JP2024025642A - 静電荷像現像用トナーの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】画像濃度及びドット再現性が高い印刷物が得られる静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。【解決手段】樹脂粒子、及び着色剤粒子を、水系媒体中で凝集及び融着させる工程を含む静電荷像現像用トナーの製造方法であって、前記着色剤粒子が、着色剤と、芳香族基を有する付加重合性モノマー及びカルボキシ基を有する付加重合性モノマーを含む原料モノマーの付加重合体とを含有する粒子と、カルボキシ基との反応性を有する官能基を分子中に１個有する単官能性化合物とを混合する工程により得られる、静電荷像現像用トナーの製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。

電子写真の分野においては、電子写真システムの発展に伴い、高画質化及び高速化に対応した電子写真用トナーの開発が求められている。高画質化に対応して、粒径分布が狭く、小粒径のトナーを得る方法として、微細な樹脂粒子等を水系媒体中で凝集、融着させてトナーを得る、凝集融着法（乳化凝集法、凝集合一法とも呼ばれる）による、所謂ケミカルトナーの製造が行われている。

特許文献１には、高い画像濃度及び優れた帯電安定性が得られるトナーの製造方法を提供することを目的として、樹脂粒子及び着色剤粒子を、水系媒体中で凝集及び融着させる工程を含む、トナーの製造方法であって、前記樹脂粒子が、ポリエステル樹脂セグメント、スチレン系化合物を含む原料モノマーの付加重合物である付加重合樹脂セグメント、及び、前記ポリエステル樹脂セグメントと前記付加重合樹脂セグメントと共有結合を介して結合した両反応性モノマー由来の構成単位を含む複合樹脂を含有し、前記着色剤粒子が、着色剤と、スチレン系化合物を含む原料モノマーの付加重合体とを含有し、前記付加重合体が、前記スチレン系化合物由来の構成単位を主鎖に含み、前記着色剤粒子中の前記着色剤と前記付加重合体との質量比が、５０／５０以上９５／５以下である、トナーの製造方法が記載されている。
また、特許文献２には、高温高湿環境下における帯電安定性、及び耐久性に優れるトナーが得られる、静電荷像現像用トナー及びその製造方法を提供することを目的として、樹脂粒子、架橋型着色剤粒子、及び離型剤粒子を、水系媒体中で凝集及び融着させる工程を含む静電荷像現像用トナーの製造方法であって、前記架橋型着色剤粒子は、着色剤粒子を、オキサゾリン基、カルボジイミド基、エポキシ基、及びアジリジン基から選択される官能基を複数有する多官能性化合物と混合する工程を有する製造方法により得られ、前記着色剤粒子が、着色剤と、芳香族基を有する付加重合性モノマー及びカルボキシ基を有する付加重合性モノマーを含む原料モノマーの付加重合体とを含有する粒子である、静電荷像現像用トナーの製造方法が記載されている。
更に、特許文献３には、従来よりも顔料分散性の向上により着色力が良化し、低温定着性、耐熱保存性にも優れたトナー及びトナーの製造方法を提供することを目的として、結着樹脂、塩基性化合物に由来する構造を有する顔料、酸性官能基を有する樹脂及び定着助剤を含むトナー粒子を含むトナーであって、該結着樹脂と該定着助剤のガラス転移温度が特定の関係を満たし、該酸性官能基を有する樹脂の疎水性パラメータをＨＰ１、該定着助剤の疎水性パラメータをＨＰ２とした時に、ＨＰ１が０．６０以上であり、ＨＰ１とＨＰ２が特定の関係を満たすことを特徴とするトナーが記載されている。
また更に、特許文献４には、湿度環境変化による帯電性能差が低減される静電荷像現像用トナーを提供することを目的として、ポリエステル樹脂（ａ）と、カルボキシル基及びヒドロキシル基からなる群より選択される部位を有するスチレンアクリル樹脂（ｂ）と、炭素数２以上１３以下の一級アルコール（ｃ）と、を含むトナー粒子を有する静電荷像現像用トナーが記載されている。

特開２０１９－１３９２２９号公報 特開２０２０－２０１４１６号公報 特開２０１７－１７３８１１号公報 特開２０１５－１５２７８４号公報

特許文献１に記載の製造方法では、高い画像濃度及び優れた帯電安定性が得られるトナーが得られるが、得られる画像のドット再現性に関して改良の余地があった。また、特許文献２に記載の製造方法により製造されたトナーは、高温高湿環境下における帯電安定性、及び耐久性に優れるトナーが得られるが、得られる画像のドット再現性に関して改良の余地があった。更に、特許文献３に記載のトナーは、着色力が良化し、低温定着性、耐熱保存性にも優れるが、得られる画像の画像濃度及びドット再現性に関して改良の余地があった。また更に、特許文献４に記載のトナーは、湿度環境変化による帯電性能差が低減されるが、得られる画像の画像濃度及びドット再現性に関して改良の余地があった。
本発明は、画像濃度及びドット再現性が高い印刷物が得られる静電荷像現像用トナーが得られる、静電荷像現像用トナーの製造方法、及び該製造法に用いることのできる着色剤粒子分散液の製造方法に関する。

本発明者らは、着色剤と、芳香族基を有する付加重合性モノマー及びカルボキシ基を有する付加重合性モノマーを含む原料モノマーの付加重合体とを含有する粒子と、カルボキシ基との反応性を有する官能基を分子中に１個有する単官能性化合物とを混合する工程により得られる着色剤粒子を使用することで、画像濃度及びドット再現性が高い印刷物が得られる静電荷像現像用トナーが得られることを見出した。
本発明は、以下の〔１〕及び〔２〕に関する。
〔１〕 樹脂粒子、及び着色剤粒子を、水系媒体中で凝集及び融着させる工程を含む静電荷像現像用トナーの製造方法であって、前記着色剤粒子が、着色剤と、芳香族基を有する付加重合性モノマー及びカルボキシ基を有する付加重合性モノマーを含む原料モノマーの付加重合体とを含有する粒子と、カルボキシ基との反応性を有する官能基を分子中に１個有する単官能性化合物とを混合する工程により得られる、静電荷像現像用トナーの製造方法。
〔２〕 以下の工程ａ～工程ｃを含む着色剤粒子分散液の製造方法。
工程ａ：芳香族基を有する付加重合性モノマー及びカルボキシ基を有する付加重合性モノマーを含む原料モノマーの付加重合体と有機溶媒とを混合した後に、更に水系媒体を混合して、付加重合体の分散液を得る工程、
工程ｂ：工程ａで得られた分散液と、着色剤とを分散処理して、着色剤と付加重合体とを含む粒子の分散液を得る工程
工程ｃ：工程ｂで得られた着色剤と付加重合体とを含む粒子の分散液と、カルボキシ基との反応性を有する官能基を分子中に１個有する単官能性化合物とを混合する工程

本発明によれば、画像濃度及びドット再現性が高い印刷物が得られる静電荷像現像用トナーの製造方法、及び該製造方法に用いることのできる着色剤粒子分散液の製造方法が提供される。

［静電荷像現像用トナーの製造方法］
本発明の静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう）の製造方法は、樹脂粒子及び着色剤粒子を、水系媒体中で凝集及び融着させる工程を含む。前記着色剤粒子は、着色剤と、芳香族基を有する付加重合性モノマー及びカルボキシ基を有する付加重合性モノマーを含む原料モノマーの付加重合体とを含有する粒子と、カルボキシ基との反応性を有する官能基を分子中に１個有する単官能性化合物とを混合する工程により得られる。
以上の製造方法により、画像濃度及びドット再現性が高い印刷物が得られる静電荷像現像用トナーが得られる。

本発明の製造方法により、画像濃度及びドット再現性が高い印刷物が得られる静電荷像現像用トナーが得られる詳細なメカニズムは定かではないが、次のように考えられる。
本発明におけるトナーの製造方法は、樹脂粒子と、着色剤粒子と、を水系媒体中で凝集及び融着させる工程を含む。
着色剤粒子は、着色剤と、芳香族基を有する付加重合性モノマー及びカルボキシ基を有する付加重合性モノマーを含む原料モノマーの付加重合体とを含有する粒子と、カルボキシ基との反応性を有する官能基を分子中に１個有する単官能性化合物とを混合する工程により得られる。
着色剤の分散に用いる付加重合体は、芳香族基を有する付加重合性モノマー及びカルボキシ基を有する付加重合性モノマー由来の構造を含むことで、芳香族基を有する付加重合性モノマー由来の構造による着色剤の疎水性部位への馴染みと、カルボキシ基を有する付加重合性モノマー由来の構造による水中への分散安定性を両立することが可能であり、水中での着色剤の分散安定性向上に寄与する。一方で、付加重合体で分散された着色剤は水系媒体中での分散安定性が高いことにより、樹脂粒子に比べ水中での凝集性が低く、凝集速度に差が生じる。その結果、付加重合体で分散された着色剤の割合の多い凝集粒子は粒径成長しにくく、融着することで小粒径のトナー粒子としてトナー中に多く存在することとなる。小粒径のトナー粒子は大粒径のトナーと比べ帯電部材との接触頻度が高く過帯電しやすく、過帯電したトナーは、本来現像するはずではない部分に現像されることがあるため、小粒径のトナー粒子を多く含むトナーは画像形成時のドット再現性に悪影響を及ぼす。
これに対し、本発明では、付加重合体の末端カルボキシ基との反応性を有する単官能性化合物と、着色剤と付加重合体とを含有する粒子とを混合して、着色剤粒子を調製することで、着色剤粒子のカルボン酸による静電的斥力が低下し、水系媒体中での高すぎる分散安定性を下げることができる。また、樹脂粒子及び着色剤粒子を凝集する工程では、着色剤粒子表面の単官能性化合物由来の構造と樹脂粒子の表面上のポリマーとの間で分子鎖の立体的な絡まりが起きるため、粒子間の凝集性が向上し、着色剤粒子と樹脂粒子との凝集粒子が生じる。続いて、着色剤粒子と樹脂粒子との凝集粒子が更に凝集することで、着色剤粒子と樹脂粒子の凝集速度の差が緩和され、各粒子間で均一な凝集が起こることにより、目的の粒径のトナー粒子の割合が多く、小粒径トナー粒子の割合の少ないトナーを得ることができると考えられる。それにより、トナー粒子の帯電性が均一になり、ドット再現性が向上したトナーが得られると考えられる。

本明細書における各種用語の定義等を以下に示す。
明細書中、ポリエステル系樹脂のカルボン酸成分には、その化合物のみならず、反応中に分解してカルボン酸を生成する無水物、及び各カルボン酸のアルキルエステル（アルキル基の炭素数１以上３以下）も含まれる。
樹脂が結晶性であるか非晶性であるかについては、結晶性指数により判定される。結晶性指数は、後述する実施例に記載の測定方法における、吸熱の最大ピーク温度に対する樹脂の軟化点の比（軟化点（℃）／吸熱の最大ピーク温度（℃））で定義される。結晶性樹脂とは、結晶性指数が０．６以上１．４以下のものである。非晶性樹脂とは、吸熱ピークが観測されないか、観測される場合は、結晶性指数が０．６未満又は１．４超のものである。結晶性指数は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。
炭化水素基に関して、「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」を括弧とする記載は、これらの接頭辞が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの接頭辞が存在しない場合には、ノルマルを示す。
「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる少なくとも１種を意味する。
「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートから選ばれる少なくとも１種を意味する。
「スチレン系化合物」とは、無置換又は置換のスチレンを意味する。

本発明の一実施態様に係るトナーの製造方法は、例えば
樹脂粒子及び着色剤粒子を水系媒体中で凝集させて凝集粒子を得る工程（以下、「工程１」ともいう）、及び
該凝集粒子を水系媒体中で融着させる工程（以下、「工程２」ともいう）
を含む。

