetter(得自HeidelbergerDruckmaschinen，德国)、Luxel V-8(得自FUJI，日本)、Python(Highwater，英国)、MakoNews、Mako 2、Mako 4或Mako 8(得自ECRM，美国)、Micra(得自Screen，日本)、Polaris and Advantage(得自AGFA，比利时)、Laserjet(得自Krause，德国)和Andromeda
Figure BPA00001513955500261
A750M(得自Lithotech，德国)的图文影排机。
光谱的紫外到可见区域的成像辐射，特别是紫外区域(例如至少250nm并至多且包括450nm)的成像辐射通常可以使用至少0.01mJ/cm2并至多且包括0.5mJ/cm2，并典型至少0.02mJ/cm2并至多且包括0.1mJ/cm2的能量来进行。理想的是，例如，以范围为至少0.5kW/cm2并至多且包括50kW/cm2并典型至少5kW/cm2并至多且包括30kW/cm2的功率密度来使紫外/可见辐射敏感的可成像元件成像。
在阴图制版的平版印版前体的成像之后，可以使用加热步骤来加速潜像的形成。该加热步骤可以在所谓的“预热单元”中实现，该“预热单元”可以是独立的机器或者被集成到使成像的元件显影的显影器内。存在不同的类型预热单元。最常见的类型使用红外辐射或热空气循环或它们的组合来加热成像的元件。用于该目的的温度为70℃至200℃并典型地为90℃至160℃。
在使该成像前体显影之前，尤其是对于具有保护性隔氧层或顶涂层的阴图制版前体来说，可以进行预清洗步骤。该预清洗步骤可以在独立设备中或通过用水人工清洗成像前体来进行，或者该预清洗步骤可以在被集成到用于使成像前体显影的显影器中的洗涤单元内进行。
显影和印刷
在成像之后需要或不需要预热步骤的情况下，可以使用常规冲洗和水性冲洗溶液例如水性显影剂使成像的平版印版前体“离机”显影。
如本领域技术人员将理解，用于成像的阴图制版前体的最佳显影剂可能与用于成像的单层或多层阳图制版前体的最佳显影剂不同。技术人员将能够根据本领域的技术和教导水平来确定哪种显影剂对给定类型的成像前体而言是最佳的。
该冲洗溶液通常包括表面活性剂、螯合剂(例如乙二胺四乙酸的盐)、有机溶剂(例如苯甲醇)和碱性组分(例如无机硅酸盐、有机硅酸盐、氢氧化物和碳酸氢盐)。此溶液的pH通常为pH 4至14。可以使用含水的碱性显影剂和含有机溶剂的碱性显影剂。
含有机溶剂的碱性显影剂通常为可与水混溶的一个或多个有机溶剂的单相溶液，并且其pH通常低于12。可用的有机溶剂包括：苯酚与氧化乙烯和氧化丙烯的反应产物[例如乙二醇苯基醚(苯氧乙醇)]；苯甲醇；乙二醇和丙二醇与具有6个或更少碳原子的酸的酯；乙二醇、二甘醇和丙二醇与具有6个或更少碳原子的烷基的醚，例如2-乙基乙醇和2-丁氧基乙醇。有机溶剂通常以基于总显影剂重量计0.5％至15％的量存在。
代表性的含有机溶剂的碱性显影剂包括ND-1 Developer、955Developer、956 Developer、989 Developer、Developer 980和956 Developer(可购自Eastman Kodak Company)、HDN-1Developer和LP-DS Developer(可购自Fuji Photo)和EN 232 Developer和PL10 Developer(可购自Agfa)。
可用的含水的碱性显影剂的pH通常为至少7，并且优选为至少11并至多13.5。这种显影剂包括但不限于3000 Developer、9000 Developer、Goldstar
Figure BPA00001513955500271
Developer、Goldstar
Figure BPA00001513955500272
Plus Developer、Goldstar
Figure BPA00001513955500273
