CN111684361A

CN111684361A - 调色剂的制造方法

Info

Publication number: CN111684361A
Application number: CN201980011858.9A
Authority: CN
Inventors: 村田将一; 铃木学; 若林裕树
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2018-02-08
Filing date: 2019-02-08
Publication date: 2020-09-18
Anticipated expiration: 2039-02-08
Also published as: US11841678B2; EP3748433A4; US20200363741A1; WO2019156232A1; CN111684361B; EP3748433A1

Abstract

本发明涉及一种以高收率获得能够获得高图像浓度的调色剂的调色剂制造方法和调色剂。〔1〕一种调色剂的制造方法，其包括使树脂粒子和着色剂粒子在水系介质中进行聚集和融合的工序，上述树脂粒子在相同或不同的粒子内含有非晶性聚酯系树脂和结晶性聚酯树脂，所述非晶性聚酯系树脂是包含芳香族醇的醇成分与羧酸成分的缩聚物，上述着色剂粒子含有着色剂和原料单体的加成聚合物，所述原料单体包含具有芳香族基团的加成聚合性单体，上述着色剂粒子中的上述着色剂与上述加成聚合物的质量比为50/50以上且95/5以下；以及〔2〕一种调色剂，其包含调色剂粒子，所述调色剂粒子含有非晶性聚酯系树脂、结晶性聚酯树脂、加成聚合物和着色剂，非晶性聚酯系树脂是包含芳香族醇的醇成分与羧酸成分的缩聚物，上述加成聚合物是包含具有芳香族基团的加成聚合性单体的原料单体的加成聚合物，上述着色剂与上述加成聚合物的质量比为50/50以上且95/5以下。

Description

调色剂的制造方法

技术领域

本发明涉及在电子照相法、静电记录法、静电印刷法等中形成的潜像的显影所使用的调色剂的制造方法和调色剂等。

背景技术

在电子照相的领域中，随着电子照相系统的发展，寻求开发出与高画质化和高速化相对应的电子照相用调色剂。对应于高画质化，作为获得粒径分布狭窄且粒径小的调色剂的方法，基于使微细的树脂粒子等在水系介质中进行聚集、融合而得到调色剂的聚集融合法(乳液聚集法、聚集合一法)而进行了所谓化学调色剂的制造。

日本特开2010-26106号公报(专利文献1)记载了一种电子照相用调色剂的制造方法，其具有：将含有着色剂的聚合物粒子的分散液与实质上不含着色剂的树脂粒子的分散液进行混合，使含有着色剂的聚合物粒子与树脂粒子发生聚集的工序，构成上述含有着色剂的聚合物粒子的聚合物具有(a)来自含有成盐基团的单体的结构单元和(b)来自含有芳香环的单体的结构单元。并记载了：根据该调色剂，着色剂的分散性优异，能够显著提高图像浓度。

日本特开2016-114934号公报(专利文献2)记载了一种静电潜像显影用调色剂，其是具有核壳结构的静电潜像显影用调色剂，在核部分含有蜡以及包含复合树脂(A)和结晶性聚酯(B)的粘结树脂，在壳部分含有包含聚酯树脂(C)的粘结树脂，复合树脂(A)是含有链段(a1)和乙烯基系树脂链段(a2)的复合树脂，所述链段(a1)包含将含有双酚A的环氧丙烷加成物80摩尔％以上的醇成分与多元羧酸成分进行缩聚而得到的聚酯树脂，所述乙烯基系树脂链段(a2)含有来自苯乙烯系化合物的结构单元，结晶性聚酯(B)是将含有碳数为8以上且16以下的α,ω-脂肪族二醇80摩尔％以上的醇成分与含有碳数为8以上且16以下的脂肪族饱和二羧酸80摩尔％以上的多元羧酸成分进行缩聚而得到的结晶性聚酯，聚酯树脂(C)是将含有双酚A的环氧乙烷加成物80摩尔％以上的醇成分与多元羧酸成分进行缩聚而得到的聚酯树脂。并记载了：根据该调色剂，兼顾优异的低温定影性和耐热保存性，且带电性也优异。

发明内容

本发明涉及以下的〔1〕和〔2〕。

〔1〕一种调色剂的制造方法，其包括使树脂粒子和着色剂粒子在水系介质中发生聚集和融合的工序，

上述树脂粒子在相同或不同的粒子内含有非晶性聚酯系树脂和结晶性聚酯树脂，所述非晶性聚酯系树脂是包含芳香族醇的醇成分与羧酸成分的缩聚物，

上述着色剂粒子含有着色剂和原料单体的加成聚合物，所述原料单体包含具有芳香族基团的加成聚合性单体，

上述着色剂粒子中的上述着色剂与上述加成聚合物的质量比为50/50以上且95/5以下。

〔2〕一种调色剂，其包含调色剂粒子，所述调色剂粒子含有非晶性聚酯系树脂、结晶性聚酯树脂、加成聚合物和着色剂，

非晶性聚酯系树脂是包含芳香族醇的醇成分与羧酸成分的缩聚物，

上述加成聚合物是原料单体的加成聚合物，所述原料单体包含具有芳香族基团的加成聚合性单体，

上述着色剂与上述加成聚合物的质量比为50/50以上且95/5以下。

具体实施方式

较之专利文献1和2的方法，寻求即使调色剂的用量少也能够获得更高图像浓度的调色剂。此外，从制造方法的观点出发，基于节能化的要求，寻求能够以高收率获得调色剂的制造方法。

本发明涉及以高收率获得能够得到高图像浓度的调色剂的调色剂制造方法和调色剂。

本发明人等发现：通过将含有特定的非晶性聚酯系树脂和结晶性聚酯树脂的树脂粒子与含有特定的加成聚合物的着色剂粒子进行组合，从而图像浓度提高，进而，制造中的调色剂的收率提高。

[调色剂的制造方法]

本发明的调色剂的制造方法包括：使树脂粒子和着色剂粒子(以下也称为“着色剂粒子Z”)在水系介质中发生聚集和融合的工序。

树脂粒子在相同或不同的粒子内含有非晶性聚酯系树脂(以下也简称为“树脂A”)和结晶性聚酯树脂(以下也简称为“树脂B”)，所述非晶性聚酯系树脂是包含芳香族醇的醇成分与羧酸成分的缩聚物。

着色剂粒子Z中含有着色剂和原料单体的加成聚合物(以下也简称为“加成聚合物E”)，所述原料单体包含具有芳香族基团的加成聚合性单体。

着色剂粒子中的着色剂与加成聚合物的质量比为50/50以上且95/5以下。

通过上述制造方法，以高收率获得能够得到高图像浓度的调色剂。

在利用乳化聚集法制造包含结晶性聚酯树脂的调色剂粒子时，存在调色剂的收率降低的课题。作为其原因，可以认为是因为：结晶性聚酯树脂与着色剂粒子的亲和性较高，因此，在进行聚集和融合时，因结晶性聚酯树脂和着色剂粒子而发生局部的聚集，容易发生对制造釜的壁面、搅拌叶片等的附着(粗大粒子)。

本发明中，在包括使含有结晶性聚酯树脂的树脂粒子和着色剂粒子在水系介质中发生聚集和融合的工序的调色剂制造方法中，组合使用着色剂粒子的分散液，所述着色剂粒子包含着色剂和原料单体的加成聚合物E，所述原料单体包含具有芳香族基团的加成聚合性单体，可推测：通过包含加成聚合物E，从而着色剂粒子的分散稳定性提高，且结晶性聚酯树脂的亲和性降低，因而抑制局部的聚集，从而使调色剂粒子的收率提高。

进而，在本发明中，树脂粒子在相同或不同的粒子内含有非晶性聚酯系树脂和结晶性聚酯树脂，所述非晶性聚酯系树脂是包含芳香族醇的醇成分与羧酸成分的缩聚物。非晶性聚酯系树脂中的来自芳香族醇的部位与着色剂粒子中的加成聚合物的芳香族基部位容易发生相互作用，因此，着色剂在非晶性聚酯树脂中的分散性提高。可以认为：着色剂在由此得到的调色剂中的分散性提高，因此，印刷物的图像浓度提高。

以下示出本说明书中的各种术语的定义等。

针对树脂是结晶性还是非晶性，利用结晶性指数进行判断。结晶性指数用后述实施例所述的测定方法中的树脂的软化点与吸热的最大峰温度之比(软化点(℃)/吸热的最大峰温度(℃))来定义。结晶性树脂是指结晶性指数为0.6以上且1.4以下的树脂。非晶性树脂是指结晶性指数小于0.6或超过1.4的树脂。结晶性指数可通过原料单体的种类及其比率、以及反应温度、反应时间、冷却速度等制造条件来适当调整。

关于烃基，括号内记载的“(异或叔)”和“(异)”是指存在和不存在这些接头词时的两者，不存在这些接头词时，表示正。

“芳香族醇”是指：具有芳香族基团，且具有醇性羟基而不具有酚性羟基的化合物。

“芳香族二醇”是指：具有2个与芳香族基团直接键合的酚性羟基的化合物。此外，“芳香族多元醇”是指：具有多个与芳香族基团直接键合的酚性羟基的化合物。

“(甲基)丙烯酸”是指选自丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少1种。

“(甲基)丙烯酸酯”是指选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少1种。

“(甲基)丙烯酰基”是指选自丙烯酰基和甲基丙烯酰基中的至少1种。

“苯乙烯系化合物”是指未取代或取代的苯乙烯。

“主链”是指在加成聚合物中相对最长的键合链。

本发明的一个实施方式所述的调色剂的制造方法包括例如下述工序：

使在相同或不同的粒子内含有树脂A和树脂B的树脂粒子和着色剂粒子Z在水系介质中发生聚集而得到聚集粒子的工序(以下也称为“工序1”)；以及

使聚集粒子在水系介质内发生融合的工序(以下也称为“工序2”)。

以下，以该实施方式为例，针对本发明进行说明。

<工序1>

在工序1中，使在相同或不同的粒子内含有树脂A和树脂B的树脂粒子和着色剂粒子Z在水系介质中发生聚集而得到聚集粒子。在工序1中，除了树脂粒子和着色剂粒子Z之外，还可以使蜡、其它添加剂发生聚集。

在工序1中，树脂粒子可以使用含有树脂A的树脂粒子X、含有树脂B的树脂粒子Y、在同一粒子内含有树脂A和树脂B的树脂粒子XY中的任一者，优选将含有树脂A的树脂粒子X与含有树脂B的树脂粒子Y组合使用。

(树脂A)

从获得显示出高图像浓度和高收率的调色剂的观点出发，树脂A是作为包含芳香族醇的醇成分与羧酸成分的缩聚物的非晶性聚酯系树脂。

作为非晶性聚酯系树脂，可列举出例如聚酯树脂、经改性的聚酯系树脂。作为经改性的聚酯系树脂，可列举出例如聚酯树脂的氨基甲酸酯改性物、聚酯树脂的环氧改性物、包含聚酯树脂链段和乙烯基系树脂链段的复合树脂。这些之中，优选为复合树脂。

复合树脂包含例如聚酯树脂链段、加成聚合树脂链段和来自两反应性单体的结构单元，所述聚酯树脂链段是包含芳香族醇的醇成分与羧酸成分的缩聚物，所述加成聚合树脂链段是包含苯乙烯系化合物的原料单体的加成聚合物，所述来自两反应性单体的结构单元借助共价键与上述聚酯树脂链段以及上述加成聚合树脂链段键合。

从进一步提高图像浓度的观点出发，树脂A优选还包含来自烃蜡(W1)的结构单元，所述烃蜡(W1)具有羧基和羟基中的至少任一者。

树脂A优选为非晶性。

作为芳香族醇，可列举出例如芳香族二醇的环氧烷烃加成物、三元以上的芳香族多元醇的环氧烷烃加成物。

芳香族醇的量在醇成分中优选为70摩尔％以上、更优选为90摩尔％以上、进一步优选为95摩尔％以上，并且，为100摩尔％以下、进一步优选为100摩尔％。

这些之中，优选为芳香族二醇的环氧烷烃加成物。

芳香族二醇的环氧烷烃加成物优选为双酚A的环氧烷烃加成物，更优选为式(I)所示的双酚A的环氧烷烃加成物。

[化学式1]

(式中，OR¹和R²O为氧亚烷基，R¹和R²各自独立地为亚乙基或亚丙基，x和y表示环氧烷烃的平均加成摩尔数，分别为正数，x与y之和的值为1以上、优选为1.5以上，且为16以下、优选为8以下、更优选为4以下)

作为双酚A的环氧烷烃加成物，可列举出例如双酚A〔2,2-双(4-羟基苯基)丙烷〕的环氧丙烷加成物、双酚A的环氧乙烷加成物。它们可以使用1种或2种以上。这些之中，优选为双酚A的环氧丙烷加成物。

双酚A的环氧烷烃加成物的量在醇成分中优选为70摩尔％以上、更优选为90摩尔％以上、进一步优选为95摩尔％以上，并且，为100摩尔％以下、进一步优选为100摩尔％。

作为醇成分，除了包含芳香族醇之外，还可以包含例如直链或支链的脂肪族二醇、脂环式二醇、三元以上的多元醇。

作为直链或支链的脂肪族二醇，可列举出例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇。

作为脂环式二醇，可列举出例如氢化双酚A〔2,2-双(4-羟基环己基)丙烷〕、氢化双酚A的碳数为2以上且4以下的环氧烷烃(平均加成摩尔数为2以上且12以下)加成物。