≪工程１≫
工程１では、樹脂粒子及び着色剤粒子を水系媒体中で凝集させて凝集粒子を得る。工程１では、樹脂粒子及び着色剤粒子に加え、離型剤粒子などのその他添加剤を凝集させてもよい。

＜樹脂粒子＞
工程１において樹脂粒子は、非晶性樹脂Ａ（以下、「樹脂Ａ」ともいう）を含有することが好ましい。

本発明において、樹脂粒子は、画像濃度及びドット再現性が高い印刷物が得られるトナーを得る観点から、少なくとも樹脂Ａを含有することが好ましく、樹脂Ａとして、非晶性ポリエステル系樹脂Ａ１（以下、「樹脂Ａ１」ともいう）を含有することがより好ましい。

〔非晶性ポリエステル系樹脂Ａ１（樹脂Ａ１）〕
非晶性ポリエステル系樹脂Ａ１は、ジオール化合物を含むアルコール成分と、ジカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分との重縮合物である非晶性ポリエステル樹脂又はポリエステル樹脂セグメントを含有する。
樹脂Ａ１としては、例えば、ポリエステル樹脂、変性されたポリエステル系樹脂が挙げられる。変性されたポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂のウレタン変性物、ポリエステル樹脂のエポキシ変性物、ポリエステル樹脂セグメントと付加重合樹脂セグメントとを含む複合樹脂が挙げられる。これらの中でも、好ましくはポリエステル樹脂及び複合樹脂である。

アルコール成分としては、例えば、芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物、直鎖又は分岐の脂肪族ジオール、脂環式ジオール、３価以上の多価アルコールが挙げられる。
芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物は、好ましくはビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物であり、より好ましくは式（Ｉ）：

（式中、ＯＲ^１及びＲ^２Ｏはオキシアルキレン基であり、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立にエチレン基又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキシドの平均付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の値は、１以上、好ましくは１．５以上であり、１６以下、好ましくは８以下、より好ましくは４以下である）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物である。
ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物としては、例えば、ビスフェノールＡ〔２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン〕のプロピレンオキシド付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を用いてもよい。これらの中でも、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物が好ましい。ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物が、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物であると、画像濃度及びドット再現性が高い印刷物が得られるトナーが得られるため好ましい。
ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物の量は、アルコール成分中、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、更に好ましくは１００モル％である。

直鎖又は分岐の脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオールが挙げられる。これらの中でも、１，２－プロパンジオールが好ましい。直鎖又は分岐の脂肪族ジオールが、１，２－プロパンジオールであると、画像濃度及びドット再現性が高い印刷物が得られるトナーが得られるため好ましい。
脂環式ジオールとしては、例えば、水素添加ビスフェノールＡ〔２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン〕、水素添加ビスフェノールＡの炭素数２以上４以下のアルキレンオキシド（平均付加モル数２以上１２以下）付加物が挙げられる。
３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールが挙げられる。
これらのアルコール成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。

直鎖又は分岐の脂肪族ジオールの量は、アルコール成分中、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、更に好ましくは１００モル％である。

カルボン酸成分としては、例えば、ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸が挙げられる。
ジカルボン酸としては、例えば、芳香族ジカルボン酸、直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸が挙げられる。これらの中でも、芳香族ジカルボン酸、及び、直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が挙げられる。これらの中でも、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
アルコール成分が芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物である場合、芳香族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは４０モル％以上、より好ましくは４５モル％以上であり、そして、好ましくは７５モル％以下、より好ましくは７０モル％以下である。
アルコール成分が芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物以外のアルコール成分である場合、芳香族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは７５モル％以上、より好ましくは８０モル％以上であり、そして、好ましくは９５モル％以下、より好ましくは９０モル％以下である。

直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸の炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは３以上であり、そして、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下である。
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、アゼライン酸、炭素数１以上２０以下の炭化水素基で置換されたコハク酸が挙げられる。炭素数１以上２０以下の炭化水素基で置換されたコハク酸としては、例えば、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸が挙げられる。これらの中でも、フマル酸、アルキル基又はアルケニル基で置換されたコハク酸が好ましい。

アルコール成分が芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物である場合、直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは２５モル％以上であり、そして、好ましくは６０モル％以下、より好ましくは５０モル％以下、更に好ましくは４５モル％以下である。
アルコール成分が芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物以外のアルコール成分である場合、直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは５モル％以上、より好ましくは８モル％以上、更に好ましくは１０モル％以上であり、そして、好ましくは２５モル％以下、より好ましくは２０モル％以下である。

３価以上の多価カルボン酸としては、好ましくは３価のカルボン酸であり、例えばトリメリット酸又はその無水物が挙げられる。
３価以上の多価カルボン酸を含む場合、３価以上の多価カルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは５モル％以上、より好ましくは８モル％以上、更に好ましくは１０モル％以上であり、そして、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下、更に好ましくは１５モル％以下である。
これらのカルボン酸成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。

アルコール成分の水酸基に対するカルボン酸成分のカルボキシ基の当量比（ＣＯＯＨ基／ＯＨ基）は、好ましくは０．８以上、より好ましくは０．９以上であり、そして、好ましくは１．２以下、より好ましくは１．１以下である。

付加重合樹脂セグメントは、例えば、スチレン系化合物を含む原料モノマーの付加重合物である。
スチレン系化合物としては、例えば、無置換又は置換スチレンが挙げられる。スチレンに置換される置換基としては、例えば、炭素数１以上５以下のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、スルホン酸基又はその塩が挙げられる。
スチレン系化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸又はその塩が挙げられる。これらの中でも、スチレンが好ましい。
付加重合樹脂セグメントの原料モノマー中、スチレン系化合物の含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上、更に好ましくは７５質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下である。

スチレン系化合物以外の原料モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸エステル；エチレン、プロピレン、ブタジエン等のオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のハロゲン化ビニリデン；Ｎ－ビニルピロリドン等のＮ－ビニル化合物が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、（メタ）アクリル酸アルキルがより好ましい。
（メタ）アクリル酸アルキルにおけるアルキル基の炭素数は、好ましくは１以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは６以上であり、そして、好ましくは２４以下、より好ましくは２２以下、更に好ましくは２０以下である。
（メタ）アクリル酸アルキルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸（イソ）プロピル、（メタ）アクリル酸（イソ又はターシャリー）ブチル、（メタ）アクリル酸（イソ）アミル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸（イソ）オクチル、（メタ）アクリル酸（イソ）デシル、（メタ）アクリル酸（イソ）ドデシル、（メタ）アクリル酸（イソ）パルミチル、（メタ）アクリル酸（イソ）ステアリル、（メタ）アクリル酸（イソ）ベヘニル等が挙げられ、好ましくは（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル又は（メタ）アクリル酸ステアリル、より好ましくはアクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、更に好ましくはメタクリル酸ステアリルである。

付加重合樹脂セグメントの原料モノマー中、（メタ）アクリル酸エステルの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。
付加重合樹脂セグメントの原料モノマー中における、スチレン系化合物と（メタ）アクリル酸エステルとの総量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。

樹脂Ａ１は、好ましくは、ポリエステル樹脂セグメント及び付加重合樹脂セグメントと共有結合を介して結合した両反応性モノマー由来の構成単位を有する。
「両反応性モノマー由来の構成単位」とは、両反応性モノマーの官能基、付加重合性基が反応した単位を意味する。
付加重合性基としては、例えば、炭素－炭素不飽和結合（エチレン性不飽和結合）が挙げられる。
両反応性モノマーとしては、例えば、分子内に、水酸基、カルボキシ基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する付加重合性モノマーが挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する付加重合性モノマーが好ましく、カルボキシ基を有する付加重合性モノマーがより好ましい。
カルボキシ基を有する付加重合性モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸が挙げられる。これらの中でも、重縮合反応と付加重合反応の双方の反応性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく、アクリル酸がより好ましい。
両反応性モノマーがカルボキシ基を有する付加重合性モノマーである場合、両反応性モノマー由来の構成単位の量は、樹脂Ａ１のポリエステル樹脂セグメントのアルコール成分１００モル部に対して、好ましくは１モル部以上、より好ましくは５モル部以上、更に好ましくは８モル部以上であり、そして、好ましくは３０モル部以下、より好ましくは２５モル部以下、更に好ましくは２０モル部以下である。

樹脂Ａ１中のポリエステル樹脂セグメントの含有量は、ポリエステル樹脂セグメント及び付加重合樹脂セグメントの合計量に対して、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは５５質量％以上であり、そして、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下、更に好ましくは６５質量％以下である。なお、両反応性モノマー由来の構成単位は、ポリエステル樹脂セグメントとする。

樹脂Ａ１中の付加重合樹脂セグメントの含有量は、ポリエステル樹脂セグメント及び付加重合樹脂セグメントの合計量に対して、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上、更に好ましくは３５質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４５質量％以下である。

樹脂Ａ１中の両反応性モノマー由来の構成単位の量は、ポリエステル樹脂セグメント及び付加重合樹脂セグメントの合計量に対して、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは０．８質量％以上であり、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは７質量％以下、更に好ましくは４質量％以下である。

上記量は、ポリエステル樹脂セグメント、付加重合樹脂セグメントの原料モノマー、両反応性モノマー、ラジカル重合開始剤の量の比率を基準に算出し、ポリエステル樹脂セグメント等の質量は、重縮合により生じた水の質量を除いた質量を基準とする。なお、ラジカル重合開始剤を用いた場合、ラジカル重合開始剤の質量は、付加重合樹脂セグメントに含めて計算する。

（樹脂Ａ１の製造方法）
樹脂Ａ１は、例えば、アルコール成分及びカルボン酸成分を重縮合させる工程Ａを含む方法により製造してもよい。樹脂Ａ１が複合樹脂である場合、工程Ａと、付加重合樹脂セグメントの原料モノマー及び両反応性モノマーを付加重合させる工程Ｂとを含む方法により製造してもよい。
工程Ａの後に工程Ｂを行ってもよいし、工程Ｂの後に工程Ａを行ってもよく、工程Ａと工程Ｂを同時に行ってもよい。
工程Ａにおいて、カルボン酸成分の一部を重縮合反応に供し、次いで工程Ｂを実施した後に、カルボン酸成分の残部を重合系に添加し、工程Ａの重縮合反応及び両反応性モノマー又は両反応性モノマーに由来する構成単位が有するカルボキシ基との重縮合反応を更に進める方法が好ましい。

工程Ａでは、必要に応じて、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）、酸化ジブチル錫、チタニウムジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）等のエステル化触媒をアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対し０．０１質量部以上５質量部以下；没食子酸（３，４，５－トリヒドロキシ安息香酸と同じ。）等のエステル化助触媒をアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対し０．００１質量部以上０．５質量部以下用いて重縮合してもよい。
また、重縮合反応にフマル酸等の不飽和結合を有するモノマーを使用する際には、必要に応じてアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上０．５質量部以下のラジカル重合禁止剤を用いてもよい。ラジカル重合禁止剤としては、例えば、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコールが挙げられる。
重縮合反応の温度は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１６０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上であり、そして、好ましくは２６０℃以下、より好ましくは２５０℃以下である。

工程Ｂの付加重合のラジカル重合開始剤としては、例えば、ジブチルパーオキシド等の過酸化物、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が挙げられる。
ラジカル重合開始剤の使用量は、付加重合樹脂セグメントの原料モノマー１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上２０質量部以下である。
付加重合の温度は、好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１３０℃以上であり、そして、好ましくは２３０℃以下、より好ましくは２２０℃以下、更に好ましくは２１０℃以下である。

（樹脂Ａ１の物性）
樹脂Ａ１の軟化点は、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上、更に好ましくは９０℃以上であり、そして、好ましくは１３０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１１０℃以下である。
樹脂Ａ１のガラス転移温度は、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上、更に好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６０℃以下である。