PremiumDeveloper、GREENSTAR Developer、ThermalPro Developer、PROTHERMDeveloper、MX 1813 Developer和MX1710 Developer(所有可购自EastmanKodak Company)，以及Fuji HDP7 Developer(Fuji Photo)和Energy CTPDeveloper(Agfa)。这些组合物也通常包括表面活性剂、螯合剂(例如乙二胺四乙酸的盐)和碱性组分(例如无机硅酸盐、有机硅酸盐、氢氧化物和碳酸氢盐)。
这种碱性显影剂还可以包括一种或多种“涂布侵袭抑制剂”，其为抑制显影剂侵袭外层的显影剂可溶化合物。这种化合物的实例和代表性来源、商品名或制备方法描述于例如美国专利6,649,324(Fiebag等人)中。
在显影之后不存在后清洗和涂胶步骤的情况(所谓“单浴显影”)下，也可用pH为4至11的冲洗溶液使成像前体显影。在大多数情况下，这种冲洗溶液含有亲水性聚合物如阿拉伯胶、聚乙烯醇、聚(丙烯酸)或其它亲水聚合物，以保护显影版以免指纹破坏并防止在印刷机上使用时该版的色调变化。
通常，通过用含有显影剂的施加装置摩擦或擦拭外层，将冲洗溶液施加到成像前体上。或者，可以用冲洗溶液刷涂该成像前体，或可以足以移除曝光区域的力喷淋该外层来施加冲洗溶液。另外，可以将成像前体沉浸在冲洗溶液内。在所有情况下，在平版印版中产生显影的成像，该平版印版具有优异的耐印刷间化学品性能。可以使用标准的停留时间和再循环和补充速率在适宜的显影冲洗器中进行这些显影过程。
在该离机显影之后，可以用水清洗所得平版印版并以适宜方式干燥。干燥印版还可以用常规涂胶溶液(优选阿拉伯胶)处理。另外，可以在存在或不存在全面曝光于紫外或可见辐射的情况下，进行后烘烤操作。或者，可以使用后紫外线溢流式曝光(不加热)来增强印版的性能。
在替代性实施方式中，在成像之后并在显影之前存在或不存在后曝光烘烤步骤的情况下，可以使用胶冲洗溶液或单浴显影剂使成像前体“离机”显影，如下文所述。胶溶液一般是包含一种或多种表面保护性化合物的水性液体，所述表面保护性化合物能够保护印版的平版印刷图像免受污染(例如，氧化、指纹、粉尘或划痕)。可用于实施这些实施方式的胶通常被认为是“前烘烤”胶，并因此通常缺乏亲水性聚合物。
可以稀释或浓缩形式提供胶。下文所述的组分的量是指在可能为其供使用形式的稀释胶中的量。然而，应理解可以使用浓缩胶，并且各种组分(例如阴离子表面活性剂)的量会相应地增加。
胶是经适量碱调节而具有大于3并至多为9的pH的水溶液。可以通过添加适量的增粘化合物例如聚(乙烯基醇)或聚(氧化乙烯)将胶的粘度值调节至1.7至5cP。
另外，这些胶具有一种或多种阴离子表面活性剂，即使当如果期望，可以存在任选组分(下文所述)时。可用的阴离子表面活性剂包括具有羧酸、磺酸或膦酸基团(或其盐)的那些。具有磺酸(或其盐)基团的阴离子表面活性剂是特别可用的。烷基二苯醚二磺酸盐(例如十二烷基苯氧基苯二磺酸钠)、烷基化萘磺酸、磺化烷基二苯基氧化物以及亚甲基二萘磺酸尤其可作主要或“第一”阴离子表面活性剂。这种表面活性剂可以得自各种供应商，如McCutcheon′s Emulsifiers & Detergents，2007版中所述。
这种表面活性剂的具体实例包括但不限于十二烷基苯氧基羟苯二磺酸钠、烷基化萘磺酸的钠盐、亚甲基-二萘二磺酸二钠、十二烷基苯磺酸钠、磺化的烷基-二苯醚、全氟烷基磺酸铵或钾以及二辛基磺基琥珀酸钠。
一种或多种阴离子表面活性剂的存在量(以胶重量计)为至少1重量％，典型地为1至45重量％，或3至30重量％。
两种或更多种阴离子表面活性剂(“第一”、“第二”等等)可以组合使用。在这种混合物中，第一阴离子表面活性剂(例如烷基二苯醚二磺酸盐)的存在量通常可以为至少1重量％并典型地为3至30重量％。第二表面活性剂的存在总量(与第一阴离子表面活性剂相同或不同)可以为至少0.1重量％，并典型地为2至30重量％。第二或其它阴离子表面活性剂可以选自经取代的芳族碱性烷基磺酸盐和脂族碱性硫酸盐。阴离子表面活性剂的一种具体组合包括一种或多种烷基二苯醚二磺酸盐和一种或多种芳族碱性烷基磺酸盐(例如碱性烷基萘磺酸盐)。