作为三元以上的多元醇，可列举出例如甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、山梨糖醇。

这些醇成分可以使用1种或2种以上。

作为羧酸成分，可列举出例如二羧酸、三元以上的多元羧酸。

作为二羧酸，可列举出例如芳香族二羧酸、直链或支链的脂肪族二羧酸、脂环式二羧酸。这些之中，优选为选自芳香族二羧酸和直链或支链的脂肪族二羧酸中的至少1种。

作为芳香族二羧酸，可列举出例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸。这些之中，优选为间苯二甲酸、对苯二甲酸，更优选为对苯二甲酸。

芳香族二羧酸的量在羧酸成分中优选为20摩尔％以上、更优选为30摩尔％以上、进一步优选为40摩尔％以上，并且，优选为90摩尔％以下、更优选为80摩尔％以下、进一步优选为75摩尔％以下。

直链或支链的脂肪族二羧酸的碳数优选为2以上、更优选为3以上，且优选为30以下、更优选为20以下。

作为直链或支链的脂肪族二羧酸，可列举出例如草酸、丙二酸、马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸、戊烯二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸、壬二酸、被碳数为1以上且20以下的烷基或碳数为2以上且20以下的烯基取代的琥珀酸。作为被碳数为1以上且20以下的烷基或碳数为2以上且20以下的烯基取代的琥珀酸，可列举出例如十二烷基琥珀酸、十二碳烯基琥珀酸、辛烯基琥珀酸。这些之中，优选为富马酸、癸二酸。

直链或支链的脂肪族二羧酸的量在羧酸成分中优选为1摩尔％以上、更优选为10摩尔％以上，且优选为50摩尔％以下、更优选为30摩尔％以下。

作为三元以上的多元羧酸，优选为三元的羧酸，可列举出例如偏苯三甲酸或其酸酐。

包含三元以上的多元羧酸时，三元以上的多元羧酸的量在羧酸成分中优选为3摩尔％以上、更优选为5摩尔％以上、进一步优选为8摩尔％以上，且优选为30摩尔％以下、更优选为20摩尔％以下、进一步优选为15摩尔％以下。

这些羧酸成分可以使用1种或2种以上。

羧酸成分的羧基相对于醇成分的羟基的当量比〔COOH基/OH基〕优选为0.7以上、更优选为0.8以上，且优选为1.3以下、更优选为1.2以下。

树脂A为复合树脂时，从获得显示出高图像浓度和高收率的调色剂的观点出发，聚酯树脂链段为上述聚酯树脂。

树脂A为复合树脂时，从获得更优异的图像浓度的观点出发，加成聚合树脂链段为包含苯乙烯系化合物s的原料单体的加成聚合物。

作为苯乙烯系化合物s，可列举出未取代或取代的苯乙烯。作为对苯乙烯取代的取代基，可列举出例如碳数为1以上且5以下的烷基、卤素原子、碳数为1以上且5以下的烷氧基、磺基或其盐。

作为苯乙烯系化合物s，可列举出例如苯乙烯、甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、苯乙烯磺酸或其盐。这些之中，优选为苯乙烯。

加成聚合树脂链段的原料单体中，苯乙烯系化合物s的含量优选为50质量％以上、更优选为65质量％以上、进一步优选为70质量％以上，并且，为100质量％以下，优选为95质量％以下、更优选为90质量％以下、进一步优选为85质量％以下。

作为除了苯乙烯系化合物s之外的原料单体，可列举出例如(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯等(甲基)丙烯酸酯；乙烯、丙烯、丁二烯等烯烃类；氯乙烯等卤代乙烯类；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯类；乙烯基甲基醚等乙烯基醚类；偏二氯乙烯等偏二卤代乙烯；N-乙烯基吡咯烷酮等N-乙烯基化合物。这些之中，优选为(甲基)丙烯酸酯，更优选为(甲基)丙烯酸烷基酯。

从获得更优异的图像浓度的观点出发，(甲基)丙烯酸烷基酯中的烷基碳数优选为1以上、更优选为4以上、进一步优选为6以上、更进一步优选为10以上、更进一步优选为14以上、更进一步优选为16以上，且优选为24以下、更优选为22以下、进一步优选为20以下。

作为(甲基)丙烯酸烷基，可列举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸(异)丙酯、(甲基)丙烯酸(异或叔)丁酯、(甲基)丙烯酸(异)戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸(异)辛酯、(甲基)丙烯酸(异)癸酯、(甲基)丙烯酸(异)十二烷基酯、(甲基)丙烯酸(异)棕榈酯、(甲基)丙烯酸(异)硬脂酯、(甲基)丙烯酸(异)山嵛酯。这些之中，优选为(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯，更优选为(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯，进一步优选为(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯，更进一步优选为甲基丙烯酸硬脂酯。

加成聚合树脂链段的原料单体中，(甲基)丙烯酸酯的含量优选为5质量％以上、更优选为10质量％以上、进一步优选为15质量％以上，且优选为50质量％以下、更优选为40质量％以下、进一步优选为30质量％以下。

加成聚合树脂链段的原料单体中的苯乙烯系化合物s与(甲基)丙烯酸酯的总量优选为80质量％以上、更优选为90质量％以上、进一步优选为95质量％以上、更进一步优选为100质量％。

树脂A为复合树脂时，复合树脂优选具有来自两反应性单体的结构单元，所述来自两反应性单体的结构单元借助共价键与聚酯树脂链段以及加成聚合树脂链段键合。

“来自两反应性单体的结构单元”是指两反应性单体的官能团、不饱和键部位发生反应而得的单元。

作为两反应性单体，可列举出例如在分子内具有选自羟基、羧基、环氧基、伯氨基和仲氨基中的至少1种官能团的加成聚合性单体。这些之中，从反应性的观点出发，优选为具有选自羟基和羧基中的至少1种官能团的加成聚合性单体，更优选为具有羧基的加成聚合性单体。

作为具有羧基的加成聚合性单体，可列举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸。这些之中，从缩聚反应和加成聚合反应这两者的反应性的观点出发，优选为丙烯酸、甲基丙烯酸，更优选为丙烯酸。

来自两反应性单体的结构单元的量相对于复合树脂A的聚酯树脂链段的醇成分100摩尔份，优选为1摩尔份以上、更优选为5摩尔份以上、进一步优选为8摩尔份以上，且优选为30摩尔份以下、更优选为25摩尔份以下、进一步优选为20摩尔份以下。

树脂A可以具有来自烃蜡W1的构成成分。

来自烃蜡W1的构成成分是例如羟基或羧基发生反应而与聚酯树脂链段形成共价键的烃蜡W1。

烃蜡W1具有羟基和羧基中的至少任一者。烃蜡W1可以具有羟基、羧基中的任一者或两者，从提高印刷物的图像浓度的观点出发，优选具有羟基和羧基。

烃蜡W1例如通过公知方法使未改性的烃蜡进行改性来获得。作为烃蜡W1的原料，可列举出例如石蜡、费托蜡、微晶蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡。这些之中，优选为石蜡、费托蜡。

作为具有羟基的烃蜡的市售品，可列举出例如“Unilin 700”、“Unilin 425”、“Unilin 550”(以上为BAKER PETROLITE公司制)。

作为具有羧基的烃蜡，可列举出例如酸改性烃蜡。

作为具有羧基的烃蜡的市售品，可列举出例如马来酸酐改性乙烯-丙烯共聚物“Hi-wax 1105A”(三井化学公司制)。

作为具有羟基和羧基的烃蜡的市售品，可列举出例如“Parachor 6420”、“Parachor 6470”、“Parachor 6490”(以上为日本精蜡公司制)。

从提高印刷物的图像浓度的观点出发，烃蜡W1的羟值优选为35mgKOH/g以上、更优选为50mgKOH/g以上、进一步优选为70mgKOH/g以上，且优选为180mgKOH/g以下、更优选为150mgKOH/g以下、进一步优选为120mgKOH/g以下。

从提高印刷物的图像浓度的观点出发，烃蜡W1的酸值优选为1mgKOH/g以上、更优选为5mgKOH/g以上、进一步优选为10mgKOH/g以上，且优选为30mgKOH/g以下、更优选为25mgKOH/g以下、进一步优选为20mgKOH/g以下。

从提高印刷物的图像浓度的观点出发，烃蜡W1的羟值与酸值的合计优选为35mgKOH/g以上、更优选为40mgKOH/g以上、进一步优选为60mgKOH/g以上、更进一步优选为80mgKOH/g以上、更进一步优选为90mgKOH/g以上，且优选为210mgKOH/g以下、更优选为175mgKOH/g以下、进一步优选为140mgKOH/g以下、更进一步优选为120mgKOH/g以下。

从提高印刷物的图像浓度的观点出发，烃蜡W1的数均分子量优选为500以上、更优选为600以上、进一步优选为700以上，且优选为2000以下、更优选为1700以下、进一步优选为1500以下。

烃蜡W1的羟值、酸值的测定方法基于实施例中记载的方法。此外，烃蜡W1的数均分子量通过使用氯仿作为溶剂的凝胶渗透色谱法，并使用聚苯乙烯作为标准物质进行测定。

树脂A为复合树脂时，各成分的含量的优选范围如下所示。

复合树脂中的聚酯树脂链段的含量相对于聚酯树脂链段、加成聚合树脂链段和来自两反应性单体的结构单元的合计量优选为40质量％以上、更优选为45质量％以上、进一步优选为55质量％以上，且优选为90质量％以下、更优选为85质量％以下、进一步优选为75质量％以下。

复合树脂中的加成聚合树脂链段的含量相对于聚酯树脂链段、加成聚合树脂链段和来自两反应性单体的结构单元的合计量优选为10质量％以上、更优选为15质量％以上、进一步优选为25质量％以上，且优选为60质量％以下、更优选为55质量％以下、进一步优选为45质量％以下。

复合树脂中的来自两反应性单体的结构单元的量相对于聚酯树脂链段、加成聚合树脂链段和来自两反应性单体的结构单元的合计量优选为0.1质量％以上、更优选为0.5质量％以上、进一步优选为0.8质量％以上，且优选为10质量％以下、更优选为5质量％以下、进一步优选为3质量％以下。

复合树脂中的来自烃蜡W1的结构单元的量相对于聚酯树脂链段、加成聚合树脂链段和来自两反应性单体的结构单元的合计量100质量份优选为0.1质量份以上、更优选为0.5质量份以上、进一步优选为1质量份以上，且优选为10质量份以下、更优选为8质量份以下、进一步优选为6质量份以下。

复合树脂中的聚酯树脂链段、加成聚合树脂链段、来自两反应性单体的结构单元和来自烃蜡W1的结构单元的总量优选为80质量％以上、更优选为90质量％以上、进一步优选为95质量％以上，并且，为100质量％以下，且更优选为100质量％。

上述量以聚酯树脂链段、加成聚合系树脂链段的原料单体、两反应性单体、来自烃蜡W1的结构单元、自由基聚合引发剂的量的比率作为基准来计算，不包括由聚酯树脂链段等的缩聚导致的脱水量。需要说明的是，使用自由基聚合引发剂时，自由基聚合引发剂的质量包括在加成聚合系树脂链段中进行计算。

树脂A可以通过例如包括基于醇成分和羧酸成分进行缩聚反应的工序A的方法来制造。

树脂A具有来自烃蜡W1的结构单元时，在上述工序A中，在例如具有羟基和羧基中至少任一者的烃蜡W1的存在下，进行醇成分与羧酸成分的缩聚反应。

在工序A中，根据需要可以使用相对于醇成分与羧酸成分的总量100质量份为0.01质量份以上且5质量份以下的二(2-乙基己酸)锡(II)、二丁基氧化锡、双(三乙醇胺)钛酸二异丙酯等酯化催化剂、相对于醇成分与羧酸成分的总量100质量份为0.001质量份以上且0.5质量份以下的没食子酸(与3,4,5-三羟基苯甲酸相同)等酯化助催化剂来进行。

此外，在缩聚反应中使用富马酸等具有不饱和键的单体时，根据需要可以使用相对于醇成分与羧酸成分的总量100质量份优选为0.001质量份以上且0.5质量份以下的自由基阻聚剂。作为自由基阻聚剂，可列举出例如4-叔丁基邻苯二酚。

缩聚反应的温度优选为120℃以上、更优选为160℃以上、进一步优选为180℃以上，且优选为250℃以下、更优选为230℃以下。需要说明的是，缩聚可以在非活性气体气氛中进行。

树脂A为复合树脂时，复合树脂可以通过例如包括下述工序的方法来制造：基于醇成分和羧酸成分来进行缩聚反应的工序A；以及基于加成聚合树脂链段的原料单体和两反应性单体来进行加成聚合反应的工序B。

可以在工序A之后进行工序B，也可以在工序B之后进行工序A，还可以同时进行工序A和工序B。

更优选为下述方法：在工序A中，将一部分羧酸成分供于缩聚反应，接着，在实施工序B后，将羧酸成分的余量添加至聚合体系中，进一步进行工序A的缩聚反应和根据需要的、与两反应性单体的反应。