樹脂Ａ１の酸価は、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
樹脂Ａ１の軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその使用量、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、実施例に記載の方法により求められる。
なお、樹脂Ａ１を２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、ガラス転移温度及び酸価の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。

〔結晶性樹脂Ｃ（樹脂Ｃ）〕
本発明において、樹脂粒子は、非晶性樹脂Ａに加えて、結晶性樹脂Ｃ（以下、「樹脂Ｃ」ともいう）を含有していてもよい。樹脂Ｃとしては、結晶性ポリエステル樹脂が好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂については、特開２０１９－１５２８５５号公報が参照される。

樹脂粒子が樹脂Ｃを含む場合、樹脂Ａに対する樹脂Ｃの質量比（樹脂Ｃ／樹脂Ａ）は、好ましくは１／９９以上、より好ましくは３／９７以上、更に好ましくは５／９５以上であり、そして、好ましくは５０／５０以下、より好ましくは４０／６０以下、更に好ましくは３０／７０以下である。

トナーの樹脂成分において、樹脂Ａ及び樹脂Ｃの合計含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、好ましくは９８質量％以下である。

〔樹脂粒子の製造方法〕
樹脂粒子としては、樹脂Ａを含有する樹脂粒子Ｘを用いることが好ましい。樹脂粒子が、更に樹脂Ｃを含有する場合、樹脂Ａを含有する樹脂粒子Ｘ、樹脂Ｃを含有する樹脂粒子Ｙ、及び同一粒子内に樹脂Ａと樹脂Ｃとを含有する樹脂粒子ＸＹのいずれを用いてもよいが、樹脂Ａを含有する樹脂粒子Ｘと、樹脂Ｃを含有する樹脂粒子Ｙとを用いることが好ましい。
以下の説明においては、粒子内に樹脂Ａを含有する樹脂粒子Ｘについて説明する。

樹脂粒子Ｘの分散液は、樹脂Ａを水系媒体中に分散させることで得られる。
水系媒体としては、水を主成分とするものが好ましく、樹脂粒子の分散液の分散安定性を向上させる観点、及び環境性の観点から、水系媒体中の水の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、より更に好ましくは１００質量％である。水としては、脱イオン水又は蒸留水が好ましい。水系媒体に含まれうる水以外の成分としては、例えば、炭素数１以上５以下のアルキルアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等の総炭素数３以上５以下のジアルキルケトン；テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶媒が挙げられる。これらの中でも、メチルエチルケトンが好ましい。

分散は、公知の方法を用いて行うことができるが、転相乳化法により分散することが好ましい。転相乳化法としては、例えば、樹脂Ａの有機溶媒溶液又は溶融した樹脂Ａに水系媒体を添加して転相乳化する方法が挙げられる。

転相乳化に用いる有機溶媒としては、樹脂Ａを溶解すれば特に限定されないが、例えば、メチルエチルケトンが挙げられる。
樹脂Ａの有機溶媒溶液には、中和剤を添加することが好ましい。中和剤としては、例えば、塩基性物質が挙げられる。塩基性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；アンモニア、トリメチルアミン、ジエタノールアミン等の含窒素塩基性物質が挙げられる。
樹脂粒子Ｘに含まれる樹脂Ａの中和度は、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは４０モル％以上であり、そして、好ましくは１００モル％以下、より好ましくは８０モル％以下、更に好ましくは７０モル％以下である。
なお、樹脂粒子Ｘに含まれる樹脂Ａの中和度は、下記式によって求めることができる。
中和度（モル％）＝〔｛中和剤の添加質量（ｇ）／中和剤の当量｝／｛樹脂粒子Ｘを構成する樹脂Ａの加重平均酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×樹脂粒子Ｘを構成する樹脂Ａの質量（ｇ）｝／（５６×１０００）〕×１００

転相乳化は、樹脂Ａの有機溶媒溶液又は溶融した樹脂Ａを撹拌しながら、水系媒体を徐々に添加して行う。
水系媒体を添加する際の有機溶媒溶液の温度は、樹脂粒子Ｘの分散安定性を向上させる観点から、好ましくは樹脂粒子Ｘを構成する樹脂Ａのガラス転移温度以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、そして、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８０℃以下である。

転相乳化の後に、必要に応じて、得られた分散液から蒸留等により有機溶媒を除去してもよい。この場合、有機溶媒の残存量は、分散液中、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、更に好ましくは実質的に０質量％である。

分散液中の樹脂粒子Ｘの体積中位粒径Ｄ_５０は、画像濃度及びドット再現性が高い印刷物が得られるトナーを得る観点から、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．０８μｍ以上であり、そして、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下、更に好ましくは０．３μｍ以下である。
分散液中の樹脂粒子ＸのＣＶ値は、画像濃度及びドット再現性が高い印刷物が得られるトナーを得る観点から、好ましくは２０％以上、より好ましくは２５％以上であり、そして、好ましくは４０％以下、より好ましくは３５％以下である。
体積中位粒径Ｄ_５０及びＣＶ値は、後述の実施例に記載の方法で求められる。
樹脂Ｃを含有する樹脂粒子Ｙ、樹脂Ａ及び樹脂Ｃを含有する樹脂粒子ＸＹのいずれも、前述の方法に準じて製造することができる。樹脂粒子Ｙ、及び樹脂粒子ＸＹの体積中位粒径Ｄ_５０及びＣＶ値の好適範囲は前述の範囲と同様である。

＜着色剤粒子＞
着色剤粒子は、画像濃度及びドット再現性が高い印刷物が得られるトナーを得る観点から、着色剤と、芳香族基を有する付加重合性モノマー及びカルボキシ基を有する付加重合性モノマーを含む原料モノマーの付加重合体とを含有する粒子と、カルボキシ基との反応性を有する官能基を分子中に１個有する単官能性化合物とを混合する工程により得られる。着色剤粒子は、例えば、着色剤の表面に付加重合体を有し、好ましくは着色剤の表面が付加重合体で被覆されており、前記付加重合体のカルボキシ基の一部が反応性を有する官能基を分子中に１個有する単官能性化合物と共有結合を介して結合している。

〔着色剤〕
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、例えば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー（例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３）、パーマネントブラウンＦＧ、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン－Ｂベース、ソルベントレッド４９、ソルベントレッド１４６、ソルベントブルー３５、キナクリドン、カーミン６Ｂ、モノアゾエロー（例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７４）、ジスアゾエローが挙げられる。トナーは、黒トナー、黒以外のカラートナーのいずれであってもよい。
着色剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

〔付加重合体〕
付加重合体は、画像濃度及びドット再現性が高い印刷物が得られるトナーを得る観点から、芳香族基を有する付加重合性モノマーａ（以下、単に「モノマーａ」ともいう）、及びカルボキシ基を有する付加重合性モノマーｂ（以下、単に「モノマーｂ」ともいう）を含む原料モノマーの付加重合体である。そして、付加重合体は、印刷物の画像濃度及びドット再現性をより向上させる観点から、芳香族基を有する付加重合性モノマーａ由来の構成単位を主鎖に含むことが好ましい。
付加重合体の原料モノマーは、モノマーａ及びモノマーｂに加えて、より好ましくは、ポリアルキレンオキシド基を有する付加重合性モノマーｃ（以下、単に「モノマーｃ」ともいう）又はマクロモノマーｄ（以下、単に「モノマーｄ」ともいう）から選ばれる少なくとも１種を更に含有する。

モノマーａの分子量は、好ましくは１，０００未満、より好ましくは８００以下、更に好ましくは５００以下、更に好ましくは３００以下であり、そして、好ましくは８０以上、より好ましくは９０以上、更に好ましくは１００以上である。
モノマーａは、好ましくは非イオン性である。
モノマーａとしては、例えば、スチレン系化合物ａ－１、芳香族基含有（メタ）アクリレートａ－２が挙げられる。
スチレン系化合物ａ－１としては、例えば、置換又は無置換のスチレンが挙げられる。スチレンに置換される置換基としては、例えば、炭素数１以上５以下のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、スルホ基又はその塩が挙げられる。
スチレン系化合物ａ－１の分子量は、好ましくは１，０００未満、より好ましくは８００以下、更に好ましくは５００以下、更に好ましくは３００以下であり、そして、好ましくは８０以上、より好ましくは９０以上、更に好ましくは１００以上である。
スチレン系化合物ａ－１としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸又はその塩が挙げられる。これらの中でも、スチレン及びα－メチルスチレンが好ましく、スチレンがより好ましい。
スチレン系化合物ａ－１の量は、画像濃度及びドット再現性が高い印刷物が得られるトナーを得る観点から、付加重合体の原料モノマー中、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上であり、そして、好ましくは９８質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である。

芳香族基含有（メタ）アクリレートａ－２としては、例えば、（メタ）アクリル酸ベンジルが挙げられる。

芳香族基を有する付加重合性モノマーａの量は、画像濃度及びドット再現性が高い印刷物が得られるトナーを得る観点から、付加重合体の原料モノマー中、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上であり、そして、好ましくは９８質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である。

モノマーｂとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、２－メタクリロイルオキシメチルコハク酸が挙げられる。
これらの中でも、着色剤粒子の水系媒体中での分散安定性を向上させる観点から、（メタ）アクリル酸が好ましい。
モノマーｂの含有量は、付加重合体の原料モノマー中、好ましくは２質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。

モノマーｃのアルキレンオキシド基の平均付加モル数は、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、更に好ましくは３以上であり、そして、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下、更に好ましくは１５以下である。
モノマーｃは、好ましくは非イオン性である。
モノマーｃとしては、例えば、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；フェノキシ（エチレングリコール－プロピレングリコール共重合）（メタ）アクリレート等のアリールオキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられる。
モノマーｃを含有する場合、モノマーｃの量は、付加重合体の原料モノマー中、好ましくは３質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。

モノマーｄは、例えば、片末端に付加重合性官能基を有するスチレン系化合物重合体（以下、「スチレン系マクロモノマー」ともいう）が挙げられる。付加重合性官能基としては、例えば、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
モノマーｄにおいて、スチレン系化合物としては、スチレンが好ましい。
モノマーｄの数平均分子量は１，０００以上１０，０００以下が好ましい。なお、数平均分子量は、溶媒として１ミリモル／Ｌのドデシルジメチルアミンを含有するクロロホルムを用いたゲル浸透クロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
スチレン系マクロモノマーの市販品としては、例えば、「ＡＳ－６」、「ＡＳ－６Ｓ」、「ＡＮ－６」、「ＡＮ－６Ｓ」、「ＨＳ－６」、「ＨＳ－６Ｓ」（以上、東亞合成株式会社製）等が挙げられる。
モノマーｄを含有する場合、モノマーｄの量は、付加重合体の原料モノマー中、好ましくは３質量％以上、より好ましくは６質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。

更に、付加重合体の原料モノマーとしては、モノマーａ～ｄ以外の付加重合性モノマー（その他のモノマー）を含有していてもよい。
その他のモノマーとしては、例えば、炭素数１以上２２以下（好ましくは６以上１８以下）のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。具体的には、（メタ）アクリル酸ステアリルが例示される。
その他のモノマーを含有する場合、その他のモノマーの量は、付加重合体の原料モノマー中、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。

付加重合体の重量平均分子量は、画像濃度及びドット再現性が高い印刷物が得られるトナーを得る観点から、好ましくは３，０００以上、より好ましくは５，０００以上、更に好ましくは１０，０００以上であり、そして、好ましくは２００，０００以下、より好ましくは１５０，０００以下、更に好ましくは１００，０００以下、更に好ましくは７０，０００以下である。なお、重量平均分子量の測定は実施例に記載の方法により行うことができる。