胶可以包括：非离子表面活性剂，描述于EP 1,751,625(上文所示)的第[0029]段中；或亲水聚合物，描述于EP 1,751,625(上文所示)的第[0024]段中。特别可用的非离子表面活性剂包括Mazol
Figure BPA00001513955500291
PG031-K(三甘油单油酸酯)、Tween80(山梨聚糖衍生物)、Pluronic
Figure BPA00001513955500293
L62LF(氧化丙烯和氧化乙烯的嵌段共聚物)和Zonyl
Figure BPA00001513955500294
FSN(碳氟化合物)，以及用于将胶成功涂布到印版表面上的非离子表面活性剂，例如非离子聚乙二醇。这些非离子表面活性剂的存在量可以为至多10重量％，但通常小于2重量％。
胶的其它任选组分包括无机盐(例如上文所示美国专利申请2005/0266349的第[0032]段中描述的那些)、润湿剂(例如乙二醇)、金属螯合剂、防腐剂、消沫剂、吸墨剂(例如US′349的第[0038]段中描述的那些)和如上所示增粘剂。这种组分的量是本领域已知的。钙离子螯合剂是特别可用的，包括但不限于多氨基多羧酸、氨基多羧酸或其盐[例如乙二胺四乙酸的盐(EDTA，钠盐)]、有机膦酸和其盐和膦酰基烷烃三羧酸和其盐。有机胺也是可用的。螯合剂在胶中的存在量为0.001至1重量％。
通常，通过用胶或含有该胶的滚子、浸透的垫或施加装置摩擦、喷淋、喷射、浸渍、涂布或擦拭外层，将胶施加到成像前体上。例如，可以用胶刷涂该成像前体，或者该胶可以倾倒在其上，或者可以使用喷嘴系统(例如EP 1,788,431A2(上文所示)的第[0124]段中所述)以足够移除曝光区域的力喷淋该外层来施加所述胶。另外，可以将成像前体沉浸在胶中，并用手或设备进行摩擦。
胶也可以在涂胶单元(或涂胶工位)中施加，该涂胶单元具有在显影期间用于摩擦或刷涂印版同时施加树胶的至少一个辊。通过使用这种涂胶单元，可以从衬底上更加完全和快速地移除成像层的未曝光区域。在显影中使用的胶可以收集在槽中，并且该胶可以使用若干次，且如有必要则从胶的储液器中补充。胶补充剂可以具有与显影所用浓度相同的浓度，或者以浓缩形式提供并在适当时间用水稀释。
在离机显影之后，可以在存在或不存在全面或溢流式曝光于紫外或可见辐射的情况下，进行后烘烤操作。可以在后烘烤操作中烘烤平版印版以增加所得成像元件的运行长度。烘烤可以(例如)在170℃至240℃下进行7至10分钟，或者在120℃下进行30分钟。或者，可以在无后烘烤操作的情况下，进行全面紫外或可见辐射曝光。
可以通过将平版印刷油墨和润版液施加到平版印版的印刷表面上来进行印刷。润版液被未成像区域(即通过成像和显影步骤露出的亲水性衬底的表面)吸收，并且油墨被成像层的成像(未移除)区域吸收。然后，油墨被转移至适宜的接受材料(例如布、纸、金属、玻璃或塑料)中，从而在其上提供期望的图像印图。如果期望，可以使用中间的“橡皮布”辊将油墨从成像元件转移至接受材料中。如果期望，可以使用常规清洁手段清洁多个印图之间的印版。
本发明提供至少以下的实施方式：
实施方式1：一种包括衬底并在所述衬底上具有可成像层的平版印版前体，该前体在其最外层中包含平均直径为3至20μm的聚合物颗粒，并且该聚合物颗粒包括交联聚合物芯并具有接枝的亲水性聚合物表面基团，所述聚合物表面基团通过在交联聚合物颗粒存在下使亲水性单体聚合而接枝到所述颗粒表面上。
实施方式2：实施方式1所述的前体，其还包括含有该聚合物颗粒的最外顶涂层，该顶涂层的干覆盖率为0.2至2.5g/m2。
实施方式3：实施方式2所述的前体，其中该顶涂层包含聚(乙烯醇)。
实施方式4：实施方式1至3中任一项所述的前体，其中该聚合物颗粒的平均直径为3至8μm。
实施方式5：实施方式1至4中任一项所述的前体，其中该亲水性单体包含选自以下的一种或多种亲水性基团：酰胺基团、磺酸基团、磺酸盐基团、羧酸基团、羧酸盐基团、磷酸基团、磷酸盐基团、膦酸基团、磷酸盐基团和聚亚烷基氧化物基团。