作为加成聚合反应的聚合引发剂，可列举出例如过氧化二丁基等过氧化物、过硫酸钠等过硫酸盐、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物。

聚合引发剂的用量相对于加成聚合树脂链段的原料单体100质量份优选为1质量份以上且20质量份以下。

加成聚合反应的温度优选为110℃以上、更优选为130℃以上，且优选为220℃以下、更优选为200℃以下、进一步优选为180℃以下。

(树脂A的物性)

树脂A的软化点优选为70℃以上、更优选为90℃以上、进一步优选为100℃以上，且优选为140℃以下、更优选为130℃以下、进一步优选为125℃以下。

树脂A的玻璃化转变温度优选为30℃以上、更优选为40℃以上、进一步优选为50℃以上，且优选为80℃以下、更优选为70℃以下、进一步优选为60℃以下。

树脂A的酸值优选为5mgKOH/g以上、更优选为10mgKOH/g以上、进一步优选为15mgKOH/g以上，且优选为40mgKOH/g以下、更优选为35mgKOH/g以下、进一步优选为30mgKOH/g以下。

树脂A的软化点、玻璃化转变温度和酸值可通过原料单体的种类及其用量、以及反应温度、反应时间、冷却速度等制造条件来适当调整，此外，这些值通过实施例中记载的方法来求出。

需要说明的是，将树脂A组合使用两种以上时，以它们的混合物的形式得到的软化点、玻璃化转变温度和酸值的值分别优选在上述范围内。

(树脂B)

从获得显示出高图像浓度和高收率的调色剂的观点出发，树脂B为结晶性聚酯树脂。

树脂B例如为醇成分与羧酸成分的缩聚物。

醇成分优选包含α,ω-脂肪族二醇。

α,ω-脂肪族二醇的碳原子数优选为2以上、更优选为4以上、进一步优选为6以上，并且，优选为16以下、更优选为14以下、进一步优选为12以下。

作为α,ω-脂肪族二醇，可列举出例如乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,13-十三烷二醇、1,14-十四烷二醇。这些之中，优选为1,4-丁二醇或1,10-癸二醇。

α,ω-脂肪族二醇的量在醇成分中优选为80摩尔％以上、更优选为85摩尔％以上、进一步优选为90摩尔％以上、更进一步优选为95摩尔％以上，并且，为100摩尔％以下、更进一步优选为100摩尔％。

醇成分可以含有与α,ω-脂肪族二醇不同的其它醇成分。作为其它醇成分，可列举出例如1,2-丙二醇、新戊二醇等除了α,ω-脂肪族二醇之外的脂肪族二醇；双酚A的环氧烷烃加成物等芳香族二醇；甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷等三元以上的醇等。这些醇成分可以使用1种或2种以上。

羧酸成分优选包含脂肪族二羧酸。

脂肪族二羧酸的碳原子数优选为4以上、更优选为8以上、进一步优选为10以上，并且，优选为14以下、更优选为12以下。

作为脂肪族二羧酸，可列举出例如富马酸、癸二酸、十二烷二酸、十四烷二酸。这些之中，优选为癸二酸、十二烷二酸或十四烷二酸，更优选为癸二酸。这些羧酸成分可以使用1种或2种以上。

脂肪族二羧酸的量在羧酸成分中优选为80摩尔％以上、更优选为85摩尔％以上、进一步优选为90摩尔％以上、更进一步优选为95摩尔％以上，并且，为100摩尔％以下、更进一步优选为100摩尔％。

羧酸成分可以含有与脂肪族二羧酸不同的其它羧酸成分。作为其它羧酸成分，可列举出例如对苯二甲酸、间苯二甲酸等芳香族二羧酸；三元以上的多元羧酸。这些羧酸成分可以使用1种或2种以上。

羧酸成分的羧基相对于醇成分的羟基的当量比(COOH基/OH基)优选为0.7以上、更优选为0.8以上，并且，优选为1.3以下、更优选为1.2以下。

(树脂B的物性)

树脂B的软化点优选为60℃以上、更优选为70℃以上、进一步优选为80℃以上，并且，优选为150℃以下、更优选为120℃以下、进一步优选为100℃以下。

树脂B的熔点优选为50℃以上、更优选为60℃以上、进一步优选为70℃以上，并且，优选为100℃以下、更优选为95℃以下。

树脂B的酸值优选为5mgKOH/g以上、更优选为10mgKOH/g以上，并且，优选为35mgKOH/g以下、更优选为30mgKOH/g以下、进一步优选为25mgKOH/g以下。

树脂B的软化点、熔点和酸值可通过原料单体的种类及其比率、以及反应温度、反应时间、冷却速度等制造条件来适当调整。它们的值通过后述实施例中记载的方法来求出。需要说明的是，组合使用两种以上的树脂B时，以它们的混合物的形式获得的软化点、熔点和酸值的值分别优选在上述范围内。

树脂B通过例如醇成分与羧酸成分的缩聚来获得。缩聚条件可以应用例如上述树脂A的缩聚中示出的条件。

树脂B与树脂A的质量比率[B/A]优选为1/99以上、更优选为5/95以上、进一步优选为10/90以上、更进一步优选为20/80以上，并且，优选为50/50以下、更优选为40/60以下、进一步优选为35/65以下。

在调色剂的树脂成分中，树脂A和树脂B的含量优选为80质量％以上、更优选为90质量％以上、进一步优选为95质量％以上，并且，为100质量％以下，且优选为100质量％。

〔树脂粒子X〕

从提高图像浓度的观点出发，树脂粒子X中含有树脂A。

〔树脂粒子X的制造方法〕

树脂粒子X的分散液可通过使树脂A分散至水系介质中来获得。

作为水系介质，优选以水为主成分的介质，从提高树脂粒子的分散液的分散稳定性的观点和环境性的观点出发，水系介质中的水含量优选为80质量％以上、更优选为90质量％以上、进一步优选为95质量％以上，并且，为100质量％以下、更进一步优选为100质量％。作为水，优选为去离子水或蒸馏水。作为水系介质中可包含的除了水之外的成分，可列举出例如碳数为1以上且5以下的烷基醇；丙酮、甲乙酮等总碳数为3以上且5以下的二烷基酮；四氢呋喃等环状醚等溶解于水的有机溶剂。这些之中，优选为甲乙酮。

分散可使用公知方法来进行，优选通过转相乳化法进行分散。作为转相乳化法，可列举出例如向树脂的有机溶剂溶液或熔融树脂中添加水系介质而进行转相乳化的方法。

作为转相乳化中使用的有机溶剂，只要溶解树脂就没有特别限定，可列举出例如甲乙酮。

优选向有机溶剂溶液中添加中和剂。作为中和剂，可列举出例如碱性物质。作为碱性物质，可列举出例如氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物；氨、三甲基胺、二乙醇胺等含氮碱性物质。

树脂粒子X所包含的树脂的中和度优选为10摩尔％以上、更优选为20摩尔％以上、进一步优选为30摩尔％以上、更进一步优选为40摩尔％以上，且优选为100摩尔％以下、更优选为80摩尔％以下、进一步优选为70摩尔％以下。

需要说明的是，树脂粒子所包含的树脂的中和度可通过下述式来求出。

中和度(摩尔％)＝〔{中和剂的添加质量(g)/中和剂的当量}/[{构成树脂粒子X的树脂的加权平均酸值(mgKOH/g)×构成树脂粒子X的树脂的质量(g)}/(56×1000)]〕×100

将有机溶剂溶液或熔融树脂一边搅拌，一边缓缓地添加水系介质而使其转相。

从提高树脂粒子X的分散稳定性的观点出发，添加水系介质时的有机溶剂溶液温度优选为构成树脂粒子X的树脂的玻璃化转变温度以上、更优选为50℃以上、进一步优选为60℃以上、更进一步优选为70℃以上，且优选为100℃以下、更优选为90℃以下、进一步优选为80℃以下。

在转相乳化后，可根据需要通过通过蒸馏等从所得分散液中去除有机溶剂。此时，有机溶剂的残留量在分散液中优选为1质量％以下、更优选为0.5质量％以下、进一步优选实质上为0质量％。

从获得能够获得高画质图像的调色剂的观点出发，分散液中的树脂粒子X的体积中值粒径D₅₀优选为0.05μm以上、更优选为0.08μm以上，且优选为1μm以下、更优选为0.5μm以下、进一步优选为0.3μm以下。

从获得能够获得高画质图像的调色剂的观点出发，分散液中的树脂粒子X的CV值优选为10％以上、更优选为20％以上，且优选为40％以下、更优选为30％以下。

体积中值粒径D₅₀和CV值通过后述实施例中记载的方法来求出。

含有树脂B的树脂粒子Y、含有树脂A和树脂B的树脂粒子XY均可以按照上述方法来制造。树脂粒子Y和树脂粒子XY的体积中值粒径D₅₀和CV值的适合范围与上述范围相同。

〔着色剂粒子Z〕

从获得显示出高图像浓度和该收率的调色剂的观点出发，着色剂粒子Z含有着色剂和加成聚合物E。着色剂粒子Z在例如着色剂的表面具有加成聚合物E，优选着色剂的表面被加成聚合物E覆盖。

(着色剂)

作为着色剂，作为调色剂用着色剂而使用的染料、颜料等均可以使用，可列举出例如炭黑、酞菁蓝、永固棕FG、坚牢亮猩红、颜料绿B、罗丹明-B base、溶剂红49、溶剂红146、溶剂蓝35、喹吖啶酮、洋红6B、单偶氮黄、双偶氮黄、异吲哚啉黄。调色剂可以为黑色调色剂、黑色之外的彩色调色剂中的任一者。

这些之中，优选为炭黑。

作为炭黑，可列举出例如炉黑、热灯黑、乙炔黑、槽法炭黑。这些之中，从着色力和带电控制的观点出发，优选为炉黑。

从进一步提高图像浓度的观点出发，炭黑的pH值优选为5以上、更优选为6以上、进一步优选为6.5以上，且优选为9以下、更优选为8以下、进一步优选为7.5以下。

炭黑的pH值的测定具体可通过下述步骤来进行。

(1)向容器中采取炭黑5g和pH7的蒸馏水50mL，并进行混合。

(2)将其煮沸15分钟，其后耗时30分钟冷却至常温为止。

(3)将pH计的电极浸渍在该上清液中，测定pH。

作为pH计，可列举出例如“HM30R”(东亚DKK公司制)。

从调色剂的带电量分布的观点出发，炭黑的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油量优选为20ml/100g以上、更优选为30ml/100g以上、进一步优选为35ml/100g以上，且优选为90ml/100g以下、更优选为75ml/100g以下、进一步优选为50ml/100g以下。

炭黑的DBP吸油量按照ISO4656(JIS K6217-4:2008)的“油吸油量的计算方法”进行测定。

从着色力的观点出发，炭黑的BET比表面积优选为50m²/g以上、更优选为60m²/g以上、进一步优选为90m²/g以上、更进一步优选为100m²/g以上。此外，从带电量分布的观点出发，优选为150m²/g以下、更优选为130m²/g以下、进一步优选为115m²/g以下。

炭黑的BET比表面积按照JIS K 6217-2:2017进行测定。

(加成聚合物E)

从获得显示出高图像浓度和高收率的调色剂的观点出发，加成聚合物E是原料单体的加成聚合物，所述原料单体包含具有芳香族基团的加成聚合性单体a(以下也简称为“单体a”)。并且，从进一步提高图像浓度和收率的观点出发，加成聚合物E在主链包含来自具有芳香族基团的加成聚合性单体a的结构单元。

加成聚合物E的原料单体中，除了包含具有芳香族基团的加成聚合性单体a之外，优选还包含具有离子性基团的加成聚合性单体b(以下也简称为“单体b”)。

此外，加成聚合物E的原料单体中，在含有单体b的基础上，更优选还包含选自具有聚环氧烷烃基的加成聚合性单体c(以下也简称为“单体c”)或大分子单体d(以下也简称为“单体d”)中的至少1种。

从提高图像浓度的观点出发，加成聚合物E优选为水不溶性加成聚合物。

此处，“水不溶性”是指：使以105℃干燥2小时后的试样溶解于25℃的离子交换水100g直至饱和为止时，其溶解量小于10g的性质。溶解量的测定在加成聚合物E的离子性基团中和100％的状态下进行。例如，在具有羧基的加成聚合物的情况下，溶解量是将加成聚合物的羧基用氢氧化钠中和100％时的溶解量。

加成聚合物E相对于水的溶解量优选为5g以下、更优选为1g以下。

具有芳香族基团的加成聚合性单体a的分子量优选小于1,000、更优选为800以下、进一步优选为500以下、更进一步优选为300以下，并且，优选为80以上、更优选为90以上、进一步优选为100以上。

具有芳香族基团的加成聚合性单体a优选为非离子性。

作为具有芳香族基团的加成聚合性单体a，可列举出例如苯乙烯系化合物a-1、含有芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯a-2。

作为苯乙烯系化合物a-1，可列举出例如取代或未取代的苯乙烯。作为苯乙烯所取代的取代基，可列举出例如碳原子数为1以上且5以下的烷基、卤素原子、碳原子数为1以上且5以下的烷氧基、磺基或其盐。

苯乙烯系化合物a-1的分子量优选小于1,000、更优选为800以下、进一步优选为500以下、更进一步优选为300以下，并且，优选为80以上、更优选为90以上、进一步优选为100以上。