付加重合体は、例えば、原料モノマーを公知の重合法により共重合させることによって製造できる。重合法としては、例えば、原料モノマーを溶媒中で重合開始剤や重合連鎖移動剤等とともに加熱して重合させる、溶液重合法である。
重合開始剤としては、例えば、ジブチルパーオキシド等の過酸化物、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が挙げられる。
重合開始剤の添加量は特に限定されないが、重合反応を促進するとともに、副反応を抑制する観点から、原料モノマー１００質量部に対して、好ましくは０．３質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１質量部以上であり、そして、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。
重合連鎖移動剤としては、例えば、２－メルカプトエタノール、２－メルカプトプロピオン酸、３－メルカプトプロピオン酸等のメルカプタン類が挙げられる。
重合連鎖移動剤の添加量は特に限定されないが、原料モノマー１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０３質量部以上、更に好ましくは０．１質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下、更に好ましくは１質量部以下である。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離及び精製してもよい。

着色剤粒子中、付加重合体に対する着色剤の質量比（着色剤／付加重合体）は、画像濃度及びドット再現性が高い印刷物が得られるトナーを得る観点から、好ましくは６０／４０以上、より好ましくは７０／３０以上、更に好ましくは７５／２５以上であり、そして、好ましくは９８／２以下、より好ましくは９７／３以下、更に好ましくは９６／４以下である。

〔カルボキシ基との反応性を有する官能基を分子中に１個有する単官能性化合物〕
カルボキシ基との反応性を有する官能基を分子中に１個有する単官能性化合物（以下、単に「単官能性化合物」ともいう）は、着色剤と付加重合体とを含有する粒子と混合する工程において、該粒子表面に存在する付加重合体のカルボキシ基と結合する。したがって、カルボキシ基との反応性を有する官能基（以下、「カルボキシ基反応性基」ともいう）は、単官能性化合物の末端近傍に存在することが好ましく、末端に存在することがより好ましく、官能基付近に他の置換基が存在しないことが更に好ましい。

単官能性化合物が有するカルボキシ基反応性基としては、カルボキシ基と反応する基であればいかなる基でもよいが、反応性、入手容易性、及び安定性の観点から、オキサゾリン基及びエポキシ基が好ましく、エポキシ基がより好ましい。

オキサゾリン基を分子中に１個有する単官能性化合物としては、例えば、２－メチル－２－オキサゾリン、２－ｎ－ブチル－２－オキサゾリン等の直鎖又は分岐のアルキル置換オキサゾリン；２－フェニル－２－オキサゾリン等の置換又は非置換のアリールオキサゾリンが挙げられる。

エポキシ基を分子中に１個有する単官能性化合物としては、例えば、１，２－エポキシドデカン、１，２－エポキシオクタン等の直鎖又は分岐のアルキル置換エポキシド；スチレンオキシド等の置換又は非置換のアリール置換エポキシド；ドデシルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル等の直鎖又は分岐のアルキルグリシジルエーテル；フェニルグリシジルエーテル、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテル等の置換又は非置換のアリールグリシジルエーテル；メトキシポリエチレングリコールグリシジルエーテル、ラウリルオキシポリエチレングリコールグリシジルエーテル等のアルコキシポリアルキレングリコールグリシジルエーテル；フェノキシポリエチレングリコールグリシジルエーテル等のアリールオキシポリアルキレングリコールグリシジルエーテルが挙げられる。
エポキシ基を分子中に１個有する単官能性化合物としては、ナガセケムテックス株式会社製の「デナコールシリーズ」などが挙げられる。

〔着色剤粒子の分散液の製造方法〕
着色剤粒子の分散液の製造方法は、着色剤と付加重合体とを含有する粒子と、単官能性化合物とを混合する工程を有する。
この工程は、工程１の前、すなわち、樹脂粒子及び着色剤粒子を水系媒体中で凝集させて凝集粒子を得る工程よりも前に行う。

（着色剤と付加重合体とを含有する粒子の分散液の製造方法）
着色剤と付加重合体とを含有する粒子は、例えば、着色剤と付加重合体とを混合して得られる。
着色剤と付加重合体とを含有する粒子の分散液の製造方法に特に制限はなく、公知の混練機、分散機等を用いて所望の体積中位粒径Ｄ_５０の着色剤粒子を得るよう制御できればよい。

着色剤と付加重合体とを含有する粒子の分散液の製造方法は、好ましくは、
工程ａ：付加重合体と有機溶媒とを混合した後、必要に応じて中和剤を混合し、更に水系媒体を混合して、付加重合体の分散液を得る工程、及び
工程ｂ：工程ａで得られた分散液と着色剤とを分散処理して着色剤と付加重合体とを含有する粒子の分散液を得る工程
を有する方法である。
有機溶媒が含まれることで、着色剤と付加重合体とが有機溶媒に溶解し、着色剤へ付加重合体が吸着しやすくなり、より着色剤の分散性を高めることができる。
また、工程ｂが、工程ａで得られた分散液と着色剤とを、ビーズミル、又はホモジナイザーにより分散処理して、着色剤と付加重合体とを含有する粒子の分散液を得る工程であることが好ましい。

工程ａにおいて、まず付加重合体と有機溶媒とを混合、溶解することが好ましい。付加重合体と有機溶媒とを混合することにより、付加重合体が有機溶媒に溶解することがより好ましい。
ここで使用する有機溶媒としては、例えば、炭素数１以上３以下のアルキルアルコール、総炭素数３以上５以下のジアルキルケトン、環状エーテルが挙げられる。これらの中でも、総炭素数３以上５以下のジアルキルケトンが好ましく、メチルエチルケトンがより好ましい。付加重合体を溶液重合法で合成した場合には、重合で用いた溶媒をそのまま用いてもよい。

続いて、付加重合体と有機溶媒との混合物に、水系媒体を混合して付加重合体の分散液を得る。
水系媒体としては、水を主成分とするものが好ましく、付加重合体の粒子の分散液の分散安定性を向上させる観点、及び環境性の観点から、水系媒体中の水の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、更に好ましくは１００質量％である。水としては、脱イオン水又は蒸留水が好ましい。水系媒体に含まれうる水以外の成分としては、例えば、炭素数１以上５以下のアルキルアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等の総炭素数３以上５以下のジアルキルケトン；テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶媒が挙げられる。

中和剤としては、例えば、塩基性物質が挙げられる。塩基性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；アンモニア、トリメチルアミン、ジエタノールアミン等の含窒素塩基性物質が挙げられる。
付加重合体の中和度は、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは７５モル％以上であり、そして、好ましくは１００モル％以下、より好ましくは９８モル％以下、更に好ましくは９５モル％以下である。
なお、付加重合体の中和度は、下記式によって求めることができる。
中和度（モル％）＝〔｛中和剤の添加質量（ｇ）／中和剤の当量｝／｛付加重合体を構成する酸性基を有する付加重合性モノマーの質量割合×付加重合体の質量（ｇ）／酸性基を有する付加重合性モノマーの分子量｝〕×１００
工程ａにおいて、混合に用いる装置としては、例えば、アンカー翼、ディスパー翼等を備えた混合撹拌装置が挙げられる。
混合時の温度は、好ましくは０℃以上、より好ましくは１０℃以上であり、そして、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３０℃以下、更に好ましくは２５℃以下である。
混合時間は、好ましくは５分間以上、より好ましくは８分間以上であり、そして、好ましくは３時間以下、より好ましくは１時間以下、更に好ましくは０．５時間以下である。

工程ｂでは、工程ａで得られた分散液と着色剤とを分散処理して着色剤と付加重合体とを含有する粒子の分散液を得る。なお、分散処理は、工程ａで得られた分散液と着色剤とを混合した後に行うことが好ましい。
工程ｂにおいて、着色剤と付加重合体の質量比〔着色剤／付加重合体〕は、前述の通りである。

工程ｂで用いる装置としては、例えば、ロールミル、ニーダー等の混練機、マイクロフルイダイザー（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製）等のホモジナイザー、ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア式分散機が挙げられる。これらの装置は、１種又は２種以上を用いてもよい。これらの中でも、顔料を小粒径化する観点から、ビーズミル、ホモジナイザーが好ましく、ホモジナイザーがより好ましい。
工程ｂにおいて、ホモジナイザーを用いる場合、処理圧力は、好ましくは６０ＭＰａ以上、より好ましくは１００ＭＰａ以上、更に好ましくは１３０ＭＰａ以上であり、そして、好ましくは２７０ＭＰａ以下、より好ましくは２００ＭＰａ以下、更に好ましくは１８０ＭＰａ以下である。
また、パス回数は、好ましくは５以上、より好ましくは７以上、更に好ましくは１０以上であり、そして、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下である。

得られた着色剤と付加重合体とを含有する粒子の分散液から、有機溶媒を除去することが好ましい。
また、着色剤と付加重合体とを含有する粒子の分散液は、金網等で濾過し、粗大粒子等を除去するのが好ましい。
また、有機溶媒、防腐剤、防黴剤等の各種添加剤を、着色剤と付加重合体とを含有する粒子の分散液に添加してもよい。また、所望の固形分濃度となるように、適宜水系媒体を添加してもよい。

着色剤と付加重合体とを含有する粒子の分散液中、着色剤は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。
着色剤と付加重合体とを含有する粒子の分散液の固形分濃度は、単官能性化合物との反応性の観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、分散液の安定性の観点から、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。

着色剤と付加重合体とを含有する粒子の体積中位粒径Ｄ_５０は、画像濃度及びドット再現性が高い印刷物が得られるトナーを得る観点から、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．０７μｍ以上、更に好ましくは０．０８μｍ以上であり、そして、好ましくは０．３μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以下、更に好ましくは０．１５μｍ以下である。
着色剤と付加重合体とを含有する粒子のＣＶ値は、画像濃度及びドット再現性が高い印刷物が得られるトナーを得る観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上であり、そして、好ましくは４０％以下、より好ましくは３０％以下である。
着色剤と付加重合体とを含有する粒子の体積中位粒径Ｄ_５０及びＣＶ値は、実施例の方法によって測定される。

（着色剤粒子の分散液の製造方法）
着色剤粒子は、着色剤と付加重合体とを含有する粒子と、単官能性化合物とを混合する工程により得られる。
着色剤粒子の分散液の製造方法に特に制限はなく、着色剤と付加重合体とを含有する粒子に含まれる付加重合体のカルボキシ基と単官能性化合物とが、カルボキシ基反応性基を介して反応すればよい。

着色剤と付加重合体とを含有する粒子と単官能性化合物とを混合する工程は、好ましくは
工程ｃ：工程ｂで得られた着色剤と付加重合体とを含む粒子の分散液と、単官能性化合物とを混合する工程
を有する方法である。

単官能性化合物の混合量は、画像濃度及びドット再現性が高い印刷物が得られるトナーを得る観点から、着色剤と付加重合体とを含有する粒子１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは１．５質量部以上、更に好ましくは２質量部以上であり、そして、好ましくは２５質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１５質量部以下である。
また、工程ｃにおいて、着色剤と付加重合体とを含有する粒子が含有する付加重合体中のカルボキシ基のモル数に対する単官能性化合物中のカルボキシ基反応性基のモル数の比（単官能性化合物中のカルボキシ基反応性基／付加重合体中のカルボキシ基）が、好ましくは０．２０以上、より好ましくは０．３０以上、更に好ましくは０．４０以上、更に好ましくは０．４５以上であり、そして、好ましくは０．８０以下、より好ましくは０．７０以下、更に好ましくは０．６０以下、更に好ましくは０．５５以下である。