实施方式6：实施方式1至5中任一项所述的前体，其中该接枝的亲水性聚合物表面基团包含至多10个重复单元。
实施方式7：实施方式1至6中任一项所述的前体，该前体为阴图制版的，具有任选含有所述聚合物颗粒的阴图制版可成像层。
实施方式8：实施方式1至7中任一项所述的前体，其中该可成像层包含：
可自由基聚合的组分；
引发剂组合物，其能够在曝光于成像辐射时产生足以引发可自由基聚合的组分的聚合的自由基；
辐射吸收化合物；和
聚合物粘结剂。
实施方式9：实施方式1至8中任一项所述的前体，该前体对波长为150至450nm或者700至1250nm的成像辐射是敏感的。
实施方式10：实施方式8或9所述的前体，其中该引发剂组合物包含鎓盐。
实施方式11：实施方式1至10中任一项所述的前体，该前体对红外成像辐射敏感。
实施方式12：实施方式1至11中任一项所述的前体，该前体为阴图制版的，具有可成像层，该可成像层包含：
可自由基聚合的组分；
引发剂组合物，其能够在曝光于成像辐射时产生足以引发可自由基聚合的组分的聚合的自由基；
红外辐射染料；和
聚合物粘结剂，其为成膜的，或者至少部分地作为离散颗粒存在；
该前体还包含：设置在可成像层上的顶涂层，该顶涂层包含聚(乙烯醇)；以及聚合物颗粒。
实施方式13：实施方式12所述的前体，其中该聚合物颗粒以μm计的平均直径为以g/m2计的该顶涂层的干覆盖率的至少100％和至多400％。
实施方式14：实施方式13所述的前体，其中该聚合物颗粒包含接枝的亲水性聚合物表面基团，该接枝的亲水性聚合物表面基团包含选自以下的一种或多种亲水基团：酰胺基团、磺酸基团、磺酸盐基团、羧酸基团、羧酸盐基团、磷酸基团、磷酸盐基团、膦酸基团、膦酸盐基团和聚亚烷基氧化物基团。
实施方式15：一种提供平版印版的方法，包含：
A)将为阴图制版的实施方式1至14中任一项所述的前体成像曝光，以在可成像层中提供曝光区域和未曝光区域，和
B)冲洗成像前体以移除未曝光区域。
实施方式16：实施方式15所述的方法，其中该前体还包括含有所述聚合物颗粒的顶涂层。
实施方式17：实施方式15或16所述的方法，其中该前体是红外线敏感的并使用红外辐射成像曝光。
实施方式18：至少5个实施方式1至14中任一项所述的平版印版前体的叠层，其中在该叠层中各前体的最外层与各相继前体的衬底直接接触。
实施方式19：实施方式18所述的叠层，其包含至少100个平版印版前体。
实施方式20：实施方式18或19所述的堆叠，其中该前体是阴图制版的，并且对波长为150至450nm或者700至1250nm的成像辐射是敏感的。
提供以下实例来说明本发明的实施，但并非意味着以任何方式对其进行限制。
实施例
在实施例中使用以下材料：
制剂1：将160g Dowanol
Figure BPA00001513955500331
PM(丙二醇甲基醚，PGME)和20gSBX-6μm珠[可购自Sekisui Plastics Co.LTD(日本)]装料至500ml的4颈磨口玻璃烧瓶中，所述4颈磨口玻璃烧瓶配备有加热套、温度控制器、机械搅拌器、冷凝器、等压加料漏斗和氮进口。在氮气氛下将反应混合物加热至80℃。经30分钟添加20g丙烯酸和0.4g Vazo-64聚合引发剂的预混合物。在80℃下继续反应4小时，然后冷却至室温并且通过滤纸(fitterpaper)#_50(颗粒截留2.7μm)过滤。在100g PGME和300g去离子水中使固体材料再浆化，并在室温下将反应混合物搅拌1小时。然后过滤溶液，在400g水中使固体材料再浆化，并再将溶液搅拌1小时。过滤溶液，在60℃下烘箱中将所得聚合物干燥16小时。聚合物粉末的实际酸值为2.7。
制剂2：将10g制剂1的材料和70g DMAC装料至150ml玻璃烧杯中，在室温下搅拌15分钟，然后加入含NaOH(0.1g)溶液的30g水，导致发生缓和放热。在室温下搅拌30分钟之后，将混合物加热至50℃并保持半小时。然后，将其冷却至室温并通过滤纸#_50(颗粒截留2.7μm)过滤。在500g去离子水中使所得固体材料再浆化，并搅拌1小时。过滤溶液，将固体材料在室温下干燥过夜，并于第二天在80℃烘箱中将其放置4小时。