作为苯乙烯系化合物a-1，可列举出例如苯乙烯、甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、苯乙烯磺酸或其盐。这些之中，优选为苯乙烯。

从进一步提高图像浓度的观点出发，苯乙烯系化合物a-1的量在加成聚合物E的原料单体中优选为1质量％以上、更优选为5质量％以上、进一步优选为10质量％以上、更进一步优选为20质量％以上、更进一步优选为30质量％以上、更进一步优选为35质量％以上，并且，优选为98质量％以下、更优选为80质量％以下、进一步优选为65质量％以下、更进一步优选为50质量％以下。

作为含有芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯a-2，可列举出例如(甲基)丙烯酸苄酯。

从进一步提高图像浓度的观点出发，含有芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯a-2的量在加成聚合物E的原料单体中优选为1质量％以上、更优选为5质量％以上、进一步优选为10质量％以上，并且，优选为50质量％以下、更优选为40质量％以下、进一步优选为30质量％以下。

从进一步提高图像浓度的观点出发，具有芳香族基团的加成聚合性单体a的量在加成聚合物E的原料单体中优选为1质量％以上、更优选为5质量％以上、进一步优选为10质量％以上、更进一步优选为20质量％以上、更进一步优选为30质量％以上、更进一步优选为35质量％以上，并且，优选为98质量％以下、更优选为95质量％以下、进一步优选为90质量％以下、更进一步优选为80质量％以下、更进一步优选为65质量％以下、更进一步优选为50质量％以下。

单体b中的离子性基团是指在水中发生离子解离的基团。

作为离子性基团，可列举出例如羧基、磺基、磷酸基、氨基或它们的盐。

作为离子性基团，从提高着色剂粒子的分散稳定性的观点出发，优选为阴离子性基团。作为阴离子性基团，优选为酸性基团或它们的盐，更优选为羧基、磺基或它们的盐，进一步优选为羧基或它们的盐。

作为具有羧基的加成聚合性单体，可列举出例如(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、2-甲基丙烯酰氧基甲基琥珀酸。

这些之中，优选为具有阴离子性基团的加成聚合性单体，更优选为(甲基)丙烯酸，进一步优选为甲基丙烯酸。

在含有单体b的情况下，单体b的量在加成聚合物E的原料单体中优选为2质量％以上、更优选为5质量％以上、进一步优选为8质量％以上，且优选为40质量％以下、更优选为30质量％以下、进一步优选为25质量％以下。

单体c的聚环氧烷烃基的环氧烷烃的平均加成摩尔数优选为1以上、更优选为2以上、进一步优选为3以上，且优选为30以下、更优选为20以下、进一步优选为10以下。

单体c优选为非离子性。

作为单体c，可列举出例如聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯；甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等烷氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯；苯氧基(乙二醇-丙二醇共聚)(甲基)丙烯酸酯等芳氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯。

在含有单体c的情况下，单体c的量在加成聚合物E的原料单体中优选为3质量％以上、更优选为10质量％以上、进一步优选为20质量％以上，且优选为50质量％以下、更优选为40质量％以下、进一步优选为30质量％以下。

单体d可列举出例如在单个末端具有加成聚合性官能团的苯乙烯系化合物聚合物(以下也称为“苯乙烯系大分子单体”)。作为加成聚合性官能团，可列举出例如乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酰基。这些之中，优选为(甲基)丙烯酰基。

在单体d中，作为苯乙烯系化合物，优选苯乙烯。

单体d的数均分子量优选为1,000以上且10,000以下。需要说明的是，数均分子量通过使用含有1mmol/L的十二烷基二甲基胺的氯仿作为溶剂的凝胶渗透色谱法，并使用聚苯乙烯作为标准物质来进行测定。

作为苯乙烯系大分子单体的市售品，可列举出例如“AS-6”、“AS-6S”、“AN-6”、“AN-6S”、“HS-6”、“HS-6S”(以上为东亚合成公司制)等。

在含有单体d的情况下，单体d的量在加成聚合物E的原料单体中优选为3质量％以上、更优选为6质量％以上、进一步优选为10质量％以上，且优选为30质量％以下、更优选为25质量％以下、进一步优选为20质量％以下。

进而，作为加成聚合物E的原料单体，可以含有除了单体a～d之外的加成聚合性单体(其它单体)。

作为其它单体，可列举出例如具有碳数为1以上且22以下(优选为6以上且18以下)的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯、含有芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯。作为含有芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯，可列举出例如(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯。

在含有其它单体的情况下，其它单体的量在加成聚合物E的原料单体中优选为40质量％以下、更优选为30质量％以下、进一步优选为20质量％以下、更进一步优选为10质量％以下、更进一步优选为5质量％以下。

从进一步提高图像浓度的观点出发，加成聚合物E的重均分子量优选为3,000以上、更优选为5,000以上、进一步优选为20,000以上、更进一步优选为40,000以上、更进一步优选为48,000以上，且优选为200,000以下、更优选为90,000以下、进一步优选为60,000以下、更进一步优选为53,000以下。需要说明的是，重均分子量的测定可通过实施例中记载的方法来进行。

加成聚合物E可通过例如利用公知的聚合法使原料单体进行共聚来制造。作为聚合法，优选为将原料单体在溶剂中与聚合引发剂、聚合链转移剂等一同加热使其聚合的溶液聚合法。

作为聚合引发剂，可列举出例如过氧化二丁基等过氧化物、过硫酸钠等过硫酸盐、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物。

聚合引发剂的添加量相对于原料单体100质量份优选为0.5质量份以上，且优选为30质量份以下。

作为聚合链转移剂，可列举出例如2-巯基乙醇、3-巯基丙酸等硫醇类。

聚合链转移剂的添加量相对于原料单体100质量份优选为0.01质量份以上，且优选为10质量份以下。

在聚合反应结束后，可以通过再沉淀、溶剂馏去等公知方法从反应溶液中分离和提纯所生成的聚合物。

从获得显示出高图像浓度和高收率的调色剂的观点出发，在着色剂粒子中，着色剂与加成聚合物E的质量比(着色剂/加成聚合物E)为50/50以上、优选为60/40以上、更优选为70/30以上、进一步优选为75/25以上，并且，为95/5以下、优选为90/10以下、更优选为85/15以下。

〔着色剂粒子Z的制造方法〕

着色剂粒子Z可以通过例如将着色剂与加成聚合物E进行混合来获得。

着色剂粒子Z的分散液的制造方法没有特别限定，只要使用公知的混炼机、分散机等以获得期望体积中值粒径D₅₀的着色剂粒子的方式加以控制即可，优选将着色剂与加成聚合物E的分散液利用珠磨机或均化器进行混合来获得。

着色剂粒子Z的制造方法优选为具有下述工序的方法：

工序a：将加成聚合物E与有机溶剂混合后，根据需要而混合中和剂，进而混合水系介质，得到加成聚合物E的分散液的工序；以及

工序b：将通过工序a得到的分散液与着色剂进行分散处理，得到着色剂粒子Z的分散液的工序。

通过包含有机溶剂，从而使着色剂与加成聚合物溶解于有机溶剂中，加成聚合物容易吸附至着色剂，能够进一步提高着色剂的分散性。

此外，工序b优选为将通过工序a得到的分散液与着色剂利用珠磨机或均化器进行分散处理的工序。

在工序a中，优选首先将加成聚合物E与有机溶剂进行混合。

作为此处使用的有机溶剂，可列举出例如碳数为1以上且3以下的烷基醇、总碳数为3以上且5以下的二烷基酮、环状醚。这些之中，优选总碳数为3以上且5以下的二烷基酮，更优选为甲乙酮。在利用溶液聚合法来合成加成聚合物E的情况下，可以直接使用聚合中使用的溶剂。

作为中和剂，可列举出例如碱性物质。作为碱性物质，可列举出例如氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物；氨、三甲基胺、二乙醇胺等含氮碱性物质。

加成聚合物E的中和度优选为15摩尔％以上、更优选为20摩尔％以上、进一步优选为40摩尔％以上、更进一步优选为60摩尔％以上、更进一步优选为80摩尔％以上，且优选为100摩尔％以下、更优选为98摩尔％以下、进一步优选为95摩尔％以下。

需要说明的是，加成聚合物E的中和度可通过下述式来求出。

中和度(摩尔％)＝〔{中和剂的添加质量(g)/中和剂的当量}/{构成加成聚合物E的具有酸性基团的加成聚合性单体的质量比例×加成聚合物E的质量(g)/具有酸性基团的加成聚合性单体的分子量}〕×100

在工序a中，作为混合所使用的装置，可列举出例如具备固定叶片、分散器叶片等的混合搅拌装置。

混合时的温度优选为0℃以上、更优选为10℃以上，且优选为40℃以下、更优选为30℃以下、进一步优选为25℃以下。

混合时间优选为1分钟以上、更优选为3分钟以上、进一步优选为5分钟以上，且优选为30小时以下、更优选为10小时以下、进一步优选为5小时以下、更进一步优选为3小时以下、更进一步优选为1小时以下。

在工序b中，着色剂与加成聚合物E的质量比〔着色剂/加成聚合物E〕如上所述。

作为工序b中使用的装置，可列举出例如辊磨机、捏合机等混炼机；MICROFLUIDIZER(Microfluidic公司制)等均化器；油漆搅拌器、珠磨机等介质式分散机。这些装置可以使用1种或2种以上。这些之中，从使颜料小粒径化的观点出发，优选为珠磨机、均化器。

使用均化器时，处理压力优选为60MPa以上、更优选为100MPa以上、进一步优选为130MPa以上，且优选为270MPa以下、更优选为200MPa以下、进一步优选为180MPa以下。

此外，道次优选为5以上、更优选为10以上、进一步优选为15以上，且优选为30以下、更优选为25以下。

所得着色剂粒子Z的分散液优选去除有机溶剂。

此外，着色剂粒子Z的分散液优选利用金属网等进行过滤而去除粗大粒子等。此外，从提高分散液的生产率和保存稳定性的观点出发，可以将着色剂粒子的加成聚合物E进行交联处理。

此外，可以将有机溶剂、防腐剂、防霉剂等各种添加剂添加至着色剂粒子Z的分散液中。

着色剂粒子Z的分散液中，着色剂优选为5质量％以上、更优选为10质量％以上，且优选为50质量％以下、更优选为40质量％以下、进一步优选为30质量％以下、更进一步优选为25质量％以下。

着色剂粒子Z的分散液的固体成分浓度优选为5质量％以上、更优选为10质量％以上、进一步优选为15质量％以上，且优选为50质量％以下、更优选为40质量％以下、进一步优选为30质量％以下。

从提高图像浓度的观点出发，着色剂粒子Z的体积中值粒径D₅₀优选为0.05μm以上、更优选为0.08μm以上、进一步优选为0.1μm以上，且优选为0.4μm以下、更优选为0.3μm以下、进一步优选为0.2μm以下。

从提高图像浓度的观点出发，着色剂粒子Z的CV值优选为10％以上、更优选为20％以上，且优选为45％以下、更优选为40％以下、进一步优选为35％以下。

着色剂粒子Z的体积中值粒径D₅₀和CV值通过实施例的方法来测定。

从进一步提高图像浓度的观点出发，着色剂粒子Z的量相对于树脂粒子100质量份优选为3质量份以上、更优选为6质量份以上、进一步优选为10质量份以上，且优选为40质量份以下、更优选为30质量份以下、进一步优选为20质量份以下。

〔蜡〕

树脂粒子和着色剂粒子Z的聚集可以在蜡的存在下进行。

作为蜡，可列举出例如聚丙烯蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯聚乙烯共聚物蜡、微晶蜡、石蜡、费托蜡、沙索蜡等烃蜡或它们的氧化物；巴西棕榈蜡、褐煤蜡或它们的脱酸蜡、脂肪酸酯蜡等酯蜡；脂肪酸酰胺类、脂肪酸类、高级醇类、脂肪酸金属盐。它们可以使用1种或2种以上。

这些之中，优选为烃蜡、酯蜡，更优选为烃蜡。

蜡的熔点优选为60℃以上、更优选为70℃以上，并且，优选为160℃以下、更优选为150℃以下、进一步优选为140℃以下。

蜡的量在调色剂中优选为0.1质量％以上、更优选为1质量％以上、进一步优选为5质量％以上，并且，优选为30质量％以下、更优选为25质量％以下、进一步优选为20质量％以下。

(蜡粒子的分散液)

蜡优选以蜡粒子的分散液的形式与树脂粒子和着色剂粒子Z进行混合，并使其聚集。

蜡粒子的分散液也可以使用表面活性剂来获得，但优选将蜡与后述树脂粒子P进行混合来获得。通过使用蜡和树脂粒子P来制备蜡粒子，从而蜡粒子因树脂粒子P而稳定化，即使不使用表面活性剂也能够使蜡分散至水系介质中。可以认为：在蜡粒子的分散液中，具有在蜡粒子的表面附着有多个树脂粒子P的结构。