着色剤と付加重合体とを含有する粒子と単官能性化合物との混合した後に、単官能性化合物と混合した着色剤と付加重合体とを含有する粒子を加熱する工程を有することが好ましい。なお、加熱は、混合時に加熱していてもよく、混合後に加熱してもよく、特に限定されない。加熱時の温度は、着色剤粒子が有するカルボキシ基と、単官能性化合物が有するカルボキシ基と反応性を有する官能基との反応を促進する観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、そして、副反応を抑制する観点から、好ましくは９５℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８５℃以下である。
着色剤と付加重合体とを含有する粒子と単官能性化合物との混合時間は、混合時の温度にも依存するが、着色剤と付加重合体とを含有する粒子が有するカルボキシ基と、単官能性化合物が有するカルボキシ基と反応性を有する官能基とが十分に反応する観点、及び生産性の観点から、好ましくは３０分間以上、より好ましくは１時間以上、更に好ましくは２時間以上であり、そして、好ましくは１２時間以下、より好ましくは６時間以下、更に好ましくは４時間以下である。
なお、上記の加熱時には、混合しながら加熱することが好ましい。

着色剤粒子の分散液中、着色剤は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは８質量％以上、更に好ましくは１２質量％以上であり、そして、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。
着色剤粒子の分散液の固形分濃度は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。

着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ_５０は、画像濃度及びドット再現性が高い印刷物が得られるトナーを得る観点から、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．０７μｍ以上、更に好ましくは０．０８μｍ以上であり、そして、好ましくは０．３μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以下、更に好ましくは０．１５μｍ以下である。
着色剤粒子のＣＶ値は、画像濃度及びドット再現性が高い印刷物が得られるトナーを得る観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上であり、そして、好ましくは４０％以下、より好ましくは３０％以下である。

着色剤粒子の量は、樹脂粒子１００質量部に対して、画像濃度及びドット再現性が高い印刷物が得られるトナーを得る観点から、好ましくは３質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは７質量部以上であり、そして、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１５質量部以下である。

本発明において、工程１では、樹脂粒子と着色剤粒子とを凝集させる。上記成分に加えて、離型剤粒子を含有することが好ましい。
すなわち、離型剤を、離型剤粒子の形態で添加し、樹脂粒子及び着色剤粒子とともに凝集することが好ましい。

〔離型剤〕
離型剤としては、例えば、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の炭化水素ワックス又はそれらの酸化物；カルナウバワックス、モンタンワックス又はそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステルワックス；脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を用いてもよい。
これらの中でも、離型剤としては、炭化水素ワックス、エステルワックスが好ましく、炭化水素ワックスがより好ましい。

離型剤の融点は、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上であり、そして、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。

離型剤の量は、トナー中、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。

（離型剤粒子の分散液）
離型剤は、離型剤粒子の分散液として、樹脂粒子分散液及び着色剤粒子分散液と混合し、凝集させることが好ましい。
離型剤粒子の分散液は、界面活性剤を用いて得ることも可能であるが、離型剤と後述する樹脂粒子Ｓとを混合して得ることが好ましい。離型剤と樹脂粒子Ｓを用いて離型剤粒子を調製することで、樹脂粒子Ｓにより離型剤粒子が安定化され、界面活性剤を使用しなくても離型剤を水系媒体中に分散させることが可能となる。離型剤粒子の分散液中では、離型剤粒子の表面に樹脂粒子Ｓが多数付着した構造を有していると考えられる。
離型剤を分散する樹脂粒子Ｓを構成する樹脂は、好ましくはポリエステル系樹脂であり、ポリエステル樹脂セグメントと付加重合樹脂セグメントを有する複合樹脂Ｄを用いることがより好ましい。複合樹脂Ｄとしては、前述の樹脂Ａで挙げた複合樹脂と同様の樹脂を用いることができる。また、離型剤粒子分散液及び複合樹脂Ｄについては、特開２０２１－１８２０４５が参照される。

工程１において、水系媒体中での樹脂粒子及び着色剤粒子の凝集は、離型剤の他に、他の添加剤の存在下で行ってもよい。
水系媒体としては、樹脂粒子の製造方法で示した水系媒体を用いることができ、好ましい範囲なども同様である。
他の添加剤としては、例えば、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤が挙げられる。

〔界面活性剤〕
工程１では、各粒子の分散液を混合し、混合分散液を調製する際、樹脂粒子、着色剤粒子、及び必要に応じて添加される離型剤粒子等の任意成分の分散安定性を向上させる観点から、界面活性剤の存在下で行ってもよい。界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル及びポリオキシエチレンアルケニルエーテル類等の非イオン性界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤を使用する場合、その使用量は、それぞれの種類の界面活性剤について、樹脂粒子１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。

前述の樹脂粒子の分散液、着色剤粒子の分散液及び任意成分の混合は、常法により行われる。当該混合により得られた混合分散液に、凝集を効率的に行う観点から、凝集剤を添加することが好ましい。

〔凝集剤〕
凝集剤としては、例えば、第四級塩等のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤、無機系凝集剤が挙げられる。無機系凝集剤としては、例えば、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム等の無機金属塩；硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等の無機アンモニウム塩；２価以上の金属錯体が挙げられる。
凝集性を向上させ均一な凝集粒子を得る観点から、１価以上５価以下の無機系凝集剤が好ましく、１価以上２価以下の無機金属塩、無機アンモニウム塩がより好ましく、無機アンモニウム塩が更に好ましく、硫酸アンモニウムが更に好ましい。

凝集剤を用いて、例えば、０℃以上４０℃以下の樹脂粒子及び着色剤粒子を含む混合分散液に、樹脂粒子中の樹脂の総量１００質量部に対し５質量部以上６０質量部以下の凝集剤を添加し、樹脂粒子及び着色剤粒子を水系媒体中で凝集させて、凝集粒子を得る。更に、凝集を促進させる観点から、凝集剤を添加した後に分散液の温度を上げることが好ましい。

凝集粒子が、トナー粒子として適度な粒径に成長したところで凝集を停止させてもよい。
凝集を停止させる方法としては、分散液を冷却する方法、凝集停止剤を添加する方法、分散液を希釈する方法等が挙げられる。不必要な凝集を確実に防止する観点からは、凝集停止剤を添加して凝集を停止させる方法が好ましい。

〔凝集停止剤〕
凝集停止剤としては、界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を用いてもよい。凝集停止剤は、水溶液で添加してもよい。
凝集停止剤の添加量は、不必要な凝集を確実に防止する観点から、樹脂粒子中の樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上であり、そして、トナーへの残留を低減する観点から、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下である。

凝集粒子の体積中位粒径Ｄ_５０は、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは９μｍ以下、更に好ましくは８μｍ以下である。凝集粒子の体積中位粒径Ｄ_５０は、後述の実施例に記載の方法で求められる。

なお、本発明において、工程１の後、工程２の前に、工程１で得られた凝集粒子（凝集粒子１）に非晶性樹脂（好ましくは非晶性ポリエステル系樹脂）を含む樹脂粒子Ｘ’を付着させて、凝集粒子２を得る工程（工程１’）を有していてもよい。
ここで、樹脂粒子Ｘ’に使用される非晶性ポリエステル系樹脂としては、上述した樹脂Ａ１が例示される。樹脂粒子Ｘ’は、前述の樹脂粒子Ｘと同様の方法により得られる。
また、トナーの製造方法が工程１’を有する場合には、工程１’において凝集粒子２が、トナー粒子として適度な粒径に成長したところで凝集を停止させることが好ましく、上述の凝集停止剤を添加して凝集を停止させる方法が好ましい。

≪工程２≫
工程２では、例えば、凝集粒子を水系媒体内で融着させる。
融着によって、凝集粒子に含まれる各粒子を融着し、融着粒子が得られる。
融着は、凝集粒子の融着性を向上させる観点から、樹脂粒子に含まれる樹脂のうち最も高いガラス転移温度を有する樹脂のガラス転移温度以上の温度で保持する。
凝集粒子を融着させる際の保持温度は、凝集粒子の融着性を向上させる観点及びトナーの生産性を向上させる観点から、樹脂のガラス転移温度より、好ましくは５℃高い温度以上、より好ましくは１０℃高い温度以上、更に好ましくは１５℃高い温度以上であり、そして、樹脂のガラス転移温度より、好ましくは３５℃高い温度以下、より好ましくは３０℃高い温度以下、更に好ましくは２５℃高い温度以下である。
その際、樹脂のガラス転移温度以上の温度で保持する時間は、好ましくは１分間以上、より好ましくは１０分間以上、更に好ましくは３０分間以上であり、そして、好ましくは２４０分間以下、より好ましくは１８０分間以下、更に好ましくは１２０分間以下、更に好ましくは９０分間以下である。
なお、所望の円形度となるまで、上記の温度で保持することが好ましい。

融着により得られた融着粒子の体積中位粒径Ｄ_５０は、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは９μｍ以下、更に好ましくは８μｍ以下である。

融着により得られる融着粒子の円形度は、好ましくは０．９５５以上、より好ましくは０．９６０以上であり、そして、好ましくは０．９９０以下、より好ましくは０．９８５以下、更に好ましくは０．９８０以下である。
融着は、上記好ましい円形度に達した後に終了することが好ましい。
円形度は、実施例に記載の方法により測定される。

＜後処理工程＞
工程２の後に後処理工程を行ってもよく、融着粒子を単離することによってトナー粒子が得られる。工程２で得られた融着粒子は、水系媒体中に存在するため、まず、固液分離を行うことが好ましい。固液分離には、吸引濾過法等が好ましく用いられる。
固液分離後に洗浄を行うことが好ましい。このとき、添加した界面活性剤も除去することが好ましいため、界面活性剤の曇点以下で水系媒体により洗浄することが好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
次に乾燥を行うことが好ましい。乾燥方法としては、例えば、真空低温乾燥法、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法が挙げられる。

［トナー粒子］
トナー粒子の体積中位粒径Ｄ_５０は、画像濃度及びドット再現性が高い印刷物が得られるトナーを得る観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは９μｍ以下、更に好ましくは８μｍ以下である。
トナー粒子の体積中位粒径Ｄ_５０は、実施例に記載の方法により測定できる。

［静電荷像現像用トナー］
トナーは、トナー粒子を含む。
トナー粒子をトナーとしてそのまま用いることもできるが、流動化剤等を外添剤としてトナー粒子表面に添加処理したものをトナーとして使用することが好ましい。

〔外添剤〕
外添剤としては、例えば、疎水性シリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化セリウム、カーボンブラック等の無機材料の微粒子、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子が挙げられる。これらの中でも、疎水性シリカが好ましい。外添剤は１種単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。また、粒径の異なる疎水性シリカを２種以上使用してもよい。
外添剤を用いてトナー粒子の表面処理を行う場合、外添剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは３質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４．５質量部以下、更に好ましくは４質量部以下である。

トナーは、電子写真方式の印刷において、静電荷像現像に用いられる。トナーは、例えば、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。

以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。各性状値は、次の方法により、測定、評価した。
なお、「アルキレンオキシド（Ｘ）」等の標記において、かっこ内の数値Ｘは、アルキレンオキシドの平均付加モル数を意味する。また、「部」及び「％」は、特に断りのない限り、「質量部」及び「質量％」を意味する。

［測定方法］

〔樹脂の軟化点、結晶性指数、及びガラス転移温度〕
（１）軟化点
フローテスター「ＣＦＴ－５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
（２）結晶性指数
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで試料をそのまま１分間静止させ、その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温し熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度（１）として、（軟化点（℃））／（吸熱の最大ピーク温度（１）（℃））により、結晶性指数を求めた。
（３）ガラス転移温度
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度（２）とした。吸熱の最大ピーク温度（２）以下のベースラインの延長線と、該ピークの立ち上がり部分からピークの頂点まで最大傾斜を示す接線との交点温度をガラス転移温度とした。