制剂3：将60g正丙醇/水(1∶1)混合物、20g SBX-6μm珠[可购自SekisuiPlastics Co.LTD(日本)]、20g丙烯酸和0.6g Vazo-64引发剂装料到500ml的4颈磨口玻璃烧瓶中，该4颈磨口玻璃烧瓶配备加热套、温度控制器、机械搅拌器、冷凝器、等压加料漏斗和氮进口。在氮气氛下将反应混合物加热至75℃，并在75℃下使其继续反应4小时。溶液粘度很高，因此将其用350g正丙醇/水混合物(1∶1)稀释，然后通过滤纸#_50过滤。在600g水中使所得固体材料再浆化，并搅拌1小时，随后过滤。在60℃下烘箱中干燥固体材料16小时。粉末的实际酸值为3.03(类似于制剂1)。
制剂4：将60g N，N′-二甲基乙酰胺(DMAC)、20g SBX-6μm珠[可购自Sekisui Plastics Co.LTD(日本)]、20g甲基丙烯酰胺和0.6g Vazo-64装料到250ml 4颈磨口玻璃烧瓶中，该4颈磨口玻璃烧瓶配备加热套、温度控制器、机械搅拌器、冷凝器、等压加料漏斗和氮进口。在氮气氛下将反应混合物加热至75℃，并在75℃下使其继续反应4小时。然后将其冷却至室温并通过滤纸#_50(颗粒截留2.7μm)过滤。在600g去离子水中使所得固体材料再浆化，并在室温下搅拌1.5小时。然后过滤溶液，在80℃下烘箱中将固体材料干燥6小时。
制剂4A、制剂4B和制剂4C：使用与制剂4相同的程序，不同的是SBX-6μm珠和甲基丙烯酰胺的重量比按照如下变化：制剂4A包括比率为1∶0.5的20g SBX-6μm珠和10g甲基丙烯酰胺；制剂4B包括比率为1∶0.25的20g SBX-6μm珠和5g甲基丙烯酰胺；和制剂4C包括比率为1∶0.125的20g SBX-6μm珠和2.5g甲基丙烯酰胺。
制剂5：将60g DMAC、20g SBX-6μm珠、40g PEGMA(在H2O中，50％)和0.6g Vazo-64装料到250ml 4颈磨口玻璃烧瓶中，该4颈磨口玻璃烧瓶配备加热套、温度控制器、机械搅拌器、冷凝器、等压加料漏斗和氮进口。在氮气氛下将反应混合物加热至75℃，并在75℃下使其继续反应4小时。然后进行与针对制剂4所述相同的程序以获得最终产物。
制剂6：将60g DMAC、20g SBX-6μm珠、5.0g 1-乙烯基-2-吡咯烷酮和0.6g Vazo-64装料到250ml 4颈磨口玻璃烧瓶中，该4颈磨口玻璃烧瓶配备加热套、温度控制器、机械搅拌器、冷凝器、等压加料漏斗和氮进口。在氮气氛下将反应混合物加热至75℃，并在75℃下使其继续反应4小时。然后进行与针对制剂4所述相同的程序以获得最终产物。
制剂7：将60g DMAC、20g SBX-6μm珠、10g 2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸(AMPS)和0.6g Vazo-64装料到250ml 4颈磨口玻璃烧瓶中，该4颈磨口玻璃烧瓶配备加热套、温度控制器、机械搅拌器、冷凝器、等压加料漏斗和氮进口。在氮气氛下将反应混合物加热至75℃，并在75℃下使反应继续4小时。保持与制剂4中相同的程序以获得最终产物。
制剂7A：遵循与制剂7中所述相同的程序，不同的是SBX-6μm珠和2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸(AMPS)的量分别变为20g和5g。
制剂8：将60g DMAC、20g SBX-6μm珠、10g 4-苯乙烯磺酸钠盐和0.6g Vazo-64装料到250ml 4颈磨口玻璃烧瓶中，该4颈磨口玻璃烧瓶配备加热套、温度控制器、机械搅拌器、冷凝器、等压加料漏斗和氮进口。在氮气氛下将反应混合物加热至75℃，在75℃下继续反应4小时。然后遵循制剂4中所述程序以获得最终产物。
制剂8A：遵循制剂8的程序，不同的是SBX-6μm珠和4-苯乙烯磺酸钠盐的量分别变为20g和5g。