蜡的种类和添加量与上述蜡相同。

构成将蜡分散的树脂粒子P的树脂优选为聚酯系树脂，从提高蜡在水系介质中的分散性的观点出发，更优选使用具有聚酯树脂链段和加成聚合树脂链段的复合树脂D。

复合树脂D的软化点优选为70℃以上、更优选为80℃以上，且优选为140℃以下、更优选为120℃以下、进一步优选为100℃以下。

复合树脂D的其它树脂特性的适合范围、构成树脂的原料单体的适合例等与复合树脂A中示出的例子相同。树脂粒子P的分散液可通过例如上述转相乳化法来获得。

从蜡粒子的分散稳定性的观点出发，树脂粒子P的体积中值粒径D₅₀优选为0.01μm以上、更优选为0.03μm以上，且优选为0.3μm以下、更优选为0.2μm以下。

从蜡粒子的分散稳定性的观点出发，树脂粒子P的CV值优选为10％以上、更优选为20％以上，且优选为40％以下、更优选为35％以下、进一步优选为30％以下。

蜡粒子分散液可通过例如使用均化器、高压分散机、超声波分散机等具有强剪切力的分散机将蜡、树脂粒子P的分散液和根据需要的水系介质以蜡熔点以上的温度进行分散来获得。

分散时的加热温度优选为蜡的熔点以上且80℃以上、更优选为85℃以上、进一步优选为90℃以上，且优选小于比树脂粒子P所含的树脂的软化点高10℃的温度且为100℃以下、更优选为98℃以下、进一步优选为95℃以下。

树脂粒子P的量相对于蜡100质量份优选为5质量份以上、更优选为10质量份以上、进一步优选为20质量份以上，并且，优选为90质量份以下、更优选为70质量份以下、进一步优选为50质量份以下。

从获得均匀的聚集粒子的观点出发，蜡粒子的体积中值粒径D₅₀优选为0.05μm以上、更优选为0.2μm以上、进一步优选为0.3μm以上，且优选为1μm以下、更优选为0.8μm以下、进一步优选为0.6μm以下。

蜡粒子的CV值优选为10％以上、更优选为20％以上，且优选为40％以下、更优选为35％以下、进一步优选为30％以下。

蜡粒子的体积中值粒径D₅₀和CV值的测定方法基于实施例所述的方法。

关于树脂粒子和着色剂粒子Z的聚集，除了蜡之外，也可以在其它添加剂的存在下进行。

作为其它添加剂，可列举出例如电荷控制剂、磁性粉、流动性改善剂、导电性调节剂、纤维状物质等增强填充剂、抗氧化剂、防老剂、清洁性改善剂。

〔表面活性剂〕

在工序1中，将各粒子的分散液混合而制备混合分散液时，从提高树脂粒子X、着色剂粒子Z和根据需要而添加的蜡粒子等任意成分的分散稳定性的观点出发，可以在表面活性剂的存在下进行。作为表面活性剂，可列举出例如烷基苯磺酸盐、烷基醚硫酸盐等阴离子性表面活性剂；聚氧乙烯烷基醚和聚氧乙烯烯基醚类等非离子性表面活性剂。

使用表面活性剂时，其总用量相对于树脂粒子100质量份优选为0.1质量份以上、更优选为0.5质量份以上，且优选为10质量份以下、更优选为5质量份以下、进一步优选为3质量份以下。

上述树脂粒子的分散液、着色剂粒子Z的分散液和任意成分的混合通过常规方法来进行。从有效进行聚集的观点出发，优选向通过该混合而得到的混合分散液中添加聚集剂。

〔聚集剂〕

作为聚集剂，可列举出例如季盐等阳离子性表面活性剂、聚乙烯亚胺等有机系聚集剂、无机系聚集剂。作为无机系聚集剂，可列举出例如硫酸钠、硝酸钠、氯化钠、氯化钙、硝酸钙等无机金属盐；硫酸铵、氯化铵、硝酸铵等无机铵盐；2价以上的金属络合物。

从提高聚集性而得到均匀聚集粒子的观点出发，优选为1价以上且5价以下的无机系聚集剂，更优选为1价以上且2价以下的无机金属盐、无机铵盐，进一步优选为无机铵盐，更进一步优选为硫酸铵。

使用聚集剂，例如，向0℃以上且40℃以下的包含树脂粒子和着色剂粒子Z的混合分散液中添加相对于树脂总量100质量份为5质量份以上且50质量份以下的聚集剂，使树脂粒子和着色剂粒子Z在水系介质中进行聚集，得到聚集粒子。进而，从促进聚集的观点出发，优选在添加聚集剂后提高分散液的温度。

聚集粒子可以在作为调色剂粒子而生长至适度的粒径时，停止聚集。

作为停止聚集的方法，可列举出将分散液冷却的方法、添加阻聚剂的方法、将分散液稀释的方法等。从可靠地防止不必要的聚集的观点出发，优选为添加阻聚剂来停止聚集的方法。

〔阻聚剂〕

作为阻聚剂，优选为表面活性剂，更优选为阴离子性表面活性剂。作为阴离子性表面活性剂，可列举出例如烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、聚氧亚烷基烷基醚硫酸盐等。它们可以使用1种或2种以上。阻聚剂可以以水溶液的形式进行添加。

从可靠地防止不必要的聚集的观点出发，阻聚剂的添加量相对于树脂粒子中的树脂100质量份优选为1质量份以上、更优选为5质量份以上，并且，从降低在调色剂中的残留的观点出发，优选为60质量份以下、更优选为30质量份以下、进一步优选为20质量份以下。

聚集粒子的体积中值粒径D₅₀优选为2μm以上、更优选为3μm以上、进一步优选为4μm以上，且优选为10μm以下、更优选为8μm以下、进一步优选为6μm以下。聚集粒子的体积中值粒径D₅₀通过后述实施例中记载的方法来求出。

<工序2>

工序2中，使例如聚集粒子在水系介质内进行融合。

通过融合，将聚集粒子所含的各粒子进行融合而得到融合粒子。

通过融合而得到的融合粒子的体积中值粒径D₅₀优选为2μm以上、更优选为3μm以上、进一步优选为4μm以上，且优选为10μm以下、更优选为8μm以下、进一步优选为6μm以下。

通过融合而得到的融合粒子的圆形度优选为0.955以上、更优选为0.960以上，且优选为0.990以下、更优选为0.985以下、进一步优选为0.980以下。

融合优选在达到上述优选的圆形度后再结束。

<后处理工序>

可以在工序2之后进行后处理工序，通过分离融合粒子而得到调色剂粒子。通过工序2而得到的融合粒子存在至水系介质中，因此，优选首先进行固液分离。固液分离优选使用抽滤法等。

优选在固液分离后进行清洗。此时，还优选去除所添加的表面活性剂，因此，优选在表面活性剂的雾点以下利用水系介质进行清洗。清洗优选进行多次。

优选接着进行干燥。作为干燥方法，可列举出例如真空低温干燥法、振动型流动干燥法、喷雾干燥法、冷冻干燥法、闪蒸喷射法。

〔调色剂粒子〕

从获得高画质图像的观点、进一步提高调色剂的清洁性的观点出发，调色剂粒子的体积中值粒径D₅₀优选为2μm以上、更优选为3μm以上、进一步优选为4μm以上，且优选为10μm以下、更优选为8μm以下、进一步优选为6μm以下。

从提高调色剂的生产率的观点出发，调色剂粒子的CV值优选为12％以上、更优选为14％以上、进一步优选为16％以上，并且，从获得高画质图像的观点出发，优选为35％以下、更优选为30％以下、进一步优选为26％以下、更进一步优选为23％以下。

调色剂粒子的体积中值粒径D₅₀和CV值可通过实施例中记载的方法进行测定。

[调色剂]

调色剂包含调色剂粒子。调色剂粒子含有上述树脂A、加成聚合物E和着色剂。并且，着色剂与加成聚合物E的质量比为50/50以上且95/5以下。着色剂与加成聚合物E的质量比的优选范围如上所述。

〔外部添加剂〕

也可以将调色剂粒子直接用作调色剂，优选将在调色剂粒子表面添加处理作为外部添加剂的流动化剂等而得的的物质用作调色剂。

作为外部添加剂，可列举出例如疏水性二氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化铈、炭黑等无机材料的微粒；聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、硅酮树脂等聚合物微粒。这些之中，优选为疏水性二氧化硅。

在使用外部添加剂进行调色剂粒子的表面处理时，外部添加剂的添加量相对于调色剂粒子100质量份优选为1质量份以上、更优选为2质量份以上、进一步优选为3质量份以上，且优选为5质量份以下、更优选为4.5质量份以下、进一步优选为4质量份以下。

调色剂在电子照相方式的印刷中用于静电潜像显影。调色剂可用作例如单成分系显影剂，或者与载体混合而用作二成分系显影剂。

此外，本发明的调色剂在用于印刷时，能够获得图像缺陷(露白)少、遮蔽性高的图像。其可以如下考虑。或许是因为着色剂在调色剂粒子中还作为结晶性聚酯树脂的结晶成核剂而发挥作用，因而，着色剂在调色剂中的分散性提高，由此形成多个结晶性聚酯树脂的结晶域，呈现微分散至调色剂中的状态。由此可以认为：在定影时，调色剂在印刷介质上的铺展性变得良好，因此，成为遮蔽性更高的调色剂。

本发明的图像形成方法中，以0.40±0.02mg/cm²的调色剂附着量形成于普通纸的图像的遮蔽率优选为93％以上、更优选为94％以上、进一步优选为95％以上，并且，优选为100％以下。需要说明的是，形成于普通纸的图像的遮蔽率(以下也称为“普通纸的遮蔽率”)通过使用调色剂对普通纸进行印刷，并算出定影后的图像中的露白面积率来求出，具体通过实施例的方法进行测定。

需要说明的是，本发明的图像形成方法可通过任意调色剂来实现，通过使用利用本发明的制造方法而得到的调色剂或本发明的调色剂，能够获得上述普通纸的遮蔽率。

此外，本发明的图像形成方法至少具有如下工序：使用了静电潜像显影用调色剂的公知的图像形成方法的各工序，即，使像保持体(感光体)的表面带电的带电工序；在带电的像保持体的表面形成静电潜像的静电潜像形成工序；将形成于像保持体表面的静电潜像作为调色剂图像进行显影的显影工序；将形成于像保持体表面的调色剂图像转印至记录介质表面的转印工序；以及将转印至记录介质表面的调色剂图像进行定影的定影工序。需要说明的是，可以在该基础上具有如下工序：去除在像保持体的表面残留的调色剂的清洁工序、将通过清洁工序而去除的调色剂供向显影手段的调色剂供给工序等。

此外，本发明的调色剂的普通纸的遮蔽率优选为93％以上、更优选为94％以上、进一步优选为95％以上，并且，优选为100％以下、更优选为99.9％以下。

实施例

以下，通过实施例来具体说明本发明，但本发明完全不限定于这些实施例。各性状值通过下述方法进行测定、评价。

需要说明的是，在“环氧烷烃(X)”等的表述中，括号内的数值X是指环氧烷烃的平均加成摩尔数。

[测定方法]

〔树脂和蜡的酸值和羟值〕

树脂和蜡的酸值和羟值按照JIS K 0070:1992中记载的中和滴定法进行测定。其中，将测定溶剂设为氯仿。

〔树脂的软化点、结晶性指数、熔点和玻璃化转变温度〕

(1)软化点

使用流动测试仪“CFT-500D”(岛津制作所制)，将1g试样一边以6℃/min的升温速度进行加热，一边利用柱塞施加1.96MPa的载荷，从直径1mm、长度1mm的喷嘴中挤出。相对于温度，标注流动测试仪的柱塞下降量，将试样流出一半时的温度作为软化点。

(2)结晶性指数

使用差示扫描量热计“Q100”(T.I.INSTRUMENT JAPAN公司制)，将试样0.02g计量至铝锅中，以10℃/min的降温速度冷却至0℃为止。接着，使试样直接静止1分钟，其后，以10℃/min的升温速度升温至180℃为止，测定热量。将所观测的吸热峰之中峰面积最大的峰的温度设为吸热的最大峰温度(1)，通过(软化点(℃))/(吸热的最大峰温度(1)(℃))来求出结晶性指数。

(3)熔点和玻璃化转变温度

使用差示扫描量热计“Q100”(T.I.INSTRUMENT JAPAN公司制)，将试样0.02g计量至铝锅中，升温至200℃为止，从该温度以10℃/min的降温速度冷却至0℃为止。接着，将试样以10℃/min的升温速度进行升温，测定热量。将所观测的吸热峰之中峰面积最大的峰的温度设为吸热的最大峰温度(2)。在结晶性树脂时，将该峰温度作为熔点。

此外，在非晶性树脂的情况下，观测峰时将该峰的温度作为玻璃化转变温度，观测不到峰而观测到高低差时，将表示该高低差部分的曲线的最大斜率的切线与该高低差的低温侧的基线的延长线之间的交点的温度作为玻璃化转变温度。

〔加成聚合物的重均分子量〕

将在N,N-二甲基甲酰胺中以浓度分别达到60mmol/L和50mmol/L的方式溶解有磷酸和溴化锂的液体作为洗脱液，通过凝胶渗透色谱法〔GPC装置“HLC-8320GPC”(东曹公司制)、柱“TSKgel SuperAWM-H、TSKgel SuperAW3000、TSKgel guardcolum Super AW-H”(东曹公司制)、流速：0.5mL/min〕，作为标准物质而使用分子量已知的单分散聚苯乙烯试剂盒〔PStQuick B(F-550、F-80、F-10、F-1、A-1000)、PStQuick C(F-288、F-40、F-4、A-5000、A-500)、东曹公司制〕，进行测定。