〔樹脂の酸価〕
ＪＩＳ Ｋ００７０に従って測定した。但し、測定溶媒をアセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝１：１（容量比））とした。

〔離型剤の融点〕
示差走査熱量計「Ｑ－２０」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０１～０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定し、吸熱の最大ピーク温度を融点とした。

〔樹脂粒子、着色剤粒子、及び離型剤粒子の体積中位粒径Ｄ_５０及びＣＶ値〕
（１）測定装置：レーザー回折型粒径測定機「ＬＡ－９２０」（株式会社堀場製作所製）
（２）測定条件：測定用セルに、しっかりと撹拌した試料分散液をとり、蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で体積中位粒径Ｄ_５０及び体積平均粒径Ｄｖを測定した。また、ＣＶ値は次の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径Ｄｖ）×１００

〔樹脂粒子の水分散液、離型剤粒子の水分散液、及び着色剤分散液の固形分濃度〕
赤外線水分計「ＦＤ－２３０」（株式会社ケツト科学研究所製）を用いて、測定試料５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）にて、水分（質量％）を測定した。固形分濃度は下記の式に従って算出した。
固形分濃度（質量％）＝１００－水分（質量％）

〔凝集粒子の体積中位粒径Ｄ_５０〕
凝集粒子の体積中位粒径Ｄ_５０は、次の通り測定した。
・測定機：「コールターマルチサイザー（登録商標）III」（ベックマンコールター株式会社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：「マルチサイザー（登録商標）IIIバージョン３．５１」（ベックマンコールター株式会社製）
・電解液：「アイソトン（登録商標）II」（ベックマンコールター株式会社製）
・測定条件：試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、改めて３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径Ｄ_５０を求めた。

〔融着粒子の円形度〕
次の条件で融着粒子の円形度を測定した。
・測定装置：フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ－３０００」（シスメックス株式会社製）
・分散液の調製：融着粒子の分散液を固形分濃度が０．００１～０．０５質量％になるように脱イオン水で希釈して調製した。
・測定モード：ＨＰＦ測定モード

〔トナー粒子の体積中位粒径Ｄ_５０〕
トナー粒子の体積中位粒径Ｄ_５０は、次の通り測定した。
測定機、アパチャー径、解析ソフト、電解液は、凝集粒子の体積中位粒径Ｄ_５０測定と同様のものを用いた。
・分散液：ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン１０９Ｐ」（花王株式会社製、ＨＬＢ：１３．６）を前記電解液に溶解させ、濃度５質量％の分散液を得た。
・分散条件：前記分散液５ｍＬにトナー測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を作製した。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径Ｄ_５０、及び粒径が２μｍ以下のトナー粒子の体積比率を求めた。

［評価方法］
〔印刷物の画像濃度〕
上質紙「Ｊ紙Ａ４サイズ」（富士フイルムビジネスイノベーション株式会社製）に市販のプリンタ「Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ（登録商標）５４００」（沖電気工業株式会社製）を用いて、トナーの紙上の付着量が０．３５ｍｇ／ｃｍ^２となるベタ画像を定着させずに出力した。
次に、定着器を温度可変に改造した同プリンタを用意し、定着器の温度を１３０℃にし、Ａ４縦方向に１枚あたり１．５秒の速度でトナーを定着させて、印刷物を得た。
印刷物の下に上質紙「エクセレントホワイト紙Ａ４サイズ」（沖電気工業株式会社製）を３０枚敷き、出力した印刷物のベタ画像部分の反射画像濃度を、測色計「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ」（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製、光射条件；標準光源Ｄ５０、観察視野２°、濃度基準ＤＩＮＮＢ、絶対白基準）を用いて測定し、画像上の任意の１０点を測定した値を平均して画像濃度とした。数値が大きいほど、画像濃度に優れる。

〔ドット再現性〕
上質紙「Ｊ紙Ａ４サイズ」（富士フイルムビジネスイノベーション株式会社製）に市販のプリンタ「Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ（登録商標）５４００」（沖電気工業株式会社製）を用いて、１２００ｄｐｉの解像度において、２ｄｏｔｓ ２ｓｐａｃｅのハーフトーン画像を印字した。これを目視により下記の５段階で評価を行った。数字が大きいほどドット周辺のトナーの飛散やドット内の白抜けが少なくドットが明瞭である。
５：ドット周辺に飛散トナーがほとんど確認されずドットが非常に明瞭であり、ドット内の白抜けもない。
４：ドット周辺に飛散トナーがわずかに見られるもののドットは明瞭であり、ドット内の白抜けもない。
３：ドット周辺の飛散トナーが見られドットがやや不明瞭となるものの、ドット内の白抜けは見られない。
２：ドット周辺の飛散トナーが見られドットがやや不明瞭となり、ドット内の白抜けも確認できる。
１：ドット周辺に飛散トナーが目立ちドットが不明瞭であり、ドット内の白抜けも目立つ。

［樹脂粒子の製造］
〔非晶性ポリエステル樹脂Ａ１の製造〕
製造例Ａ１（樹脂Ａ１－１の製造）
表１に示すフマル酸以外のポリエステル樹脂の原料モノマー（Ａ）、エステル化触媒を、窒素導入管、９８℃の熱水を通した分留管を装着した脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した１０Ｌ容の四つ口フラスコに入れた。窒素雰囲気下、反応系を１８０℃で１時間保温した後に１８０℃から２３０℃まで１０℃／ｈで昇温し、その後２３０℃で５時間保持し、重縮合させた。その後、１８０℃まで冷却した後、フマル酸及びラジカル重合禁止剤（４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール）５ｇを反応系に投入し、１８０℃から２１０℃まで１０℃／ｈで昇温し、２１０℃で１時間反応を行い、２１０℃、１０ｋＰａにて表１に示す軟化点まで反応を行い、樹脂Ａ１－１を得た。物性値を表１に示す。

製造例Ａ２（樹脂Ａ１－２の製造）
表１に示すフマル酸以外の原料モノマー（Ａ）を、窒素導入管を装備した脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した１０Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、反応系を１６０℃まで昇温した。その後、両反応性モノマー、原料モノマー（Ｂ）及びラジカル重合開始剤（ジブチルパーオキシド）の混合物を滴下ロートにより反応系に１時間かけて滴下した。滴下後、１６０℃に保持したまま、１時間付加重合反応を熟成させた後、２００℃まで上昇させ、８．０ｋＰａの減圧下で１時間反応させた後、表１に示すエステル化触媒及びエステル化助触媒を反応系に入れた後、２３５℃で６時間重縮合反応させ、更に２３５℃、８．０ｋＰａにて１時間反応を行った。１８０℃まで冷却した後、フマル酸及びラジカル重合禁止剤（４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール）５ｇを反応系に投入し、１８０℃から２１０℃まで１０℃／ｈで昇温し、２１０℃にて１時間反応を行い、２１０℃、１０ｋＰａにて表１に示す軟化点まで反応を行って、樹脂Ａ１－２を得た。物性を表１に示す。

製造例Ａ３（樹脂Ａ１－３の製造）
表１に示すトリメリット酸無水物以外の原料モノマー（Ａ）及びエステル化触媒を、窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した１０Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、反応系を２３５℃に昇温して６時間反応させた。８．０ｋＰａの減圧下で１時間反応させ、更に２１０℃に降温した後、反応系にトリメリット酸無水物を添加し、２１０℃にて１時間反応させ、２１０℃、４０ｋＰａにて表１に示す軟化点まで反応させて、樹脂Ａ１－３を得た。物性を表１に示す。

〔樹脂粒子分散液の製造〕
製造例Ｘ１（樹脂粒子分散液Ｘ－１の製造）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた３Ｌ容の容器に、樹脂Ａ１－１を２００ｇ、メチルエチルケトン２００ｇを入れ、７３℃にて２時間かけて溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂の酸価に対して中和度６０モル％になるように添加して、３０分撹拌した。
次いで、７３℃に保持したまま、２００ｒ／ｍｉｎで撹拌しながら、脱イオン水７００ｇを５０分かけて添加し、転相乳化した。得られた溶液を、７３℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し分散液を得た。その後、撹拌を継続しながら分散液を３０℃に冷却した後、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子分散液Ｘ－１を得た。物性値を表２に示す。

製造例Ｘ２及び３（樹脂粒子分散液Ｘ－２及びＸ－３の製造）
樹脂Ａ１－１を表２に示す樹脂とした他は製造例Ｘ１と同様に樹脂粒子分散液Ｘ－２及びＸ－３を得た。

［離型剤粒子の製造］
〔複合樹脂Ｄの製造〕
製造例Ｄ１（樹脂Ｄ－１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機及び熱電対を装備した１０Ｌ容の四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド（２．２）付加物４，３１３ｇ、テレフタル酸８１８ｇ、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）３０ｇ、及び没食子酸３．０ｇを入れ、窒素雰囲気下、反応系を撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で５時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１６０℃まで冷却し、１６０℃に保持した状態で、スチレン２，７５６ｇ、メタクリル酸ステアリル６８９ｇ、アクリル酸１４２ｇ、及びジブチルパーオキシド４１３ｇの混合物を３時間かけて反応系に滴下した。その後、反応系を３０分間１６０℃に保持した後、２００℃まで昇温し、更にフラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１９０℃まで冷却し、コハク酸７２７ｇを加え、２１０℃まで１０℃／ｈｒで昇温し、その後、４ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、樹脂Ｄ－１を得た。物性値を表３に示す。

製造例Ｓ１（樹脂粒子分散液Ｓ－１の製造）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた３Ｌ容の容器に、樹脂Ｄ－１を２００ｇ及びメチルエチルケトン２００ｇを入れ、７３℃にて２時間かけて溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂Ｄ－１の酸価に対して中和度６０モル％になるように添加して、３０分撹拌した。
次いで、７３℃に保持したまま、２８０ｒ／ｍｉｎで撹拌しながら、脱イオン水７００ｇを５０分かけて添加し、転相乳化した。得られた溶液を、７３℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散液を得た。その後、２８０ｒ／ｍｉｎで撹拌を行いながら水系分散液を３０℃に冷却した後、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子分散液Ｓ－１を得た。樹脂粒子分散液Ｓ－１中の樹脂粒子の体積中位粒径Ｄ_５０は０．９０μｍ、ＣＶ値は２３％であった。

〔離型剤粒子分散液の製造〕
製造例Ｗ１（離型剤粒子分散液Ｗ－１の製造）
１Ｌ容のビーカーに、脱イオン水１２０ｇ、樹脂粒子分散液Ｓ－１を８６ｇ、及びパラフィンワックス「ＨＮＰ－９」（日本精蝋株式会社製、融点７５℃）４０ｇを添加し、９０～９５℃に温度を保持して溶融させて撹拌し、溶融混合物を得た。
得られた溶融混合物を９０～９５℃に温度を保持しながら、超音波ホモジナイザー「ＵＳ－６００Ｔ」（株式会社日本精機製作所製）を用いて２０分間分散処理を行った後に、室温（２０℃）まで冷却した。得られた分散物に脱イオン水を加え、固形分濃度を２０質量％に調整し、離型剤粒子分散液Ｗ－１を得た。離型剤粒子分散液Ｗ－１中の離型剤粒子の体積中位粒径Ｄ_５０は０．２８μｍ、ＣＶ値は２０％であった。

製造例Ｗ２（離型剤粒子分散液Ｗ－２の製造）
製造例Ｗ１において、パラフィンワックス「ＨＮＰ－９」をフィッシャートロプシュワックス「ＦＮＰ－００９０」（日本精蝋株式会社製、融点９０℃）に変更した以外は同様にして、離型剤粒子分散液Ｗ－２を得た。離型剤粒子分散液Ｗ－２中の離型剤粒子の体積中位粒径Ｄ_５０は０．２４μｍ、ＣＶ値は２０％であった。