以1％(按重量计算)在去离子水和碱性显影剂(pH 9.7)中测试：
将SBX-6μm珠溶于去离子水中并在室温下搅拌1小时。所得溶液具有很差的润湿特征。当相同珠在碱性显影剂中被搅拌时，它们保留在浆液中并且颗粒沉于烧杯的底部。各种制剂组合物的结果如下示于表I中：
表I
Figure BPA00001513955500351
Figure BPA00001513955500361
注意：(1)在用或未用氢氧化钠中和-COOH基团的情况下，未观察到润湿特征差异；(2)当使用各种比率的甲基丙烯酰胺时，在水中实现最佳润湿特征，例如制剂4＞制剂4A＞制剂4B＞制剂4C；并且(3)当使用不同量的聚4-苯乙烯磺酸钠盐来使聚合物颗粒表面接枝时，在水中的分散体稳定性显示为制剂8A＞制剂8。
印版前体的评估：
比较性实施例1：
将下表II中的以下组分溶解于含有50重量％的2-甲氧基丙醇和50重量％的2-丁酮的溶剂混合物中以形成含有8重量％固体的可成像层制剂。将该制剂以1.3g/m2的干覆盖率涂布到铝衬底上，该铝衬底已通过用于平版印版的典型方法处理过，包括脱酯、电化学磨版、阳极化和用聚(乙烯基膦酸)密封。将涂层在100℃下干燥1分钟。
表II
  组分   量(％固体)
  AIP-22   25.05
  CYC-1   25.05
  DPHA   35.32
  2-(4-甲氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪   7.14
  CY-20(T)   2.32
  D-11   3.28
  MDP   0.93
  DH-2002   0.41
  P3B   0.50
Figure BPA00001513955500371
AIP-22为具有上文所示结构的共聚物，其中k为16.5，m为55.5，并且n为28.0。
CYC-1为具有上文所示结构的共聚物，其中k为54.4，m为10.7，并且n为34.9。
D11具有以下结构：
DPHA代表二季戊四醇醚六丙烯酸酯。
CY-20T为红外吸收花青染料，可购自Kayasorb(日本)。
P3B代表四丁基铵三苯基丁基硼酸盐。
DH-2002为在侧链中具有全氟烃基和甲基丙烯酰基的共聚物。
MDP为具有以下结构的4，4′-亚甲基双(2，6-二叔丁基酚)：
将下表III中的固体组分溶解到水中以形成具有3.3重量％固体含量的溶液，将该溶液以0.5g/m2的干覆盖率施加到上文所述的可成像层上以形成外涂层(顶涂层)。
表III
 组分   量(％固体)
 PVA-203   70.20
 PVP K-30   9.10
 Newcol 2305   2.60
 Newcol 2320   5.20
 pTsa钠盐   3.90
 SBX-6   9.00
Newcol 2305为聚氧化乙烯烷基醚(HLB为10.7，Nippon Nyukazai)。
Newcol 2320为聚氧化乙烯烷基醚(HLB为16.4，Nippon Nyukazai)。
PVP K-30为聚(乙烯基吡咯烷酮)。
PVA-203为聚(乙烯醇)。
SBX-6μm含有直径为6μm且密度为1.06g/cm3的交联聚苯乙烯珠。
pTsa钠盐代表对甲苯磺酸钠盐。
比较性实施例2：
重复比较性实施例1，不同的是在外涂层(顶涂层)制剂中使用表IV中的以下组分。
表IV
 组分   量(％固体)
 PVA-203   70.20
 VPC55K65W   9.10
 Newcol 2305   2.60
 Newcol 2320   5.20
 pTsa钠盐   3.90
 SBX-6   9.00
VPC55K65W为衍生自摩尔比为1∶1的乙烯基吡咯烷酮和乙烯基己内酰胺的共聚物(粘度K为65，得自BASF Luvitec)。
发明实施例1-4：
使用制剂4、制剂4A、制剂4B和制剂4C的颗粒来替代上面比较性实施例1中的SBX-6μm。
发明实施例5-8：
使用制剂4、制剂4A、制剂4B和制剂4C的颗粒来替代上面比较性实施例2中的SBX-6μm。