〔蜡的熔点〕

使用差示扫描量热计“Q100”(T.I.INSTRUMENT JAPAN公司制)，将试样0.02g计量至铝锅中，升温至200℃后，从200℃以10℃/min的降温速度冷却至0℃为止。接着，将试样以10℃/min的升温速度进行升温，测定热量，将吸热的最大峰温度作为熔点。

〔树脂粒子、着色剂粒子和蜡粒子的体积中值粒径D₅₀和CV值〕

(1)测定装置：激光衍射型粒径测定机“LA-920”(堀场制作所制)

(2)测定条件：在测定用皿中盛装试样分散液，添加蒸馏水，以吸光度达到适当范围的浓度测定体积中值粒径D₅₀和体积平均粒径D_V。此外，CV值按照下式来计算。

CV值(％)＝(粒径分布的标准偏差/体积平均粒径D_V)×100

〔树脂粒子分散液、着色剂粒子分散液和蜡粒子分散液的固体成分浓度〕

使用红外线水分计“FD-230”(KETT科学研究所制)，将测定试样5g在干燥温度为150℃、测定模式为96(监视时间为2.5分钟、水分量的变动幅度为0.05％)的条件下测定水分(质量％)。固体成分浓度按照下式进行计算。

固体成分浓度(质量％)＝100-水分(质量％)

〔聚集粒子的体积中值粒径D₅₀〕

聚集粒子的体积中值粒径D₅₀如下测定。

·测定仪：“Coulter Multisizer(注册商标)III”(Beckman Coulter公司制)

·孔径：50μm

·分析软件：“Multisizer(注册商标)III 3.51版本”(Beckman Coulter公司制)

·电解液：“ISOTON(注册商标)II”(Beckman Coulter公司制)

·测定条件：通过将试样分散液添加于上述电解液100mL而调整至能够在20秒内测定3万个粒子的粒径的浓度后，另行测定3万个粒子，由其粒径分布求出体积中值粒径D₅₀。

〔融合粒子的圆形度〕

利用下述条件测定融合粒子的圆形度。

·测定装置：流动式粒子图像分析装置“FPIA-3000”(SYSMEX公司制)

·分散液的制备：将融合粒子的分散液以固体成分浓度达到0.001～0.05质量％的方式用去离子水稀释来制备。

·测定模式：HPF测定模式

〔调色剂粒子的体积中值粒径D₅₀和CV值〕

调色剂粒子的体积中值粒径D₅₀如下测定。

测定装置、孔径、分析软件、电解液使用了与上述聚集粒子的体积中值粒径D₅₀的测定中使用的条件相同的条件。

·分散液：使聚氧乙烯月桂基醚“EMULGEN(注册商标)109P”(花王公司制、HLB(Hydrophile-Lipophile Balance)＝13.6)溶解于上述电解液，得到浓度为5质量％的分散液。

·分散条件：向上述分散液5mL中添加干燥后的调色剂粒子的测定试样10mg，利用超声波分散机使其分散1分钟，其后，添加上述电解液25mL，进而利用超声波分散机使其分散1分钟，制备试样分散液。

·测定条件：通过将上述试样分散液添加于上述电解液100mL而调整至能够在20秒内测定3万个粒子的粒径的浓度后，测定3万个粒子，由其粒径分布求出体积中值粒径D₅₀和体积平均粒径D_V。

此外，CV值(％)按照下式来计算。

CV值(％)＝(粒径分布的标准偏差/体积平均粒径D_V)×100

[评价方法]

〔印刷物的图像浓度〕

首先，进行以下的定影试验，设定最低定影温度(1)。

使用市售的打印机“Microline(注册商标)5400”(冲数据公司制)，在优质纸“J纸A4尺寸”(Fuji Xerox公司制)上，以自A4纸的上端起留出5mm的余白部分且长度为50mm的方式，不经定影地输出调色剂在纸上的附着量达到1.48～1.52mg/cm²的实心图像。

接着，准备将定影器改造成温度可变的相同打印机，将定影器的温度设为110℃，沿着A4的纵向以每1张为1.2秒的速度使调色剂进行定影，得到印刷物。

利用相同的方法将定影器的温度每次提高5℃，使调色剂进行定影，得到印刷物。

从印刷物的图像上的上端的余白部分朝向实心图像，将修补胶带“Scotch(注册商标)Mending Tape 810”(住友3M公司制、宽度18mm)切成50mm长后轻轻粘贴，然后承载500g的圆柱型砝码(接触面积为157mm²)，以10mm/s的速度按压1个来回。其后，将粘贴的胶带从下端侧以180°的剥离角度、10mm/s的速度进行剥离，得到剥离胶带后的印刷物。在胶带粘贴前和剥离后的印刷物下铺上30张优质纸“卓越白纸A4尺寸”(冲数据公司制)，使用测色计“SpectroEye”(GretagMacbeth公司制、光射条件：标准光源D50、观察视野2°、浓度基准DINNB、绝对白基准)，测定各印刷物的胶带粘贴前和剥离后的定影图像部分的反射图像浓度，按照下式由各反射图像浓度算出定影率。

定影率(％)＝(胶带剥离后的反射图像浓度/胶带粘贴前的反射图像浓度)×100

将定影率达到90％以上的最低温度作为最低定影温度(1)。

接着，使用市售的打印机“Microline(注册商标)5400”(冲数据公司制)，在优质纸“J纸A4尺寸”(Fuji Xerox公司制)上，输出调色剂在纸上的附着量达到0.25mg/cm²的实心图像。

将定影器的温度设定至通过上述定影试验而得到的最低定影温度(1)+10℃的温度，沿着A4的纵向以每1张为1.2秒的速度使调色剂进行定影，得到印刷物。

在印刷物下铺上30张优质纸“卓越白纸A4尺寸”(冲数据公司制)，使用测色计“SpectroEye”(GretagMacbeth公司制、光射条件：标准光源D50、观察视野2°、浓度基准DINNB、绝对白基准)，测定所输出的印刷物的实心图像部分的反射图像浓度，将图像上的任意10点的测定值进行平均，作为图像浓度。数值越大，则图像浓度越优异。

〔普通纸的遮蔽率〕

首先，进行下述定影试验，设定最低定影温度(2)。

使用市售的打印机“C712dnw”(冲数据公司制)，在优质纸“J纸A4尺寸”(FujiXerox公司制)上，不对A4纸进行定影地输出调色剂在纸上的附着量达到0.40±0.02mg/cm²的3cm×4cm的实心图像(未定影图像)。

接着，准备将定影器改造成温度可变的相同打印机，将定影器的温度设为70℃，沿着A4的纵向以15张/分钟(75mm/s)的速度使调色剂进行定影，得到印刷物。

从印刷物的图像上的上端的余白部分朝向实心图像，将修补胶带“Scotch(注册商标)Mending Tape 810”(住友3M公司制、宽度18mm)切成50mm长后轻轻粘贴，然后承载500g的圆柱型砝码(接触面积：157mm²)，以10mm/s的速度按压1个来回。其后，将粘贴的胶带从下端侧以180°的剥离角度、10mm/s的速度进行剥离，得到胶带剥离后的印刷物。在胶带粘贴前和剥离后的印刷物下铺上30张优质纸“卓越白纸A4尺寸”(冲数据公司制)，使用测色计“SpectroEye”(GretagMacbeth公司制、光射条件：标准光源D50、观察视野2°、浓度基准DINNB、绝对白基准)，测定各印刷物的胶带粘贴前和剥离后的定影图像部分的反射图像浓度，按照下式由各反射图像浓度算出定影率。

将定影率达到90％以上的最低温度作为最低定影温度(2)。

其后，使用与上述相同的未定影图像(调色剂附着量达到0.40±0.02mg/cm²的3cm×4cm的实心图像)，将定影器的温度设定至通过上述定影试验而得到的最低定影温度(2)+10℃的温度，沿着A4的纵向以15张/分钟(75mm/s)的速度使调色剂进行定影，得到印刷物。

针对印刷物的图像，使用显微镜“DSX510”(奥林巴斯公司制)，在透射光观察、物镜为50倍、曝光为50ms、ISO灵敏度为200、无对比度的条件下，拍摄208倍的图像。其后，利用该DSX510所附带的分析软件进行二值化，在光基准(红)、阈值为56、小粒子去除为5μm²的条件下算出实心图像的露白面积率，按照下式来计算普通纸的遮蔽率。

普通纸的遮蔽率(％)＝100-露白面积率(％)

[树脂的制造]

〔非晶性树脂的制造〕

制造例A1(树脂A-1的制造)

将装有氮气导入管、脱水管、搅拌机和热电偶的内容积10L的四颈烧瓶的内部进行氮气置换，投入双酚A的环氧丙烷(2.2)加成物3253g、对苯二甲酸1003g、二(2-乙基己酸)锡(II)25g、3,4,5-三羟基苯甲酸2.5g和烃蜡W1“Parachor 6490”(日本精蜡公司制)394g，在氮气气氛下一边搅拌，一边升温至235℃，以235℃保持8小时后，降低烧瓶内的压力，以8kPa保持1小时。其后，恢复至大气压后，冷却至160℃为止，在保持为160℃的状态下，耗费3小时滴加苯乙烯2139g、甲基丙烯酸硬脂酯535g、丙烯酸107g和过氧化二丁基321g的混合物。其后，在160℃保持30分钟后，升温至200℃为止，进一步降低烧瓶内的压力，以8kPa保持1小时。其后，恢复至大气压后，冷却至190℃为止，添加富马酸129g、癸二酸94g、偏苯三甲酸酐214g和4-叔丁基邻苯二酚2.5g，以10℃/hr升温至210℃为止，其后，以4kPa进行反应，直至期望的软化点为止，得到树脂A-1。将物性示于表1。

制造例A2～A4(树脂A-2～A-4的制造)

除了如表1所示那样地变更原料组成之外，与制造例A1同样操作，得到树脂A-2～A-4。将物性示于表1。

制造例A5(树脂A-5的制造)

将装有氮气导入管、脱水管、搅拌机和热电偶的内容积10L的四颈烧瓶的内部进行氮气置换，投入双酚A的环氧丙烷(2.2)加成物5632g、对苯二甲酸1736g、二(2-乙基己酸)锡(II)40g和3,4,5-三羟基苯甲酸4.0g，在氮气气氛下一边搅拌，一边升温至235℃，以235℃保持10小时后，降低烧瓶内的压力，以8kPa保持1小时。其后，恢复至大气压后，冷却至190℃为止，添加癸二酸325g和偏苯三甲酸酐371g，以10℃/hr升温至210℃为止，其后，降低烧瓶内的压力，以10kPa进行反应，直至期望的软化点为止，得到树脂A-5。将物性示于表1。

制造例D1(树脂D-1的制造)

将装有氮气导入管、脱水管、搅拌机和热电偶的内容积10L的四颈烧瓶的内部进行氮气置换，投入双酚A的环氧丙烷(2.2)加成物4313g、对苯二甲酸818g、琥珀酸727g、二(2-乙基己酸)锡(II)30g和3,4,5-三羟基苯甲酸3.0g，在氮气气氛下一边搅拌，一边升温至235℃，以235℃保持5小时后，降低烧瓶内的压力，以8kPa保持1小时。其后，恢复至大气压后，冷却至160℃为止，在保持至160℃的状态下，耗费1小时滴加苯乙烯2756g、甲基丙烯酸硬脂酯689g、丙烯酸142g和过氧化二丁基413g的混合物。其后，在160℃保持30分钟后，升温至200℃为止，进而降低烧瓶内的压力，以8kPa进行反应，直至期望的软化点为止，得到树脂D-1。将物性示于表1。

[表1]

表1

*1：BPA-P0是指双酚A的环氧丙烷(2.2)加成物。

*2：是指将原料单体(P)的醇成分设为100摩尔份时的、构成原料单体(P)和两反应性单体的各单体的摩尔份。

*3：是指原料单体(V)的总量中的构成原料单体(V)的各单体的含量(质量％)。

*4：是指烃蜡(W1)相对于原料单体(P)和原料单体(V)的总量100质量份的含量(质量份)。

*5：Parachor 6490；日本精蜡公司制、Mn为800、熔点为76℃、酸值为18mgKOH/g、羟值为97mgKOH/g

*6：将聚酯树脂链段量设为除去反应水量后的理论收量，加成聚合树脂链段的量以包含自由基聚合引发剂量在内的形式来计算。

〔结晶性树脂的制造〕

制造例B1(树脂B-1的制造)

将装有氮气导入管、脱水管、搅拌机和热电偶的内容积10L的四颈烧瓶的内部进行氮气置换，投入1，10-癸二醇3416g和癸二酸4084g，一边搅拌一边升温至135℃，以135℃保持3小时后，耗费10小时从135℃升温至200℃为止。其后，添加二(2-乙基己酸)锡(II)23g，进而以200℃保持1小时后，降低烧瓶内的压力，在8.3kPa的减压下保持1小时，得到树脂B-1。将物性示于表2。

制造例B2(树脂B-2的制造)