［着色剤粒子の製造］
〔付加重合体の製造〕
製造例Ｅ１（付加重合体Ｅ－１の製造）
アクリル酸（富士フイルム和光純薬株式会社製）３１質量部、スチレン（富士フイルム和光純薬株式会社製）５９質量部、α－メチルスチレン（富士フイルム和光純薬株式会社製）１０質量部を混合し、原料モノマー混合物を調製した。
反応容器内に、メチルエチルケトン１０質量部、重合連鎖移動剤である２－メルカプトプロピオン酸０．３質量部、及び前記原料モノマー混合物の１０質量％を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行った。
一方、滴下ロートに、前記原料モノマー混合物の残りと、前記重合連鎖移動剤０．２７質量部、メチルエチルケトン４０質量部、及びアゾ系ラジカル重合開始剤（富士フイルム和光純薬株式会社製、Ｖ－５０１；４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸））１．１質量部の混合液を入れ、窒素雰囲気下、反応容器内の前記モノマー混合液を撹拌しながら６５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合液を３時間かけて滴下した。滴下終了から６５℃で２時間経過後、前記重合開始剤０．１５質量部をメチルエチルケトン２．５質量部に溶解した溶液を加え、更に６５℃で２時間、７０℃で２時間熟成させた。その後、減圧乾燥下にてメチルエチルケトンを留去して、付加重合体Ｅ－１を得た。得られた付加重合体の物性を表４に示す。

製造例Ｅ２（付加重合体Ｅ－２の合成）
メタクリル酸（富士フイルム和光純薬株式会社製）１６質量部、スチレン（富士フイルム和光純薬株式会社製）４４質量部、スチレンマクロモノマー「ＡＳ－６Ｓ」（東亞合成株式会社製、数平均分子量６，０００、固形分濃度５０質量％）３０質量部（固形分として１５質量部）、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート「ブレンマーＰＭＥ－２００」（日油株式会社製）２５質量部を混合し、原料モノマー混合物を調製した。
反応容器内に、メチルエチルケトン１８質量部及び重合連鎖移動剤である２－メルカプトエタノール０．０３質量部、及び前記原料モノマー混合物の１０質量％を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行った。
一方、滴下ロートに、前記原料モノマー混合液の残りの９０質量％（１０３．５質量部）と前記重合連鎖移動剤０．２７質量部、メチルエチルケトン４２質量部及び重合開始剤２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）「Ｖ－６５」（富士フイルム和光純薬株式会社製）３質量部を混合した混合液を入れ、窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を撹拌しながら７５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了から７５℃で２時間経過後、前記重合開始剤３質量部をメチルエチルケトン５質量部に溶解した溶液を加え、更に７５℃で２時間、８０℃で２時間熟成させた。その後、減圧乾燥下にてメチルエチルケトンを留去して、付加重合体Ｅ－２を得た。得られた付加重合体の物性を表４に示す。

製造例Ｆ１（着色剤と付加重合体とを含有する粒子の分散液Ｆ－１の製造）
ディスパー翼を備えた撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた５Ｌ容の容器に、付加重合体Ｅ－１を１７ｇ及びメチルエチルケトン６３０ｇを入れ２０℃にて樹脂を溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液１１ｇ（付加重合体Ｅ－１の中和度が８０モル％になる量）を添加し、更に脱イオン水を９５５ｇ添加して、ディスパー翼で２０００ｒ／ｍｉｎにて２０℃にて１０分撹拌した。
次いで、ピグメントブルー１５：３（大日精化工業株式会社製、「ＥＣＢ３０１」）３００ｇを加え、ディスパー翼で６４００ｒ／ｍｉｎにて２０℃にて２時間撹拌を行った。その後、２００メッシュのフィルターを通し、ホモジナイザー「Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ Ｍ－１１０ＥＨ」（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製）を用いて１５０ＭＰａの圧力で１５パス処理した。得られた分散液を撹拌しながら、減圧下７０℃でメチルエチルケトンと一部の水を除去した。冷却後、２００メッシュのフィルターを通し、固形分濃度が２８質量％になるように脱イオン水を加えることにより着色剤と付加重合体とを含有する粒子の分散液Ｆ－１を得た。得られた分散液Ｆ－１中の粒子の体積中位粒径Ｄ_５０は０．０８μｍ、ＣＶ値は２０％であった。

製造例Ｆ２（着色剤と付加重合体とを含有する粒子の分散液Ｆ－２の製造）
ディスパー翼を備えた撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた５Ｌ容の容器に、付加重合体Ｅ－１を７５ｇ及びメチルエチルケトン６３０ｇを入れ２０℃にて樹脂を溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液５１ｇ（付加重合体Ｅ－１の中和度が８０モル％になる量）を添加し、更に脱イオン水を９５５ｇ添加して、ディスパー翼で２０００ｒ／ｍｉｎにて２０℃にて１０分撹拌した。
次いで、ピグメントブルー１５：３（大日精化工業株式会社製、「ＥＣＢ３０１」）３００ｇを加え、ディスパー翼で６４００ｒ／ｍｉｎにて２０℃にて２時間撹拌を行った。その後、２００メッシュのフィルターを通し、ホモジナイザー「Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ Ｍ－１１０ＥＨ」（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製）を用いて１５０ＭＰａの圧力で１５パス処理した。得られた分散液を撹拌しながら、減圧下７０℃でメチルエチルケトンと一部の水を除去した。冷却後、２００メッシュのフィルターを通し、固形分濃度が２８質量％になるように脱イオン水を加えることにより着色剤と付加重合体とを含有する粒子の分散液Ｆ－２を得た。得られた分散液Ｆ－２中の粒子の体積中位粒径Ｄ_５０は０．０８μｍ、ＣＶ値は２０％であった。

製造例Ｆ３（着色剤と付加重合体とを含有する粒子の分散液Ｆ－３の製造）
表５に示す着色剤に変更した以外はＦ１と同様に着色剤と付加重合体とを含有する粒子の分散液Ｆ－３を作製した。分散液Ｆ－３中の粒子の物性を表５に示す。

製造例Ｆ４～Ｆ６（着色剤と付加重合体とを含有する粒子の分散液Ｆ－４～Ｆ－６の製造）
表５に示す着色剤に変更した以外はＦ２と同様に着色剤と付加重合体とを含有する粒子の分散液Ｆ－４～Ｆ－６を作製した。分散液Ｆ－４～Ｆ－６中の粒子の物性を表５に示す。

製造例Ｆ７（着色剤と付加重合体とを含有する粒子の分散液Ｆ－７の製造）
ディスパー翼を備えた撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた５Ｌ容の容器に、付加重合体Ｅ－２を７５ｇ及びメチルエチルケトン６３０ｇを入れ２０℃にて樹脂を溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液１０１ｇ（付加重合体Ｅ－１の中和度が９１モル％になる量）を添加し、更に脱イオン水を９５５ｇ添加して、ディスパー翼で２０００ｒ／ｍｉｎにて２０℃にて１０分撹拌した。
次いで、ピグメントブルー１５：３（大日精化工業株式会社製、「ＥＣＢ３０１」）３００ｇを加え、ディスパー翼で６４００ｒ／ｍｉｎにて２０℃にて２時間撹拌を行った。その後、２００メッシュのフィルターを通し、ホモジナイザー「Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ Ｍ－１１０ＥＨ」（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製）を用いて１５０ＭＰａの圧力で１５パス処理した。得られた分散液を撹拌しながら、減圧下７０℃でメチルエチルケトンと一部の水を除去した。冷却後、２００メッシュのフィルターを通し、固形分濃度が２８質量％になるように脱イオン水を加えることにより着色剤と付加重合体とを含有する粒子の分散液Ｆ－７を得た。得られた分散液Ｆ－７中の粒子の体積中位粒径Ｄ_５０は０．１２μｍ、ＣＶ値は２０％であった。

製造例Ｆ８（着色剤分散液Ｆ－８の製造）
内容積１Ｌのビーカーに、ピグメントブルー１５：３（大日精化工業株式会社製、「ＥＣＢ３０１」）１００ｇ、１５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液「ネオペレックスＧ－１５」（花王株式会社製、アニオン性界面活性剤）１６７ｇ、及び脱イオン水１０２ｇを混合し、ホモミキサー「Ｔ．Ｋ．ＡＧＩ ＨＯＭＯＭＩＸＥＲ ２Ｍ－０３」（プライミクス株式会社製）を用いて、２０℃で、撹拌翼の回転速度８０００ｒ／ｍｉｎで１時間分散させた後、ホモジナイザー「Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ Ｍ－１１０ＥＨ」（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製）を用いて１５０ＭＰａの圧力で１５パス処理した。その後、２００メッシュのフィルターを通し、固形分濃度が２８質量％になるように脱イオン水を加えることにより、着色剤分散液Ｆ－８を得た。得られた分散液Ｆ－８中の粒子の体積中位粒径Ｄ_５０は０．１２μｍ、ＣＶ値は２２％であった。

*1：ECB301は、シアン顔料「ECB301」（大日精化工業株式会社製、C.I.ピグメントブルー15:3）を意味する。
*2：5GX01は、イエロー顔料「ハンザイエロー5GX01」（クラリアント社製、C.I.ピグメントイエロー74）を意味する。
*3：MAGENTA Rは、マゼンタ顔料「FASTOGEN SUPER MAGENTA R」クラリアント社製、C.I.ピグメントレッド122）を意味する。
*4：Regal 330Rは、カーボンブラック顔料「Regal 330R」（キャボット社製、C.I.ピグメントブラック７）を意味する。
*5：Printex F80は、カーボンブラック顔料「Printex F80」（オリオンエンジニアドカーボンズ社製、C.I.ピグメントブラック７）を意味する。
*6：G-15は、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液「ネオペレックスG-15」（花王株式会社製、アニオン性界面活性剤）を意味する。
*7：着色剤/界面活性剤の質量比率を意味する。

［着色剤粒子分散液の製造］
製造例Ｇ１（着色剤粒子分散液Ｇ－１の製造）
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積１Ｌの４つ口フラスコに、分散液Ｆ－１ ５００ｇ（固形分濃度２８質量％）、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製、デナコールＥＸ－１４６、分子量１９７、エポキシ当量２５５ｇ／ｅｑ）３．８ｇ、脱イオン水２１５ｇを加えて混合し、スターラーで撹拌しながら８０℃で３時間加熱した。３時間経過後、室温まで降温し、２００メッシュのフィルターを通し、固形分濃度２０質量％の着色剤粒子分散液Ｇ－１を得た。得られた着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ_５０及びＣＶ値を表６に示す。

製造例Ｇ２（着色剤粒子分散液Ｇ－２の製造）
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積１Ｌの４つ口フラスコに、分散液Ｆ－２ ５００ｇ（固形分濃度２８質量％）、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製、デナコールＥＸ－１４６、分子量１９７、エポキシ当量２５５ｇ／ｅｑ）１５．４ｇ、脱イオン水２６１ｇを加えて混合し、スターラーで撹拌しながら８０℃で３時間加熱した。３時間経過後、室温まで降温し、２００メッシュのフィルターを通し、固形分濃度２０質量％の着色剤粒子分散液Ｇ－２を得た。得られた着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ_５０及びＣＶ値を表６に示す。

製造例Ｇ３（着色剤粒子分散液Ｇ－３の製造）
使用する分散液の種類を表６のように変更した以外は、製造例Ｇ１と同様にして、固形分濃度２０質量％の着色剤粒子分散液Ｇ－３を得た。得られた着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ_５０及びＣＶ値を表６に示す。

製造例Ｇ４～Ｇ６（着色剤粒子分散液Ｇ－４～Ｇ－６の製造）
使用する分散液の種類を表６のように変更した以外は、製造例Ｇ２と同様にして、固形分濃度２０質量％の着色剤粒子分散液Ｇ－４～Ｇ－６を得た。得られた着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ_５０及びＣＶ値を表６に示す。