将比较性实施例1和2和发明实施例1-8的印版前体的样品用衬纸在50g重量下摩擦一次，然后使用SEM评估它们的外表面。观察到掺入比较性实施例1和2的顶涂层的SBX-6μm颗粒比掺入发明实施例1-8的顶涂层的颗粒更容易被摩擦掉。因此，在比较性实施例1和2的顶涂层中形成更多空隙。
版释放测试：
将比较性实施例1的印版前体的样品(SBX-6μm颗粒)和发明实施例1-4(使用制剂4、制剂4A、制剂4B和制剂4C)修剪至7×7cm大小。将聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(5×5cm)放置在各印版样品上，然后使用吸盘通过PET膜拾起该测试版。测试程序在下面描述并且在图2中示意性示出。
程序：
为了防止用于报纸印刷的图文影排机的自动加载器出现故障，版释放测试中的滞留时间必须很短。用于版释放测试的测量程序如下所述并在图2中示出。
(a)将PET膜放置在测试版上。
(b)将吸盘放置在PET膜上。
(c)使用吸盘通过PET膜将印版前体样品拾起。
(d)使空气流入到PET膜和测试版之间的最窄间隙中。
(e)印版前体随空气流入而落下。
测量印版前体落下前的滞留时间，该值反映印版前体加载性质(10次平均值)。结果示于图1的图表中(各种制剂和比较性实施例1的释放时间以秒计)。

Claims (14)

1.一种包括衬底并在所述衬底上具有可成像层的平版印版前体，所述前体在其最外层中包含平均直径为3至20μm的聚合物颗粒，并且所述聚合物颗粒包括交联聚合物芯并具有接枝的亲水性聚合物表面基团，所述聚合物表面基团通过在交联聚合物颗粒存在下使亲水性单体聚合而接枝到所述颗粒表面上。
2.根据权利要求1所述的前体，其还包括含有所述聚合物颗粒的最外顶涂层，所述顶涂层的干覆盖率为0.2至2.5g/m2。
3.根据权利要求2所述的前体，其中所述顶涂层包含聚(乙烯醇)。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的前体，其中所述聚合物颗粒的平均直径为3至8μm。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的前体，其中所述亲水性单体包含选自以下的一种或多种亲水性基团：酰胺基团、磺酸基团、磺酸盐基团、羧酸基团、羧酸盐基团、磷酸基团、磷酸盐基团、膦酸基团、膦酸盐基团和聚亚烷基氧化物基团。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的前体，其中所述接枝的亲水性聚合物表面基团包含至多10个重复单元。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的前体，所述前体为阴图制版的，具有任选含有所述聚合物颗粒的阴图制版可成像层。
8.根据权利要求7所述的前体，其包含引发剂组合物，所述引发剂组合物包含鎓盐。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的前体，所述前体对红外成像辐射敏感。
10.根据权利要求2至9中任一项所述的前体，其中所述聚合物颗粒以μm计的平均直径为以g/m2计的所述顶涂层的干覆盖率的至少100％和至多400％。
11.一种提供平版印版的方法，其包含：
A)将为阴图制版的根据权利要求1至10中任一项所述的前体成像曝光，以在所述可成像层中提供曝光区域和未曝光区域，和
B)冲洗成像前体以移除所述未曝光区域。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述前体是红外敏感的并使用红外辐射成像曝光。
13.至少5个根据权利要求1至10中任一项所述的平版印版前体的叠层，其中在所述叠层中各前体的所述最外层与各相继前体的衬底直接接触。
14.根据权利要求13所述的叠层，其包括至少100个平版印版前体。
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