除了如表2所示那样地变更原料组成之外，与制造例B1同样操作，得到树脂B-2。将物性示于表2。

制造例B3(树脂B-3的制造)

将装有氮气导入管、脱水管、搅拌机和热电偶的四颈烧瓶的内部进行氮气置换，投入1，10-癸二醇4500g、富马酸3000g、4-叔丁基邻苯二酚5g。一边搅拌一边升温至145℃，以145℃保持3小时后，耗费10小时从145℃升温至200℃为止。其后，添加二(2-乙基己酸)锡25g，进而以200℃保持1小时后，降低烧瓶内的压力，以8.3kPa保持4小时，得到树脂B-3。将物性示于表2。

[表2]

表2

*1：是指将原料单体的醇成分设为100摩尔份时的、构成原料单体的各单体的摩尔份。

[树脂粒子分散液的制造]

制造例X1(树脂粒子分散液X-1的制造)

向具备搅拌机、回流冷凝器、滴液漏斗、温度计和氮气导入管的内容积3L的容器中投入树脂A-1 300g、甲乙酮360g和去离子水59g，以73℃耗用2小时使树脂溶解。将5质量％的氢氧化钠水溶液以中和度相对于树脂酸值达到50摩尔％的方式添加至所得溶液中，搅拌30分钟。

接着，在保持至73℃的条件下，一边以280r/min(圆周速度为88m/min)进行搅拌，一边耗费60分钟添加去离子水600g，进行转相乳化。继续在保持至73℃的条件下，在减压下馏去甲乙酮而得到水系分散液。其后，一边以280r/min(圆周速度为88m/min)进行搅拌，一边将水系分散液冷却至30℃后，以固体成分浓度达到20质量％的方式添加去离子水，由此得到树脂粒子分散液X-1。将所得树脂粒子的体积中值粒径D₅₀和CV值示于表3。

制造例X2～X5(树脂粒子分散液X-2～X-5的制造)

除了如表3那样地变更所使用的树脂种类之外，与制造例X1同样操作，得到树脂粒子分散液X-2～X-5。将所得树脂粒子的体积中值粒径D₅₀和CV值示于表3。

制造例XY1(树脂粒子分散液XY-1的制造)

向具备搅拌机、回流冷凝器、滴液漏斗、温度计和氮气导入管的内容积3L的容器中投入树脂A-1 210g、树脂B-1 90g、甲乙酮300g和去离子水49g，以73℃耗费2小时使树脂溶解。以中和度相对于树脂酸值达到50摩尔％的方式，向所得溶液中添加5质量％的氢氧化钠水溶液，并搅拌30分钟。

接着，在保持至73℃的条件下，一边以280r/min(圆周速度为88m/min)进行搅拌，一边耗费60分钟添加去离子水600g，进行转相乳化。继续在保持至73℃的条件下，在减压下馏去甲乙酮而得到水系分散体。其后，一边以280r/min(圆周速度为88m/min)进行搅拌，一边将水系分散体冷却至30℃后，以固体成分浓度达到20质量％的方式添加去离子水，由此得到树脂粒子分散液XY-1。将所得树脂粒子的体积中值粒径D₅₀和CV值示于表3。

制造例Y1(树脂粒子分散液Y-1的制造)

向具备搅拌机、回流冷凝器、滴液漏斗、温度计和氮气导入管的内容积3L的容器中投入树脂B-1 300g、甲乙酮300g和去离子水41g的混合溶剂，以73℃耗费2小时使树脂溶解。以中和度相对于树脂B-1的酸值达到55摩尔％的方式，向所得溶液中添加5质量％的氢氧化钠水溶液，并搅拌30分钟。

接着，在保持至73℃的条件下，一边以280r/min(圆周速度为88m/min)进行搅拌，一边耗费60分钟添加去离子水600g，进行转相乳化。继续在保持至73℃的条件下，在减压下馏去甲乙酮，得到水系分散体。其后，一边以280r/min(圆周速度为88m/min)进行搅拌，一边将水系分散体冷却至30℃后，以固体成分浓度达到20质量％的方式添加去离子水，由此得到树脂粒子的水系分散体Y-1。将物性示于表3。

制造例Y2、Y3(树脂粒子分散液Y-2、Y-3的制造)

除了如表3那样地变更所使用的树脂种类之外，与制造例Y1同样操作，得到树脂粒子分散液Y-2和Y-3。将所得树脂粒子的体积中值粒径D₅₀和CV值示于表3。

[表3-1]

表3(1/2)

*1括号内为投料量(质量份)

[表3-2]

表3(2/2)

制造例	制造例Y1	制造例Y2	制造例Y3
				树脂粒子分散液	Y-1	Y-2	Y-3
树脂B	B-1	B-2	B-3
				体积中值粒径D<sub>50</sub>(μm)	0.15	0.14	0.18
CV值(％)	26	26	27

制造例P1(树脂粒子分散液P-1的制造)

向具备搅拌机、回流冷凝器、滴液漏斗、温度计和氮气导入管的内容积3L的容器中投入树脂D-1200g和甲乙酮200g，以73℃耗用2小时使树脂溶解。将5质量％的氢氧化钠水溶液以中和度相对于树脂D-1的酸值达到60摩尔％的方式添加至所得溶液中，搅拌30分钟。

接着，在保持至73℃的条件下，一边以280r/min(圆周速度为88m/min)进行搅拌，一边耗费50分钟添加去离子水700g，进行转相乳化。继续在保持至73℃的条件下，在减压下馏去甲乙酮而得到水系分散体。其后，一边以280r/min(圆周速度为88m/min)进行搅拌，一边将水系分散体冷却至30℃后，以固体成分浓度达到20质量％的方式添加去离子水，由此得到树脂粒子分散液P-1。所得树脂粒子的体积中值粒径D₅₀为0.09μm、CV值为23％。

[蜡粒子分散液的制造]

制造例W1(蜡粒子分散液W-1的制造)

向内容积为1L的烧杯中添加去离子水120g、树脂粒子分散液P-1 86g和石蜡“HNP-9”(日本精蜡公司制、熔点为75℃)40g，将温度保持至90～95℃而使其熔融，进行搅拌而得到熔融混合物。

一边将所得熔融混合物的温度进一步保持至90～95℃，一边使用超声波均化器“US-600T”(日本精机制作所制)进行20分钟的分散处理后，冷却至室温(20℃)为止。添加去离子水，将固体成分浓度调整至20质量％，得到蜡粒子分散液W-1。分散液中的蜡粒子的体积中值粒径D₅₀为0.47μm、CV值为27％。

制造例W2(蜡粒子分散液W-2的制造)

除了将所使用的蜡种类变更为费托蜡“FNP-0090”(日本精蜡公司制、熔点为90℃)之外，与制造例W1同样操作而得到蜡粒子分散液W-2。分散液中的蜡粒子的体积中值粒径D₅₀为0.45μm、CV值为28％。

[加成聚合物的制造]

制造例E1～E3(加成聚合物E-1～E-3的合成)

将表4所示的种类和量的原料单体进行混合，制备单体总量为100g的单体混合液。

将装有氮气导入管、滴液漏斗、搅拌机和热电偶的四颈烧瓶的内部进行氮气置换，投入甲乙酮18g、2-巯基乙醇0.03g和上述单体混合液的10质量％，一边搅拌一边升温至75℃为止。在保持至75℃的状态下，自滴液漏斗耗费3小时滴加将上述单体混合液的剩余90质量％、2-巯基乙醇0.27g、甲乙酮42g和2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)“V-65”(和光纯药工业公司制)3g混合而得的混合物。在滴加结束后，在75℃保持2小时后，添加将V-65 3g溶解于甲乙酮5g而得的溶液，进而以75℃保持2小时，以80℃保持2小时。其后，在减压下馏去甲乙酮，得到加成聚合物E-1～E-3。将所得加成聚合物的重均分子量示于表4。

制造例E4(加成聚合物E-4的合成)

除了未添加全部的2-巯基乙醇之外，与制造例E1同样操作而得到加成聚合物E-4。通过上述方法来测定重均分子量，并示于表4。

制造例E5(加成聚合物E-5的合成)

将反应容器内的2-巯基乙醇的量从0.03g变更为0.06g，将滴液漏斗内的2-巯基乙醇的量从0.27g变更为0.54g，除此之外，与制造例E1同样操作而得到加成聚合物E-5。通过上述方法来测定重均分子量，并示于表4。

[表4]

表4

*1：″AS-6S″：东亚合成公司制、数均分子量为6000、固体成分浓度为50质量％。

其中，表中的配合量为固体成分基准的配合量。

*2：″BLEMMER PME-200″：日油公司(环氧乙烷加成摩尔数≈4)

[着色剂粒子分散液的制造]

制造例Z1(着色剂粒子分散液Z-1的制造)

向具备附带分散器叶片的搅拌机、回流冷凝器、滴液漏斗、温度计和氮气导入管的内容积5L的容器中投入加成聚合物E-1 75g和甲乙酮630g，以20℃使树脂溶解。向所得溶液中添加5质量％的氢氧化钠水溶液101g(加成聚合物E-1的中和度达到91摩尔％)，进而添加去离子水955g，利用分散器叶片以20℃搅拌10分钟。接着，添加炭黑“Regal-330R”(CABOT公司制)300g，利用分散器叶片以6400r/min、20℃进行2小时的搅拌。其后，通入200mesh的过滤器，使用均化器“Microfluidizer M-110EH”(Microfluidics公司制)，以150MPa的压力进行15道次处理。一边将所得分散液进行搅拌，一边在减压下以70℃去除甲乙酮和一部分水。冷却后，通入200mesh的过滤器，以固体成分浓度达到20质量％的方式添加去离子水，由此得到着色剂粒子分散液Z-1。将所得着色剂粒子的体积中值粒径D₅₀和CV值示于表5。

制造例Z2(着色剂粒子分散液Z-2的制造)

除了将使用的着色剂变更为黄色颜料“Hansa Yellow 5GX01”(ClariantChemicals公司制、C.I.颜料黄74)之外，与制造例Z1同样操作而得到着色剂粒子分散液Z-2。将所得着色剂粒子的体积中值粒径D₅₀和CV值示于表5。

制造例Z3(着色剂粒子分散液Z-3的制造)

除了将使用的着色剂变更为炭黑“Regal-T30R”(CABOT公司制)之外，与制造例Z1同样操作而得到着色剂粒子分散液Z-3。将所得着色剂粒子的体积中值粒径D₅₀和CV值示于表5。

制造例Z4(着色剂粒子分散液Z-4的制造)

除了将使用的着色剂变更为炭黑“Regal-T40R”(CABOT公司制)之外，与制造例Z1同样操作而得到着色剂粒子分散液Z-4。将所得着色剂粒子的体积中值粒径D₅₀和CV值示于表5。

制造例Z5(着色剂粒子分散液Z-5的制造)

除了将使用的着色剂变更为黄色颜料“Paliotol Yellow D1155”(BASF公司制、C.I.颜料黄185)之外，与制造例Z1同样操作而得到着色剂粒子分散液Z-5。将所得着色剂粒子的体积中值粒径D₅₀和CV值示于表5。

制造例Z6(着色剂粒子分散液Z-6的制造)

与制造例Z1同样地使加成聚合物E-1 75g溶解于甲乙酮630g后，向所得溶液中添加作为中和剂的5质量％的氢氧化钠水溶液101g(加成聚合物E-1的中和度达到91摩尔％)、去离子水955g，利用分散器叶片以20℃搅拌10分钟。接着，添加炭黑“Regal-330R”(CABOT公司制)300g，利用分散器叶片以6400r/min、20℃进行2小时的搅拌。

其后，通入200mesh的过滤器，使用珠磨机“NVM-2”(IMEX公司制)，使用珠径为0.6mm的玻璃珠，以80体积％的填充率，在圆周速度为10m/s、送液速度为0.6kg/min的条件下进行5道次处理。一边将所得分散液进行搅拌，一边在减压下以70℃去除甲乙酮和一部分水。冷却后，通入200mesh的过滤器，以固体成分浓度达到20质量％的方式添加去离子水，得到着色剂粒子分散液Z-6。将所得着色剂粒子的体积中值粒径D₅₀和CV值示于表4。

制造例Z7(着色剂粒子分散液Z-7的制造)

除了分别将加成聚合物E-1变更为138g、甲乙酮变更为825g、5质量％的氢氧化钠水溶液变更为185g(加成聚合物E-1的中和度达到91摩尔％)、去离子水变更为1198g之外，与制造例Z1同样操作而得到着色剂粒子分散液Z-7。将所得着色剂粒子的体积中值粒径D₅₀和CV值示于表5。

制造例Z8(着色剂粒子分散液Z-8的制造)

除了分别将加成聚合物E-1变更为30g、甲乙酮变更为490g、5质量％的氢氧化钠水溶液变更为40g(加成聚合物E-1的中和度达到91摩尔％)、去离子水变更为780g之外，与制造例Z1同样操作而得到着色剂粒子分散液Z-8。将所得着色剂粒子的体积中值粒径D₅₀和CV值示于表4。

制造例Z9～Z12(着色剂粒子分散液Z-9～Z-12的制造)

除了将加成聚合物E-1变更为表5中记载的分散剂种类之外，与制造例Z1同样操作，得到着色剂粒子分散液Z-9～Z-12。将所得着色剂粒子的体积中值粒径D₅₀和CV值示于表5。