製造例Ｇ７（着色剤粒子分散液Ｇ－７の製造）
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積１Ｌの４つ口フラスコに、分散液Ｆ－１ ５００ｇ（固形分濃度２８質量％）、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製、デナコールＥＸ－１４６、分子量１９７、エポキシ当量２５５ｇ／ｅｑ）２．３ｇ、脱イオン水２０９ｇを加えて混合し、スターラーで撹拌しながら８０℃で３時間加熱した。３時間経過後、室温まで降温し、２００メッシュのフィルターを通し、固形分濃度２０質量％の着色剤粒子分散液Ｇ－７を得た。得られた着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ_５０及びＣＶ値を表６に示す。

製造例Ｇ８（着色剤粒子分散液Ｇ－８の製造）
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積１Ｌの４つ口フラスコに、分散液Ｆ－１ ５００ｇ（固形分濃度２８質量％）、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製、デナコールＥＸ－１４６、分子量１９７、エポキシ当量２５５ｇ／ｅｑ）５．３ｇ、脱イオン水２２１ｇを加えて混合し、スターラーで撹拌しながら８０℃で３時間加熱した。３時間経過後、室温まで降温し、２００メッシュのフィルターを通し、固形分濃度２０質量％の着色剤粒子分散液Ｇ－８を得た。得られた着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ_５０及びＣＶ値を表６に示す。

製造例Ｇ９（着色剤粒子分散液Ｇ－９の製造）
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積１Ｌの４つ口フラスコに、分散液Ｆ－１ ５００ｇ（固形分濃度２８質量％）、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製、デナコールＥＸ－１２１、分子量１８６、エポキシ価１８７ｇ／ｅｑ）２．８ｇ、脱イオン水２１１ｇを加えて混合し、スターラーで撹拌しながら８０℃で３時間加熱した。３時間経過後、室温まで降温し、２００メッシュのフィルターを通し、固形分濃度２０質量％の着色剤粒子分散液Ｇ－９を得た。得られた着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ_５０及びＣＶ値を表６に示す。

製造例Ｇ１０（着色剤粒子分散液Ｇ－１０の製造）
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積１Ｌの４つ口フラスコに、分散液Ｆ－１ ５００ｇ（固形分濃度２８質量％）、ラウリルアルコールＥＯ（１５）グリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製、デナコールＥＸ－１７１、分子量９０３、エポキシ価９７１ｇ／ｅｑ）１４．６ｇ、脱イオン水２５９ｇを加えて混合し、スターラーで撹拌しながら８０℃で３時間加熱した。３時間経過後、室温まで降温し、２００メッシュのフィルターを通し、固形分濃度２０質量％の着色剤粒子分散液Ｇ－１０を得た。得られた着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ_５０及びＣＶ値を表６に示す。

製造例Ｇ１１（着色剤粒子分散液Ｇ－１１の製造）
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積１Ｌの４つ口フラスコに、分散液Ｆ－１ ５００ｇ（固形分濃度２８質量％）、フェノールＥＯ（５）グリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製、デナコールＥＸ－１４５、分子量３７０、エポキシ価４００ｇ／ｅｑ）６．０ｇ、脱イオン水２２４ｇを加えて混合し、スターラーで撹拌しながら８０℃で３時間加熱した。３時間経過後、室温まで降温し、２００メッシュのフィルターを通し、固形分濃度２０質量％の着色剤粒子分散液Ｇ－１１を得た。得られた着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ_５０及びＣＶ値を表６に示す。

製造例Ｇ１２（着色剤粒子分散液Ｇ－１２の製造）
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積１Ｌの４つ口フラスコに、分散液Ｆ－６ ５００ｇ（固形分濃度２８質量％）、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製、デナコールＥＸ－１４６、分子量１９７、エポキシ価２５５ｇ／ｅｑ）７．０ｇ、脱イオン水２２８ｇを加えて混合し、スターラーで撹拌しながら８０℃で３時間加熱した。３時間経過後、室温まで降温し、２００メッシュのフィルターを通し、固形分濃度２０質量％の着色剤粒子分散液Ｇ－１２を得た。得られた着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ_５０及びＣＶ値を表６に示す。

製造例Ｇ１３～１５（着色剤粒子分散液Ｇ－１３～Ｇ－１５の製造）
使用する分散液の種類を表６のように変更し、単官能性化合物を使用せず、加えた脱イオン水を２００ｇとした以外は、製造例Ｇ１と同様にして、固形分濃度２０質量％の着色剤粒子分散液Ｇ－１３～Ｇ－１５を得た。得られた着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ_５０及びＣＶ値を表６に示す。

*1：Ｈ－１は、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製、デナコールＥＸ－１４６、分子量１９７、エポキシ価２５５ｇ／ｅｑ）を意味する。
*2：Ｈ－２は、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製、デナコールＥＸ－１２１、分子量１８６、エポキシ価１８７ｇ／ｅｑ）を意味する。
*3：Ｈ－３は、ラウリルアルコールＥＯ（１５）グリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製、デナコールＥＸ－１７１、分子量９０３、エポキシ価９７１ｇ／ｅｑ）を意味する。
*4：Ｈ－４は、フェノールＥＯ（５）グリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製、デナコールＥＸ－１４５、分子量３７０、エポキシ価４００ｇ／ｅｑ）を意味する。
*5：着色剤と付加重合体とを含有する粒子１００質量部に対する単官能性化合物の量（質量部）を意味する。
*6：付加重合体中のカルボキシル基量に対する単官能性化合物中のカルボキシ基反応性基のモル比（カルボキシ基反応性基／カルボキシ基）を意味する。

［トナーの製造］
実施例１（トナー１の製造）
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積３Ｌの４つ口フラスコに、樹脂粒子分散液Ｘ－１を５００ｇ、ワックス粒子分散液Ｗ－１を２９ｇ、ワックス粒子分散液Ｗ－２を２８ｇ、単官能性化合物反応型着色剤粒子分散液Ｇ－１を４４ｇ、ポリオキシエチレン（５０）ラウリルエーテル「エマルゲン１５０」（花王株式会社製、非イオン性界面活性剤）の１０質量％水溶液を１５ｇ、及び１５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液「ネオペレックスＧ－１５」（花王株式会社製、アニオン性界面活性剤）を１７ｇ、温度２５℃で混合した。次に、当該混合物を撹拌しながら、硫酸アンモニウム４０ｇを脱イオン水５６８ｇに溶解した水溶液に４．８質量％水酸化カリウム水溶液を添加してｐＨ８．６に調整した溶液を、２５℃で１０分かけて滴下した後、６１℃まで２時間かけて昇温し、凝集粒子の体積中位粒径Ｄ_５０が６．２μｍになるまで、６１℃で保持し、凝集粒子の分散液を得た。
得られた凝集粒子の分散液に、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム「エマールＥ－２７Ｃ」（花王株式会社製、アニオン性界面活性剤、有効濃度２７質量％）４８ｇ、脱イオン水３１３ｇ、及び０．１モル／Ｌの硫酸水溶液４０ｇを混合した水溶液を添加した。その後、７５℃まで１時間かけて昇温し、７５℃で３０分保持した後、０．１モル／Ｌの硫酸水溶液２０ｇを添加し、更に７５℃で１５分保持した。その後、再度０．１モル／Ｌの硫酸水溶液２０ｇを添加し、円形度が０．９７０になるまで７５℃で保持することにより、凝集粒子が融着した融着粒子の分散液を得た。
得られた融着粒子の分散液を３０℃に冷却し、分散液を吸引濾過して固形分を分離した後、２５℃の脱イオン水で洗浄し、２５℃で２時間吸引濾過した。その後、真空定温乾燥機「ＤＲＶ６２２ＤＡ」（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）を用いて、３３℃で２４時間真空乾燥を行って、トナー粒子を得た。トナー粒子１００質量部、疎水性シリカ「ＲＹ５０」（日本アエロジル株式会社製、個数平均粒径；０．０４μｍ）２．５質量部、及び疎水性シリカ「キャボシル（登録商標）ＴＳ７２０」（キャボットジャパン株式会社製、個数平均粒径；０．０１２μｍ）１．０質量部をヘンシェルミキサーに入れて撹拌し、１５０メッシュの篩を通過させてトナー１を得た。得られたトナーの物性、及びトナーの評価結果を表７に示す。

実施例２～１４、及び比較例１～３（トナー２～１７の作製）
使用する樹脂粒子分散液の種類及び着色剤粒子分散液の種類を表７に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてトナー２～１７を得た。得られたトナーの物性、及びトナーの評価結果を表７に示す。

表７に示す通り、実施例及び比較例の結果から、本発明の製造方法により得られた静電荷像現像用トナーを用いることで、画像濃度及びドット再現性が高い印刷物が得られることが示された。
一方、着色剤と付加重合体とを含有する粒子の分散液を着色剤分散液として用いた比較例１及び比較例２の製造方法により得られたトナー、及びアニオン性界面活性剤を使用して着色剤を分散させた着色剤粒子分散液を用いた比較例３の製造方法により得られたトナーを用いることで得られた印刷物は、ドット再現性が低く、画像濃度に劣るものであった。

Claims (9)

1. 樹脂粒子、及び着色剤粒子を、水系媒体中で凝集及び融着させる工程を含む静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
   前記着色剤粒子が、着色剤と、芳香族基を有する付加重合性モノマー及びカルボキシ基を有する付加重合性モノマーを含む原料モノマーの付加重合体とを含有する粒子と、カルボキシ基との反応性を有する官能基を分子中に１個有する単官能性化合物とを混合する工程により得られる、
   静電荷像現像用トナーの製造方法。
2. 前記混合する工程の後に、混合物を５０℃以上の温度で加熱する工程を有する、請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
3. 前記カルボキシ基との反応性を有する官能基が、オキサゾリン基又はエポキシ基から選択される、請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
4. 前記原料モノマーが、ポリアルキレンオキシド基を有する付加重合性モノマーを更に含む、請求項１～３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
5. 前記付加重合体中のカルボキシ基のモル数に対する前記単官能性化合物中の前記カルボキシ基との反応性を有する官能基のモル数の比（単官能性化合物中のカルボキシ基との反応性を有する官能基／付加重合体中のカルボキシ基）が、０．３０以上０．７０以下である、請求項１～４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
6. 前記付加重合体に対する前記着色剤の質量比（着色剤／付加重合体）が、６０／４０以上９８／２以下である、請求項１～５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
7. 前記着色剤と前記付加重合体とを含む前記粒子が、以下の工程ａ及び工程ｂを含む製造方法により得られる、請求項１～６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
   工程ａ：付加重合体と有機溶媒とを混合した後に、更に水系媒体を混合して、付加重合体の分散液を得る工程、
   工程ｂ：工程ａで得られた分散液と、着色剤とを分散処理して、着色剤と付加重合体とを含む粒子の分散液を得る工程
8. 前記樹脂粒子が、非晶性ポリエステル系樹脂を含有する、請求項１～７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
9. 以下の工程ａ～工程ｃを含む着色剤粒子分散液の製造方法。
   工程ａ：芳香族基を有する付加重合性モノマー及びカルボキシ基を有する付加重合性モノマーを含む原料モノマーの付加重合体と有機溶媒とを混合した後に、更に水系媒体を混合して、付加重合体の分散液を得る工程、
   工程ｂ：工程ａで得られた分散液と、着色剤とを分散処理して、着色剤と付加重合体とを含む粒子の分散液を得る工程
   工程ｃ：工程ｂで得られた着色剤と付加重合体とを含む粒子の分散液と、カルボキシ基との反応性を有する官能基を分子中に１個有する単官能性化合物とを混合する工程