制造例Z13(着色剂粒子分散液Z-13的制造)

将作为加成聚合物的苯乙烯丙烯酸类共聚物“Joncryl690”(BASF公司制；重均分子量为16500)75g添加至5质量％的氢氧化钠水溶液103g与去离子水777g的混合液中，利用分散器叶片以90℃搅拌60分钟。其后，冷却至20℃为止，添加炭黑“Regal-330R”(CABOT公司制)300g，利用分散器叶片以6400r/min、20℃进行2小时的搅拌。

接着，通入200mesh的过滤器，使用均化器“Microfluidizer M-110EH”(Microfluidics公司制)，以150MPa的压力进行15道次处理。其后，通入200mesh的过滤器，以固体成分浓度达到20质量％的方式添加去离子水，由此得到着色剂粒子分散液Z-13。将所得着色剂粒子的体积中值粒径D₅₀和CV值示于表5。

制造例Z14(着色剂粒子分散液Z-14的制造)

除了分别将加成聚合物变更为苯乙烯丙烯酸类共聚物“Joncryl586”(BASF公司制、重均分子量为4600)75g、5质量％的氢氧化钠水溶液变更为100g、去离子水变更为779g之外，与制造例Z1同样操作而得到着色剂粒子分散液Z-14。将所得着色剂粒子的体积中值粒径D₅₀和CV值示于表5。

制造例Z51(着色剂粒子分散液Z-51的制造)

在内容积1L的烧杯中混合炭黑“Regal-330R”(CABOT公司制)100g、15质量％的十二烷基苯磺酸钠水溶液“NEOPELEX G-15”(花王公司制、阴离子性表面活性剂)167g和去离子水102g，使用均质混合器“T.K.AGI HOMOMIXER 2M-03”(特殊机化工业公司制)，以20℃在搅拌叶片的旋转速度为8000r/min的条件下分散1小时后，使用均化器“Microfluidizer M-110EH”(Microfluidics公司制)，以150MPa的压力进行15道次处理。其后，通入200mesh的过滤器，以固体成分浓度达到20质量％的方式添加去离子水，由此得到着色剂粒子分散液Z-51。将所得着色剂粒子的体积中值粒径D₅₀和CV值示于表5。

[表5-1]

表5(1/2)

Regal-330：炭黑″Reagal-330R″(CABOT公司制)

pH值为8.6、BET比表面积为95m²/g、DBP吸油量为70ml/100g

PY-74：黄色颜料″Hansa Yellow 5GX01″(Clariant Chemicals公司制、C.I.颜料黄74)

Regal-T30R：炭黑″Regal-T30R″(CABOT公司制)

pH值为6.7、BET比表面积为70m²/g、DBP吸油量为38ml/100g

Regal-T40R：炭黑″Regal-T40R″(CABOT公司制)

pH值为6.8、BET比表面积为110m²/g、DBP吸油量为42ml/100g

PY-185：黄色颜料″Paliotol Yellow D1155″(BASF公司制、C.I.颜料黄185)

690：苯乙烯丙烯酸类共聚物Joncry1690(重均分子量为16500、BASF公司制)

586：苯乙烯丙烯酸类共聚物Joncry1586(重均分子量为4600、BASF公司制)

G-15：十二烷基苯磺酸钠水溶液″NEOPELEX G-15″

(花王公司制、阴离子性表面活性剂)

MF：″Microfluidizer M-110EH″(Microfluidics公司制)

BM：″珠磨机NVM-2″(IMEX公司制)

[表5-2]

表5(2/2)

Regal-330：炭黑″Reagal-330R″(CABOT公司制)

pH值为8.6、BET比表面积为95m²/g、DBP吸油量为70ml/100g

PY-74：黄色颜料″Hansa Yellow 5GX01″(Clariant Chemicals公司制、C.1.颜料黄74)

Regal-T30R：炭黑″Regal-T30R″(CABOT公司制)

pH值为6.7、BET比表面积为70m²/g、DBP吸油量为38ml/100g

Regal-T40R：炭黑″Regal-T40R″(CABOT公司制)

pH值为6.8、BET比表面积为110m²/g、DBP吸油量为42ml/100g

G-15：十二烷基苯磺酸钠水溶液″NEOPELEX G-15″

(花王公司制、阴离子性表面活性剂)

MF：″Microfluidizer M-110EH″(Microfluidics公司制)

BM：″珠磨机NVM-2″(IMEX公司制)

[调色剂的制造]

实施例1(调色剂1的制作)

在装有脱水管、搅拌装置和热电偶的内容积3L的四颈烧瓶中，将树脂粒子分散液X-1 350g、树脂粒子分散液Y-1 150g、蜡粒子分散液W-1 56g、蜡粒子分散液W-2 28g、着色剂粒子分散液Z-1 78g、聚氧乙烯(50)月桂基醚“EMULGEN 150”(花王公司制、非离子性表面活性剂)的10质量％水溶液15g和15质量％的十二烷基苯磺酸钠水溶液“NEOPELEX G-15”(花王公司制、阴离子性表面活性剂)17g以25℃的温度进行混合。接着，一边搅拌该混合物，一边向将硫酸铵40g溶解于去离子水568g而得的水溶液中添加4.8质量％的氢氧化钾水溶液，将pH调整至8.6，将由此得到的溶液以25℃耗费10分钟进行滴加后，耗费2小时升温至61℃为止，以61℃保持直至聚集粒子的体积中值粒径D₅₀达到5.2μm为止，得到聚集粒子的分散液。

向所得聚集粒子的分散液中添加将聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠“EMAL E-27C”(花王公司制、阴离子性表面活性剂、有效浓度为27质量％)48g、去离子水313g和0.1mol/L的硫酸水溶液40g混合而得的水溶液。其后，耗费1小时升温至75℃为止，以75℃保持30分钟后，添加0.1mol/L的硫酸水溶液20g，进而以75℃保持15分钟。其后，再次添加0.1mol/L的硫酸水溶液20g，以75℃保持至圆形度达到0.960为止，由此得到聚集粒子经融合而得的融合粒子的分散液。

将所得融合粒子分散液冷却至30℃，将分散液进行抽滤而分离固体成分后，用25℃的去离子水进行清洗，以25℃抽滤2小时。其后，使用真空恒温干燥机“DRV622DA”(ADVANTEC公司制)，以33℃进行24小时的真空干燥，得到调色剂粒子。所得调色剂粒子量为111g。根据投料而计算的调色剂粒子量(“粘结树脂”+“着色剂+加成聚合物”+“蜡+用于蜡分散的树脂”)为132g，因此，调色剂收率为84％。将所得调色剂粒子的物性示于表6。

将调色剂粒子100质量份、疏水性二氧化硅“RY50”(日本AEROSIL公司制、数均粒径：0.04μm)2.5质量份和疏水性二氧化硅“Cabosil(注册商标)TS720”(CABOT JAPAN公司制、数均粒径：0.012μm)1.0质量份投入至亨舍尔密炼机中，进行搅拌，使其通过150mesh的筛而得到调色剂1。将所得调色剂的物性和调色剂的评价结果示于表6。

实施例2～6、9～21和比较例1～2(调色剂2～6、9～21、51～52的制作)

除了如表6所示那样地变更所使用的树脂粒子分散液的种类和着色剂粒子分散液的种类之外，与实施例1同样操作，制作调色剂2～6、9～21、51～52。将所得调色剂粒子的物性、调色剂收率和调色剂的评价结果示于表6。

实施例7(调色剂7的制作)

除了将所使用的着色剂粒子分散液的种类变更为着色剂粒子分散液Z-7，并将其添加量变更为92g之外，与实施例1同样操作，制作调色剂7。将所得调色剂粒子的物性、调色剂收率和调色剂的评价结果示于表6。

实施例8(调色剂8的制作)

除了将所使用的着色剂粒子分散液的种类变更为着色剂粒子分散液Z-8，并将其添加量变更为69g之外，与实施例1同样操作，制作调色剂8。将所得调色剂粒子的物性、调色剂收率和调色剂的评价结果示于表6。

实施例22(调色剂22的制作)

除了将所使用的树脂粒子分散液X-1和树脂粒子分散液Y-1设为树脂粒子分散液XY-1，并将其添加量变更为500g之外，与实施例1同样操作，制作调色剂22。将所得调色剂粒子的物性、调色剂收率和调色剂的评价结果示于表6。

[表6-1]

表6(1/3)

Regal-330：炭黑″Reagal-330R″(CABOT公司制)、pH值为8.6、BET比表面积为95m²/g、DBP吸油量为70ml/100g

Regal-T30R：炭黑″Regal-T30R″(CABOT公司制)、pH值为6.7、BET比表面积为70m²/g、DBP吸油量为38ml/100g

Regal-T40R：炭黑″Regal-T40R″(CABOT公司制)、pH值为6.8、BET比表面积为110m²/g、DBP吸油量为42ml/100g

G-15：十二烷基苯磺酸钠水溶液″NEOPELEX G-15″(花王公司制、阴离子性表面活性剂)

MF：″Microfluidizer M-110EH″(Microfluidics公司制)

BM：″珠磨机NVM-2″(IMEX公司制)

[表6-2]

表6(2/3)

MF：″Microfluidizer M-110EH″(Microfluidics公司制)

BM：″珠磨机NVM-2″(IMEX公司制)

[表6-3]

表6(3/3)

Regal-T30R：炭黑″Regal-T30R″(CABOT公司制)、pH值为67、BET比表面积为70m²/g、DBP吸油量为38ml/100g

586：苯乙烯丙烯酸类共聚物Joncryl586(重均分子量为4600、BASF公司制)

MF：″Microfluidizer M-110EH″(Microfluidics公司制)

BM：″珠磨机NVM-2″(IMEX公司制)

针对实施例1和比较例2，评价普通纸的遮蔽率。将结果示于表7。

[表7]

表7

综上，由实施例和比较例的结果可知：根据本发明，能够以高收率获得能够得到印刷物的高图像浓度的调色剂。进而可知：根据本发明，能够获得普通纸的遮蔽率优异的图像。

Claims

1.一种调色剂的制造方法，其包括使树脂粒子和着色剂粒子在水系介质中发生聚集和融合的工序，

所述树脂粒子在相同或不同的粒子内含有非晶性聚酯系树脂和结晶性聚酯树脂，所述非晶性聚酯系树脂是包含芳香族醇的醇成分与羧酸成分的缩聚物，

所述着色剂粒子含有着色剂和原料单体的加成聚合物，所述原料单体包含具有芳香族基团的加成聚合性单体，

所述着色剂粒子中的所述着色剂与所述加成聚合物的质量比为50/50以上且95/5以下。

2.根据权利要求1所述的调色剂的制造方法，其中，所述结晶性聚酯树脂是包含α,ω-脂肪族二醇的醇成分与羧酸成分的缩聚物。

3.根据权利要求1或2所述的调色剂的制造方法，其中，所述具有芳香族基团的加成聚合性单体的分子量为80以上且小于1,000。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的调色剂的制造方法，其中，所述加成聚合物的原料单体还包含具有阴离子性基团的加成聚合性单体。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的调色剂的制造方法，其中，所述加成聚合物的原料单体还包含具有聚环氧烷烃基的加成聚合性单体。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的调色剂的制造方法，其中，所述着色剂为炭黑。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的调色剂的制造方法，其中，着色剂粒子通过包括下述工序的方法而得到：

工序a：将所述加成聚合物与有机溶剂混合后，进一步混合水系介质而得到加成聚合物的分散液的工序；以及

工序b：将通过工序a得到的分散液与着色剂进行分散处理，得到着色剂粒子的分散液的工序。

8.根据权利要求7所述的调色剂的制造方法，其中，所述工序b是利用珠磨机或均化器将通过工序a得到的分散液与着色剂进行分散处理的工序。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的调色剂的制造方法，其中，着色剂粒子的体积中值粒径D₅₀为0.05μm以上且0.4μm以下。

10.根据权利要求1～9中任一项所述的调色剂的制造方法，其中，着色剂粒子的量相对于树脂粒子100质量份为3质量份以上且40质量份以下。

11.根据权利要求1～10中任一项所述的调色剂的制造方法，其中，结晶性聚酯树脂与非晶性聚酯系树脂的质量比率、即结晶性聚酯树脂/非晶性聚酯系树脂为1/99以上且50/50以下。

12.根据权利要求1～11中任一项所述的调色剂的制造方法，其中，非晶性聚酯系树脂是包含聚酯树脂链段和乙烯基系树脂链段的复合树脂。

13.根据权利要求1～12中任一项所述的调色剂的制造方法，其中，非晶性聚酯系树脂具有来自烃蜡W1的构成成分，所述烃蜡W1具有羧基和羟基中的至少任一者。

14.一种调色剂，其包含调色剂粒子，所述调色剂粒子含有非晶性聚酯系树脂、结晶性聚酯树脂、加成聚合物和着色剂，

所述加成聚合物为原料单体的加成聚合物，所述原料单体包含具有芳香族基团的加成聚合性单体，

所述着色剂与所述加成聚合物的质量比为50/50以上且95/5以下。

15.一种图像形成方法，其中，以0.40±0.02mg/cm²的调色剂附着量形成于普通纸的图像的遮蔽率为93.0％以上。